Víctor Hugo Aristizabal

1831030

Con el fin de comparar las velocidades de la sustitución S N1 en un grupo de

halogenuros de alquilo, se eligen condiciones experimentales en las que la
sustitución competidora por el mecanismo SN2 es muy lenta. Uno de dichos
conjuntos de condiciones es la solvólisis en ácido fórmico acuoso (HCO2H).

La reactividad relativa de los halogenuros de alquilo en reacciones SN1 es

exactamente la opuesta de SN2:

Es obvio que el impedimento estérico que influye en la velocidad de reacción SN2

no es importante en las reacciones SN1. El orden de reactividad del halogenuro de
alquilo en las reacciones SN1 es el mismo que el orden de estabilidad del
carbocatión: cuanto más estable es el carbocatión, más reactivo es el halogenuro
de alquilo.

Como en otras reacciones (Teoría previa), un efecto electrónico, de manera

específica la estabilización del carbocatión intermediario por sustituyentes alquilo
es el factor decisivo. Cuanto más estable es el carbocatión, más rápido se
forma.

“Los carbocationes metilo y los primarios tienen energías tan elevadas que su
intermediación en las sustituciones nucleofílicas es improbable. Cuando el bromuro
de etilo experimenta hidrólisis en ácido fórmico acuoso, es probable que tenga lugar
la sustitución por un proceso SN2 en el que el agua es el nucleófilo. En general, los
halogenuros de alquilo de metilo y los primarios nunca reaccionan por el
mecanismo SN1; los halogenuros de alquilo terciarios nunca reaccionan por S N2.
Efecto de la estructura en la velocidad
SN1
La velocidad es regida por la estabilidad del carbocatión que se forma en el paso
de ionización. Los halogenuros de alquilo terciarios pueden reaccionar sólo por el
mecanismo SN1; nunca reaccionan por el mecanismo SN2
SN2
La velocidad es regida por efectos estéricos (impedimento en el estado de
transición). Los halogenuros de metilo y de alquilo primarios pueden reaccionar sólo
por el mecanismo SN2; nunca reaccionan por el mecanismo SN1

Efecto del nucleófilo en la velocidad

SN1
La velocidad de la sustitución es independiente de la concentración y de la
naturaleza del nucleófilo. El nucleófilo no participa hasta después del paso
determinante de la velocidad. (Creación del carbocatión)
SN2
La velocidad depende tanto de la naturaleza del nucleófilo como de su
concentración.

Efecto del disolvente en la velocidad

SN1
La velocidad aumenta con la polaridad creciente del disolvente medida por su
constante dieléctrica
SN2
Los disolventes polares apróticos logran velocidades de sustitución más rápidas; la
solvatación de Nu: es mínima y el carácter nucleofílico es mayor.

Orden de reactividad de un anillo aromático.

La migración de un grupo alquilo comprende necesariamente un estado de

transición que contiene un carbono pentavalente, Por otra parte» la migración de
un arilo procede mediante una estructura V, ya conocida. Desde el punto de vista
del grupo arilo migrante, la transposición es tan sólo una sustitución electroflica
aromática en la que el átomo electrónicamente deficiente —nitrógeno, en este
caso— actúa como reactivo atacante. Veremos que hay pruebas, al menos en
algunas transposiciones, de que estructuras como V son compuestos
intermediarios reales: este es el de caso del tipo corriente de sustitución electroflica
aromática (Sec. 14.14). Los grupos liberadores de electrones dispersan la carga en
desarrollo del anillo aromático, por to que aceleran la formación de V. Desde este
punto de vista, los sustituyentes afectan a la velocidad de transposición —la
aptitud migratoria de un grupo arilo del mismo modo en que afectan la velocidad de
migración» halogenación o sulfonación aromáticas. (Sin embargo, en algunos
casos, los efectos conformacionales pueden desplazar por completo estos efectos
electrónicos.)

Debemos comprender bien cuál es la naturaleza del problema. No se trata de que

ciertos grupos migren más rápido que otros sobre eso no hay duda—, sino de que
la velocidad de transposición afecta a la velocidad total —que se mide— de la
degradación de Hofmann.

Teoría opcional previa.

TRANSPOSICIÓN DE CARBOCATIONES

El desarrollo de la teoría de los carbocationes se debe a un esquema de

comportamiento. La característica más destacada de ese esquema es la ocurrencia
de transposiciones.

Por ejemplo, en la sustitución nucleofílica se observa a veces que el grupo entrante,

Z, se une a un carbono distinto al que originalmente estaba ligado el grupo saliente,
X. Por ejemplo:
En cada uno de estos casos podemos observar que, para acomodar Z en la
posición nueva, debe producirse una transposición de átomos de hidrógeno en el
sustrato. La transformación de un grupo n-propilo a uno isopropílico, por ejemplo,
requiere la eliminación de un H del C-2, y la unión de un H al C-1.

A veces, se produce incluso una transposición del esqueleto carbonado.

En reacciones de tipos diferentes, eliminación, adición, también se observan

transposiciones similares a las presentadas. Esta similitud de comportamiento
plantea una similitud en el mecanismo. Por muy distintos que sean los diversos
mecanismos, todos tienen una característica común: en alguna etapa se forma el
mismo intermediario, y es éste el que sufre la transposición. Este intermediario,
propuesto claramente por primera vez en 1922 por Hans Meerwein es el
carbocatión.
Pues bien, de los dos mecanismos propuestos para la sustitución nucleofílica,
solamente el SN1 se postula que involucra un carbocatión intermediario, por lo que
solo esperamos que las reacciones procedentes de SN1 se acompañen por estas
transposiciones características. En contraste, el paso único postulado para S N2,
sencillamente no proporciona oportunidades para tales transposiciones.

La suposición anterior se corrobora experimentalmente, como se ilustra en el

siguiente ejemplo. Los sustratos de neopentilo son particularmente propensos a
transponerse a productos t-pentílicos: en una solución de etóxido de sodio en
etanol, el bromuro de neopentilo sufre una reacción (lenta) de segundo orden,
generado éter etil neopentil, no transpuesto; en una solución que sólo contiene
etanol, sufre una reacción (lenta) con cinética de primer orden, para dar éter etil t-
pentil (y otros productos transpuestos).

La ocurrencia y ausencia de una transposición es una diferencia notable, y

proporciona otra pieza de evidencia de que hay dos mecanismos para la sustitución
nucleofílica. Además, la transposición es un apoyo poderoso para la forma
particular del mecanismo SN1 la mediación de carbocationes, porque liga este
mecanismo a otros de aquellas clases de reacciones en las que también se
observan transposiciones. La correlación entre transposición y cationes
intermediarios es tan fuerte que, en ausencia de otra información acerca de un
ejemplo particular de sustitución nucleofílica, se considera una transposición como
evidencia de que la reacción es SN1.

Sobre esta base, entonces, podemos explicar los productos observados de la

manera siguiente. Un sustrato n-propílico, por ejemplo, da el catión n-propilo, el cual
se transpone el catión isopropilo, que se combina con el nucleófilo para dar el
producto de isopropilo.
De manera similar, el catión isobutilo se transpone al t-butilo,

El catión 3-metil-2-butil se transpone al 2-metil-2-butilo,

El catión neopentilo se transpone al t-pentilo,

Y el catión 3,3-dimetil-2-butilo se transpone al 2,3-dimetil-2-butilo.

Podemos observar en cada caso, que la transposición se realiza de manera tal que
un catión menos estable se convierte en otro más estable: uno primario en uno
secundario, uno primario en uno terciario, o uno secundario en uno terciario.

¿Cómo sucede esta transposición? Frank Whitmore (Universidad del Estado de

Pensilvania) describió la transposición así: un átomo de hidrógeno o un grupo
alquilo migra con un par de electrones desde un carbono que pierde al grupo
migratorio adquiere la carga positiva. Una migración de hidrógeno con un par de
electrones se conoce como desplazamiento de hidruro; una migración similar de
un grupo alquilo es un desplazamiento de alquilo. Estos son sólo dos ejemplos
del tipo más común de transposición, los desplazamientos 1,2: las transposiciones
en las que el grupo que migra se desplaza de un átomo al vecino inmediatamente.

Podemos explicar las transposiciones en reacciones SN1 como sigue. Se forma un

carbocatión por pérdida del grupo saliente del sustrato. Si un desplazamiento 1,2
de hidrógeno o alquilo puede generar un carbocatión más estable, entonces
tiene lugar esa transposición. El carbocatión nuevo se combina ahora con el
nucleófilo, para dar el producto de la sustitución.

En el caso del catión n-propilo, por ejemplo, un desplazamiento de hidrógeno da el

más estable catión isopropilo; la migración de un metilo sólo formaría un catión n-
propilo diferente.
En el catión isobutilo, el desplazamiento de hidruro da un catión terciario, por lo que
se prefiere a una migración de metilo, que sólo generaría un catión secundario.

En el caso del catión 3,3-dimetil-2-butilo, por otra parte, un desplazamiento de

metilo puede dar un catión terciario, y es la transposición que tiene lugar.

Podemos imaginar la transposición como una reacción ácido-base intramolecular,

en la que el ácido más fuerte como es usual, toma la base. La base es el grupo
migratorio con sus electrones (hidruro o alquilo). Compiten por ella dos ácidos de
Lewis: los carbonos electrónicamente deficientes en los carbocationes alternativos.
En la transposición n-isopropilo, por ejemplo, es más deficiente en electrones el C-
1 y, por consiguiente, es el ácido más fuerte, por lo que termina tomando la base.

Al igual que se comprobó la realidad de los carbocationes, también se comprobó la

de su transposición. Preparados en condiciones superácidas del método de Olah,
y estudiados mediante la espectroscopia, ha podido observarse la transposición de
carbocationes; ha podido medirse la velocidad de algunas transposiciones y se han
calculado sus Eact. Si se añade agua, ésta se combina con el catión transpuesto,
apareciendo el OH en una nueva posición en la molécula. Nuevamente observamos
aquí los pasos propuestos para SN1 como etapas individuales, pero esta vez con
transposición: primero, la formación de un carbocatión; después, su transposición
a un nuevo catión, y, finalmente, la combinación de este catión transpuesto con el
nucleófilo.

En nuestra breve familiaridad con el carbocatión, hemos conocido dos de sus

reacciones. Un carbocatión puede:
 Combinarse con un nucleófilo;
 Transponerse a un carbocatión más estable.

Esta lista crecerá rápidamente. En una transposición, como en todas las demás
reacciones de un carbocatión, el átomo de carbono deficiente en electrones gana
un par de éstos, a expensas ahora de un átomo de carbono vecino, uno capaz de
acomodar mejor la carga positiva.
Se ha observado experimentalmente que, la estabilidad de los carbocationes
aumenta con su grado de sustitución, se ha concluido que, cuanto más estable
menos energía necesita para la producción del intermediario por lo que migra más
fácilmente el carbocatión más estable; Algunos factores que afectan/benefician
dicha estabilidad son:
CH3 H H H
CH2 > H2C CH CH2 > H3C C > C C > H2C C > H C
CH3 CH3 H H

bencilo alilo terciario secundario primario

Aumento de la estabilidad de los carbocationes

El efecto inductivo de los cadenas alifáticas es una donación de la densidad
electrónica de los enlaces sigma al centro catiónico, lo que provoca una
estabilización del sistema al disminuir el déficit de densidad electrónica del carbono
sp2.

Efecto resonante, cuando la carga positiva de un carbocatión se distribuye entre

varios átomos debido a la presencia de un doble enlace, un átomo que tenga pares
de electrones no compartidos o un anillo aromático vecinos, la carga se estabiliza.
Este efecto se denomina efecto de resonancia, y es común en compuestos
aromáticos, éteres o carbocationes alílicos como se ve en la siguiente figura.

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

Efecto disolvente, sólo en muy pocos casos los carbocationes son lo

suficientemente estables para ser aislados; más comúnmente se estudian como
intermediarios de reacción transitorios en solución. El papel del disolvente en las
reacciones de generación de carbocationes es de fundamental importancia, es más,
muy pocas proceden en ausencia de disolvente. Por ejemplo se requieren 20 Kcal/
mol para ionizar bromuro de t-butilo a t-Bu+ y Br – en solución acuosa, mientras que
en fase vapor se requieren aproximadamente 200 Kcal / mol.
Obviamente el disolvente juega un papel importante en facilitar el proceso de
ionización. Este papel se debe en gran parte al carácter dipolar de algunos
disolventes y su consecuente habilidad para estabilizar iones.

El orden de estabilidad puede explicarse por hiperconjugación y por efecto de

campo. En la hiperconjugación un enlace sigma vecino al carbono con carga
positiva, “comparte” los electrones con el orbital vacío del carbocatión
estabilizándolo de esta manera.

En la explicación por hiperconjugación, si comparamos a un carbocatión primario

con un terciario se observa que para el último que hay más formas en las que puede
participar la hiperconjugación.
En los ejemplos se muestra que los iones primarios tienen sólo dos formas de
hiperconjugación mientras que los terciarios tienen más.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
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Resueltos. España. Recuperado de:
https://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/6984/7/LIBRO1_1.pdf
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Morrison, R.T. y Boyd, R.N., Química Orgánica, 5ª. Edición, México, Ed.
Addison Wesley Longman de México, S.A. de C.V., 1998.