3.

Leyes de velocidad y estequiometría

 3.1 La constante de velocidad de reacción

La ley de velocidad da la relación entre velocidad de reacción y

concentración.

 rA  [k A (T)][fn(C A , C B ,...)]

La constante k, también se conoce como (constante) de velocidad de reacción

específica. La ecuación de Arrhenius permite correlacionar k con la
temperatura.

k A (T)  Ae E / R ·T
Ejercicio. Determinación de la energía de activación
Calcule la energía de activación para la descomposición de cloruro de
benzeno diazonio para dar clorobenceno y nitrógeno.

utilizando la siguiente información para esta reacción de primer orden:

k (s-1) 0.00043 0.00103 0.00180 0.00355 0.00717

T (K) 313.0 319.0 323.0 328.0 333.0
 3.2 El orden de reacción

Una de las formas generales más comunes de esta dependencia es el

producto de las especies individuales que reaccionan, cada una
elevada a una potencia, por ejemplo:

a b
 rA  k A C A C B

El orden de una reacción se refiere a las potencias a las que las

concentraciones se elevan en la ley de velocidad cinética. En la
ecuación, la reacción es de orden a respecto al reactivo A, y de orden
b respecto al reactivo B. El orden global de la reacción n, es
n=a+b
Ejemplos de leyes de velocidad.

2 NO  O 2  2 NO 2
 rNO  k NO C NO C O 2
2

CO  Cl 2  COCl 2
 rCO  kC CO C 3Cl/ 22

2 N 2 O 
Pt
2N 2  O 2
k N 2O C N 2O
 rN 2 O 
1  k' C O2
 3.3 Leyes de velocidad elementales y molecularidad

Una reacción tiene una ley de velocidad elemental si el orden de reacción de

cada especie es idéntico al coeficiente estequiométrico de esa especie en la
reacción tal como está escrita.

H 2  I 2  2HI
 rH 2  kC H 2 C I 2

La molecularidad es el número de átomos, moléculas o iones que intervienen

(chocan) en un paso dado de la reacción que limita la velocidad. Los términos
unimolecular, bimolecular, termolecular se refieren a reacciones en las que
intervienen, respectivamente, uno, dos o tres átomos o (moléculas) que
interactúan o chocan en un paso dado de la reacción.
 3.4 Reacciones reversibles

aA  bB  cC  dD
C cCe C dDe
KC  a b (Relación de equilibrio termodinámico)
C Ae C Be

La velocidad neta de formación de cualquier especie es igual a su velocidad

de formación (hacia delante), más su velocidad de desaparición
(en sentido inverso).
En el equilibrio, la velocidad neta de formación es igual a cero, y la ley de
velocidad debe reducirse a una expresión consistente con la relación de
equilibrio termodinámico.
Por ejemplo: Considere la siguiente reacción elemental en fase
gaseosa.

2C6 H 6  C12 H10  H 2

La velocidad de reacción en función de K C es,
 2 C DeC H 2e 
 rB  k B C Be  
 Kc 
En el equilibrio , la ley de velocidad se debe reducir a una ecuación congruente
con el equilibrio termodinámico,
C DeC H 2e
Kc  2
C Be
La velocidad de reacción específica k i se debe definir respecto a una especie en
particular. Podemos obtener la relación entre las diversas velocidad es de reacción
específicas. Por ejemplo, la relación entre las constantes k B , k D es : k D  (1 / 2)k B
Ejercicio. Formulación de una ley de velocidad reversible

La reacción exotérmica
A+2B→2D
es prácticamente irreversible a bajas temperaturas, y la ley de
velocidad es
-rA=kACA1/2CB
Sugiera una ley de velocidad que sea válida a altas temperaturas,
donde la reacción es reversible:
A+2B↔2D
Ejercicio. Formulación de una ley de velocidad reversible

Considere la siguiente reacción heterogénea exotérmica

A+B→C
A bajas temperaturas, la ley de velocidad para la desaparición de A es
k A PA PB
 rA 
1  K A PA

A altas temperaturas, la reacción exotérmica es reversible

A+B↔C
¿Cuál es la ley de velocidad correspondiente?
 3.5 Tabla estequiométrica

Sea la reacción general:

aA + bB ↔ cC + dD
Se tomará el reactivo limitante A como base de cálculo:

b c d
A B C D
a a a
Se desarrollará las relaciones estequiométricas para las especies que reaccionan y
que dan el cambio en el número de moles de cada especie (es decir A, B, C, D)
 Sistemas por lotes

La especie A es tomada como base de to

cálculo, y NA0 es el número de moles de NA0
A que están presentes inicialmente en el NB0
Reactor. NC0
El número de moles de A que quedan en ND0 b c d
NI0 A B C D
el reactor después de haberse alcanzado la a a a
conversión X es
NA=NA0(1-X)
t
Para determinar el número de moles de cada NA
Especie que quedan después de que han NB
Reaccionado NA0X moles de A, formamos la NC
Tabla estequiométrica. ND
NI

Reactor por lotes

Tabla estequiométrica (Sistemas por lotes):

Especie Símbolo Inicialmen te Cambio Remanente

A A N A0 - N A0 X N A  N A0 1 - X 
b  b 
B B N B0  N A0  B - N A0 X N B  N A0   B  X 
a  a 
c  c 
C C N C0  N A0 C  N A0 X N C  N A0   C  X 
a  a 
d  d 
D D N D0  N A0  D  N A0 X N D  N A0   D  X 
a  a 
Inerte I N I0  N A0  I N I  N A0 I
___________ __________________
N T0 N T  N T0  N A0 X
 d c b
Si     1, se obtiene N T  N T 0  N A 0 X
a a a
N A N A 0 (1  X)
CA  
V V
N B N B0  (b / a ) N A 0 X
CB  
V V
N N  (c / a ) N A 0 X
C C  C  C0
V V
N N  (d / a ) N A 0 X
C D  D  D0
V V
N C y
Re emplazando :  i  i 0  i 0  i 0
N A0 C A0 y A0
N A 0  B  (b / a )X  N A 0  C  (c / a )X 
CB  CC 
V V
N   (d / a )X 
C D  A0 D
V
Si la reacción ocurre en fase líquida o en fase gaseosa en un recipiente rígido,
el reactor funciona con volumen constante. Entonces V=Vo:

N A N A 0 (1  X)
CA    C A 0 1  X 
V V0
N A 0 N A 0  B  (b / a )X 
CB    C A0  B  (b / a )X 
V V0
etc

Si –rA=kACA2CB

2 b 
 rA  k A C A 0 1  X    B  X 
3

 a 
Ejercicio. Expresar Cj = hj(X) para una reacción en fase líquida

El jabón consiste en las sales de sodio y potasio de diversos ácidos grasos

como los ácidos oleico, esteárico, palmítico, láurico y mirístico. La
saponificación para la formación de jabón a partir de sosa cáustica acuosa y
estearato de glicerilo es:

3NaOH (acuoso) + (C17H35COO)3C3H5 → 3C17H35COONa + C3H5(OH)3

Si X representa la conversión de hidróxido de sodio (los moles de hidróxido de

sodio que han reaccionado por mol de hidróxido de sodio presente
inicialmente), preparar una tabla estequiométrica que exprese la concentración
de cada especie en términos de su concentración inicial y la conversión X.
Ejercicio. ¿Cuál es el reactivo limitante?

Después de preparar la tabla estequiométrica del ejemplo anterior, podemos

usarla para calcular las concentraciones a una conversión dada. Si la mezcla
inicial consiste exclusivamente en hidróxido con una concentración de 10 mol/L
(es decir, 10 mol / dm3 o 10 kmol / m3) y de estearato de glicerilo con una
concentración de 3 mol/L, ¿Qué concentración tendrá la glicerina cuando la
conversión de hidróxido de sodio sea a) 30% y b) 95 %
 Sistemas de flujo

Entra Sale

FA0 FA
FB0 FB
b c d
FC0 A B C D FC
FD0 a a a FD
FI0 FI
Reactor de flujo

En un sistema de flujo, la concentración CA en un punto dado se puede

determinar a partir de FA y la velocidad de flujo volumétrico n en ese punto:

FA moles / tiempo moles

CA   
v litros / tiempo litro
Tabla estequiométrica (Sistemas con flujo):

Especie Símbolo Inicialmen te Cambio Remanente

A A FA0 - FA0 X FA  FA0 1 - X 
b  b 
B B FB0  FA0  B - FA0 X FB  FA0   B  X 
a  a 
c  c 
C C FC0  FA0 C  FA0 X FC  FA0  C  X 
a  a 
d  d 
D D FD0  FA0  D  FA0 X FD  FA0   D  X 
a  a 
Inerte I FI0  FA0  I FI  FA0 I
___________ __________________
FT0 FT  FT0  FA0 X
Para sistemas de flujo en fase líquida,
  0
FA FA 0 (1  X)
CA    C A 0 (1  X)
 0
FB FA 0  b   b 
CB     B  X   C A0   B  X 
 0  a   a 
etc.

Si la velocidad de reacción es
- rA  k A C A C B
entonces la ley de velocidad en función de la conversión es :
 b 
- rA  k A C A 0 1  X   B  X 
2

 a 
Para sistemas de flujo en fase gaseosa

 T  P0 
   0 (1  X)  
 T0  P 

FA FA 0 (1  X)  T0  P
 (1  X)  T0  P 
CA    
  C A 0   
  0 (1  X)  T  P0
 (1   X )  T  P0 
b  b 
FA 0 ( B  X)    X
FB a  T  P  
B
a   T0  P 
CB    0    C A 0   
  0 (1  X)  T  P0  (1  X)  T  P0 

Si la velocidad de reacción en fase gaseosa es - rA  k AC A C B

2

 b 
C A0 (1  X ) 2   B  X 
3

entonces : - rA  k  a 
(1  X )3
P y C F
donde : C A0  y A0 y  B  B0  B0  B0
RT y A0 C A0 FA0
 b c d
A B C D
a a a

Fase líquida Fase gaseosa

Flujo Lotes Lotes Flujo

FB NB NB FB
CB  CB  CB  CB 
 V V 
Sin cambio de fase F P T
N P T
V  V0 T 0   0 T 0
  0 V  V0 Volumen constante N T 0 P T0 FT 0 P T0
V  V0 N B N T 0 P T0 CB 
FB FT 0 P T0
CB  FT  0 P0 T
N T V0 P0 T
 b 
C B  C A0   B  X  N B P T0 C B  C T0
FB P T0
 a  C B  C T0 FT P0 T
N T P0 T
Sin cambio de fase
o Sin membranas semipermeables

 P  T 
   0 (1  X) 0  0 
  y A0   P  T 
d c b  1  b  P  T0 
      1 CB  C A 0   B  X   
a a a  1  X  a  P0  T 
P Isotérmica :
C T0  0
RT0 1  b  P 
CB  C A 0   B  X  
C A0 
y A 0 P0 1  X  a  P0 
RT0 Despreciar la caída de presión :
1  b 
CB  C A0   B  X 
1  X  a 
Ejercicio. Determinación de Cj=hj(X) para una reacción en fase gaseosa

Una mezcla de 20% de SO2 y 80% de aire se carga en un reactor

de flujo en el que se oxida el SO2.

2SO2 + O2 → 2SO3
-rSO2=kSO2CSO2CO2

Primero, prepare una tabla estequiométrica empleando solo símbolos (es decir
i, Fi) y luego prepare una segunda tabla estequiométrica evaluando
numéricamente tantos símbolos como sea posible para el caso en que la
presión total es de 1000 kPa y la temperatura es constante en 250 ºC.
Expresar la ley de velocidad en función de la conversión.
Preparar gráficas de concentración versus conversión para cada uno de los
componentes de la reacción. (k=170 dm3/mol)
Ejercicio. Cálculo de la conversión de equilibrio

Se efectuará la descomposición reversible en fase gaseosa de tetróxido de

dinitrógeno, N2O4, para dar dióxido de nitrógeno, NO2,
N2O4 ↔ 2NO2
a temperatura y presión constantes. La alimentación consiste en N2O4 puro a
360 K y 3 atm. La constante de equilibrio de concentración a 360 K es 0.05
mol/dm3
a. Calcule la conversión de equilibrio de N2O4 en un reactor por lotes de
volumen constante.
b. Calcule la conversión de equilibrio de N2O4 en un reactor de flujo.
c. Suponiendo que la reacción es elemental, expresar la velocidad de
reacción exclusivamente en función de la conversión para un sistema de
flujo y un sistema por lotes.
Ejercicio. La reacción elemental en fase gaseosa

2A+B→3C

Toma lugar isotérmicamente en un reactor de flujo sin caída de presión. La

reacción es equimolar en A y B. Escriba la velocidad de reacción, -rA, como
una función de la conversión, X.
¿Cuál es la velocidad de reacción cuando X=0.4?
 3.6 Cómo expresar concentraciones en términos distintos
de conversión

Para reacciones múltiples, de membranas, y en estado no estacionario es

conveniente expresar las concentraciones en términos de las velocidades de
flujo molar.

FT 0 P0 En el caso de un gas ideal (Z  1), la concentración es

C T0  
0 Z 0 RT0 F
CA  A
  P0 T 
   0 FT Si sustituimos  obtenemos
 FT 0  P T0
F P T0
para dar C A  CT0 A
FT P0 T
FT P0 T
 En general (j  A, B, C, D, I)
C T0 P T0
Fj P T0
C j  CT0
FT P0 T
dando la velocidad de flujo molar como la suma de las velocidad es
de flujo de las especies individual es : FT  FA  FB  FC  FD  FI
Ejercicio. Balance de moles de PFR en términos de velocidades de flujo
molar.
Considérese otra vez la reacción gaseosa elemental

N2O4 ↔ 2NO2
A↔2B

La reacción se efectuará de manera isotérmica (T=To) e isobáricamente

(P=Po) en un PFR. Exprese la ley de velocidad y los balances de moles en
términos de las velocidades de flujo molar.
 3.7 Reacciones con cambio de fase
Dada la reacción isotérmica : A(g)  2B(g)  C(g)  D(g, l)
Pv
A PD  Pv , y D  y D,e y se inicia la condensaci ón. y D,e 
PT

Antes de la condensaci ón Después de la condensaci ón

PD  Pv PD  Pv
Especie Entrada Cambio Sale Sale
A(g) FA0 - FA0 X FA  FA0 (1 - X) FA0 (1 - X)
B(g) FB0  2FA 0 - 2FA0 X FB  FA0 2 - 2X  FA0 2 - 2X 
C(g) FA0 X FC  FA 0 X FA 0 X
D(g) FA0 X FD  FA 0 X FD  y D,e FT
_________ _____________ ______________________
FT0  3FA 0 FT  FA 0 (3  X) FT  y D,e FT  3FA 0  2FA 0 X
Despejar FT :
(1.5 - X)
FT  2FA0
1 - y D,e
antes de la condensaci ón, con P  P0 , T  T0 ,  B  1
  0 (1  X )  0 (1  0.5·X )
C A0 X
CD 
1  0.5·X
y después de la condensaci ón (X  X c )
2 0 (1,5  X ) PvD FD
 FD  y D ,e FT y D,e  CD 
3 1  y D ,e PT v
donde y D,e es la fracción molar de D en la que se inicia la
condensaci ón.
Ejercicio. Expresar –rA=g(X) para reacciones con cambio de fase

Para la reacción descrita,

A(g)  2B(g)  C(g)  D(g, l)

calcule la conversión en la que se inicia la condensación y exprese la

concentración de las especies que reaccionan y la velocidad de reacción en
función de la conversión. La reacción es de primer orden tanto en la especie A
como en la B. La alimentación solo contiene A y B en cantidades
estequiométricas y la reacción se efectúa isotérmicamente en un reactor de
flujo. La presión total es de 120 kPa y la especie D tiene una presión de vapor
de 18 kPa a la temperatura de la reacción isotérmica de 350 K.

(Datos adicionales: kA=0.1 mol dm-3s-1 ; vo=10 dm3/s )

Graficar Ci, Fi, rA en función de X.