Electrolitos Debiles12

Escuela de Ingeniería Química
Facultad de Ingeniería
Universidad de los Andes - Mérida
PRACTICA N12
ELECTROQUIMICA
CONDUCTIVIDAD DE LECTROLITOS DEBILES
Determinación de la constante de disociación de un electrolito débil por medidas
conductimétricas.
OBJETIVO
El objetivo de este experimento es determinar la constante de disociación de un ácido débil (ácido acético) en
solución acuosa por medidas conductimétricas.
INTRODUCCION TEORICA
Conducción de la electricidad en solución: En un conductor metálico, una corriente eléctrica puede interpretarse
como un flujo de electrones. No obstante, en solución se entiende por corriente eléctrica al flujo de iones (átomos o
moléculas cargadas eléctricamente) entre dos regiones de distinto potencial eléctrico. Por ello, la conducción de
electricidad en solución es un fenómeno más complejo, puesto que implica una transferencia simultánea de masa y
carga eléctrica, y deben considerarse las interacciones entre los iones en solución en el desarrollo de modelos teóricos.
En ambos casos, una diferencia de potencial eléctrico (voltaje) es necesaria para establecer el flujo de corriente,
por lo que las soluciones electrolíticas (conductores de 2 da clase), al igual que los conductores metálicos
(conductores de lra clase), obedecen las leyes de Ohm, excepto en condiciones tan anormales como voltajes muy
elevados o corrientes de frecuencia muy alta.
Si a un conductor de resistencia R, se le aplica una fuerza electromotriz V, la intensidad de corriente I que
pasa según la primera ley de Ohm, es:
I = V/R (1)
siendo la unidad práctica de resistencia R el ohmio (), de f.e.m. o potencial el voltio (V) y de intensidad de
corriente I el amperio (A). Según la ecuación (1), la magnitud 1/R es una medida del poder conductor de corriente, por
lo que se denomina conductividad (C), y sus unidades son Ohms-1 (-1) ó Siemens (S).
La resistencia R puede expresarse también mediante la segunda Ley de Ohm, según:
R   * (l /a)   * k' (2)
donde () es una propiedad de la substancia conductora denominada resistencia específica o resistividad, (l) es la
longitud del conductor, (a) representa la sección transversal del mismo. Cuando se mide la resistencia de una
solución a la conducción eléctrica se utilizan celdas de conductividad, las cuales están constituidas comunmente
 e idénticas entre las cuales se establece una diferencia de potencial. En este caso,
por dos placas planas paralelas
(l) se refiere a la distancia entre las placas y (a) a la superficie de las placas, por lo que el cociente l/a es una
relación geométrica que se denomina comúnmente constante de la celda (k’).
Al igual que para la resistencia, el inverso de la resistividad (1/R) es una medida de la capacidad conductora de todos
los equivalentes (o moles) de electrolito presentes en solución, y se refiere usualmente como conductividad
especifica (K). Las unidades de (K) son S.cm -1 . A partir de esta definición, la ecuación (2) puede re-escribirse
como:
Guía de Prácticas del Laboratorio de Fisicoquímica Página 1

1/C  1/K * k'
(3)
K  C * k'
Por otra parte, la conductividad equivalente (A) es una medida de la capacidad conductora que aporta cada equivalente
de electrolito en solución y se define como el cociente entre la conductividad específica y los equivalentes de electrolito

presentes, expresados en concentración normal (c.):
K
 *100 (4)
c.
Si o se expresa en equivalentes-gramo por litro, las unidades de A serán S.cm 2*.eq-1. Si c se expresa en moles por litro,
A se denomina conductividad molar y sus unidades serán S.cm 2 * mol-1.
Es importante comprender el significado físico distinto que tienen K y A, en cuanto a que la primera es una medida de
la capacidad global de la solución de conducir electricidad, mientras que la última es una medida relativa a los
equivalentes (o moles) considerados individualmente. Por ello, cuando se aumenta la concentración de electrolito en
solución, K aumenta (puesto que hay más iones para conducir electricidad) mientras que A disminuye (puesto que
aumentan las interacciones entre iones y se reduce la movilidad individual de los mismos).
Este efecto de la concentración de electrolito sobre A fue estudiado primeramente en forma cuantitativa por Kohlrausch
y posteriormente por Onsager para electrolitos fuertes, esto es, para substancias iónicas que se disocian totalmente en
solución. Onsager encontró que:
       B *   * c. (5)
donde A y B son constantes relacionadas con las interacciones de los iones en solución y dependen del tipo de solvente
y la temperatura, entre otros factores. A representa la conductividad equivalente límite cuando la concentración de
electrolito tiende a ser nula. El valor de A puede encontrarse a partir de datos tabulados.

Cuando se consideran electrolitos débiles (substancias iónicas que se disocian parcialmente en solución), puede hacerse
una extensión de la ecuación (5) considerando que la conductividad equivalente vendrá dada sólo por los equivalentes
de electrolito disociados:

   *     *   *  * c.  (6)
Donde () representa el grado de disociación del electrolito, o fracción de la concentración inicial que alcanza a
disociarse.

Teoría de la disociación electrolítica.• La existencia de una relación entre conductividad equivalente y grado de
disociación para un electrolito débil fue intuida, casi un siglo antes de los trabajos de Onsager, por Svante Arrhenius,
quien supuso que las velocidades de los iones son constantes para llegar a la expresión:
   (7)

El error fundamental de esta deducción reside en que las velocidades iónicas no son constantes, debido a la interacción
mutua de los iones a concentraciones apreciables. Por esta razón, /∞ no se denomina ya grado de disociación o
ionización, sino que se emplea el nombre no comprometedor de relación de conductividad. No obstante, en electrolitos
débiles el número de iones es relativamente pequeño, como consecuencia, la atracción inter-iónica que reduce la
 de conductividades será una medida razonablemente buena del grado de
velocidad es despreciable y la relación
disociación.
La determinación del grado de disociación por medidas conductimétricas es útil para el cálculo de la constante de
disociación de un electrolito débil. Por ejemplo, para la disociación del ácido acético:
CH 3COOH  H   CH 3COO
La constante de disociación K, expresada en términos de concentración, puede ser calculada mediante:
Kc  CH 3COO * H  /CH 3COOH   c.*  2 /1    (8)


La constante Kc dada por la ecuación (8), difiere de Ka (constante de disociación en términos de actividades) debido a

la omisión de los coeficientes de actividad iónico medios del ácido acético. Una aproximación bastante buena en
concentraciones diluídas de electrolitos débiles, es considerar que los factores mediante los cuales difieren log(K c) y
log(Ka) son funciones lineales de la raíz cuadrada de la fuerza iónica. En este cálculo se puede tomar como fuerza
iónica al producto C. Así, si log(Kc), determinado para varias bajas concentraciones, se grafica en función de
 * c. , la extrapolación a Concentración = 0, dará un valor suficientemente bueno de log(Ka). Sin embargo,
medidas fidedignas a bajas concentraciones son difíciles de obtener.
Para obtener valores de K, más ajustados al valor de K a, se puede introducir una corrección para la variación de las
velocidades iónicas por efecto de la concentración, re-arreglando la ecuación (6):


   /      *     * c.  (9)
El valor de () puede estimarse a partir de esta ecuación por métodos numéricos o por tanteos sucesivos,
una vez conocidos los demás parámetros. Obsérvese que la expresión de Arrhenius puede obtenerse a partir de la
ecuación (9) cuando se considera dilución infinita (c = 0). En esta condición, las interacciones iónicas son nulas y las

suposiciones de Arrhenius son esencialmente correctas.
INSTRUMENTOS Y PRODUCTOS
Celda de conductividad; balanza; pipetas; balón volumétrico de 10 ml; agua de conductividad; ácido acético
glacial; solución de NaOH al 0,1 N y solución de KC1 al 0,02 N.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
a) Determinación de la Constante de la Celda

Lavar la celda con agua de conductividad (agua preparada por destilaciones múltiples). Las celdas de conductividad
deben manejarse con mucho cuidado. Una vez usada, lavarla con agua destilada y mantenerla inmersa en agua
destilada.
Tomar un vaso para medidas de conductividad, llenarlo con agua destilada fresca e inspeccionar que no hayan
burbujas de aire en los electrodos. Medir la conductividad C, lavar y volver a llenar con agua fresca destilada y
volver a medir hasta que se encuentre que la medida de la conductividad es aproximadamente constante.
Cuando la celda esté limpia (lo demuestra una alta resistencia razonablemente constante con el agua destilada
fresca) se lava 2 ó 3 veces con solución 0,02N de KCI (1,4911 g, disuelto en balón volumétrico de un litro) y
luego se mide la conductividad cuando esté llena con esta solución. Se hacen varias determinaciones con muestras frescas
de la misma hasta que varias determinaciones concuerden muy cerca. Se debe termostatizar la celda a 25°C.. si es posible.
Determinar la constante de la celda k', mediante la ecuación (3). El caso de una solución 0,02N de KCl a 25°C, la
conductividad específica de la solución es conocida e igual a K= 0,002768 S.cm -1 .
Compare la constante k' con el valor que reporta el fabricante.
b) Determinación de la Constante de Equilibrio del Acido Acético
Tomar con una pipeta 1,4 ml de ácido acético glacial y diluir a 250 ml en balón volumétrico. Tomar una alícuota de
5 ml en un erlenmeyer y titular con solución de NaOH al 0,1N agregando 2 ó 3 gotas de fenolftaleína. Hacer 2
valoraciones más, y tomar el promedio de los volúmenes gastados de titulante para determinar la normalidad del
ácido.
Hacer ocho soluciones diluidas a partir de la solución de ácido ya preparada en balones volumétricos de 100 ml,
tomando de la solución madre con pipeta volumétrica los siguientes volúmenes: 50, 25, 20, 15, 10, 5, 2, 1 ml
respectivamente. Completar con agua destilada hasta el enrace. Cada balón debe etiquetarse con la normalidad
correspondiente y es en orden descendente de 50 a 1 ml: 0,05N; 0,025N, 0,020N; 0,015N; 0,010N; 0,005N;
0,002N y 0.001N respectivamente.
Medir la conductividad de cada una de las soluciones.
NOTA: Utilizar los envases diseñados para realizar las mediciones, con el fin de que la celda quede completamente
inmersa en la solución.

TRATAMIENTO DE LOS DATOS.
Con los datos experimentales de conductividad y el valor experimental hallado para la constante de la celda,
calcular mediante la ecuación (4) la conductividad equivalente de cada una de las soluciones. El valor de A. debe ser
calculado a partir de datos reportados en la literatura.
Calcular  mediante la ecuación (7) para cada solución y después Kc utilizando la ecuación (8). Presentar en forma
tabulada c, ,  y Ka para cada solución de ácido acético. Graficar log(Kc) contra  * c y determinar Ka por
extrapolación a dilución infinita. Finalmente, calcular Kc a partir de la ecuación (9) y comparar con el Ka obtenido por
extrapolación.
En la ecuación (8) se ha despreciado el coeficiente de actividad media del ácido acético. Si se realizase un estudio
riguroso de la disociación que incluyese este factor, ¿Cómo se modificaría  la ecuación (8)? ¿Cómo calcularía el
coeficiente de actividad media? ¿Mejora el cálculo de K con estas consideraciones?
Constante de la celda según el fabricante.
Conductimetro HANNA K=1,219 cm-1
Conductimetro ORION Model 150 K=0,609 cm-1
Conductimetro METROHM 644 K=0,8023 cm-1
BIBLIOGRAFIA
GLASSTONE S., "Tratado de Química Física", Cap. 12, Sexta Edición, Aguilar S.A. de ediciones,
Madrid, (1966).
SHOEMAKER D.P., GARLAND C.W., "Experimentos de Físico-Química", pág. 246-56, Ira Edición en
castellano. Unión Gráfica S.A., México, (1968).

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Kc  CH 3COO * H  /CH 3COOH   c.*  2 /1    (8)

a) Determinación de la Constante de la Celda

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Constante de la celda según el fabricante.

Conductimetro HANNA K=1,219 cm-1

Conductimetro ORION Model 150 K=0,609 cm-1

Conductimetro METROHM 644 K=0,8023 cm-1

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