Clase 17. Materiales Poliméricos
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POLÍMEROS
Prof. Everling Dávila – Marzo 2021
CONTENIDO
Monómero
Materiales Poliméricos
Los polímeros son grandes moléculas o macromoléculas
Polimerización
formadas por la unión de muchas moléculas pequeñas. Son
sustancias de mayor masa molecular resultante del proceso de
polimerización con pesos moleculares promedio que van de
10,000 a más de un millón de g/mol y que se forman al unir
muchos meros o unidades
La mayoría de los monómeros son materiales orgánicos en los
que los átomos de carbono se unen mediante enlaces Polímero
covalentes (compartiendo electrones) con otros átomos (como
hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, flúor, cloro, silicio y azufre)
VENTAJAS
• Resistencia a la corrosión y
a productos químicos
• Baja conductividad DESVENTAJAS
eléctrica y térmica • Baja resistencia y rigidez
• Baja densidad • Alto coeficiente de
• Alta relación resistencia expansión térmica
peso • Temperaturas de utilidad
• Altas opciones de colores baja (350 °C)
y transparencias • Baja estabilidad dimensional
• Facilidad de manufactura
y de formas complejas
• Bajo costo
Los polímeros termoestables están constituidos por cadenas largas (lineales o ramificadas) de
moléculas fuertemente unidas por enlaces cruzados y entrelazados para formar estructuras
tridimensionales de red. Estos polímeros se parecen a un manojo de hilos que están tejidos entre si
en varios sitios y no solo enmarañados. Cada hilo puede tener otros hilos laterales unidos a él.
Los termoestables por lo general son fuertes, pero mas frágiles que los termoplásticos, no se funden
al calentarlos sino que comienzan a descomponerse; por lo tanto no pueden ser reprocesados con
facilidad después de que haya ocurrido la reacción de enlaces cruzados y el reciclaje es difícil.
Los elastómeros tienen una deformación elástica superior a 200%. Las cadenas poliméricas tienen
forma de moléculas en espiral que pueden estirarse de manera reversible al ser sometidos a una
fuerza. Los elastómeros también reciben el nombre de cauchos.
Estructuras representativas
La cadena polimérica está formada de una cadena
principal o columna vertebral de átomos de carbono; dos
átomos de hidrogeno están enlazados a cada uno de los
átomos de carbono de la cadena.
El ángulo entre los dos enlaces H asociado a un átomo C
determinado es de 109.5°. La cadena se tuerce y gira en
el espacio. El polietileno (PE) es un termoplástico lineal.
Varios polímeros tienen estructuras en anillo, como el
anillo de benceno, que se encuentra en el poliestireno y
otros polímeros. Las moléculas que contienen el anillo de
benceno de seis miembros se conocen como aromáticas.
Grado de polimerización
Los polímeros, a diferencia de los compuestos químicos orgánicos o inorgánicos, no tienen un peso
molecular fijo. Por ejemplo, el polietileno puede tener un peso molecular desde 25000 hasta 6
millones de g/mol. La longitud promedio de un polímero lineal esta representada por el grado de
polimerización, es decir, el numero de unidades de repetición existentes en la cadena. El grado de
polimerización también se puede definir como:
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜
𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑙𝑖𝑚𝑒𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑟𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑡𝑖𝑣𝑎
Si el polímero solo contiene un tipo de monómero, el peso molecular de la unidad de repetición es el
del monómero; si el polímero contiene dos o mas tipos de monómeros, el peso molecular de la
unidad de repetición será la suma de los pesos moleculares de los monómeros, menos el peso
molecular del subproducto.
Grado de polimerización
Las longitudes de las cadenas en un polímero lineal varían de forma considerable. Algunas pueden
ser muy cortas debido a una terminación temprana, y otras pueden resultar excepcionalmente
largas. Se puede definir el peso molecular promedio de dos formas:
El peso molecular promedio en peso se obtiene al dividir las cadenas en intervalos de tamaño y
determinar la fracción de las cadenas con pesos moleculares dentro de dicho intervalo. El peso
molecular promedio en peso 𝑀𝑤 es:
𝑀𝑤 = 𝑓𝑖 𝑀𝑖
donde Mi es el peso molecular medio de cada intervalo y fi la fracción en peso del polímero con
cadenas dentro de este intervalo.
Grado de polimerización
El peso molecular promedio por números se basa en la fracción numérica mas que en la fracción
en peso de las cadenas dentro de cada intervalo de tamaños. Siempre es menor que el peso
molecular promedio en peso y esta dado por:
𝑀𝑛 = 𝑥𝑖 𝑀𝑖
donde Mi es otra vez el peso molecular medio de cada intervalo, pero xi es la fracción del numero total
de cadenas dentro de cada intervalo.
Termoplásticos complejos
Un gran numero de polímeros, que en general se utilizan en aplicaciones especiales y en cantidades
relativamente pequeñas, se forma a partir de monómeros complejos y con frecuencia mediante el
mecanismo de condensación. En la cadena pueden incorporarse el oxigeno, el nitrógeno, el azufre y
anillos de benceno (o grupos aromáticos). El polioximetileno, es decir, el acetal, es un ejemplo
sencillo en el que la columna vertebral de la cadena polimérica contiene átomos alternados de
carbono y de oxigeno.
Varios de estos polímeros, e incluso las poliimidas y el polietereterketona (PEEK), son materiales de
gran importancia en la industria aeroespacial. Debido a que el enlace dentro de las cadenas es mas
fuerte en comparación con los polímeros por adición, que son mas sencillos, la rotación y el
deslizamiento de las cadenas es mas difícil, con lo que se obtiene mayor resistencia y rigidez, así
como puntos de fusión mas altos.
En algunos casos es posible obtener buenas propiedades al impacto a partir de estas cadenas
complejas, en las que los policarbonatos son particularmente importantes. Los policarbonatos se
usan en la construcción de ventanas a prueba de balas, discos compactos para almacenar
información, entre otras.
Prof. Everling Dávila – Marzo 2021
POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS
Efecto de la temperatura
Las propiedades de los termoplásticos cambian en función de la temperatura. Conocer la manera
como ocurren estos cambios puede ayudar a diseñar mejores componentes, y a guiar el tipo de
técnicas de procesamiento que deban aplicarse.
Una vez que se han enfriado por debajo de la temperatura de fusión, los termoplásticos pueden ser
amorfos o cristalinos. Los termoplásticos ingenieriles están formados muy frecuentemente por
regiones amorfas y cristalinas.
La cristalinidad en los materiales termoplásticos puede lograrse mediante temperatura
(enfriamiento lento) o por la aplicación de esfuerzos que desenmarañan cadenas (cristalización
inducida por esfuerzo). En los materiales termoplásticos comunes, las uniones dentro de las cadenas
son covalentes, pero las largas cadenas en espiral están unidas entre si por débiles enlaces de Van
der Waals y enmarañamiento. Cuando se le aplica un esfuerzo de tensión al termoplástico, puede
superarse la débil unión entre las cadenas, lo que permite que estas giren y se deslicen una en
relación con la otra. La facilidad con que dichas cadenas pueden deslizarse depende a su vez de la
temperatura y la estructura del polímero.
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POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS
Efecto de la temperatura
Los enlaces covalentes entre los átomos dentro de la cadena lineal pueden destruirse a
temperaturas muy altas, y el polímero puede quemarse o carbonizarse. La descomposición en los
polímeros termoplásticos se presenta en estado liquido, y en los termoestables en estado solido.
Esta temperatura Td es la temperatura de degradación o de descomposición.
Algunos materiales agregados a los termoplásticos (por ejemplo, piedra caliza, talco, alúmina, etc.)
actúan como estabilizadores térmicos, absorben el calor, con lo que protegen la matriz polimérica. A
fin de retardar la ignición de los polímeros, se agregan aditivos retardadores del fuego (por ejemplo,
alúmina hidratada, o materiales compuestos de antimonio de halógenos). Algunos aditivos retardan
el fuego al excluir el oxigeno, pero generan gases dañinos y no son apropiados para ciertas
aplicaciones.
La exposición a otras formas de productos químicos o energías (por ejemplo, oxigeno, radiación
ultravioleta y ataques por bacterias) provoca que el polímero se degrade o envejezca lentamente,
incluso a bajas temperaturas. El negro de carbono (hasta ,3%) es uno de los aditivos comúnmente
empleados que ayudan a mejorar la resistencia de los plásticos contra la degradación por rayos
ultravioleta.
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POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS
Efecto de la temperatura
Por debajo de la temperatura de transición vítrea Tv, el polímero amorfo lineal se hace duro, frágil y
como el vidrio. De nuevo, no se trata de una temperatura fija sino de un intervalo o rango de
temperaturas. Cuando el polímero se enfría por debajo de esta temperatura, ciertas propiedades,
como la densidad o el modulo de elasticidad, cambian con diferente rapidez. Cuando se alcanza la
temperatura de transición vítrea se presenta un cambio en la pendiente de la densidad como
función de la temperatura. También se observa un cambio en la pendiente en los polímeros
semicristal nos cuando la porción amorfa se transforma en liquido o viceversa.
A pesar de que los polímeros vítreos tienen mala ductilidad y formabilidad, poseen buena tenacidad,
rigidez y resistencia a la termofluencia. Varios polímeros importantes (entre los que se incluyen el
poliestireno y el cloruro de polivinilo) tienen temperaturas de transición vítrea por encima de la
temperatura ambiente.
Los polímeros como el polietileno, que no tienen grupos laterales complicados fijos a la cadena
principal de carbono, presentan temperaturas bajas de transición vítrea, incluso por debajo de la
temperatura ambiente, en comparación con polímeros como el poliestireno, que tienen grupos
laterales mucho mas complejos.
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POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS
Isómeros geométricos
Varios polímeros naturales y sintéticos conocidos como elastómeros presentan gran cantidad de
deformación elástica (> 200%) cuando se les aplica una fuerza. Las bandas elásticas, los neumáticos
de automóvil, O-rings las mangueras y el aislamiento de conductores eléctricos son ejemplos
comunes de este tipo de materiales. Los elastómeros se conocen como cauchos porque el caucho en
estado natural es un elastómero.
Algunos monómeros con estructuras diferentes, aunque con su misma composición, se llaman
isómeros geométricos. Un ejemplo importante es el isopreno, es decir, el caucho natural. El
monómero incluye dos enlaces dobles entre átomos de carbono; este tipo de monómero se conoce
como dieno.
La polimerización ocurre cuando se rompen los dos enlaces dobles, lo que crea un nuevo enlace
doble en el centro de la molécula y deja sitios activos en los extremos. En la forma trans del
isopreno, el átomo de hidrogeno y el grupo metilo en el centro de la unidad de repetición se
encuentran en lados opuestos del doble enlace recién formado. Esta disposición lleva a cadenas
relativamente rectas; el polímero se cristaliza y forma un polímero rígido y duro que se llama
gutapercha. Este se utiliza para fabricar pelotas de golf y suelas para calzado.
Prof. Everling Dávila – Marzo 2021
ELASTÓMEROS
Isómeros geométricos
Sin embargo, en la forma cis, el átomo de
hidrogeno y el grupo metilo se encuentran del
mismo lado del enlace doble. Esta diversa
geometría hace que las cadenas del polímero se
desarrollen en una estructura muy enrollada, lo
que dificulta una gran compactación y genera un
polímero de caucho amorfo.
Si al cis-isopreno se le aplica un esfuerzo, el
polímero se comporta de manera viscoelástico.
Las cadenas se desenrollan y los enlaces se
estiran, lo cual produce una deformación elástica,
aunque también las cadenas se deslizan entre si y
provocan una deformación plástica que no se
recupera. El polímero se comporta como
termoplástico y no como elastómero.
Prof. Everling Dávila – Marzo 2021
ELASTÓMEROS
Enlaces cruzados
Mediante el enlace cruzado de las cadenas se puede evitar la
deformación plástica viscosa y, al mismo tiempo, conservar una gran
deformación elástica. La vulcanización, proceso en el que se utilizan
átomos de azufre, es un método común para formar enlaces
cruzados. Los pasos de enlazamiento cruzado pueden incluir el
reacomodo de un átomo de hidrogeno y el reemplazo de uno o mas
de los enlaces dobles con sencillos. El proceso de enlazamiento
cruzado no es reversible y, en consecuencia, este elastómero no es
reciclable.
En la curva de esfuerzo-deformación para un elastómero
prácticamente toda la curva representa deformación elástica; por lo
tanto, los elastómeros muestran un comportamiento elástico no
lineal. Al principio, el modulo de elasticidad se reduce debido a que las
cadenas se desenrollan. Sin embargo, una vez extendidas las cadenas,
ocurre cualquier deformación elástica adicional debido al estiramiento
de los enlaces, lo que genera un modulo de elasticidad mas elevado. Prof. Everling Dávila – Marzo 2021
ELASTÓMEROS
Enlaces cruzados
Los elastómeros, que son polímeros amorfos, no se cristalizan con facilidad durante su proceso;
tienen una temperatura de transición vítrea baja y las cadenas pueden deformarse elásticamente
con facilidad cuando se les aplica una fuerza.
Por ejemplo el poliisopreno es un caucho natural. El policloropreno (o neopreno) es un material
común para mangueras y aislamientos eléctricos. Muchos de los elastómeros sintéticos de
importancia son copolímeros. El polibutadieno es similar al poliisopreno, pero la unidad de
repetición tiene cuatro átomos consistentes en un enlace doble. Se trata de un caucho de costo
relativamente bajo, pero su resistencia a los solventes no es buena, razón por la que se le usa como
material endurecedor para fabricar otros elastómeros. El caucho butadieno-estireno (BSR o BS), que
también es uno de los componentes del ABS, se usa en la fabricación de neumáticos para automóvil,
mientras que el caucho de butilo (o poliisobutadieno) se usa en la fabricación de cámaras para
neumáticos, soportes contra la vibración y como material para aislar los efectos de la intemperie.
Elastómeros termoplásticos
Los elastómero termoplásticos son un grupo especial de polímeros que no se basan en enlaces
cruzados para producir una gran deformación elástica. El copolímero de bloque de estireno-
butadieno, aproximadamente 25% de la cadena esta formada por estireno. Los extremos de
estireno de varias cadenas forman dominios de forma esférica, el estireno tiene una alta
temperatura de transición vítrea; en consecuencia, los dominios son resistentes y rígidos y
mantienen unidas las cadenas.
Las áreas de caucho que contienen unidades de repetición butadieno se localizan entre los dominios
del estireno; estas partes del polímero tienen una temperatura de transición vítrea por debajo de la
temperatura ambiente y, por tanto, son de comportamiento blando y acauchado. La deformación
elástica se presenta mediante un movimiento recuperable de las cadenas; se evita el deslizamiento
de estas a bajas temperaturas, debido a los dominios del estireno.
Elastómeros termoplásticos
Los copolímeros de bloque estireno-butadieno difieren del caucho BS
en que no son necesarios los enlaces cruzados de los monómeros de
butadieno y, de hecho, son indeseables. Cuando se calienta el
elastómero termoplástico, el estireno se calienta por arriba de la
temperatura de transición vítrea, se destruyen los dominios y el
polímero se deforma viscosamente; esto es, se comporta como
cualquier otro termoplástico, lo que facilita de manera considerable su
fabricación.
Cuando el polímero se enfría, vuelven a formarse los dominios y el
polímero retoma sus características de elastómero. En consecuencia,
los elastómeros termoplásticos se comportan como termoplásticos
normales a temperaturas altas, y como elastómeros a bajas
temperaturas.
Este comportamiento también permite que los elastómeros
termoplásticos se reciclen con mayor facilidad que los convencionales.
Prof. Everling Dávila – Marzo 2021
POLÍMEROS TERMOESTABLES
Termoestables
Los polímeros termoestables, conocidos también como termofijos, están formados por cadenas de
polímeros con gran cantidad de enlaces cruzados que forman la estructura de red tridimensional. En
vista de que las cadenas no pueden girar ni deslizarse, estos polímeros poseen buena resistencia,
rigidez y dureza, pero también tienen malas propiedades de ductilidad e impacto, así como una
temperatura de transición vítrea elevada.
En un ensayo a la tensión, los polímeros termoestables presentan el mismo comportamiento que un
metal o material cerámico frágil. Los polímeros termoestables suelen iniciarse como cadenas
lineales. Dependiendo del tipo de unidad de repetición y del grado de polimerización, el polímero
inicial puede ser una resina solida o liquida; en algunos casos se utiliza una resina liquida de dos o
tres componentes (como en el caso de los tubos de pegamento epóxico). El calor, la presión, la
mezcla de varias resinas y otros métodos inician el proceso de enlaces cruzados. Los enlaces
cruzados no son reversibles; una vez formados, los termoestables no pueden reutilizarse o reciclarse
de forma conveniente.
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