POLIOXOMETALATOS

Santiago Alfonso Guarnizo, Santiago Correa Cortés

Universidad de los Andes, Departamento de química.

RESUMEN: En esta práctica, se llevaron a cabo distintas reacciones a compuestos de Vanadio y Molibdeno
con el fin de obtener polioxometalatos de estos compuestos. Esto fue posible realizarlo gracias a, las
distintas variaciones en el pH de las reacciones causando los óxidos y la polimerización del molibdeno y del
vanadio para luego agregar un compuesto distinto en cada reacción y formar un polioxometal con distintas
estructuras. Se obtuvo como resultado que, es importante modificar la acidez del medio con el fin de
modificar la sal de metal tratada y que se pueda generar una reacción al arreglar otra sustancia y de ese
modo, generar un polioxometal. A su vez, es necesaria controlar la concentración del medio de la solución
ya que se pueden formar distintos isómeros de la molécula que presentan distintas estructuras.

PALABRAS CLAVE: Molibdeno, Vanadio, Medio acido, Polimerización, Color.

INTRODUCCIÓN 2)
En un principio, un polioxometalato es un átomo Se disolvió unos miligramos (la punta de una
poliatómico, normalmente un ión, que consiste en espátula) de (NH4)6Mo7O24 · 4 H2O en,
la unión de tres o más oxoaniones de metales de aproximadamente, 1 ml de agua. Posteriormente,
transición unidos juntos por otros átomos de fue acidificada la solución con HCl (2 M) y por
oxígeno, encerrados en una estructura último, se agregó una granilla de cinc.
tridimensional. Normalmente los átomos que 3)
forman estos compuestos son los metales de los Nuevamente, se disolvieron unos miligramos (la
grupos 5 o 6 en el mayor estado de transición, punta de una espátula) de (NH4)6Mo7O24 · 4 H2O
donde son iones d1 o d0.1 en, aproximadamente, 1 ml de agua. Ahora bien, se
adicionó una solución de NH3 2M y se agregó, gota
Los polioxometalatos son especies estables en el a gota, una solución de (NH4)2S. Por último, se
aire y en el agua, de gran tamaño y alta carga agregó HCl (2 M).
iónica. En solución acuosa pueden descomponerse 4)
por los iones hidróxido. Son más estables en A continuación, se disolvió unos pocos miligramos
medio ácido y son conocidos numerosos de (NH4)6Mo7O24 · 4 H2O en un ml de agua, se
heteropoliácidos cristalinos. Los heteropoliácidos acidifico con H2SO4 (2 M) y se adicionó unas gotas
cristalinos y sus sales están frecuentemente muy de una solución concentrada de KSCN. Para
hidratados, hasta con cincuenta moléculas de terminar, se agregaron unas gotas de una solución
agua.1 de SnCl2.
5)
Muchos polioxoaniones son poderosos agentes Se realizó exactamente lo mismo que los pasos
oxidantes y bajo reducciones múltiples reversibles anteriores, se tomaron cantidades similares de
de uno o dos electrones dan especies (NH4)6Mo7O24 · 4 H2O y de agua, se acidificó la
intensamente coloreadas de valencias mixtas solución con H2SO4 (2 M) y adicionaron unas
conocidas como heteropoly-blues.1 gotas de H2O2 (3 %).
6)
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se disolvió lo que se alcanzó a tomar con la punta
Se realizaron dos series de reacciones, una de ellas de una espátula (NH4)6Mo7O24 · 4 H2O en 1 ml
con iones de molibdeno y otra con iones de de agua, posteriormente, se acidificó la solución
vanadio. El procedimiento para cada una se con HNO3 (2 M) y se adicionaron unas gotas de
describirá a continuación: una solución de un fosfato.
Reacciones con Molibdeno: 7)
1) Del mismo modo, se disolvió una punta de una
En un tupo de ensayo se disolvió MoO3 en un ml espátula de (NH4)6Mo7O24 · 4 H2O en 1 ml de
de NaOH 2M para obtener una solución agua. Continuando, se acidificó rápidamente con
concentrada de MoO3. Luego, se agregó (gota a abundante ácido nítrico (2 M) y se agregó la
gota) ácido clorhídrico. solución clara a la solución de heptamolibdato.
2 Autores / Nombre de la práctica

clorhídrico, los iones 𝑀𝑜𝑂42− , provenientes de la

Reacciones con Vanadio: sal cristalina, son discretos y tetraédricos. Al
1) depender del pH y provocarse un medio acido por
Se disolvieron algunos microgramos de NH4VO3 la adicción de HCl, se da lugar a la condensación
en 2 mL de NaOH 4 M, adicionó, gota a gota, HCl para dar polianiones2, ecuación N°2.
2M hasta que la solución tomó un color
anaranjado. A continuación, se agregó ácido Ecuación N°2.
clorhídrico hasta que ocurrió una precipitación. Al
final, se agregó unas gotas H2O2 (3 %). 7 𝑀𝑜𝑂42− + 8𝐻 + ↔ 𝑀𝑜7 𝑂2 6−
4
+ 4𝐻2 𝑂
2)
Usando la vitrina de extracción, disuelva unos
pocos miligramos de NH4VO3 en 5 mL de HCl Imagen N°1. Estructura de 𝑀𝑜7 𝑂24
6−
.
concentrado. Caliente la solución en baño María y
observe. Enfríe luego la solución y adicione 10 mL
de agua.
3)
Se tomó la misma cantidad de NH4VO3 usada en
el experimento anterior y agregó 5 mL de H2SO4
6M. Por último, adicionó una pequeña cantidad de
Na2SO3.
4) La imagen N°1, muestra la estructura de 𝑀𝑜7 𝑂24 6−

Se realizó el experimento anterior, pero, se y los rasgos estructurales, comunes a otros

reemplazó el Na2SO3 por una granalla de Cinc. molibdatos polinucleares, son que la jaula se
5) mantiene por puentes de oxígeno y no hay enlace
Se disolvió una punta de una espátula de NH4VO3 metal-metal; y que la jaula está construida a partir
en 1 ml de agua, se agregaron 3 gotas de ácido de unidades octaédricas MO6 conectadas por
yodhídrico. Ahora bien, se procedió a calentar la átomos de oxígeno compartidos.2
solución sobre un mechero Bunsen en la cámara
de extracción para que escapara yodo. Se Ahora bien, a partir de disoluciones fuertemente
disminuyó el volumen de la solución hasta que se ácidas de estos molibdatos, se pueden aislar ácido
forma una coloración verde. Se diluyó con agua y molíbdico que presenta una coloración amarillos.
se sumergió el tubo de ensayo en un baño María Dando lugar, reacción N°3 y 4, en donde Se
caliente. Para terminar, se introdujo un flujo de produce una solución turbia de MoO3 ·n H2O, +., el
aire durante 30-45 minutos. cual presenta un color amarillo, que se disuelve en
exceso de ácido como ion MoO22+. Los ácidos
ANÁLISIS Y DISCUSIÓN molíbdico cristalinos poseen estructuras en capas
Reacciones de Molibdeno: que consisten en octaedros Mo5(H20) que
1. Una vez se añadió hidróxido de sodio al comparten vértices, con moléculas adicionales de
molibdeno, se produjo la ecuación N°1. En donde, H2O situadas entre las capas.2
se forma molibdato de sodio y agua, hay que
resaltar que, es necesaria la presencia de NaOH o Ecuación N°3.
de una base ya que, se genera un medio alcalino
6−
acuoso que da lugar a la producción de esta sal o 𝑀𝑜7 𝑂24 + 6𝐻 + + (7𝑛 − 3)𝐻2 𝑂 ↔ 7( 𝑀𝑜𝑂3 ·
de polioxometalatos. A su vez, es válido mencionar 𝑛𝐻2 𝑂
que, en este compuesto el molibdeno trabaja con Ecuación N°4.
un esta de oxidación 6+ y que los óxidos de
Molibdeno no reaccionan con ácidos.2 𝑀𝑜𝑂3 · 𝑛𝐻2 𝑂 + 2𝐻+ ↔ 𝑀𝑜𝑂2 2+ + (𝑛 + 1)𝐻2𝑂

Ecuación N°1. 2. Para el segundo procedimiento de las

reacciones de Molibdeno, se diluyó
𝑀𝑜𝑂3 + 2𝑂𝐻 − ↔ 𝑀𝑜𝑂42− + 𝐻2 𝑂 (NH4)6Mo7O24 · 4 H2O en un mililitro de agua,
esto con el fin de hidrolizar la sal tetrahidratada y
Continuando, una vez formado este ion, se poder trabajar más fácilmente con ella. En este
acidifico con pequeñas adiciones de ácido procedimiento se busca obtener el azul de
3 Autores / Nombre de la práctica

molibdeno, una sustancia que contiene molibdeno electrónica al metal. Por lo cual, al estar en
entre el estado de oxidación +6 y +5, así que fue presencia de iones tiocianato, los cuales tiene
necesaria la adicción de ácido clorhídrico y una carga negativa, el metal buscará de esta carga para
granilla de Cinc, con lo cual, se generó una estabilizarse y contrarrestar la perdida de
solución coloidal. Esto fue posible gracias a que, al densidad electrónica, por lo cual se coordinará con
agregar HCl lo iones H+ desplazan el ion amonio al el tiocinato, probablemente por el átomo de
medio. Cuando los iones hidronio entran al oxido nitrógeno (Ecuación N°7). Esto provoca, la
de Mo se producen nuevos enlaces entre el metal y formación de un nuevo complejo que brinda una
el oxígeno, M=O, produciendo azul de molibdeno. tonalidad rojiza a la solución.

3. Al igual que en el proceso anterior, se añadió Ecuación N°7.

agua con el fin de hidrolizar la sal de Mo.
Posteriormente, se alcalinizo el medio mediante la 2𝑀𝑜𝑂22+ + 10𝑆𝐶𝑁 − + 𝑆𝑛2+ + 4𝐻 +
adicción de NH3 2M lo que produjo el ion 𝑀𝑜𝑂42− , ↔ 2 [𝑀𝑜(𝑁𝐶𝑆)5 𝑂]2− 𝑆𝑛4+ + 2𝐻2 𝑂
el cual presenta una coloración amarilla, pues es la
forma primaria de un polioxometal de molibdeno 5. Para este proceso, una vez acidificada la
que tiene esta tonalidad característica. Una vez reacción tras la adicción de H2SO4 y la formación
obtenido esto, se adicionó (NH4)2S lo que produjo de 𝑀𝑜𝑂22+ , se adicionó H2O2. Esto produjo, la
una disociación el compuesto de NH3 y H2S, el formación de [𝑀𝑜𝑂2 (𝑂2 )2 ]2− (ecuación N°8) ya
MoO4-2 y el H2S y generando a su vez, la reacción que, al momento de añadir el peróxido se produce
N°5, obteniendo así, una coloración roja sanguínea una desprotonación del mismo por lo cual los
proviene de [MoS4]2-. iones de oxigeno se acoplarán con el óxido de
molibdeno produciendo un compuesto aniónico
Ecuación N°5. con estado de oxidación -2, debido a la carga del
Oxigeno acoplado. La presencia de
𝑀𝑜𝑂42− + 4𝐻2 𝑆 ↔ 𝑀𝑜𝑆42− + 4𝐻2𝑂 peroxomolibdatos en solución le brinda una
tonalidad amarillenta a la solución.4
Continuando, al agregar HCl a la solución, se
produce la reacción N°6, en donde los iones Ecuación N°8.
hidronio del ácido reacciones con algunos de los
iones sulfuros del tetratiomolibdato, saliendo así 𝑀𝑜7 𝑂2 6−
4
+ 14𝐻2 𝑂2
del compuesto iónico y produce 𝑀𝑜𝑆3 , el cual, al ↔ 7[𝑀𝑜𝑂2 (𝑂2 )2]2− + 10𝐻2 𝑂
precipitar, presenta un color marrón.3 + 8𝐻+
Ecuación N°6.
6. En un principio, se tomaron cantidades
similares de la sal de Molibdeno, agua y de ácido
𝑀𝑜𝑆42− + 4𝐻 + ↔ 𝑀𝑜𝑆3 + 4𝐻2𝑆 nitriico, por lo cual se produjo el mismo medio
acido y la formación de 𝑀𝑜𝑂42−, el cual presenta
4. Posteriormente, al igual que en procesos una coloración amarilla, y el cual se va a seguir
anteriores, la adicción de un ácido fuerte, en este polimerizando aumentando su estructura en
caso ácido sulfúrico, se realiza con el fin de volumen al estar en un medio acido.
obtener un medio acido ya que los óxidos de Mo Posteriormente, se adicionó una solución de
no pueden reaccionar con ácidos. Ahora bien, la fosfato, en donde, el fosforo proveniente de la
adicción de unas gotas de una solución descomposición de los fosfatos presentes en
concentrada de KSCN y una solución de SnCl2, solución, acompleje con los polímeros de
provoca una oxido reducción, en donde el Mo se molibdeno y se produzca un nuevo complejo:
reduce pasando de un estado de oxidación +6 a
uno +5 actuando como agente oxidante, mientras Ecuación N°9.
que, el estaño al actuar como agente reductor se
oxida pasando de un estado de oxidación 2+ a 4+.
𝐻𝑃𝑂42− + 23𝐻+ + 3𝑁𝐻4+ + 12𝑀𝑜𝑂42−
En el proceso de reducción, y al estar en un medio
↔ (𝑁𝐻4 )3 [𝑃(𝑀𝑜3 𝑂10 )4 · 𝑎𝑞]
acido, la presencia de iones hidronio reacciona
con algunos oxígenos del óxido del molibdeno
↓ +12𝐻2 𝑂
produciendo agua y quitando a su vez densidad
4 Autores / Nombre de la práctica

Se forma el polioxomolibdato, tonalidad amarilla, de la reacción, cuando el pH de la disolución se

del tipo Keggin. En donde, todos los iones son encuentra en el intervalo 3,7 y 4,6; por tanto, es
análogos estructuralmente (Imagen N°2) con el necesario controlar la acidez de la disolución
heteroátomo en posición tetraédrica en el centro cuidadosamente durante el proceso de reducción
de la jaula de polioxometalato. La construcción de con objeto de evitar la formación del complejo de
la jaula a partir de unidades octaédricas Mo6 azul de molibdeno, ya sea por el exceso de
unidas por oxígeno queda patente en la figura molibdato del reactivo o de los heteropoliácidos
N°22 de otros elementos. En esta reacción también se
forma un polioxomolibdato del tipo Keggin, por lo
Imagen N°1. Estructura de 𝑀𝑜7 𝑂24
6−
. cual se llega a una estructura similar a la
anteriormente mencionada. 5

Reacciones de Vanadio:
1. Al disolver el NH4VO3 en NaOH, lo que se hace
es que se aumenta el pH de la mezcla, con el fin de
generar el ion VO43-. La ecuación química de esta
reacción se muestra a continuación:

Ecuación N°11.

𝑁𝐻4 𝑉𝑂3 + 3𝑂𝐻 − → 𝑉𝑂43− + 𝑁𝐻3 + 2𝐻2 𝑂

Esta solución es incolora cuando se alcanza un alto

7. Para terminar las reacciones de Mo, grado de alcalinidad. En el óxido producido los
nuevamente se hace reaccionar una sal de iones de vanadio se presentan como octaedros
Molibdeno con agua con el fin de hidrolizarla. Se distorsionados.1
añade ácido nítrico con el objetivo de acidificar el
medio y formar oxido de Molibdeno. Ahora, al Cuando se agrega el HCl, se forman: V2O74- y
añadir la solución clara a la solución de V4O124- los cuales vienen producidos a partir de:
heptamolibdato.
Ecuación N°12.
Ecuación N°10.
2𝑉𝑂43− + 2𝐻 + → 𝑉2 𝑂74− + 𝐻2 𝑂
𝐻4 𝑆𝑖𝑂4 + 12 𝑀𝑜𝑂22+ + 12𝐻2 𝑂 Ecuación N°13.
↔ 𝐻4 [𝑆𝑖(𝑀𝑜3 𝑂10 )4 ] + 24𝐻 +
4𝑉𝑂43− + 8𝐻 + → 𝑉4 𝑂12
4−
+ 4𝐻2 𝑂

A medida que se va reduciendo el pH con el ácido

se van acoplando más átomos de oxígeno y de
Esto significa que el método presenta interferencia vanadio a los iones mencionados anteriormente.
de los silicatos y de los fosfatos. La interferencia Cuando se alcanza un pH alrededor de 6,5 se
debida a Si-Si(OH)4 no es significativa hasta conforman iones con 10 átomos de vanadio y 28
concentraciones de 10 ppm de Si-Si(OH)4, cuando átomos de oxígeno, llamados decavanadatos
los iones silicato dan origen a la existencia de dos (V10O286-) los cuales son octaedros VO6 que
formas del ácidosilicomolíbdico: las formas α y β, comparten una arista1 y dan un color naranja; en
isoméricas, que difieren entre sí unicamente en el este punto, los H+ se van uniendo a estos iones,
grado de hidratación y cuya proporción depende aumentando de este modo su estado de oxidación.
de la concentración de las diferentes especies de Se forman HV10O285- y H2V10O284-.
molibdato, las cuales están en función de la
relación ácido/molibdato. El isómero β se origina La precipitación de la solución indica que el ion
a partir del ion (Mo4O13)+2 y su formación se H2V10O284-, por adiciones sucesivas de HCl, se
favorece con un pH bajo y una relación molar H+: transforma en V2O5, el cual se constituye como
Mo de 3:5; este isómero es inestable y lenta e molécula en bipirámides triangulares
irreversiblemente se transforma en el complejo. El distorsionadas.2
isómero α se obtiene como el principal producto
5 Autores / Nombre de la práctica

Cuando se agrega el peróxido de hidrógeno, lo que consecuencia, se produce el ion VO2+, que al
sucede es que se acomplejan moléculas de oxígeno reaccionar con el yodo del ácido y con los H +
y de agua al ion VO-, formando así [VO(O2)2(H2O)]-, provenientes del agua, se reduce a V3+, que se
el cual tiene una geometría molecular trigonal evidencia por el color verde de la solución.6
bipiramidal, pues tiene una hibridación dsp3.2
La ecuación química de lo descrito anteriormente
2. Al agregar HCl se reduce el pH de la mezcla y se se muestra a continuación:
forma el decavanadato, que al ser sometido a más
H+ por agregación continuada de HCl se conforma Ecuación N°15.
en HV10O285- y H2V10O284-, de color naranja. Cuando
se calienta la solución la mezcla dentro del tubo se 𝑉𝑂2+ + 2𝐼 − + 4𝐻 + → 𝑉 3+ + 𝑆𝑂42−
vuelve verde, esto se debe a que todos estos iones
se descomponen y se reducen a V3+, el cual da ese Cuando se diluye la solución en agua y se somete
color característico.6 la al aire, lo que sucede es que se oxida el V3+ de la
mezcla debido a la exposición del oxígeno del
En el momento en el que se dejó enfriar el tubo, y ambiente. De este modo, se produce el ion VO2+
se agregó agua, la mezcla en el interior se tornó nuevamente, evidenciado por el retorno de la
azul. Esto se debe a que las moléculas de agua solución al color anterior.
interaccionaron con los iones V3+ y los oxidaron,
de modo que se produjeron iones VO2+, los cuales La reacción que se da está expresada por la
brindan el azul observado al interior del tubo.6 siguiente ecuación química:

3. Cuando se agrega el H2SO4 al NH4VO3, además Ecuación N°16.

de reducir la alcalinidad de la solución, lo que se
hace es reducir el VO3- a VO2, y sucesivamente a 1
2𝑉 3+ + 𝑂2 + 𝐻2 𝑂 → 2𝑉𝑂2+ + 2𝐻 +
VO2+, cambiando el estado de oxidación del V de 2
(IV) a (V) como oxidación. Este ion se presenta en
la mezcla del tubo de un color amarillo tenue. CONCLUSIONES
En general, en condiciones adecuadas los iones
Cuando se agrega el Na2SO3, se disuelve de VO2+ fosfato, silicato y algunos otros iones reaccionan
manera no oxidante, de modo que se produce con el molibdato para formar complejos como el
VO2+, tal como sigue: amonio molibdafosfato y el ácido molibdosilícico;
así una reducción controlada de estos compuestos
Ecuación N°14. poliméricos produce un complejo azul de
molibdeno.
2𝑉𝑂2+ + 𝑆𝑂2 → 2𝑉𝑂2+ + 𝑆𝑂42− A su vez, se mostros que es importante controlar
el medio, ya que puede aumentar la
Este ion mencionado en última instancia hace que polimerización del molibdeno y provoca la
la solución se torne de un color azul, formando formación de oxidos de Mo y V que son necesarios
estructuras moleculares de la forma bipirámide para la producción de los polioxometales. Además,
tetragonal.2 una concentración mayor o menor de iones
hidronio en la solución puede formar distintos
4. Lo que ocurre es muy similar a lo descrito en el isómeros modificado la estructura del compuesto.
procedimiento 3, sin embargo, cuando se agrega el
Zn, la solución se torna en primera instancia de BIBLIOGRAFÍA
color violeta un tanto oscura, y a medida que pasa
el tiempo, se va tornando verde. Esto se debe a [1] perfil, V. (2009). Polioxometalatos.
que el ion VO2+, embebido por la solución de Natoliinorganica.blogspot.com.co. Retrieved 21
H2SO4, se reduce por el Zn a V3+ y V2+, los cuales April 2017, from
tiene como colores característicos el verde y el
http://natoliinorganica.blogspot.com.co/
violeta respectivamente.6

5. Cuando se agrega el HI(ac) a la solución de [2] C. E. Housecroft, A. S. Sharpe: “Química

NH4VO3 con agua, el ion VO3- se reduce debido a la Inorgánica”, Pearson Educación S. A., Madrid
reducción de la alcalinidad de la mezcla. En 2006, pag 660-670
6 Autores / Nombre de la práctica

[3] Yang, C., Jin, Q., Zhang, H., Liao, J., Zhu, J., Yu, B.,
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[4] Dengel, A. C., Griffith, W. P., Powell, R. D., &

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_Vanadio._Generalidades.pdf?sequence=7
(accessed Apr 21, 2017).