REACCIONES ANALÍTICAS DE LAS AMINAS

I. RESUMEN
Las aminas son compuestos orgánicos que se consideran como derivados del amoniaco !
resultan de la sustitución de uno o varios de los hidrógenos de la molécula de amoniaco por
otros sustitu!entes como radicales alcohólicos ,aminas alifáticas o aromáticos,aminas
aromáticas. La química de las aminas esta dominada por el par de electrones no compartidos
del nitrógeno el cual imparte a dichos compuestos tanto un carácter básico como nucleófilo'
las aminas primarias secundarias ! terciarias tienen propiedades nucleoflas similares.La
diferencia mas importante reside en el hecho de que a diferencia de las aminas terciarias' las
aminas primarias ! secundarias tienen un protón que puede perderse una vez +a tenido lu$ar la
adición nucleofilica. /or consi$uiente existe una distinción entre la reactividad de las aminas
primarias ! secundarias con respecto a las terciarias.
II. INTRODUCCIÓN
Las aminas se forman reemplazando uno o más átomos de hidrógeno del amoniaco (NH3) con
grupos alquil. Las aminas se clasifican como 1°, 2° o 3° dependiendo del número de grupos
alquil enlazados al átomo de nitrógeno.

La química de las aminas es controlada por el par libre de electrones del átomo de nitrógeno.
Sus principales reacciones son:

Alquilación.
Formación de Aminas. Las aminas primarias, secundarias y terciarias pueden ser alquiladas
por reacción con un halogenuro de alquil primario. La alquilación de aminas primarias y
secundarias son difícil de controlar, obteniéndose mezclas de productos; pero las aminas
terciarias son fácilmente alquiladas formando sales de amonio cuaternario.

Acilación.
Formación de Amidas. Las aminas primarias y secundarias, pero no las terciarias, pueden ser
aciladas por reacción de sustitución nucleofílica del acilo con un cloruro de ácido o un
anhídrido de ácido para formar amidas. Nótese que la sobre acilación del nitrógeno no ocurre
debido a que la amida es mucho menos nucleofílica y menos reactiva que la amina de partida.

1. Reacción con Ácido Nitroso, HNO2.

El ácido nitroso es un ácido débil e inestable, es preparado por reacción del nitrito de
sodio (NaNO2) con un ácido fuerte, como el ácido clorhídrico (HCl).

En presencia de ácido, el ácido nitroso se descompone en el ion nitosonio (+NO).

Formación de Sales de Diazonio. El ácido nitroso reacciona con las aminas primarias
(alquilaminas y arilaminas) para formar sales de diazonio. Esta reacción es llamada
diazonización.

Formación de N-nitrosaminas. El ácido nitroso reacciona con las aminas secundarias

(alquilaminas y arilaminas) para formar N-nitrosaminas
 Prueba química

La reacción es utilizada en una prueba química para la detección de aldehídos, en

combinación con cloruro de hierro(III). En este ensayo, se disuelven unas pocas gotas del es
pecímen que contiene aldehído en etanol, luego se agrega la sulfonamida junto con algo de
solución de hidróxido de sodio, y la solución es acidificada al rojo Congo. Al agregar una
gota de solución de cloruro de hierro(III), la solución se coloreará de rojo intenso si hay un
aldehído presente. La sulfonamida puede ser preparada por reacción de hidroxilamina y
cloruro de bencensulfonilo en etanol con potasio metálico.3

Mecanismos de reacción

El mecanismo de reacción para esta reacción no está claro, y existen varias trayectorias
potenciales.4 La N-hidroxi benceno sulfonamida o su forma desprotonada es un nucleófilo en
reacción con el aldehído formando el intermediario. Después de un intercambio de hidrones
intramolecular a, se separa un anión de ácido sulfónico, y resulta el ácido hidroxámico a
través de la nitrona y el intermediario. Alternativamente, un intermediario aziridina forma
directamente el producto final.

III. MATERIALES Y REACTIVOS

Tabla N°1: materiales reactivos utilizados

Reactivos Materiales

HCl (cc) 18 tubos de ensayo

NaNO2 20%
β-naftol 10% disuelta en soda 5%
Nitroprusiato de sodio 0.13M en metanol acuoso al 3 vasos de precipitado de 400mL
50% 3 Rejilla para tubos
Agua destilada 6 pipetas pasteur con chupon
Picetas
Acetona 2 Espátula
Acetaldehído 10% plancha
Nitroprusiato de sodio 0.13M en dimetilsulfóxido
acuoso 80%
cloruro de zinc saturada

IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

1. Ensayo del ácido nitroso (Diazotación)
Se disuelve 0.1 g de la amina problema en 0.5mL de HCl (cc) y se agregó 1 mL agua
destilada. Enfriamos la mezcla por debajo de 5°C y se agregó gota a gota 1 mL de la solución
de NaNO2 20% manteniendo en todo momento la temperatura por debajo de 8°C y
observamos los cambios.
Para poner en evidencia la formación de la sal de diazonio, se divide en dos porciones la
solución anteriormente preparada y agregamos 0.5 mL de una solución fría de β-naftol 10%
disuelta en soda 5%, las sales de diazonio se copulan con los fenoles formando colorantes
azoicos: se calienta suavemente la segunda porción de la sal de diazonio y se observa el
desprendimiento de nitrógeno que se produce por la hidrólisis de la sal
2.1 Reacción de Rimini y Simon convencionales
Reactivos: Nitroprusiato de sodio 0.13M en metanol acuoso al 50%
Rxn Rimini
En un tubo de ensayo de diluye 1 mL del reactivo con 1 mL de agua, agregamos 0.2 mL de
acetona y 2 gotas de muestra. el desarrollo de una coloración roja intenso es indicativo de una
amina alifática primaria o secundaria.
Rxn Simon
Si la reacción de Simón resultó positivo, se diluye en un tubo de ensayo 1 mL de reactivo con
1 mL de agua, agregamos 0.2 mL de acetaldehído al 10% y una gota de muestra. El desarrollo
de un color azul es indicativo de una amina alifática secundaria
2.2Reacción de Rimini y Simon modificados
Reactivos: Nitroprusiato de sodio 0.13M en dimetilsulfóxido acuoso 80%
Rxn Rimini
Si el ensayo convencional de Rimini resultó negativo, se pone en un tubo de ensayo 1mL de
reactivo modificado, agregamos 1 mL de la solución saturada de cloruro de zinc y 0.1 mL de
acetona, finalmente se añade 1 gota de muestra. Un color y/o precipitado pardo, naranja o rojo
es indicativo de una amina aromática primaria o secundaria. Las aminas aromáticas terciarias
producen un color y/o precipitado verde.
Rxn Simon
Si el resultado de la reacción anterior fue indicativo de amina aromática primaria o
secundaria, se pone en un tubo de ensayo 1mL de reactivo modificado, agregamos 1 ml del
reactivo modificado, agregamos 1 mL de solución saturada de cloruro de zinc y 0.2 mL de
acetaldehído al 10%, finalmente se añade 1 gota de muestra. Un color y/o precipitado morado
es indicativo de una amina aromática secundaria.
V. CÁLCULOS Y TABLA DE RESULTADOS
Tabla N°2: Resultados del ácido nitroso (Diazotación)
N° Compues Observaciones Observaciones Resultado
to ensayo 1 ensayo 2 s

positivo
N-N
1 verde oscuro verde oscuro (amina aromática
dimetilanilina
terciaria)
positivo
amarillo
2 Bencilamina amarillo (amina aromática
desprende N2
primaria)
amarillo tenue
3 Dietil amina amarillo negativo
desprende N2
positivo
4 Anilina naranja roja (amina aromática
primaria)
marrón naranja marrón
5 Trietilamina negativo
desprende N2 desprende N2
positivo
amarillo tenue
6 p- Nitroanilina rojo desprende N2 (amina aromática
desprende N2
primaria)
amarillo tenue
7 Acetamida rojo desprende N2 negativo
desprende N2
marrón rojo
8 Fenol marrón rojizo negativo
desprende N2

Tabla N°3: Resultados de reacciones de Simon y Rimini (convencional)

N° Compues Observaciones Observaciones Resultados
to Rimini Simon

N-N no reacciona
1 ------ negativo
dimetilanilina naranja
no reacciona
2 Bencilamina ------ negativo
violeta
3 Dietil amina rojo intens color azul positiva (alifática
 secundaria )
no reacciona
4 Anilina ------ negativo
naranja
positivo (alifática
5 Trietilamina rojo intenso rojo intenso
primaria)
no reacciona
6 p- Nitroanilina ------ negativo
naranja
no reacciona
7 Acetamida ------ negativo
naranja
no reacciona
8 Fenol ------ negativo
naranja

Tabla N°4: Resultados de reacciones de Simon y Rimini (modificados)

N° Compues Observaciones Observaciones Resultado
to Rimini Simon s

N-N Rx positivo (pp Amina aromática

1
dimetilanilina verde) terciaria
2 Bencilamina Rx positivo
3 Dietil amina Rx negativa
4 Anilina Rx positivo
5 Trietilamina Rx negativa
6 p- Nitroanilina Rx positivo
7 Acetamida Rx positiva Interferencia
8 Fenol Rx negativa

VI. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

A. Reacciones de Rimini y Simón 1
Para la prueba de Rimini , un resultado positivo es cuando se evidencia una coloración roja
intensa, lo cual me va a indicar la presencia de una amina primaria o secundaria. El
compuesto responsable de esta coloración es el nitroprusiato, el cual contiene un fierro unido
a varios ligandos, lo cual al solvatarse con el agua y la acetona, que son solvente polar y
apolar respectivamente. Las muestras que dieron positivo a este ensayo fueron N.º 3 y 5, las
cuales corresponden dietilamina y trietilamina, respectivamente. Estos compuestos, son una
amina secundaria y respectivamente, tienen una diferencia notoria, pues la amina secundaria
tiene la presencia de un hidrógeno capaz de ser reducido, frente al complejo férrico de
nitroprusiato.2
Para la prueba de Simón, se pudo confirmar la presencia de una amina secundaria, con el
precipitado azul, correspondiente a la muestra 3, en el caso de la muestra 5, la cual era una
amina terciaria se pudo comprobar que esta no forma un complejo debido a la que ya no
puede reducirse porque tiene tres sustituyentes.
Reacciones de Rimini y Simón modificado
La prueba de Rimini es positiva cuando se evidencia la coloración pardo, naranja o rojo. El
ensayo se dio en presencia de una solución saturada de cloruro de Zinc en acetona. El ensayo
de Simón utiliza el mismo reactivo con cloruro de Zinc, además de acetaldehído, La
diferencia entre estos solventes es la polaridad. El acetaldehído tiene hidrógenos capaces de
formar puentes de hidrógeno y puede solvatar a iones que estén en solución; mientras que, la
acetona no es polar y, por tanto, no solvata iones. Por eso, cuando las muestras 1, 2,4,6 se
ensayan dan una prueba positiva, cabe mencionar que en el caso de la muestra 1, que es la N,
N-dimetilanilina, esta produjo un precipitado verde, lo que comprobaba la presencia de una
amina aromática terciaria.4
Para el caso del ensayo de Simón se usa el acetaldehído, pues las aminas aromáticas,
primarias y secundarias, tienen hidrógenos lo cual hace que el solvente cuando es protico
mejore la formación de un complejo.
En el caso de las muestras 7, la acetamida, da una apariencia de dar una reacción positiva,
pero se le puede catalogar como una interferencia, por tener grupo NH y además porque no
posee un impedimento estérico. En el caso de la muestra 7, acetamida y la muestra 8 que es
un fenol, no dan una reacción positiva frente a estos reactivos.
Prueba con Ácido Nitroso (Reacción de Copulación)
Las muestras N # 2, 4, 6, 8,corresponden a bencilamina, anilina, p-nitroanilina y la acetamida,
respectivamente. Estos compuestos dan prueba positiva a esta reacción lo cual indica que el
burbujeo intenso! es debido a que tienen dos hidrógenos que quieren desprenderse haciendo
que el nitrógeno de la amina primaria y del ácido nitroso formen un doble enlace. En último
instante el gas de nitrógeno. Cabe destacar que las amidas y fenoles reaccionan con el ácido
nitroso, por lo que se considera como interferentes.
Las muestras 1 y 5 corresponde a las muestras N, N dimetilamina y la trietilanilina,
respectivamente. Estos compuestos dan prueba positiva, que son aminas aromáticas terciarias
las cuales son reactivas en posición orto y para. Siendo mas favorable la posición para,
cuando el ion NO+, y por el desprendimiento de un hidrógeno ácido se forma el precipitado
verde o azul.
En cuanto a las muestras 3 y 7 , que son la dietilamina y la acetamida respectivamente. Estos
compuestos en contacto con el agente nitrosante, reaccionan con el ataque nucleofílico, del
nitrógeno de la amina hacia el NO+, y por desprendimiento del hidrogeno ácido se forma el
precipitado.
Las aminas primarias alifáticas dan prueba positiva cuando forman un burbujeo rápido sobre
la adición de nitrito de sodio calentando.
El aceite amarillo claro de las aminas secundarias sin la evolución del gas es una prueba
positiva.
 La prueba positiva inmediata de las aminas terciarias alifáticas para el ácido nitroso sin la
formación de gas es una prueba positiva.
La solución anaranjado oscuro de las aminas terciarias aromáticas o sólido anaranjado,
cuando al tubo se le da vueltas circulares aparece un verde es una prueba positiva.

VII. CONCLUSIONES
Las aminas terciarias no pueden ser identificadas debido a que están saturados de
sustituyentes, como es caso de la trietilamina
El impedimento estérico afecta a la reacción de las muestras, pues se hace más difícil también
la formación del complejo coloreado,
La mejor solvatación y la presencia de cloruro de zinc saturado, hace que sea posible
identificar claramente a los compuestos, mediante la formación de complejos.
Las reacciones se favorecen, con la resonancia pues esta aumenta la reactividad, por tanto, va
a formar más rápidamente un complejo coloreado.
La prueba de Diazotacion es eficaz en cuanto a la determinación cualitativa de aminas
primarias, secundarias y terciarias.
VIII. RECOMENDACIONES
Al preparar la mezclas de solución, la proporción de cada reactivo que se adiciona debe ser la
misma para que no se altere el resultado y mantengamos un proporción en la cantidad.
Trabajar con los implemento necesario como mandil, guantes y mascarilla, para evitar la
exposición a los reactivos que pueden ser cancerígenas y dañinas para la salud.
Después de cada ensayo desechar los soluciones en el frasco correspondiente de desechos
orgánicos y el lavado de los tubos y materiales con abundante agua.
IX. ADENDA
. INFORMACIÓN GENERAL DE LAS MUESTRAS

N° Muestra Estructura PM (g/mol) Estado Color Datos adicionales

 Punto de
inflamabilidad=30
°C
N,N-
1 116.21 Liquido Transparente
dietilamina Punto de fusión:
-70°C

Índice de
refracción=1.543
Densidad relativa
2 Bencilamina 107.15 Liquido incoloro (agua = 1):
0.981g/ml
Solubilidad en
agua: 3.24g/100ml

Líquido
inflamable,
fuertemente
3 Dietilamina 73.14 Líquido Incoloro reactivo
Solubilidad en
agua y etanol

Punto de
ebullición: 184°C
Densidad relativa
4 Anilina 113. Líquido incoloro
(agua = 1): 1,2
Solubilidad en
agua, 3.6g/100 ml

Punto de
ebullición: -115°C
Densidad relativa
5 Trietil amina 101 Liquido Rojo oscuro (agua = 1):
0.726g/ml
Solubilidad en
agua, 88g/1000 ml
 Punto de
ebullición: 332°C
Punto de fusión:
148°C
6 p-nitroanilina 138,1 Sólido Amarillo Densidad: 1.4
g/cm3
Solubilidad en
agua, g/100ml a
18.5°C: 0.08
Temperatura de
auto ignición
Incoloro con =530°C
apariencia de
7 Acetanilida 135.17 Solido Punto de fusión:
hojuelas o
114.3°C
copos
Solubilidad
8.3g/100ml

Punto de
8 Acetamida 59.07 Liquido Blanco ebullición: 221,2°C

Densidad 1.07g/ml
Punto de fusión:
43°C
Solido
9 Fenol 94.11 Blanco Punto de
cristalino
ebullición: 182°C
Solubilidad
8.3g/100ml

V. BIBLIOGRAFÍA
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