FENMENOS CRTICOS

PUNTO CRTICO
Aumentando la temperatura a lo largo de la lnea de coexistencia, la diferencia
de volmenes molares disminuye y se anula en una determinada temperatura
que se denomina temperatura crtica, en esa temperatura las dos fases se tornan
idnticas. El punto correspondiente en el diagrama de fase marca el trmino de
la lnea de coexistencia. A La temperatura critica el fluido de van der Waals
presenta una nica fase.
Dicho punto crtico puede ser determinado por:

, el punto critico es al mismo un punto estacionario y un punto de inflexin, a

partir de la ecuacin de van der Waals, tenemos

, de la cual obtenemos el volumen molar y la temperatura critica, que

sustituyendo en la ecuacin de van der Waals nos da la presin critica,
eliminando las contantes a y b de las ecuaciones anteriores obtenemos el
siguiente resultado

Por encima de esta temperatura no es posible condensar un gas aumentando la

presin. La temperatura crtica es caracterstica de cada sustancia. Las
sustancias a temperaturas superiores a la crtica tienen un estado de agregacin
tipo gas, que tiene un comportamiento muy parecido al de un gas ideal.
EXPANSIN EN TORNO AL PUNTO DE INFLEXIN
Para temperaturas prximas a la temperatura critica, los volmenes molares de
las fases liquida y gaseosa estn prximas entre si en el punto de inflexin de la
isoterma de van der Waals, por lo tanto si queremos determinar los volmenes
molares en ese rgimen de temperaturas es necesario aproximar la isoterma de
van der Waals y la energa libre por una expansin en torno a dicho punto critico.
La expansin de la presin trucada hasta el exponente cubico es:

En donde el volumen critico esta dado por

La energa libre correspondiente esta dada por

, notar que la energa libre en el punto crtico, la presin critica, las contantes A,
B solo depende de la temperatura y su expansin solo es valida para pequeos
valores de la diferencia en valor absoluto del volumen molar y el volumen crtico.
Para temperaturas prximas a la temperatura critica, las constantes pueden ser
obtenidas explcitamente como funcin de la temperatura, la expansin de estos
en torno a la temperatura crtica nos da

Y para determinar la lnea de coexistencia de los valores molares del volumen

lquido y gaseoso, utilizamos la ecuacin que expresa la construccin de maxwell

, y la ecuacin
La solucin de esas ecuaciones a la presin critica, esta dada por

, en donde vl y vg son races de la ecuacin

, distintas de v0 , resolviendo la ecuacin, obtenemos

Y por lo tanto

Si estuviramos muy prximo a la temperatura critica, entonces podramos usar

la expansin sobre A y B y escribir

, notar que

, equivalentemente podemos escribir

COMPORTAMIENTO CRTICO
Desde 1905, las tcnicas de medida permitieron detectar saltos abruptos en el
calor especfico de ciertos cuerpos, por ejemplo, el helio, ese mismo
comportamiento apareca en otros coeficientes termodinmicos como la
compresibilidad que diverge en el punto critico de acuerdo con la ecuacin

Exponentes crticos
En las transiciones de primer orden no hay que esperar que las propiedades de
una y otra fase estn relacionadas. Cuando un sistema se aproxima al punto
crtico desde temperaturas elevadas, a nivel microscpico se va ordenando, en
el sentido de que se conformarn dos fases, cada una con sus propiedades
termodinmicas. Cerca del punto crtico surgen fluctuaciones importantes que
evidencian la aparicin de un nuevo ``parmetro de orden'', que finalmente se
concreta al arribar al punto crtico. Este parmetro de orden da cuenta del
mencionado cambio en algunas propiedades macroscpicas.
Muchas variables termodinmicas llamadas susceptibilidades
generalizadas divergen en el punto crtico. Entre estas susceptibilidades se
encuentran la compresibilidad isotrmica, los calores especficos, las
susceptibilidades magnticas, etc. Una forma usual de caracterizar el
comportamiento en esa regin es a travs de los exponentes crticos. Algunos
de ellos se definen mediante las siguientes relaciones, vlidas para temperaturas
prximas a la temperatura crtica.

A lo largo de la curva de coexistencia se analiza el parmetro de orden ( en

un fluido o en el caso de transiciones paramagnticas-ferromagnticas),
Tomando su comportamiento . Por supuesto, el parmetro de orden
se anula para. Finalmente, al arribar a la isoterma crtica , se
define bien.

o
Para todos estos parmetros de orden y exponentes crticos existen
determinaciones experimentales y diferentes modelos tericos o semi empricos.
Con ellos se pueden cotejar predicciones que parten de modelos microscpicos,
y es motivo de estudio continuo en mecnica estadstica.
Aqu slo destacaremos como ejemplo de las marcadas fluctuaciones que
ocurren al aproximarse al punto crtico el fenmeno de la opalescencia crtica.
En el caso del agua por ejemplo, el punto crtico se encuentra a 647,29 K y
22,09 M P.a. ; al aproximarse al punto crtico se observa que las molculas
comienzan a aglutinarse en pequeos ncleos anticipando las propiedades que
luego diferenciarn la fase lquida de la gaseosa. Las correspondientes
fluctuaciones de la densidad hacen que se modifiquen sustancialmente las
propiedades dielctricas del fluido, tornndose blanquecino e incluso opaco,
pues prevalece la dispersin de la radiacin sobre la transmisin de la misma.
Es notable, en particular, cmo se restituye su transparencia cristalina cuando
se modifica la temperatura en slo una fraccin de grado Kelvin.
Caractersticas comunes
La temperatura crtica es aquella en la que se produce el mximo del
coeficiente.

Los fenmenos crticos se producen en un intervalo de temperatura

pequeo, T < 5 K. La desviacin relativa de temperatura es,

La temperatura crtica separa la forma ordenada y la forma desordenada.

La forma ordenada se conoce porque posee porciones internas distinguibles,

no fases. Siempre se presenta a las temperaturas inferiores a la crtica

La forma desordenada es homognea y carece de

porciones internas distinguibles. Siempre se presenta a las temperaturas
mayores que la crtica:

Alrededor del punto crtico las propiedades tienden a depender de t

exponencialmente. Por ejemplo, el parmetro de orden:
Donde x tiende a cero cuando t lo hace, y se conoce como exponente
crtico:

Obsrvese que slo existe para t < 0.

Los resultados obtenidos a partir de la ecuacin de van der Waals son distintos
a los valores experimentales, esto significa que la ecuacin de van der Waals no
describe en forma adecuada el comportamiento de los fluidos en las
proximidades del punto critico, entretanto la teora de van der Waals revela que
los exponentes crticos son independientes de los parmetros a y b, en ese
sentido son universales.
Ahora para sistemas magnticos:
Imaginemos que tomamos un imn y lo calentamos hasta que el desorden
molecular sea tal que pierda su carcter magntico (la magnetizacin vale cero
y el sistema es paramagntico). Si ahora lo enfriamos lentamente observaremos
que comienza a imantarse de nuevo a partir de una temperatura Tc bien definida,
a la que denominaremos crtica o de Curie (el material se vuelve ferromagntico).
La magnetizacin a bajas temperaturas es el resultado del alineamiento de los
momentos magnticos de cada tomo del sistema y, por tanto, una consecuencia
directa de su orden magntico a largo alcance, esto es, a distancias mucho ms
grandes que la distancia interatmica caracterstica del material. De hecho, a
temperaturas slo un poco mayores que la crtica, el sistema ya presenta
regiones alineadas magnticamente cuyo tamao est caracterizado por una
"longitud de correlacin" del orden de decenas de nanmetros. La magnetizacin
aparece entonces como una propiedad fsica vectorial adecuada para
caracterizar la transicin de orden desorden (ferromagneto paramagneto) en el
sistema, y por ello se le llama su "parmetro de orden". A toda transicin de fase
como la descrita, y que es anloga a la que sufre cualquier sistema fsico al
transitar por el punto crtico a lo largo de la lnea de coexistencia, puede
asocirsele un parmetro de orden que normalmente se hace cero al alcanzar el
estado que se identifique como desordenado. Por ejemplo, en el punto crtico
lquido-vapor, la diferencia de densidades entre las fases en coexistencia es un
excelente candidato a jugar el papel de parmetro de orden (en este caso, un
escalar). En la vecindad de un estado crtico, el sistema "duda" en la eleccin
entre la multitud de estados que, caracterizados por un valor distinto del
parmetro de orden, le son accesibles. Esto hace que sea extremadamente
sensible a toda variacin de los campos externos que lo confinan. Su
susceptibilidad extrema se manifiesta en la divergencia de cantidades tales como
la longitud de correlacin, la capacidad calorfica, la compresibilidad, la
susceptibilidad magntica, (funciones de respuesta en general) etctera, que se
disparan a infinito. Como resultado de esto se producen enormes fluctuaciones
en las densidades termodinmicas correspondientes, las cuales en ocasiones
son observables a simple vista como sucede en sistemas fluidos. La divergencia
de la longitud de correlacin y las funciones de respuesta al acercarnos a un
punto crtico puede representarse a travs de una ley de potencias en funcin de
la diferencia entre la temperatura del sistema y su valor en el crtico

, donde X representa cualquiera de las cantidades divergentes de inters, y es

el "exponente crtico" asociado a ella. El hecho sorprendente es que los valores
de dichos exponentes, caractersticos para cada parmetro, son los mismos para
muchos sistemas fsicos. Los experimentos y teoras desarrollados alrededor del
fenmeno crtico en la dcada de 1960 permitieron generar una explicacin
completa para el comportamiento que mencionamos. Dicha explicacin est
basado en dos principios fundamentales conocidos con los nombres de
universalidad y escalamiento. El principio de universalidad establece que para
sistemas en los que las partculas constituyentes interaccionan a travs de
fuerzas de alcance finito, el valor de los distintos exponentes crticos slo
depende de dos parmetros geomtricos caractersticos: la dimensionalidad del
sistema y el nmero de componentes independientes, necesario para definir un
parmetro de orden. De ah que sistemas tan diferentes como el helio
superfluido, algunos sistemas magnticos que slo exhiben momentos
magnticos en un plano, y ciertos cristales lquidos cuyas molculas presentan
orden orientacional, estn caracterizados por los mismos exponentes crticos,
todas las otras caractersticas del sistema, como su composicin qumica, su
estructura, etctera, no tienen influencia alguna sobre este comportamiento. El
segundo principio o hiptesis de escalamiento se basa en la idea de que cerca
de un punto crtico toda variacin en la temperatura es equivalente a un cambio
en la escala con la que se analizan las propiedades del sistema.
Con el fin de describir lo dicho antes, se introduce el parmetro de orden, ,
con las siguientes propiedades, es una caracterstica interna del sistema que no
puede imponerse desde el exterior. Posee valor en la fase ordenada y se anula
en la desordenada. Debe definirse en cada problema.
Un material ferromagntico pueden tener dos imanaciones remanentes
opuestas. Tras el punto de Curie, se hace paramagntico. El parmetro de orden
es:

Fluctuaciones, los coeficientes termodinmicos beta y kappa divergen justo por

encima de Tc, por tanto habr grandes fluctuaciones en el parmetro de orden
(densidad o magnetizacin), el gas cerca del punto crtico: muy denso, ndice de
refraccin muy alto, fluctuaciones grandes en la escala de la luz visible (500 nm)
Opalescencia crtica
La dispersin de la luz es proporcional al cuadrado de la diferencia entre los
ndices de refraccin de las dos fases, y aumenta a medida que las fluctuaciones
aumentan. En el punto crtico la dispersin de la luz es tan intensa que el sistema
se vuelve opaco. Este efecto se ilustra haciendo pasar un haz de lser a travs
del fluido en la regin de una fase, por encima de la temperatura crtica.

A medida que el fluido se enfra, la luz se proyecta sobre una pantalla como
muestra el diagrama. Cuando la temperatura se acerca al punto crtico, la
separacin de fases se inicia hasta que se convierte completamente difusa .la
figura muestra cmo el lser que pasa a travs del fluido como un "haz ', se
difunde cerca del punto crtico.
La opalescencia crtica se asocia generalmente con la desaparicin del menisco
(interface) que separa las dos fases coexistentes por debajo de la temperatura
crtica. A medida que la temperatura aumenta la fase aumenta a expensas del
otro y esto se refleja en el movimiento del menisco. La desaparicin del menisco
en el punto crtico y su aspecto, acompaado de opalescencia crtica, se hace
evidente cuando el sistema se aproxima a la temperatura crtica.

Teoras de Escala

A principios de los aos 70, K. Wilson propuso una teora de fenmenos crticos
en base a un cambio fundamental de un mtodo ampliamente utilizado en Fsica
Terica, la llamada teora del grupo de renormalizacin. La teora de que gan
Wilson el Premio Nobel de Fsica en 1982 permiti la descripcin del
comportamiento del sistema cerca del punto crtico, incluyendo el clculo de las
cantidades bsicas que caracterizan la transicin (los
exponentes crticos). Uno de los resultados ms
importantes de esta teora es la exactitud de la
existencia de las clases universales (tipos de criticidad
que se caracterizan por grupos de exponentes) que no
dependen de los detalles de las interacciones
microscpicas, sino slo su simetra.
Hemos visto que los fenmenos crticos presentan una
serie de caractersticas notables:

i) divergencias en forma de leyes de potencia caracterizadas por

exponentes crticos;
ii) ii) universalidad, esto es, los exponentes no dependen de los detalles
microscpicos del sistema y solo dependen de algunas propiedades
globales: dimensin espacial, dimensin del parmetro de orden
(simetras del Ha miltoniano) e interacciones de corto alcance
iii) los exponentes crticos no son independientes entre s, sino que
satisfacen un conjunto de relaciones conocidas como leyes de escala,
a saber:

Igualdad de Rushbrooke: + 2 + = 2
Igualdad de Griffiths: + (1 + ) = 2
Igualdad de Fisher: (2 ) =
Igualdad de Josephson (hper escala): d = 2

Las relaciones anteriores nos dicen que la energa libre tiene que presentar una
forma bastante particular en el entorno de la regin crtica. Ms an, el hecho de
que exista universalidad nos dice que tiene que existir un mecanismo
microscpico general asociado con los fenmenos crticos que da lugar a esa
forma particular de la energa libre. La idea bsica por detrs de la Teoras de
Escala esta relacionada con la divergencia de la longitud de correlacin en el
punto critico. Se asume entonces que esta es la nica escala espacial relevante
del problema, esto es, que las propiedades que determinan la forma de las
funciones termodinmicas ocurren en una escala espacial de dimensin lineal
del orden de . Ante esta suposicin, un cambio en los parmetros
termodinmicos (por ej., la temperatura o el campo externo) en las cercanas del
punto critico equivaldr a un cambio de escala. En otras palabras, cuando es
mucho mayor que 1, podemos esperar que los detalles a pequeas escalas (esto
es, para escalas lineales se tornen irrelevantes. Un cambio en los parmetros
termodinmicos que me acerque al punto critico va a aumentar ; si asumimos
que los detalles de pequeas escalas son irrelevantes, al aumentar esperamos
ver mas o menos lo mismo, pero en una escala distinta (como si hiciramos un
zoom). As, esperamos que la energa libre no cambie su forma funcional y solo
cambie su escala. Que significa esto, Supongamos que a una temperatura fija T
 Tc graficamos por ejemplo m vs B. Si cambiamos levemente la temperatura
obtenemos una nueva curva diferente m vs B. Si ahora elegimos adecuadamente
las escalas del nuevo grafico esperamos que ambas curvas coincidan. Una
propiedad de este tipo se conoce como ley de estados correspondientes y de
hecho se observa experimentalmente.
Estos principios de invariancia de escala han sido tiles para la interpretacin
de muchos otros fenmenos , como la formacin de las galaxias y los mercados
financieros y la sociologa .

RESUMEN, aspectos importantes

Cundo ocurren transiciones de fase?

Ocurren cuando existe una singularidad en la energa libre o en sus

derivadas, caracterizando un comportamiento no analtico en las
cantidades fsicas.

Cmo podemos clasificar las transiciones de fase?

Clasificacin segn de Ehrenfest:

Si las derivadas primeras de la energa libre son discontinuas,

transicin de primer orden.
Si las derivadas segunda son discontinuas, transicin de segundo
orden.
Si las derivadas tercera son discontinuas, transicin de tercer
orden.
Existe una clasificacin ms moderna
Transiciones discontinuas, calor latente no nulo y la variacin
discontinua de los parmetros de orden.
Transicin continua, el calor latente y la variacin del parmetro de
orden se cancelan.

Qu describen los exponentes crticos?

Los exponentes crticos describen la naturaleza de las singularidades de

las cantidades fsicas mensurables en las proximidades del punto de
crtico.
: calor especifico (C)
: magnetizacin (M )
: susceptibilidad inicial (0)
: magnetizacin en Tc
Caractersticas de universalidad de los exponentes crticos?

Dependencia de la dimensin espacial del sistema, no depende de

la topologa de la red.
Alcance de las interacciones.
Dependen de nmero de componentes del hamiltoniano.