Gases Reales

Gases Reales
Los gases reales no cumplen exactamente las leyes de los gases ideales. A bajas
presiones y a temperaturas moderadamente elevadas, se cumplen aproximadamente
las leyes de Boyle, Gay-Lussac y Avogadro, tal como se expresan en la forma de la
ecuación PV = RT para 1 mol de gas, pero a medida que aumenta la presión o disminuye
la temperatura aparecen desviaciones manifiestas del comportamiento ideal.
Para un gas ideal que cumple la ley de Boyle, el efecto de la presión sobre el
producto PV/RT se representaría mediante una recta horizontal punteada en la siguiente
figura:
Es evidente de la observación de esta figura, que los gases reales presentan

desviaciones notables del comportamiento ideal, especialmente a presiones elevadas.
A presiones del orden de 1 atm o menores, la desviación de la ley de Boyle es
generalmente pequeña.
Las curvas de la siguiente figura muestran los valores relativos de PV para el

nitrógeno, representados en función de la presión para varias temperaturas; se ve
claramente el cambio de forma de las curvas con el aumento de temperatura:
Las leyes de los gases ideales fueron deducidas de la teoría cinética en base a
dos importantes suposiciones que el volumen de las moléculas es despreciable en
comparación con el volumen total del gas, y que las moléculas no se atraen
mutuamente. Debido a que ninguna de estas dos suposiciones se puede considerar
aplicable a los gases reales, éstos presentan desviaciones del comportamiento ideal.
En realidad, las moléculas poseen un volumen efectivo, y fuerzas de atracción mutua y
repulsión entre ellas.
Para adaptar la ley de un gas ideal al comportamiento de los gases reales deben
tenerse en cuenta las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas. Una de las
tentativas más simples y útiles en este sentido fue realizada por Van der Waals (1873)
según los lineamientos siguientes: Considérese una molécula en el interior de un gas;
se halla rodeada por otras moléculas igualmente distribuidas en todas las direcciones
de modo que no ejercen fuerza de atracción resultante sobre la molécula considerada.
A medida que la molécula se acerca a la pared del recipiente que la contiene, la
distribución media uniforme de las moléculas cambia a otra en la cual las moléculas del
gas se encuentran de un solo lado, de manera que se ejerce una fuerza que tiende a
empujar la molécula hacia adentro. Se deduce, por esto, que en el momento en que
cualquier molécula va a chocar con la pared del vaso, contribuyendo así a la presión
total del gas, las moléculas en el seno del gas ejercen una fuerza cuyo efecto es
separarla de la pared. La presión medida es así menor que la presión ideal deducida
simplemente de la teoría cinética. En consecuencia, es necesario sumar un término de
corrección a la presión observada para obtener la presión ideal, esto es, la presión que
ejercería un gas ideal en las mismas condiciones.
La fuerza de atracción que se ejerce sobre una sola molécula en el momento de

chocar contra la pared es proporcional al número n de moléculas por unidad de volumen
de la masa total del gas. Además, el número de moléculas que chocan contra las
paredes es también proporcional a este número, así que la fuerza de atracción total,
que está relacionada con el término de corrección que debe agregarse a la presión
medida, es proporcional a n. Si V es el volumen ocupado por 1 mol de gas, n es
inversamente proporcional a V, y por lo tanto la fuerza de atracción variará como 1/V.
El término de corrección puede representarse por a/V, donde a es una constante, de
modo que:
𝑎
𝑷𝒓𝒆𝒔𝒊ó𝒏 𝒄𝒐𝒓𝒓. 𝒊𝒅𝒆𝒂𝒍 = 𝑃 +
𝑉2
Donde:
 P = Es la presión real (observada) del gas.
El efecto de las fuerzas de atracción y repulsión combinadas es dar a las moléculas

un tamaño apreciable, y por lo tanto, el espacio disponible para su movimiento es menor
que el volumen real medido V del gas. Para obtener el volumen ideal, es necesario
restar del volumen total un término de corrección apropiado; este término se llama
volumen corregido y por varios procedimientos se ha demostrado que equivale al
cuádruplo del volumen real de las moléculas, se lo indica con el símbolo b. Por lo tanto:
𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆𝒏 𝒄𝒐𝒓𝒓. 𝒊𝒅𝒆𝒂𝒍 = 𝑉 − 𝑏
Puede admitirse que el producto de la presión ideal por el volumen ideal, que se
acaba de deducir, es igual a n*R*T, como en los gases ideales; por lo tanto, es razonable
escribir:
𝑛2 ∗ 𝑎
((𝑃) + ( 2 )) ∗ (𝑉 − (𝑛 ∗ 𝑏)) = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇
𝑉
Esta es la ecuación de van der Waals, una de las ecuaciones de estado más
simples y mejor conocida que se ha propuesto para gases reales.
 Ejercicio de aplicación:
1. Empleando la ecuación de Van der Waals calcule la presión que ejerce 1,00 mol de
Cl2 (g) cuando ocupa un volumen de 2,00 litros a 273 K. Los valores de a y b son:
a = 6,49 L2*atm*mol-2 y b = 0,0562 L*mol-1.
𝒏𝟐 ∗𝒂
 ((𝑷) + ( )) ∗ (𝑽 − (𝒏 ∗ 𝒃)) = 𝒏 ∗ 𝑹 ∗ 𝑻
𝑽𝟐
𝒏𝟐 ∗𝒂
 𝑷 = (𝒏 ∗ 𝑹 ∗ 𝑻)/ (𝑽 − (𝒏 ∗ 𝒃)) − ( )
𝑽𝟐
 P = {1 mol*0,08206 atm*L*K-1*mol-1*273 K / (2 L – 1 mol * 0,0562 L mol-1)} – (1

mol2*6,49 L2 atm mol-2 / 4 L2)
 P = 9,9 atm.
Si la presión se calcula usando la ecuación de los gases ideales el resultado

es 11,2 atm.
 Ecuación de estado del factor de compresibilidad:
El factor de compresibilidad de una especie gaseosa se define como la relación
𝑃∗𝑉
𝑧=
𝑛∗𝑅∗𝑇
Si se comporta como gas ideal, z = 1. El grado en que z difiere de 1 es una medida

del grado en el que el gas se aleja del comportamiento ideal. La ecuación anterior puede
reordenarse para formar la ecuación de estado del factor de compresibilidad:
𝑃∗𝑉 =𝑧∗𝑛∗𝑅∗𝑇
Valores de z para un número limitado de sustancias se encuentran en el Manual del

Ingeniero Químico de Perry.
El factor de compresibilidad puede estimarse para cualquier sustancia a T y P dadas

con este procedimiento:
 Busque TC y PC para la sustancia.

 Calcule Tr y Pr o Vr.
 Consulte el valor de z en una gráfica general de compresibilidad donde se grafica
z contra Pr para valores específicos de Tr.
La base para calcular z de este modo es la ley de los estados correspondientes la

cual establece que los valores de ciertas propiedades físicas de un gas como el factor
de compresibilidad, dependen de la cercanía al estado crítico, siendo la presión y la
temperatura reducidas una medida de esa proximidad: entre más cerca la temperatura
reducida y la presión reducida a la unidad, más cerca está el gas a su estado crítico.
Para los gases hidrógeno y helio las constantes críticas se ajustan mediante las
correcciones de Newton, antes de usar la gráfica general de compresibilidad:
 TC corregida = TC + 8 K.
 PC corregida = PC + 8 atm.
La gráfica general de compresibilidad se encuentra en el Manual del Ingeniero

Químico de Perry, en el texto Principios Elementales de los Procesos Químicos de
Felder y Rousseau y en el libro Principios y Cálculos básicos de la Ingeniería Química
de Himmelblau.
 Ejercicio de aplicación:
Un recipiente de 5 litros a -20, 6º C contiene 100 mol gramos de nitrógeno. Estime la

presión en el cilindro, empleando la ecuación de estado del factor de compresibilidad.
TC = 126,2 K; PC = 33,5 atm. Z= 1,8.
Se calcula la temperatura y el volumen reducidos:
Tr = (-20,6 + 273)K / 126,2K = 2

Vr = 33,5 atm*5 L / (100 mol*0,08206 L atm K-1 mol-1*126,2 K) = 0,162
P = (znRT) / V
P = (1,8 * 100 mol * 0,08206 L atm K-1 mol-1 * 252,4 K)/ 5 L = 745,6 mm Hg.
Respuesta: 745,6 mm Hg.

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Es evidente de la observación de esta figura, que los gases reales presentan

Las curvas de la siguiente figura muestran los valores relativos de PV para el

La fuerza de atracción que se ejerce sobre una sola molécula en el momento de

El efecto de las fuerzas de atracción y repulsión combinadas es dar a las moléculas

𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆𝒏 𝒄𝒐𝒓𝒓. 𝒊𝒅𝒆𝒂𝒍 = 𝑉 − 𝑏

 P = {1 mol*0,08206 atm*L*K-1*mol-1*273 K / (2 L – 1 mol * 0,0562 L mol-1)} – (1

Si la presión se calcula usando la ecuación de los gases ideales el resultado

 Ecuación de estado del factor de compresibilidad:

El factor de compresibilidad de una especie gaseosa se define como la relación

Si se comporta como gas ideal, z = 1. El grado en que z difiere de 1 es una medida

Valores de z para un número limitado de sustancias se encuentran en el Manual del

El factor de compresibilidad puede estimarse para cualquier sustancia a T y P dadas

 Busque TC y PC para la sustancia.

La base para calcular z de este modo es la ley de los estados correspondientes la

La gráfica general de compresibilidad se encuentra en el Manual del Ingeniero

Un recipiente de 5 litros a -20, 6º C contiene 100 mol gramos de nitrógeno. Estime la

Tr = (-20,6 + 273)K / 126,2K = 2

Respuesta: 745,6 mm Hg.

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 P = {1 mol0,08206 atmLK-1mol-1273 K / (2 L – 1 mol 0,0562 L mol-1)} – (1