Prctica 4 Nmero de Transporte

FACULTAD DE CIENCIAS LABORATORIO DE ELECTROQUMICA FUNDAMENTAL

Verificacin de la Ley de Faraday y Determinacin de los Nmeros de Transporte para los iones del cido Sulfrico por el Mtodo de Hittorf.
1. Ley de Faraday 1. 1. Introducci n Todos los conductores ya sean metlicos o electrolticos, poseen la capacidad de transportar la electricidad mediante unidades llamadas portadores de carga. En el caso de los metales mediante electrones y en el caso de los conductores electrolticos mediante iones. Uno de los puntos de estudio de la Electroqumica es el cambio de la naturaleza de los portadores un metal en contacto con un electrolito. En este caso, se observa una acumulacin de especies de un lado y otro de la interfase metal/electrolito. Esta acumulacin produce un pasa e de corriente a trav!s de la interfase cambiando el tipo de portadores "de electrones a iones o viceversa#. Este pasa e de corriente relacionado con el cambio en la naturaleza o tipo de portadores tiene lugar por medio de una reaccin electroqumica. Una reaccin electroqumica es aqu!lla que permite el cambio del n$mero de o%idacin de una sustancia a nivel de una interfase conductor electrnico/conductor inico. &or e emplo' la transformacin de in (e"))# en in (e")))#, o de in *r +,-. en in *r")))#. /a sustancia transformable tambi!n puede ser el mismo conductor electrnico, como por e emplo, la formacin de 0g a partir de 0g")#, o la formacin de *u"))# de *u metlico. 1e la misma forma para el caso de metales inertes como por e emplo &t y 0u, el contacto con un electrolito puede producir la formacin de ,+ o 2+. 1. !. Reaccione" E#ectro$u%&ica" /as reacciones electroqumicas fueron estudiadas por primera vez por 3ic4ael (araday en 5678. Utiliz reacciones qumicas ya conocidas en las que tena lugar un cambio en el estado de o%idacin de la especie reaccionante dentro de la solucin electroltica. Estas reacciones se conocen actualmente como reacciones redo% "reacciones que tienen lugar en una misma fase#. (araday 4izo circular una corriente conocida desde una fuente e%terna de poder a trav!s de un circuito simple como el de la (ig. 59

: ; Fuente ":#
Ag

";#
Ag

AgNO3
Figura 1.- Circuito elctrico con una fuente de corriente continua (pila ! dos "asi#as conteniendo nitrato de plata con c$apas de plata unidas por un puente con el mismo electrolito. En el circuito se indican dos vasi as equivalentes, ambas conteniendo una c4apa de plata metlica en una solucin de nitrato de plata. /as vasi as estn unidas por un puente con la misma solucin, de una longitud tal que no tenga incidencia el campo el!ctrico creado entre las dos c4apas de plata. (araday conoca muy bien los fenmenos el!ctricos porque era fsico y tena conocimiento de los traba os de <olta de 5-== con pilas de 0g/>n. /e resulto interesante estudiar lo que suceda cuando la corriente era impuesta desde el e%terior.

Fisico%u&mica de las interfases

Prctica 4 Nmero de Transporte &ara racionalizar las observaciones e%perimentales denomin separadamente al electrolito y al polo el!ctrico metlico. /a solucin en contacto con la c4apa de plata unida al terminal negativo de la fuente fue denominada catolito y al polo correspondiente ctodo. 1e la misma manera anolito y nodo al electrolito y metal unido al terminal positivo, respectivamente. /as celdas electroqumicas a trav!s de las cuales fluyen corrientes de (araday son clasificadas como9 a# *eldas ?alvnicas9 en donde las reacciones ocurren espontneamente en los electrodos cuando estn conectados e%ternamente por un conductor. "se emplean frecuentemente para convertir energa qumica en energa el!ctrica. E emplos9 pilas y celdas de combustible#' b# *eldas Electrolticas9 en donde las reacciones estn afectadas por un potencial e%terno, mayor al potencial reversible de la celda "sobrepotencial#. "se emplean frecuentemente para llevar a cabo reacciones qumicas deseadas a e%pensas de energa el!ctrica suministrada. E emplos9 sntesis electroqumicas, produccin de *loro y 0luminio, electro:refinacin de cobre, electroplatinacin#. En una celda electroltica, el ctodo es negativo con respecto al nodo, es decir, que se encuentra a menor potencial. *uando se traba a con celdas electroqumicas, las variables a tener en cuenta pueden considerarse de la siguiente manera9 i# <ariables de electrodo9 material, rea de superficie, geometra, condicin de la superficie' ii# <ariables de solucin9 concentracin de las especies electroactivas en el seno de la solucin , concentracin de otras especies, solvente' iii# <ariables de transferencia de masa9 modo "difusin, conveccin#, concentraciones de superficie, adsorcin' iv# <ariables el!ctricas9 potencial "E#, corriente ")#, carga "@#' v# <ariables e%ternas9 temperatura "T#, presin "&#, tiempo "t#. 1. '. Ley de Faraday /as primeras e%periencias de (araday con electricidad fueron realizadas con el sistema de la (igura 5. /os principales 4ec4os e%perimentales encontrados fueron los siguientes. i /uego de que circulara por un tiempo apreciable la intensidad de corriente impuesta, se observa un aumento del volumen de plata metlica del ctodo, con untamente con una disminucin del tamaAo de la c4apa de plata del nodo. /a valoracin qumica de las soluciones luego de ese tiempo en el anolito y en el catolito eran diferentes entre si y con respecto a la solucin original.

ii

(araday analiz detenidamente dic4as situaciones encontr que9 i /a diferencia entre la concentracin de in 0g")# en el anolito y la inicial de la solucin original era id!ntica pero de signo opuesto a la concentracin de in 0g")# en el catolito y la inicial. Este 4ec4o era un indicio de la necesidad de revisar la masa del nodo y ctodo. ii /a masa de plata metlica ganada en el ctodo era igual a la perdida en el nodo.

Evidentemente se 4aba llegado a una conclusin interesante. 1esde el punto de vista qumico se conservaba la masa y pero se transformaba en otra sustancia. )gualmente e%istan otras preguntas Bqu! suceda desde el punto de vista el!ctricoC, Bcmo era posible dic4a transformacinC. El anlisis desde el punto de vista el!ctrico requiere del estudio fsico de la transformacin qumica que tuvo lugar. En ambos casos e%isti un cambio de fase, de plata metlica a in 0g")# disuelto y viceversa. Ese tipo de reaccin la podemos escribir como9 'g((ac ( e- (metal 'g(metal D 'g(metal 'g((ac ( e- (metal ()) ()

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Prctica 4 Nmero de Transporte

En las propias palabras de (araday' el pasa e de una corriente el!ctrica desde un metal a un electrolito, o viceversa, se encuentra acompaAado por una reaccin electroqumica. En el ctodo ocurre la reaccin ")# que llamamos de reduccin o electronacin "ganancia de electrones# y en el nodo la reaccin "))# que llamamos de o%idacin o de:electronacin "p!rdida de electrones#. ,bservar que en ambas reacciones se indica entre par!ntesis que los electrones usados son los de la superficie del metal y que !stos son aportados por la fuente de corriente continua. /a energa el!ctrica aportada desde el e%terior fue utilizada por la celda para transformar sustancias, es decir, energa qumica. 1os tipos de iones se pueden encontrar en el electrolito, los iones cargados positivamente, cationes y los cargados negativamente, aniones. En estas condiciones es posible contestar la pregunta sobre las transformaciones el!ctricas a nivel de la interfase metal/electrolito. Esto fue analizado por primera vez por el mismo (araday en 5677. Ee realizaron diferentes e%periencias, siempre ba o intensidad de corriente constante, pero con circuitos diferentes. 2aciendo pasar la misma intensidad de corriente sobre diferentes interfases metal/electrolito se observaban efectos similares pero no se consegua una relacin el!ctrica de equivalencia con las magnitudes qumicas. Eolamente cuando se mantena fi o el tiempo de aplicacin de la corriente era posible llegar a conclusiones razonables. En ese momento no e%ista una diferencia precisa entre el concepto de cantidad de electricidad y energa el!ctrica por lo que la observacin de (araday5 indicaba que9 i ii /os efectos qumicos del pasa e de una corriente el!ctrica son directamente proporcionales a la cantidad de electricidad que se acumul. Estos efectos qumicos tienen lugar de la misma manera en cualquier interfase metal/electrolito.

/a magnitud que finalmente fue acordada como la responsable de estos 4ec4os fue la cantidad de electricidad o carga elctrica. Ein embargo, es bien sabido a4ora que el potencial el!ctrico tambi!n tiene incidencia en el avance de una reaccin, por lo que la energ&a elctrica "considerada como producto de esa cantidad de electricidad y el potencial el!ctrico# deber tambi!n ser evaluado. (araday tambi!n analiz la magnitud qumica que permita establecer esa equivalencia entre la carga el!ctrica y la cantidad de sustancia qumica transformada. Ee llam a esa magnitud qumica F e%ui"alente %u&mico de un elementoG. 1efini al equivalente qumico como la masa de un elemento o in que puede combinarse con mol de 4idrgeno atmico "5.88-6 gramos#. /o importante es que como en esa !poca no e%ista el concepto de mol, se estudi adems, la dependencia del valor del equivalente qumico con la naturaleza de la reaccin. &or e emplo, si se estudia la reduccin de iones ferroso, (e"))# al (e "8#9 Fe(((ac ( *e- (metal Fe(metal ()))

se observa que el cambio de electrones es igual a +, por lo que el equivalente qumico para el 4ierro en esta reaccin es la mitad de su masa atmica "+-.=+ gramos#. En cambio para la reduccin del in f!rrico, (e")))#, a ferroso, (e"))#9 Fe((((ac ( e- (metal Fe(((ac ()+ El cambio de electrones es igual a 5, por lo que el equivalente qumico para el 4ierro para esta reaccin es la igual a su masa atmica, HH.6I gramos. &or otro lado, surge otra pregunta con respecto al valor de la cantidad de electricidad que equivale a la masa atmica de un elemento. En el mismo traba o 5 (araday estableci el valor de esa carga el!ctrica. 1ebido a la naturaleza fsica de esa magnitud se defini posteriormente como unidad de medida el Coulom, J*K. *omo los primeros estudios que realiz (araday fueron en la reaccin de deposicin de plata metlica, se utiliz la misma para analizar la equivalencia entre la cantidad el!ctrica y la cantidad qumica. 'g((ac ( e- (metal 'g(metal ()

F(aradayLs E%perimental Mesearc4es in ElectricityG Niblioteca Everyman de /ondres en 5677.

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Prctica 4 Nmero de Transporte En dic4as e%periencias se realizaba lo que se conoce como electro ra!imetr"a a corriente constante, es decir, se 4aca circular una corriente fi a por un circuito que contena una solucin de iones 0g")# y se pesaba el ctodo de plata a diferentes tiempos. *uanto mayor era la intensidad de corriente o mayor el tiempo de aplicacin, la masa del depsito aumentaba. *uando la masa depositada igualaba a la atmica de la plata, se observ un valor determinado de carga el!ctrica, -.4/.012 C. Ese valor era repetible con otras sustancias transformadas considerando su equivalente qumico. *omo di imos anteriormente el aumento de la cantidad de plata metlica depositada en el electrodo era igual a la cantidad de iones 0g")# perdidos en la solucin, por lo que el proceso poda ser seguido tambi!n mediante valoracin qumica. /a vinculacin entre la carga el!ctrica acumulada " 3# y la intensidad de corriente ")# era simplemente el tiempo de aplicacin. Ein embargo, es necesario recordar que para (araday se cumpla esa simple relacin debido a que traba aba a corriente constante. En caso contrario es necesario considerar que9 3 4 ) dt (1

1onde la unidad de intensidad de corriente fue tomada posteriormente como el 'mpere J0K+. En funcin de estas consideraciones podemos enunciar que la 5e! de Farada! como la masa de un elemento o compuesto (m %ue se descarga en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de carga acumulada (3 en el mismo. *omo di imos anteriormente, la relacin entre m y 3 se mantena, siempre y cuando se considerase el n$mero de electrones requeridos para mantener la electroneutralidad en la reaccin. 0s (araday enunci su segunda ley. 6i la misma cantidad de electricidad (3 se acumula en diferentes materiales metlicos0 la masa del elemento o compuesto (m %ue se descarga en el electrodo ser directamente proporcional a la masa at7mico-molecular de la especie ! el nmero de electrones re%ueridos para descargar una misma cantidad de la especie0 independientemente del tipo de electrodo. 1. (. )a#or de #a Con"tante de Faraday 1e acuerdo a lo que e%plicamos anteriormente el valor de esa cantidad 3 podra calcularse tericamente. Un mol de electrones se genera por la acumulacin de F -.4/.012 C. Esa cantidad de carga a su vez se corresponde con un mol de sustancia transformada siempre que la estequiometra as lo indique. El valor de F puede calcularse estableciendo el producto de la carga del electrn " e 4 1..2/ 121-# y el n$mero de tomos o mol!culas que est!n contenidos en un mol de ellos, o sea, el Nmero de '"ogadro "N'" 4 ..2** 12*8#. F 4 e N'" (*

&ara una cantidad, 3, diferente de electricidad obviamente se cumplir que.

34sF

(8

1onde s es el n$mero de moles de sustancia qumica transformada o generada. *omo un mol de sustancia contiene la masa equivalente a su masa atmica o molecular, P'9, podemos calcular la cantidad de sustancia, m, que fue transformada por el pasa e de la carga 3. m 4 P'9 (3:F (4

Ei adems se intercambian n electrones en la reaccin la equivalencia el!ctrica ser9 m 4 P'9 (3:nF (;

)nternational Electrical *onference de /ondres en 5=86. El 0mpere es la cantidad de corriente estacionaria que circula por una solucin de nitrato de plata depositando 8.88555688 gramos por segundo de metal.

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Prctica 4 Nmero de Transporte Una consecuencia de la naturaleza dual "el!ctrica y qumica# de la 5e! de Farada! es la posibilidad de aplicar las leyes que rigen a ambos campos de la ciencia. Es as que a ttulo de e emplo, una de las e%periencias finales del traba o de (araday consisti en la demostracin e%perimental de la equivalencia de transformaciones qumicas en circuitos en serie. Ee utiliz el circuito de la siguiente figura,

; Fuente

":#
Ag Ag

";#
Cu

":#
Cu

";#
Pt

":#
Pt

";#

AgNO3

CuSO4

H2SO4

Figura *.- Circuito elctrico en serie con una fuente de corriente continua (pila ! tres sistemas (celdas de diferente naturale<a. 5a primera corresponde al sistema plata:nitrato de plata0 la segunda a co,re:sulfato de co,re ! la tercera cido sulfrico entre alam,res de platino. (araday con un circuito como el de la (igura + demostr que la carga el!ctrica acumulada en cada una de las celdas era la misma y quedaba determinada por la ecuacin (8 con la transformacin de una cantidad de moles equivalentes en cada celda. Esa cantidad de moles quedar balanceada con la reaccin que requiera el mayor n$mero de electrones para transformar una mnima cantidad de producto. Estas aseveraciones se podrn comprender me or mediante la e%plicacin de la e%periencia de (araday. /as reacciones para un mol de 0g")# transformada en la celda de plata son9 'g((ac ( e- (metal 'g(metal 'g(metal 'g((ac ( e- (metal () ())

/as reacciones para un mol de *u"))# en la celda de cobre son9 Cu(((ac (* e- (metal Cu(metal Cu(metal Cu(((ac (* e- (metal (+ (+)

D finalmente para la celda de cido sulf$rico tenemos la descomposicin del agua debido a la inercia electroqumica del in sulfato sobre platino9 *=((ac ( *e- (platino =* * =*> >* ( 4=((ac ( 4e- (platino (+)) (+)))

0s, el mayor n$mero de electrones requeridos para lograr una mnima cantidad de producto "5 mol# es para la celda de cido sulf$rico. 1ebido a ello todas las reacciones quedarn balanceadas con ella. 4'g((ac (4e-(metal 4'g(metal 4'g(metal 4'g((ac ( 4e- (metal *Cu(((ac ( 4e- (metal *Cu(metal *Cu(metal *Cu(((ac ( 4e- (metal () ()) (+ (+)

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Prctica 4 Nmero de Transporte 4=((ac ( 4e- (platino *=* * =*> >* ( 4=((ac ( 4e- (platino

(+)) (+)))

1e esta manera tendremos en cada punto del circuito la circulacin de la misma intensidad de corriente con la consiguiente acumulacin de la misma carga el!ctrica en cada celda. Ein embargo, de acuerdo con la /ey de (araday se transformar la cantidad de sustancia definida por la ecuacin (; a n44. ,tra problemtica importante es el caso en el que sobre una misma interfase metal/electrolito ocurre ms de una reaccin. Un e emplo tpico es la deposicin de cinc de una solucin cida de iones cinc. En este caso se observa lo siguiente9 ?n(((ac ( *e- (metal ?n(metal *=((ac ( *e- (platino =* ()@ (+))

/o que dice la /ey de (araday para este caso es que la suma de los moles transformados "n$mero total de moles# es proporcional a la carga el!ctrica acumulada. Oo se cumple evidentemente la relacin de proporcionalidad para cada reaccin por separado. Es as que la ley de (araday no nos brinda informacin de cada reaccin por separado sino de la reaccin global en su con unto. &ara el caso de la deposicin de cinc, la carga acumulada ser proporcional al n$mero de moles depositados de cinc, s?n, y al n$mero de moles de 4idrgeno liberados, s=* 9 3 4 (s?n ( s=* F (.

En este caso se puede aplicar la ley de (araday para cada reaccin solamente si se conocen las eficiencias "porcenta e relativo# de corriente utilizado para cada reaccin. Esos valores dependen muc4o de las situaciones e%perimentales y muc4as veces se deben recurrir a determinaciones previas. &or e emplo para el caso del cinc desde soluciones de sulfato de cinc 8.58 3 de p2 . I.8, la eficiencia de deposicin de cinc es prcticamente 588 P. Ei el p2 se disminuye en dos rdenes "p2 . +.8# la eficiencia cae al H8 P, lo mismo cuando la concentracin de cinc se disminuye en dos rdenes de magnitud "8.885 3#. 1. *. Deter&inaci n de #a car+a e#,ctrica *omo vimos anteriormente, las ecuaciones (8 y (4 permiten la determinacin de la constante F. Ein embargo, en el siglo Q)Q no se dispona de instrumentos el!ctricos de precisin para poder determinar cantidades de electricidad pequeAas. 2ittorf utiliz la ley de (araday para calcular cargas el!ctricas indirectamente por valoracin qumica de las sustancias antes y despu!s del pasa e de la corriente. 0 estos dispositivos se les llam coulombmetros qumicos o simplemente coulom,&metros. /a condicin principal que deban cumplir era que las reacciones de o%idacin y reduccin en cada electrodo fueran $nicas y conocidas de forma de poder aplicar la ley de (araday sin tener que considerar la ecuacin (. . /a propiedad prctica requerida era evidentemente que el reactivo o el producto sean estables y susceptibles de ser determinados con precisin por "electro#gravimetra o valoracin qumica. En ese siglo, los coulombmetros que respondan a reacciones con una precisin del 8.85 P eran los de plata y iodo. En el coulom,&metro de plata8, la formacin catdica de plata era determinada por electrogravimetra de c4apas de plata "==.==R P pura# en nitrato de plata recristalizado y disuelto en agua de resistividad mayor que 6 3 cm "0gua de So4lrausc4#. En el coulom,&metro de iodo4, la formacin y consumo de iodo de una solucin de ioduro de potasio pursima en atmsfera libre de o%geno tena lugar sobre electrodos de platino "==.=== P puros#. El iodo formado se valoraba con solucin de %ido arsenioso en medio cido. Un coulombmetro se utiliza conectndolo en seria con la celda de nuestro inter!s. Ei por e emplo estamos investigando una reaccin nueva y deseamos saber la cantidad de sustancia formada podemos aplicar la /ey de (araday. 0s, debemos conocer la cantidad de carga el!ctrica circulante en el momento de la medida. *omo el circuito est conectado en serie podemos usar esa misma carga para la celda con las reacciones nuevas de estudio.
7 I

E.N.Mosa, ?. T.<inal, Nur.Etandrads Null. 1' "5=5R:5-#I-=. E. T. Tas4burn, E. 2. Nates, U.0m.*4em.Eoc. '( "5=5+# 57I5.

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Prctica 4 Nmero de Transporte /a utilizacin de un coulombmetro tiene adems otra venta a. *omo la carga el!ctrica en un circuito en serie es la misma en todos sus puntos, se puede comprobar que la cantidad de electricidad acumulada o de sustancia transformada es la misma en la vasi a andica que en la catdica. Esta es una manera adems, de verificar que la e%periencia estuvo bien realizada y no 4ubieron problemas de manipulacin. En muc4os casos resulta sencillo utilizar el llamado coulom,&metro de agua0 siempre que se disponga de agua de muy alta resistividad. 0qu lo que se determina es tanto la cantidad de gases liberados "o%geno e 4idrgeno# como la acidez y/o basicidad de los electrolitos antes y despu!s de la e%periencia.

H2

O2

(-) Pt

Electrolito

(+) Pt

(igura 7.: *oulombmetro de agua y electrodos de platino. *ada una de las vasi as contiene dos vlvulas, una de ellas sobrenadante al electrolito para recolectar el gas formado y la otra en el fondo de la vasi a para e%traer el electrolito a valorar. /as siguientes soluciones acuosas pueden ser usadas como electrolitos en el coulombmetro de agua' cido sulf$rico al 58 P, 4idr%ido de sodio al 58 P, sulfato de potasio saturado, etc. El coulombmetro de agua ms utilizado es el $ltimo, el cual traba a a p2 neutro. /as reacciones electroqumicas en el nodo y ctodo son respectivamente9 * =*> >* ( 4=((ac ( 4e- (platino (+)))

* =*> ( *e- (platino =* ( * >=-(ac (@ El coulombmetro de agua fue estudiado a principios de siglo H determinndose los vol$menes de 4idrgeno y o%geno desprendidos en funcin de la carga el!ctrica acumulada en la celda. &ara una solucin saturada de sal se puede calcular la carga el!ctrica por valoracin qumica del protn generado en el anolito y el o%4idrilo producido en el catolito. El valor de la carga el!ctrica puede ser obtenido a partir de las ecuaciones "7# y "H#. !. Mecani"&o" de Tran"-orte

*omo di imos al principio de este tema, la interfase metal/electrolito est compuesta de un conductor electrnico y uno inico. /a circulacin de corriente tiene lugar por electrones en el primero e iones en el segundo. /a conversin de uno en otro se realiza por medio de la reaccin electroqumica. /a fase electroltica est constituda principalmente por dos tipos de entidades' soluto y sol"ente. /as partculas de soluto de un electrolito constituyen especies cargadas, siendo generalmente iones. /os iones al moverse tienen la propiedad de establecer fuerzas de interaccin entre si "interacciones in:in# y con el solvente "interacciones in:solvente# de naturaleza qumica y fsica diversa. Estas interacciones estn bsicamente regidas por fuerzas electrostticas y t!rmico:estadsticas. El balance de fuerzas entre ellas determina el movimiento de las partculas en el electrolito. En Electroqumica tenemos cuatro tipos fundamentales de fenmenos de transporte.

R. A. Leffeldt, Phil. Mag. 15 (1908) 614.

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Prctica 4 Nmero de Transporte !.1. Di.u"i n Ee define como el transporte de materia que surge como resultado del cambio de potencial qumico de un componente dado en varios lugares del electrolito. Esto significa que se origina una alta probabilidad de transporte de partculas desde el punto del electrolito donde 4ay mayor concentracin al de menor concentracin "o de mayor a menor coeficiente de actividad#. !.!. Con/ecci n Ee define como el proceso de transporte de masa resultante de la accin mecnica producida por el movimiento de una porcin macroscpica del electrolito. /as fuerzas que pueden originar ese movimiento masivo pueden ser de naturaleza mecnica " con!eccin for#ada# y/o la originada por la accin de la fuerza gravitatoria en porciones del electrolito con diferentes densidades "con!eccin natural o li$re#. Esta misma se puede originar por transferencia de calor entre puntos diferentes del electrolito. /a conduccin t!rmica es un proceso de transferencia de calor que se realiza entre mol!culas del electrolito a diferentes temperaturas. !.'. Mi+raci n Ee conoce como el transporte de masa y carga debido la accin de un campo el!ctrico. ?eneralmente, este campo el!ctrico es aplicado e%ternamente mediante una fuente de poder, aunque tambi!n puede ser el originado internamente por una pila. El fenmeno de migracin provoca un movimiento cuya direccin queda prcticamente determinada por la geometra del electrodo. En el caso ms com$n de un electrodo plano "c4apa#, las lneas de campo son perpendiculares a la superficie del mismo. /os iones se dirigirn al electrodo de polaridad opuesta siguiendo la misma direccin de las lneas de campo "no se consideran efectos de borde#. /as reacciones electroqumicas afectan a los procesos de transporte, ya que resultan en la formacin y desaparicin de los componentes de una reaccin, adems en el aumento o consumo de energa el!ctrica. 1ebido a ello es necesario establecer un balance de masas apropiado teniendo en cuenta dic4as reacciones. '. Mi+raci n I nica. Ee conoce como flu%o de mi racin para el componente i:simo de un electrolito " &i# como el producto de la concentracin de la especie i en el seno de la solucin "ci# y su velocidad de transporte en ese medio " !i#. Tanto el flu o como la velocidad de transporte son vectores que estn caracterizados por la misma direccin y sentido, es decir, la del campo el!ctrico. &i 4 ci !i (1

/a velocidad del movimiento inico, entonces, ser proporcional a la intensidad del campo aplicado. *onsideremos, como di imos anteriormente, que los electrodos son planos y que la coordenada perpendicular a la superficie del metal es !. /a intensidad del campo ser9 A! 4 - B?iV F (:! (/

donde es el potencial en la solucin electroltica y el signo negativo indica que el in se mueve en sentido contrario al del campo aplicado, F es la constante de (araday y ?i es el valor absoluto del n$mero de o%idacin del in. /a "elocidad de mo"imiento o transporte del in i ser directamente proporcional a la intensidad del campo el!ctrico "! '#9 !i 4 - ui B?iV F (:! (-

donde el factor de proporcionalidad se define como ui mo!ilidad inica( es decir, el factor que caracteriza la naturaleza de cada in y sus propiedades conductoras. El significado formal de ui corresponde a la velocidad de transporte por migracin ba o campo el!ctrico unidad. Esta magnitud se e%presa en +-1m*s-1. Eustituyendo9

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Prctica 4 Nmero de Transporte &i(mi 4 - ui ci B?iB F (:!

(12

Eeg$n la /ey de (araday se puede vincular el flu o de transporte por migracin, &i(mi , con la intensidad de corriente que transporta dic4o in i0 )i seg$n9 )i 4 ?i F ' &i (11

1onde ' es el rea del electrodo donde tiene lugar la reaccin. &ara evitar problemas en la determinacin del rea del metal, se define una magnitud alternativa' la densidad de corriente, %i del componente i:simo como el cociente entre la corriente transportada por el ion i y el rea ' del electrodo. %i 4 )i :' 4 ?i F &i (1*

*onsiderando que e%isten n iones en el electrolito, podemos calcular la densidad de corriente total circulante, 01 como9

=
i

= F ? i U i
i

(18

&ara el caso del flu o e%clusivamente por migracin, %i ser9 %i 4 - ?i* F* ui ci (:! (14

la cual representa la densidad de corriente de migracin de i cuando se aplica un campo el!ctrico de intensidad -?iF (:! . Entonces para la densidad total de migracin9
n + = F + ?i ui ci ! i

mig

(1;

Es importante 4acer notar que el cociente entre %i y la intensidad del campo - ?iF(:! posee unidades de conducti"idad, [E m:5], por lo tanto se cumplir9 %mi 4 - F ?i (:! (1.

Esta ley es anloga a una 5e! de >$m para soluciones electrolticas. (. N2&ero de Tran"-orte. Ee define como nmero de transporte o de transferencia1 t%, para un in # a la fraccin de corriente migratoria transportada por ese in respecto de la total. Esta magnitud depende de la naturaleza del in, y contrain, la concentracin del electrolito, la naturaleza del disolvente y la temperatura.

t# =

)# )C
C

(11

Ei la densidad de corriente es constante durante la e%periencia, podemos establecer9

t# =

3# 3C
C

(1/

Ei la corriente no es constante debemos calcular la carga integrando la corriente medida en funcin del tiempo

Fisico%u&mica de las interfases

Prctica 4 Nmero de Transporte de e%periencia.

Fisico%u&mica de las interfases

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Prctica 4 Nmero de Transporte &or otro lado, se puede utilizar la ley de (araday y calcular el n$mero de transporte simplemente con el artificio de dividir por ?F en ambos t!rminos del cociente9

t# =

3#:?#F 3C:?CF
C

(1-

donde ?C es el estado de o%idacin del resto de los iones del electrolito. *omo 5 mol de iones se activa o descarga con una carga igual a ?#F0 para la carga 3# tendremos n# iones activados, entonces9

t# =

n# nC
C

(*2

En este caso pasamos de una relacin de cargas a una relacin de cantidad de sustancia que es ustamente lo que se puede 4acer aplicando la /ey de (araday. *omo di imos anteriormente 3ittor. encar el problema de determinar los valores de la carga el!ctrica a trav!s de la medida e%perimental del n$mero de moles de las sustancias en cuestin "en esa !poca definidos como e%ui"alentes %u&micos#. /a (igura I muestra un dispositivo electroqumico esquemtico que permite la medida y el posterior clculo del n$mero de transporte de un in por el llamado 9todo 'nal&tico de =ittorf. *omo se ve en la (igura I, se separaron las porciones de electrolito cercanas a los polos el!ctricos, es decir, cerca del polo positivo "anolito# el electrolito se transforma en forma diferente que la porcin cercana al polo negativo "catolito#. Estas porciones de electrolito se mantienen 4omogeneamente distribuidas por medio de las paletas de agitacin indicadas en la (igura.

Fuente + -

"76

456

*elda de Tran"-orte

*elda Cou#o&8i&,trica

Figura 4.- DiseEo es%uemtico de una celda de transporte ! una coulom,imtrica para la determinaci7n del nmero de transporte (9todo 'nal&tico de =ittorf . El n$mero de transporte de varios cationes fue determinado mediante esta metodologa, y los datos obtenidos a diferentes concentraciones estn enmarcados en la Tabla 5.

Fisico%u&mica de las interfases

55

Prctica 4 Nmero de Transporte Ta,la 1F Nmero de transporte de cationes de distintos electrolitos ! a diferentes concentraciones molares medidos a *2C. Electrolito 2+E,I SO,7 O2I*l S*l SNr S) WOa+E,I WS+E,I 8 8.6+8= 8.H8-+ 8.I=8= 8.I=8R 8.I6I= 8.I6=+ 8.76R 8.I-= 8.85 8.6+H5 8.H86I 8.I=88.I=8+ 8.I677 8.I66I 8.76I6 8.I6+= 8.8H 8.6+=+ 8.H8=7 8.I=8H 8.I6== 8.I675 8.I66+ 8.76+= 8.I6-8

En esta Tabla se puede observar que el n$mero de transporte de los cationes disminuye al aumentar el tamaAo y el estado de o%idacin del mismo e%cepto para el protn. En la mayora de los casos lo observado es un comportamiento parablico "concavidad positiva# con la concentracin. 0 continuacin ilustraremos el razonamiento para calcular el n$mero de transporte del 2 ; y *l: en el 2*l usando el m!todo de 2ittorf para una corriente aplicada pequeAa.

456
2+

*l: *l+

476

2; 2;

*l:

catolito compartimento anolito central

Figura ;.- As%uema del mo"imiento i7nico ! de las reacciones electro%u&micas en el anolito0 catolito ! compartimiento central para una celda de transporte de =Cl. *uando la corriente aplicada es pequeAa solamente ocurren dos reacciones electroqumicas. 2ittorf tom como contactos metlicos alambres o c4apas de platino para evitar la reaccin del metal con el medio o que su posible descomposicin electroqumica interfiriera en el anlisis. Entonces, sobre metales inertes en el catolito ocurrir la reaccin de electrorreduccin de 2; a 2+ y en el anolito la electroo%idacin de *l : a *l+. Esas reacciones se indican en cada compartimiento con flec4as curvadas pues el producto se desprende de la solucin. &or otro lado, considerando que el $nico mecanismo de transporte es la migracin, debemos plantear el balance de masas en el catolito y anolito. Esta suposicin es vlida en el caso de soluciones diludas "ausencia de conveccin natural# y para corrientes y tiempos de electrlisis pequeAos "ausencia de difusin#. &or otro lado, si la corriente aplicada es alta pueden ocurrir otras reacciones electroqumicas "como la formacin de o%geno molecular en el nodo# que impiden la aplicacin directa de la /ey de (araday "la formacin de cloro gaseoso no es 588 P eficiente a altas corrientes#. 0s en el catolito tenemos la p!rdida de protones para originar el 2 + y, debido a la polaridad impuesta la migracin del protn desde el anolito al catolito. El balance de masas ser entonces9

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5+

Prctica 4 Nmero de Transporte

n=0elect =

-3 ?= F

(*1

donde n=0elect es el n$mero de moles de protones que desaparecen por reaccin electroqumica "el signo negativo indica consumo o desaparicin#.

n=0mig =

t= 3 ?= F

(**

donde n=0mig es el n$mero de moles de protones que aparecen "signo positivo indica su aparicin o generacin# por migracin 4acia el catolito. 0s, el n$mero balanceado de moles de protones "moles finales# en el transcurso de la electrlisis, n=0final, ser'

n=0fin = n o 2 : "5 : t 2 #

3= ?= F

(*8

donde n=o es el n$mero de moles de protones en la solucin original. El valor de n=o es igual al producto del volumen del catolito y la concentracin del 2 ; en el seno de la solucin. El valor de la carga el!ctrica 3 indicada en la e%presin (*8 puede ser determinada a trav!s de la ley de (araday y es la misma en todo el circuito. Eimultneamente se puede realizar el mismo balance para el anolito. En !l, se observan dos procesos diferentes' la reaccin de electroo%idacin de *l: a *l+ en la que se pierden iones cloruro para originar el gas correspondiente y, la migracin del *l:desde el catolito al anolito. El balance de masas ser entonces para el cloruro9

nCl0elect =

-3 ?Cl F

(*4 (*;

nCl0mig =

tCl 3 ?Cl F
3 ? Cl F
(*.

nCl0fin = n o *l : "5 : t*l#

donde nClo es el n$mero de moles iniciales de *l : en la solucin original, nCl0fin es el n$mero de moles de *l : balanceados en cualquier momento de la electrlisis, nCl0elect es el n$mero de moles de *l: que desaparecen por reaccin electroqumica y nCl0mig es el n$mero de moles de *l: que aparecen por migracin desde el catolito. Ouevamente el signo negativo indica el consumo, y el positivo generacinEs importante seAalar que el valor de nClo es igual a n=o por ser la solucin original. Tomando ?Cl4 ?= 4 11 tenemos que la variacin en el n$mero de moles de cloruro, nCl y protn, n=0 sern9

nCl 4 - (1- tCl 3:F n= 4 - (1- t= 3:F

(*1 (*/

Da que podemos valorar cuantitativamente la cantidad inicial y final de cloruro y protn, lo que queda del problema es determinar el valor de 3 para calcular tCl y t=..

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57

Prctica 4 Nmero de Transporte &ara determinar la carga el!ctrica por el m!todo de 2ittorf usamos la celda coulombim!trica de la (igura I. Esta celda se conecta en serie a la celda de transporte, la cual permite en forma simple determinar el valor de 3, por medio de una valoracin del cambio qumico producido y vincular ese valor a la carga a trav!s de la ley de (araday. &ara el caso del cido clor4drico nos conviene usar el coulom,&metro de agua. Esta celda contiene una sal inerte como nitrato de potasio, sulfato de potasio o de amonio "electrolitos inerte o soporte#. 04ora es necesario analizar las reacciones electroqumicas en el anolito y el catolito de esta nueva celda. En el nodo ocurrir el desprendimiento de o%geno9 * =*> >* ( 4=((ac ( 4e- (platino (+)))

En el ctodo ocurrir el desprendimiento de 4idrgeno desde el agua por estar en medio neutro. * =*> ( *e- (platino =* ( * >=-(ac (@

,bservar que estas reacciones establecen una alcalinizacin del catolito respecto de la solucin original, y en el anolito una acidificacin. &or lo tanto valorando tanto una porcin como la otra antes y despu!s de la e%periencia podremos determinar el valor de la carga el!ctrica acumulada 4asta el tiempo final de e%periencia.

456
2+ O,7 2; S;
:

476
,+

2+8

catolito

compartimento anolito central

Figura .. Diagrama de flu#os de migraci7n i7nica ! reacciones electro%u&micas en el anolito0 catolito ! compartimiento central para el caso de un coulom,&metro de nitrato de potasio saturado. 0nalicemos el balance de masas en el coulombmetro de agua. /os iones potasio y nitrato son los $nicos que e%perimentan migracin pues inicialmente la solucin es neutra "p2 -#. Ei adems, se supone que el tiempo de e%periencia no es largo, no e%istir migracin de los protones y o%4idrilos generados por electrlisis se cumplir que9

n=0elect =
y

3 ?= F
3 ?>= F

(*-

n>=0elect =

(82

*omo >,2. >2 . 5.

n=0elect = n>=0elect =

3 F

(81

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5I

Prctica 4 Nmero de Transporte , sea que tanto de uno como de otro compartimiento es posible determinar a trav!s de la concentracin de 2 ; o de ,2: el valor de 3. Tomando las ecuaciones (*1 y (*/ y sustituyendo la (81 , tendremos9

nCl 4 - (1- tCl (n=0elect n= 4 - (1- t= (n=0elect

1espe ando9 tCl 4 1 ( nCl:(n=0elect t= 4 1 ( n=:(n=0elect

coulom,

(8* (88

coulom,

culom,.

(84 (8;

culom,.

3ediante estas ecuaciones es posible calcular los n$meros de transporte de los dos iones del cido clor4drico. *omo la variacin en el n$mero de moles tanto para cloruro como para protn es menor que cero, los valores de tCl y t= sern menores que la unidad. Da que la carga acumulada es la misma en ambas porciones de la celda, la suma de ambos n$meros de transporte ser9 t= ( tCl 4 1 (8.

Esta propiedad aditiva y unitaria no es un caso particular del cido clor4drico, sino una propiedad general. En este apartado vamos a generalizar dic4a relacin para el caso de un electrolito que contenga C iones diferentes.

C tC 4 1
*. Mani-u#aci n -r9ctica *.1. O80eti/o"

(81

*omprender los mecanismos de transporte inico en una solucin. *omprender el concepto de migracin inica. Melacionar la ley de (araday con el n$mero de transporte. 1efinir la relacin entre cantidad de carga acumulada en un circuito y la transformacin de una sustancia qumica "/ey de (araday# *omprender el significado fsico del n$mero de transporte. 1eterminar el n$mero de transporte de 2; y del E,I:+ de una solucin de 2+E,I.

*.!. Materia#e" (uente de *orriente *ontinua, para electroforesis I <asos de No4emia de +H8 cm7, numerados y secos 7 puentes de vidrio con vstagos de goma y pinzas de 2offmann I electrodos de platino T!ster de rango variable y a ustable 1os probetas de 588 cm7, una bureta de +H cm7 *ables, cone%iones, peras de goma, etc

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5H

Prctica 4 Nmero de Transporte

*.'. Reacti/o" Eolucin de Xcido Eulf$rico apro%imadamente 8,8H 3 Eolucin de Eulfato de Eodio Eaturado Eolucin de 2idr%ido de Eodio apro%imadamente 5,8 3 Eolucin de (enolftaleina al 5P *.(. Dia+ra&a de# circuito Tester

(uente

&t

&t

&t

&t

*elda *oulombim!trica Eolucin Eaturada de Eulfato de &otasio *.*. Conce-to" +enera#e" y reaccione" En el Cou#o&8%&etro: *XT,1, / ME1U**)YO / &,/, OE?0T)<, 2+, ; +e: +,2: ; 2+ XO,1, / ,Q)10*)YO / &,/, &,E)T)<, +2+, I2; ; ,+ ; Ie:

*elda de Transporte Eolucin de Xcido Eulf$rico 8,8H 3

0sumiendo la neutralidad de la solucin inicial y en funcin de las reacciones que se producen con la electrolisis aplicada, en el *oulombmetro se obtendr un medio bsico en el *atolito y un medio cido en el 0nolito. *on respecto a la forma de la celda electroltica es importante especificar que los compartimientos catdico y andico estn separados fsicamente en dos recipientes diferentes unidos por un puente. Esto permite la valoracin de ambos compartimientos, separadamente, luego de la electrlisis. /a valoracin del 0nolito del *oulombmetro nos indicara la carga que circulo por el sistema, independientemente de las variaciones de intensidad que ocurran y circulen por !l. En este caso no se considera el transporte aportado por los iones generados ya que la migracin estar dada esencialmente por los iones de la sal en mayor concentracin "solucin de sulfato de potasio saturada#.

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5R

Prctica 4 Nmero de Transporte ?Oa,2 Z OOs,2 . moles de 2; generados en el 0nolito . moles de e: que circularon . @/( 5 mol de e: . =RH88 *oulomb En la Ce#da de Tran"-orte: *XT,1, / ME1U**)YO / &,/, OE?0T)<, +2; ; +e: 2+ XO,1, / ,Q)10*)YO / &,/, &,E)T)<, +2+, I2; ; ,+ ; Ie: En la *elda de Transporte el medio cido inicial cambiara ligeramente en funcin de los iones generados en la electrolisis, su reaccin o no en el medio y la migracin de los mismo. *omo en el *oulombmetro, los compartimientos catdico y andico estn separados fsicamente en dos recipientes diferentes unidos por un puente. Esto permite la valoracin de ambos compartimientos, separadamente, luego de la electrlisis. /os iones contribuyentes al transporte por migracin sern los propios iones del soluto "cido sulf$rico#, por lo cual se podr medir su numero de transporte o a partir de datos tericos del mismo calcular la constante de (araday. *.;. Ba#ance de &a"a -ara e# -rot n +alance de Masa en el *atolito de la *elda de Transporte ?Oa,2 Z OOa,2 . moles de 2; remanentes moles 2; finales . moles 2; iniciales [ moles 2; perdidos Electrlisis ; moles 2; ganados 3igracin moles 2; perdidos por Electrlisis . @/( moles 2; ganados por 3igracin . t2; Z @/( moles 2; consumidos . moles 2; iniciales : moles 2; finales . n 2; catolito . " t2; :5# Z @/( moles 2; consumidos . moles ,2: generados +alance de Masa en el nolito de la *elda de Transporte ?Oa,2 Z OOa2 . moles de 2; remanentes moles 2; finales . moles 2; iniciales ; moles 2; generados Electrlisis : moles 2; perdidos 3igracin moles 2; generados por Electrlisis . @/( moles 2; perdidos por 3igracin . t2; Z @/( moles 2; generados . moles 2; finales : moles 2; iniciales . "5 [ t2;# Z @/( +alance de Masa ,eneral de la *elda de Transporte moles 2; generados en el 0nolito . moles 2; consumidos en el *atolito moles 2; remanentes 0nolito : moles 2;originales . moles 2;originales [ moles 2; remanentes *atolito ?0nolitoZOOa,2 [ ?Eol 3adreZOOa,2 . "5:t2;# @/( . ?Eol 3adreZOOa,2 : ?*atolitoZOOa,2 Eabiendo del *oulombmetro que @/( . ?*oulomb Z OOa,2 y sustituyendo @/( en la ecuacin anterior, y simplificando9

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5-

Prctica 4 Nmero de Transporte ?0nolito : ?Eol.3adre . "5:t2;# Z ?*oulomb . ?Eol.3adre : ?*atolito /o cual es independiente de la normalidad de la soda utilizada 1e esta forma eval$o los n$meros de transporte como9 415t376 < tSO(55 < 4=Ano#ito 5 =So#.Madre6 > =Cou#o&8 < 4=So#.Madre 5 =Cato#ito6 > =Cou#o&8 *.?. Deter&inacione" e@-eri&enta#e" 5# Ee transfiere a los vasos de la Ce#da de Tran"-orte, =8 cm7 de solucin de Xcido Eulf$rico 8,8H 3 medidos con probeta . +# Ee transfiere a los vasos del Cou#o&8%&etro, 68 cm7 de solucin de Eulfato de &otasio Eaturado medidos con otra probeta. 7# Ee colocan dentro de los vasos los electrodos y los puentes, los cuales deben estar bien sumergidos en las soluciones. I# 0rmar el circuito del diagrama, con el interruptor abierto H# Mellenar los puentes con las soluciones, absorbiendo cuidadosamente con la pera de goma 4asta que el nivel de la solucin alcance el vstago superior, a ustando entonces las pinzas R# <erificar que los puentes no pierdan o ba en de nivel. -# Ee enciende la fuente y se aplican H8 m0 durante 5 4ora, teniendo en cuenta que los valores de potencial aplicado son de apro%imadamente 588 <. 6# 3edir la Temperatura 0mbiente. =# Transcurrido el tiempo de la electrlisis, se interrumpe la corriente y se retiran los puentes y los electrodos. 58# Ee valoran los dos vasos de la Ce#da de Tran"-orte y el Ano#ito de# Cou#o&8%&etro, con 2idr%ido de Eodio 5,8 3, empleando como indicador + gotas de (enolftaleina, agitando siempre con varilla. "O# 55# *alcular el n$mero de transporte de los iones del Xcido Eulf$rico, en solucin acuosa 8,8H 3 a la temperatura de la e%periencia. )a"o NA>de"cri-ci n &# de &# NaO3 So#uci n 411B M6

*.C. C9#cu#o" Ee consideran a los vol$menes utilizados como e%actos, por lo que pueden ser considerados para los clculos de n$meros de moles. &or lo tanto, si consideramos9 *0 : gasto de Oa,2 en el 0nolito del *oulombmetro Oi : gasto de Oa,2 en ml en los vasos de la celda de transporte 0 : valor o titulo "ml de Oa,2 / g de solucin de Xcido Eulf$rico#9 0 . "O0 ; O*# / "&0 ; &*# 3i : gasto equivalente de Oa,2 a partir del peso del electrolito9 3i . &i Z 0 D considerando lo obtenido en el Nalance de 3asa ?eneral de la *elda de Transporte, y sustituyendo se plantea la siguiente ecuacin9

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56

Prctica 4 Nmero de Transporte | NC 5 MC | > CA < 415 t376 < tSO(55 < 4NA 5 MA6 > CA En vez de considerar la solucin madre se pondera a trav!s del factor 3 i los ml de Oa,2 que equivaldra si fueran gramos de Eolucin original de Xcido Eulf$rico Ei la forma de traba o fue adecuada y se cumple la /ey de (araday, en ese caso tambi!n se cumplir que9 | NC 5 MC | < | NA 5 MA| N2&ero de Tran"-orte Te rico de 37 a !B DC < B1C1C Nu&ero de Tran"-orte O8tenido de 37 < N2&ero de Tran"-orte O8tenido de SO(5! < Temperatura de Tra$a%o -

*.E. Di"cu"i n de #o" re"u#tado" 5.: 1efina el n$mero de transporte. B@u! conclusiones puede sacar acerca del n$mero de transporte obtenido en esta reaccin C +.: *ompare los valores obtenidos con los valores tericos. BEra esperable un valor de ese ordenC 7.: B*mo afectara al n$mero de transporte al sustituir el cido sulf$rico por cido clor4drico de igual molaridad C B D con igual normalidadC I.: B*mo se afectara el valor del n$mero de transporte si no aplicara el sistema de compensacin por pesosC E%plique. B0 que equivale el factor 0 calculadoC H.: B*mo demuestra la /ey de (aradayC ;. Bi8#io+ra.%a : (. >inola, Alectro%u&mica Fundamental, 1)M0*, M,U, 5===. : 1. 0. 3ac )nnes, T$e Principles of Alectroc$emistr!, Mein4old &ublis4ing *orporation, UE0, 5=7= : 0.U.Nard \ /.M. (aul]ner, Alectroc$emical 9et$ods, U. Tiley \ Eons, UE0, 5=68 : U.,.3.Noc]ris \ E.U.3.S4an, 6urface Alectroc$emistr!, &lenumm &ress, UE0, 5==7

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5=