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RODRGUEZ,
INTRODUCCIN
La determinacin del contenido de cloruros de los materiales de construccin es una prctica frecuente en un laboratorio dedicado al estudio y control de calidad de estos materiales, cuyo valores necesario conocer por varias razones; por ejemplo en las materias primas de la industria del cemento, para prevenir de antemano la formacin de pegaduras en
el horno; en los componentes del hormign, para evitar la posible corrosin de sus armaduras; o en el propio hormign, por igual motivo, para dictaminar a posteriori las causas
de la corrosin de sus alambres. El mtodo de anlisis que se describe a continuacin
da una respuesta vlida al problema planteado.
1. OBJETO
El presente mtodo de anlisis tiene por objeto valorar pequeos contenidos (trazas) de
cloruros. Este mtodo tiene pues aplicacin para la determinacin de este constituyente
(Cr) en aquellos materiales donde su presencia es por lo general pequea, tal es el caso
de las materias primas para la industria del cemento (calizas, margas, arcillas, etc.) y
de los productos intermedios de su fabricacin (crudos y harinas), as como del clnker,
cemento, yeso, hormign, ridos para la construccin, etc. (*).
A los efectos de este mtodo y por su pequea importancia, en el valor de los cloruros se
incluyen los contenidos de yoduros y de bromuros presentes en los materiales analizados.
{'')
Es posible valorar con .exactitud en estos materiales contenidos de cloruros de hasta 0,4 0,6 % tomando las proporciones de muestra adecuadas para ello. Cuando la concentracin de cloruros en la muestra analizada es superior
a 0,50 0,60 % , puede alcanzarse una e x a c t i t u d aceptable valorando directamente este componente por el mtodo
de IVlohr, de mayor simplicidad que el presente mtodo descrito, ya que para estos rdenes de m a g n i t u d , en general,
no es necesario operar con la sensibilidad que puede conseguirse con este mtodo.
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3. ALCANCE
Por ser la turbidez del cloruro de plata que se mide en este mtodo funcin lineal de la
concentracin de cloruros nicamente para pequeos contenidos de cloruros, el mtodo
es slo aplicable cuando la solucin de la muestra, preparada segn el procedimiento que
se describe en el apartado 6.1., contiene una concentracin de ion cloro igual o menor
que 0,4 mg/100 mi (*).
4. APARATOS NECESARIOS
Machacadora y molino (**).
Tamiz con luz de malla de 0,200 mm (900 mallas/cm^) (**).
Balanza analtica de precisin.
Estufa regulada a 105^-110C.
Crisol de platino (***).
Bao mara.
Bao termostatado regulable a 40 l^'C.
Nefelmetro con sus accesorios.
Pipetas aforadas de 1, 2, 5, 10 y 20 m.
Matraces aforados de 100, 500 y 1.000 m.
Vasos de precipitado de 100, 250 y 600 m.
Embudos, etc.
5. REACTIVOS NECESARIOS
Carbonato sdico anhidro (****).
Disolucin de cido ntrico 1:1.
Disolucin de nitrato de plata al 1 %. Se prepara por disolucin de 1 g de NOgAg en
100 m de agua destilada.
Papel indicador de pH.
NOTA: Es indispensable utilizar en todas las operaciones requeridas en el mtodo (disoluciones, lavado de residuos, etc.) agua destilada exenta de cloruros, debindose
rechazar, por lo tanto, el agua destilada que d la menor opalescencia al aadirle, en medio ntrico, unas gotas de disolucin de nitrato de plata al 1 %.
('')
('"'*)
(>::)
muestra-incgnita
a la lectura
de la t u r b i d e z
de la solucin
preparada con
(*''**)
sea inferior
margas,
etc.);
vase,
El empleo de este f u n d e n t e
obstante,
lo indicado
no obstante,
lo
(C0jNa2)
sobre su utilizacin
se
precisa
slo
para
el anlisis
de ciertos
materiales
materiales
en el apartado 6.1.2.
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5.1.1. Disolucin-patrn
matriz
Disolver 0,824 g de ClNa p.a. en 400 mi de agua destilada y transferir esta disolucin a
un matraz aforado de 500 mi, enrasndolo con agua destilada (de esta forma la solucin
contiene 0,001 g de C17ml).
Solucin A
Disolver en unos 400 mi de agua destilada contenida en un vaso de precipitado de 600 mi
de capacidad, las siguientes cantidades de las sales que se indican a continuacin:
Peso
0,736
0,506
8,695
0,636
Sal
g
g
g
g
(N03)3A1.9H20
(N03)3Fe.9H20
(N03)2Ca.4H20
(N03)2Mg.6H20
p.a.
p.a.
p.a.
p.a.
Solucin B
Disolver en unos 300 mi de agua destilada a los que se aaden 5 mi de NOgH 1:1, contenidos ambos lquidos en un matraz aforado de 1.000 mi:
0,558 mi de Si03Na2 siruposo
Por ltimo, verter lentamente y agitando para procurar que no se forme precipitado la disolucin A sobre la disolucin B que se encuentra contenida en el matraz aforado antes indicado y enrasar ste a 1.000 mi con agua destilada. Si la disolucin no resulta transparente, debe filtrarse a travs de un papel de filtro de porosidad media.
(')
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6. MTODO DE ENSAYO
6.1.1.
Molienda
Desecar la muestra en una estufa regulada a lOS^^-llO^C hasta obtener constancia de peso.
Las muestras que no tengan la finura adecuada deben molerse antes de su anlisis hasta
alcanzar una finura menor de 200 mieras (residuo cero sobre tamiz de 900 mallas/cm^).
El cemento y otros materiales de similar finura no requieren esta molienda previa.
('')
(**)
Cuando se desconoce el orden de m a g n i t u d de los cloruros existente en la muestra analizada, por precaucin se
aconseja partir de 2 g de m u e t r a - p r o b l e m a , que se atacarn con el doble de las cantidades de reactivo sealadas en
el apartado 6 . 1 . 2 . 1 . , obtenindose al final 200 mi de la solucin preparada-problema
(contenidos en un matraz
aforado de esta capacidad). Los primeros 100 mi de dicha disolucin se destinan a la valoracin del contenido de
cloruros por el mtodo de M o h r (determinacin volumtrica con n i t r a t o de plata en presencia de cromato potsico
como indicador i n t e r n o , operacin que se efecta despus de separar de la solucin preparada-problema los hidrxidos
precipitados con una disolucin de N a O H ) , continundose la valoracin d e los restantes 100 mi de la solucin preparada-problema por el presente mtodo descrito, si el contenido de cloruros ha resultado i n f e r i o r a 0,4 0,5 % ,
Si la muestra analizada es de
dicada porque parte' del cido
tra aadiendo gota a gota la
ciona el exceso de 10 mi de
naturaleza caliza, es necesario emplear mayor cantidad de cido ntrico 1:1 que la i n se consume en neutralizar los carbonatos. En este caso, se inicia el ataque de la muesdisolucin de cido ntrico 1:1 hasta que cesa la aparicin de spuma; entonces se a d i NOjH 1:1.
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da por terminada cuando los lquidos que filtran del lavado del residuo alcancen un valor de pH prximo a 7 ^neutralidad (comprobado con papel indicador de pH), obtenindose en todo el proceso un volumen total de lquidos filtrados de unos 70 a 80 mi,
que se recogen en un matraz aforado de 100 mi, y por ltimo, se aade agua destilada
para enrasar dicho matraz. A esta disolucin se le denomina "solucin preparada-problema" (*).
('')
()
(***)
Cuando la muestra analizada contiene una concentracin de ion cloruro i n f e r i o r ,a 0,04 % , en el ensayo se u t i l i z a la
t o t a l i d a d d ^ la solucin preparada-problerma, debindose, en este caso, prescindir de enrasar el matraz que c o n t i e ne estos lquidos para que puedan tener cabida en el v o l u m e n de 100 mZ los reactivos (2 mZ de NGjH 1:1 y
2 mZ de N O j A g al 1 % ) que debern adicionarse posteriormente al matraz (vase prrafo 6.2.2.).
Vase
lo
indicado en
la
IJamada
primera
del
apartado anterior
(6.1.2.1.).
Cuando la muestra analizada contiene una concentracin de ion cloruro inferior a 0,10 % , en el ensayo se u t i l i z a la
t o t a l i d a d de la solucin preparada-problema, debindose, en este caso, despus de homogeneizar los lquidos contenidos
en el m a t r a z , separar de ellos 5 mZ medidos con pipeta aforada, para que puedan tener cabida en el volumen de
100 mZ los reactivos (2 mZ de NO3H 1 -.1 y 2 mZ de N O j A g al 1 % ) que hay que aadir posteriormente al matraz
(vaso el prrafo 6.2.2.), operando en estas condiciones con 95 mZ de la solucin preparada-problema, lo que hay que
tener en cuenta al efectuar los clculos.
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40 mi
20 mi
10 mi
5 mi
4 mi
2 mi
1 mi
O mi
0,40mg/100ml
0,20
0,10
0,05
0,04
0,02
0,01
0,00
En general bastar con preparar las 5 disoluciones de 0,40, 0,20, 0,10, 0,05 y 0,00 mg
cr/100 m i ; y solamente cuando la concentracin de cloruros en la muestra sea muy
baja, ser necesario preparar las 3 disoluciones restantes de 0,04, 0,02 y 0,01 mg de
cr/ioo mi.
{'') Puede presc|hdirse de la adicin de la disolucin de iones concurrentes
e x a c t i t u d en los resultados.
('"'*)
Es necesario dejar transcurrir un lapso de t i e m p o determinado (del orden de unos 5 minutos aproximadamente) entre
la preparacin de cada suspefisin de cloruro de plata y la preparacin d e la suspensin siguiente, para que, al disponer del t i e m p o suficiente que nos permita realizar las operaciones indicadas en los apartados 6.3. y 7., puedan efectuarse todas las lecturas del aparato a iguales intervalos de t i e m p o contados a partir del m o m e n t o de la adicin del
n i t r a t o de plata. Los patrones de 0,00 y de 0,40 m g de C l ~ / 1 0 0 mi, y precisamente en este orden, deben preparase en primer lugar porque dichos patrones son los primeros que hay que u t i l i z a r en la calibracin del nefelmetro
segn se indica en el apartado 7.
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('')
(''';*')
Fotografa
2Nefelmetro
y galvanmetro
multiflex.
La cantidad de la solucin preparada-problema que debe tomarse es aqulla que proporcione un valor de la dispersin de la luz situado dentro de la escala construida con los patrones de cloruro preparados. Cuando se toma la
t o t a l i d a d de la solucin preparada-problema, tngase en cuenta lo indicado al pie de pgina de los apartados
6 . 1 . 2 . 1 . y 6.1.2.2. referente a no enrasar el matraz que contiene esta solucin para que puedan tener cabida en l
los reactivos q u e es necesario aadir.
De estos 30 minutos, se i n v i e r t e n
tura a m b i e n t e hasta 4000.
unos
12 m i n u t o s
en subir
la temperatura
interior
del
matraz
desde
la
tempera-
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'Vi
[1]
donde:
V = volumen total, en mi, de la "solucin preparada-problema" (*);
y^ = valor de la ordenada del punto (expresado en mg Cr/100 mi) en que la perpendicular trazada por el valor de la lectura del aparato representado en el eje de abscisas corta a la curva de calibrado;
P = peso, en g, de muestra tomada en el ensayo;
V = volumen, en mi, de la anterior "solucin preparada-problema" (de un total de 100
de 250 mi segn los casos) medidos en la cubeta del nefelometro.
C'O
El vaJor de V es de 100 mZ en el caso de una muestra disueit con ataque cido (ntrico) y de 250 mZ en el caso de
una muestra' disuelta mediante fusin alcalina.
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9.1. Precisin
Los resultados de dos ensayos no deben diferir en ms de 0,005 %.
9.2. Tolerancias
Las medias de los resultados no deben diferir del contenido real de ion cloro en ms
de 0,005 %.
0,40 mg/100 mi
100
0,20
"
50
0,10
"
25
0,05
"
12,5
0,00
"
(='=)
Cuando el material en el que se trata de d e t e r m i n a r la concentracin de cloruros contiene una proporcin apreciabe de
sulfuros, puede producirse la precipitacin de sulfuro de plata (SAg2) de color negro al aadir la disolucin de n i t r a t o de plata en la secuencia de operacin 6.2.2. del presente m t o d o . En tales casos r a r o s , esta interferencia
puede ser eliminada llevando a sequedad en una cpsula, al bao mara, la solucin preparada-problema (obtenida en la
secuencia 6.1.2.); aadiendo al residuo seco resultante 0,5mZ de agua oxigenada al 30 % y redisolviendo el residuo con
unos 80 mi de agua destilada, con lo que se t i e n e la nueva solucin preparada-problema libre de esta interferencia.
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Lecturas
mg Cl/lOOml
100
50
25
12,5
0
0,40 ^
0,20
c
0,10
r oi
0,05
0-
40
mg Cl/lOOml
0,00 J
uest
yi = 0,16 ^.'Oble
0,40 1
0,30 i
0,20
0,16
0,1 OH
0,05 H
100
Lecturas
Fg. 1
V-y,
10 ' P ' V
100 X 0,16
10 X 1 X 50
= 0,032 0,005 %
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