El potencial de la celda que se acaba de describir, se escribe

La información de interés, la concentración del analito, está implícita en Eind. así

pues, para la determinación potenciométrica debe medirse el potencial de celda,
corregirlo respecto de los potenciales de referencia y de unión y calcular la
concentración del analito a partir del potencial del electrodo indicador. En un
sentido estricto, el potencial de una celda galvánica se relaciona con la actividad
del analito. La calibración adecuada del sistema de electrodos es la única forma
de calcular la concentración del analito con disoluciones de concentración
conocida
A continuación, se definirán las características más resaltantes de los
componentes del equipo previamente descrito.
1.- Electrodos de Referencia
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de
los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la
composición de la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se
denomina electrodo de referencia.
Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales
reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas
corrientes. Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos
son el Electrodo de Calomel y e Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.
Electrodo de Calomel
Las medias celdas de calomel se representan como sigue:
|| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg
donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. La
reacción del electrodo está dada por la ecuación

El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta cantidad
debe especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los
diferentes nombres de los electrodos de calomel según la concentración de cloruro
de potasio, y las expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos
para las medias celdas de calomel respecto al electrodo estándar de hidrógeno, a
temperaturas t menores de 25°C.
El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad de su
preparación. Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de
temperatura algo mayor. Se pueden obtener en el comercio varios tipos de
electrodos de calomel que resultan adecuados; en la Figura se muestra un modelo
típico. El cuerpo del electrodo consiste en un tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo
y 0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene una pasta de mercurio-cloruro
de mercurio (I) conectado a la solución saturada de cloruro de potasio del tubo
externo, a través de un pequeño orificio.

Electrodo de referencia de calomel típico

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
Un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel consta de un electrodo
de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de
cloruro de plata:
|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag
La media reacción es

Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de

potasio, siendo su potencial a 25°C de +0,197 V respecto al electrodo estándar de
hidrógeno.
2.- Potencial de unión líquida
Es la diferencia de potencial que aparece entre dos disoluciones de diferente
composición y con distinta movilidad de iones. Se puede hacer una analogía con
el fenómeno de la ósmosis.
Por ejemplo, Entre dos disoluciones de HCl 0.1 y 0.01 M separadas por una
membrana porosa se produce una difusión de H+ y Cl-. De la disolución más
concentrada a la más diluida.
La movilidad del H+ es mayor, por lo que en un lado de la membrana aparece un
exceso de H+, y en el otro de Cl-. La diferencia de potencial entre estas dos
acumulaciones de carga es el potencial de unión líquida
Esquema de la formación de un potencial de unión líquida.
Esta diferencia de potencial puede llegar a medir 30-40 mV. Cuando se emplea un
puente salino, su magnitud puede minimizarse usando una sal como el KCl, en la
que la movilidad de catión y anión son parecidas, y con elevadas concentraciones
(disolución saturada).
Cuando se mide el potencial de la celda, se está midiendo Ecel = EC – Ea + Eul.
Como el potencial de unión líquida no es conocido, no se puede calcular la
concentración de analito directamente con la ecuación de Nerst. Por ello, hay que
realizar un calibrado previo.
3.- Electrodos indicadores
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya
respuesta depende de la concentración del analito. Los electrodos indicadores
para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados
metálicos y de membrana. Estos últimos se denominan también electrodos
específicos o selectivos para iones.
a.- Electrodos Indicadores Metálicos
1.- Electrodos de primera especie para cationes
Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está
construido el electrodo. Varios metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y
cadmio presentan medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados
para la construcción de electrodos de primera especie. Por el contrario, otros
metales no son muy satisfactorios como electrodos indicadores porque tienden a
desarrollar potenciales no reproducibles influidos por tensiones o deformaciones
en su estructura cristalina o bien por el recubrimiento de óxido sobre su superficie.
Los metales de esta categoría comprenden hierro, níquel, cobalto, tungsteno y
cromo. La aplicación de la ecuación de Nernst proporciona la relación entre el
potencial del electrodo y la concentración del catión. Por ejemplo, el potencial del
electrodo de primera especie de cobre será:
2.- Electrodo de segunda especie para aniones
Un electrodo metálico responde también en forma indirecta a los aniones que
forman precipitados escasamente solubles o complejos con su catión. En el primer
caso, basta sólo con saturar la solución en estudio con la sal muy poco soluble.
Por ejemplo, el potencial de un electrodo de plata reflejará exactamente la
concentración de ion yoduro en una solución que está saturada con yoduro de
plata. En estas condiciones, el funcionamiento del electrodo puede describirse por

La aplicación de la ecuación de Nernst a esta media reacción proporciona la

relación entre el potencial del electrodo y la concentración del anión. En
consecuencia,

Un electrodo de plata que funciona como electrodo indicador para el yoduro,

constituye un ejemplo de electrodo de segunda especie debido a que mide la
concentración de un ion que no participa directamente en el proceso de
transferencia de electrones. Un electrodo de segundo orden importante para la
medida de la concentración del anión del EDTA Y4- se basa en la respuesta de un
electrodo de mercurio en presencia de pequeñas concentraciones del complejo
estable del EDTA con el Hg(II). La media reacción para el proceso del electrodo
puede escribirse como

Para emplear este sistema de electrodos, es necesario introducir desde el

principio unapequeña concentración de HgY2- en la solución del analito. El
complejo es muy estable (para HgY2-, kf = 6,3·1021); en consecuencia, su
concentración permanece prácticamente constante a través de una amplia gama
de concentraciones de Y4- debido a que la disociación del complejo para formar
Hg2+ es mínima. La ecuación anterior puede entonces escribirse en esta forma
Este electrodo de segunda especie es útil para establecer el punto final en las
titulaciones con EDTA.
3.- Electrodos de tercera especie.
Si se introduce una cantidad pequeña y constante de mercurio(II) en una solución
que contiene ion calcio y ion EDTA, además del equilibrio mostrado anteriormente,
tenemos

Despejando [Y4-] y reemplazando en la ecuación de Nernst para HgY2-, se

obtiene

Debido a que el ion calcio está en exceso en la solución y que la constante de

formación del complejo metal-EDTA es razonablemente grande, [CaY2-] al igual
que [HgY2-] permanecerán aproximadamente constantes, y la ecuación anterior
se reduce a

Con estas limitaciones, el electrodo de mercurio funciona como electrodo de

tercera especie para el ion calcio. Este electrodo es importante en las titulaciones
potenciométricas que involucran el uso de EDTA.
4.- Indicadores para sistemas Redox
Los electrodos construidos de platino u oro, sirven como electrodos indicadores
para sistemas de oxidorreducción. Este tipo de electrodo es por sí mismo inerte; el
potencial que desarrolla depende únicamente del potencial del sistema de
oxidorreducción de la solución en la que está sumergido. Por ejemplo, el potencial
en un electrodo de platino en una solución que contiene iones Ce(III) y Ce(IV) está
dado por
 En consecuencia, un electrodo de platino puede servir como electrodo indicador
en una titulación en la cual el reactivo patrón es una sal de Ce(IV).
b.- Electrodos indicadores de membrana
Desde hace muchos años, el método más adecuado para la medida del pH
consiste en medir el potencial que se desarrolla a través de una membrana de
vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración de ion hidrógeno.
Además, actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de
iones (ISE) que permiten la cuantificación potenciométrica directa de varios iones,
como por ejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+.
Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composición
de dicha membrana.
 Electrodos de membrana cristalina
1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)
2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)
 Electrodos de membrana no cristalina
1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes
como Na+)
2. Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ y
transportadores neutros para K+)
3. Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo: matriz de PVC para
determinar Ca2+, NO3-)
Estos electrodos difieren en la composición física o química de la membrana. El
mecanismo general por el cual se desarrolla un potencial selectivo al ion en estos
elementos es independiente de la naturaleza de la membrana y es enteramente
diferente de la fuente de potencial en electrodos de indicadores metálicos. Hemos
visto que el potencial de un electrodo metálico surge de la tendencia de una
reacción química de oxidación/reducción a ocurrir en la superficie de un electrodo.
En electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado es una clase de
potencial de unión que se desarrolla a través de la membrana que separa a la
solución del analito de una solución de referencia.
Propiedades de las Membranas de Ion Selectivo
Todos los electrodos de membrana selectivos de iones mencionados
anteriormente comparten propiedades comunes, que incluyen
Solubilidad mínima. Una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es
que su solubilidad en soluciones del analito (generalmente acuosa) se aproxime a
cero. Por lo tanto, se construyen muchas membranas de moléculas largas o
agregados moleculares tales como vidrios de sílice o resinas poliméricas. Se
pueden convertir en membrana compuestos inorgánicos iónicos de baja
solubilidad, tales como los haluros de plata.
Conductividad eléctrica. Una membrana debe exhibir alguna conductividad
eléctrica aunque sea pequeña. Generalmente, esta conducción toma la forma de
migración de iones de una sola carga dentro de la membrana.
Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie contenida
dentro de la matriz de la membrana debe ser capaz de la unión selectiva al ion
analito. Se encuentran tres tipos de unión: intercambio de iones, cristalización y
complejamiento.
Electrodos para la medida de Ph
Se tomará como referencia para explicar el comportamiento y funcionamiento de
un electrodo de membrana, el electrodo que se utiliza para determinar el pH de
una solución.

La Figura lateral muestra una celda para la medida del pH. Consiste en un par de
electrodos, uno de calomel y otro de vidrio sumergidos en la solución cuyo pH se
desea medir. Se fabrica el electrodo de vidrio sellando un bulbo de vidrio delgado y
sensible al pH, al extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas. Se llena el
bulbo resultante con una solución de ácido clorhídrico (por lo general 0,1 M)
saturada con cloruro de plata. Se sumerge un alambre de plata en la solución, que
se conecta a través de un cable externo a una terminal de un dispositivo para la
medida del potencial. Se conecta entonces el electrodo de calomel a la otra
terminal.

Obsérvese que la celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un
potencial constante e independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia
es el electrodo interno de plata/cloruro de plata, que es un componente del
electrodo de vidrio pero que no es sensible al pH. En efecto, es la delgada
membrana en el extremo del electrodo, la que responde a los cambios de pH.
El esquema de la celda es el siguiente:

Desde el punto de vista experimental se encuentra que a 25°C el potencial de esta

celda depende de las actividades a1 y a2 a ambos lados de la membrana, de
modo que
La constante Q contiene cuatro componentes
Q = E AgCl/Ag - E SCE + E j + E a
donde EAgCl/Ag y ESCE son los a1; a2 potenciales de los dos electrodos de
referencia. Ej es el potencial del puente salino y Ea es el potencial de asimetría. El
origen y las propiedades de Ea se analizarán más adelante.
La actividad del ion hidrógeno en la solución interna es a2, es fija y constante. Se
puede escribir entonces,
E = L - 0,059 · log a1 = L - 0,059 · pH
Es importante destacar que en lo fundamental, los potenciales EAgCl/Ag , ESCE ,
Ej y Ea permanecen constantes durante una medida de pH. En consecuencia, la
causa de la variación de E con el pH, debe producirse a través de la membrana de
vidrio. Esto es, cuando a1 y a2 son diferentes, las dos caras de la membrana
presentan potenciales que difieren en cierta magnitud V1 – V2. La única función
de los dos electrodos de referencia, es posibilitar la observación de esta
diferencia.
Se ha demostrado experimentalmente que la hidratación de una membrana de
vidrio sensible al pH va acompañada de una reacción en la que los cationes del
vidrio son cambiados por protones de la solución. El proceso de intercambio afecta
a cationes de una sola carga casi exclusivamente, ya que los cationes divalentes y
trivalentes de la estructura del silicato están enlazados mucho más fuertemente.
La reacción de intercambio de iones se escribe así:
donde Gl- representa un sitio de fijación catiónica en el vidrio. La constante de
equilibrio para este proceso favorece la incorporación de iones hidrógeno en la
trama del silicato; en consecuencia, la superficie de una membrana bien remojada
consistirá por lo general en una capa de gel de ácido silícico, cuyo espesor es de
10-4 a 10-5 mm.
En todos los medios, excepto los muy alcalinos en los que los iones sodio pueden
ocupar un número apreciable de sitios de unión, el catión univalente predominante
en la cara exterior del gel es el protón. De la superficie al interior del gel hay una
continua reducción del número de protones y un aumento correspondiente del
número de iones de sodio.

(Tomado de SKOO y WEST. Fundamento de química analítica. Pág 631. Octava

edición.)
Error Alcalino
En soluciones que contienen concentraciones de hidrógeno muy bajas (pH = 9),
algunas membranas de vidrio responden no sólo a cambios en la concentración de
hidrógeno, sino también a la concentración de iones de metales alcalinos. Todos
los cationes alcalinos de una sola carga causan errores alcalinos; sus magnitudes
varían de conformidad con la clase de ion metálico y la composición del vidrio.
El error alcalino puede explicarse satisfactoriamente suponiendo un equilibrio de
intercambio entre los iones de hidrógeno de la superficie del vidrio y los cationes
de la solución. Este proceso puede expresarse como:

donde B+ representa un catión de una sola carga, como el ion sodio.

Error Ácido
El electrodo de vidrio típico exhibe un error, de signo opuesto al error alcalino, en
soluciones de pH menor de aproximadamente 0,5. Como consecuencia, las
lecturas del pH tienden a ser demasiado elevadas en esta región. La magnitud del
error depende de una variedad de factores y generalmente no es muy
reproducible. Las causas del error ácido no se comprenden bien.

Electrodos sensibles a los gases

Existen electrodos de membrana que responden a la concentración de gases
disueltos.
La membrana es permeable al analito gaseoso, pero no a los componentes no
volátiles de la muestra. El analito reacciona con la disolución interna y produce
una especie cuya concentración puede controlarse con un ESI apropiado
Ejemplo: en el electrodo para CO2, se produce la siguiente reacción

y el cambio en la concentración de H3O+ es controlado con un electrodo de pH.

La composición de la disolución interna cambia con el uso, por lo que debe
reemplazarse periódicamente. Estos electrodos se guardan en una disolución
similar a la interna para reducir al mínimo su exposición a los gases atmosféricos
4.- Características generales del estudio de muestras por potenciometría
Técnicas Potenciométricas
Usos Generales
. Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y orgánicos en
solución
. Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de una
muestra
. Determinación de constantes de estabilidad de complejos
. Determinación de velocidades y mecanismos de reacción
Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos
. Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimático
Aplicaciones Comunes
. Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos
. Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases
contaminantes
. Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos
. Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos
. Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio
ambiente y farmacia
. Determinación de pH
. Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox
Preparación de muestras y límites de detección
En el estudio potenciométricos de soluciones no se requieren grandes procesos
de preparaciones de muestras como en el caso delos métodos
espectrofotométricos por ejemplo. Se pueden analizar una gran cantidad de
muestras líquidas y gaseosas. En el caso de las sólidas, estas sepueden preparar
en solución y luego ser estudiadas.
Los límites de detección son de aproximadamente 10-5 a 10-6 M para electrodos
convencionales. Para sensores de gas, los límites de detección varían entre 0,01 y
5 ppm.
El tiempo requerido para el análisis varía según el electrodo usado, el analito
determinado y la concentración del mismo. Un electrodo de respuesta rápida, tal
como el electrodo de pH, se puede calibrar y usar para determinar el pH de una
muestra en 1 minuto o menos. Para electrodos de ion selectivos convencionales,
los tiempos típicos de análisis de muestras sin incluir el tiempo de calibración,
varían de 5 a 60 segundos, mientras que los sensores de gas y enzimáticos
requieren de 1 a 5 minutos o más para la determinación de una muestra simple.
Limitaciones Generales
. Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo
. La mayoría de los electrodos requiere calibración frecuente para usar en análisis
cuantitativo preciso
. Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la interferencia OH- / H+
. Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es, diferencias en fuerzas
iónicas, electrolitos presentes en la muestra y su influencia sobre el potencial de
unión y la presencia de especies que pueden arruinar la superficie activa del
electrodo)
Sensibilidad
Generalmente se requiere una concentración de analito mayor que 10-6 M para la
mayoría de las determinaciones potenciométricas.
Conclusiones
La utilización de métodos potenciométricos en la caracterización de sustancias a
pesar de ser uno de los más usados por su rapidez y sencillez en el
procedimiento, implica una serie de complejos estudios matemáticos y químicos
para describir el comportamiento de los materiales empleados en la fabricación del
instrumento con respecto a las soluciones de estudio.
El espectro de alcance de los instrumentos es bastante amplio, sin embargo, está
supeditado a que el instrumento debe estar especializado para cierto grupo de
sustancias. Es decir, no existen electrodos universales para estudiar cualquier tipo
de sustancias. Ello se puede anotar como una limitación del método.
Una de las titulaciones más útiles desde el punto de vista químico y urbano, son
las titulaciones con EDTA. Estas titulaciones puedes hacerse cada vez más
específicas y eficientes si se usan acompañada de instrumentos de
potenciometría. Por ejemplo, para la determinación de los puntos finales de una
valoración. Ello presupone una conveniencia muy importante para el uso de la
potenciometría. Generalmente, a nivel de laboratorio se depende de la lectura del
este punto por parte del analista. Es de esperarse en ello un error implícito
considerable. Ello se puede subsanar con una adecuada explotación de las
facilidades que ofrecen los electrodos potenciométricos.
Asimismo, la titulación complejométrica, gravimétrica e incluso la redox, pueden
encontrar en los instrumentos estudiados en esta investigación, un componente
físico que catapulta su precisión y exactitud como método analítico.
Finalmente, la comprensión de los mecanismos por los cuales funciona la materia
desde el punto de vista eléctrico, físico o químico, aporta una información
inconmensurable para mejorar la vida moderna. Por ello, este tipo de
investigaciones y sus aplicaciones reales deben ser de especial atención de las
generaciones que se están formado como químicos y las que seguirán en el
futuro.
Bibliografía
Douglas (2008). Principios de analisis Instrumental. Sexta edición. Cengage
Learning Editores. Disponible en:
http://books.google.co.ve/books?id=7FOyZbb7q8UC&source=gbs_navlinks_s
SKOOG, WEST, HOLLER Y CROUGH (2005). Fundamentos de Química Analítica.
Octava Edición. Editorial Thompson. Méjico.
RUBINSON, Keneth y Yudith (2001). Análisis Instrumental. Pearson Education
S.A. Madrid, España.
 Curvas de valoración de Calcio con EDTA a distintos pH

Constantes de formación

Las constantes de formación de los complejos están tabuladas para

reacciones con el tetra-anión, que es el que en realidad forma el complejo. Así, el
equilibrio de formación de un complejo metal-EDTA se puede representar de forma
general como
En nuestro caso, nos vamos a limitar a los iones Ca 2+ y Mg2+, ambos divalentes,
por tanto, si M representa al elemento calcio o magnesio,

La expresión de la constante de equilibrio (constante de formación o de

estabilidad) es:

Siendo los valores(15) de dicha constante, a 20 ºC, con una fuerza iónica de 0,1 [1]

Los valores de estas constantes son altos, indicativos de la estabilidad de

los quelatos formados y de su idoneidad para una determinación volumétrica. No
obstante, dentro de los quelatos metal-EDTA, los complejos con calcio y magnesio
son de los menos estables . La inversa de cada una de estas constantes se
[2]

denomina constante de inestabilidad, o de disociación. La posible existencia de

moléculas de agua formando parte del complejo no afecta a la expresión de la
constante de formación porque el disolvente, el agua, se omite en el cociente de la
ecuación.

Ahora bien, para ser estrictos, si se desea utilizar la expresión (1) en el

estudio de la curva de valoración, la solución sólo puede contener el EDTA en la
forma Y4-, circunstancia que ciertamente ocurre, pero a un pH muy básico. Por
otra parte, también es posible que el metal esté presente en otras formas al
reaccionar con otras sustancias presentes en la disolución. En cualquier caso, se
puede utilizar la expresión (1) si le incluimos una serie de factores que tengan en
cuenta la presencia de otras especies en disolución, tanto en las que intervenga el
metal, como en las que intervenga el ligando. La nueva constante de formación
que tenga en cuenta estos factores de corrección se denomina constante
condicional o, también, constante aparente o efectiva . Desde el punto de vista
volumétrico lo que interesa es conocer la concentración del complejo (CaY 2- y
MgY2- en nuestro caso) en cualquier momento de la valoración, así como las
concentraciones de EDTA y de metal que no estén formando complejo. Cualquier
otra consideración, como conocer las concentraciones de las diferentes formas en
que se pueda presentar el EDTA o el metal no vienen al caso. La constante
condicional es, como veremos, muy adecuada para este propósito.

Para el caso que nos ocupa consideraremos que los cationes existen en la
forma compleja, CaY2- y MgY2-, o en forma libre, Ca2+ y Mg2+, sin formar
compuestos en equilibrios o reacciones paralelas. Ciertamente, los iones Ca2+ y
Mg2+ son poco propensos a formar complejos(19, 22)
y, más concretamente, no
forman aminocomplejos . Además, los cationes Ca2+ y Mg2+ son muy poco ácidos.
[3]

Así, el hidróxido de calcio empieza a precipitar a un pH superior a 12 cuando la

concentración del catión es 0,01 M, mientras que el Mg 2+ precipita como hidróxido
a un pH superior a 9,5 cuando la concentración del catión es 0,01M. El hidróxido
de magnesio no es soluble en exceso de álcali, pero se disuelve en presencia de un

ácido débil como el catión amonio . Como la determinación de la dureza

cálcica se realiza a pH 12 y no hay presencia de catión amonio, el Mg 2+ no
interfiere porque ya ha precipitado como hidróxido .
[4]

La presencia de sulfatos tampoco afecta ya que el sulfato de magnesio es

soluble y el sulfato de calcio únicamente precipita en soluciones relativamente
concentradas de Ca2+. El único anión comúnmente presente en aguas naturales o
corrientes que puede reducir la concentración de iones Ca 2+ y Mg2+ es el anión
carbonato. El carbonato de magnesio es soluble en presencia de sales amónicas ya
que éstas rebajan la concentración de ion carbonato:
Este mismo proceso también hace aumentar enormemente la solubilidad del
carbonato de calcio e impedir la precipitación total, sin embargo, en la volumetría
para determinar solamente el calcio presente en el agua no se utiliza el tampón
amonio/amoniaco, por lo que la posible precipitación del carbonato de calcio será
un factor a tener en cuenta en el procedimiento.

En cuanto al EDTA, consideraremos que las formas posibles en que se

puede presentar en la disolución son, como hemos visto:

. Llamaremos a la concentración de EDTA que

no está formando complejo, es decir, que podemos considerar como ligando libre
presente de diversas formas. Entonces:

Ahora, para describir la formación del complejo definiremos una nueva

constante de equilibrio

se define como la constante de formación condicional. Si el pH es muy alto de

manera que prácticamente todo el EDTA está en la forma Y 4-, entonces [Y4-] = [Y’]

y las expresiones (1) y (3) son la misma. Para los demás valores de pH, será

más pequeña que . Ahora bien, como es la constante que describe realmente

el equilibrio de una valoración y los valores de son los que realmente están

disponibles, se hace necesario poder determinar a partir de para un pH

dado.

A pH constante, las proporciones relativas de las varias formas de EDTA

no complejado permanecen fijas, por lo que [Y 4-] es una fracción constante del
EDTA no complejado, es decir,
donde es la función de distribución del ion Y4-, que aparece representado en
la figura nº 2. Si unimos las expresiones (1) y (3), teniendo en cuenta (4)
obtenemos:

El objetivo es obtener una expresión para . Las expresiones de las

constantes de los equilibrios de disociación del EDTA:

Despejamos el denominador de cada una de ellas,

Sustituimos la expresión de la en la de , el resultado lo

sustituimos en la expresión de y, finalmente, el resultado lo sustituimos en

la expresión de :
 Sustituimos ahora estas expresiones en la ecuación (2):

Sacamos factor común la

Comparando el resultado obtenido con la ecuación (4):

Ahora tenemos la expresión de la función de distribución del ion

solamente en función del pH de la disolución. A partir de esta expresión

determinaremos el valor de (ecuación 6) y las constantes condicionales de los

complejos CaY2- y MgY2- (ecuación 5), que son el caso de las volumetrías que se
plantean en este trabajo para determinar la dureza del agua.

Dureza total
(cálcica y magnésica)

pH = 10,

Dureza cálcica

pH = 12,

Siguiendo el mismo proceso es posible ver cómo es la variación de la

estabilidad de un complejo en función del pH.