Potenciometria

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH
CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS
QUIIMICA ANALITICA
ANALISIS INSTRUMENTAL 1
Capitulo 3 : Potenciometra
Dr. Rodrigo Segura S.
Mtodos estticos
POTENCIOMETRIA
ELECTRODO REFERNCIA
ELECTRODO INDICADOR
EREACIN = EDerecha - EIzquierda
Mtodos dinmicos
Mtodos potenciomtricos se basan en medidas de potencial de una

celda electroqumica en ausencia de corriente
Se utiliza para detectar puntos final de titulaciones
(potenciometricas), determinacion de constituyentes de una muestra
a traves de medidas de potencial de un electrodo ion selectivo
Se emplea en estudios fundamentales para determinar constantes de
eqquilibrio termodinmico como Ka, Kb, Kps, etc.
Equipamento simple y barato, constituido por un electrodo de
referencia , un electodo indicador y un dispositivo para lecturas de
potencial
Principios generales
Una celda tpica para el anlisis potenciomtrico se puede representar:
Electrodo de referencia / puente salino / disolucin de analito/ electrodo indicador
Eref
Eind
Ej
Eref: Electrodo de referencia es una semicelda cuyo potencial de electrodo se conoce con exactitud
y es independiente de la concentracin del analito u otros iones en la solucin es estudio.
Por convencin Eref siempre se considera como el de la izquierda .
Eind Se sumerge en solucin y depende de la actividad o concentracin del analito. Algunos de
estos son muy son selectivos en su respuesta.
Puente Salino: Impide que los componentes de la disolucin se mezclen con el electrodo de
referencia. Tambin se desarrolla Ej Potencial de unin liquida
Ecelda Eind Eref EJ

Electrodos de referencia
En aplicaciones electroanalticas, es deseable que uno de los
electrodos tenga un potencial conocido, constante y
completamente insensible a la composicin de la solucin en
estudio Electrodo de referencia
Electrodo de referencia ideal:
i)
ii)
iii)
iv)
Insensible a la composicin de la solucin

Reversible y obedece la ecuacin de Nernst.
Tiene un potencial constante en el tiempo.
Regresa al potencial original cuando es sometido a pequeas
corrientes.
v) No afectado por la temperatura.
vi) Resistente, fcil de montar,
TIPOS DE ELETRODOS
DE REFERENCIA
Electrodo Normal de Hidrogeno (ENH o
SEH)
Electrodo de Plata/ Cloruro de Plata
Electrodo de Calomelanos.
Electrodo de calomelanos (ESC o SCE)

Electrodo formado por mercurio en contacto con una solucin saturada de Hg2Cl2
(calomelano) que contiene una concentracin conocida de KCl
HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)
Hg2Cl2(s) + 2e-
2Hg(l) + 2Cl-
Potencial depende de x
Cuando [Cl-] = 1molL-1 o potencial del electrodo es
de +0,268V.
E cuando es saturado con KCl , potencial es de
+0,244Va 25 C. [se conoce electrodo de
calomelanos saturado (ECS), es el mas utilizado por
su fcil preparacin]
Desventaja : ms sensible a cambios significativos
de temperatura.
222 V
Electrodo de plata/cloruro de plata

Electrodo de plata inmerso en una solucin de KCl saturada con AgCl
AgAgCl(sat.), KCl (x mol.L-1)
AgCl(s) + e-
Ag(s) + Cl-
Pueden ser utilizados en T > 60oC, al contrario de ECS

Cuando [Cl-] = 1molL-1 el potencial del electrodo es de
E=+0,222V .
Cuando es saturado con KCl el potencial es de +0,197V
AgCl( s ) 1e Ag ( s ) Cl
E 0.222V
Potencial de Unin Lquida
Se forma una interfase entre dos soluciones de diferentes electrolitos.

HCl 1,00 mol L-1
ClH+
Cl-
HCl 0,01 mol L-1
H+
Cl-
Cl-
H+
H+
H+
Cl-
Ej
Ej
Solucin
de KCl
ClK+
K+
agua
ClDr. Rodrigo Segura S.
ELECTRODOS INDICADORES
Electrodo metlicos
1 y 2
Oxido-Reduccin
Electrodos de Membrana
Electrodo de vidrio
Electrodo de estado slido precipitado
Electrodos de Membrana lquida
Electrodos sensores de gases
Electrodos enzimticos y biomembranas
Electrodos Indicadores Metlicos

Electrodo indicador depende de la actividad de una especie inica
1. Electrodos indicadores metlicos de 1er. tipo
Esta en equilibrio directo con un catin derivado del metal
Electrodo de Cu :
Cu2+ + 2e-
Cu(s)
EoR = 0,339V
El potencial del electrodo esta dado.

0
E ECu
2
0.0592
1
log
n
[Cu 2 ]
0
E ECu
2
0.0592
log[ Cu 2 ]
n
0
E ECu
2
0.0592
p[Cu ]
n
Electrodo de Cu fornece una medida directa de a Cu2+ en sol.
Poco utilizado: poco selectivos (responden a otros ctiones que pueden ser reducidos
presentes en la solucin); pueden disolverse en medio ac./bsico; pueden ser fcilmente
oxidados en algunas soluciones.
E E Ag
0
.
059
log
pAg
/ Ag
Ag/Ag+
Hg/Hg2+
En soluciones Neutra
Cu/Cu2+
Zn/Zn2+
Cd/Cd2+ Bi/Bi3+
Tl/Tl+
Pb/Pb2+
Soluciones
desgasificada.
Dr. Rodrigo
Segura S.

2. Electrodos indicadores metlicos do 2o. tipo
Un electrodo metlico que responde a la actividad de un anin en la
cual su catin forma una precipitado o un complejo estable.
Ej: Plata como electrodo 2 orden. Tipo para haluros:

Ag+ + eAg(s) EoR= 0,799V
AgI(s) + eAg(s) + IEE
AgI / Ag
0.0592
1
log
n
aI
Mercurio:
HgY2- + 2e
Hg(l) + Y4Eind
E=0.21 V
0.0592
aY 4
0.21
log
2
aHgY 2

3. Electrodos indicadores metlicos do 3o. tipo
Un electrodo metlico puede, en algunas circunstancias, responder a ctiones
diferentes
Ej. Electrodo de mercurio para determinar [Ca2+] en solucin
4. Electrodos indicadores metlicos redox

Electrodos de Pt, Au, Pd o metales inertes sirven como indicadores en sistemas
de oxidacin /reduccin. Electrodos actan como fuente para electrones
transferidos de un sistema redox en solucin.
Ex. Electrodo de platino en solucin conteniendo Ce3+ y Ce4+
3
0
.
0592
aCe
E E0
log
n
aC 4
Electrodos Indicadores de Membrana

Determinacin rpida y selectiva de varios cationes y aniones a travs de medida
potenciomtrica directa conocidos como elctrodos on-selectivo o electrodos pIon
Diferente del electrodo metlico potencial del elctrodo metlico deriva de

tendencia de una reaccin redox a ocurrir en la superficie del metal (electrodo).
En electrodos de membrana, potencial se debe a un potencial de unin entre
membrana.
Electrodos Indicadores de Membrana

Propiedades de membranas Ion-selectivas:
i) Mnima solubilidad solubilidad de la membrana en la solucin del analito debe
ser insoluble.
ii) Conductividad elctrica membrana debe presentar un mnimo de
conductividad elctrica
iii) Reactividad selectiva con el analito a ser determinado
Una membrana debe ser capaz de ligarse selectivamente al analito (unin inica,
complejacin, cristalizacin, precipitacin)
Elctrodo de vidrio para medida de pH

medida de pH medida de la diferencia de potencial a travs de una membrana
de vidrio que separa a solucin desconocida de una solucin de referencia cuya [H+]
es conocida
pH-metro
ECS
electrodo
de vidrio
alambre de
plata
solucin de pH
desconocido
agitador
magntico
HCl O,1 M
saturado c/
AgCl
Fina membrana de vidrio
(responsable de la respuesta al pH
Electrodos de vidrio simple y combinado

Ecel= Eindicador-Ereferencia+ Ej
Ecel= Eindicador + (-Ereferencia+ Ej)

Constante
Ecel= Eindicador + K (constante)
Electrodo de vidrio para medida de pH

H+ + Na+VdSol.
Vidrio
Na+ + H+Vdsol.
vidrio
Emem Eext Eint 0.0592 log

Emem
aext
aint
Z= Carga
a
RT
Log ext 0.0592 log aint 0.0592 log aext
zF
aint
L 0.0592 log aext L paext .
Potencial de membrana
pared externa
pared interna
(E)1
(E)2
(H+)1
(H+)2 = cte
(H+)1
EM= E1- E2=0,059log
(H+)2
= L`+ 0,059log(H+)analito= L-0,059 pH

L= - 0,059 log(H+)2
potencial indicador:
potencial medido:
Eind. = EM + EAg/AgCl + E *asim.
*potencial de
origen desconocido
Emedido = Ecelda = Eind. Eref(externo) = L 0,059pH
Errores que afectan la medida de pH
Error alcalino: El electrodo de vidrio habitualmente es algo sensible a los

iones metlicos alcalinos, a valores de pH mayores que 9.0 , se obtiene bajas
lecturas.
Error cido: Cuando el pH es menor de 0.5, los valores registrado con

electrodo de vidrio tienden a ser ligeramente altos.
Deshidratacin: la deshidratacin puede causar errores en el funcionamiento

del electrodo.
Errores en disoluciones de fuerza inica Se ha observado cuando se mide el

pH en muestras con fuerza inica baja, como agua de ros, lagos, con sistema
vidrio/ calomelano. La fuente de error se atribuye a potenciales de unin no
reproducible, que parecen resultar del taponamiento parcial de la frita de vidrio
o fibra porosa.
Error en soluciones de calibracin.
ISE de F (membrana slida)

Ecel= Eindicador + (-Ereferencia+ Ej)
L=Constante
Eind=Emen+ Eref(int)+ Easi

aext
E mem E ext @E int 0.0592 log ffffffffff
aint
E mem 0.0592 log aext @0.0592 log aint
L=cte
Eind=Emen+ L`
ECelda=Emen+Eref(int)+Easi +(-Eref(ext)+Ej)
Emem 0.0592 logaext L
ECelda= K+0.0592log[F-] = K-0.0592pF


Membrana slida de Halogenuro de plata
AgX dopado con Ag2S o por AgSCN.
Las superficies de estas membranas son
sensibles a los iones que forman parte de
la sales , mas otras especies que tienen
tendencia de formar precipitado
insolubles con un ion constituyente de
esa sal.
Ecelda= FEM= K+0.059log [Ag+]

Ecel K
0.0592
log[ S 2 ]
2
Ag2S y AgCl
Ecel K
0.0592
log[ Cl ]
1
Diferentes electrodos selectivos de

iones slidos con la composicin de la
membrana y el limite de deteccin

Electrodos de membrana lquida
Utilizan como membrana un polmero orgnico saturado con un cambiador inico
lquido.
La interaccin con iones a uno y otro lado de la membrana, genera un potencial que
puede medirse.
AgCl +CaCl2
Dialquil fosfato de calcio
Coeficiente de selectividad
*En la prctica, se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es
solo hacia una sola especie, sino que otros iones presentes, pueden originan
tambin algn tipo de respuesta al fijarse tambin.
Esta circunstancia, obliga a introducir un nuevo trmino en la ecuacin de respuesta
del electrodo, que tiene en cuenta ese tipo de influencias:
Coeficiente de selectividad (kH,M):
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la
respuesta del electrodo.
Em = cte + 0.059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere
M) hasta superior a 1.
Ejemplo: el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos, responde
tanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
Incorporando Al2O3, B2O3,etc se han diseado electrodos sensibles a
Li+, Na+ y NH4 + ( apenas les afecta la concentracin de protones pues
presentan coeficientes de selectividad altos)!
Actividad frente a concentracin

Ecel
0.0592
1
K
log
n
aM n
aM n M M n
n
Ecel K
Ecel K
0.0592
1
0.0592
1
log
Log n
n
M n
n
M
0.0592
1
log n
n
M M n
Ecel K
0.0592
1
Log n
n
M
Lo que interesa es determinar la concentracin del analito, no su actividad

Consiste en aadir una concentracin elevada de un electrolito inerte a todas las
muestras y patrones. La diferencia de fuerza inica entre la matriz y patrn. La
solucin de electrolito inerte aadida recibe el nombre TAMPN DE AJUSTE
DE FUERZA INICA TOTAL (TISAB)

APLICACIONES ANALTICAS
1.
Potenciometra directa: Consiste en relacionar directamente el

potencial de la celda observada con la concentracin del analito.
(ecuacin de Nerst)
Ecel. = K + 0.059/z pX (aniones)
Ecelda = K-(0.0592/z) log Anin
Ecel. = K - 0.059/z pC (cationes)

APLICACIONES ANALTICAS
3.
Calibrado Normal o estndar: Consiste en observar la respuesta del electrodo a

diferentes concentraciones estndar del analito y construir la curva de calibrado.
Como la respuesta es logartmica es conveniente usar patrones que varen en
unidades de 10 ( ejemplo: 1, 10, 100 y 1000 ppm)
pcx
4. Adiciones estndar: Consiste en adicionar concentraciones estndar crecientes de
analito a la muestra desconocida y representar la curva.
La intercesin por extrapolacin con el eje de abscisas proporciona la concentracin de la
muestra desconocida.
Este mtodo permite subsanar las dificultades del mtodo directo relacionadas con errores
que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas concentraciones y efectos
matriz.
POTENCIOMETRIA DIRETA

Ejemplo:
En una muestra de agua se determin la concentracin de Ca2+ con el mtodo de estndar
externo (calibrado simple) . La fuerza inica de las muestras y los patrones se mantuvo en
un nivel constate, haciendo todas la soluciones 0.5 M en KNO3. En el cuadro siguiente se
muestran los potenciales medidos:
Cual es la concentracin de Ca2+ en una muestra de

agua si su potencial del celda es igual a -0.084?
La ecuacin de la recta Ecel= 0.027 + 0.0303log Ca2+

Se sustituye el potencial de la muestra en la ecuacin . Obteniendo la
concentracin de Ca 2+ de 2.17x10-4M.
MTODO DE ADICIONES ESTNDAR
concentraciones estndar aadidas
Ejemplo 2
En una muestra de agua del mar se determina la concentracin de Ca2+ utilizando y una adicin de patrn final . Se
coloca una muestra de 10.00 mL en un matraz volumtrico de 100 mL y se afora con agua. Una alcuota de
50.00 mL de la muestra se coloca en un vaso con electrodo selectivo del ion Ca2+ y un electrodo de referencia
y se mide el potencial que resulta tener un valor de - 0.05290 V, se aade 1.00 mL de una solucin patrn de
Ca2+ 5.00x10-2 M, con lo que el potencial cambia a -0.04417 V. Cual es la concentracin de Ca en la
muestra de agua de mar?.
Ecel K
0.0592
log C x
n
EC E K
C V CEVE
0.0592
EC E EC K
log m m
n
VT
C V CEVE
0.0592
log m m
n
VT
0.0592
K
log Cm
n
C V CEVE
2E
Log m m
0.0592
VT Cm
2[0.04417 (0.05290)]
50.0mL * Cm 1.0mL * 5.0 *102 M
log
0.0592
51Cm
Cx=9.88x10-4 como la muestras se

diluyo 10 veces el valor es 9.88e-3
Titulacin Potenciomtrica
Utilizacin de la medida de potencial de un electrodo
indicador para determinar el punto de equivalencia de una
titulacin
Mtodo mucho mas exacto y preciso que los que utilizan
indicadores visuales
- Mtodo del trazado de tangentes
1- Se construye la curva de valoracin colocando los pH en el eje de las ordenadas y el volumen

de valorante correspondiente en el eje de las abscisas.
2- Se traza la tangente a la curva antes de la zona de mayor pendiente (recta 1).
3.Se traza la tangente a la curva despus de la zona de mayor pendiente (recta 2).
4.-Se traza la tangente a la curva en la zona de mayor pendiente (recta 3)
5- Por el punto de interseccin de las rectas 1 y 3 se traza una recta paralela al eje de las
ordenadas y otra paralela al eje de las abscisas
6- Por el punto de interseccin de las rectas 2 y 3 se traza una recta paralela al eje de las
ordenadas y otra paralela al eje de las abscisas.
7- En el rectngulo formado se traza la diagonal que intercepta con la recta 3. Ese punto de
interseccin es el punto de inflexin de la curva.
8- El gasto correspondiente al punto de inflexin es el gasto de punto final.
Mtodo de la derivada segunda
1- Se construye una tabla de valores de pH y

volumen de valorante.
2- A partir de los valores de pH y volumen de
valorante se obtiene dpH/dV estimndolo por
pH/ V, y asignndole dicho valor al promedio
de los volmenes del intervalo considerado.
3- Se calcula d2pH/dV2 estimndolo por 2pH/
V2 (a partir de los valores obtenidos de pH/
V y de los volmenes que se le asignaron) y
asignndole dicho valor al
promedio de los volmenes del intervalo
considerado.
4- El punto de inflexin de la curva de
valoracin se corresponde al gasto que se obtiene
por interpolacin entre dos valores consecutivos
de 2pH/ V2 de los cuales uno es mayor que
cero y el otro menor que cero.
ELECTRODOS SELECTIVOS
VENTAJAS
RESPUESTA RPIDA
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISEOS ADAPTABLES
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
CONTAMINACIN DEL ELECTRODO
INTERFERENCIAS
VIDA TIL LIMITADA
APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA: Nitrato, potasio calcio y cloruro en suelo
AMBIENTE: Control analtico de cianuro, fluoruro sulfuro en efluentes,

aguas naturales..etc
ALIMENTOS:
Nitrato y nitrito en alimentos base de carnes.
Determinacin de cloruros.
Floruros en agua, bebidas etc.
Calcio en leche
Potasio en jugo de frutas.
ANALISIS CLINICOS
Calcio, potasio cloruro en suero, plasma
Fluoruro en estudios dentales
Laboratorios
El fluoruro en una pasta dental se determin por potenciometra

directa, empleando un electrodo selectivo acoplado a un electrodo de
calomelano saturado (ECS). Se pesaron 5.8460 g de pasta, se disolvi
y diluyo hasta un volumen de 250.0 mL. Una alcuota de 10 mL se
llevo a un matraz de aforo de 50 mL, se le adiciono 25 mL TISAB
(electrolito soporte) y se aforo con agua destilada. La solucin
resultante gener un potencial de 45.6 mV.
Otra alcuota de 10 ml se llev a otro matraz de aforo de 50 mL, se le
adicion 25 mL de TISAB y 1 mL de una solucin 3.8x10-4 M de NaF
y se completo el volumen con el solvente. En este caso se genero un
potencial de 32.9 mV. Calcular la concentracin en mg de F/ Kg de
pasta dental

Potenciometria

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Potenciometria

Cargado por

Información del documento

Descripción original:

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Potenciometria

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH

CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS

Dr. Rodrigo Segura S.

Dr. Rodrigo Segura S.

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH

CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS

EREACIN = EDerecha - EIzquierda

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH

CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS

Mtodos potenciomtricos se basan en medidas de potencial de una

Dr. Rodrigo Segura S.

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH

CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS

Ecelda Eind Eref EJ

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH

CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS

Insensible a la composicin de la solucin

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH

CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS

Dr. Rodrigo Segura S.

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH

CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS

Dr. Rodrigo Segura S.

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH

CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS

Electrodo de calomelanos (ESC o SCE)

HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH

CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS

Dr. Rodrigo Segura S.

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH

CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS

Electrodo de plata/cloruro de plata

AgAgCl(sat.), KCl (x mol.L-1)

Pueden ser utilizados en T > 60oC, al contrario de ECS

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH

CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS

Dr. Rodrigo Segura S.

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH

CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS

Potencial de Unin Lquida

Se forma una interfase entre dos soluciones de diferentes electrolitos.

HCl 0,01 mol L-1

ClDr. Rodrigo Segura S.

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH

CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH

CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS

Electrodos Indicadores Metlicos

El potencial del electrodo esta dado.

Electrodo de Cu fornece una medida directa de a Cu2+ en sol.

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH

CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH

CAPITULO 3 METODOS POTENCIOMETRICOS

Electrodos Indicadores Metlicos

Ej: Plata como electrodo 2 orden. Tipo para haluros:

Dr. Rodrigo Segura S.

CURSO DE ANALISIS INSTRUMENTAL USACH