El presente trabajo se realiz en el Laboratorio 6 de Qumica Orgnica de la Universidad

Nacional Autnoma de Mxico (IQ-UNAM) y en el rea Acadmica de Materiales y

Metalurgia de la Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo (CIMyM-UAEH), con
el apoyo financiero del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACyT,
Becario Registro No. 113365) y del Proyecto DGAPA-UNAM (IN-209106).










La asesora de esta tesis estuvo a cargo del Dr. Marcos Martnez Garca, Investigador del
Instituto de Qumica de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico (IQ-UNAM) y de
la Dra. Rosa ngeles Vzquez Garca, Profesor-Investigador del rea Acadmica de
Materiales y Metalurgia de la Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo (AAMyM-
UAEH).
DEDICATORIAS
A DIOS
Por su infinito amor, y bendiciones que he recibido a lo largo de mi vida. Por
haberme dado todo lo que me rodea para encontrar la felicidad.
A MIS HIJAS
Isabel e Itzel: Por que desde su llegada a mi vida, han sido mi mayor alegra. Por darme
la oportunidad cada da de demostrarles todo mi amor, y por ser el motivo de mis
alegras, esfuerzos y logros en mi vida.
Cada sonrisa suya para mi, es un motivo de lucha, dedicacin y compromiso, para
mostrarles, lo maravilloso que es este mundo. Gracias por iluminar mi existencia.
A MIS PADRES
Por haber compartido triunfos y fracasos, por haber iluminado m camino en
momentos oscuros, y por haber hecho de m, lo que un da so. Adems por brindarme
su apoyo, cario y comprensin en todo momento de mi vida i

A ti Madre: por ser la mujer ms admirable y valiosa en mi vida y un ejemplo a seguir
por tu fortaleza y amor que me has transmitido en cada instante de mi vida. Gracias
por ayudarme con tu ejemplo a ser una mejor madre.
A ti padre: por que eres el hombre ms importante en mi vida, por tu confianza y por
tus palabras llenas de sabidura en cada momento, que t sabas lo necesitaba,
gracias, por ensearme a ser responsable, honesta y por darme un ejemplo de vida.
A MIS HERMANOS

Luis, J ulieta e Ivn; Por todos los momentos compartidos, por su apoyo, cario
y comprensin, para poder alcanzar sta meta..
A GRADECIMIENTOS
Al Dr. Marcos Martnez Garca por su confianza depositada en m, el apoyo brindado
para la realizacin de este trabajo y los conocimientos adquiridos. Para Ud. mi admiracin
y respeto.
A la Dra. Rosa Angeles Vzquez Garca que contribuyo en mi formacin
profesional personal, gracias por su amistad, por su constante apoyo y por haber credo
en m.
A los miembros de la comisin revisora por sus valiosas aportaciones al presente trabajo:
Dr. J uan Coreo Alonso, Dra. Ana Mara Herrera Gonzlez., Dr. J ess Garca
Serrano, Dr. Osear Coreo Alonso, Dr. Isauro Rivera Landero.
A la planta de tcnicos acadmicos del Instituto de Qumica por su apoyo brindado para
la realizacin de este proyecto: Mara de las Nieves Zavala, Mara del Roco Patino,
Hector Ros, Erndida Garca, Simn Hernndez, Javier Prez, Luis Velasco.
Al Dr. Luis Ortiz Frade, FES-Zaragoza-UNAM, por los estudios realizados de volt
ametra cclica y por su contribucin para la escritura de un artculo.
A los Drs. J os Luis Maldonado Rivera y Gabriel Ramos Ortiz, del CIO-Guanajuato, por
losestudios realizados de ONL y su aportacin para la escritura de un artculo.
A la DGAPA-UNAM por el apoyo brindado a este proyecto de Investigacin con
clave IN-209106. A CONACYT por el apoyo financiero, otorgado para la realizacin de
este proyecto.
A la Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo, por las facilidades otorgadas para
realizar los estudios de doctorado desde mi ingreso hasta la parte final de este proyecto
Al Posgrado de Ciencia de los Materiales del rea Acadmica de Materiales y
Metalurgia de la Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo, que me brindo su
apoyo para la culminacin de este trabajo.

ndice General

NDICE GENERAL
Resumen
Abreviaturas
Capitulo I.- ANTECEDENTES 1.1.
Ferroceno
1.1.1. Historia
1.1.2. Sntesis
1.1.3. Propiedades qumicas
1.1.4. Propiedades electroqumicas
1.1.5. Propiedades estructurales
1.1.6. Quiralidad del ferroceno
1.1.7. Reactividad del ferroceno
1.1.8. Aplicaciones
1.1.8.2. Sales de transferencia de carga: Materiales
Conductores y Magnticos
1.1.8.3 Derivados de ferroceno en Medicina
1.1.8.3.1 Biosensores
1.1.8.3.2 Agentes antitumorales
1.1.8.4. Catlisis asimtrica con ligantes ferrocenlicos
1.2. Macrociclos
1.2.1. Ciclofanos
1.2.2. Calixarenos
1.2.3. Resorcinarenos
1.2.3.1 Sntesis de resorcinarenos
1.2.3.2 Propiedades fsicas
1.2.3.3. Propiedades conformacionales
1.2.3.4 Formacin de complejos con cationes
1.2.3.5 Formacin de complejos con molculas orgnicas polares
1.2.3.6 Reactividad de los resorcinarenos
1.2.3.7. Aplicaciones
1.3. Sistemas 7t-Conjugados
1.3.1. Sntesis de sistemas u-conjugados
1.3.2 Aplicaciones
1.4. Dendrmeros
1.4.1 Sntesis de los dendrmeros
1.4.2. Resorcinaren-dendrmeros
1.4.3.Dendrmeros con metalocenos
1.4.4. Aplicaciones
1.4.5. Conceptos bsicos sobre voltametra cclica
1.4.6. Conceptos bsicos sobre ptica no lineal
1.4.6.1. Materiales en ptica no lineal de segundo orden
1.4.6.2. Materiales pticos no lineales de tercer orden

OBJETIVOS
Objetivo General

i

1
1
1
5
6
7
8
9
11
13
15

18
18
19
20
22
23
25
27
28
30
30
33
33
34
39
43
45
51
58
60
65
72
73
78
84
87
88
90

90


ndice General


Objetivos Particulares 90
HIPTESIS 91
Captulo II. Desarrollo Experimental 92
II. 1. Equipo utilizado 92
11.2.2. Reactivos y disolventes 93
11.2.3. Sntesis de dendrones lineales 95
II.2.4.Sntesis de dendrones ramificados 103
II.2.5.Sntesis de los resorcinarenos: molculas centro o ncleo 110
[1.2.6. Sntesis de dendrmeros lineales de primera generacin 113
11.2.7. Sntesis de dendrmeros lineales de segunda generacin 116
11.2.8. Sntesis de dendrmeros ramificados de primera generacin 119
11.2.9. Sntesis de dendrmeros ramificados de segunda generacin 122
Captulo III. Discusin de Resultados 125
111.1. Sntesis de dendrones lineales de primera generacin 125
111.2. Mecanismo de reaccin Wittig 127
111.3. Mecanismo de reaccin para el acoplamiento tipo Heck 130
111.4. Sntesis de dendrones lineales de segunda generacin 135
111.5. Sntesis de dendrones ramificados de primera generacin 144
111.6. Sntesis de dendrones ramificados de segunda generacin 153
111.7. Sntesis de los resorcinarenos: molculas centro o ncleo 160
111.8. Sntesis de dendrmeros lineales primera generacin 166
111.9. Sntesis de dendrmeros lineales de segunda generacin 174
III.l 0. Propiedades electroqumicas 182
111.11. Sntesis de dendrmeros ramificados de primera generacin 190
111.12. Sntesis de dendrmeros ramificados de segunda generacin 198
111.13. Caracterizacin en ptica no lineal (ONL) de los dendrmeros 201
ramificados de primera generacin
Conclusiones 213
Referencias 215

Abreviaturas


ABREVIATURAS
cat. =catalizador
h =hora
g =gramos
mg =miligramos
mmol =milimol
acetona-d
6
=acetona deuterada
CDCI
3
=cloroformo deuterado
MeOH =metanol
DMF =dimetilformamida
THF =tetrahidrofurano
TBABF
4
=tetrafluoroborato de tetra n-butilamonio
TBAC1 =cloruro de tretra n-butilamonio
Ar =aromtico
EM =espectrometra de masas
UV =espectroscopia de ultravioleta
FT-IR =espectroscopia de infrarrojo acoplado a transformadas de Fourier
RMN =espectroscopia de resonancia magntica nuclear
ppm = partes por milln
=desplazamiento en ppm
s =singulete
d = doblete
t =triplete
q =cuadruplete
Abreviaturas



an = seal ancha
m =multiplete (cuando la multiplicidad de la seal en RMN
:
H es mayor a 3)
J=constante de acoplamiento.
MHz =Megahertz
Hz =hertz

Resumen
i


Resumen
A inicios de los aos cincuenta, la sntesis y caracterizacin de una nueva molcula
denominada ferroceno (diciclopentadienilhierro) despert el inters de la comunidad cientfica
en el campo de la qumica organometlica. El ferroceno posee una estructura formada por dos
anillos ciclopentadienilos unidos paralelamente a travs de un tomo de hierro como si fuera
un sandwich. Sin duda alguna, la importancia del ferroceno y sus derivados reside en la gran
cantidad de aplicaciones que poseen. Sus propiedades fsicas y qumicas le otorgan
caractersticas especiales que hacen factible su uso en diferentes reas de la qumica, como
por ejemplo su uso en el campo de la medicina, catlisis, sntesis asimtrica, en ptica no
lineal, etc.
Otra parte interesante de la qumica, reside en el diseo y sntesis de macro-molculas
cclicas de gran tamao, que requieren de una adecuada manipulacin de los parmetros
energticos y estereoqumicos que permitan las interacciones intermoleculares precisas para
dar origen a "la arquitectura de la molcula", esto permite construir macromolculas nuevas
con propiedades fsico-qumicas diferentes e interesantes. En la actualidad, se han sintetizado
diferentes macromolculas cclicas tales como; teres corona, calixarenos, cicloveratrilenos,
resorcinarenos y ciclofanos. Siendo los resorcinarenos las macromolculas cclicas con
mayores posibilidades de aplicacin prctica. Los resorcinarenos poseen una estructura cclica
tetramrica formada por cuatro unidades fenlicas unidas a travs de grupos metinos. Durante
su sntesis es posible obtener cinco diferentes confrmeros, "silla","bote","corona",
sillade montar" y "diamante". Sin embargo si se emplean aldehidos de alto peso
molculas durante su sntesis, se logra obtener nicamente el confrmero "corona" con los
ocho grupos hidroxilos hacia arriba, esto permite que no existan impedimentos esfricos
cuando se obtienen los derivados respectivos. Los resorcinarenos han tenido un gran impacto
debido a que presentan una cavidad de tamao considerable y tienen una gran versatilidad para
la funcionalizacin de sus anillos aromticos, los ocho grupos hidrfilicos y los sustituyentes en
los carbonos puente. Por estos motivos son de gran inters para aplicaciones como plantillas
(templates) para la sntesis de macrociclos de mayor tamao, como detectectores de
carbohidratos, como derivados de boratos empleados para acomplejar carbohidratos en
mecanismos de reconocimiento molecular, como fotoresistores y como materiales
Resumen
ii
fotoresponsivos, tambin sirven como bloques de construccin para nanoestructuras,
recubrimientos de electrodos y para su empleo en cromatografa entre otras.
Otra rea de importancia la constituyen las molculas conjugadas, desde el
descubrimiento de la conductividad del poliacetileno, originndose toda una revolucin en la
qumica orgnica, ya que un gran nmero de investigadores se enfoc en la sntesis de
sistemas -conjugados a partir de un gran nmero de precursores tales como: pirrol, benceno,
anilina, tiofeno, etc. Estos trabajos fueron dirigidos principalmente a: i) el desarrollo de
mtodos de sntesis para el control exacto de la estructura y propiedades electrnicas, ii) la
sntesis de polmeros -conjugados con propiedades electrnicas originales asociadas a su
estructura molecular y iii) el estudio de su estructura, propiedades y posibles aplicaciones.
As mismo en los ltimos aos, la sntesis controlada paso a paso, hasta la obtencin de
nanomolculas hiperramificadas de alto peso molecular, abri una nueva rea de desarrollo
dentro de la qumica especialmente en la qumica orgnica y el diseo de nuevos materiales. A
estas nuevas molculas se les denomin dendrmeros. Los dendrmeros constan de una
estructura tipo ncleo-capa, la cual posee tres componentes principales un ncleo o punto
focal, capas de unidades ramificadas que se repiten y que provienen del ncleo y a las cuales se
les llama ramificaciones, y una capa externa de la unidad repetitiva que forma los grupos
terminales.
Con base en lo mencionado anteriormente, el presente trabajo de investigacin aborda
estas cuatro grandes ramas de la qumica para la obtencin de nanomolculas
hiperramificadas con una estructura globular perfectamente controlada de alto peso molecular, en
donde se encuentran presentes, molculas terminales de tipo ferroceno, brazos dendrticos
formados por sistemas 7r-conjugados de tipo oligofenilenvinilideno (OPV) y como molculas
centro se tienen macrociclos de tipo resorcinarenos.
La sntesis de los nuevos dendrmeros se realiz empleando diferentes reacciones
como: Wittig para la obtencin de alquenos terminales, acoplamientos tipo Heck entre
alquenos y bromuros aromticos, reducciones, halogenaciones y O-alquilaciones de tipo
Williamson.
La sntesis de dendrones lineales se realiz a partir del ferrocencarboxialdehdo, del
cual se obtuvo el vinilferroceno, que posteriormente mediante reacciones de activacin
(reacciones de Wittig) y acoplamiento (reacciones de tipo Heck) con el 4-bromo benzaldehdo
Resumen
iii
nos permiti obtener dendrones lineales de primera y segunda generacin. Los dendrones
lineales obtenidos presentaron nicamente una isomera trans por lo que la altamente
esteroselectiva.
Tambin se realiz la sntesis de dendrones ramificados empleando el vinil ferroceno
mediante reacciones de activacin (reacciones de Wittig) y acoplamiento (reacciones de tipo
Heck) con el 3,5-dibromo benzaldehdo nos permiti obtener dendrones ramificados de
primera y segunda generacin. Los dendrones ramificados obtenidos presentaron unicamente
una isomera trans por lo que la reaccin fue altamente esteroselectiva.
Por otra parte, se sintetizaron tres resorcinarenos con diferentes grupos sustituyentes
situados en los grupos metino puente del macrociclo, el primero con etilbenceno, el segundo
con un grupo pentilo y el tercero con un grupo undecilo. Los tres macrociclos obtenidos
presentaron una conformacin de "corona" que fue confirmada por estudios de resonancia
magntica nuclear de protones.
Una vez obtenidos los dendrones y los resorcinarenos, se procedi a realizar las
reacciones de activacin de los dendrones mediante una reduccin y una halogenacion para
finalmente realizar el acoplamiento tipo Williamson a los resorcinarenos, obteniendo de esta
manera 6 nuevos dendrmeros lineales y 6 nuevos dendrmeros ramificados, constituidos por
1) brazos dendrticos formados por sistemas -conjugados, 2) molculas de ferroceno
terminales y 3) macrociclos de tipo resorcinareno como molculas centro.
Los nuevos dendrmeros, tanto lineales como ramificados, presentaron una isomera
trans y una conformacin de corona, lo que nos indica que los dendrones conservan su
isomera y el centro conserv su conformacin. Esto fue confirmado por estudios de
resonancia magntica nuclear de protones.
Los experimentos de voltametra cclica de un potencial y de dos potenciales de
cronoamperometra, realizados a los dendrmeros lineales de primera y segunda generacin
demostraron que existe una adsorcin, con una transferencia de electrones simultanea
y adems ocurre una difusin controlada de los procesos de oxidacin de las unidades
de ferroceno, lo que indica que no existe una comunicacin entre los centros metalicos de
los ferrocenos, sino que cada uno acta como una unidad independiente.
Las propiedades en ptica no lineal (ONL) de tercer orden de los dendrmeros de
primera generacin ramificados, se midieron usando la generacin del tercer armnico en
pelcula y el modelo de Maker-Fringes. Se determinaron los efectos electrnicos
Resumen
iv
puros de ONL x(3), observndose valores de %(3) = 2.26 10-12 esu y x(3) = 2.14
10-12 esu. Este valor comprende la medicin de la banda ms importante para la
aplicacin en fotnica. Estos resultados permiten proponer a los nuevos dendrmeros
constituidos por ferrocenos, sistemas -conjugados y resocinarenos como nuevos
materiales para su aplicacin en sistemas fotnicos.
Antecedentes
1
Captulo I. Antecedentes
1.1. Ferroceno
Los compuestos organometlicos se definen como aquellos compuestos que contienen
un enlace entre un metal y el carbono.
1
La interaccin del enlace puede ser inica, covalente,
localizada o deslocalizada entre uno o ms tomos de carbono de un grupo orgnico o
molcula con un tomo que puede ser un metal de transicin, un lantnido o un actnido.
A inicios de los aos cincuenta, la sntesis y caracterizacin de una nueva molcula
denominada ferroceno (diciclopentadienilhierro) despert el inters de la comunidad cientfica
en el campo de la qumica organometlica.
2
En aquellos aos se tenia nicamente la idea de
la existencia de interacciones metal-ligante en donde solo se incluan el enlace covalente
coordinado (M-CO) y el enlace covalente (M-CH3). Por lo que result revolucionario el
proponer un enlace de tipo metal-ligante entre el metal y los orbitales de un compuesto
orgnico. El ferroceno fue el primero de este tipo de complejos en ser estudiado dando origen a
la qumica de los metalocenos.
1.1.1. Historia
El ferroceno fue sintetizado por dos grupos de investigacin independientes, mientras
trabajaban en diferentes campos de la qumica. El primer grupo (Kealey y Pauson, diciembre
de 1951),
3
tratando de obtener fulvaleno a partir del bromuro de ciclopentadienilmagnesio y
del tricloruro de hierro, aislaron cristales de color naranja cuyo anlisis elemental
corresponda a la formula molecular CioHioFe 1 (figura 1.1a). El segundo grupo (Miller et al.
Enero 1952),
4
trabajando en la sntesis de aminas obtuvieron el mismo compuesto por
reaccin directa de ciclopentadieno con hierro 1, en presencia de xidos de aluminio, potasio o
molibdeno a 300 C (figura 1.1b). Ambos grupos coincidieron en que el producto obtenido era
estable al aire, sublimable, con un punto de fusin de 173 C, soluble en disolventes
orgnicos e insolubles en agua
Antecedentes
2

La primera estructura propuesta para este compuesto consista en dos anillos de
ciclopentadienilo planos unidos a un tomo central de hierro destacando el carcter covalente
(figura 1.2). Este tipo de estructura despert el inters de muchos grupos de investigacin. En
primer lugar haba algunos hechos que no podan ser explicados considerando dos enlaces
sigma en el compuesto CioHioFe la, por ejemplo las propiedades trmicas y qumicas
Adems el enlace sigma entre el fragmento metlico y el orgnico debera ser relativamente
inestable y la volatilidad observada no poda ser consecuencia de una interaccin inica.


Antecedentes
3
En la Universidad de Harvard, Wilkinson, Woodward et al., utilizaron mtodos
qumicos, fsicos y espectroscpicos para determinar la estructura correcta del diciclopenta-
dienilhierro 1.
5
Wilkinson advirti que los diez tomos de carbono contribuan del mismo
modo al enlace con el hierro y con base en ello formul una estructura con dos anillos
ciclopentadienilos paralelos y el tomo de hierro en el centro de ambos como si fuera un
sandwich. De este modo, el enlace era muy fuerte debido al solapamiento entre los orbitales d
del metal, y los electrones T de los orbitales p del ciclopentadienilo 1 (figura 1.3)




Para corroborar su hiptesis, realizaron estudios espectroscpicos de infrarrojo,
ultravioleta y susceptibilidad magntica realizando mediciones del momento dipolar, llegando
a la conclusin de que exista un nico tipo de enlace C-H, que el compuesto era
diamagntico (sin electrones desapareados), con un momento dipolar efectivo de cero. Esta
informacin indicaba que la estructura tipo sandwich debera ser la correcta. Unos meses ms
tarde Fisher y Pfab comprobaron por medio de la difraccin de rayos-X de monocristal
6
que la
estructura tipo sandwich propuesta para el ferroceno 1 era correcta.

Hoy en da resulta difcil comprender el impacto que tuvo la elucidacin de la
estructura del ferroceno.
7
Pronto se extendi la qumica de los compuestos tipo sandwich a
otros metales de transicin como el cobalto, nquel etc., poniendo de manifiesto que este tipo
de enlace no era nico para el hierro. Woodward descubri que los ciclopentadienilos del
ferroceno eran de una naturaleza lo suficientemente aromtica como para sufrir reacciones de
sustitucin tipo Friedel y Crafts. Por esta propiedad y muchas otras similitudes entre este
Antecedentes
4
compuesto y el benceno es que Mark y Whiting et al., decidieron darle el nombre
Ferroceno. Esta nomenclatura se aplic a todos los compuestos con metales que presentaban
la misma estructura y los agruparon en una nueva familia denominada metalocenos
(Figura1.4).
8



Antecedentes
5


1.1.2. Sntesis

El ferroceno puede ser preparado por diferentes rutas, algunas de ellas son las que se
muestran a continuacin:
El ferroceno fue descubierto por accidente en el intento por sintetizar el fulvaleno a
partir del reactivo de Grignard del ciclopentadieno, oxidando a ste con Fe3+; en su lugar
se aisl un compuesto estable de color naranja (esquema 1)


Por otra parte Miller obtuvo ferroceno, al hacer reaccionar vapores de ciclopentadieno
11 con hierro a 300 C (esquema 2).

Otra ruta para sintetizar ferroceno fue publicada por Wilkinson, quien parti del
diciclopentadieno 12 para obtener el ciclopentadieno 11 por medio de la ruptura trmica, el
posterior tratamiento del ciclopentadieno con sodio formo el ion respectivo, el cual finalmente se
hizo reaccionar con la sal anhidra del catin metlico de hierro
9
(esquema 3).
Antecedentes
6

El ion ciclopentadienilo es inestable frente a la hidrlisis, as que es difcil su
purificacin, una solucin a este problema fue implementar el uso de sales hidratada de
hierro en medio bsico y generar el ion ciclopentadienuro in situ.
1.1.3. Propiedades qumicas
El ferroceno tiene un punto de fusin de 172-173 C, es insoluble en agua y soluble en
alcohol, ter y benceno.
Los ciclopentadienilos del ferroceno tienen carcter aromtico; por lo que es posible
comparar su aromaticidad con la de molculas aromticas como el benceno y el fenol
5
; el
ferroceno es ms reactivo que el benceno frente a agentes electroflicos. Un ejemplo de la
mayor reactividad del ferroceno es la reaccin de acilacin (esquema 4) con el anhdrido
actico utilizando cido fosfrico como catalizador, en este tipo de reaccin el ferroceno
reacciona mucho ms rpido que el benceno. Esto indica que los electrones de los
ciclopentadienilos presentes en el ferroceno se encuentran ms disponibles que los electrones
del anillo del benceno; esto fue confirmado cuando se demostr que la velocidad de
acilacin del ferroceno es 10
6
veces ms rpida que la del benceno.
Antecedentes
7


1.1.4. Propiedades electroqumicas
El ferroceno se puede oxidar fcilmente para dar el ion ferricinio de color verde-azul
en disoluciones diluidas o rojo en disoluciones concentradas. En la figura 1.5 se muestra este
proceso. La oxidacin del ferroceno se puede realizar de diferentes formas:
electroqumicamente, fotoqumicamente o por agentes oxidantes como pueden ser HNO3,
FeCh, h, Ag
+
y N-Bromosuccinimida. La solubilidad del ion ferricinio depende del contrain
utilizado, siendo mucho ms insoluble en cualquier caso que el ferroceno.



La oxidacin del ferroceno muestra en el voltamograma una nica onda de oxidacin
en el barrido directo acompaada de la correspondiente onda de reduccin en el barrido
inverso, como se observa en la figura 1.6. La simetra de la onda obtenida, muestra la
independencia de los valores del potencial formal respecto a la velocidad de barrido, as como
los valores de la relacin i
pa
/i
P
c, (i
pa

=
intensidad de corriente del potencial andico; i
pc
=
Antecedentes
8
intensidad de corriente del potencial catdico) son cercanos a la unidad, esto confrma la
existencia de un proceso redox reversible. Sin embargo, la separacin entre los picos E es
mayor que el valor ideal de 60 mV caracterstico de un proceso redox monoelectronico
completamente reversible.


Las sales de ferricinio son muy utilizadas como agentes oxidantes suaves, el par redox
ferroceno/ferricinio se utiliza como estndar secundario en muchos estudios electroqumicos.
Esta actividad redox ha permitido la incorporacin del ferroceno en muchos sistemas para que
acte como interruptor o receptor molecular. En algunos sistemas los vnculos selectivos
pueden afectar el potencial redox del ferroceno ofreciendo as la posibilidad de su aplicacin
en el campo de los sensores qumicos y la electrnica molecular.

1.1.5. Propiedades estructurales
Los primeros estudios cristalogrficos del ferroceno mostraron que a temperatura
ambiente ste cristaliza como un sistema monoclnico, adoptando una conformacin alternada
y una simetra molecular D
5d
.
6
Estudios posteriores demostraron que la estructura del
ferroceno a temperaturas inferiores de 164 K cristaliza como un sistema triclnico, con una
conformacin pseudo-eclipsada, desviada 8=9
o
. En la figura 1.7 se define el ngulo y las
distancias ms caractersticas. Por debajo de 110 K la cristalizacin del ferroceno es
ortorrmbica con una conformacin totalmente eclipsada y con simetra molecular D
5h
7

Estudios tericos demostraron que esta forma eclipsada del ferroceno es ligeramente mas
estable (2.78 KJ/mol) que la forma alternada. Estos clculos han sido corroborados de forma;
Antecedentes
9
experimental obteniendo energas para la barrera rotacional de 3.8 KJ /mol, Sin embargo la
diferencia de energa es tan pequea entre ambos ismeros que justifica la existencia de
ambos confrmeros.

1.1.6. Quiralidad del ferroceno
Estudios sobre la reactividad del ferroceno ponen de manifiesto que presenta un
comportamiento, que es en muchos aspectos, similar al de los sistemas aromticos. Sin
embargo, la estereoqumica del ferroceno es muy diferente. En concreto, los derivados del
ferrroceno con al menos dos sustituyentes diferentes en el mismo anillo no son superponibles
con su imagen especular, es decir, son quirales. El primer compuesto que se sintetiz fue el
cido 3,1-dimetilferrocencarboxlico en 1962.
10

Actualmente son dos los mtodos ms empleados para determinar la nomenclatura de
los enantimeros del ferroceno. En primer lugar el trabajo desarrollado por K. Schlgl sugiere
que este tipo de isomera es un ejemplo de quiralidad plana.
11
Los ndices quirales se pueden
asignar del siguiente modo, el observador tiene que colocar la molcula de modo que el anillo
del ciclopentadieno sustituido est ms cercano a este, luego los sustituyentes se ordenan
siguiendo las reglas de prioridad de Canh-Ingold-Prelog (CIP), y finalmente si la rotacin se
produce en el sentido de las agujas del reloj se dice que el enantimero es de configuracin R
(Rectus) y si la rotacin se produce en sentido contrario, entonces la configuracin del
enantimero es S (Sinister), como se ilustra en la figura 1.8.
Antecedentes
10


Otra forma de nombrar a estos sistemas propuesto por Cahn-Ingold-Prelog en su
tratado bsico sobre estereoqumica en 1966,
12
es reducir la quiralidad plana (S
p
o R
p
)
ferroceno a una quiralidad central, considerando enlaces simples entre los tomos de
carbono del anillo sustituido con el hierro. De este modo puede observarse que cada
uno de los carbonos sustituidos de los anillos de ciclopentadieno, forma un tetraedro
distorsin carbono que se utiliza para describir la quiralidad es aquel que est enlazado
al grupo de mayor prioridad como se muestra en la figura 1.9.

Antecedentes
11
1.1.7. Reactividad del ferroceno
Una de las principales caractersticas del ferroceno es su comportamiento como un
sistema aromtico.
5
De este modo la qumica orgnica del ferroceno se basa, y es posible
predecir, en trminos de la aromaticidad de los anillos ciclopentadienlicos. Es importante
destacar la estabilidad del ferroceno bajo condiciones de reaccin violentas lo que hace muy
extensa su utilizacin. En la figura 1.10, se muestran algunas de las reacciones orgnicas ms
significativas que se realizan al ferroceno.
13

Este tipo de reacciones son muy importantes en la qumica del ferroceno porque son
los intermediarios para la formacin de una gran variedad de derivados. Los metales alcalinos
en general son buenos candidatos para producir la metalacin del ferroceno, entre ellos hay
que destacar los derivados alqulicos de litio. Otros metales tambin son utilizados como: el
sodio, mercurio y boro, como se muestra en la figura 1.11
14
Antecedentes
12



Las monometalaciones utilizando RLi son muy sencillas aunque los protones del
anillo ciclopentadienilo del ferroceno son muy cidos. El principal inconveniente es la
formacin de productos 1,T disustituidos. Si el producto deseado es 1,1' disustituido
exclusivamente, se puede emplear TMEDA (N,N,N`,N--tetrametilendiamina), que forma un
complejo con el litio que conduce a la formacin de un complejo disustituido.
15

Experimentalmente se ha observado que los sustituyentes alqulicos reduce la acidez
resto dt picAones de los ciclopentadienilos. Por ello, cuando se realiza la metalacion de un
ferroceno monoalquilado, la sustitucin se produce predominantemente en las posiciones
homo-3-4 o en el anillo ciclopentadienilo (Cp) que no est sustituido (hetero). Las posiciones
adyacentes al sustituyente alqulico son las menos reactivas. Sin embargo si el sustityete
posee un par de electrones no enlazante, la sustitucin se produce predominantemente en la
posicin 2 (orto). En la figura 1.12 se describen las posibles orientaciones en una reaccin
de metalacin. Este hecho se atribuye a una interaccin intramolecular entre el tomo de litio
Antecedentes
13
y el par de electrones solitarios, produciendo de este modo lo que se denomina un mecanismo
orientativo.
17


1.1.8. Aplicaciones
Sin duda alguna, la importancia del ferroceno y sus derivados reside en la gran
cantidad de aplicaciones que poseen. Su estabilidad, sus propiedades fsicas y qumicas le
otorgan caractersticas especiales que hacen factible su uso en muchas reas de la qumica. A
continuacin se describen algunas de las aplicaciones ms importantes del ferroceno.
1.1.8.1. Sales de transferencia de carga: Materiales Conductores y Magnticos
El descubrimiento, en la dcada de los ochenta, de materiales moleculares con
propiedades tradicionalmente relacionadas con los metales, tales como la
superconductividad
18
y magnetismo,
19
estimul el inters cientfico en esta rea del
conocimiento. Estos materiales moleculares suelen ser, en general, ligeros, solubles,
transparentes y poseen propiedades pticas.
20

La base molecular de un compuesto de transferencia de carga (TC) consiste en un
donador y un aceptor de densidad electrnica, capaces de formar cationes y aniones, radicales
estables. En estado slido estos compuestos deben presentar el apilamiento adecuado para
que pueda producirse la conduccin elctrica. El estudio de este campo se transform en
Antecedentes
14
1973 con el descubrimiento de la elevada conductividad elctrica y el comportamiento
metlico del compuesto monodimensional de TC formado por el donador tetra (TTF) y el
aceptor 7,7,8,8-tetracianoquinodimetano (TCNQ).
22
Los complejos necesitan cumplir
ciertos requisitos para presentar un determinado apilamiento slido, tales como:
I. Las molculas tienen que ser planas o estar compuestas de fragmentos que
lo sean,
II. Deben formar radicales estables en disolucin en los que la diferencia de
energa entre los orbitales HOMO y LUMO sea relativamente pequea,
III. Las molculas deben poseer sistemas conjugados y deben ser capaces
de aproximarse unas a otras ms cerca que la suma de la distancia de los
radios de Van der Waals, aumentando de este modo el solapamiento
intermolecular.
El ferroceno es una molcula cilindrica compacta con dos anillos planos paralelos.
Adems, el ferroceno se oxida fcilmente para dar sales estables de ferricinio, y su
capacidad donadora puede ser modificada con el nmero y la naturaleza de los
sustituyentes. El ferroceno forma complejos de TC dbiles, sin embargo el
decametilferroceno forma complejos mucho ms interesantes. La introduccin de los
grupos metilo produce que el compuesto sea ms fcil de oxidar y que sea ms resistente
a reacciones de sustitucin. En 1979 se descubri que el compuesto (Cp*Fe
III
)
+

(TCNQ)" posea un elevado momento ferromagntico y una estructura lineal.
23

A parte de estas sales de TC son muchos los compuestos derivados de ferroceno que se han
estudiado, los que contienen aceptores orgnicos como TCNQ y TCNE, as como los que
contienen aceptores inorgnicos (Pt{C2S2(CN)2}2) y [Au(dmit)
2
].
24
En la figura 1.13 muestra
el empaquetamiento de una de estas sales de transferencia de carga.

Antecedentes
15






El ferroceno y sus derivados son buenos candidatos para la formacin de sales de TC y
ofrecen la posibilidad de nuevas vas en el desarrollo de la qumica organometlica en estado
slido. El estudio sistemtico de las propiedades magnticas del decametilferroceno por Millar-
Epstein conllev al descubrimiento de materiales moleculares ferromagnticos y ha generado
nuevas perspectivas en los mecanismos de acoplamientos magnticos. Tales resultados han
demostrado que compuestos monodimensionales (como la mayora de las sales de TC) pueden
comportarse como tridimensionales si los componentes moleculares estn dispuestos de forma
adecuada.
A pesar de esto, el diseo de materiales ferromagnticos, orgnicos/ organometlicos,
con propiedades fsicas y estructurales determinadas, contina siendo un reto en investigacin
y desarrollo, as como la preparacin de materiales organometlicos con propiedades
superconductoras.
1.1.8.2. Aplicaciones de polmeros que contienen ferroceno
Dentro del campo de los materiales polimricos, han adquirido gran importancia los
polmeros que contienen metales en su estructura, debido a las propiedades que presentan en
comparacin con los polmeros orgnicos tradicionales.
26
Como muestra de estas propiedades
Antecedentes
16
cabe destacar la conductividad elctrica (posible superconductividad),
27
el conportamiento
magntico,
28
el aumento de la estabilidad trmica,
29
las propiedades ignfugas
30
y las
caractersticas pticas,
31
como los efectos en ptica no lineal (ONL).
32
En particular, la
estabilidad y el comportamiento redox del ferroceno y sus derivados han hecho que sean
incorporados en muchas estructuras polimricas.
33
Los monmeros de vinilferroceno han sido estudiados a detalle para obtener
poli(vinilferroceno) (PVFc), cuya estructura se muestra en la figura 1.14
34


Este polmero tiene una aplicacin muy interesante en la fabricacin de
biosensores amperomtricos de glucosa.
35
Los PVFc son empleados como pelculas que
recubren electrodos de oro o platino. Se han reportado dos tipos de electrodos para la
inmovilizacion de la enzima glucosa oxidasa (GOD), los electrodos de platino
recubiertos de PVFc y oro. El biosensor basado en electrodos de PVFc- y los Au-GO
valor 6.6 veces mayor de corriente mxima, 3.8 veces mayor sensibilidad y 1.6 veces
mayor linealidad de trabajo por porcin que un biosensor basado en electrodos PVC-GOD
El polivinilferroceno tiene otra aplicacin debido a sus propiedades
electroquimicas puede ser empleado en electrodos activos como material recargable de
bateras.
36
. Las curvas de carga y descarga de los electrodos de PVFc muestran un
excelente potencial eficiencia coulmbica en soluciones acuosas y no acuosas. Iwakura y
et..,
37
Reportaron que la dispersin de polvo de grafito en PVFc (figura 1.15) fue muy
til para incrementar velocidad de descarga del PVFc

Antecedentes
17

Smith Trent et. al.,
3H
reportaron la aplicacin de copolmeros que contienen
ferroceno en su estructura en avances tecnolgicos, estudiaron poliuretanos (PU) modificados
con oligmeros que contiene ferroceno (FcOlig) en la cadena (PU-FcOlig) (esquema 5),
observando que las propiedades de disipacin electrosttica aumentaron y que la resistencia
elctrica disminuy en comparacin con un material de PU sin modificar. La resistencia en la
superficie disminuy cerca de 30 veces y el volumen de resistencia disminuy 12 veces con
un 3.5 % de FcOlig que reaccion con Rubinato 9272. El mismo material 3.5 % de FcOlig,
exhibi un potencial promedio de superficie resultante de una carga depositada de 130 +/- 4 V
por debajo de 1600+/- 65 V para el PU sin modificar. El tiempo de carga de disipacin para
1/e (voltaje inicial dividido entre e) tambin disminuy a 81 +/- 7 msec para 1.5% del
material de PU de un promedio de 934 +/- 62 msec para el PU

Antecedentes
18

1.1.8.3. Derivados de ferroceno en medicina
1.1.8.3.1. Biosensores
El ferroceno es uno de los biosensores ms empleados para medir niveles de
glucosa se emplea en procesos biotecnolgicos como por ejemplo en el control de
procesos de fermentacin.
39

Las enzimas especficas de la glucosa son la glucosa oxidasa (GOD, la glucosa
deshidrogenasa (GDH) y la glucosa-6-fosfatodeshidrogenasa (G-6-PDH). De ellas, la mas
extendida para aplicaciones analticas es la glucosa oxidasa (esquema 6), que oxida la
glucosa a cido glucnico y perxido de hidrgeno, proporcionando multitud de
posibilidades de monitorizacin.
40


Antecedentes
19
Por lo que respecta a la determinacin de glucosa a travs de la deteccin
amperomtrica del perxido de hidrgeno generado, sta se puede llevar a cabo mediante la
monitorizacin directa del H2O2, o bien a travs de la monitorizacin electroqumica de un
mediador de la reaccin enzimtica de la peroxidasa. Esta ltima alternativa ha sido escogida
para desarrollar el biosensor de glucosa que se basa en la inmovilizacin de glucosa oxidasa,
peroxidasa y ferroceno en una matriz compsita de grafito-Tefln. En el esquema 7 se
pueden observar las reacciones enzimticas y electrnicas.




En 1965 B. Rosenberg et. al.,
41
observaron mientras estudiaban la rapidez del
crecimiento bacteriano en presencia de campos elctricos, un aumento en el nmero de las
bacterias pero no por su reproduccin o divisin. Despus de investigar las posibles causas de
este fenmeno como: la variacin del pH, cambios de temperatura y otros, llegaron a la
conclusin de que se deba al uso de los electrodos de platino. El platino metlico es poco
reactivo, pero eran los productos de oxidacin (PtCl
2
(NH
3
)2 y PtCl
4
(NH3)
2
los que
producan el comportamiento anormal de las bacterias. Adems, observaron que solo los
ismeros cis del platino son activos en el aumento del nmero de las bacterias. Esta
actividad biolgica de los compuestos de platino era totalmente inesperada, debido a que los
compuestos impedan la divisin celular. Entonces estos compuestos de platino se probaron
para ver si tenan actividad antitumoral, y el compuesto czs-diaminodicloroplatino(II)
result ser especialmente eficaz. Este compuesto es muy conocido en el tratamiento contra el
cncer y se conoce con el nombre de czsplatino, su principal inconveniente es que
Antecedentes
20
presenta algunos efectos colaterales; hoy en da los estudios para tratar el cncer se centra en
la bsqueda de compuestos altamente eficaces y que sean menos txicos.
Algunos derivados del ferroceno han mostrado poseer propiedades antitumorales muy
buenas,
42
como por ejemplo el ferricinio. Las sales derivadas de ferricinio solubles en agua
son agentes eficaces en el tratamiento del tumor Ehrlich Ascites, llegando a unos niveles de
curacin de entre el 70 y el 100%. Otros tumores inhibidos por el ferricinio son el melanoma
B16, carcinoma colon 38 y el carcinoma del pulmn de Lewis. La principal ventaja en el eso
de estos derivados es que son menos txicos que los derivados de platino.
43

1.1.8.4. Catlisis asimtrica con ligantes ferrocenlicos
Existen una gran variedad de catalizadores derivados de metales de transicin que
tienen muchas aplicaciones, sobre todo en qumica orgnica.
44
Entre ellos es importante si
mencionar el uso de ligantes de ferroceno quirales. Estos compuestos han demostrado ser
muy; eficaces en reacciones asimtricas como por ejemplo en la sntesis
estereoselectiva de pptidos, y en transaminaciones y condensaciones asimtricas.
45

Los derivados de ferroceno ms ampliamente empleados en catlisis, son las
ferrocenilfosfinas quirales. Su importancia reside en un conjunto de caractersticas que
difcilmente pueden encontrarse en otros ligantes de fosfna quirales
46
, como son: i) fcil
introduccin de grupos funcionales en la posicin del ferrocenilmetilo; ii) poseen la quiralidad
impuesta por el ferroceno; iii) mtodos sintticos de preparacin relativamente sencillos: iv)
la coloracin naranja del ferroceno permite que la purificacin por columna sea muy sencilla
La versatilidad de coordinacin de las ferrocenilfosfinas permite controlar la
influencia de los factores estricos y electrnicos del ligante en la estereoselectividad del
catalizador. En la figura 1.16 se muestra la estructura ms comn de los ligantes quiirales
ferrocenilfosfina y dos modos diferentes de coordinacin.
Antecedentes
21


Existen otras familias de ligantes quirales derivados del ferroceno como: alcoholes,
aminoalcoholes y calcogenuros. Estos ligantes conducen a la obtencin de catalizadores
similares a los de las ferrocenilfosfinas pero su estudio an no ha sido desarrollado.
Antecedentes
22
1.2. Macrociclos
La sntesis e investigacin de las propiedades de compuestos macrociclos, dio origen a
la Qumica Supramolecular. Su mayor exponente, J ean-Marie Lehn la defini como la
qumica ms all de la molcula. En este tipo de compuestos, las interacciones
intermoleculares ms comunes son de tipo Van der Waals, electrostticas, puentes de
hidrgeno, CH-:, -, n-, etc. Cabe destacar que para que estas interacciones se produzcan,
deben obedecer a la combinacin de todos los recursos de la qumica molecular, el diseo o
"arquitectura" de la molcula y las interacciones no covalentes para formar una
supramolcula con caractersticas propias.
47
,
48

Las interacciones intermoleculares son la base de procesos de reconocimiento
molecular, reactividad, transporte e inhibicin de procesos, todos altamente especficos
Como ejemplos tenemos las reacciones enzimticas, formacin de complejos protena
sistemas operones, procesos de transduccin, transcripcin, replicacin de cidos nucleicos y
neurotransmisin.
La formacin de complejos supramoleculares sin embargo da rendimientos muy bajos
y los procesos de purificacin suelen ser difciles ya que el complejo puede romperse, por lo
cual es difcil preparar una gran cantidad de estos productos. Estas limitantes no han
permitido un gran desarrollo en esta rea de la qumica.
Por otra parte el diseo y sntesis de molculas anfitrionas requiere de la adecuada
manipulacin de parmetros energticos y estereoqumicos que permitan las interacciones
intermoleculares adecuadas, lo cual es denominado "la arquitectura de la molcula", esto
permite construir macromolculas nuevas con propiedades fisico-qumicas muy diferentes e
interesantes.
Bajo estos requisitos se han sintetizado diferentes macromolculas cclicas tales como
teres corona,
49
calixarenos,
50
cicloveratrilenos,
51
'
52
resorcinarenos y ciclofanos.
53
Antecedentes
23
1.2.1. Ciclofanos
En 1951, Cram y Steinberg, reportaron la sntesis del [2.2] paraciclofano
49
(figura 2.1),
una molcula constituida por 2 anillos aromticos orientados cara a cara unidos por dos
puentes de grupos metilenos. El singular nombre de paraciclofano, dio origen al desarrollo de
una nomenclatura para esta nueva clase de compuestos, cuya caracterstica principal es estar
constituidos de anillos aromticos unidos a travs de cadenas alifticas puente.
49



Previo a la sntesis del compuesto [2.2] paraciclofano, ya se conocan varios cicldptnos
que en ese entonces tenan diferentes nombres. Un ejemplo son los compuestos descubiertos
por Albert Lttringhaus, a los que denomin compuestos ansa, que significa asa en griego,
haciendo analoga el asa de una canasta, con la cadena aliftica puente de los compuestos
(figura 2.2).

En general pueden denominarse ciclofanos, todas aquellas molculas que tengan al
menos un anillo aromtico unido a por lo menos una cadena aliftica puente de n tomos de
carbono (n>0).
Antecedentes
24
Uno de los parmetros ms importantes para el diseo de ciclofanos es el espacio
ocupado por los tomos tanto de la estructura principal como la de los grupos funcionales; y
la generacin de deformaciones causadas por la violacin de los radios de Van der Waals
Ahora, gracias a los modelos generados por computadora, se puede disear al receptor
molecular de manera exitosa y a menor costo que con los mtodos experimentales.
49

Numerosos compuestos con estas caractersticas han sido sintetizados,
50
dentro dfe esta
familia hay un grupo de compuestos en el que los anillos aromticos no estn constituidos en
su totalidad por homoelementes (carbono e hidrgeno), los anillos aromticos tambin pueden
tener uno o ms heterotomos
55
como: nitrgeno, oxgeno o azufre, como ejemplo podemos
mencionar, a los tiofenofanos
56
(a partir de tiofeno), purinofanos
57
(a partir de purinas
flavinofanos
58
(a partir de flavinas) y piridinofanos
59
(a partir de piridinas), entre otros.
De acuerdo a la ubicacin de las cadenas puente con respecto al anillo aromtico, los
ciclofanos se pueden clasificar en: ortociclofanos (posiciones 1 y 2), metaciclofanos
(posiciones 1 y 3) y paraciclofanos (posiciones 1 y 4) (Figura 2.3).

Debido a la estructura de los ciclofanos, formada por anillos aromticos unidos por
carbonos alifticos, este tipo de compuestos representan la clase universal de receptores
moleculares obtenidos de manera sinttica. La rigidez y organizacin de sus sitios reactivos
forman complejos supramoleculares mediante la interaccin de sus anillos y cuando presentan
grupos funcionales son utilizados en reconocimiento molecular y catlisis.
49
Algunos
ciclofanos pueden adoptar cierta arquitectura especial como una cavidad o espacio interior
que es una caracterstica importante de un anfitrin adecuado para hospedar molcula de
cierto tamao. Esta familia de ciclofanos que presenta una cavidad en su estructura es
conocida como l
n
- metaciclofanos, o calixarenos.
Antecedentes
25
1.2.2. Calixarenos
C. David Gutsche,
50
denomin calixarenos (del griego kalix=vaso o copa) a todos los
oligmeros obtenidos por la condensacin del formaldehdo con p-alquilfenoles, haciendo
nfasis principalmente en el tetrmero, cuya conformacin se asemeja a la de una copa. Esta
conformacin (figura 2.4), permite alojar molculas de menor tamao dentro del espacio
interior del oligmero.

En el nombre tambin incluye entre corchetes un nmero que indica el nmero de
unidades monomricas del oligmero, por lo tanto un clix[n]areno contiene n unidades.
60
Los calixarenos se dividen en tres tipos:
Calixarenos tipo I
Los calixarenos tipo I comprenden a los l
n
-metaciclofanos, los cuales no tienen
ningn grupo funcional en su estructura (figura 2.5).
61

Antecedentes
26



Calixarenos tipo II
Este grupo de compuestos est formado por los derivados del fenol (calixaremos
originales) que son los compuestos ms estudiados gracias al trabajo extensivo de Gutsche
50
y
Bomer,
62
quienes determinaron las condiciones ptimas de sntesis. En esta condensacin en
medio alcalino se obtienen, adems del tetrmero (el ms conocido), oligmeros ms grandes
como: el pentmero, el hexmero, el heptmero y el octmero.
La orientacin de los grupos hidroxilo de las unidades fenlicas, se encuentra en la
parte central de la molcula que, en el caso de los oligmeros ms pequeos, permite la
formacin de puentes de hidrgeno que ayudan a conservar la conformacin de copa (i 2.6).



Finalmente, los ltimos miembros de la familia son los calixarenos del tipo III o
resorcinarenos.

Calixarenos tipo III

Este tipo de compuestos comprende a los tetrmeros derivados del resorcinol (1.3-
dihidroxibenceno) y reciben el nombre de resorcinarenos. A pesar de que el resorcinol es un
derivado del fenol, los tetrmeros derivados podran no considerarse propiamente como
calixarenos, ya que existen diferencias entre este subgrupo y los calixarenos de tipo II. Sin

Antecedentes
27
embargo, gracias a la generalizacin del trmino, explicado anteriormente en el tipo I
(presentan un esqueleto de l
n
-metaciclofano), se consideran calixarenos, por lo que su nombre
correcto es calix[4]resorcinarenos o resorcin[4]arenos o simplemente resorcinarenos.
63
Dado
que los resorcinarenos son de especial inters en el presente trabajo de investigacin
profundizaremos mas a detalle sobre su qumica y propiedades en la siguiente seccin.
1.2.3. Resorcinarenos

En 1872, Adolf von Baeyer
64
report la sntesis de tintas fenlicas. En sus estudios observ
que la adicin de cido sulfrico concentrado a una mezcla de benzaldehdo y resorcinol
daba un producto rojo que se tornaba violeta en solucin alcalina y, cuando se calentaba se
obtena un producto cristalino. En 1968, Erdtman y colaboradores
65
estudiaron a detalle esta
reaccin y reportaron la estructura correcta del compuesto obtenido por difraccin de rayos-X
de monocristales. El resorcinareno consista en una estructura cclica tetramrica 31 como se
muestra en la figura 2.7. El nombre de este compuesto de acuerdo con la IUPAC y en general
el de todos los resorcinarenos (cuando K\= Aliftico y R.2
=
H) es 2,8,14,20-
tetraalquilpentaciclo[19.3.1.1
3
'
7
.l
9
'
13
.l
15
'
16
]octosa-l-(25), 3, 5, 7(28), 9, 11, 13(27), 15, 17, 19(26),
21, 23-dodecaeno-4, 6-10, 12, 16, 18, 22, 24-octol.

Antecedentes
28
1.2.3.1. Sntesis de resorcinarenos
Los resorcinarenos se obtienen a partir de la mezcla equimolar de resorcinol y un
aldehido, disuelta generalmente en etanol, y adicionando cido clorhdrico concentrado en
cantidades catalticas.
66

El mecanismo de reaccin de condensacin del resorcinol 33 con acetaldehdo 32 en
metanol como disolvente, fue estudiado por Weinelt y Schneider
67
(esquema 2.1), quienes
descubrieron que, bajo estas condiciones, el electrfilo proviene del acetal del aldehido 31 con
el metanol, y no del aldehido como podra inferirse. Monitoreando cuantitativamente los
oligmeros y productos cclicos formados, mediante RMN *H, se estableci que la
formacin del tetrmero cclico 37 procede va secuencial a partir de 2 unidades de
resorcinol para formar los intermediarios 34-36 u oligmeros mayores con ms de cuatro
monmeros. estos oligmeros con ms de cuatro unidades, se encuentran en concentraciones
mayores al 45% en tiempos de reaccin intermedios, pero desaparecen rpidamente
hacia el trmino de la reaccin hasta que la reaccin de condensacin es reversible bajo
las condiciones fijadas Todos los intermediarios observados mostraron resorcinol y no
mostraron metoxietilo, en las posiciones terminales, lo que concuerda con la labilidad de
tales especies en condiciones acidas.
68
Se han podido aislar a los dmeros 35 y trmeros
36 lineales, pero los tetrmeros ciclizan tan rpido que no se acumulan en cantidades
detectables. Una explicacin vlida de lo anterior es que la estructura del tetrmero se dobla
para formar puentes de hidrgeno ms fuertes con los hidroxilos de las unidades de
resorcinol adyacentes.
Antecedentes
29

Antecedentes
30
1.2.3.2. Propiedades fsicas
Los resorcinarenos generalmente tienen puntos de fusin mayores a 300C y en
algunos casos su punto de fusin llega a ser mayor a 400C. Su solubilidad en disolventes
estndares es baja, pero ambas propiedades pueden ser modificadas cambiando los grupos i
sustituyentes.
69
La estabilidad trmica de esta familia de compuestos hace difcil su anlisis
mediante la espectrometra de masas convencional.
70
Algunas de las tcnicas empleadas son
la de ionizacin por electroespray, (ESI-Ms) bombardeo rpido de tomos (FAB) y la,
desorcin lser asistida por matriz (MALDI-TOF) y desorcin por ionizacin qumica (DCI)
1.2.3.3. Propiedades conformacionales
Las grandes diferencias en los puntos de fusin entre resorcinarenos con el mismo
peso molecular y estructura, llev a los investigadores a proponer conformaciones distintas
para un mismo compuesto. El carbono aliftico puente entre los dos anillos aromticos
permite a la molcula adoptar diferentes conformaciones teniendo as un esqueleto flexibles
en el que, tanto los sustituyentes del carbono aliftico puente como la orientacin espacial de
los anillos aromticos permiten varios ismeros.
Los resorcin[4]arenos pueden tener, de acuerdo a sus carbonos puente,
cuatro diastereoismeros posibles. Tomando una unidad de resorcinol como
referencia, que se denomina como r se observa la posicin de los sustituyentes en los
carbonos puente de las unidades vecinas, si estn en la misma orientacin con respecto al
plano horizontal, (figura 2.8) se consideran como cis, y se denomina con la letra c y si estn
del lado opuesto son trans y se les asigna la letra t. Ahora, considerando que existen 3
sustituyentes con 2 posicion a posibles, hay 4 ismeros posibles cuya nomenclatura est
dada por la abreviatura de la posicin de cada sustituyente. Los ismeros son: el rece (cis,
cis, cis) el rect (cis, cis, traiM el ret (cis, trans, trans) y el rtct (trans, cis, trans).
Antecedentes
31

La gran flexibilidad de la molcula, tambin permite tener diferentes ismeros
conformacionales. Abis L. et. al.,
71
realizaron un estudio del cambio de conformacin de los
resorcinarenos 38a-c utilizando RMN-'H en disolucin con acetona d
6
y DMSO d
6
. En ambos
disolventes, se encontr que la conformacin bote 38a se interconvierte en la corona 39e, y
no se observa interconversin a otras conformaciones an a -60C. De esto se concluy que
la energa de interconversin de 38a =>38e es baja siendo el confrmero ms estable el
corona.
Para el confrmero silla 38b el estudio en acetona d^ mostr que este confrmero se
encuentra en equilibrio con el 38f, mientras que el confrmero de diamante 38c est en
equilibrio con el confrmero 38g. Sin embargo estos estudios revelaron que las
conformaciones de silla 38b y de diamante 38c
72
son las favorecidas (figura 2.9).
Estos resultados muestran que la preferencia para una cierta conformacin en los
resorcinarenos se rige principalmente por dos efectos.
1. Las conformaciones con el mximo nmero de puentes de hidrgeno
intermoleculares estn favorecidas (aunque no todos los posibles puentes de hidrgeno
se forman debido a interacciones con el disolvente).
73
Antecedentes
32

2. Las orientaciones axiales de los sustituyentes estn fuertemente favorecidas sobre las
posiciones ecuatoriales. En disolventes polares particularmente, los grupos
sustituyentes axiales interactan favorablemente unos con otros y la alineacin de los
cuatro sustituyentes rompe de manera mnima la estructura del disolvente altamente
ordenada, pues se reducen al mnimo las interacciones entre los grupos hidroflicos e
hidrofbicos.
74
Adems, los sustituyentes ecuatoriales interactan estricamente con el
par adyacente de los grupos hidroxilo.
67

En el ismero "bote" 38a, ambos efectos contribuyen a estabilizar esta conformacin
Antecedentes
33
En el ismero 38b y 38c, los efectos se oponen, permitiendo la mezcla de conformaciones en
las que el ismero corona tiene el mximo numero de puentes de hidrogeno a expensas de
que uno de dos de los sustituyentes estn en posicin ecuatorial.

1.2.3.4. Formacin de complejos con cationes
Los resorcinarenos son altamente solubles en disoluciones acuosas alcalinas debido a
la desprotonacin de sus grupos hidroxilo. Utilizando titulaciones potenciomtricas se ha
demostrado que el valor de pKa para la primera desprotonacin es menor en dos unidades con
respecto al resorcinol, mientras que el ltimo de los protones slo puede ser removido por
bases fuertes como etxido de sodio. La estabilidad del catin tetrafenolato es el resultado de
la disposicin geomtrica ideal del arreglo O-H-0 y la posibilidad de deslocalizacin de las
cargas negativas le permite formar complejos muy estables con cationes de tetraalquilamonio
(figura2.10).
75
'
,76



1.2.3.5. Formacin de complejos con molculas orgnicas polares
La presencia de los ocho grupos hidroxilo en los resorcinarenos hace que estas
molculas sean capaces de formar complejos con molculas orgnicas que contengan
sustituyentes polares.
Los resorcinarenos con largas cadenas alqulicas (C11H23) sobre el carbono puente son
solubles en disolventes orgnicos no polares (CCI4 y CHCI3). Aquellas molculas insolubles
Antecedentes
34
en CCI
4
(como D-ribosa) pueden ser extradas de disoluciones acuosas concentradas (5.5M )
por una disolucin del resorcinol en CCI
4
(Figura 2.11)
77


1.2.3.6. Reactividad de los resorcinarenos

En la actualidad se han encontrado las condiciones ptimas para sintetizar a uno solo
de los ismeros posibles, el ismero "Corona" rccc en altos rendimientos a partir de
diferentes aldehidos tales como el acetaldehdo y el benzaldehdo, sin embargo esta
conformacin se ve ms favorecida, termodinmicamente cuando se emplean aldehidos de
alto peso molecular tales como; hexanal, octanal, decanal, undecanal etc. La formacin de un
solo producto con conformacin rece, puede ser explicada por que no se puede interconvertir
por lo voluminoso de los grupos sustituyentes, esto permite adems que la presencia de los
grupos OH vecinos de las unidades de resorcinol formen puentes de hidrgeno entre ellos. Un
ejemplo de reacciones altamente selectivas es el presentado por Mclldowie,
78
quien, a partir
de la reaccin de condensacin catalizada por un cido de Lewis del 3-metoxifenol 44 con
octanal 45 (esquema 2.2) obtuvo como nico producto, el resorcinaren[4]areno con simetra
C4
V
correspondiente al ismero rece en un 80% de rendimiento.
Antecedentes
35

La facilidad de funcionalizacin de los resorcinarenos es debida a la presencia de ocho
grupos hidroxilos electrodonadores, que los hacen altamente reactivos en reacciones de
sustitucin electroflica aromtica. Existen numerosos ejemplos reportados en la literatura
acerca de reacciones de sustitucin en las ocho posiciones entre los grupos hidroxilo.
Otro sitio en el que se han realizado un gran nmero de funcionalizaciones a los
resorcinarenos es la posicin orto del anillo del resorcinareno. Esto se realiza mediante una
bromacin con N-Bromosuccinamida (NBS) a temperatura ambiente, (figura 2.12) dando el
compuesto 48 en un 80 % de rendimiento. Esta reaccin toma lugar nicamente en la cuarta
posicin sin afectar ninguna otra posicin an cuando el NBS se ponga en exceso.
79
Antecedentes
36

Figura 2.12. Funcionalizacin del resorcinareno con NBS a temperatura ambiente
Dentro de la amplia variedad de compuestos que se pueden sintetizar a partir de los
resorcinarenos, se encuentran una nueva familia de compuestos, a los que se les
denomino Cavitandos 49 (figura 2.13).
80


Cram denomin cavitando a todos aquellos compuestos que contenan una
cavidad cncava lo suficientemente grande como para alojar otras molculas o iones. La
superficie cncava permite el posicionamiento de diferentes grupos funcionales que
convergen hacia la unin con el sustrato, el cual generalmente se encuentra dentro de la
cavidad.
Este tipo de cavitandos generalmente son sintetizados por la unin covalente de los
grupos hidroxilos fenlicos vecinos de los correspondientes octoles.
Antecedentes
37
Este tipo de compuestos resultan muy atractivos porque las molculas R2 de las orillas
pueden ser modificadas, adems, los grupos R3 puentes, pueden definir la forma de la cavidad y
tambin manipular la solubilidad del cavitando, o se pueden introducir grupos funcionales que
puedan ser potenciales catalizadores.
Markovsky
81
et. al, reportaron la fosforilacin de los resorcinarenos, en sus estudios
demostraron que los resorcinarenos pueden ser selectivamente tetrafosforilados, as como
tambin, octafosforilados, variando solamente las condiciones de reaccin. As, se observ
una dependencia de la temperatura y el solvente para que hubiera un equilibrio entre la forma
abierta y la cerrada del cavitando. Otras nuevas rutas sintticas se han desarrollado para la
obtencin de los resorcinarenos fosforil-puenteados, obtenindose, a veces, mezclas por arriba
dlos seis diferentes ismeros. Un ejemplo interesante de este tipo de reacciones se presenta
en el esquema 2.3, en donde el compuesto 50 reacciona con fenildiclorofosfina, empleando
piridina como base, para dar el cavitando fosforil puenteado 51.

Cuando dos cavitandos se unen covalentemente por encima de la cavidad, se forman
los carcerandos,
82
tales compuestos tienen la forma de un "baln de football americano" y son lo
suficientemente grandes como para alojar a una molcula orgnica pequea. Durante su
sntesis, los carcerandos atrapan molculas medianas, a las cuales "encarcelan" y no pueden
salir a menos que los enlaces se rompan.
Antecedentes
38
El nombre de carcerando se deriva del latn carcer que significa "prisin," el primer
reporte que se tiene sobre los carcerandos data de 1985
83
con la sntesis de la molcula 52
mostrada en la figura 2.13, en donde las dos partes que forman la cavidad se mantienen unidas
por cuatro puentes de CH2SCH2, sin dejar ninguna "puerta de salida" en esta parte de la
molcula; sin embargo, dos pequeas aberturas se encuentran presentes arriba y debajo de la
molcula las cuales permiten la entrada y salida de molculas pequeas como agua o
acetonitrilo.

Un segundo tipo de carcerandos lo constituyen los hemicarcerandos, que se preparan
de manera muy similar que la descrita anteriormente con la excepcin de que los compuestos
de partida son cavitandos sin uno de sus grupos funcionales en la cavidad.
Debido a que los resorcinarenos (al igual que los calixarenos) presentan una cavidad, se
han utilizado para la formacin de complejos con molculas las cuales pueden ser cationes o
molculas orgnicas polares. Sin embargo, existen otras propiedades que los hacen
interesantes.
Antecedentes
39
1.2.3.7. Aplicaciones
Debido al impacto que han tenido los resorcinarenos, por presentar una cavidad de
tamao considerable y tener una gran versatilidad en cuanto a la funcionalizacin de los
anillos aromticos, los grupos hidrfilos y los sustituyentes en los carbonos puente, son de
gran inters para aplicaciones como plantillas (templates) para sntesis de macrociclos de
mayor tamao,
84
detectores de carbohidratos,
85
'
86
como derivados con boratos para formar
complejos con carbohidratos,
87
en el reconocimiento molecular,
88
como fotoresistores y
materiales fotoresponsivos,
89
'
90
bloques de construccin para nanoestructuras,
91
recubrimientos de electrodos
92
y para su empleo en cromatografa
93
entre otras.
Bruce Gibb
94
et. al, demostraron que los resorcinarenos pueden ser usados como
"templates" para producir la eficiente formacin de teres corona de gran tamao con
sustituyentes aromticos. En la figura 2.14 se muestran 5 diferentes teres corona sintetizados
con resorcinarenos como "templates".
Antecedentes
40

El proceso se desarrolla en tres etapas: 1) formar unidades de unin para los
templates, 2) formar unidades enlazantes y 3) separacin del tmplate para que se lleve
a cabo la formacin de la familia de teres corona aromticos.
Por otra parte Garenth Arnott
95
et. al., presentaron resultados sobre estudios de la
reaccin del dietil-zinc usando puentes de resorcinarenos como templates catalticos
(figura 2.15) y su uso en la tendencia de la estereoselectividad para desarrollar un modelo
mecnico que ofrece una visin del origen de la enantioselectividad, y por lo tanto ideas
para un diseo futuro.
Antecedentes
41

Ruderish et. al.,
96
reportaron la caracterizacin de fases estacionaras basadas en
resorcinarenos que contienen grupos polares para su uso como fase inversa en
cromatografa de lquidos de alta pureza (HPLC), (figura 2.16). Ellos presentaron un
nuevo concepto de fases estacionarias con cabeza polar tipo RP, a partir de
partculas de slica unidas a carbamatos funcionalizados con resorcinarenos. La fase
estacionaria exhibe diferentes caractersticas de retencin comparables con las
disponibles comercialmente. Por lo tanto, es una nueva va para introducir polaridad en
una fase estacionaria tipo RP, la presencia de diferentes grupos polares en la
superficie de la slica da como resultado una fase multifuncional.
97
Antecedentes
42

Antecedentes
43
1.3. Sistemas rc-Conjugados
El inters por la sntesis de sistemas Ti-conjugados comenz a finales de 1970, despus
del descubrimiento de la conductividad del poliacetileno
98
(figura 3.1). Este descubrimiento
origin toda una revolucin en la qumica orgnica, ya que un gran nmero de investigadores
se enfoc en la sntesis de sistemas n-conjugados a partir de un gran nmero de precursores
tales como: pinol, benceno, anilina, tiofeno, etc. Estos trabajos fueron dirigidos
principalmente a: i) el desarrollo de mtodos de sntesis para el control exacto de la estructura
y propiedades electrnicas, ii) la sntesis de polmeros it-conjugados con propiedades
electrnicas originales asociadas a su estructura molecular y iii) el estudio de su estructura
propiedades y posibles aplicaciones.

Por otra parte, la estructura de los polmeros 7t-conjugados no se limita a un solo tipo de
unidad olefnica repetitiva, sino que esta puede ser extremadamente variada. Por ejemplo, puede
estar formada por carbonos con hibridacin de tipo sp poli(inos) o de ncleos di naturaleza
aromtica como los poli(para-fenilenos) 66 o de heterociclos aromticos tales como:
tiofenos" 67, pirrles
100
68, furanos
101
69, e incluso formadas mediante la combinacin de estos
102

70-73 (figura 3.2).
Antecedentes
44

Antecedentes
45
1.3.1. Sntesis de sistemas 71-conjugados
Entre los diversos tipos de sistemas 7r-conjugados que han sido sintetizados, el poli
(p- fenilenvinilideno) conocido como PPV 74 (figura 3.3), ha sido el ms estudiado.
103


En 1987, Wudl et. al.,
104
sintetizaron el primer derivado de PPV, mediante la
polimerizacin de un monmero funcionalizado con cadenas alifticas (figura 3.4).

La sntesis de sistemas con compuestos orgnicos rc-conjugados fue realizada
inicialmente mediante una reaccin de acoplamiento tipo Heck.
105
Esta reaccin fue realizada
empleando divinilbenceno y un halogenuro de arilo, en presencia de una base fuerte
106
(esquema 3.1).
Antecedentes
46

Otra metodologa empleada, es mediante la reaccin de un dinitrilo y un
aldehido aromtico en donde se obtienen polmeros 7t-conjugados derivados de
PPV, los cuales poseen una estructura perfectamente homognea y adems
presentan propiedades electroluminiscentes, esta reaccin es una condensacin
de tipo Knoevenagel
107
(esquema 3.2).



En la actualidad se ha reportado la polimerizacin por mettesis por la
apertura de anillos (ROMP)
108
de ferrocenofanos 88 en donde la metodologa de la
mettesis est basada en el empleo de un catalizador de tugsteno W(dNPh)-(dCHPh(
2
-
OMe))(OC(CF
3
)
2
(THF)
109
89 para generar el polmero conjugado 90 (esquema
3.3.).
110
Durante la polimerizacin, la solucin inicial es roja despus cambia a una
Antecedentes
47
solucin oscura y ms viscosa. El polmero estable en atmsfera inerte (puede permanecer sin
cambios durante un gran perodo de tiempo y bajo condiciones ambientales no se observa
degradacin) y es soluble en solventes orgnicos comunes, como el benceno, CH2CI2 y
THF. Los polmeros de peso molcula de 100 000 urnas, son frgiles y amorfos; los que
presentan un peso molecular de 300 000 umas son flexibles y se pueden retirar fcilmente del
vidrio.
111
Los anlisis termogravimtricos; (TGA) de un compuesto de alto peso molecular
(Mw- 240 000) muestran una degradacin en 300C sin prdida de masa sustancial lo cual
sugiere una alta estabilidad trmica de esta nueva clase de materiales."
112





Recientemente han surgido nuevas metodologas para la preparacin de oligmeros
conjugados bien definidos. La ruta ms elegante y eficiente para preparar oligmeros de
cadena larga es el uso de una estrategia binomial iterativa que emplea los mtodos divergente y
convergente a la vez,
113
la cual se ilustra en el esquema 3.4.
Antecedentes
48

En esta metodologa se combinan tres caractersticas importantes: 1)
proteccin ortogonal de dos grupos (SiMe3 y Et2N3) lo que permite la desproteccin
selectiva del grupo (OC-SiMe
3
->- C=C-H) o bien la activacin del grupo (Ar-Et2N
3
-
Ar-I) con muy altos rendimientos (etapas a y b); 2) la reaccin de acoplamiento
empleando un catalizador de Pd (etapa c); y 3) el producto obtenido presenta un
crecimiento largo de la cadena, lo que le permite ser aislado de los dems productos y
de las materias primas, como resultado de una gran diferencia en el peso molecular.
Los oligoenos pueden ser considerados como compuestos modelo
estructuralmente bien definidos para el poliacetileno (PA). Los poliacetilenos son los
polmeros -conjugados ms simples (esquema 3.5).
Antecedentes
49

El PA ha sido ampliamente estudiado por las propiedades pticas y elctricas que este
presenta, en particular por su alta conductividad elctrica (arriba de 10
5
Scm"
1
) cuando esta
dopado.
114

Gladisz et.al.,
115
reportaron el uso de una metodologa de crecimiento por etapas de
poliacetilenos con la que prepararon inicialmente complejos direnio -oligoinodiil 96 a-f
(esquema 3.6) a partir de compuestos homo-acetilnicos, empleando reacciones de
acoplamiento.
Antecedentes
50

Antecedentes
51
Los sitios redox-activos de Re
1
de los grupos terminales presentan un estado de
oxidacin reversible a Re
11
, con un potencial de separacin de dos eventos distintos de
oxidacin, siendo para 96a de 0.53V por el espacio entre el oligoino y los centros metlicos As,
la resistencia se incrementa con los anillos, los dos estados de oxidacin iniciales se comportan
de manera independiente y se unen para dar uno solo. El oligoino 96f tiene la cadena ms
grande y es el compuesto ms estable de este tipo que se ha reportado hasta el momento.
1.3.2. Aplicaciones
Entre los diversos tipos de sistemas 7t-conjugados que se han desarrollado, el poli(p-
fenilenvinilideno), conocido como PPV (figura 3.5), ha sido el ms estudiado y es uno de los
ms utilizados debido a sus propiedades electrnicas. Las fuertes interacciones - que
existen en el sistema hacen que sea poco soluble en disolventes orgnicos como: tolueno
diclorometano, cloroformo, hexano, metanol, THF, etc., lo cual ha limitado el estudio de sus
propiedades y posibles aplicaciones.
116




Sin embargo, se ha demostrado que se puede modificar su solubilidad mediante la
introduccin en su estructura, de cadenas alifticas de diferente naturaleza (lineal o
ramificada)
117
(figura 3.6).
Antecedentes
52


Otra aplicacin de los sistemas n conjugados la reportaron Friend, Colmes,
et.al.
118
en 1990. Ellos construyeron un dispositivo emisor de luz con pelculas de
poli(p-fenilenvinilideno) (PPV, esquema 3.7). El rea de la qumica sinttica permite el
control y manipulacin de la energa de la barrera energtica (gap) en polmeros,
copolmeros y combinaciones de stos basados en PPV, siendo de gran importancia para
la construccin de LEDs (diodos emisores de luz),
119
as como de celdas
electroqumicas emisoras de luz (LECs).
Antecedentes
53


El par donador-aceptor de oligo(p-fenilenvinilidenos) sustituidos 103a-c y los
anlogos 104a-c (esquema 3.8) con heterotomos como sustituyentes, fueron preparados por:
Mullen et. al.,
120
mediante una elegante secuencia de acoplamiento catin-catin. Estos
compuestos fueron aplicados como cromofros en ptica no lineal (ONL) resaltando las altas
hiperpolarizabilidades que resultan de los grandes momentos dipolares laterales.
121
Sin
embargo, la existencia del isomerismo conformacional, la repulsin coulmbica entre los
dipolos individuales de cada vinilideno y el par donador-aceptor previenen su aditividad. Por lo
tanto, solamente se incrementa ligeramente el dipolo molecular siendo para 104a de
=6.12 D y para 104c de 9.35 D, con mediciones de la longitud de la cadena.
Antecedentes
54



Tambin se han reportado sistemas - conjugados que presentan grupos
ferrocenlicos en su estructura, estos compuestos son estudiados principalmente
en la qumica de coordinacin. El compuesto 106 es uno de los ms estudiados, las
propiedades electroqumicas encontradas se caracterizan por la existencia de dos
Antecedentes
55
procesos redox, uno de ellos asociado al ferrroceno y el otro al fragmento metlico
coordinado (figura 3.7).
122



Se ha reportado la importancia de los alquenos y dienos ferrocenlicos como
sustratos para la sntesis de copolmeros y homopolmeros, que son utilizados como
materiales para recubrir aeronaves espaciales y as incrementar su resistencia a la
fotodegradacin (esquema 3.9.).
123




Antecedentes
56
Otro tipo de compuestos -conjugados, que han tenido gran atencin, son los oligo
y poli(a-tiofenos) (PT), ya que presentan estabilidad trmica, solubilidad y son
fciles de manipular (esquema 3.10).




Los PT al igual que los PA, tienen propiedades interesantes tales como 1)
alta estabilidad en el medio ambiente, 2) versatilidad estructural que le permite una
modulacin electrnica y propiedades de solubilidad, 3) un estado degenerado en
la superficie, relacionado a la equivalencia no energtica limitada por dos formas
mesomricas (aromtica y quinoidal). Los poli(a-tiofenos) dopados
124
,
125
tienen
excelentes propiedades


Antecedentes
57
semiconductoras, adems los oligmeros exhiben caractersticas importantes que han sido
observadas en los homlogos superiores (polmeros).
126
'
127
Se ha demostrado
experimentalmente que los poli(a-tiofenos) pueden ser agregados qumicamente sobre
superficies de vidrio en forma de pelculas delgadas,'
28
son materiales apropiados para la
fabricacin de diodos emisores de luz (LEDs) de tipo Langmuir-Blodgett,
129
y
funcionalizados apropiadamente, pueden ser materiales con respuesta ncleo-base.
130

Por otra parte, Meijer et.al.,
131
reportaron los primeros oligopirroles funcionaliza
(figura 3.12), con grupos donadores terminales de tipo (p-metoxifenil) y con grupos aceptores
como el (p-nitrofenil). Sus propiedades en ptica no lineal fueron estudiadas por hiper
barrido-Rayleigh, y observaron una gran respuesta en el rango de los 1000 nm.


Las propiedades pticas de los poli(pirroles) conjugados planos y de los polipirroles
conjugados switterinicos de banda de barrera energtica (gap) pequea, dependen del pH y
del disolvente. Estos compuestos presentan absorcin en la regin espectral ultravioleta que va
del rango del ultravioleta (UV) al del infrarrojo cercano (NIR), esto los hace interesantes y
atractivos para su aplicacin como sensores.
132
Antecedentes
58
1.4. Dendrmeros
En la ltima dcada se han sintetizado una nueva clase de macromolculas
altamente ramificadas, que las hacen diferentes a los polmeros convencionales,
debido a sus propiedades estructurales ya que poseen una extraordinaria simetra,
son altamente ramificadas, presentan monodispersidad y sin duda una de las mejores
cualidades de esta nueva clase de macromolculas es la gran versatilidad para disear y
modificar los grupos terminales. Estos nuevos materiales han causado un gran impacto
por sus aplicaciones en la qumica de materiales, biotecnologa, qumica nuclear y
computacin. A estas nuevas macromolculas se les denomin dendrmeros.
133

El trmino dendrmero fue empleado por primera vez por Donald Tomalia
y colaboradores en 1980,
134
para designar las molculas altamente ramificadas que
haban sintetizado.
Este trmino proviene del griego dendrn que significa rbol. Al mismo
tiempo, Newkome
135
report la sntesis de una macromolcula similar a la cual llam
arborol que proviene del latn y significa rbol. Existen dos tipos de compuestos que
presentan unidades de ramificacin que se repiten; dendrmeros y polmeros
hiperramificados (figura 4.1).

Antecedentes
59
Los polmeros hiperramificados son generalmente el producto de un procedimiento de
polimerizacin no iteractiva y, por lo tanto, exhiben una arquitectura irregular con algunas
terminales sin reaccionar las cuales se pueden presentar a travs de toda la estructura, estas
estructuras no son monodispersas debido a que se pueden aislar compuestos de diferentes
pesos moleculares, solo presentan dos grupos terminales y su crecimiento es lineal y
tericamente puede crecer hasta el infinito.
Los dendrmeros constan de una estructura tipo ncleo-capa, la cual posee tres
componentes principales:
136
un ncleo o punto focal, capas de unidades ramificadas que se
repiten y que provienen del ncleo, a las cuales se les llama ramificaciones, y una capa de la
unidad repetitiva que forma los grupos terminales. Cada par de unidades monomricas
forman lo que se conoce como generacin, como se puede observar en la figura 4.2.


Antecedentes
60
1.4.1. Sntesis de los dendrmeros
El primer mtodo que se desarroll para la obtencin de los dendrmeros fue
el mtodo divergente, esto gracias al trabajo de Tomalia y Newkome,
137
as como al
desarrollo del modelo de ramificacin de Vgtle quien fue el primero que report la
sntesis de diferentes estructuras en cascada de bajo peso molecular.
138
La sntesis de los
dendrmeros involucra bsicamente dos pasos, uno es la activacin y el otro es el
acoplamiento, el uso de estos dos pasos ha permitido la sntesis de macromolculas de
alto peso molecular con un crecimiento controlado. El diseo y construccin de estas
nuevas molculas se puede realizar empleando dos diferentes metodologas
denominadas; mtodo divergente y mtodo convergente.
El mtodo divergente de sntesis de dendrmeros, se inicia del centro hacia
la periferia del futuro dendrmero. La molcula ncleo se acopla con una unida
monomrica activada la cual contiene un centro reactivo y dos centros inactivos (para
as evitar una polimerizacin no controlada), dando as la primera generacin del
dendrmero.
Posteriormente, la periferia del dendrmero se activa para poder ser acoplada
nuevamente con otra unidad monomrica, este proceso de activacin y acoplamiento se
repite hasta formar diferentes generaciones del dendrmero (figura 4.3.).
Antecedentes
61

La apropiada eleccin de los pasos de acoplamiento y activacin, de los reactivos y de
las condiciones de reaccin, hacen del mtodo de sntesis divergente una excelente
herramienta para la formacin de grandes cantidades de dendrmeros, adems, la diferencia de
pesos moleculares hacen posible la separacin de las macromolculas de la mezcla de
reaccin por una simple destilacin, precipitacin o por ultrafltracin. Sin embargo, la
principal desventaja que se presenta en este mtodo es que el nmero de reacciones de
acoplamiento se incrementa exponencialmente con cada generacin, la probabilidad de que se
lleve a cabo una funcionalizacin incompleta de todos los sitios activados, aumenta tambin
de manera exponencial.
139
Esto trae como consecuencia que se utilicen grandes cantidades del
monmero para asegurar la completa funcionalizacin de todos los centros reactivos.
140
Otra
desventaja que presenta este mtodo es que el monmero activado es capaz de reaccionan
consigo mismo iniciando un nuevo crecimiento, por esto se deben tomar medidas rigurosas
para asegurar la eliminacin completa del monmero activado y as evitar impurezas
dendrticas.
141
Antecedentes
62
El segundo mtodo de sntesis que se conoce, es el mtodo convergente, este
mtodo fue reportado por primera vez en 1989 por Hawker y Frchet
142
y posteriormente
por Miller y Neenam.
143
En este mtodo de sntesis se comienza con lo que ser la
periferia del dendrmero, por medio de reacciones de acoplamiento entre un
monmero base y el monmero que tendr los grupos terminales, obteniendo as, lo
que se conoce como el dendrn de primera generacin. La activacin del monmero
base y las subsecuentes reacciones de acoplamiento y activacin, conllevan a la
formacin de dendrones de mayores generaciones. Una vez terminadas las etapas de
acoplamiento y activacin queda nicamente unir el punto focal del dendrn con la
molcula ncleo, formando as el dendrmero. Este procedimiento se muestra en la figura
4.4.
139

La principal ventaja de este mtodo es la facilidad de purificacin de los
compuestos obtenidos, adems de que permite un menor nmero de "fallas" en la
estructura del dendrmero. Por otro lado, tambin permite la introduccin de una
infinidad de diferentes grupos terminales en la periferia de la macromolcula
obteniendo de esta forma, compuestos con posibles aplicaciones en diferentes reas de la
ciencia.
Antecedentes
63
Los primeros reportes que se tienen sobre la sntesis de dendrmeros utilizando el
mtodo convergente son los que presentan grupos aminas en su estructura, las
poliamidoaminas conocidos como PAMAM's o molculas "starburst". Estos dendrmeros
fueron sintetizados por Tomalia
144
y constan de una molcula de amoniaco como molcula
ncleo la cual se hace reaccionar, en presencia de metanol, con acrilato de metilo y
etilendiamina, al final de cada ramificacin hay un grupo amino el cual puede reaccionar con
dos dendrones de acrilato de metilo y dos molculas de etilendiamina.
Cada secuencia de reaccin completada forma una generacin del dendrmero 119 como
lo podemos observar en el esquema 4.1.


Antecedentes
64
Otro reporte sobre el uso del mtodo convergente, es el reportado por Hawker
y Frchet
145
(a estos dendrmeros tambin se les denomina dendrmeros Frchet.)
quienes sintetizaron dendrones de polibencil-ter (esquema 4.2).
146

Dichos dendrones fueron preparados utilizando como monmero base el alcohol-
3,5-di-hidroxibenclico, el cual se hizo reaccionar con bromuro de bencilo mediante una
reaccin clsica de Williamson.
147
El alcohol benclico resultante de dicha reaccin de
alquilacin fue posteriormente bromado y se hizo reaccionar nuevamente con el
monmero base, obteniendo as el dendrn de primera generacin. La repeticin de
esta secuencia de reacciones de bromacin y alquilacin, permiti obtener diferentes
generaciones de dendrones.

Antecedentes
65
Si bien el diseo y sntesis de estos nuevos materiales, que han encontrado aplicacion en
diferentes reas de la ciencia, depende de la presencia de los grupos terminales, los cuales dan
ciertas propiedades fsico-qumicas, stas pueden ser modificadas si se cambian las
ramificaciones ya que estn ntimamente relacionadas. Sin embargo, para poder sintetizar
dendrmeros de alto peso molecular con una estructura globular perfectamente definida, es
necesario usar un centro multifuncional que permita el acoplamiento de los dendrones sin que
se presenten impedimentos estricos. Para lograr este objetivo se han empleado
macromolculas cclicas que permiten en una sola etapa obtener dendrmeros de alto peso
molecular. Dentro de este tipo de macromolculas empleadas se encuentran los calixarenos
veratrilenos y resorcinarenos. Nosotros nos enfocaremos nicamente a los resorcinarenos ya
que estos son el objeto de nuestra investigacin.
1.4.2. Resorcinaren-dendrmeros
Han Jun et. al.,
148
reportaron la sntesis de la primera, segunda y tercera generacion de
dendrmeros con resorcinarenos como molcula centrales y los compuestos 129a, 129b 132a,
132b. 135a, y 135b, los cuales fueron preparados mediante el mtodo divergente en
diferentes etapas con los correspondientes tetrafenil y tetra (hidroxifenil) resorcinaremos
(compuestos 126a, 126b) como materias iniciales. Las unidades repetidas de
poliamidoaminas de estos dendrmeros fueron obtenidos por amonlisis de etil
resorcinarenarilacetatos 127a y 127b con 1,3-diaminopropano, derivados de aminas con
grupos amino terminales, los cuales reaccionaron con etilacrilato para dar generacional
mayores de derivados de esteres.
La ruta de sntesis para la preparacin de la primera, segunda y tercera generacin l
poliamidoaminas dendrticas se muestra en el esquema 4.3.
Antecedentes
66

Antecedentes
67
Osamu Haba et. al.
149
reportaron la sntesis del dendrmero 143 de acuerdo al esquema
4.4, iniciando a partir del cido 3,5, dihidroxibenzoico 136 utilizando el mtodo convergente
tipo Frchet.
145
La materia inicial fue convertida a metil ester 137, los grupos hidroxilo fueron
protegidos con alilester 138, y realizaron la reduccin del grupo ster para obtener el
compuesto 3,5,dialiloxibenclico 139. El alcohol 139 fue tratado con cloruro de tionilo para
obtener el compuesto 140. La reaccin de 140 y C-tetrametil calix[4]resorcinarenos C
4v
141,1
la llevaron acabo con carbonato de potasio y ter 18-corona-6 en 2-butanona para obtener el
dendrmero protegido 142. La separacin del alilter de 142 fue realizado con dicloruro de
bis(trifenilfosfina)paladio(II) y formato de amonio en 1,4-dioxano, para dar el dendrmero con
grupos hidroxilo en el exterior 143, obteniendo un rendimiento en todas las etapas del 73-
94%.


Antecedentes
68
Por otra parte Yoshitaka Yamaka et. a/.,
150
realizaron la sntesis rpida de
dendrmeros de primera y segunda generacin, con molculas centro altamente
funcionalizadas, utilizando el mtodo divergente. La segunda generacin de dendrmeros
fue sintetizada en tres etapas a partir de los calix[4]resorcinarenos teniendo 16 y 12 grupos
fenlicos de 144 y 145 2,8,14,2,-tetraquis(3,5,-dihidroxifenil)calix[4]resorcinarenos
(figura 4.5), preparados por una reaccin deresorcinol con 3,5, dihidroxibenzaldehdo y 4
hidroxibenzaldehdo respectivamente. En el esquema 4.5 podemos observar la ruta
sntesis del dendrmero 149 de segunda generacin. El peso molecular que reportaron para
este dendrmero es de 9345 g/mol.

Antecedentes
69

Antecedentes
70
Nuestro grupo de trabajo, en trabajos previos report la sntesis de
resorcinarendendrmeros mediante el mtodo convergente (Frchet), de poli(arileteres)
con cadenas de n-propil en la periferia, acopladas a resorcinarenos como molculas
centro, obtenindose buenos rendimientos y preservando la conformacin rece de los
resorcinarenos (esquema4.6).
151



Para la sntesis de los dendrones se parti del cido 3,5 dihidroxibenzoico 153, el
cual fue convertido al 3.5-dihidroxibenzoato 154 y a su vez convertido en el metil
3,5-bis(propiloxi)benzoato 155 y reducido con hidruro de aluminio para obtener el
alcohol 3,5-bis(aliloxi)benclico 156. El dendrn de generacin cero fue obtenido por
la bromacin de 156 con tetrabromuro de carbono. La misma metodologa fue usada
para obtener el dendrn de primera generacin (esquema 4.7)
Antecedentes
71

Los dendrmeros 162 y 163 fueron obtenidos a partir de los resorcinarenos 153 y el
dendrn 157 y 161 de K2CO3 en acetona a reflujo por 3 das, (esquema 4.8)


Antecedentes
72
1.4.3. Dendrmeros con metalocenos
Actualmente, en la qumica de dendrmeros, muchas especies organometlicas se
han incorporado a esta nueva clase de estructuras.
152
Una de estas molculas que ha sido
empleada en la sntesis de los dendrmeros es el ferroceno. Este puede formar el centro
del sistema dendrtico o encontrarse en las periferias.
153
Astruc et. al., recientemente
reportaron la sntesis de estructuras dendrticas de alto peso molecular,
154
en donde el
dendrmero 164 contiene 54 unidades de ferroceno en la periferia el cual puede ser
oxidado con DMF o por medios qumicos empleando NO
+
, presentando una onda de
oxidacin reversible, atribuida a los 54 e" del Fe, mostrando que tienen acceso a la
actividad redox de molculas nanoscpicas. Este dendrmero fue utilizado para
modificar un electrodo de platino y encontraron que pueden ser usados como sensores
o bateras moleculares (figura 4.6).


Otro de los reportes importantes sobre este tipo de dendrmeros es, la sntesis de
dendrmeros receptores ferrocenlicos a base de silicio que contienen grupos Si-NH, a
los que seles ha da uso en el rea de la electroqumica
155
. Cuadrado y et. al., sintetizaron
dendrmeros heterogneos que contienen unidades de ferroceno y cobaltoceno en la
superficie de la estructura dendrtica (figura 4.7), mediante reacciones de condensacin.
Antecedentes
73

1.4.4. Aplicaciones
En la actualidad existe una atencin especial en aquellos dendrmeros que presentan
propiedades foto-activas, ya que estos dendrmeros estn siendo investigados para su posible
aplicacin en materiales fotovoltaicos con el objetivo de mejorar las propiedades conductoras
de stos. Dentro de estos dendrmeros con propiedades foto-activas, encontramos a los
dendrmeros que funcionan como foto-interruptores. Los azobencenos 166 y 167 son un
ejemplo de este tipo de compuestos (figura 4.8), ya que pueden cambiar de una conformacion E
a la conformacin Z bajo irradiacin de luz o por calentamiento. Este sistema molecular
puede ser manipulado rpidamente, bajo condiciones suaves.
156
Antecedentes
74

Otro tipo de dendrmeros que presentan propiedades foto-activas son los
dendrmeros luminiscentes
151

El trmino Luminiscencia sirve como un trmino genrico para los procesos de
emisin de luz como son la fluorescencia, fosforescencia, quimioluminiscencia y
electroluminiscencia.
158
Este fenmeno de emisin de luz es debido a los estados
excitados de las molculas. La excitacin del material es un requisito indispensable para
que ocurra la luminiscencia y, de acuerdo a la fuente de excitacin, tenemos a la
quimioluminiscencia, cuando la energa de excitacin proviene de una reaccin
qumica, la electroluminiscencia cuando se utiliza un campo elctrico,
159
la
bioluminiscencia es producida por un organismo vivo
160
y la fotoluminiscencia, cuando
se utilizan fotones de baja energa para excitar al material.
161
Antecedentes
75



Cuando una molcula es excitada, los electrones pueden acceder a orbitales
moleculares desocupados de ms alta energa y, de acuerdo a las configuraciones posibles, se
pueden formar diferentes estados excitados. Si los electrones se encuentran orientados con el
mismo spin, se denomina estado excitado singulete, mientras que si los electrones se
encuentran con spin contrario el estado excitado se denomina triplete (figura 4.9). El proceso de
"des-exitacin" de la molcula o tomo es por medio de la emisin de fotones. La emisin de
un fotn desde el estado singulete excitado al estado basal es llamada fluorescencia.La
probabilidad de una transicin es muy alta, y el promedio de la vida media del electrn en el
estado excitado es de solamente 10"
5
a 10~
8
s, de tal manera que, la fluorescencia decae
rpidamente en cuanto la fuente de excitacin es removida.
En el caso en que el electrn es llevado al estado triplete excitado, la emisin entre
el estado de triplete excitado y el estado basal se denomina fosforescencia. Debido a que
promedio de vida media para la fosforescencia es de 10~
4
a 10
4
s, la fosforescencia puede
continuar por mucho tiempo despus a pesar incluso de que la fuente de excitacin ha sido
retirada.
162

En los polmeros conjugados el proceso de luminiscencia se debe a la
deslocalizacin de los electrones a travs de una molcula con una estructura conjugada. En
ellos se tienen orbitales moleculares de menor energa que estn completamente ocupados por
electrones apareados, los que al recibir una radiacin (por ejemplo luz ultravioleta), sta
promueve un electrn del orbital HOMO al orbital LUMO, despus de la excitacin el
electrn vuelve a su estado basal emitiendo luz.
163

Recientes investigaciones han demostrado que, si se unen los procesos de
luminiscencia que existen en las molculas conjugadas con las propiedades qumicas de 1os
dendrmeros, se pueden obtener sistemas capaces de exhibir caractersticas absolutamente
inusuales e interesantes.
164
Ejemplo de esto es el desarrollo de polmeros
Antecedentes
76
electroluminiscentes denominados LED's. A la fecha, numerosos dendrmeros basados
en unidades orgnicas fluorescentes se han sintetizado. Un ejemplo de esto es el
dendrmero 168 el cual consiste de un ncleo de hexamina rodeado por ocho
unidades de dansilo, 24 unidades de dimetoxbencenos y 22 unidades naftalnicas,
como se muestra en la figura 4.10a.
165



Otra aplicacin de este dendrmero es la que reporta Uwe Hahn et. al.,
166
en
donde una molcula de eosina es encapsulada dentro del dendrmero 168 formando el
complejo supramolecular 169 (figura 4.10b) el cual colecta energa electrnica de
64 unidades cromofricas del dendrmero, tanto en la zona intramolecular (que se
encuentra dentro del dendrmero) como en la intermolecular (dendrmero-husped-
eosina-hospedero) se presentan procesos de transferencia de energa muy eficientes
debido al mecanismo tipo Forster, ya que se observa un fuerte traslapamiento en los
espectros de emisin y absorcin caractersticos de las unidades donador/aceptor.
En el 2002 Z. Yan et. al.,
167
reportaron la sntesis de nuevos compuestos tripodales,
l,l,l,-tris(jV-ethyl-A'-fenilamino-carboximetoximetil)propano, este compuesto ha
sido evaluado como un ionforo en membranas de electrodos de PVC para el anlisis de
cationes alcalinotrreos y metlicos. La influencia de la naturaleza de los
plastificantes como: o-
Antecedentes
77
NPOE (orto-nitrofeniloctilter), DBP(Dibutilftalato) y DOP(Di-octilftalato), que son
incorporados a los electrodos tambin fueron discutidas. Calcularon los coeficientes de
selectividad de lcalis, cationes alcalinotrreos contra cationes metlicos. Observaron que los
electrodos basados en compuestos tripodales o-NPOE y DBP como plastifcantes dieron buen
resultado (pendiente, lmites de deteccin) para iones de litio y sodio. Los electrodos
plastifcados con o-NPOE tambin exhiben respuesta cercana a la Nertziana para iones
divalentes Ca
+2
, Sr
+2
, y Ba
+2
. Los electrodos preparados con 3.9 mg de ionforo, 185 mg o-
NPOE, 92 mg de PVC y 0.46 mg KTpCIPB pueden ser usados como electrodos de Ca
+2
.Este
tipo de electrodos exhiben una mejor estabilidad del potencial y tiempo de vida operacional de
ms de tres meses. En la figura 4.1 se muestran derivados de trifluoroacetofenoma
tripodales reportados por Y.K. Kim et. al., que fueron estudiados como aniones ionforos.

Antecedentes
78
1.4.5. Conceptos bsicos sobre voltamperometra cclica
Una tcnica empleada para la determinacin de la transferencia de electrones
va impulsos elctricos es la voltamperometra cclica, tambin conocida como
voltametra cclica, la cual es una tcnica ampliamente usada para obtener informacin
cualitativa y semicuantitativa acerca de reacciones electroqumicas. Los resultados de la
voltamperometra cclica proporcionan rpidamente informacin sobre la
termodinmica de los procesos redox, la cintica de reacciones heterogneas de
transferencia de electrones y el acoplamiento de reacciones qumicas o procesos de
adsorcin. En particular, ofrece la localizacin rpida de potenciales redox de las
especies electroactivas, y una conveniente evolucin del efecto del medio en los procesos
redox.
169

Las mediciones de voltamperometra cclica consisten, en un barrido lineal
del potencial de un electrodo de trabajo estacionario, usando un potencial de forma
de onda triangular como se muestra en la figura 4.12, donde se observa que el
potencial vara con respecto al tiempo de experimentacin, yendo de un potencial de
inicio a un potencial de inversin y regresando al potencial de inicio. Cada potencial
aplicado tendr como respuesta un valor de corriente asociado con el proceso que se
est llevando a cabo a ese potencial.

La grfica resultante de corriente vs. Potencial aplicado es llamado
voltamperograma cclico. El l se pueden identificar los potenciales de oxidacin o
reduccin de las especies presentes en el medio o en el electrodo de trabajo.
Antecedentes
79
Como ejemplo, si se consideran las siguientes reacciones:

Donde la letra O indica la forma oxidada de una especie que est presente inicialmente
y la letra R para la forma reducida.
En la figura 4.13, se ilustra la respuesta esperada de un acoplamiento redox reversible
durante un ciclo de potencial. Inicialmente, se elige un barrido de potencial negativo para el
primer medio ciclo en un valor donde no ocurre la reduccin. Conforme el potencial se
aproxima al potencial caracterstico E de reduccin, la corriente catdica empieza] a
incrementarse hasta que se forma un pico en dicho potencial; despus se invierte el barrido
para atravesar la regin de potencial en el que el proceso de reduccin toma lugar.



Durante el barrido inverso, las molculas reducidas (R), generadas a medio ciclo y
acumuladas cerca de la superficie, son reoxidadas (ecuacin 1) y resulta un pico andico.
Los picos caractersticos de un voltamperograma cclico tambin conocido como
voltamograma cclico, son generados por la formacin de la capa de difusin cercana a la
superficie del electrodo. Esto puede ser entendido al hacer un anlisis cuidadoso de los
perfiles de la distancia de su concentracin durante el potencial de barrido. Por ejemplo, en
Antecedentes
80
la figura 4.13 se ilustran cuatro gradientes de concentracin para los reactivos y los
productos a diferentes tiempos: a (B) le corresponde un valor de potencial inicial (D) y
(G), para el y potencial formal de acoplamiento durante el barrido inverso respectivamente,
y (C) cuando se tiene una concentracin cero en la superficie. Note que los cambios
continuos en la concentracin de la superficie por la acumulacin es una expansin del
espesor de la capa de difusin. El pico de corriente resultante refleja los cambios continuos
del gradiente de concentracin con el tiempo. Por lo tanto, el incremento del pico de la
corriente corresponde al control logrado en la difusin, mientras que la corriente presenta
una dependencia de t"1/2 (independiente del potencial aplicado). Por esta razn, la
corriente inversa tiene la misma forma que el proceso de ida.
El voltamperograma cclico es caracterizado por diferentes parmetros. Cuatro de
estos son: dos corrientes pico y dos potenciales pico, para el anlisis de la respuesta
voltamperomtrica se emplean las bases para el diagnostico desarrollado por Nicholson y
Shain.170
La corriente pico para un acoplamiento reversible (a 25C), est dada por la ecuacin
2 de Randles-Sevcik:
p =(2.69x10
5
) n3/2ACD
1/2
v
1/2
(2)
En donde n es el numero de electrones, A es el rea del electrodo (en cm2), C es la
concentracin (en mol/cm3), D es el coeficiente de difusin (en cm2/s) y v es la velocidad
de barrido (en V/s). Recordando que la corriente es directamente proporcional a la
concentracin y se incrementa con la raz cuadrada de la velocidad de barrido171. La razn
de las corrientes pico inicial y de inversin, i
pi
/jp
inv
, es la unidad para un acoplamiento
reversible simple. Esta razn de corrientes pico puede ser fuertemente afectada por las
reacciones qumicas acopladas a los procesos redox. Los picos de corriente son
comnmente medidos por extrapolacin precedidos por la corriente de la lnea base. La
posicin de los picos en el eje de potencial (Ep) est relacionada con el potencial formal E
(ecuacin 3) del proceso redox. El potencial formal es un acoplamiento reversible centrado
entre Epa (potencial formal del proceso andico) y Epc (potencial formal del proceso
catdico):
Antecedentes
81

La separacin entre los picos de potencial (para el acoplamiento reversible) est
dada por la ecuacin 4:

As, la separacin del pico puede ser usada para determinar el nmero de
electrones transferidos y como un criterio para un comportamiento Nernstiano. Por
consiguiente, un proceso rpido de un electrn se exhibe como un E
P
cerca de 59 mV.
Ambos picos tanto: pico andico como el catdico son independientes de la velocidad
de barrido.
Para procesos (reversibles) de transferencia multielectrnica, el
voltamperograma cclico consiste de varios picos distintos si el valor de E, para un
proceso de etapas individuales es sucesivamente ms alto y bien separado. Un ejemplo
de cada mecanismo se presenta en la reduccin de seis etapas del fulereno C
60
y C
70
para
obtener el producto hexa-anin de C
60
-
6
y C
70
6-,
donde las seis reducciones sucesivas se
pueden observar en los picos.
La situacin es muy diferente cuando la reaccin redox es lenta o acoplada con
una reaccin qumica. Efectivamente, stos son procesos no ideales que son
usualmente de gran inters qumico y para lo cual el anlisis de voltamperometra
cclica es ms til. Tal informacin generalmente se obtiene y se compara con
voltamperogramas derivados de voltamperogramas tericos (simulados).
Para procesos irreversibles, los picos individuales son de menor tamao y
separado ampliamente. Sistemas totalmente irreversibles son caracterizados por el
desplazamiento del un pico de potencial con velocidad de barrido
172
:

En donde a es el coeficiente de transferencia, n
a
es el nmero de electrones
involucrados en la etapa de transferencia de carga k es la velocidad de reaccin y R, T,
F, D tienen los significados acostumbrados. As, E
p
ocurre a potenciales ms altos que
E, con mi sobrepotencial de activacin relacionado con k
l73
Antecedentes
82
La corriente pico est dada por:



Dicha corriente, es todava proporcional a alta concentracin, pero sera de menor
altura (dependiendo de los valores de a). Suponiendo que a =0.5, la proporcin de los picos de
corriente reversible-irreversible es 1.27 (i.e. la corriente pico para el proceso irreversible esta
cerca del 80% de la corriente pico para el proceso reversible). Para sistemas
cuasireversibles (con 10"' >k >10"
5
cm/s) la corriente es controlada por la transferencia de
carga y el transporte de masa. La forma del voltamperograma cclico esta en funcin de la
proporcin de k
o
/(7ivnFD/RT) . Cuando la proporcin aumenta, el proceso se aproxima al
caso reversible. Para valores pequeos, el sistema presenta un comportamiento irreversible.
Los voltamperogramas de sistemas cuasi-reversibles son ms alargados y presentan una gran
separacin comparando con los picos de potencial para un sistema reversible.
En la bibliografa han sido reportados estudios por voltamperometra cclica de
dendrmeros que funcionan como sensores redox, cuando presentan ramificaciones en la
periferia que pueden funcionar como exo-receptores, especialmente si la superficie es cubierta
con sensores redox y no hay impedimento estrico. Las unidades de ferroceno han sido
empleadas como sensores redox, ya que, el sistema redox Fe(II) y Fe(III) es muy estable para el
barrido electroqumico inverso sin prdidas. Lo principal es que el potencial redox del
sistema Fe(II/III), de las unidades de ferroceno, no sea el mismo en presencia o ausencia del
sustrato cuyo reconocimiento ha sido buscado. En la figura 4.9, se muestra informacin de los
resultados obtenidos por voltamperometra cclica de Fe(II/III).
Despus de una titulacin, los voltamperogramas cclicos de dendrmeros con 176 y
177, muestran una nica onda a 0.59 V vs ECS (Electrodo de Calomel Saturado) en CH
2
CI
2
que corresponden a la oxidacin de 9 centros redox, como se esperaba, los 9 o 18 centros
redox son aproximadamente electroqumicamente equivalentes, as como independientes.
Antecedentes
83


Figura 4.22. Titulacin de 174 (l-Fe=FeCp(
5
-C
5
H
4
[CONHCH
2
CH
2
OPh) ]), 174,175 y 176
(10"
3
M) por 0.1 M[nBu
4
N(BF
4
) ] a 20C en CH
2
C1
2
, empleando voltamperometra cclica
(electrodo de referencia: ECS; electrodo de trabajo: Pt, velocidad de barrido: 100 mV/s).
Por otra parte el descubrimiento en la dcada de los sesenta de fenmenos pticos no I lineales,
tales como la generacin del segundo armnico o duplicacin de la frecuencia de la luz en un
material, abri las puertas a un nuevo campo del conocimiento que actualmente I conocemos
como ptica no lineal (ONL),
174
La importancia de este descubrimiento radica en I el estudio de
las desviaciones del comportamiento lineal gobernado por las leyes de la fsica! clsica y en
las aplicaciones tecnolgicas que se derivan. Entre las aplicaciones, hay que destacar la
fabricacin de procesadores pticos de seales, generadores de nuevas frecuencias lser
Antecedentes
84
e interruptores pticos, La multidisciplinaridad es una caracterstica intrnseca de este
nuevo campo de estudio, ya que abarca reas tan diferentes como la fsica,
telecomunicaciones, informtica y qumica, entre otras.
175
En la actualidad existe una
gran variedad de compuestos inorgnicos, orgnicos e incluso polimricos que presentan
actividad ptica no lineal. La existencia de propiedades pticas no lineales fue
observada por primera vez en cristales inorgnicos tales como el cuarzo, LiNbO
3
,
KH
2
PO
4
, y posteriormente en semiconductores inorgnicos tales como GaAs o InSb.
176

Algunos aos ms tarde, los compuestos orgnicos se presentaron como una
alternativa a lo anteriores por su bajo costo, su respuesta no lineal ms rpida y su
mayor flexibilidad sinttica. Entre los compuestos orgnicos utilizados en ONL de
segundo orden hay que destacar aquellos formados por benceno o estilbeno, unidos a
fragmentos dadores y aceptares de electrones. Por otra parte los sistemas polimricos
conjugados, como el poliacetileno, han sido utilizados con xito en el estudio de la ONL
de tercer orden. Durante los ltimos aos la utilizacin de compuestos organometlicos
ha ampliado esta rea del conocimiento como consecuencia de la versatilidad intrnseca
de estos sistemas: diversidad de metales, estados de oxidacin accesibles, ligandos,
geometras, solubilidad, etc.
A continuacin se describen los fundamentos bsicos de la ptica no lineal, el
modelo terico y la interpretacin de resultados.
1.4.6. Conceptos bsicos sobre ptica no lineal
Al irradiar un material con una radiacin electromagntica que posee un
campo elctrico, E, que interacciona con las cargas del material produciendo una fuerza
(qE, donde q es la carga).
177
Esta interaccin origina un desplazamiento instantneo,
es decir una polarizacin, p, de la densidad electrnica de la molcula. El
desplazamiento de esta densidad electrnica produce una separacin de cargas que se
traduce en un dipolo instantneo con momento dipolar inducido. Para campos
pequeos el momento dipolar inducido es proporcional a la intensidad del campo:
Polarizacin (p)= = E (8)
Antecedentes
85
En donde la constante de proporcionalidad a se denomina polarizabilidad lineal de la
molcula. Para un determinado valor del campo externo aplicado, cuanto mayor es la
polarizabilidad, mayor es el momento dipolar inducido. Si la respuesta es instantnea, la
polarizacin inducida tendr la misma frecuencia y fase que el campo externo aplicado.
Los experimentos de ONL se realizan sobre materiales macroscpicos,
178
no sobre
molculas aisladas. En estas condiciones definimos la polarizacin P como el momento
dipolar por unidad de volumen, de modo que la ecuacin (1) conduce a:
P=P
O
+XE (9) I

Donde Po es la polarizacin permanente de la muestra y x es la susceptibilidad lineal que
representa la polarizabilidad lineal de un conjunto de molculas por unidad de volumen.
Cuando irradiamos una molcula con un lser sta posee un campo elctrico muy
intenso, la dependencia del momento dipolar inducido con el campo elctrico deja de ser
lineal. En este caso la polarizacin molecular no lineal puede expresarse tal y como muestra la
ecuacin (3).
P = aE + E
2
+yE
3
+ ... (10)

Donde el coeficiente representa la primera hiperpolarizabilidad de segundo orden y la
segunda hiperpolarizabilidad molecular (polarizabilidad de tercer orden), y asi
sucesivamente. Con el aumento de la intensidad del campo aplicado, los efectos no lineales se
hacen cada vez ms importantes.
La polarizacin de un material macroscpico con respuesta no lineal se muestra en la
ecuacin (4), en donde X
(m)
la susceptibilidad no lineal, de orden n.

P=Po + X
(1)

0
E+X
(2)
E
2
++X
(3)
E
3
+ ... (11)
En materiales slidos, para que la hiperpolarizabilidad sea distinta de cero, es necesario
que el material cristalice en un grupo especial no centrosimetrico. Este requisito puede explicarse
teniendo en cuenta el hecho de que si aplicamos un campo +E a una mu de acuerdo con la
ecuacin (3), el primer trmino n lineal inducir una polarizacin +E
2
mientras que si se
aplica un campo -E la polarizacin que se inducir ser tambin +E
2
que esta debera ser -
Antecedentes
86
E
2
como consecuencia de que el material es centrosimtrico. Esta contradiccin slo
puede ser racionalizada si =0 en grupos espaciales centrosimtricos.
Tal como hemos visto, un campo elctrico oscilante puede inducir una polarizacin
en una distribucin electrnica, pero como afecta esto a las propiedades observables de la
ptica 10 lineal? El desplazamiento de la distribucin electrnica de su posicin de
equilibrio polarizacin) inducido por un campo elctrico oscilante (lser) puede ser
visto como un dipolo clsico oscilante que emite radiacin a la frecuencia de
oscilacin de la radiacin incidente. Para un material que tiene propiedades pticas
lineales la radiacin emitida por el J iplo tiene la misma frecuencia que la radiacin
incidente, tal como se representa en la siguientefigura.

Para analizar el efecto que se produce cuando en lugar de un material lineal,
utilizamos un material con propiedades pticas no lineales, consideremos la
expresin del campo elctrico de una radiacin en un plano segn la ecuacin (12).
E = E
o
cos (,t) (12)
En donde Eo es la amplitud del campo elctrico, co la frecuencia de la
radiacin incidente. Sustituyendo la expresin anterior en la ecuacin (11) se obtiene:
P=P
0
+ X
(1)
Eo cos (,t) +x
(2)
Eo
2
cos
2
(,t) +X
<3)
E
o

3
cos
3
(,t)+... (13)
La ecuacin (6) se simplifica haciendo uso de las propiedades trigonomtricas de
la funcin coseno, y los tres primeros trminos de la ecuacin anterior dan lugar a la
ecuacin (7):
P={ P
o
(l/2)X
2
E
0
2
}+ X
(1)
Eo cos (,t) +(l/2)X
(2)
E
0

2
cos
2
(2,t) +... (14)
Antecedentes
87
Esta ecuacin es una descomposicin de todos los trminos que intervienen
en la polarizacin de un material. El primer trmino se denomina la polarizacin
esttica y depende del campo aplicado pero no de la frecuencia de ste. El segundo
trmino posee la misma frecuencia que la radiacin incidente al igual que ocurra en el
caso de materiales que se comportan de forma lineal. La caracterstica ms importante
de la ecuacin (14) se produce en el tercer trmino, que introduce una nueva frecuencia
que se ha generado y que es el doble de la frecuencia de la radiacin incidente, como se
observa en la figura 4.24.

As, como se esquematiza en la figura anterior, si un haz intenso de luz atraviesa
un material con propiedades de ptica no lineal de segundo orden, se obtiene un haz de la
misal frecuencia que la de la radiacin incidente y otro haz de luz con una frecuencia
doble de la radiacin original. El primero de estos efectos se conoce como la
rectificacin ptica mientras que el segundo recibe el nombre de generacin del
segundo armnico (SHG).
En este proceso tenemos una interaccin de tres ondas, debido a que dos fotones
con frecuencia co se han combinado para generar un nico fotn con frecuencia 2co. Este
mismo desarrollo puede realizarse para tercer orden o incluso trminos superiores. Por
analoga con este desarrollo el proceso de tercer orden implica la interaccin de cuatro
ondas y se produce la generacin del tercer armnico (THG). Una vez definidas cuales
son las caractersticas l un compuesto con propiedades de ONL, es importante resaltar
a estos materiales se les denominaba cromforos.
1.4.6.1 Materiales en ptica no lineal de segundo orden
La gran cantidad de unidades organometlicas, tales como carbonilos de Fischer
metalocenos, ofrece una amplia variedad de perspectivas sintticas y electrnicas para
la obtencin de materiales organometlicos de metales de transicin. Los
derivados con metalocenos, como 177, (figura 4.25) han sido ampliamente
estudiados y presentan propiedades de ptica no lineal. Los valores del coeficiente |3
Antecedentes
88
son comparables a los de las especies orgnicas del mismo tipo, pero muestran adems
propiedades electrnicas y redox propias del metaloceno.
179


Las propiedades de ptica no lineal aumentan cuando se aumenta la longitud de
la cadena y adems la presencia de grupos metilo en los anillos de ciclopentadieno
tambin aumenta significativamente las propiedades de ptica no lineal. Del mismo
modo, los compuestos trans tienen mejores propiedades de ptica no lineal que los
cis. En cuanto al metal, los compuestos de hierro presentan mejores propiedades de
ptica no lineal que los que tienen rutenio.
1,4.6.2. Materiales pticos no lineales de tercer orden
En un principio, el diseo de materiales de tercer orden se centr en sistemas TI-
conjugados extendidos.
180
Se han estudiado ampliamente oligmeros y polmeros como,
por ejemplo, poliacetilenos, polidiacetilenos, poliarilenos y poli(arilvinilidenos).
En la actualidad se est tambin investigando la extensin del sistema en dos y
tres direcciones, utilizando sistemas tales como ftalocianinas y fulerenos,
respectivamente.
Las relaciones entre estructura y propiedades para los efectos de tercer orden
son ms complejas que las existentes en los efectos de segundo orden. En principio,
para generar efectos de tercer orden no es necesaria la existencia de asimetra
molecular. Al igual que ocurra con los efectos de segundo orden, la introduccin de
metalocenos puede ayudar a producir efectos de tercer orden. Se ha estudiado la
ptica no lineal de metalocenos tales como ferrocenos, hafnocenos, rutenocenos y
zirconocenos. Sin embargo, los ferrocenos son los compuestos que presentan mayor
Antecedentes
89
inters, debido a su estabilidad y a su versatilidad sinttica, y los que han dado lugar
a ms ejemplos (figura 4.23).

Con base en lo mencionado anteriormente, sobre las propiedades fsico-qumicas
de los ferrocenos, la capacidad de los resorcinarenos con ocho grupos hidroxilos que
provienen de la cantidad necesaria de puntos para efectuar reacciones de acoplamiento,
en donde los resorcinarenos deben poseer una conformacin de corona la cual no
debe presentar impedimentos estticos ni cambios conformacionales, as como las
propiedades de los sistemas -conjugados. Es que en el presente trabajo de investigacin
nosotros decidimos realizar la sntesis de una nueva clase de compuestos, que unieran
tanto al ferroceno, al resorcinareno y los sistemas -conjugados en una sola molcula
altamente conjugada denominada resorcinaren-dendrmero de manera que
pudiramos contribuir en conocimiento en el rea de este tipo de compuestos.

Objetivos
90
OBJ ETIVOS
Objetivo General
Realizar la sntesis de dendrmeros con un grupo ferrocenlico terminal con
brazos dendrticos a base de sistemas -conjugados de tipo oligofenilvinilideno en su
estructura y con resorcinarenos como molculas centro o ncleo.
Objetivos Particulares
Realizar la sntesis de dendrones lineales y ramificados con grupos ferrocenlicos
terminales y con brazos de sistemas -conjugados de tipo oligofenilvinilideno en su
estructura.
Realizar la sntesis de macrocclos con una conformacin de corona a partir
del resorcinol y de tres diferentes aldehidos.
Realizar el acoplamiento entre los dendrones y los resorcinarenos para la
obtencin de los dendrmeros.
Determinar las propiedades de oxido-reduccin de los dendrmeros lineales y las
propiedades en ptica no lineal de los dendrmeros ramificados.

Hiptesis
91


HIPTESIS

La sntesis controlada de tamao y forma de dendrmeros con grupos ferrocenlicos en la
periferia y brazos dendrticos formados por sistemas -conjugados acoplados a
resorcinarenos con una conformacin de corona fija, nos conducir a obtener dendrmeros de alto
peso molecular, y dependiendo del tamao del sistema dendrtico, permitir tener el control
de las propiedades fisicoqumicas de los nuevos materiales obtenidos.

Desarrollo Experimental
92
Captulo II. Desarrollo Experimental
11.1. EQUIPO UTILIZADO.
Resonancia Magntica Nuclear
Brucker Advance 300 MHz
1
H y 75 MHz
13
C
Varan Unity 300 MHz
l
H y 75 MHz
13
C
Jeol Eclipse 300 MHz
l
H y 75 MHz
13
C
Referencia:
1
H Tetrametilsilano, (CH3)
4
Si, =0.00 ppm
Espectrofotometra de UV-Vis
Espectrofotmetro Shimadzu UV 160 U
Espectrofotometra de Infrarrojo
Espectrofotmetro FT-IR Magna 700
Brucker Tensor 27
Perkin Elmer 2000 FT-IR
Espectrometra de Masas
Espectrmetro de Masas J eol J MS AX505HA (IE
+
)
Espectrmetro de Masas J eol J MS AX102A (FAB
+
)
Espectrmetro de Masas Micromass TofSpec (MALDI-TOF)
Matriz: cido 2,5-dihidrobenzoico
Espectrmetro de Masas Brucker Mod. Squire 6000 ESI (Electro espray)


Anlisis Elemental
Laboratorios Galbraith, INC Knoxville

Yoltametra Cclica
Potenciostato/galvanostato EG&G PAR model 263
Electrodo de trabajo: disco de platino
Desarrollo Experimental
93
Electrodo auxiliar: hilo de platino
Electrodo de pseudo-referencia; hilo de plata
II.2.2. REACTIVOS Y DISOLVENTES

Agua Aldrich
Hexano Aldrich
Acetona Aldrich
Diclorometano Aldrich
Metanol Aldrich
Celita Aldrich
Almina Aldrich
cido clorhdrico concentrado Aldrich
Malla molecular de 4 Aldrich
Tetrahdrofurano Aldrich
4-bromobenzaldehdo 98% Aldrich
3,5- dibromobenzaldehdo Aldrich
Resorcinol Aldrich
Hidrocinamaldehdo Aldrich
Hexilaldehdo Aldrich
Dodecilaldehdo Aldrich
n-butil litio 2.5 M sol. en hexano Aldrich
N, yV,-Dmetilformamida 99.8% Aldrich
Yoduro de potasio (99+%) Aldrich
Carbonato de potasio (99.9 %) Aldrich
ter 18-corona-6 (99.5%) Aldrich
Ferrocencarboxaldehdo, 98% Aldrich
Tetrabromuro de carbono (99 %) Aldrich
Bromuro de trifenil metil fosfma (98 %) Aldrich
Acetato de paladio (II), 98% Aldrich Aldrich
Desarrollo Experimental
94
l,3,5-tri(p-bromofenil)benceno Aldrich
Hidruro de litio y aluminio (95 %) Aldrich
Cloruro de tionilo Merck
Piridina (99+%) Aldrich
Nota:
Los disolventes y reactivos se emplearon como grado reactivo y fueron usados
sin purificar.
El hexano se calent a reflujo durante 6 h utilizando como agente secante
hidrxido de potasio grado industrial, posteriormente se destil.
Se utiliz acetona grado tcnico para hacer lavados y para las reacciones se sec
con carbonato de potasio a reflujo durante 6 h. Posteriormente se destil y se colect en
un matraz bola con malla molecular 4 , una vez destilada se almacen en atmsfera de
nitrgeno.
El tetrahidrofurano se sec utilizando sodio metlico como agente secante
y benzofenona como indicador.
Desarrollo Experimental
95
II.2.3. SNTESIS DE DENDRONES LINEALES
II.2.3.1. Sntesis de vinilferroceno 2

Procedimiento:
En un matraz con lOOml de THF seco, se adicionan 3.1g (8.7mmol) de bromuro de
trifenilmetilfosfina y 3.5ml (8.7mmol) de n-butil litio 2.5M sol. en hexano, a 0C en atmsfera de
N2, posteriormente se adicionan 2g, (9.3mmol) de ferrocencarboxaldehdo 1 disueltos en l0ml
de THF seco. La mezcla se agita vigorosamente por 24h. Posteriormente se adicionan 300ml
de agua para detener la reaccin. Se separan dos fases, la fase orgnica se evapora y purifica
por columna cromatogrfica (AI2O3, hexano). Obtenindose 1.8g (91.0%), del compuesto
2, como un slido color naranja, p.f. 52-53C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm): 4.08 (s, 5H, C
5
H
5
), 4.18 (s, 2H, C
5
H
4
), 4.33 (s, 2H,
C
5
H
4
), 5.00 (d, 1H, =CH
2
, J= 10.8 Hz), 5.31 (d, 1H, =CH
2
, J = 17.4 Hz), 6.42 (g, 1H, =C-H).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
),
C
(ppm): 66.6 (C5H4) 68.6 (C5H4), 69.2 (C
5
H
5
), 83.5 (C
ipso
),
110.9 (=CH
2
), 134.5 (HC=).
IR (KBr, pastillaVcm'
1
: 3081, 1628, 1408, 1239, 1102, 1047, 1024, 998, 895, 817, 726,519,
482.
UV CHCI
3
, (nm): 442, 274, 245.
Masas IE.: 212 m/z.
Desarrollo Experimental
96
II.2.3.2. Sntesis de ()-4-vinilferrocenilbenzaldehdo 4


Procedimiento:
En un matraz bola de dos bocas con una mezcla (4:1) de dimetilformamida
y trietilamina, se adicionan 3.5g (18.9mmol) de 4-bromobenzaldehdo, O.33g (1.08mmol)
de tri-o-tolil fosfina, lg (4.7mmol) de vinilferroceno 2. Posteriormente se adiciona
acetato de paladio en cantidades catalticas. La mezcla reaccionante se calienta a 120C
y se mantiene en agitacin constante por 48h bajo atmsfera de N2. Los disolventes se
evaporan al vaco a 80C y el producto se purifica por columna cromatogrfca usando
AI2O3, y una mezcla de hexano-diclorometano (9:1) como fase mvil. Se obtienen
3.2g (67.4%), del compuesto 4 como un slido color naranja, p.f. 154-156C.
Caracterizacin:
RMN 'H (300 MHz, CDC1
3
), 5
H
(ppm) : 4.26 (s, 5H, C5H5), 4.50 (s, 2H, C5H4), 4.67 (s,
2H, C
5
H
4
), 6.62 (d, 1H, =CH, J= 15.3 Hz), 7.02 (d, 1H, =CH, J= 15.0 Hz), 7.50 (d, 2H,
Ar, J = 7.5 Hz), 7.82 (d, 2H, Ar, J= 7.5 Hz), 9.96 (s, 1H, OC-H).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
), 8
C
(ppm): 68.1 (C5H4), 70.9 (C5H5), 85.2 (C
ip
so), 125.0
(=C), 126.2 (Ar), 130.1 (Ar), 131.3 (=C), 134.7 (C
ipso
), 143.7 (C
ipso
), 191.4 (H-C=O).
IR(KBr en pastilla)/ cm"
1
: 3091,2824,2733, 1693, 1594, 1305, 1214, 1165,960,810.
UVCHCI3, (nm): 483, 345, 245. Masas LE.: 316 m/z.
Desarrollo Experimental
97
II.2.3.3. Sntesis de ((E)-(4-vinilferrocenil)feni)metanol 5

Procedimiento:
A una solucin con 0.7lg (18.98mmol) de LAIH4 en lOOml de THF seco, se
adicionan gota a gota mediante un embudo de adicin 3g (9.49mmol) de ()-4-vinil
ferrocenilbenzaldehdo 4 en THF seco (20ml). La mezcla resultante se deja reaccionar durante
20h en agitacin constante. Al final de la reaccin, la mezcla de reaccin se coloca en un bao
de hielo y se adicionaron 2ml de agua gota a gota. La mezcla se pas por una capa de celita y
se lav con diclorometano. Se obtienen 3g (99%), del compuesto 5 como un producto slido
color naranja p.f. 103-105C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm): 4.13 (s, 5H, C
5
H
5
), 4.29 (t, 2H, C
5
H
4
, J=1.8 Hz), 4.46
(t, 2H, C
5
H
4
, J= 1.8 Hz), 4.67(s, 2H, CH
2
-OH), 6.69 (d, 1H =CH, J=16.4Hz), 6.98 (d, 1H =CH,
J=16.2Hz), 7.38 (d, 2H Ar, .J=8.1 Hz), 7.44 (d, 2H, Ar, J=8.4 Hz).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
),
C
(ppm): 65.2 (C
5
H
5
), 66.8 (C
5
H
4
), 69.0 (C
5
H
4
), 69.1 (C
5
H
4
), 83.2
(Cipso), 125.5 (Ar), 125.9 (=CH), 127.0 (Ar), 127.4 (=CH), 137.4 (Ci
pso
), 139.3 (C
ipso
). IR (KBr
en pastilla) cm
1
: 3303, 2923, 1632, 1511, 1414, 1178, 1002,816,711,583. UV CHCI
3
, (nm):
452.5, 312, 267.
Masas LE.: 318 m/z.
Desarrollo Experimental
98
II.2.3.4. Sntesis del l-(clorometil)-((E)-4-vinilferroceniI)benceno 6



Procedimiento:
A una solucin de 0.79ml (9.81mmol) de piridina en lOOml de CH2CI2 en
atmsfera de N
2
, se adicionan 2.6g (8.18mmol) de ((E)-(4-
vinilferrocenil)fenil)metanol 5, la mezcla de reaccin se coloca en un bao de hielo y
se agita durante 30min., posteriomente se adicionan 0.71ml (9.75mmol) de cloruro de
tionilo, la mezcla de reaccin se deja en agitacin constante por 12h. Al trmino de la
reaccin, se adicionan 2ml de H2O y finalmente se evapora el disolvente. Se
obtienen 1.8g (65.5%), del compuesto 6 como un slido color caf p.f. 93-95C.

Caracterizacin:

RMN 'H (300 MHz, CDC1
3
),
5
(ppm): 4.17 (s, 5H, C
5
H
5
), 4.32 (t, 2H, C
5
H
4
, J= 1.8
Hz), 4.46 (t, 2H, C
5
H
4
, J= 1.8 Hz), 4.59 (s, 2H, CH
2
-C1), 6.7 (d, 1H, =CH, 7=16.2
Hz), 6.90 (d, 1H, =CH, J= 16.5 Hz), 7.34 (d, 2H, Ar, J= 8.1 Hz), 7.44 (d, 2H, Ar,
J =8.4Hz).

RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
),
C
(ppm): 65.2 (C
5
H
5
), 66.8 (C
5
H
4
), 69.1 (C
5
H
4
), 70.1
(CH
2
-Cl), 125.5 (Ar), 125.9 (=CH), 127.0 (Ar), 127.4 (=CH), 137.4 (C
ipso
), 139.3 (C
ipso
).

IR(KBr en pastilla)/ cm
1
: 3329, 2926, 1592, 1451, 1169, 1136,808,718,690.

UVCHCI
3
, (nm): 455, 312, 265, 243.

Masas LE.: 336 m/z.
Desarrollo Experimental
99
II.2.3.5. Sntesis de (E)-l-estiril-4-vinilferroceno 7

Procedimiento:
En un matraz con lOOml de THF seco, se adicionan 3.1g (8.7mmol) de bromuro de
trifenilmetilfosfina y 3.5ml (8.7mmol) de n-butil litio 2.5M sol en hexano, a 0C en atmsfera
de N2, posteriormente se adicionan 2g (6.3mmol) de (E)-4-vmilferrocenilbenzaldehdo 4
disuelto en lOml de THF seco. La mezcla se agita vigorosamente por 24h. Posteriormente se
adicionan 300ml de agua para detener la reaccin. Se forman dos fases, la fase orgnica se
evapora y se purifica por columna cromatogrfica (AI2O3, hexano). Se obtienen 4.5g
(76.3%), del compuesto 7, como un slido color naranja, p.f. 96-98C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm): 4.26 (s, 5H, C
5
H
5
). 4.50 (s, 2H, C
5
H
4
), 4.67 (s, 2H,
C
5
H
4
), 5.22 (d, 1H, =CH
2
, J = 10.1 Hz), 5.74 id, 1H, =CH
2
, J= 17.1 Hz), 6.74-6.64 (q, 1H,
HC=), 6.67 {d, 1H, HC=J= 16.2 Hz), 6.87 (d, 1H, HC=J= 16.2 Hz), 7.48 (an, 2H, Ar),
7.69 (an, 2H, Ar).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
),
C
(ppm): 66.8 (C
5
H
4
). 69.1 (C
5
H
5
), 113.1 (CH
2
=), 125.8 (Ar), 126.4
(Ar), 126.9 (Ar), 128.5 (Ar), 131.8 (=CH), 136.2 (C
ipso
), 136.4 (C=CH
2
), 137 (C
ipso
). IR (KBr en
pastilla)/ cm
-1
: 3055, 1437, 1187, 1118, 998, 794, 721, 696, 542, 505. UV CHCI3, (nm): 456,
328, 273, 244.
Masas LE.: 314 m/z.
Desarrollo Experimental
100
12.3.6. Sntesis de ((4-(E)-vinilferrocen)-4-(E)estiril)benzaldehdo 8.


Procedimiento:
En un matraz bola de dos bocas con una mezcla (4:1) de dimetilformamida
y trietilamina, se adicionan 3.5g (18.9mmol) de 4-bromobenzaldehdo, lg (3.2mmol)
(E)-\-estiril-4-vinilferroceno 7. Posteriormente se adiciona acetato de paladio en
cantidades catalticas. La mezcla reaccionante se calienta a 120C y se mantiene en
agitacin constante por 48h bajo atmsfera de N2. Los disolventes se evaporan al vaco
a 80C y el producto se purifica por columna cromatogrfica usando AI2O3, y una
mezcla de hexano-diclorometano (8:2) como fase mvil. Se obtienen 2.5g (47.2%) del
compuesto 8 como un slido color rojo, p.f. 268-270C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm): 4.77 (an, 5H, C
5
H
5
), 5.19 (an, 2H, C
5
H
4
), 5.41
(an,2H,C
5
H
4
), 6.68 (an, 1H, =CH), 6.97 (d, 2H, =CH, J =15.9 Hz), 7.12 (an, 1H, CH
=), 7.30 (d, 1H,=CH, J= 16.2 Hz), 7.54-7.50 (an, 4H, Ar), 7.60 (d, 2H, Ar, J= 7.8 Hz),
7.87 (d, 2H, Ar,J=8.1 Hz), 9.98 (s, 1H, O=C-H).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
) 5
C
(ppm): 65.5 (C5H4), 69.1 (C
5
H
5
), 70.1 (C5H4), 80.9
(C
ipso
), 126.1 (C=), 127.0 (Ar), 127.6 (O), 130.0 (Ar), 130.8 (O), 135.3 (C
lpso
), 140.9
(C
ipso
), 143.0 (C
ipso
), 154.3 (Cipso), 191.4 (O=C-H).
IR(KBr en pastilla)/ cm'
1
:3080, 3027, 2923, 2725, 1693, 1589, 1166, 966, 823, 541,
479.
UVCHCl
3
,(nm):373,245.
Masas LE.: 418 m/z.
Desarrollo Experimental
101
II.2.3.7. Sntesis de ((4-(E)-vinilferrocenil)-4-(E)-estiril)fenil)metanoI 9



Procedimiento:

A una solucin 0.323g (8.64mmol) de LAIH4 en lOOml de THF seco, se
adicionan gota a gota mediante un embudo de adicin 1.8g (4.3mmol) de (4-(iT)-
vmilferrocen)-4- (E)estiril)benzaldehdo 8 en THF seco (20ml). La mezcla resultante
se deja reaccionar durante 20h en agitacin constante. Al final de la reaccin la mezcla
se coloca en un bao de hielo y se adicionan 2ml de agua gota a gota. La mezcla se
pasa a travs de una capa de celita y se lava con diclorometano. Se obtienen 1.8g
(99.5%), del compuesto 9 como un producto solido color naranja, p.f. 98-100C.
Caracterizacin:

RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm): 2.49 (s, 1H, -OH), 4.14 (s, 5H , C
5
H
5
), 4.31
(S,2H, C
5
H
4
), 4.48 (s, 2H , C
5
H
4
), 4.73 (s, 2H, C-OH), 6.72 (d, 1H , =CH, J= 16.4 Hz),
6.95 (d, 1 =CH, J = 15.8 Hz), 7.15 (d, 1=CH, J =16.4), 7.26 (d, 1H, =CH, J =16.2 Hz),
7.45 (d, 2H,Ar, J =8.3 Hz), 7.51(d, 2H, Ar, J =8.4 Hz), 7.66 (d, 2H, Ar, J= 8.2 Hz), 7.87
(d, 2H, Ar, J=U Hz).
RMN
13
C (300 MHz, CDCI
3
),
C
(ppm): 65.4 (C-OH) 67.0 (C5H5), 69.3 (C5H4),
69: (C
5
H
4
), 122.7 (Ar), 125.4 (=CH), 125.9 (Ar), 127.5 (=CH), 132.9 (C
ipso
), 143.6 (C
ipso
).
IR (KBr en pastilla)/ cm-
1
: 3329,2926, 1592, 1451, 1169, 1136, 808, 718, 690. UV
CHCI
3
, (nm): 455, 312, 265, 243.
Masas LE.: 420 m/z.
Desarrollo Experimental
102
11.2.3.8. Sntesis de 1-(clorometil)-4-((E)-4-(E)-vinilferrocenilestiril) benceno 10


Procedimiento:
A una solucin de 0.41ml (5.15mmol) de piridina en lOOml de CH
2
CI
2
en atmsfera
deN
2
, se adicionan 1.8g (4.3mmol) de ((4(E)-vinilferrocenil)-4-(E)-estiril)fenil)metanol 9, la
mezcla de reaccin se coloca en un bao de hielo y se agita durante 30min., posteriomente se
adicionan 0.41 ml (5.16mmol) de cloruro de tionilo, la mezcla de reaccin se deja en agitacin
constante por 12 horas. Posteriormente se adiciOonan 2ml de H
2
O. Finalmente se evapora el
disolvente. Se obtienen 0.8g (42.0%), del producto 10 como un slido color caf, p.f. 93-96C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
), 8
H
(ppm): 4.14 (s, 5H, C
5
H
5
), 4.31 (s, 2H, C
5
H
4
), 4.48 (s, 2H,
C5H4), 4.60 (s, 2H, H2C-CI), 6.70 (an, 1H, =CH), 7.00 (an, 2H, =CH), 7.15 (an, 2H, Ar,
J =8.4Hz), 7.41 (d, 2H , Ar), 7.89 (an, 4H, Ar).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
), 5
C
(ppm): 66.2 (C5H4), 68.0 (C
5
H
4
), 69.2 (C
5
H
5
), 70.1 (CH
2
- Cl
2
),
81.3 (C
ipso
), 125.3 (C=), 126.6 (O), 127.3 (Ar), 128.7(C=), 132.0 (Ar), 132.6 (C
ipso
),
132.9 (Ar), 133.1 (C
ipso
), 141.4 (C
ipso
), 143.5 (C
ipso
).
IR(KBr pastilla)/ cm
1
: 3383, 3055, 3018, 2958, 2925, 2855, 1721, 1597, 1513, 1453, 1281,
1139,1077,962,808,755,696.
UVCHCl
3
,(nm):323, 243.
Masas LE.: 438 m/z
Desarrollo Experimental
103
II.2.4. SNTESIS DE DENDRONES RAMIFICADOS
II.2.4.1. Sntesis de 3,5-di((E, E),vinilferroceniObenzaldehido 12



Procedimiento:
En un matraz bola de dos bocas con una mezcla (4:1) de dimetilformamida y
trietilamina, se adicionan 0.5g(1.9mmol) de 3,5-dibromo benzaldehdo 11, 0.33g
(1.08mmol) de tri-o-tolil fosfina, lg (4.7mmol) de vinilferroceno 2. Posteriormente se
adiciona acetato de paladio en cantidades catalticas. La mezcla resultante se calienta a
120C y se mantiene en agitacin constante por 48h bajo atmsfera de N2. Los
disolventes se evaporan al vaco a 80C y el producto se purifica por columna cromato
grfica usando AI2O3, y una mezcla de hexano-diclorometano (9:1) como fase mvil. Se
obtienen 1. lg (60.5%.), del compuesto 12 como un slido color rojo, p.f. 159-162C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm) : 4.16 (s, 10H, C
5
H
5
), 4.32 (s, 4H, C
5
H
4
), 4.50
(s,4H, C
5
H
4
), 6.75 (d, 2H, =CH, J= 16.2 Hz), 7.02 (d, 2H, =CH, J= 15.9 Hz), 7.65 (s,
2H, Ar),7.79 (s, 1H, Ar), 10.05 (s, 1H, O=C-H).
RMN
13
C (75 MHz, CDCI3),
C
(ppm): 67.0 (C
5
H
4
), 69.2 (C
5
H
5
), 69.3 (C
5
H
4
), 82.5
(C
ipso
),124.3 (Ar), 124.6 (=CH), 128.9 (Ar), 129.1 (=CH), 137.1 (C
ipso
), 139.1 (C
ipso
),
192.6 (O=C-H).
IR (KBr en pastilla)/cm
-1
: 3085, 2928, 2806, 1693, 1632, 1589, 1303,
1103,962,813,487.
UV CHCI3, (nm): 458, 314, 248 nm.
Masas LE.: 526 m/z.
Desarrollo Experimental
104


Procedimiento:
A una solucin conteniendo 0.2g (32 mmol) de LAIH4 en 100 mi de THF seco,
se adicionan gota a gota mediante un embudo de adicin 3g (9.49mmol) de 3,5-di((E,
E)vinilferrocenil)benzaldehido 12 en THF seco (20 ml). La mezcla resultante se
deja reaccionar durante 20h en agitacin constante. Al final de la reaccin la mezcla de
reaccin se coloca en un bao de hielo y se adicionan 2ml de agua gota a gota. La
mezcla se pasa por una capa de celita y se lava con diclorometano. Se obtienen 3.1 g
(99%), del compuesto 13 como un producto slido color naranja p.f. 83-85C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
), 5
H
(ppm) : 2.49 (s, 1H, -OH) 4.17 (5, 10H, C
5
H
5
), 4.32 (s,
4H, C5H4), 4.51 (s, 4H, C5H4), 4.73 (s, 2H, C-OH), 6.69 (d, 2H, =CH, J =15.5 Hz),
6.93 (d, 2H, =CH, J= 15.4 Hz), 7.33 (s, 2H, Ar), 7.42 (s, 1H, Ar).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
), 8
C
(ppm): 65.4 (C-OH) 67.0 (C
5
H
5
), 69.3 (C
5
H
4
), 69.5 ,
(C5H4), 83.1 (C
ipso
),122.7 (Ar), 125.4 (=CH), 125.9 (Ar), 127.5 (=CH), 132.9 (C
ipso
),
143.6 (C
ipso
).
IR(KBr en pastilla)/ cm
-1
:3329, 2926, 1592, 1451, 1169, 1136, 808,718,690.
UVCHCI
3
, (nm): 455, 312, 265, 243 nm.
Masas IE.: 528 m/z.
II.2.4.2. Sntesis de (3,5-di(E,E)(vinilferrocenil)fenil)metanoI 13
Desarrollo Experimental
105
II.2.4.3. Sntesis de l-clorometil-( 3,5-di(E, E)(vinilferrocenil)benclico 14


Procedimiento:
A una solucin de 0.55ml (6.81mmol) de piridina en l00ml de CH
2
CI
2
en
atmsfml de N
2
, se adicionan 3g (5.68mmol) de (3,5-di
(E,E)(vinilferrocenil)feriil)rnetanol 13, lamezclw de reaccin se coloca en un bao de
hielo y se agita durante 30 min., posteriormente se adicionan 0.5ml (6.82mmol) de
cloruro de tionilo, la mezcla de reaccin se deja en agitacin! constante por 12 horas.
Posteriormente se adicionan 2ml de H
2
O. Finalmente se evapora el I disolvente. Se
obtienen 1.2g (38.69%) del producto 14 como un slido color caf, Td
es
175-B 190C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm): 4.17 (s, 10H, C
5
H
5
) 4.32 (s, 4H, C
5
H
4
), 4.59
(s,4H,C
5
H
4
), 4.61 (s, 2H, C-Cl), 6.69 (d, 2H, =CH, J= 15.5 Hz), 6.93 (d, 2H, =CH, J=
15.4 Hz), 7.33 (s, 2H, Ar), 7.42 (s, 1H, Ar).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
),
C
(ppm): 46.28 (C-Cl) 66.87 (C
5
H
5
), 69.1 (C5H4),
69.2(C
5
H
4
), 83.1 (Cip
S
o), 122.7 (Ar), 125.27 (=CH), 125.52 (Ar), 127.73 (=CH), 132.87
(C
ipso
), 143.35 (Qpso).
IR (KBr pastilla)/ cm
1
: 3360, 3059, 3010, 2925.9, 1707.12, 1567.33, 1448.26,
1216.92,1167.63, 1106.05, 1138.32, 810.39, 757.07.
UV CHCI
3
, (nm): 447, 312, 272, 242 nm.
Masas LE.: 547 m/z
Desarrollo Experimental
106
II.2.4.4. Sntesis de l,3-di((E,E)viniIferrocenil)-5-vinil benceno 15



Procedimiento:
En un matraz con 100 mi de THF seco, se adicionan 3.1g (8.7mmol) de bromuro
de trifenilmetilfosfina y 3.5ml (8.7mmol) de n-butil litio 2.5 M sol. en hexano a 0C en
atmsfera de N
2
,posteriormente se adicionan 2g, (9.3mmol) de 3,5-di((E,
E)vinilferrocenil)benzaldehido 12 disuelto en l0ml de THF seco. La mezcla se agita
vigorosamente por 24 h. Posteriormente se adicionan 300ml de agua para detener la
reaccin. Se separan dos fases, la fase orgnica se evapora y purifica por columna
cromatogrfica (AI2O3, hexano). Se obtienen 1.8g (91.0%), del compuesto 15, como un
slido color naranja, p.f. 161-165C.
Caracterizacin:
RMN 'H (300 MHz, CDC1
3
), 5
H
(ppm): 4.14 (5, 10H, C
5
H
5
), 4.28( s, 4H, C
5
H
4
), 4.47
(s, 4H, C
5
H
4
), 5.00 (d, 2H, =CH
2
, J= 10.8 Hz), 5.31 (d, 1H, =CH
2
, J= 17.4 Hz), 6.68 (d,
1H, =C-H,7=15.9 Hz) 6.78 (q, 1H, =CH), 6.87 (d, 2H, =CH, J= 12.9 Hz),7.33 (s, 2H,
Ar), 7.37 (s,lH,Ar).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
),
C
(ppm): 66.8 (C
5
H
4
) 69.0 (C
5
H
4
), 69.2 (C
5
H
5
), 83.1 (C
ipso
),
114.2 (=CH
2
), 122.1 (Ar), 122.7 (Ar), 125.7 (HC=), 127.3 (HC=), 136.7 (C
ipso
), 138.1
(C
ipso
), 138.3(C
ipso
).
IR(KBr.pastlla/cm-
1
: 3090, 3050, 2981, 2923, 2853, 1832, 1771, 1724, 1633, 1589,
1556, 1468, 1434, 1406, 1376, 1304, 1286, 1265, 1247, 1221, 1184, 1160, 1106, 1043,
1027, 990, 954,914,863,817,755,697,666.
UVCHCI
3
, (nm): 459, 311, 254.
Masas LE.: 524 m/z
Desarrollo Experimental
107
II.2.4.5.Sntesis de 3.5-bis((E,E)-diestiril-((E,E)vinilferrocenil)benzaldehido 16

Procedimiento:
En un matraz bola de dos bocas con una mezcla (4:1) de
dimetilformamida y trietilamina, se adicionan 0.5g (1.9mmol) de 3,5-
dibromobenzaldehdo 3, 0.33g (1.08mmol) de tri-o-tolilfosfna, 2g (4.7mmol) de
sntesis de l,3-di((is,is)vmilferrocenil)-5-vinil benceno 15. Posteriormente se adiciona
acetato de paladio en cantidades catalticas. La mezcla resultante se calienta a
120C y se mantiene en agitacin constante por 48h bajo atmsfera de N2. Los
disolventes se evaporan al vaco a 80C y el producto se purifica por columna
cromatogrfica usando AI2O3, y una mezcla de hexano-acetato de etilo (5:5) como fase
mvil, Se obtienen 0.2g (7.1%.) del compuesto 16 como un slido color rojo, p.f. 161-
163C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm): 4.16 (s, 20H, C
5
H
5
), 4.31 (s, 8H, C
5
H
4
,), 4.50
(S, 8H, C
5
H
4
), 6.71 (d, 4H, =CH, J= 15.6 Hz), 6.95 (d, 4H, =CH, J= 16.2 Hz), 7.06 (d,
2H, Ar,J =12.8 Hz), 7.26 (5, 2H, =CH), 7.46 (d, 1H, Ar, J= 8.0 Hz), 7.67 (d, 3H, Ar,
J= 7.2 Hz), 7.97 (s, 3H, Ar), 10.1 (s, 1H, O=C-H).
RMN
13
C (75 MHz, CDCI3),
C
(ppm): 66.9 (C5H4), 69.2 (C5H5), 83.1 (C
ipS
o), 125.2.
(Afl 125.5 (Ar), 128.3 (HC=),128.5 (HC=),128.6 (HC=), 130.0 (Ar) 132.7(C
ipso
), 132.9
(C
ips0
), 133.2(C
ips
o) 192.6 (O=C-H).
IR (KBr, pastilla)/cm-
1
: 3427, 3089, 3054, 3026,2957, 2926, 2868, 2727, 1770,
1697,1633, 1588,1437,1411, 1380,1304,1242,1181,1106,1044,1026,1000, 958,
879, 816,754,121, 693,568,541,488.
UV CHCI
3
, (nm): 459, 311, 254.
Masas LE.: 1150m/z
Desarrollo Experimental
108
II.2.4.6.Sntesis de metanol-bis(3,5 (E, E) estiril-di(E,E)vinilferrocenil))bencilo 17

Procedimiento:
Auna solucin 0.323g (8.64mmol) de LiAlH
4
en lOOml de THF seco, se adicionan
gota a gota mediante un embudo de adicin 1.8g (4.3mmol) sntesis de 3,5-bis((E,E)-
diestiril-(3,5-di((E,E)vinilferrocenil))benzaldehido 16 en THF seco (20ml). La mezcla
resultante se deja reaccionar durante 20h en agitacin constante. Al final de la reaccin
la mezcla de reaccin se coloca en un bao de hielo y se adicionan 2ml de agua gota a
gota. La mezcla se pasa por una capa de celita y se lava con diclorometano. Se obtienen
1.8 g (99.5%) del compuesto 17 como un producto slido color naranja, p.f. 102-105C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm ): 2.49 (s, 1H, -OH), 4.43 (s, 20H , C
5
H
5
),
4.64 (s,8H, C
5
H
4
), 4.84 (s, 8H , C
5
H
4
), 5.17 (s, 2H, CH
2
-OH), 7.22 (d, 8H , =CH, J=
17.6 Hz), 7.26 (s, 4H, =CH), 7.46 (d, 2H, Ar, J= 7.8 Hz), 8.03(d, 2H, Ar, J =7.6 Hz),
8.18 (d, 2H, =Ar, J =8, Hz), 8.19(d, 1H, Ar, J =7.0 Hz), 8.26 (d, 1H, Ar, J= 7.0 Hz), 8.3
(s, 1H, Ar).
RMN
13
C (75 MHz, CDCI3),
C
(ppm): 65.3(C-OH) 66.9 (C
5
H
5
), 69.1 (C
5
H
4
), 69.2
(C
5
H
4
), 83.2 (C
ipSo
), 122.4. (Ar), 124.9 (Ar), 125.7 (Ar),128.4 (HC=),128.5 (HC=),130.7
(HC=), 132.0, (Ar) 132.5 (Cipso), 132.9 (C
ipso
), 133.1(C
ipso
).
IR(KBr en pastilla)/ cm-
1
: 3329, 3091, 3055, 3022, 2959, 2928, 2868, 1633, 1588,
1436, 141,1243, 1217, 1120, 1045, 1026, 1001, 959, 817, 753, 722, 695, 666.
UVCHCI
3
, (nm): 453, 314, 266.
Masas LE.: 1152m/z.
Desarrollo Experimental
109
II.2.4.7. Sntesis de l-clorometil-bis(3,5(E, E)-di((E, E) vinilferrocenil))bencilico 18

Procedimiento:
A una solucin de 0.41ml (5.15mmol) de piridina en 100 ml de CH
2
CI
2
en atmsfera de
N2, se adicionan 1.8g (4.3mmol) de metanol-bis(3,5 (E, E) estiril
di((E,E)(vinilferroceml))bencilo 17. La mezcla de reaccin se coloca en un bao de hielo y
se agisl durante 30min., posteriormente se adicionan 0.41ml (5.16mmol) de cloruro de
tionilo,k| mezcla de reaccin se deja en agitacin constante por 12 horas. Posteriormente se
adiciom 2ml de H
2
O. Finalmente se evapora el disolvente. Se obtienen 0.8g (42.0%) del
productolll como un slido color caf, p.f. 185-190C.
Caracterizacin:
RMN 'H (300 MHz, CDCI3), 8
H
(ppm ): 4.23 (s, 20H , C5H5), 4.43 (s, 8H , C5H4), 4.62!;
8H , C
5
H
4
), 4.81 (s, 2H, CH
2
-C1), 7.22 (d, 8H , =CH, J= 17.6 Hz), 7.26 (s, 4H, =CH),7.J
(d, 2H, Ar, J= 7.8 Hz), S.03(d, 2H, Ar, .7=7.6 Hz), 8.18 (d, 2H, Ar, J=8 Hz), 8A9(d, 1H,J
J=7.0 Hz), 8.26 (d, 1H, Ar, 7=7.0 Hz), 8.3 (s, 1H, Ar).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
), 8
C
(ppm): 65.3(C-C1) 66.9 (C
5
H
5
), 69.1 (C
5
H
4
), 69.2 (Qft
83.2 (Cipso), 122.4. (Ar), 124.9 (Ar), 125.7 (Ar),128.4 (HC=),128.5 (HC=),130.7 (HC=), 132^1
(Ar) 132.5 (C
ipso
), 132.9 (C
ipso
), 133.1(C
ipso
).
IR (KBr en pastilla)/ cm
1
: 3416, 3056, 2956, 2924, 2856, 1773, 1705, 1629, 1589,14?-
1381, 1176, 1118, 1048, 909, 818, 723, 694, 540, 488, 380.
UV CHC1
3
, (nm): 310, 266, 233.
Masas LE.: 1170m/z.
Desarrollo Experimental
110
II 2.5. SNTESIS DE LOS RESORCINARENOS: MOLCULAS CENTRO O
NCLEO
12.5.1. Sntesis del macrociclo 21
2,8,14,20, tetrapropilfenil[14]metaciclofan-4, 6,10,12,16,18,22,24-
octol

Procedimiento:
Se disuelven 5g (44mmol) de resorcinol 19 en 65ml de etanol con agitacin
constante, se adicionan 6.5ml (44mmol) de hidrocinamaldehdo 20. Posteriormente se
adicionan 5 mi de cido clorhdrico concentrado gota a gota. La mezcla de reaccin se
deja a reflujo durante 24 h. Finalmente se agregan lOOml de agua para detener la
reaccin, observndose la formacin de un precipitado, el cual se filtra al vaco, se lava
con agua y se seca totalmente. Se obtienen 9.5g (94.78%) del compuesto 21, como un
slido amarillo con p.f. >300C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, Acetona-d
6
),
H
(ppm): 2.57 (m, 8H. -CH
2
), 2.95 (m, 8H, -CH
2
),
4.36(t,4H, -CH. J= 7.2 Hz), 6.26 (s, 4H, Ar), 7.16 (m, 20H, Ar), 7.71(5, 4H, Ar),
8.55 (s, 8H,OH).
RMN
13
C (75 MHz Acetona-d
6
),
C
(ppm): 33.5(-CH), 34.64 (-CH
2
), 35.5 (-CH
2
),
102.9(Ar), 123.71 (Ar), 124.67 (Ar), 126.0 (C
ipso
), 128.4 (Ar), 128.5 (Ar), 141.6 (Ci
pS
o),
150.6 (C
Ar
-0),150.6(C
Ar
-O).
IR (KBr en pastilla)/ cm
-1
: 3250, 3025, 2936, 2864, 1615, 1500, 1448, 1293, 1166, 1089,
905, 844, 750, 699.
E.M. FAB+: 904 m/z.
II.2.5.2.Sntesis del macrociclo 23


Desarrollo Experimental
111
2,8,14,20-tetrahexil[14]metaciclofan-4,6,10,12,16,18,22,24-octol.

Procedimiento:
Se disuelven 5g (44mmol) de resorcinol 19 en 65ml de etanol con agitacin constante
despus se adicionan 5.7ml (44mmol) de hexanal 22. Posteriormente se adicionan 5ml de
cido clorhdrico concentrado gota a gota. La mezcla de reaccin se deja en reflujo durante
48h. Finalmente se agregan 150ml de agua, observndose la formacin de un precipitado, se
filtra al vaco y se lava con lOOml de agua. Se obtienen 12g (90%) del compuesto 23 como un
slido amarillo, conp.f. >300C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, Acetona-d
6
)
H
(ppm): 0.88 (t, 12H, CH
3
J=6.9 Hz), 1.27 (m, 24H,
CH
2
), 2.15 (m, 8H, -CH
2
), 4.2 (t, 4H, -CH, J=7.8 Hz), 6.29 (s, 4H, Ar), 7.08 (s, 4H, Ar), 7.34
(s, 8H, OH).
RMN
13
C (75 MHz Acetona-d
6
),
C
(ppm): 13.9 (-CH
3
), 22.5 (-CH
2
), 27.5 (CH
2
), 33.1(-
CH), 102.9 (Ar-H), 123.0 (Ar-H), 124.1 (C
ipS
o), 151.4 (C
Ar
-O).
IR (KBr en pastilla)/ cm"
1
: 3250, 3025, 2936, 2864, 1615, 1500, 1448, 1293, 1166, 1089,905,
844, 750, 699.
E.M. FAB
+
: 768 m/z
Desarrollo Experimental
112
II.2.5.3.Sntesis del macrociclo 25
2,8,14,20-tetradodecil[14]metaciclofan-4,6,10,12,16,18,22,24-octol.

Procedimiento:
Se disuelven 5g (44mmol) de resorcinol 19 en 65ml de etanol con agitacin constante
hasta su disolucin total, posteriormente se adicionan 9.6ml (44mmol) de n-dodecanal 24 y
se adicionan 5ml de cido clorhdrico concentrado gota a gota. La mezcla de reaccin se
deja a reflujo durante 20h. Finalmente se adicionan l00ml de agua para detener la reaccin,
observndose la formacin de un precipitado, se filtra al vaco y se lava con agua. Se
obtienen 7.8g (79.58%) del compuesto 25 como un slido color amarillo con un p.f. >300
C.

Caracterizacin:
RMN
]
H (300 MHz, Acetona-d
6
)
H
(ppm): 0.88 (t, 12H, CH
3
, J =6.7 Hz), 1.25(m,
72H, -CH
2
), 2.21 (m, 8H, -CH
2
), 4.30 (t, 4H, -CH, J= 7.8 Hz), 6.12 (s, 4H,Ar), 7.21 (s,
4H, Ar), 9.54(s,8H,OH).
RMN
13
C (75 MHz Acetona-d
6
),
C
(ppm): 14.0 (-CH
3
), 22.6 (-CH
2
), 28.0 (CH
2
),
31.9 (CH
2
), 33.0 (CH
2
), 33.2 (-CH), 102.6 (Ar), 123.8 (Ar), 124.8 (C
ipso
), 150.3 (C
Ar
-O),
150.6 (CAT-O).
IR (KBr en pastilla)/ cm-
1
: 3250,3025,2936,2864, 1615, 1500, 1448, 1293, 1166,
1089, 905, 844, 750, 699.
E.M.FAB
+
: 1104m/z.
Desarrollo Experimental
113
II.2.6. SNTESIS DE DENDRMEROS LINEALES DE PRIMERA GENERACIN
H.2.6.1. Sntesis del dendrmero 26

Procedimiento:
Se colocan 0.6g (1.78mmol) de l-(clorometil)-((
1
)-4-vinilferrocenil)benceno 6
y 0.20g (0.22mmol) del macrociclo 21 en 50ml de acetona, posteriormente se adicionan
2.29g 2.21 (l.mmol) de K2CO3 y ter 18-corona-6, la mezcla de reaccin se deja a
reflujo y agitacion constante durante 3 das. Se evapora el disolvente al vacio, el
producto obtenido se lava con hexano, se disuelve en diclorometano y se precipita con
hexano. Se obtiene el compuesto 26. 0.6g (78%), como un slido color caf, p.f. >300
C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm): 2.15 (an, 8H, CH
2
) 2.30 (an, 8H, CH
2
) 4.11 (s,
40H,C
5
H
5
) ,4.35 (s, 16H, C
5
H
4
), 4.44 (s, 16H, C
5
H
4
), 4.60(s, 4H, CH), 5.10 (an, 16H,
O-CH
2
), 6.85 (d, 16H, =CH), 7.05(d, 16H, =CH) 1.25-1.10 (an, 60H , Ar).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
),
C
(ppm): 34.61 (-CH
2
), 34.8 (CH), 66.8 (C
5
H
4
), 69.1 (-
O- CH
2
), 69.9 (C5H4), 83.2 (C
ipso
), 101.3 (Ar), 125.7 (Ar), 127.5 (CH=), 128.1 (Ar), 136.1
(Ar), 137.0 (C
ipso
), 142.2 (Cipso), 154.19 (Ar
ipso
), 160.21 (C
Ar
-O).
IR (KBr en pastillaycm-
1
: 3375, 3085, 3059, 3020, 2914, 2827, 1606, 1495,
1455,1410, 1378, 1352, 1287, 1247, 1217, 1180, 1108, 1028, 961, 908, 836, 754, 700,
664.
UVCHCI
3
, (nm): 301, 244.
MALDI-TOF: 3304 m/z.
Desarrollo Experimental
114
11.2.6,2. Sntesis del dendrmero 27

Procedimiento:
Se colocan 0.6g (1.78mmol) de l-(clorometil)-(()-4-vinilferrocenil)benceno 6 y
0.17g (0.22mmol) del macrociclo 23 en 5Oml de acetona, posteriormente se
adicionan 2.29g (16.6mmol) de K2CO3 y ter 18-corona-6, la mezcla de reaccin se
deja a reflujo y agitacin constante durante 3 das. Se evapora el disolvente al vaco
y el producto obtenido se lava con hexano, se disuelve en diclorometano y se
precipita con hexano. Se obtienen 0.74g (92%) del compuesto 27 como un slido
color caf, p.f. >300 C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm): 0.89 (t, 12H, CH
3
, J =7.0 Hz) 1.15 (an, 24H, CH
2
), 1,78
(an, 8H, CH
2
), 4.13 (s, 40H, C5H5), 4.29 (s, 16H, C5H4), 4.45 (s, 16H, C5H4), 4.70 (s, 4H,
CH), 5.10(an, 16H, O-CH
2
), 6.7 (d, 8H, =CH, J= 16.2 Hz), 6.89 (d, 8H, CH=J =15.0
Hz), 7.0-7.6 (an, 40H, Ar).
RMN
13
C (75 MHz, CDCI3),
C
(ppm): 14.1 (CH
3
), 22.6 (CH
2
), 29.4 (CH
2
), 29.6 (CH
2
), 31.9
(-CH
2
), 40.5 (CH), 66.83 (C
5
H
4
), 69.1 (C5H5), 70.0 (O-CH
2
), 83.2 (C
ipso
), 101.5 (Ar), 125.0
(Ar), 125.7 (Ar), 127.2 (CH=), 129.2 (Ar), 130.0 (C
ipw
), 135.8 (C
ipso
), 140.5 (C
ips0
),
160.9 (C
Ar
-O).
IR(KBr en pastilla)/cm-
1
: 3385, 3093, 3010, 2924, 2853, 1703, 1609, 1499, 1462, 1410,
1376,1352,1292, 1247, 1217, 1180, 1108, 1042, 1025, 1003, 959, 818, 756, 665.
UVCHCI
3
, (nm): 311, 266, 244.
MALDI-TOF:3168m/z.
Desarrollo Experimental
115
II.2.6.3 Sintesis del dendrimero 28

Procedimiento:
Se colocan 0.6g (1.78mmol) de l-(clorometil)-((E)-4-vinilferrocenil) benceno 6 y
0.25g (0.23mmol) del macrociclo 25 en 50ml de acetona, posteriormente se adicionan

0.23g; (16.6mmol) de K
2
CO
3
y ter 18-corona-6, la mezcla de reaccin se deja a reflujo
y agitacin constante durante 3 das. Se evapora el disolvente al vaco y el producto
obtenido se lava hexano, posteriormente se disuelve en diclorometano y se precipita con
hexano. Se obtiena 0.7g (83%) del compuesto 28 como un slido color caf, p.f. >
300C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm): 0.88 (t, 12H, CH
3
, .J =7.0 Hz), 1.32 (an,
80H,CH
2
), 3.95 (s, 40H, C
5
H
5
, CH
2
), 4.10 (an, 16H, C
5
H
4
), 4.25 (an, 16H, C
5
H
4
), 4.45
(s, 4H, CH), 445(am, 16H, O-CH
2
), 6.60 (d, 8H, =CH), 6.75 (d, 8H, =CH), 6.90-7.30
(an, 40H, Ar).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
),
C
(ppm): 14.0 (CH
3
), 22.5 (CH
2
), 29.6 (CH
2
), 31.9
(CH
2
), 66.8 (C
5
H
4
), 67.1 (O-CH
2
), 69.1 (C
5
H
5
), 83.2 (Fc
ipso
), 125.7 (Ar), 128.2 (C=),
130.8 (C
ipso
), 132.0 (Ar), 132.7 (C
ipso
)
s
137.2 (C
ipso
), 140.4 (C
ipso
), 160.7 (C
Ar
-O)
IR (KBr en pastilla) cm-
1
: 3438, 3094, 2911, 2746, 1609, 1502, 1456, 1434,
1409,1379, 1351, 1286, 1247, 1182, 1107, 1025, 959, 836, 752, 661.
UVCHCI
3
, (nm): 445, 311, 245.
MALDI-TOF: 3504 m/z.
Desarrollo Experimental
116
II.2.7. SINTESIS DE DENDRIMEROS LINEALES DE SEGUNDA GENERACION
II.2.7.1. Sntesis del dendrmero 29

Procedimiento:
Se col ocan 0.15g (0.34mmol ) de l -(cl orometi l )-4-((E-4-(E-
vinilferrocenilestiril)benceno 10 y 0.036g (0.04mmol) del macrociclo 21 en 50ml de
acetona, se adicionan 0.44g (3.16mmol) de K
2
CO
3
y ter 18-corona-6, la mezcla de
reaccin se deja a reflujo y agitacin constante durante 3 das. Se evapora el disolvente
al vaco, el producto obtenido se lava con hexano, posteriormente se disuelve en
diclorometano y se precipita con hexano. Se obtienen O.lg (53%) del compuesto 29,
como un slido color caf p.f >300C.
Caracterizacin:
RMN
1
(300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm): 2.10 (an, 8H, CH
2
), 2.25(an, 8H, CH
2
), 3.55(an,40H,
C
5
H
5
), 3.7 (an, 16H, C
5
H
4
), 3.9 (an, 16H, C
5
H
4
), 4.15(an, 4H, CH), 4.60(an 16H, O-CH
2
), 6.95
(d, 16H,=CH
2
), 7.15(d, 16H,=CH
2
), 7.16-7.96 (an, 92H, Ar).
RMN
13
C (300 MHz, CDC1
3
),
C
(ppm): 13.8 (CH
3
), 22.4 (CH
2
), 29.4(-CH), 69.0 (C
5
H
4
), 67.2
(-O-CH2), 69.9 (C
5
H
5
), 72.3 (F
cipso
), 124.2 (Ar), 126.2 (Ar), 128.7 (C=), 129.2 (C), 129.9
(C
ipso
), 132.02 (Ar), 133.0 (C
ipso
), 139.8 (C
lpso
), 140.5 (C
ipso
), 160.6 (C
Ar
-O).
IR(KBr en pastlla/cm-
1
: 3422, 3084, 3058, 3025, 2914, 2743, 1693, 1646, 1629, 1515,
1497,1451, 1405, 1373, 1353, 1284,1250, 1107,1007, 961, 833,754, 701, 663, 618, 578, 534,
500.
UVCHCl
3
,(nm):323,244.
Masas Electro espray: 4120 m/z.
Desarrollo Experimental
117
II.2.7.2. Sntesis del dendrmero 30

Procedimiento:
Se colocan 0.15g (0.34mmol) de l-(clorometil)-4-((E)-4-((E)-
vinilferrocenilestiril)benceno 10 y 0.03lg (0.04mmol) del macrociclo 23 en 50ml de acetona
posteriormente se adicionan 0.44g (3.16mmol) de K2CO3 y ter 18-corona-6, la mezcla de
reaccin se deja a reflujo y agitacin constante durante 3 das. Se evapora el disolvente al
vaco, el producto obtenido se lava con hexano, posteriormente se disuelve en diclorometano y
se precipita con hexano. Se obtienen 0.15g (82%) del compuesto 30 como un slido color caf
claro p.f.>300 C.
Caracterizacin:
RMN
l
H(300 MHz, CDCI
3
),
H
(ppm): 0.89 (t, 12H, CH
3
,7=6.9 Hz), 1.10 (an, 32H, CH
2
),
2.2(an, 4H, CH), 3.5-4.1 (an, 40H, C
5
H
5
, 16H, O-CH
2
y 32H, C
5
H
4
), 7.05 (d, 16H,=CH), 7.30(d,
16H, =CH), 7.50-8.20 (an, 72H, Ar).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
),
c
(ppm): 13.8 (CH
3
), 22.4 (CH
2
), 29.4(-CH), 69.0 (C
5
H
4
),
67.2 (-O-CH2), 69.9 (C
5
H
5
), 72.3 (Fc
ips0
), 124.2 (Ar), 126.2 (Ar), 128.7 (C=), 129.9(C=),
129.2 (Ar), 133.0 (C
ipso
), 139.8 (C
ips0
), 140.5 (C
ipso
), 160.6 (O-Ar).
IR (KBr en pastilla/cm-
1
: 3610, 3522, 3460, 2893, 2828, 2748, 715, 1975, 1920, 1929,
1471, 1455, 1287, 1250, 1105, 1013, 964, 838, 759, 700, 662, 582, 533,492.
UV CHCI
3
(nm): 322, 245.
Masas Electro espray: 3984 m/z
Desarrollo Experimental
118
II.2.7.3. Sntesis del dendrmero 31

Procedimiento:
Se colocan 0.15g (0.34mmol) de l-(clorometil)-4-((E)-4-(E)-
vinilferrocenilestiril)benceno 10 y 0.045g (0.04mmol) del macrociclo 25 en 50ml de acetona,
posteriormente se adicionan 0.44g (3.16mmol) de K2CO3 y ter 18-corona-6, la mezcla de
reaccin se deja a reflujo y agitacin constante durante 3 das. Se evapora el disolvente, el
producto obtenido se lava con hexano, se disuelve en diclorometano y se precipita con
hexano. Se obtienen 0.15g (76%) del compuesto 31 como un slido color caf p.f. >300C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDCI3),
H
(ppm): 0.87 (t, 12H, CH
3
,7=7.2 Hz), 1.10 (an, 80H, CH
2
),
3.30-4.0 (an, 4H, CH, 40H, C
5
H
5
,32H, C
5
H
4
y 16H, OCH
2
), 7.0 (d, 16H, =CH), 7.20 (d,
16H=CH), 7.30-7.90 (an, 72H, Ar).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
),
C
(ppm): 13.8 (CH
3
), 22.4 (CH
2
), 29.4 (-CH), 67.2 (O-CH
2
),
69.0 (C5H4), 69.9 (C
5
H
5
), 72.3 (Fc
ipS
o), 124.2 (Ar), 126.2 (Ar), 128.3 (C=), 129.2 (Ar), 129.6
(C=), 132.7 (Qpso), 140.8 (C
ipso
), 143.5 (C
ipso
), 159.6 (O-Ar).
IR(KBr en pastilla)/ cm
1
: 3611, 3530, 3464, 3066, 2895, 2830, 2748, 2717, 2626, 1978,
1861, 1651, 1631, 1404, 1373, 1355, 1289, 1253, 1138, 1107, 1009, 966, 836, 761, 704, 664,
584, 535, 492.
UV CHCI3, (nm): 322,245.
Masas Electro espray: 4104 m/z.
Desarrollo Experimental
119
II.2.8. SNTESIS DE DENDRMEROS RAMIFICADOS DE PRIMERA
GENERACIN
II.2.8.1. Sntesis del dendrmero 32

Procedimiento:
Se colocan 0.6g (1.78mmol) de l-clorometil-(3,5-di(E, E)(vinilferrocenil)benclico 14
y 0.20g (0.22mmol) del macrociclo 21 en 50ml de acetona, posteriormente se adicionan 2.29g
(16.6mmol) de K2CO3 y ter 18-corona-6, la mezcla de reaccin se deja a reflujo y agitacin
constante durante 3 das. Se evapora el disolvente al vaci, el producto obtenido se lava con
hexano, se disuelve en diclorometano y se precipita con hexano. Se obtienen 0.6g (78%) del
compuesto 32, como un slido color caf, p.f. >300C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm): 2.47 (an, 8H, CH
2
) 2.6 (an, 8H, CH
2
), 4.14(s, 80H,
C
5
H
5
), 4.47 (s, 32H, C
5
H
4
), 4.47 (an, 32H, C
5
H
4
), 4.7 (an, 4H, CH), 4.13(5, 16H, O- CH
2
),
6.56 (d, 16H, =CH, J= 15.6 Hz ), 6,68 (d, 16H, =CH, J=15.9 Hz ), 7.06 (an, 24H , Ar), 7.3
(an, 8H , Ar). 7.46 (an, 20H , Ar)
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
),
c
(ppm): 29.1 (-CH
2
), 66.8 (C
5
H
4
), 69.1 (C
5
H
5
) 69.9 (O-CH
2
; 83.1
(C
ipS0
), 122.5 (Ar), 124.1(Ar), 125.6 (CH=), 127.1 (CH=), 127.3 (Ar), 128.8 (C
ipso
), 138.: (C
ipso
),
141.6 (C
ipso
).
IR (KBr en pastillaycm-
1
: 3368, 3090, 3025, 2894, 1702, 1631, 1591, 1497, 1452, 1401,
1351, 1284, 1246, 1185, 1107, 1048, 1000, 959, 830, 756, 696, 488.
UV CHCl
3
,(nm): 454, 311, 233.
Masas Electroespray: 4984 m/z
Desarrollo Experimental
120
II.2.8.2. Sntesis del dendrmero 33

Procedimiento:
Se colocan 0.6g (1.78mmol) de l-clorometil-(3,5-DI(E,E) (vinilferrocenil)
benclico 14 yO.17g (0.22mmol) del macrociclo 23 en 50ml de acetona, posteriormente
se adicionan 2.29g il6.6mmol) de K2CO3 y ter 18-corona-6, la mezcla de reaccin se
deja a reflujo y agitacin constante durante 3 das. Se evapora el disolvente al vaco y el
producto obtenido se lava con hexano, se disuelve en diclorometano y se precipita con
hexano. Se obtienen 0.74g (92%) del compuesto 33 como un slido color caf, p.f. >
300C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
), H (ppm): 0.87 (t, 12H, CH
3
, J =7.0 Hz), 1.25 (m, 24H,
CH
2
), 4.14 (m, 8H,CH
2
), 4.17(s, 80H, C
5
H
5
), 4.29 (s, 32H, C
5
H
4
), 4.32 (s, 32H, C
5
H
4
),
4.73 (an, 4H, CH), 4.8(5, 16H, O-CH
2
), 6. 57 (d, 16H, =CH J =16.5 Hz), 6.69 (d, 16H,
=CH J =15.9 Hz), 7.12 (m, 24H, Ar), 7.3 (m, 8H, Ar).
RMN
13
C (75 MHz, CDC13),
C
(ppm): 14.1 (CH3), 22.6 (CH
2
), 28.0 (CH
2
), 32.1 (-CH
2
),
66.9 (C5H4), 69.2 (C5H5), 70.0 (O-CH2), 83.2 (C
ipso
), 122.5 (Ar), 124.1(Ar), 125.7 (Ar),
127.4 (CH=), 127.2 (Ar), 129.3 (CH=)131.9 (C
ipso
), 138.5 (Cipso), 140.5 (C
ipso
).
IR(KBr en pastilla/cm
-1
: 3358, 3094, 3010, 2924, 2858, 1707, 1633, 1593, 1499, 1468,
1454,1410, 1376, 1351, 1285, 1248, 1218, 1173, 1108, 1043, 1026, 1001, 961, 931, 835,
819, 754.
UVCHCl
3
,(nm): 449, 311,246.
Masas Electro espray: 4848 m/z.
Desarrollo Experimental
121
II.2.8.3. Sntesis del dendrmero 34

Procedimiento:
Se colocan 0.6g (1.78mmol) de l-clorometil-(3,5-di(E, E)(vinilferrocenil)benclico 14
y 0.25g (0.23mmol) del macrociclo 25 en 50ml de acetona, posteriormente se adicionan
0.23g (16.6mmol) de K
2
CO
3
y ter 18-corona-6, la mezcla de reaccin se deja a reflujo y
agitacion constante durante 3 das. Se evapora el disolvente al vaco y el producto
obtenido se lava cal hexano, posteriormente se disuelve en diclorometano y se precipita
con hexano. Se obtienen 0.7g (83%) del compuesto 34 como un slido color caf, p.f. >
3OOC.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm): 0.85 (t, 12H, CH
3
, J =7.0Hz), 1.25 (an,
80H,CH
:2
), 4.10 (s, 80H, C
5
H
5
), 4.14 (5, 16H,-O-CH
2
), 4.29 (an, 32H, C
5
H
4
), 4.46 (s, 32H,
C
5
H
4
), 4.74 (an, 4H, CH), 6.91 (d,16H, =CH, J= 16.2 Hz), 7.22 (d, 16H, =CH, J= 15.9
Hz), 7.33 (m,24H,Ar), 7.38 (m, 8H, Ar).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
),
C
(ppm): 14.1 (CH
3
), 22.6 (CH
2
), 29.7 (CH
2
), 31.9
(CH
2
), 66.8 (C
5
H
4
), 69.2(C
5
H
5
), 70.0 (O-CH
2
), 83.1 (Fc
ips0
), 122.5 (Ar), 122.8 (Ar),
125.6 (An,127.0 (Ar), 127.4 (O), (Ar), 131.3 (O), 131.9 (C
ipso
), 138.5 (C
ipso
), 145.5
(C
ipso
).
IR (KBr en pastilla)cm-
1
: 3380, 3090, 3027, 2920, 2855, 1706, 1631, 1591,
1497,1459,1410, 1352, 1287, 1246, 1183, 1107, 1047, 1001, 958, 819, 697, 488.
UV CHCI
3
, (nm): 453, 311, 235.
Masas Electro espray: 5184 m/z
Desarrollo Experimental
122
12.9. SNTESIS DE DENDRMEROS RAMIFICADOS DE SEGUNDA
GENERACIN
II.2.9.1. Sntesis del dendrmero 35

Procedimiento:
Se colocan 0.15g (0.34mmol) de l-clorometil-bis(3,5(E, E)-di((E, E)
vinilferrocenil))bencilico 18 y 0.036g (0.04mmol) del macrociclo 21 en 50ml de
acetona, se adicionan 0.44g (3.16mmol) de K
2
CO
3
y ter 18-corona-6, la mezcla de
reaccin se deja a reflujo y agitacin constante durante 3 das. Se evapora el disolvente
al vaco, el producto obtenido se lava con hexano, posteriormente se disuelve en
diclorometano y se precipita con hexano. Se obtienen O.lg (53.7%) del compuesto 35
como un slido color caf p.f >300C.
Caracterizacin:
RMN 'H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm): 1.25 (an, 8H, CH
2
) 1.66 (an, 8H, CH
2
) 4.15
(an,16H,-O-CH
2
), 4.16 (s, 160H, C
5
H
5
) ,4.31 (s, 64H, C
5
H
4
), 4.50 (s, 64H, C
5
H
4
), 4.73
(an, 4H, CH), 6.7 (d, 32H, =CH, J= 13.5 Hz ), 6,94 (d, 32H, =CH, J= 16.5 Hz ), 6.96 (d,
32H, =CH, J=16.2 Hz), 7.12 (d, 72H , Ar, J= 8.1 Hz), 7.19 (d, 20H , Ar,) 7.36-7.63(an,
8H , Ar).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
),
C
(ppm): 29.1 (-CH
2
), 66.8 (C5H4), 69.1 (C
5
H
5
) 69.9 (0-
CH
2
),83.1 (C
ipSo
), 122.5 (Ar), 124.1(Ar), 125.6 (C=), 127.8 (C=), 127.3 (Ar), 128.8 (C
ips0
),
138.3 (C
ipso
), 141.6 (C
ipso
).
IR (KBr en pastilla)/cm-
1
: 3367,3090, 3017, 2922, 1708, 1632,1590, 1442, 1413,
1373, 1355,1284,1243, 1218, 1178, 1107, 1047,1000, 960, 881, 819, 754, 697, 667.
UVCHCl
3
,(nm):313,231.
Masas Electro espray: 9976 m/z.
Desarrollo Experimental
123
II.2.9.2. Sntesis del dendrmero 36

Procedimiento:
Se colocan 0.15g (0.34mmol) de l-clorometil-bis(3,5(E,E)-di((E,E)
vnilferrocenil))bencilico 18 y 0.03lg (0.04mmol) del macrociclo 23 en 50ml de acetona,
posteriormente se adicionan 0.44g (3.16mmol) de K2CO3 y ter 18-corona-6, la mezcla de
reaccin se deja a reflujo y agitacin constante durante 3 das. Se evapora el disolvente al
vaco, el producto obtenido se lava con hexano, posteriormente se disuelve en diclorometano y
se precipita con hexano. Se obtienen 0.15g (55.2%) del compuesto 36 como un slido color caf
claro p.f>300C.
Caracterizacin:
RMN
1
H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm): 0.87 (an, 12H, CH
3
), 1.25 (an, 32H, CH
2
), 4.13 (an,
16H, O-CH2), 4.16 (an, 160H, C5H5), 4.31 (an, 64H , C5H4), 4.51 (an, 64H , C5H4), 4.71 (an,
4H, CH), 6.72 (d, 32H, =CH, J= 16.4 Hz), 6.94 (d, 32H, =CH, J= 16.2 Hz), 7.20 (d, 32H,
=CH, /=13.5 Hz), 7.47 (d, 48H, Ar, /=8.1 Hz), 7.62 (d, 24H, Ar, J= 8.1 Hz), 7.66 (d,8H,
Ar,J =8.1 Hz).
RMN
13
C (75 MHz, CDC1
3
),
C
(ppm): 14.1 (CH
3
), 22.4 (CH
2
), 28.3 (CH
2
), 32.1 (-CH
2
), 66.9
(C5H4), 69.2 (C
5
H
5
), 70.0 (O-CH
2
), 83.2 (C
ipS
o), 122.5 (Ar), 124.1(Ar), 125.7(C=), 127.2 (Ar), 128.5
(O)131.9 (C
ipso
), 138.5 (C
ipso
), 140.5 (C
ipso
).
IR (KBr en pastillaVcm-
1
: 3427, 3092, 3026, 2922, 1703, 1629, 1592, 1510, 1440, 1354
1247, 1174, 1107, 1041, 1001,960,822,697,541,490.
UVCHCl
3
,(nm):.314,231.
Masas Electro espray: 9444 m/z
Desarrollo Experimental
124
II.2.9.3. Sntesis del dendrmero 37

Procedimiento:
Se colocan 0.15g (0.34mmol) de l-clorometil-bis(3,5(E, E)-di((E, E)
vinilferrocenil))bencilico 18 y 0.045g (0.04mmol) del macrociclo 25 en 50ml de
acetona, posteriormente se adicionan 0.44g (3.16mmol) de K
2
CO
3
y ter 18-corona-6, la
mezcla de reaccin se deja a reflujo y agitacin constante durante 3 das. Se evapora el
disolvente, el producto obtenido se lava con hexano, posteriormente se disuelve en
diclorometano y se precipita con hexano. Se obtienen 0.15g (40%) del compuesto 37
como un slido color caf p.f.>300C.
Caracterizacin:
RMN
!
H (300 MHz, CDC1
3
),
H
(ppm): 0.87 (an, 12H, CH
3
), 1.25 (an, 80H, CH
2
),
4.14(16H, OCH
2
), 4.16 (an, 160H, C
5
H
5
), 4.29 (an, 128H, C
5
H
4
), 4.73 (an,4H, CH),
6.70 ( d,32H, J= 16.2 Hz), 6.94 (d, 32H J= 16.0 Hz), 7.20 (d, 32H, J= 14.0 Hz), 7.45
(d, 48H, J= 8.1Hz), 1.63(d, 24H, /=8.1 Hz), 7.67(/, 8H, J= 8.1 Hz).
RMN
13
C (300 MHz, CDC1
3
),
C
(ppm): 14.1 (CH
3
), 22.6 (CH
2
), 29.5 (CH
2
), 31.6
(CH
2
), 66.8 (C
5
H
4
), 69.2 (C
5
H
5
), 70.0 (O-CH
2
), 83.1 (C
ips0
), 122.5 (Ar), 122.8 (Ar),
125.62 (Ar), 127.03(Ar), 128.3 (C=), (Ar), 131.3 (C=), 131.9 (C
ips0
), 138.5 (C
ipso
), 142.5
(C
ipso
).
IR(KBr en pastilla)/ cm
1
: 3431, 3041, 2900, 2818, 1462, 1438, 1349, 1281, 1242,
1200,1111,996, 962, 837, 805, 764, 720, 570, 543,452.
UV CHCl
3
(nm):232.
Masas Electro espray: 10176 m/z

Discusion de Resultados
125
Captulo III. DISCUSIN DE RESULTADOS
III. 1. Sntesis de dendrones lineales de primera generacin
Como ya se mencion anteriormente, en los ltimos aos se han realizado intensos
esfuerzos para sintetizar materiales nanoestructurados a bajos costos, con altos rendimientos,
que permitan tener un control exacto tanto del tamao, forma y peso molecular de las nuevas
nanoestructuras. Todo esto orientado a tener el control de las propiedades fsico-qumicas para su
posible aplicacin en diferentes reas de la ciencia. Es de esta manera que en el presente
proyecto de investigacin iniciamos con la sntesis de los brazos dendrticos de los futuros
dendrmeros.
La sntesis de los dendrones con sistemas -conjugados y grupos ferrocenlicos
terminales, fueron preparados de acuerdo al mtodo convergente (Frchet). Inicialmente se
realiz la sntesis del vinilferroceno 2 a partir del ferrocencarboxaldehdo 1 por medio de una
reaccin Wittig.
Sntesis de vinilferroceno 2

Inicialmente este compuesto se caracteriz por RMN 'H, en el espectro se observa a
4.08 ppm un singulete correspondiente al grupo C
5
H
5
, a 4.18 y 4.33 ppm se observan dos
singuletes correspondientes al grupo C
5
H
4
del grupo ferrocenlico. Tambin se observan dos
dobletes a 5.31 y 5.00 ppm., correspondientes a los protones vinlicos =CH , con constantes
de acoplamiento J 17.4 Hz, y J =10.8 Hz respectivamente, finalmente a 6.42 ppm se
observa un cuarteto correspondiente al protn vinlico =CH.
En la figura 1 se muestra el espectro de RMN
13
C, en donde se pueden observar dos seales a
66.6 y 68.6 ppm correspondientes a los carbonos del ciclopentadienilo sustituido C
5
H
4
del
Discusion de Resultados
126
grupo ferrocenlico, de igual manera se observa a 69.2 ppm la seal correspondiente a los
carbonos del anillo ciclopentadienilo no sustituido, a 83.5 ppm, se observa una seal
correspondiente al carbono C
ips0
del grupo ferrocenlico, a 110.9 ppm se observa una seal
correspondiente al carbono vinlico terminal =CH2, finalmente a 134.5 ppm se observa
una seal correspondiente al carbono vinlico CH=.

El mecanismo de reaccin por el cual se obtiene el alqueno terminal se
describe en el esquema2
Discusion de Resultados
127
III.2. Mecanismo de reaccin Wittig
Inicialmente los iluros de fsforo se forman mediante la desprotonacin de las salesi
fosfonio al reaccionar con el n-butil litio para formar el metilentrifenil fosforano (el iluso) III
el cual despus ataca al carbono del grupo carbonilo del ferrocencarboxialdehdo 1 y se
obtiene la betana V. La betana V experimenta una unin intramolecular para formar el
enlace P-0 generando un anillo de cuatro miembros intermediario VI. Posteriormente, ocurre la
descomposicin espontnea del anillo dando lugar al alqueno terminal 2 y el xido de la
trifenilfosfina VII.

Discusion de Resultados
128
Una vez obtenido y caracterizado el vinilferroceno, se procedi a realizar la reaccin de
acoplamiento tipo Heck con el 4-bromobenzaldehdo para obtener el compuesto 4.
Sntesis de (E)-4-vinilferrocenilbenzaldehdo 4

El compuesto 4 fue caracterizado inicialmente por RMN
1
H, en donde se observa
a 4.26 ppm, un singulete que integra para cinco protones correspondientes al grupo C
5
H
5
,
tambin se pueden observar dos singuletes a 4.50 y a 4.67 ppm que integran para dos protones
cada uno correspondientes al grupo C
5
H
4
. As mismo, se observan a 6.62 y 7.02 ppm dos
dobletes que integran para un protn cada uno, correspondientes a los protones vinlicos =CH
con constantes de acoplamiento J 15.0 y 15.3 Hz respectivamente correspondientes a una
isomera trans. De igual manera se pueden observar dos dobletes a 7.82 y 7.50 ppm
correspondientes a los protones aromticos con una constante de acoplamiento J= 7.5 Hz, y
finalmente, a 9.96 ppm se observa un singulete que integra para un protn correspondiente al
grupo aldehido O=C-H.
Discusion de Resultados
129

En el espectro de
13
C se observan seales a 66.6 y 68.1 ppm correspondiente
carbonos del ciclopentadienilo sustituido C
5
H
4
del ferroceno, a 70.9 ppm se observa un
correspondiente a los carbonos del anillo ciclopentadienilo no sustituido del ferroceno,
ppm se observa la seal del Cj
pso
del ferroceno, tambin se observa una seal a 125
correspondiente al grupo =CH, a 126.2 y a 130.1 ppm se observan las 1
correspondientes a los carbonos de los anillos aromticos, a 131.3 ppm se observa lase
carbono vinlico =CH
2
, a 134.7 y 143.7 ppm se observan las seales de los C
ipso
del
aromtico, finalmente se observa una seal a 191.4 ppm correspondiente al carbono del
aldehido.
El mecanismo propuesto para la reaccin de acoplamiento entre un alqueno
bromuro de arilo, se describe en el esquema 4.
Discusion de Resultados
130
III.3. Mecanismo de reaccin para el acoplamiento tipo Heck
Inicialmente tiene lugar una preactivacin del acetato de paladio el cual es
empleado como catalizador de la reaccin. La preactivacin se realiza empleando tri-o-
tolilfosfma, la cual permite un cambio del estado de oxidacin de la especie Pd (II) a la
especie de Pd (0). Dentro del ciclo cataltico, se produce en primer lugar una adicin
oxidativa por parte del bromoarilo, regresando nuevamente a la especie Pd(II).
Posteriormente se produce la insercin migratoria de la olefina terminal,
generndose una rotacin interna que permite la eliminacin reductora y la formacin
del complejo n. Despus de la formacin del complejo n, se rompe el enlace entre el
hidrgeno y el Pd, y se obtiene el producto del ciclo cataltico el cual se regenera con
ayuda de la base empleada.

Discusion de Resultados
131
Una vez caracterizado el compuesto 4, se procedi a efectuar la reduccin del
grupo aldehido para obtener el alcohol 5,
Sntesis de ((E)-(4-viniIferroceniI)fenil)metanol 5

La reaccin se realiz empleando hidruro de aluminio y litio en atmsfera
inerte Inicialmente este compuesto se caracteriz por RMN 'H, en el espectro se observa a
4.13 ppm un singulete que integra para cinco protones correspondientes al grupo C
5
H
5
,
a 4.29 y 4.461 ppm se observan dos tripletes que integran para dos protones cada uno
del grupo C
5
H
4
, con una constante de acoplamiento 7=1.8Hz respectivamente, a 4.67
ppm se observa un singulete que integra para dos protones asignados al grupo CH2-OH,
a 6.69 y 6.98 ppm se observan dos dobletes que integran para dos protones asignados
al grupo vinlico con constantes de acoplamiento 7=16.4 Hz y .7=16.2 Hz
respectivamente, lo cual indica que se tiene una isomera trans, de igual manera se
observan dos dobletes a 7.38 y 7.44 ppm asignados a los protones del anillo
aromtico con constantes de acoplamiento 7=8.1 Hz y 7=8.4 Hz respectivamente
(figura 3).
Discusion de Resultados
132

En el espectro de resonancia magntica nuclear de
13
C se observa a 65.2 ppm la seal
de los carbonos del grupo C5H5, a 66.8 ppm y a 69.0 ppm las seales asignadas a los carbonos
del grupo C5H4, a 69.1 ppm la seal asignada al carbono del grupo CH
2
-OH, a 83.2 ppm se
observ la seal del carbono Ci
pso
del ferroceno, a 125.5 y a 127.0 las seales
correspondientes a los carbonos de los anillos aromticos, a 125.9 y a 127.4 ppm las seales
de los carbonos vinlicos =CH
2
y =CH, a 137.4 y 139.3 ppm los carbonos Ci
pso
de los anillos
aromticos.
Despus de haber obtenido el compuesto 5, se realiz una reaccin de cloracin la
cual ocurre por un mecanismo de reaccin de sustitucin nucleoflica tipo SN2, en la cual
inicialmente reacciona el oxgeno del alcohol y el azufre del cloruro de tionilo desplazando a
un cloro y formando un intermediario formado por la unin H-O-S=O. Posteriormente, la
piridina sustrae el protn sobre el oxgeno del alcohol dando lugar al cloruro de piridinio. Un
ataque intramolecular del cloro restante del cloruro de tionilo al carbono benclico,
desplazando el oxgeno para formar el SO
2
el cual se libera en forma de gas en el medio de la
reaccin con la formacin de HC1.
Discusion de Resultados
133

El l-(clorometil)-((E)-4-vinilferrocenil)benceno, compuesto 6, se caracteriz
inicialmente por RMN
1
H, en donde se observa un singulete a 4.17 ppm que integra para
cinco protones del grupo CsH
5
, a 4.32 y 4.46 ppm se observan dos tripletes correspondientes al
grupo C5H4, a 4.59 ppm se observa un singulete que integra para dos protones del grupo CH
2
-
CI, a 6.7 y 6.90 ppm se observan dos dobletes que integran para un protn cada uno
correspondientes al grupo vinlico =CH, con constantes de acoplamiento J =16.2 Hz y J =
16.5 Hz respectivamente, lo que indica que el compuesto presenta una isomera trans. A 7.34 y
7.44 ppm se observan dos dobletes que integran para cuatro protones del anillo aromtico,
cada uno con una constante de acoplamiento .7=8.1 Hz y J =8.4Hz respectivamente.
En la figura 4 se presenta el espectro de RMN
I3
C, en donde podemos observar a 65.2
ppm una seal correspondiente al grupo C5H5, a 66.8 y 69.1 ppm se observan las seales
asignadas a los carbonos del grupo C5H4, a 70.1 ppm se observa la seal correspondiente al
carbono del grupo CH
2
-CI, a 125.5 y 127.0 ppm se observan las seales correspondientes a los
carbonos aromticos, a 125.9 y a 127.4 ppm se encuentran las seales de los carbonos
vinlicos y finalmente a 137.4 y 139.3 ppm se observan las seales correspondientes a los
carbonos Ci
pso
del anillo aromtico.
Discusion de Resultados
134


Los dendrnes de primera generacin tambin fueron caracterizados por
espectroscopia ultravioleta. En la tabla 1 se presentan los mximos de las bandas para cada
uno de los compuestos 2, 4, 5, 6 y 7, en donde se puede observar que el vinilferroceno 2
presenta tres bandas a 442, 274 y 245 nm, mientras que el aldehido 4 presenta tres bandas a
483, 345 y 245 nm, observndose la contribucin del grupo fenilo, sin embargo para el
alcohol la banda se desplaza hacia el azul (desplazamiento hipsocrmico) ya que ahora
aparece a 452 nm. Cuando se tiene una especie espectroqumica, como lo es el cloro en el
compuesto 6, entonces se pueden observar adems de las tres bandas a 455, 312 y 265 nm,
una nueva banda a 243 nm.

Discusion de Resultados
135
Con base en los resultados obtenidos de resonancia magntica nuclear de protones
1
H
en donde se observan nicamente dos dobletes con constantes de acoplamiento J = 16 Hz, se
confirma que se obtiene solo el ismero trans. Es decir la sntesis del compuesto 4 es una
sntesis estreoselectiva y la conformacin del ismero se conserva para los compuestos 5 y 6.



La sntesis de dendrmeros implica dos etapas la de activacin y la de acoplamiento,
estas etapas de activacin y acoplamiento se repiten tantas veces como sea posible, esto
permite obtener dendrmeros de alto peso molecular. En el mtodo convergente, se inicia con
la sntesis de los dendrones, los cuales requieren ser activados para poder ser acoplados al
centro del futuro dendrmero. El compuesto 7, es en nuestro caso, el dendrn activado de
primera generacin el cual en su momento ser acoplado al centro. Es por esta razn que este
compuesto se tiene que obtener en cantidades considerables.
III.4. Sntesis de dendrones lineales de segunda generacin
Una vez obtenido el dendrn de primera generacin, se continu con la sntesis de los
dendrones de segunda generacin, en donde para poder crecer es necesario, realizar las
reacciones de activacin y acoplamiento. El compuesto 4 se empleo para este fin. Inicialmente
al aldehido 4 se le realiz una reaccin de Wittig para obtener nuevamente el alqueno
terminal. La reaccin de Wittig se realiz empleando las mismas condiciones de reaccin
utilizadas para la obtencin del vinilferroceno 2.
Discusion de Resultados
136

El compuesto 7 fue caracterizado por RMN 'H, en el espectro se observa a 4.26 ppm
un singulete que integra para cinco protones correspondientes al grupo C5H5, se observan dos
singuletes a 4.50 y a 4.67 ppm que integran para dos protones cada uno correspondientes al
grupo C5H4. Para el grupo vinilo terminal =CH
2
, se observan dos dobletes a 5.22 y 5.74 ppm
con constantes de acoplamiento J = 17.1 y 10.1 Hz respectivamente. De igual manera se
observa un cuadruplete a 6.47 ppm que corresponde al =CH del vinilo terminal. Para los
protones vinlicos =CH unidos al grupo ferrocenlico se observan dos dobletes a 6.67 y 6.87
ppm con una constante de acoplamiento J =16.2 Hz. Finalmente a 7.69 y 7.48 ppm se
observan dos seales anchas correspondientes al anillo aromtico.
Este compuesto tambin fue caracterizado por espectroscopia de infrarrojo, figura 15,
en el espectro podemos observar una banda a 3055 cm-
1
correspondiente a las vibraciones C-H
del sistema vinlico terminal, tambin se pueden observar bandas en 1437 y 696 cm-
1
correspondientes a las vibraciones de los vinilos sustituidos.
Discusion de Resultados
137

En el espectro de espectrometra de masas de impacto electrnico se observ un pico
con una relacin carga masa de 314 uma, el cual corresponde a la masa del compuesto
nmero 7.
Una vez que el compuesto 7 fue caracterizado se procedi a realizar la sntesis
del aldehido 8.

Sntesis de ((4-(E)-vinilferrocen)-4-(E)estiril)benzaldehdo 8

El compuesto 8 fue caracterizado inicialmente por RMN de
1
H, en el espectro se
observa a 4.77 ppm una seal ancha que integra para cinco protones del grupo C
5
H
5
, a 5.19 y a
5.41 ppm dos seales anchas asignadas al grupo C
5
H
4
, a 6.68 ppm se observa una seal
ancha correspondiente al protn vinlico =CH, a 6.97 ppm se observa un doblete
correspondiente a los protones vinilicos =CH unidos a ferroceno con una constante de
Discusion de Resultados
138
acoplamiento J= 15.9 Hz, a 7.12 ppm se observa una seal ancha que integra para un protn
del grupo =CH, a 7.30 ppm se observa un doblete asignado al protn vinlico =CH, con una
constante de acoplamiento J = 16.2 Hz, a 7.54-7.50 ppm se observa una seal ancha que
integra para cuatro protones del anillo aromtico intermedio, a 7.60 y a 7.87 ppm se observan
dos dobletes correspondientes a cuatro protones del anillo aromtico del aldehido con
constantes de acoplamiento 7=7.8 Hz y 7=8.1 Hz respectivamente, finalmente se observa a
9.98 ppm un singulete correspondiente al protn del aldehido.
En la figura 6 se presenta el espectro de masas del compuesto 8. En el espectro de
masas se puede observar el pico ion molecular a 418 m/z, que corresponde al peso molecular
de este compuesto 8, adems se observa la prdida del fragmento 66 m/z dando origen al pico
353 m/z que corresponde a la prdida de un anillo ciclopentadienilo del ferroceno.
Posteriormente se propone la prdida del grupo aldehido y del tomo de hierro para dar origen
al pico que se observa a 269 m/z.

Discusion de Resultados
139
Una vez caracterizado el aldehido 8 en su totalidad, por todas las tcnica
espectroscpicas disponibles, se procedi a efectuar la reduccin para obtener el alcohol, la
reaccin se realiz con hidruro de aluminio y litio en THF seco. La reaccin se mantuvo por 20
horas obtenindose el compuesto 9.

Sntesis de ((4-(E)-vinilferrocenil)-4-(E)-estiril)fenil)metanol 9



Para el compuesto 9, en el espectro de RMN 'H se observa un singulete a 2.49 ppm
correspondiente al protn del grupo -OH, a 4.14 ppm se observa un singulete que integra para
cinco protones correspondientes al grupo CsH
5j
a 4.31 ya 4.48 ppm se observan dos tripletes
asignados a los protones del grupo C5H4, a 4.73 ppm se observa un singulete que integra para
dos protones asignados al grupo H2C-OH, a 6.72 y a 6.95 ppm se observan dos dobletes
asignados a los protones vinlicos unidos al ferroceno, con constantes de acoplamiento, J
=16.4 Hz y 7 =15.8 Hz respectivamente, tambin se observa un singulete a 7.15 ppm asignado
a los protones vinlicos cercanos al alcohol, con constantes de acoplamiento .7=16.4 y 7=16.2
Hz, a 7.45 y 7.51 ppm se observan dos dobletes que integran para dos protones cada uno que
corresponden al anillo aromtico intermedio con constantes de acoplamiento de 7=8.3 Hz y
7=8.4 Hz respectivamente, tambin observamos 7.66 ppm y en 7.87 ppm otros dos dobletes
asignados a los protones de del ltimo anillo aromtico del alcohol con constantes de
acoplamiento de 7=8.2 Hz y 7=8.2 Hz.
Discusion de Resultados
140

Despus de haber obtenido el compuesto 9, se realiz una reaccin de cloracin
empleando la misma metodologa reportada anteriormente para obtener el compuesto 10.
Sntesis de l-(clorometil)-4-((E)-4-(E)-viniIferrocenilestiril)benceno 10

El compuesto 10 tambin fue caracterizado por RMN 'H en donde se observ
un singulete a 4.14 ppm que integra para cinco protones correspondientes al grupo C
5
H
5
a 4.31
y 4.48 ppm se observan dos singuletes que integran cada uno para dos protones asignados al
grupo C
5
H
4
, a 4.60 ppm se observa un singulete que integra para dos protones del grupo H
2
C-
Cl, a 6.70 ppm se observa una seal ancha correspondiente al protn vinlico CH=, a 7.00
ppm observamos una seal ancha que integra para dos protones vinlicos, a 7.15 ppm se
observa una seal ancha que integra para dos protones del anillo aromtico con una constante
de acoplamiento J = 8.4 Hz, a 7.41 ppm se observa un doblete que integra para dos protones
Discusion de Resultados
141
aromticos y finalmente a 7.89 ppm se observa una seal ancha que integra para cuatro
protones del anillo aromtico.

En la tabla 1 se presentan los datos de resonancia magntica nuclear de
13
C para los
compuestos 8, 9 y 10 en donde se pueden observar pequeos desplazamientos para los
carbonos del grupo ferrocenlico, de igual manera se observan pequeos desplazamientos para los
carbonos vinlicos.
Discusion de Resultados
142
Tabla 2. Datos de RMN
13
C para los dendrones ferrocenlicos de segunda generacin.

Los dendrones de segunda generacin, tambin fueron caracterizados por
espectroscopia ultravioleta. En la tabla 3 se presentan los mximos de las bandas para cada
uno de los compuestos 8, 9 y 10. En donde se puede observar que el aldehido presenta dos
bandas a 373 y 245 nm, sin embargo para el alcohol la banda se desplaza hacia el azul
(desplazamiento hipsocrmico) ya que ahora aparece a 323 nm. Cuando se tiene una especie
espectroqumica, como lo es el cloro en el compuesto 9, entonces se pueden observar las tres
bandas esperadas y a 458 nm se observa una banda nueva.

Discusion de Resultados
143
Con base en los resultados obtenidos de resonancia magntica nuclear 'H, en donde se
observan nicamente dos dobletes con constantes de acoplamiento J =16 Hz, se confirma que
se obtiene solo el ismero trans-trans. Es decir la sntesis del compuesto 8 es una sntesis
estreoselectiva, ya que para el caso del dendrn 8 es posible la formacin de cuatro
diferentes ismeros, el cis-cis; el cis-trans as como los trans-trans y trans-cis, como se
muestra en la figura 9. Es importante hacer notar que el ismero trans-trans es el ms estable
termodinmicamente ya que el impedimento estrico es el menor, en comparacin con los
otros tres ismeros. Por otra parte la conformacin del ismero trans-trans se conserva
despus de las reacciones para obtener los compuestos 9 y 10.

Discusion de Resultados
144
El compuesto 10 es, en nuestro caso, el dendrn activado de segunda generacin el
cual, en su momento ser acoplado al centro, es por esta razn que este compuesto se tiene que
obtener en cantidades considerables
III.5. SNTESIS DE DENDRONES RAMIFICADOS DE PRIMERA GENERACIN
Con el objetivo de aumentar el nmero de grupos ferrocenlicos en la periferia y
obtener dendrmeros de alto peso molecular es que realizamos la sntesis de dendrones
ramificados. La sntesis de los dendrones ramificados se realiz empleando la misma
metodologa que utilizamos en la sntesis de los dendrones lineales. Para la sntesis de los
dendrones ramificados de primera generacin se emple el vinilferroceno y el 3,5-dibromo
benzaldehido de acuerdo con la metodologa descrita en el captulo anterior.
Sntesis de 3,5-di((E.E )vinilferrocenil)benzaldehido 12
El compuesto 12 fue caracterizado inicialmente por RMN 'H, figralo, en donde se observa a
4.16 ppm, un singulete que integra para diez protones correspondientes a los grupos C
5
H
5
,
tambin se pueden observar dos singuletes a 4.32 y a 4.50 ppm que integran para cuatro
protones cada uno, correspondientes a los grupos C
5
H
4
, a 6.75 y 7.02 ppm se observan dos
dobletes que integran para dos protones cada uno, correspondientes a los protones vinlicos
=CH con constantes de acoplamiento J =16.2 y 15.9 Hz respectivamente correspondientes a
una isomera trans, de igual manera se pueden observar dos singuletes a 7.65 y 7.79 ppm
correspondientes a los protones aromticos, finalmente a 10.05 ppm se observa un singulete
que integra para un protn correspondiente al grupo aldehido O=C-H.
Discusion de Resultados
145

La formacin del compuesto 12 fue confirmada por espectrometra de masas en donde
se puede observar el pico ion molecular a 526 m/z, posteriormente se tiene la prdida de un
grupo ferrocenlico, observndose el pico del ion restante a 346 m/z.
Discusion de Resultados
146

Una vez caracterizado el aldehido 12 en su totalidad, se procedi a efectuar la
reduccin para obtener el alcohol 13, la reaccin se realiz con hidruro de aluminio y litio en
THF seco.
Sntesis de (3,5-di(E,E)(vinilferrocenil)fenil)metanol 13

Inicialmente el compuesto 13 fue caracterizado por resonancia magntica nuclear de
13
C, figura 12. En el espectro se observa a 65.4 ppm la seal de los carbonos del grupo C
5
H
5
, a
67.0 y 69.3 ppm se observan las seales asignadas a los carbonos del grupo C5H4, a 69.5
ppm se observa la seal asignada al carbono del grupo CH
2
-OH, a 83.2 ppm se observa la
Discusion de Resultados
147
seal del carbono C
ps0
del ferroceno, a 122.7, 125.9, 132.3, 132.9 se observan las seales
correspondientes a los carbonos de los anillos aromticos, a 125.4 y 127.5 ppm se
observan las seales de los carbonos vinlicos =CH
2
y =CH, a 143.6 ppm se observa
la seal del carbono C
ipso
de los anillos aromticos.

La formacin del compuesto 13 se confirm por espectroscopia de infrarrojo,
en donde se puede observar una banda ancha a 3329 cm-
1
correspondiente a las
vibraciones de los grupos hidroxilos.
Discusion de Resultados
148

Despus de haber obtenido el compuesto 13, se realiz una reaccin de cloracin la
cual ocurre por un mecanismo de reaccin de sustitucin nucleoflica tipo S
N
2, como se
mencion en el captulo anterior, para obtener el compuesto 14. Las condiciones de
reaccin son idnticas a las realizadas para los compuestos clorados lineales de primera y
segunda generacin.
Sntesis de l-clorometil-( 3,5-di(E, E)(vinilferrocenil)benclico 14

El compuesto 14, se caracteriz inicialmente por RMN
1
H en donde se observa un
singulete a 4.17 ppm que integra para diez protones de los grupos C
5
H
5
, a 4.32 y 4.59 ppm se
observan dos singuletes correspondientes a los grupos C
5
H
4
, a 4.61 ppm se observa un
Discusion de Resultados
149
singulete que integra para dos protones del grupo CH
2
-CI, a 6.69 y 6.93 ppm se observan
dos dobletes que integran para dos protones cada uno correspondientes al grupo vinlico
=CH,cm ' constantes de acoplamiento J - 15.5 Hz y J = 15.4 Hz, lo que indica que
el compuesto presenta una isomera trans, finalmente a 7.33 y 7.4 ppm se observan
dos singuletes que integran para tres protones asignados al anillo benclico.

La formacin del compuesto 14 se confirm por espectrometra de masas. En
el espectro se puede observar el pico ion molecular a 547 m/z, adicionalmente se puede
observar un pico a 415 m/z correspondiente a la prdida de dos grupos
ciclopentadienilos. El picoa 304 m/z representa la prdida de los dos tomos de hierro.
Discusion de Resultados
150

En la tabla 4 se presentan los datos de resonancia magntica nuclear de
13
C. Se pueden
observar pequeos desplazamientos de los carbonos caractersticos del grupo ferrocenlico, as
como de las seales caractersticas de los grupos vinlicos.
Discusion de Resultados
151

Los dendrones de primera generacin ramificados tambin fueron caracterizados por
espectroscopia ultravioleta. En la tabla 5 se presentan los mximos de las bandas para cada
uno de los compuestos 12, 13 y 14, en donde se puede observar que el aldehido presenta
bandas a 458, 314 y 248 nm, sin embargo para el alcohol y el compuesto clorado aparece una
nueva banda a 243 y 242 nm respectivamente, debido probablemente a que ahora los grupos
OH y Cl son menos eletroatractores que el grupo aldehido.


Discusion de Resultados
152
Con base en los resultados obtenidos de resonancia magntica nuclear de protones del
compuesto 12 en donde se observan nicamente dos dobletes con constantes de acoplamiento
J=16 Hz, se confirma que se obtiene solo el ismero trans, trans, aunque tambin es posible
la obtencin de dos ismero ms, el trans, cis y el cis, cis. Sin embargo la obtencin de estas
dos ltimas conformaciones, son poco probables por el impedimento estrico y por las
repulsiones tipo TT-TT de los dos grupos ferrocenlicos. Es decir la sntesis del compuesto 12 es
una sntesis estreoselectiva y la conformacin del ismero se conserva para los compuestos
13 y 14.



La sntesis de dendrmeros ramificados implica dos etapas la de activacin y la de
acoplamiento, estas etapas de activacin y acoplamiento se repiten tantas veces como se
requiera, esto permite obtener dendrmeros de alto peso molecular. Al igual que con los
dendrones lineales, para el caso de los dendrones ramificados, el compuesto 14 es el dendrn
Discusion de Resultados
153
activado de primera generacin el cual en su momento ser acoplado al centro, es por esta
razn que este compuesto se tiene que obtener en cantidades considerables.
III.6. SNTESIS DE DENDRONES RAMIFICADOS DE SEGUNDA
GENERACIN
Para poder sintetizar los dendrmeros de segunda generacin, se hizo uso del
Icompuesto 12 al cual se le realiz una reaccin de Wittig, para obtener el alqueno terminal 15.
Sntesis de l,3-di((E,E)vinilferrocenil)-5-vinil benceno 15

El compuesto 15 fue caracterizado por RMN 'H, en el espectro se observa a 4.14 ppm
un singulete que integra para diez protones correspondientes a los grupos C
5
H
5
, se observan
las seales caractersticas del grupo ferrocenlico como dos singuletes a 4.28 y a 4.47 ppm que
integran para cuatro protones cada uno correspondientes a los grupos C
5
H
4
. Para el vinilo
=CH2 terminal se observan dos dobletes a 5.00 y 5.31 ppm con constantes de acoplamiento J
= 10.8 y 17.4 Hz respectivamente. De igual manera, se observa un cuadruplete a 6.78 ppm
correspondiente al =CH del vinilo terminal. Para los protones vinlicos =CH unidos a los
grupos ferrocenlicos se observan dos dobletes a 6.68 y 6.87 ppm con constantes de
acoplamiento J = 15.9 y 12.9 Hz. Finalmente a 7.33, 7.30 ppm se observan dos singuletes
correspondientes al anillo aromtico.
Este compuesto tambin fue caracterizado por espectroscopia de infrarrojo, figura 18. En
el espectro podemos observar una banda a 3050 cm-
1
correspondiente a las vibraciones del
sistema vinlico terminal as como tambin se pueden observar bandas en 1434 y 697 cm-
1
correspondientes a los vinilos sustituidos.
Discusion de Resultados
154

Una vez caracterizado el compuesto 15, fue empleado para realizar un acoplamiento
de tipo Heck con el 3,5-dibromobenzaldehido, para la obtencin del compuesto 16 de acuerdo
con la metodologa descrita en el captulo anterior.
Sntesis de 3,5-bis((E,E)-diestiril-(3,5-di((E
r
E)vinilferrocenil))benzaldehido 16


Discusion de Resultados
155
El compuesto 16 fue caracterizado inicialmente por RMN de
1
H (figural8) en donde
se observa a 4.16 ppm un singulete que integra para veinte protones de los grupos C
5
H
5
, a
4.31 y a 4.50 ppm se observan dos singuletes de los grupos C
5
H
4
,a 6.71 y 6.95 ppm se
observan dos dobletes correspondientes a los protones vinlicos =CH unidos al ferroceno con
constantes de acoplamiento J =15.6 y J = 16.2 Hz, a 7.06 ppm se observa un doblete
asignado a los protones vinlicos =CH unidos a fenilos con una constante de acoplamiento J=
12.8 Hz, a 7.46 y 7.67 ppm se observan dos dobletes que integran para seis protones de los
anillos aromticos cada uno, con constantes de acoplamiento J = 8.0 Hz y J = 7.2 Hz
respectivamente, a 7.97 ppm se observa un singulete que integra para 3 protones del anillo
aromtico del aldehido, finalmente se observa a 10.1 ppm un singulete correspondiente al
protn del aldehido.

Una vez caracterizado el aldehido 16 en su totalidad, se procedi a efectuar la
reduccin para obtener el alcohol 17, la reaccin se realiz con hidruro de aluminio y litio en
THF seco.
Discusion de Resultados
156

Inicialmente el compuesto 17 fue caracterizado por resonancia magntica nuclear de
carbono trece, figura 19. En el espectro se puede observar a 65.3 ppm la seal del carbono del
grupo C-OH, a 66.9 la seal de los carbonos del grupo C
5
H
5
, a 69.1 y 69.2 ppm se observan
las seales asignadas a los carbonos del grupo C
5
H
4
, a 83.2 ppm se observa la seal del
carbono C
ipso
del ferroceno, a 122.4, 124.9 y 125.7 ppm se observan las seales
correspondientes a los carbonos de los anillos aromticos, a 128.4,128.5, 130.7 ppm se
observan las seales de los carbonos vinlicos =CH
2
y =CH, a 132.0, 132.5, 132.9 y 133.1
ppm se observan las seales de los carbono C
pso
de los anillos aromticos.


Discusion de Resultados
157
Despus de haber obtenido el compuesto 17, se realiz una reaccin de cloracin para
obtener el compuesto 18, la cual ocurre por un mecanismo de reaccin de sustitucin
nucleoflica tipo S
N
2, como se mencion anteriormente.
Sntesis de l-clorometil-bis(3.5(E, E)-di((E, E) vinilferrocenil))bencilico 18

Las condiciones de reaccin son idnticas a las realizadas para los compuestos
clorados lineales de primera y segunda generacin.
El compuesto 18 se caracteriz inicialmente por RMN 'H (figura 20), en el espectro se
observa un singulete a 4.23 ppm que integra para veinte protones de los grupos C
5
H
5
, a 4.43 y
4.62 ppm se observan dos singuletes correspondientes a los grupos C
5
H
4
, a 4.81 ppm se
observa un singulete que integra para dos protones del grupo CH
2
-C1, a 7.22 y a 7.46 ppm se
observan dos dobletes que integran para cuatro protones cada uno, correspondientes a los
grupos vinlicos =CH unidos a los grupos ferrocenlicos con constantes de acoplamiento J -
17.6 Hz y J = 17.8 Hz, lo que indica que el compuesto presenta una isomera trans, tambin se
observa un singulete a 7.26 ppm asignado a los cuatro protones de los grupos vinlicos unidos
a los fenilos, a 7.46, 8.03, 7.33 8.18, 8.19 y 8.26 se observan dobletes asignados a los grupos
fenilos con constantes de acoplamiento J = 7.8, J =7.6, J = 8.0, J= 7.0 y J= 7.0 Hz. Adems
se observa un singulete a 8.3 ppm correspondiente al anillo aromtico.
Discusion de Resultados
158

En la tabla 6 se presentan los desplazamientos qumicos de RMN de
I3
C de los
dendrones ramificados de segunda generacin; como se puede observar en la figura 21 la
presencia de 8 grupos ferrocenlicos aumenta considerablemente la intensidad de las seales.


Discusion de Resultados
159
Para el caso de los dendrones de segunda generacin, los estudios de espectroscopia
de ultravioleta mostraron la presencia de tres mximos de las bandas de adsorcin para
cada uno de los compuestos 16, 17 y 18. Se puede observar que el aldehido presenta tres
bandas a 458. 314 y 248 nm, para el alcohol se repiten prcticamente las dos primeras
bandas a 453 y 314 nm, y la banda que antes apareca a 248 nm muestra un
desplazamiento batocrmico hasta 266 nm, mientras que para el compuesto clorado
aparecen bandas a 310, 266 y 233 nm, debido probablemente a que los grupos cloro
son menos electroatractores que el grupo aldehido y se hace mas pronunciada la
presencia de las bandas caractersticas de los grupos fenilos.

Con base en los resultados obtenidos de resonancia magntica nuclear de
protones, en donde se observan nicamente dos dobletes con constantes de
acoplamiento J = 16 Hzpara los protones vnilicos, se confirma que se obtiene solo el
ismero trans, trans, trans, trans, trans, trans aunque tambin es posible la obtencin
de quince ismeros ms. Sin embargo, todos los dems ismeros son poco probables
por el impedimento estrico y por repulsiones tipo - de los dos grupos ferrocenlicos y
fenlicos. Es decir, la sntesis del compuesto 16 es una sntesis estreoselectiva y la
conformacin del ismero se conserva para los compuestos 17 y 18
Discusion de Resultados
160
III.7. SNTESIS DE LOS RESORCINARENOS: MOLCULAS CENTRO 0
NCLEO
La sntesis de macrociclos con una conformacin definida es y ha sido uno de los
problemas a resolver por la qumica supramolecular ya que de esto depende el tener las
cavidades de forma y tamao necesarios para formar los complejos supramoleculares. En el
presente trabajo de investigacin desarrollamos la metodologa para sintetizar macrociclos
formados nicamente por cuatro unidades monomricas con una conformacin fija de
"corona" con la cual consideramos que no tendramos problemas de impedimentos estricos
para la obtencin de los dendrmeros.
La sntesis de macrociclos se realiz a partir del resorcinol con aldehidos alifticos y
aromticos (hexanal, dodecanal e hidrocinamaldehdo). Se ha reportado la obtencin de
diferentes confrmeros durante la sntesis de los resorcinarenos. La conformacin de los
macrociclos en la sntesis de los resorcinarenos depende del tamao o volumen del aldehido y
de las condiciones de reaccin como son la temperatura, el disolvente empleado, etc. En este
trabajo, se utilizaron aldehidos de cadena larga para hacer la reaccin estereoselectiva y as
obtener solamente un estereoismero, el rccc.
La sntesis del resorcinareno 21 se realiz de acuerdo con la metodologa que
continuacin se describe:
Sntesis del macrociclo 21

Inicialmente se coloc el resorcinol 19 disuelto en etanol, posteriormente se
adicion el aldehido (hidrocinamaldehdo) 20 y finalmente se adicion el cido clorhdrico,
la reaccin se coloc en agitacin constante y se monitoreo por cromatografa en capa
Discusion de Resultados
161
fina, una vez que finaliz la reaccin se adicion agua, se filtr y se sec, obtenindose
un producto de color caf. Inicialmente el compuesto fue caracterizado por RMN de
1
H (figura 22), donde se observan a 2.57 y 2.95 ppm dos multipletes que integran
para ocho protones cada uno correspondientes a los metilenos de las cadenas del
metino puente, a 4.36 ppm se observa un triplete correspondiente a los protones del
grupo metino puente con una constante de j acoplamiento J = 7.2 Hz, a 6.26 ppm
se observa un singulete asignado a los protones en posicin orto a los grupos
hidroxilo, a 7.16 ppm se observa un multiplete correspondiente a los protones de los
grupos fenilo, a 7.71 ppm se observa un singulete que integra para cuatro protones de
las posiciones meta a los grupos hidroxilo y finalmente en 8.55 ppm se observa un
singulete asignado a los protones de los grupos OH.

Este compuesto tambin se caracteriz por espectroscopia de masas FAB
+
,
observndose un pico a 904 m/z el cual corresponde a la masa esperada del compuesto
21.
Discusion de Resultados
162


La sntesis del resorcinareno 23 se realiz de acuerdo con la metodologa descrita
anteriormente, empleando resorcinol y hexilaldehido.
Sntesis del macrociclo 23


El compuesto 23 fue caracterizado por RMN
1
H (figura 23), en el espectro se
observa a 0.88 ppm un triplete que integra para doce protones correspondientes a los protones
metilo de las cadenas alifticas con una constante de acoplamiento J- 6.9 Hz, a 1.27 ppm se
observa un multiplete que integra para veinticuatro protones correspondientes a los metilenos
de las cadenas alifticas, tambin se observa un multiplete a 2.15 ppm que intregra para
ocho protones correspondientes a los grupos metileno alfa, en 4.2 ppm se observa un triplete
Discusion de Resultados
163
que integra para cuatro protones correspondientes a los grupos metino puente con una
constante de acoplamiento J= 7.8 Hz; a 6.29 y 7.08 ppm se observan dos singuletes que integran
para cuatro protones cada uno asignados a los protones orto a los grupos hidroxilo y al protn
orto a los grupos metino puente del anillo aromtico, finalmente a 7.34 ppm se observa un
singulete que integra para ocho protones correspondiente a los grupos OH..
Figura 24. Espectro de RMN
1
H del compuesto 23

En el espectro de infrarrojo, la banda ms importante se observa a 3250 cm
-1
correspondiente a las vibraciones de los grupos hidroxilos. En el espectro de masas FAB
+
se
observa un pico a 768 m/z correspondiente a la masa del compuesto 23 (figura 25).
Discusion de Resultados
164

La sntesis del resorcinareno 25 se realiz de acuerdo con la metodologa
descrita anteriormente, empleando resorcinol y dodecilaldehido como materias primas.
Sntesis del macrociclo 25

En el espectro de RMN
1
H del compuesto 25, a 0.88 ppm se observa un triplete que integra
para doce protones correspondientes a los protones de los grupos metilo con una constante
de acoplamiento J- 5.7 Hz, en la regin de 2.5 a 2.21 ppm se observa un multiplete
correspondiente a los protones de los grupos metilenos de las cadenas alifticas, a 4.30 ppm se
observa un triplete asignado a los grupos metino puente con una constante de acoplamiento
Discusion de Resultados
165
J=7.8 Hz, a 6.12 ppm observamos un singulete asignado a los protones en posicin orto a los
grupos hidroxilo, a 7.21 ppm se observa otro singulete correspondiente a los protones en
posicin meta a los grupos hidroxilo y finalmente se observa a 9.54 ppm un singulete
asignado a los protones de los grupos OH.
La formacin del macrociclo 25 se comprob mediante espectrometra de masas
FAB
+
, en el espectro se observa la seal del pico ion molecular a 1104 m/z (figura 26).

Con base en los resultados obtenidos de resonancia magntica nuclear de protones RMH
1
H,
en donde se observa un solo triplete a 4.3 ppm asignado a los cuatro grupos metino de unin,
as como un solo singulete a 8.5 ppm correspondiente a los ocho grupos hidroxilos del
resorcinareno, se confirma la estereoselectividad de la reaccin en donde se obtiene un solo
ismero el rccc.
Discusion de Resultados
166
III.8. SNTESIS DE DENDRMEROS LINEALES DE PRIMERA
GENERACIN
Una vez sintetizados y caracterizados los dendrones lineales de primera generacin as
como los resorcinarenos, se realiz la sntesis de los resorcinaren-dendrmeros de primera
generacin mediante la reaccin de Williamson.
Sntesis del dendrmero 26


El dendrimero 26 se obtuvo por la reaccin del 1-(clorometil)-((E)-4-
vinilferrocenil)benceno 6 y el macrociclo 21 de acuerdo con la metodologa descrita en el
captulo anterior.
Inicialmente el dendrmero 26 fue caracterizado por RMN
1
H y
13
C. En el espectro de
resonancia magntica nuclear de protn (figura 27) se observan a 2.15 y 2.30 ppm dos seales
anchas que integran cada una para ocho protones metilenos de la cadena etilfenilo, a 4.11 ppm
se observa un singulete que integra para cuarenta protones asignados al grupo C
5
H
5
, a 4.35 y
4.44 ppm se observan dos singuletes que integran cada uno para diecisis protones asignados
al grupo C
5
H
4
, a 5.10 ppm se observa una seal ancha que integra para diecisis protones que
corresponden al grupo-O-CH
2
y a 4.60 ppm se observa una seal que integra para cuatro
protones del grupo CH, a 6.85 y 7.05 ppm se observan dos seales dobles que integran para
diecisis protones vinlicos, as como una seal ancha que va de la regin de 7.25 a 7.70 ppm
que integra para sesenta hidrgenos asignados a los grupos aromticos.
Discusion de Resultados
167

En la figura 28 se muestra el espectro de masas por MALDI-TOF del compuesto 26 en
donde se puede observar el ion molecular a 3304 m/z correspondiente a la masa esperada.

Discusion de Resultados
168
Sntesis del dendrmero 27
El dendrimero 27 se obtuvo por la reaccin del 1-(clorometil)-((E)-4-
vinilferrocenil)benceno 6 y el macrociclo 23 de acuerdo con la metodologa descrita en el
captulo anterior.

Inicialmente el dendrmero 27 fue caracterizado por RMN
1
H y
13
C. En el espectro de
resonancia magntica de protn (figura 29) se observa a 0.89 ppm un triplete que integra para
doce protones correspondientes a los grupos CH
3
de la cadena aliftica, a 1.15 ppm se observa
una seal ancha que integra para veintiocho protones asignados a las cadenas alifticas, de
igual manera se observa una seal ancha a 1.78 ppm asignada a los grupos metilenos restantes
de las cadenas alifticas, a 4.13 ppm se observa un singulete que integra para cuarenta
protones asignados al grupo C
5
H
5
, a 4.29 ppm y a 4.45 ppm se observan dos singuletes que
integran para diecisis protones cada uno asignados al grupo C
5
H
4
, a 4.70 ppm se observa un
singulete que integra para cuatro protones del grupo metino CH, a 5.10 ppm se observa una
seal ancha que integra para diecisis protones correspondientes a los grupos -O-CH
2
, a 6.70
y 6.89 ppm se observan dos dobletes que integran para ocho protones cada uno asignados a
los protones vinlicos con constantes de acoplamiento de J =16.2 Hz y J =15.0 Hz,
finalmente se observa una seal ancha que va de la regin de 7.00 a 7.60 ppm que integra
para cuarenta hidrgenos asignados a los grupos aromticos.
Discusion de Resultados
169

En el espectro de masas (figura 30) realizado por MALDI-TOF se puede observar el
ion molecular a 3168 m/z correspondiente a la masa del dendrmero 27.
Discusion de Resultados
170



Sntesis del dend rimero 28
La sntesis del dendrmero 28 se efectu siguiendo la misma metodologa reportada
para los dendrmeros 26 y 27.



Inicialmente el dendrmero 28 fue caracterizado por RMN
1
H y
13
C. En el espectro de
resonancia magntica de protn (figura 31) se observa a 0.88 ppm un triplete
correspondiente a los grupos CH3 de las cadenas alifticas, a 1.32 ppm se observa una seal
ancha que integra para ochenta protones asignados a los metilenos de las cadenas
Discusion de Resultados
171
alifticas. a 3.95 ppm se observa un singulete que integra para cuarenta protones
asignados al grupo CsH
5
, a 4.10 y 4.25 ppm se observan dos singuletes que integran
para diecisis protones cada uno asignados al grupo C
5
H
4
, a 4.45 ppm se observa un
singulete que integra para cuatro protones correspondientes a los grupos metino CH, a
4.75 ppm se observa una seal ancha que integra para diecisis protones
correspondientes a los grupos -O-CH2, a 6.60 y 6.75 ppm se observan dos dobletes que
integran cada uno para ocho protones asignados a los protones vinlicos, finalmente se
observa una seal ancha en la regin que va de 6.90 a 7.30 ppm que integra para
cuarenta hidrgenos asignados a los grupos aromticos.

En el espectro de masas (figura 32) realizado por MALDI-TOF se puede observar el
ion molecular a 3504 m/z correspondiente a la masa del dendrmero 28.
Discusion de Resultados
172

Los desplazamientos qumicos en el espectro de RMN de
13
C de los dendrmeros de
primera generacin lineales se muestran en la tabla 8. En donde se pueden observar
inicialmente una seal de gran importancia que se encuentra a 40 ppm. Esta seal nos
confirma la presencia de un grupo metino del resorcinaren-dendrimero. Las seales
caractersticas de los grupos ferrocenlieos se encuentran a 66 y 69 ppm y el carbono ipso a 83
ppm. Finalmente otra de las seales caractersticas de los sistemas -conjugados son los
sistemas vinlicos que se encuentran en la regin que va de 127-128 ppm.
Discusion de Resultados
173

En el espectro de ultravioleta de los dendrmeros 26-28 (tabla 9), se observa que para
el compuesto 26 aparecen dos seales anchas a 301 y 244 nm., mientras que para el
dendrmero con cinco carbonos alifticos en la parte inferior del centro se observan tres
bandas a 311, 266 y 244 nm y cuando se aumenta el nmero de carbonos alifticos hasta C
11

las bandas se ven desplazadas hasta 445, 311 y 245 nm, esto puede estar unido con el nmero
de grupos electrodonadores como lo son los carbonos alifticos.

Discusion de Resultados
174
Con base a los resultados obtenidos de resonancia magntica nuclear de protones y
carbono trece podemos concluir que los centro de los resorcinaren-dendrmeros conservan su
conformacin de corona rece y que los brazos dendrticos formados por los sistemas -
conjugados de oligofenilenvinileno tambin conservan su isomera trans.
Adems tambin se puede concluir que conforme se aumenta la cadena aliftica en los
resorcinaren-dendrmeros se observa un desplazamiento batocrmico en los espectros de
ultravioleta.
III.9. SNTESIS DE DENDRMEROS LINEALES DE SEGUNDA
GENERACIN
Sntesis del dendrmero 29
La sntesis del dendrmero 29 se efectu siguiendo la misma metodologa reportada
para los dendrmeros de primera generacin.


Inicialmente el dendrmero 29 fue caracterizado por RMN
1
H y
13
C. En el espectro
de resonancia magntica de protn (figura 33) se observan a 2.10 y 2.25 ppm dos seales
anchas que integran cada una para ocho protones metilenos de las cadenas etilfenilo, a 3.55
ppm se observa una seal ancha que integra para cuarenta protones asignados a los grupos
C
5
H
5
, a 3.7 y 3.9 ppm se observan dos seales anchas que integran cada una para diecisis
protones asignados al grupo C
5
H
4
, 4.15 ppm se observa una seal ancha correspondiente a los
cuatro protones del grupo metino CH, 4.60 ppm se observa una seal ancha que
integra para diecisis protones del grupo-O-CH
2
, a 6.95 y 7.15 ppm se observan dos seales
Discusion de Resultados
175
dobles que integran cada una para diecisis protones vinlicos, finalmente se observa una seal
ancha de 7.16 a 7.96 ppm que integra para noventa y dos hidrgenos asignados a los
grupos aromticos.

En el espectro de masas (figura 34) realizado por electro espray se puede observar el
ion molecular a 4120 m/z correspondiente a la masa del dendrmero 29.
Discusion de Resultados
176

Sntesis del dendrmero 30
La sntesis del dendrmero 30 se efectu siguiendo la misma metodologa reportada
para los dendrmeros de primera generacin.

Discusion de Resultados
177
Inicialmente el dendrmero 30 fue caracterizado por RMN
1
H y
13
C. En el
espectro de resonancia magntica de protn (figura 35) se observa a 0.89 ppm un
triplete correspondiente a los grupos CH
3
de la cadena aliftica, a 1.10 ppm se observa
una seal ancha que integra para treinta y dos protones asignados a las cadenas
alifticas, A 2.2 ppm se observa una seal ancha que integra para cuatro protones del
grupo metino CH, en la regin que va de 3.5 a 4.1 ppm se observa una seal ancha que
integra para cuarenta protones asignados al grupo C
5
H
5
para diecisis protones
correspondientes a los grupos -O-CH
2
y para treinta y dos protones del grupo C
5
H
4
, a
7.05 y 7.30 ppm se observan dos seales dobles que integran cada una para diecisis
protones asignados a los grupos vinlicos, finalmente se observa una seal ancha que va
de la regin de 7.50 a 8.20 ppm que integra para setenta y dos hidrgenos asignados a
los grupos aromticos.

En el espectro de masas (figura 36) realizado por electro espray se puede
observar el ion molecular a 3884 m/z correspondiente a la masa del dendrmero 30.
Discusion de Resultados
178

Sntesis del dendrmero 31
La sntesis del dendrmero 31 se efectu siguiendo la misma metodologa reportada
para los dendrmeros anteriores.

Discusion de Resultados
179
Inicialmente el dendrmero 31 fue caracterizado por RMN
1
H y
13
C. En el
espectro de resonancia magntica de protn (figura 37) se observa a 0.87 ppm un
triplete correspondiente a los grupos CH
3
de las cadenas alifticas, a 1.10 ppm se
observa una seal ancha que integra para ochenta protones asignados a la cadena
aliftica, en la regin que va de 3.30 a 4.0 ppm se observa una seal ancha que integra
para cuatro protones del grupo metino CH, cuarenta protones asignados al grupo C
5
H
5
,
treinta y dos protones asignados al grupo C
5
H
4
y diecisis protones correspondientes a
los grupos -O-CH
2
, a 7.0 y 7.20 ppm se observan dos seales dobles que integran
cada una para diecisis protones asignados a los grupos vinlicos, finalmente se
observa una seal ancha en la regin que va de 7.30 a 7.90 ppm que integra para setenta
y dos hidrgenos asignados a los grupos aromticos.

En el espectro de masas (figura 38) realizado por electro espray se puede
observar el ion molecular a 4104 m/z correspondiente a la masa del dendrmero 31.
Discusion de Resultados
180


Los desplazamientos qumicos en el espectro de RMN de
13
C de los dendrmeros de
segunda generacin lineales se muestran en la tabla 10. En donde se puede observar
inicialmente una seal de gran importancia que se encuentra ahora desplazada de 29.0 a 33.0
ppm. Esta seal nos confirma la presencia de un grupo metino del resorcinaren-dendrimero.
Las seales caractersticas de los grupos ferrocenlicos de 65 a 69 ppm y el carbono pso a 72
ppm. Y finalmente otra de las seales caractersticas de los sistemas Ti-conjugados son los
sistemas vinlicos los cuales se encuentran a 128-129 ppm.
Discusion de Resultados
181

En el espectro de ultravioleta de los dendrmeros 29-31 (tabla 11), se observan dos
seales anchas para los tres resorcinaren-dendrimeros a 322 y 245 nm.


Con base a los resultados obtenidos de resonancia magntica nuclear de protones y
carbono trece podemos concluir que los centros de los resorcinaren-dendrimeros conservan su
Discusion de Resultados
182
conformacin de corona rece y que los brazos dendrticos formados por los sistemas -
conjugados de tipo oligofenilenvinilideno tambin conservan su isomera trans.
Adems tambin se puede concluir que tanto los sistemas alifticos como los
sistemas rc-conjugados en los resorcinaren-dendrmeros ya no cambian las propiedades de
absorcin y prcticamente no se observa ningn desplazamiento en los espectros de
ultravioleta.
111.10 PROPIEDADES ELECTROQUMICAS
Por otra parte los sistemas -conjugados presentan transferencia de electrones y era de
gran importancia determinar si exista esta transferencia entre los brazos dendrticos y el
centro del dendrmero pero aun era ms importante determinar la contribucin en esta
intercomunicacin de los grupos terminales, es decir de los ferrocenos.
Las propiedades electroqumicas analizaron mediante voltametra cclica. La
voltametra cclica fue iniciada con un potencial de circuito abierto (E
ocp
). El potencial de
barrido fue realizado en direccin positiva y en direccin negativa. Los experimentos crono
amperomtricos de una etapa se realizaron con potencial de circuito abierto con un potencial
variable Ei, usando un pulso amplio de 3 segundos.
Los estudios de doble etapa crono amperomtrica (CA), fueron realizados a partir de
una primera etapa de potencial Ei=0.4 VFc/Fc
+
y una segunda etapa de potencial variable E
2
=
(-0.1 a 0.36 VFc/Fc
+
). Cada etapa tuvo una duracin de 3 segundos.
Todos los potenciales son reportados para el par redox Fc/Fc
+
de acuerdo a la IUPAC.
Aunque la respuesta positiva iR fue compensada durante el experimento, se observaron
valores altos de la separacin pico a pico (debido a la alta resistencia de las soluciones de
CHCI3), Los valores de E
P
para el par redox Fc/Fc
+
fueron de 0.140 v (velocidad de barrido=
0.10 Vs-
1
).
La voltametra cclica (CV) tpica del compuesto 26 se observa en la figura 39,
cuando el potencial de barrido se inicia en direccin positiva se observa una seal de
oxidacin I
a
, Despus del barrido inverso se detecta una seal de reduccin I
c
. Un potencial
coulobmtrico es controlado con un potencial mas positivo E
pa
(0.36 V/Fc-Fc
+
) que establece la
Discusion de Resultados
183
oxidacin de ocho electrones por molcula, atribuida a cada unidad de ferroceno. Un solo
proceso de oxidacin sugiere que no hay comunicacin electrnica entre los sitios metlicos
en la estructura del compuesto 26.

Figura 39. Voltamograma obtenido de lmM del compuesto 26 en CHCI
3
en presencia de
TBABF
4
0.1 M. El potencial de barrido fue iniciado de E
ocp
en direccin positiva. Con
velocidad de barrido de 0.1
Vs-1
, se us un electrodo de platino.
En la figura 40 se muestran los experimentos de CV, los cuales se realizaron con
velocidades de barrido de 0.025 a 0.125 Vs-
1
, observndose una relacin lineal del pico
andico de corriente, con v
1/2
, lo cual indica que el proceso I
a
en este rango, es controlado por
difusin. La relacin del pico andico-pico catdico es empleada en las velocidades de
barrido es igual a la unidad (figura 40) esto indica que no es un simple proceso de
transferencia de electrones.
Discusion de Resultados
184

Para obtener el valor del potencial de onda media (E
1/2
) y para comprender este
proceso, se realizaron los experimentos de una y doble etapa de potencial
cronoamperomtrico. En la figura 41 se muestra una grfica tpica de corriente Vs. Potencial
I(t)-E, la grfica fue construida de cronoamperograma a diferentes etapas de potencial Ej, con
amplios pulsos de 3 segundos. Con tiempos de corriente por muestra de 0.3 s, observndose
dos mesetas (A y B), la primera corresponde al proceso I,
Cuando se incrementa el tiempo de la corriente sobre la muestra, la corriente de la
segunda meseta disminuye, este proceso se puede atribuir a una adsorcin. El potencial de
onda media (E1/2), del proceso I fue evaluado a partir de la intercepcin de la grfica de E vs
Log[I
d
(t) - I(t)/I(t)]. El valor obtenido fue de -0.063 V/ Fc-Fc
+
.
Discusion de Resultados
185

Figura 41. Curvas de corriente-potencial I-E, construida de los cronoamperogramas a
diferentes potenciales, E correspondientes a la oxidacin del compuesto 26. La grfica de
corriente I-E fue construida para tiempos de corriente de la muestra de 1.1 s (o) y 0.3 s ().

La informacin de los procesos acoplamiento simultneos con electrones de
transferencia se obtienen a partir de la construccin de grficas de corriente de la muestra vs.
Potencial en la etapa inversa. En la figura 42 se muestra una grfica tpica de I(t)-E para el
proceso inverso de pulsos. Para la muestra de un tiempo de 3 s se observa una meseta (D) y
una seal (C) con un mximo de corriente a - 0.240 V/Fc-Fc
+
. Cuando se incrementa el
tiempo en la muestra a 1.1 s, es detectada la meseta D y no se observa la seal de C. La forma
de la seal C y la relacin de pico de corriente nodo-ctodo en la velocidad de barrido
empleado sugieren una adsorcin dbil, producto de la oxidacin en el electrodo a tiempos
cortos en la muestra.
Discusion de Resultados
186

Figura 42. Curvas de corriente- potencial I-E, construidas de los cronoamperogramas a
diferentes potenciales inversos E
2
para el compuesto 26. El potencial Ei fue realizado por 3
segundos con un valor de 0.49V/Fc-Fc
+
. La grfica de corriente I-E fue construida para
corriente de muestra inversa con tiempos de 1.1 s (o) y 0.3 s ()
En la figura 43 se muestra un voltamograma tpico obtenido del compuesto 28, en un
electrodo de platino, en donde el potencial de barrido se inici en direccin positiva,
observndose dos seales de oxidacin (I
a
y II
a
), cuando el potencial de barrido se realiz en
forma inversa se detectaron tres seales de reduccin (I
c
, II
C
y I ). Los valores de los picos
de potencial andico y catdico para las seales I
a
, II
a
, I
c
, H
c
y I son de 0.003,0.201, 0.057, -
0.078 y -0.461 V/Fc-Fc
+
respectivamente. La dependencia de la seal I
a
con II
a)
y la seal I
c
con
II
C
fue establecida por cambios de potencial E
+
, ver figura 44. Los valores de AE
P
para el
proceso I con una velocidad de barrido de 0.10 Vs"
1
fue de 0.007 V, el cual es menor que el
obtenido para el par Fc/Fc
+
80.140V) con la misma velocidad de barrido. Este hecho sugiere
que el proceso I, puede ser atribuido a una posible adsorcin con la oxidacin simultnea de
las unidades de ferroceno.
Discusion de Resultados
187

Figura 43. Voltamogramas cclicos obtenidos de lmM de 28, en CHCI
3
en presencia
de TBABF
4
. El potencial de barrido fue iniciado de E
ocp
en direccin positiva. Velocidad de
barrido de 0.1 Vs-
1
. Se us un electrodo de platino.

Figura 44. Voltamogramas cclicos obtenidos de lmM de 28, en CHCI3 en presencia de
TBABF4. El potencial de barrido fue iniciado de E
ocp
a diferentes potenciales inversos (E-a).
Velocidad de barrido de 0.1 Vs-
1
Discusion de Resultados
188
La comunicacin electrnica entre los centros metlicos vecinos puede ser
despreciable. Un incremento en el nmero de tomos de carbono saturados, en unidades
puente impares (28 vs 26) no es un factor importante en la comunicacin electrnica. La
adsorcin de los diferentes dendrmeros ferrocenlicos en los experimentos de electroqumica
ha sido reportada en la literatura.
Una grfica tpica de corriente vs. potencial, para el dendrmero 28, fue construida con
experimentos crono amperomtricos de una etapa con un tiempo de corriente de la muestra de
1. 1 como se muestra en la figura 45. En donde podemos observar una pre-onda, una regin
de difusin controlada, y una meseta (zonas I, II, y A respectivamente). El comportamiento es
caracterstico de procesos simultneos de adsorcin y oxidacin seguidos por difusin
controlada en un proceso de oxidacin polarogrfico de. La oxidacin de las unidades de
ferroceno en I, las molculas son adsorbidas y en II no son adsorbidas. El potencial de onda
media E1/2 para los procesos I y II fueron evaluados de las grficas de corriente de la muestra
vs. potencial, E
1/2
(I)=-0.150 V/Fc-Fc
+
y E
1/2
(II) =0.149 V/Fc-Fc
+
, figura 45.

Figura 45. Las curvas de corriente potencial I-E fueron construidas de crono
amperogramas a diferentes potenciales E
l
correspondientes a la oxidacin del compuesto 28.
La grfica de corriente I-E fue construida para corriente de muestra con un tiempo de 1.1 s.
Discusion de Resultados
189
El comportamiento electroqumico de los compuestos 29-31 es muy similar al que se
observa para el compuesto 28. El potencial de onda medio (E
1/2
) fue evaluado para los
procesos electroqumicos I y II en todos los compuestos (Tabla 12). Los valores de la tabla
12, indican que el proceso de adsorcin (I), es acompaado de un cambio en la transferencia
de electrones, el cual ocurre en potencial similar E
1/2
(I). Los valores de potencial E
1/2
(II) son
asociados con difusin lineal de procesos de oxidacin II son muy similares para los
compuestos 28 y 29-31. Este hecho sugiere que no hay influencia de la energa subsistente
para remover los electrones de las unidades de ferroceno. La E
1/2
(II) de los compuestos 26 y
27 son muy parecidos y no pueden ser comparados con los valores de E
1/2
(II) de 28 y 29-31,
debido a los procesos de adsorcin en el proceso I.

Los experimentos de voltametra cclica de un potencial y de dos potenciales a de la
cronoamperometra, sugiere que la adsorcin de los compuestos ocurre con una transferencia
de electrones simultanea (I) y adems ocurre con una difusin controlada de los procesos de
oxidacin de las unidades de ferroceno (II). De estos resultados se deduce que no existe una
comunicacin entre los centros metlicos de los ferrocenos.
Discusion de Resultados
190
III.ll. SNTESIS DE DENDRMEROS RAMIFICADOS DE PRIMERA
GENERACIN
Sntesis del dendrmero 32
Una vez sintetizados y caracterizados los dendrones ramificados de primera
generacin as como los resorcinarenos, se realiz la sntesis de los resorcinaren-dendrmeros
de primera generacin ramificados mediante la reaccin de Williamson.

El dendrimero ramificado 32 se obtuvo por reaccin del l-clorometil-(3,5-
di(vinilferrocenil)benclico 14 y el macrociclo 21 de acuerdo con la metodologa descrita en el
captulo anterior.
Inicialmente el dendrmero 32 fue caracterizado por RMN
1
H y
13
C. En el espectro de
resonancia magntica nuclear de carbono trece (figura 46) se observa a 29.1 ppm una seal
correspondiente a los carbonos de los grupos -CH
2
de la cadena unida al grupo metino, a 66.8,
69.1 y 83.1 ppm se observan tres seales correspondientes a los carbonos de los grupos
ferrocenlicos C
5
H
5
y C
5
H
4
as como los carbonos ipso al ferroceno. A 69.9 ppm se observa
una seal correspondiente a los grupos O-CH
2
de los benciloxi, a 122.5, 124.1 y 127.3 ppm se
observan las seales asignadas a los carbonos de los grupos aromticos. Las seales
correspondientes a los carbonos de los grupo vinlicos CH=se observan a 125.6 y 127.1 ppm,
los carbonos ipso de los anillos aromticos se observan a 128.8, 138.3 y 141.6 ppm.
Discusion de Resultados
191

Debido al alto peso molecular, as como a la baja volatilidad de los dendrmeros
ramificados fue necesario emplear la tcnica de electro espray para determinar la masa del
dendrmero 32 y en la figura 47 se presenta el espectro de masas, en donde se puede observar
un ion molecular a 4984 m/z correspondiente al dendrmero 32.

Discusion de Resultados
192
Sntesis del dendrimero 33
El dendrimero ramificado 33 se obtuvo por reaccin del l-clorometil-(3,5-
di(vinilferrocenil)benclico 14 y el macrociclo 23, siguiendo la misma metodologa reportada
para el dendrimero anterior.

Inicialmente el dendrimero 33 fue caracterizado por RMN
1
H y
13
C. En el espectro de
resonancia magntica nuclear de carbono trece (figura 48) se observa a 14.1 ppm una seal
correspondiente a los carbonos de los grupos -CH
3
de las cadenas alifticas, a 22.6, 28.0 y
32.1 ppm se observan las seales correspondientes a los carbonos CH
2
- de las cadenas
alifticas, a 66.9, 69.2 y 83.2 ppm se observan las tres seales caractersticas de los carbonos
de los grupos ferrocenlicos C
5
H
5
y C
5
H
4
as como los carbonos ipso al ferroceno. A 70.0 ppm
se observa una seal correspondiente a los carbonos de los grupos O-CH
2
de los benciloxi. a
122.5, 124.1, 125.7 y 127.2 ppm se observan las seales asignadas a los carbonos de los
grupos aromticos. Las seales correspondientes a los carbonos de los grupo vinlicos CH=se
observan a 127.4 y 129.3 ppm. Los carbonos ipso de los anillos aromticos se observan a
131.9, 138.5 y 140.5 ppm.
Discusion de Resultados
193

El dendrmero 33 tambin fue caracterizado por espectrometra de masas Electro
espray y en el espectro (figura 49) se observa el ion molecular a 4848 m/z correspondiente a
la masa del dendrmero 33.

Discusion de Resultados
194
Sintesis del dendrimero 34
El dendrimero ramificado 34 se obtuvo por reaccin del l-clorometil-(3,5-
di(vinilferrocenil)benclico 14 y el macrociclo 25, siguiendo la misma metodologa
reportada para el dendrimero anterior.

Inicialmente el dendrimero 34 fue caracterizado por RMN
1
H y
13
C. En el espectro
de resonancia magntica nuclear de carbono trece (figura 50) se observa a 14.1 ppm una
seal correspondiente a los carbonos de los grupos -CH
3
de la cadena aliftica, a 22.6, 29.7
y 31.9 ppm se observan las seales correspondientes a los carbonos CH2- de las cadenas
alifticas, a 66.8, 69.2 y 83.1 ppm se observan las tres seales caractersticas de los
carbonos de los grupos ferrocenlicos C
5
H
5
y C
5
H
4
as como los carbonos ipso al ferroceno.
A 70.0 ppm se observa una seal correspondiente a los carbonos de los grupos O-CH
2
de
los benciloxi, a 122.5, 122.8, 125.6 y 127.0 ppm se observan las seales asignadas a los
carbonos de los grupos aromticos. Las seales correspondientes a los grupo vinlicos CH=
se observan a 127.4 y 131.3 ppm. Los carbonos ipso de los anillos aromticos se observan a
131.9, 138.5 y 145.5 ppm.
Discusion de Resultados
195

El dendrmero 34 tambin fue caracterizado por espectrometra de masas Electro
spray y en el espectro (figura 51) se observa el ion molecular a 5184 m/z correspondiente a
la masa del dendrmero 34.
Discusion de Resultados
196

Los desplazamientos qumicos en el espectro de RMN de
1
H de los dendrmeros de
primera generacin ramificados se muestran en la tabla 13. En donde se pueden observar
inicialmente las seales caractersticas de los grupos ferrocenlicos a 4.47 y 4.14 ppm para los
tres dendrmeros. En esta misma regin de 4.13-4.14 ppm se observan las seales de los
protones de los grupos CH
2
-O. Para el caso del protn del metino de unin este se observa en
la regin de 4.74-4.70 ppm. Otra de las seales caractersticas de los sistemas 7t-conjugados
son los sistemas vinlicos los cuales se encuentran en la regin de 6.91-7.38 ppm. Finalmente
se observa una seal multipleteen la regin de 7.46-7.00 ppm correspondiente a los protones
de los anillos aromticos
Discusion de Resultados
197

En el espectro de ultravioleta de los dendrmeros 32-34 se observan tres seales anchas
para los tres resorcinaren-dendrmeros desde 454 a 233 nm. Para el caso de los dendrmeros
con cadenas alifaticas C
5
y C
11
se observa un desplazamiento batocrmico en la seal que
aparece a 449 nm la cual se desplaza a 453 nm debido probablemente a la presencia de los
grupos donadores de las cadenas alifaticas.

Discusion de Resultados
198
Con base a los resultados obtenidos de resonancia magntica nuclear de protones y
carbono trece podemos concluir que los centros de los resorcinaren-dendrmeros conservan su
conformacin de corona rece y que los brazos dendrticos formados por los sistemas -
conjugados de oligofenilenvinilideno tambin conservan su isomera trans.
Adems tambin se puede concluir que tanto los sistemas alifticos como los
sistemas u-conjugados en los resorcinaren-dendrmeros ya no cambian las propiedades de
adsorcin y prcticamente no se observa ningn desplazamiento en los espectros de
ultravioleta.
111.12. SNTESIS DE DENDRMEROS RAMIFICADOS DE SEGUNDA
GENERACIN
Sntesis del dendrmero 35
Una vez sintetizados y caracterizados los dendrones ramificados de segunda
generacin as como los resorcinarenos, se realiz la sntesis de los resorcinaren-dendrmeros
de segunda generacin ramificados mediante la reaccin de Williamson.

Discusion de Resultados
199
El dendrmero 35 se obtuvo a partir del l-clorometil-bis(3,5(E,E)-
di((E,E)vinilferrocenil)) benclico 18 y del macrociclo 21 a travs de la metodologa
reportada en el captulo anterior.
Inicialmente el dendrmero 35 fue caracterizado por RMN
1
H y
13
C. En el espectro de
resonancia magntica nuclear de carbono trece (figura 52) se observa una seal a 29.1 ppm
correspondiente a los carbonos de los grupos -CH
2
de la cadena unida al grupo metino, a 66.8,
69.1 y 83.1 ppm se observan tres seales correspondientes a los carbonos de los grupos
ferrocenlicos C
5
H
5
y C
5
H
4
as como los carbonos ipso al ferroceno. A 69.9 ppm se observa una
seal correspondiente a los carbonos de los grupos O-CH
2
de los benciloxi, a 122.5, 124.1,
127.3 ppm se observan las seales asignadas a los carbonos de los grupos aromticos. Las
seales correspondientes a los grupos vinlicos CH=se observan a 125.6 y 127.8 ppm, los
carbonos ipso de los anillos aromticos se observan a 128.8, 138.3 y 141.6 ppm.

Discusion de Resultados
200
El dendrmero 35 tambin fue caracterizado por espectrometra de masas Electro
espray y en el espectro (figura 53) se observa el ion molecular a 9976 m/z correspondiente a
la masa del dendrmero 35.

Discusion de Resultados
201
Sntesis del dendrmero 36.
El dendrmero 36 se obtuvo a partir del l-clorometil-bis (3,5(E,E)-
di((E,E)vinilferrocenil)) benclico 18 y del macrociclo 23 siguiendo la misma metodologa
reportada para el dendrmero anterior
Inicialmente el dendrmero 36 fue caracterizado por RMN
1
H y
13
C. En el espectro de
resonancia magntica nuclear de carbono trece (figura 54) se observa a 14.1 ppm una seal
correspondiente a los grupos -CH
3
de la cadena aliftica, a 22.4, 28.3 y 32.1 ppm las seales
correspondientes a los carbonos CH
2
- de las cadenas alifticas, a 66.9, 69.2 y 83.2 ppm se
observan las tres seales caractersticas de los carbonos de los grupos ferrocenlicos C5H5 y
C5H4 as como los carbonos ipso al ferroceno. A 70.0 ppm se observa una seal
correspondiente a los carbonos de los grupos O-CH
2
de los benciloxi, a 122.5, 124.1 y 127.2
ppm se observan las seales asignadas a los grupos aromticos. Las seales correspondientes a
los grupos vinlicos CH=se observan a 125.7 y 128.5 ppm, los carbonos ipso de los anillos
aromticos se observan a 131.9, 138.5 y 140.5 ppm.
Discusion de Resultados
202

El dendrmero 36 tambin fue caracterizado por espectrometra de masas Electro
espray y en el espectro (figura 55) se observa el ion molecular a 9444 m/z correspondiente a
la masa del dendrmero 36.
Discusion de Resultados
203

Discusion de Resultados
204
Sntesis del dendrmero 37.
El dendrmero 37 se obtuvo a partir del l-clorometil-bis(3,5(E,E)-
di((E,E)vinilfenocenil)) benclico 18 y del macrociclo 25 siguiendo la misma metodologa
reportada para el dendrmero anterior.

Inicialmente el dendrmero 37 fue caracterizado por RMN
1
H y
13
C. En el espectro de
resonancia magntica nuclear de carbono trece (figura 56) se observa a 14.1 ppm una seal
correspondiente a los carbonos de los grupos -CH
3
de las cadenas alifticas, a 22.6, 29.5 y
31.6 ppm se observan las seales correspondientes a los carbonos CH
2
- de las cadenas
alifticas, a 66.8, 69.2 y 83.1 ppm se observan las tres seales caractersticas de los carbonos
de los grupos ferrocenlicos C
5
H
5
y C
5
H
4
as como los carbonos ipso al ferroceno. A 70.0 ppm
se observa una seal correspondiente a los carbonos de los grupos O-CH
2
de los benciloxi, a
122.5, 122.8, 125.2 y 127.3 ppm se observan las seales asignadas a los carbonos de los
grupos aromticos. Las seales correspondientes a los carbonos de los grupos vinlicos CH=
se observan a 128.3 y 131.3 ppm, los carbonos ipso de los anillos aromticos se observan a
131.9, 138.5 y 142.5 ppm.
Discusion de Resultados
205

El dendrmero 37 tambin fue caracterizado por espectrometra de masas Electro
espray y en el espectro (figura 57) se observa el ion molecular a 10176 m/z correspondiente a la
masa del dendrmero 37.
Discusion de Resultados
206






Los desplazamientos qumicos en el espectro de RMN de
1
H de los dendrmeros de
segunda generacin ramificados se muestran en la tabla 15. En donde se pueden observar
inicialmente las seales caractersticas de los protones de los grupos ferrocenlicos a 4.16 y
4.51 ppm para los tres dendrmeros. En esta misma regin de 4.15-4.13 ppm se obs seal de
los protones de los grupos CH2-O. Para el caso del protn del metino de unin observa la
seal en la regin de 4.73-4.71 ppm. Otra de las seales caractersticas de los sistemas -
conjugados son los protones de los sistemas vinlicos los cuales se encuentran en la region de
Discusion de Resultados
207
6.96-6.70 ppm. Finalmente se observa una seal ancha en la regin de 7.75-7.12 ppm
correspondiente a los protones de los anillos aromticos.
Tabla 15. Datos de RMN
1
H para los dendrmeros ramificados de segunda generacin.

En el espectro de ultravioleta de los dendrmeros 35 y 36 se observan dos seales
anchas para los dos resorcinaren-dendrmeros desde 313 a 231 nm. Para el caso del
dendrmero 37 con cadena aliftica de Cu se observa nicamente una seal a 232 nm debido
probablemente a la presencia de los grupos alifticos.
Discusion de Resultados
208

Con base a los resultados obtenidos de resonancia magntica nuclear de protones y
carbono trece podemos concluir que los centros de los resorcinaren-dendrmeros de segunda
generacin conservan su conformacin de corona rece y que los brazos dendrticos formados
por los sistemas 7t-conjugados de oligofenilenvinilideno tambin conservan su isomera trans.
Adems tambin se puede concluir que tanto los sistemas alifticos como los
sistemas -conjugados en los resorcinaren-dendrmeros ya no cambian las propiedades de
adsorcin y prcticamente no se observa ningn desplazamiento en los espectros de
ultravioleta. A excepcin del resorcinareno con la cadena de undecilo el cual presenta una
seal muy ancha a 232 nm.
Discusion de Resultados
209
III.13. CARACTERIZACIN EN PTICA NO LINEAL (ONL) DE LOS
DENDRMEROS RAMIFICADOS DE PRIMERA GENERACIN
Recientemente han sido reportadas las propiedades en ptica no lineal (ONL) de
tercer orden de algunos derivados ferrocenlicos, estos compuestos organometlicos
son de gran inters porque presentan grandes propiedades electrodonadoras debidas al
grupo ferrocenlico, si a esto, le adicionamos la presencia de electrones
deslocalizados en el sistema, entonces esto debe de aumentar la respuesta en ptica no
lineal (ONL) resultando un material con un gran potencial para ser aplicado en
fotnica. En esta seccin nosotros presentamos la caracterizacin cbica de ONL
de los dendrmeros ferrocenlicos de primera generacin ramificados (compuestos
32-34) dispersos en pelculas de un polmero usando longitudes de onda de infrarrojo
que comprende bandas de telecomunicaciones. La no linealidad fue caracterizada
usando la generacin del tercer armnico en pelcula y el modelo de huellas de Maker.
La seleccin de haber usado el modelo de THG huellas de Maker con la medicin de
X
(3)
se debi a que esta comprende la medicin de los efectos electrnicos puros de ONL
(la banda mas importante para la aplicacin en fotnica) la figura 58 muestra el
modelo denominado THG huellas de Maker para una pelcula de poliestireno
dopado con el compuesto 32.
Discusion de Resultados
210

Figura 58. Modelo THG i) para una pelcula de polmero dopado con el 30 % en peso del
compuesto 32 a 515 nm, ii) para 1 mm de la pelcula del sustrato sin la pelcula depositada
sobre el. La longitud de onda fundamental fue de 1200 nm.
Estos datos fueron obtenidos a la longitud de onda fundamental a 1200 nm. Como
referencia la figura tambin incluye el par THG medido a partir del sustrato absorbido solo en
slica. A partir de estos datos resulta que la susceptibilidad de la no linealidad de tercer orden
de la pelcula es x
(3)
=2.26 10-
12
esu. La dependencia de la longitud de onda de la
susceptibilidad de no linealidad de tercer orden para el compuesto 33 tambin fue realizada.
No fue posible obtener la dependencia de la longitud de onda de %
(3)
para las pelculas
preparadas a partir del compuesto 33 por que la calidad ptica fue menor que para el
compuesto 32. La dependencia de la longitud de onda %
(3)
para el compuesto 32 se muestra en
la figura 59 en donde se puede observar una mejora en la no linealidad a travs de las
resonancias de tres-fotones alrededor del pico de absorcin de 518 nm. Esto hace mas clara
esta resonancia. En la misma figura 59 esta incluido el espectro de absorcin no lineal de la
pelcula. En este espectro de absorcin la banda con el desplazamiento a 518 nm es atribuida
la transferencia de carga entre el metal-ligando.
Discusion de Resultados
211

Figure 59. Dependencia de la longitud de onda de la susceptibilidad de la no linealidad de
tercer orden para una pelcula de polmetro dopado con el 30 % en peso del compuesto 32.
Como referencia es incluido el espectro de absorcin.
Para el dendrmero 35 se presenta el espectro de absorcin de la pelcula delgada al 30 %
en peso del dendrmero en el 70 % de polmero.

Discusion de Resultados
212
Para el dendrmero 34 tambin fue determinada la no linealidad y fue caracteriza usando
la generacin del tercer armnico en pelcula y el modelo huellas de Maker. La seleccin
de haber usado el modelo de THG huellas de Maker con la medicin de x
(3)
se debi a que
esta comprende la medicin de los efectos electrnicos puros de ONL (la banda mas
importante para la aplicacin en fotnica) la figura 61 muestra el modelo denominado THG
huellas de Maker para una pelcula de poliestireno dopado con el compuesto 34.

Figura 61. Modelo THG i) para una pelcula de polmero dopado con el 30 % en peso del
compuesto 34 a 515 nm, ii) para 1 mm de la pelcula del sustrato sin la pelcula depositada
sobre el. La longitud de onda fundamental fue de 1200 nm.
Estos datos fueron obtenidos a la longitud de onda fundamental a 1200 nm. Como
referencia la figura tambin incluye el par THG medido a partir del sustrato absorbido solo en
silica. A partir de estos datos resulta que la susceptibilidad de la no linealidad de tercer orden
de la pelcula es x
(3)
=2.14 10
12
esu.
Debido a las dificultades experimentales para medir las longitudes de onda del THG
en el UV, el efecto de la resonancia para las interacciones fuertes de la transicin ligando-
ligando - correspondientes a la banda de absorcin a 331 nm no se pudieron observar. Sin
embargo los valores de %
(3)
medidos son el resultado de un efecto puramente electrnico de la
no linealidad.

Conclusiones
213
Conclusiones
La sntesis de dendrones lineales de primera y segunda generacin con grupos
ferrocenlicos terminales y sistemas oligofenilenvinilidenos, obtenidos por medio de una
reaccin de Wittig fue una reaccin estroselectiva, ya que se obtuvo nicamente un ismero
con una isomera trans. Esto fue confirmado por resonancia magntica nuclear de protones, en
donde se observaron nicamente dos dobletes con constantes de acoplamiento de J- 16 Hz,
adems la isomera se conserva aun cuando se realizan reacciones sucesivas a altas
temperaturas (120-150 C).
La sntesis de los dendrones ramificados de primera y segunda generacin en donde se
encuentran presentes dos grupos ferrocenlicos unidos a un bencilo tambin fue una reaccin
estreoselectiva ya que se obtuvo nicamente un ismero con una isomera trans, trans. Esto
fue confirmado por resonancia magntica nuclear de protones, en donde se observaron
nicamente dos dobletes con constantes de acoplamiento de J =16 Hz, y tambin se observ
que la isomera se conserva aun cuando se realizan reacciones sucesivas a altas temperaturas
(120-150 C).
La sntesis de los resorcinarenos empleando aldehidos de alto peso molecular permiti
obtener los tetrmeros cclicos con una conformacin de "corona", esto se confirm por
resonancia magntica nuclear de protones, en donde se observ un solo triplete a 4.3 ppm
asignado a los cuatro grupos metino de unin, as como un solo singulete a 8.5 ppm
correspondiente a los ocho grupos hidroxilos del resorcinareno. La presencia de estas dos
seales nos confirma la estreoselectividad de la reaccin en donde se obtiene un solo
ismero el rece.
El acoplamiento de los dendrones a los resorcinarenos para la obtencin de los
dendrmeros lineales de primera y segunda generacin por medio de una reaccin de
Williamson, nos permiti obtener por primera vez dendrmeros no reportados en la
bibliografa constituidos por grupos ferrocenlicos terminales, sistemas rc-conjugados y
resorcinarenos como molculas centro. De los resultados obtenidos a partir de resonancia
magntica nuclear de protones y carbono trece podemos concluir que el centro de los
resorcinaren-dendrmeros conservan su conformacin de corona rece y que los brazos
Conclusiones
214
dendrticos formados por los sistemas rc-conjugados de oligofenilenvinilidenos tambin
conservan su isomera trans.
Adems tambin se puede concluir que conforme se aumenta la cadena aliftica en los
resorcinaren-dendrmeros se observa un desplazamiento batocrmico en los espectros de
absorcin en el ultravioleta.
Los experimentos de voltametra cclica de un potencial y de dos potenciales a de la
cronoamperometra, demostraron que existe una adsorcin con una transferencia de electrones
simultnea y adems ocurre una difusin controlada de los procesos de oxidacin de las
unidades de ferroceno. Lo que indica que no existe una comunicacin entre los centros
metlicos de los ferrocenos, sino que cada uno acta como una unidad independiente.
Adems tambin se puede concluir que tanto los sistemas alifticos como los
sistemas -conjugados en los resorcinaren-dendrmeros ya no cambian las propiedades de
adsorcin y prcticamente no se observa ningn desplazamiento en los espectros de
ultravioleta.
La presencia de los 16 grupos ferrocenlicos en una estructura dendrtica permite su
posible aplicacin como nuevos materiales opto-electrnicos, esto fue confirmado por
estudios en ptica no-lineal de generacin de tercer armnico a partir de los datos obtenidos a
la longitud de onda fundamental a 1200 nm. En donde se observaron valores de x(3) =2.14
10-
12
esu. Como un efecto puramente electrnico de la no linealidad.

Referencias
215
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