Polimerización Por Pasos

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Polimerización por pasos

Luis Fernando Giraldo M


Victor Hugo Orozco L

Laboratorio de Investigación en Polímeros


Instituto de Química
Universidad de Antioquia
Polimerización por pasos

Monómeros bifuncionales Un simple monómero que


contiene dos grupos
funcionales
ARA BRB

✓Cada monómero posee sólo ARB


un tipo de grupo funcional
Polimerización por pasos

n A A + n B B A AB B
n

nA B AB n
Donde A y B son dos grupos funcionales diferentes

Para lograr altas conversiones (p) y por ende altos


pesos moleculares, es necesario que los grupos
funcionales estén en cantidades estequiométricas
equivalentes.
Polimerización
Polimerización porpor
pasospasos

Policondensación
Cuando la polimerización por pasos involucra reacciones en
las cuales pequeñas moléculas son eliminadas es
denominada policondensación

Polimerización por pasos tipo RA2 + RB2

ARB
Pureza ↑
Polimerización por pasos tipo
Equivalencia estequiométrica de
ω-hidroxi ácido grupos A y B
Polimerización por
Polimerización por pasos
pasos

RA2 + RB2
Un leve exceso en alguno de los monómeros reduce
significativamente el grado de polimerización, , ya que las
cadenas del polímero tendrán grupos terminales del
monómero en exceso.

Queda menos del 1% del monómero original en un punto


donde la cadena de polímero promedio contiene solo 10
unidades de monómero
Polimerización por pasos

M + M → MM
MM + M → MMM
MM + MM → MMMM
.. ..
. .
n-mero m-mero →(n+m)-mero

G. Odian, Principles of Polymerization. (2004 )


Polimerización por pasos
Ejemplos de polimerizaciones por pasos

Odian G. PRINCIPLES OF POLYMERIZATION. Fourth Edi.


Young RJ, Lovell PA. Introduction to Polymers.
Polimerización por pasos

Ejemplos de polimerizaciones por pasos


Poliamidas

RA2 + RB2

ARB
Polimerización por pasos

Ejemplos de polimerizaciones por pasos


Poliamidas
Poliamida 6,6 (PA 6,6)

ácido adípico Hexametilendiamina

T

PA
6,6
Polimerización por pasos
Ejemplos de polimerizaciones por pasos
Poliéteres
Deshidratación de dioles

RA2
Polisiloxanos
Hidrólisis de diclorodialquilsilanos

PDMS
Polimerización por pasos
Ejemplos de polimerizaciones por pasos
Polisiloxanos

RA2 + RB2

RA2
Zhan, X. L. et al. Synthesis and characterization of α-vinyl organosiloxane polymer with narrow molecular weight
distribution. Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng/Polymeric Materials Science and Engineering 25, 22–25 (2009).
Polimerización por
Polimerización por pasospasos

Ejemplos de polimerizaciones por pasos


Polisiloxanos
Con clorosilanos monofuncionales
se puede controlar el grado de
polimerización
Polimerización por pasos
Policondensación
Poliimidas

Yang, S. Y. Advanced polyimide materials: Synthesis, characterization and applications. Advanced Polyimide Materials:
Synthesis, Characterization, and Applications 1–483 (Elsevier, 2018). doi:10.1016/C2015-0-04194-6
Kuznetsov, A. A. et al. Acid-catalyzed reactions in polyimide synthesis. Macromolecular Symposia 128, 203–219 (1998).
Polimerización por pasos
Policondensación
Poliimidas

Yang, S. Y. Advanced polyimide materials: Synthesis, characterization and applications. Advanced Polyimide Materials:
Synthesis, Characterization, and Applications 1–483 (Elsevier, 2018). doi:10.1016/C2015-0-04194-6
Kuznetsov, A. A. et al. Acid-catalyzed reactions in polyimide synthesis. Macromolecular Symposia 128, 203–219 (1998).
Polimerización por pasos
Policondensación

Odian G. PRINCIPLES OF POLYMERIZATION. Fourth Edi. Hoboken, New Jersey.: A JOHN WILEY & SONS, INC.; 2004.
Carey, F. A., Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms. Advanced Organic Chemistry .
Polimerización por pasos
Policondensación

Odian G. PRINCIPLES OF POLYMERIZATION. Fourth Edi. Hoboken, New Jersey.: A JOHN WILEY & SONS, INC.; 2004.
Carey, F. A., Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms. Advanced Organic Chemistry .
Polimerización por pasos
Poliadición
Polimerización por pasos en la cual los monómeros
reaccionan sin la eliminación de moléculas
Poliuretanos

Poliúreas
Polimerización por pasos
Poliadición
Polimerización por pasos en la cual los monómeros
reaccionan sin la eliminación de moléculas

Odian G. PRINCIPLES OF POLYMERIZATION. Fourth Edi. Hoboken, New Jersey.: A JOHN WILEY & SONS, INC.; 2004.
Carey, F. A., & Sundberg, R. J. (2007). Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms. Advanced Organic
Chemistry (p. 1171). https://doi.org/10.1021/ed065pA139.2
Polimerización por pasos
“Principio de igualdad de reactividad de grupos funcionales”
✓ La reactividad de un grupo funcional es prácticamente
independiente del tamaño molecular, lo que permite simplificar el
análisis matemático de la polimerización en pasos.

✓ Cada una de las posibles reacciones, en la polimerización por


pasos es igualmente probable.

✓ Se asume que la reactividad del grupo no se ve afectada por


reacciones de otros grupos funcionales en la molécula del
monómero del cual se deriva.

✓ Implica reacciones aleatorias que ocurren entre dos especies


moleculares mutuamente reactivas
Paul J. Flory, Journal of the American Chemical Society, 1936 58 (10), 1877-1885
Polimerización por pasos
Teoría de Carothers
Predicción de la masa molar de un polímero preparado por
polimerización por pasos.

Asumiendo que hay igual número de grupos funcionales:

Carothers, W, Transactions of the Faraday Society, 1936, 32: 39–49.


Polimerización por pasos
Teoría de Carothers
Probabilidad de que cualquier grupo funcional presente
inicialmente haya reaccionado

Ecuación de Carothers

Aplica para polimerizaciones tipo RA2+RB2, ARB y RA2 en


las que haya un balance estequiométrico entre grupos
funcionales mutuamente reactivos.
Carothers, W, Transactions of the Faraday Society, 1936, 32: 39–49.
Polimerización por pasos
Teoría de Carothers

M0 es el promedio de los pesos moleculares de las dos unidades


estructurales.
Para la poliesterificación de ácido adípico, HO2C(CH2)4CO2H y
etilenglicol, HOCH2CH2OH, la unidad repetitiva es:

Carothers, W, Transactions of the Faraday Society, 1936, 32: 39–49.


Polimerización por pasos
Teoría de Carothers

Cuando uno de los grupos funcionales está en exceso, la


relación del número de grupos funcionales diferentes es
conocida como la proporción reactante (r).

RB2 en exceso!
Polimerización por pasos
Teoría de Carothers

Ecuación general de Carothers


Carothers, W, Transactions of the Faraday Society, 1936, 32: 39–49.
Polimerización por pasos
Variación del grado de polimerización número promedio ,
con la extensión de la reacción, p, y la proporción de
reactantes, r.

r P= 0,90 P=0,95 P= 0,99 P= 0,999 P= 1,000

1,000 10,0 20,0 100,0 1000,0 ∞


0,999 10,0 19,8 95,3 666,8 1999,0
0,990 9,6 18,3 66,8 166,1 199,0
0,950 8,1 13,4 28,3 37,6 39,0
0,900 6,8 10,0 16,1 18,7 19,0

Odian G. PRINCIPLES OF POLYMERIZATION. Fourth Edi. Hoboken, New Jersey.: A JOHN WILEY & SONS, INC.; 2004.
Polimerización por pasos

Pequeños desbalances estequiométricos son útiles si se quiere


controlar el preso molecular para una aplicación práctica

La ecuación de Carothers puede ser aplicada cuando un


compuesto monofuncional es introducido para controlar

RA2 + RB2 + RB ARB + RB


Polimerización por pasos
Teoría estadística de Flory
RA2 + RB2
Considerando una estequiometría exactamente
equivalente para los sistemas ARB
Sea P(x) la probabilidad de exista una molécula consistente
de x unidades de monómero en un tiempo t para una
conversión p
Número de uniones = (x – 1)

La probabilidad de que una secuencia particular de uniones


se haya formado es el producto de las probabilidades de
formación de la uniones individuales.
Paul J. Flory, Journal of the American Chemical Society, 1936 58 (10), 1877-1885
Polimerización por pasos
Teoría estadística de Flory
La probabilidad de un evento es la medida
de la posibilidad de que el evento ocurra
como resultado de un experimento.

La probabilidad sacar una vez 2 es

La probabilidad sacar 2 veces un 2 es

La probabilidad sacar 3 veces un 2 es


Paul J. Flory, Journal of the American Chemical Society, 1936 58 (10), 1877-1885
Polimerización por pasos
P = probabilidad de que un grupo funcional haya reaccionado
P2 = probabilidad de encontrar una secuencia de dos uniones
P3 = probabilidad de encontrar una secuencia de tres uniones
.
.

Probabilidad de que un grupo


funcional NO haya reaccionado
Paul J. Flory, Journal of the American Chemical Society, 1936 58 (10), 1877-1885
Polimerización por pasos
Teoría estadística de Flory

Número de moléculas de grado de


polimerización x, en términos del número
inicial de moléculas, N0, y la conversión p

wx: fracción en peso


Si se desprecian los grupos finales:

Distribución más probable


Paul J. Flory, Journal of the American Chemical Society, 1936 58 (10), 1877-1885
Polimerización por pasos
Teoría estadística de Flory

Flory, J. Am. Chem. Soc., 58, 1877, 1936


Polimerización por pasos
Teoría estadística de Flory
El conocimiento de las funciones de distribución, permite
evaluar las masas molares, , promedio
Polimerización por pasos

Índice de polidispersidad (PDI)

Para polímeros lineales es cercano a 2

★Los grados de polimerización calculados están dados con


respecto a unidades del monómero y no a las unidades
repetitivas

Flory, J. Am. Chem. Soc., 58, 1877, 1936


Ejercicios
▪ Despreciando la contribución de los grupos finales a la masa
molar de un polímero, calcule el porcentaje de conversión de
grupos funcionales requeridos para obtener un poliéster con un
masa molecular número promedio de 24000 g/mol a partir del
monómero HO(CH2)14COOH.
Ejercicios
▪ Una poliamida fue preparada por polimerización en masa a
partir de hexametilendiamina (9,22 g) con ácido adípico (11,68
g) a 280 °C. Un análisis completo de los productos de reacción
mostró que contenía 2,6x10-3 moles de grupos de ácidos
carboxílicos. Evaluar el peso molecular número promedio y
peso promedio de la poliamida, asumiendo que esta tiene la
distribución más probable de masa molar.
Ejercicios
▪ Al final de la polimerización del ácido p-hidroxibenzóico, los
análisis por infrarrojo mostraron un 0,20 % de moles de COOH
sin reaccionar. Calcule el peso molecular y clasifíquelo (en
número o en masa).
Cinética de polimerización
La velocidad de polimerización por pasos es, por lo tanto,
la suma de las velocidades de reacción entre moléculas de
diversos tamaños, es decir, la suma de las tasas de
reacciones tales como:

Lo cual puede expresarse como:


Cinética de polimerización

Odian; George. Principles of polymerization. 2004.


Cinética de polimerización
Estudios sobre la cinética de policondensación de
cloruro de sebacoilo con α, ꞷ alcanodioles

Ueberreiter K, Engel M. Untersuchungen zur kinetik der polykondensation von sebacoylchlorid mit α,ω-
alkandiolen. Die Makromol Chemie. 1977 Aug;178(8):2257–60.
Cinética de polimerización
Asumiendo igual reactividad de
grupos funcionales

Como
Cinética de polimerización

Reacciones autocatalizadas

Asumiendo depolimerización
despreciable
Cinética de polimerización
Cinética de polimerización
Ejercicio
Los siguientes datos fueron obtenidos durante la condensación del ácido
12-hidroxiesteárico a 160 °C en estado fundido, tomando muestras de la
mezcla de reacción en varios tiempos. La [-COOH] fue determinada
para cada muestra por titulación con hidróxido en solución etanólica:

[COOH]
t(h) (mol/dm3)
0,0 3,10
0,5 1,30
1,0 0,83
1,5 0,61
2,0 0,48
2,5 0,40
3,0 0,34

a) Determinar la constante de la reacción y el orden de la reacción


b) Sugerir si se usó un catalizador
c) Cuál sería la conversión después de 1 y 5 de reacción?
Cinética de polimerización no estequiométrica
Considerando la polimerización entre A-R-A y B-R-B con
un r˂ 1

Se mantiene la siguiente estequiometría:

Al combinar estas dos relaciones e integrar se tiene la


siguiente expresión
Síntesis de PBA y PBAM
O O
O O
OH O
HO HO OH

Butanodiol Ácido adípico Anhídrido Maleico

180 °C

 Autocatalizada
𝑛  Catalizada (0,09% FASCAT 4100)
= 1,1
𝑛
Toma de muestras hasta 4h.30min
Análisis de valor ácido

O O O
O OH
HO O O
n
O
Síntesis de PBA y PBAM
Valor ácido vs.
140,00
tiempo
Valor ácido (mgNaOH/gpolímero)

120,00
No
100,00 catalizada
80,00

60,00

40,00

20,00

0,00
0 100Tiempo (min)200 300
Síntesis de PBA y PBAM
Reacción no catalizada a
bajas conversiones
2,5
Reacción no

Ln[OH]/[COOH]
2
catalizada
1,5
3
Ln[OH]/[COOH]

2,5 1 y = 0,0058x + 1,4053


10 30 50 70 90 110
2 R² = 0,9927
1,5 Tiempo (min)
1
0,5
0 100 200 300

Tiempo (min) Reacción catalizada a


bajas conversiones
Reacción catalizada
2,5

Ln[OH]/[COOH
5
2
Ln[OH]/[COOH

4
1,5
3 1
2 0,5
1 y = 0,0072x + 1,4459
0 R² = 0,9954
0 10 30 50 70 90 110
0 100 200 300
Tiempo (min)
Tíempo (min)
Polimerización por pasos
Formación de anillos
Se dan por reacciones intramoleculares de grupos
terminales en la misma molécula

Anillos grandes son estables, pero existe menos


probabilidad de que se formen.
Policarbonato (PC)
Poliamida 6,6 (PA)
Poliamida 6,10 (nylon 6,10)
Reacciones Shotten-Baumann

Cloruro de sebacoilo Hexametilendiamina

Polimerización interfacial en la cual los dos monómeros


se disuelven separadamente en solventes inmiscibles, los
cuales están en contacto interfaciamente.
Poliamida 6,10 (nylon 6,10)
Reacciones Shotten-Baumann

Polietilentereftalato (PET)

La síntesis del PET se lleva a cabo a 277 °C con un leve


exceso de etilenglicol
Polimerización por pasos no lineal
Polimerización por pasos no lineal
➢La incorporación de un monómero con funcionalidad
superior a 2 tiene un efecto en la estructura y en la masa
molar del polímero formado.

➢En la primera etapa de la reacción se produce una


estructura ramificada, la cual incrementa más rápido su
masa molar en comparación con la polimerización lineal.

➢El punto en el cual la primera red de moléculas es formada


es llamado como el punto de gel.
Polimerización por pasos no lineal

f =2 f =3 f =4 f =6
Melamina
Resina Fenol-Formaldehido

Después de que el fenol reacciona con el formaldehido, se


forman los grupos sustituyentes metilol.
Resina Fenol-Formaldehido

Las reacciones posteriores conducen principalmente a la


formación de enlaces metileno y uniones dimetilen éter.
Resina Fenol-Formaldehido
Resina Fenol-Formaldehido (exceso formaldehido)

Resoles

Poseen muchos grupos metilol que posteriormente por


calentamiento pueden reaccionar generando una estructura
altamente entrecruzada.
Se preparan usando un exceso de formaldehido con un
catalizador básico!
Resina Fenol-Formaldehido
Novolakas
Se preparan usando un exceso de fenol en medio ácido, lo
cual promueve la condensación de grupos metilol.

Hexametilentetramina: Se
usa a la par con MgO como
endurecedor, para facilitar las
reacciones de entrecruzamiento

El prepolímero no contiene grupos metilos y por lo tanto no


se genera un entrecruzamiento.
Resina Urea-Formaldehido/Melamina-Formaldehido
Se da lugar la condensación de grupos N-metilol

La reacción puede detenerse en la etapa del prepolímero


ajustando el pH de la mezcla de reacción a uno ligeramente
alcalino.
El polímero es curado por calentamiento.
Resina Urea-Formaldehido/Melamina-Formaldehido
Resina Urea-Formaldehido/Melamina-Formaldehido

El polímero es curado por calentamiento


Resina Epóxicas
Se forman a partir de prepolímeros de bajo peso molecular
que contienen grupos finales epoxidados.

Epicloridrina Bisfenol-A
NaOH

Estos prepolímeros pueden ser líquidos viscosos o sólidos


dependiendo del valor de n.
Resina Epóxicas
Resina Epóxicas
Resina Epóxicas
El curado de estas resinas puede darse por el uso de aminas
multifuncionales por reacciones de poliadición con los
grupos epóxido terminales.
Resinas epóxicas

Baja contracción
al curado
Resinas epóxicas
Mecanismo de adición de Michael
Resinas Redes de poliuretano
La masa molar y la funcionalidad del prepolímero determina
la densidad de entrecruzamiento y por lo tanto, la
flexibilidad de la red formada.

Pueden ser usadas como elastómeros, espumas flexibles o


espumas rígidas
Resinas Redes de poliuretano
Teoría de gelación de Carothers
La polimerización de un monómero A-B en presencia de una pequeña
cantidad de un monómero Af que contiene f grupos funcionales por
molécula. El valor de f se denomina funcionalidad del monómero. El
producto será un polímero ramificado en el que las cadenas f están
unidas a un punto de ramificación central. Para el caso específico de
f =3, polimerización de A-B en presencia de
Teoría de gelación de Carothers
La reticulación se distingue por la aparición de gelación en algún
punto de la polimerización, denominado punto de gel, primero se
observa la formación visible de un gel o una fracción de polímero
insoluble.
“El punto de gel se toma alternativamente como el punto en el que el
sistema pierde fluidez, medida por la falla de una burbuja de aire”.

El gel es insoluble en todos los solventes a temperaturas elevadas en


condiciones donde no ocurre la degradación del polímero. El gel
corresponde a la formación de una red infinita en la que las moléculas
de polímero se han entrecruzado entre sí para formar moléculas
macroscópicas.

“El gel es considerado en una sola molécula”


Teoría de gelación de Carothers
Mezcla estequiométrica

= Número de grupos funcionales que han reaccionado

Probabilidad de que un grupo funcional haya reaccionado

Extensión crítica: extensión de la


reacción en la cual ocurre la gelación
Trans. Faraday Soc., 1936,32, 39-49
p 0,5 0,7 0,9 0,95 0,99
fav=2 2 3,33 10 20 100
fav=2,1 2,10 3,77 18,18 Gel Gel
fav=2,22 2,22 4,35 100 Gel Gel
fav=2,3 2,35 5,13 Gel Gel Gel
Teoría de gelación de Carothers

Anhídrido ftálico Ácido trimelítico

Etilenglicol Glicerol

Si se tienen cantidades equimolares de los anteriores monómeros para


sintetizar un poliéster:

✓Lo cual implica un 80 % de


conversión
Teoría de gelación de Carothers
Ejemplo
Suponga que se sintetiza un poliéster a partir de 3 moles
glicerol y 2 moles de ácido 1,3,5 bencenotricarboxílico
(trimelítico), ¿Cuál es la funcionalidad promedio?, ¿ Cuál es
la conversión de reacción crítica para que se de el proceso de
gelación?

Se tiene cantidades equivalentes


de ácido y alcohol?
Teoría de gelación de Carothers
Ejemplo
Consideremos un ejemplo extremo de una mezcla de
1 mol de glicerol y 5 mol de ácido ftálico

depende del reactivo


en deficiencia
Teoría de gelación de Carothers
Mezcla no estequimétrica
En el sistema AfA y AfC contienen los mismos grupos funcionales (es
decir, grupos A) y el número total de grupos funcionales A es menor
que los grupos B (es decir, los grupos B están en exceso)

r es la proporción de grupos A a grupos B

ρ es la fracción de todos los grupos


funcionales A que pertenecen al reactivo
con f > 2

Pinner, S. H. (1956), Functionality of non‐equivalent mixtures. J. Polym. Sci., 21: 153-157.


Teoría de gelación de Carothers
Mezcla no estequimétrica

Sustituyendo r, ρ, fA, fB, y fC en las ecuaciones, puede demostrarse que


el entrecruzamiento se acelera para un r muy cercano a 1, sistemas con
grandes cantidades de reactivos polifuncionales, ρ, y sistemas con
reactivos con altas fucionalidades, valores altos de fA, fB, y fC).
Pinner, S. H. (1956), Functionality of non‐equivalent mixtures. J. Polym. Sci., 21: 153-157.
Teoría estadística de la gelación
Teoría estadística de la gelación
Se considera la reacción de un monómero RAf (f>2) y dos
monómeros bifuncionales RA2 y RB2

Probabilidad de que una unidad funcional f


Coeficiente de
(f˃2) esté conectada vía una cadena de unidades
ramificación (α)
bifuncionales a otra unidad f funcional.

Coeficiente de ramificación crítico


(αc)
Teoría estadística de la gelación
Teoría estadística de la gelación

• Probabilidad de encontrar monómero P(1)= 1-p


• Probabilidad de encontrar un dímero P(2)= p(1-p)
• Probabilidad de encontrar un trímero P(3)= p2(1-p)
• Probabilidad de encontrar un x-mero P(x)= p(x-1)(1-p)
Teoría estadística de la gelación
ρ= Relación inicial de grupos provenientes de RAf /Atotal
Usando ρ es posible calcular las probabilidades para la existencia
de cada uno de los enlaces en la secuencia general dada12WB6
RR’

Unidad Segmentos
ramificante de cadena
(Af f >2)

pA= Probabilidad de que un grupo A haya reaccionado


pB= Probabilidad de que un grupo B haya reaccionado
pB ρ= Probabilidad de que un grupo B haya reaccionado con la
unidad ramificante
pB(1-ρ)= Probabilidad de que un grupo B No haya reaccionado
con la unidad ramificante
Teoría estadística de la gelación
n

Unidad Segmentos Unidad B-B


ramificante de cadena conectada a
(Af f >2) unidad
ramificante
pA= Probabilidad de que los grupos de A hayan reaccionado
pB= Probabilidad de que los grupos de B hayan reaccionado
pB(1-ρ)= Probabilidad de que un grupo B haya reaccionado con
una unidad bifuncional A-A
pBρ= Probabilidad de que un grupo B haya reaccionado con la
unidad ramificante

Probabilidad de que la secuencia de enlaces sea posible


Teoría estadística de la gelación

Unidad Segmentos Unidad B-B


ramificante de cadena conectada a
(Af f >2) ramificante

Probabilidad de que la secuencia de enlaces sea posible

La probabilidad, α, de que la cadena termine en una unidad


ramificante, independientemente del número, n, de pares de
unidades bifuncionales viene dada:
Teoría estadística de la gelación

Segmentos Unidad B-B


Unidad de cadena conectada a
ramificante ramificante
(Af f >2)
Probabilidad de que la secuencia de enlaces sea posible

La probabilidad, α, de que la cadena termine en una unidad


ramificante, independientemente del número, n, de pares de
unidades bifuncionales viene dada:
Teoría estadística de la gelación
Coeficiente de ramificación crítico:
probabilidad de que se hayan formado
secuencias con todos los valores de n

Tanto pA o pB pueden sustituirse utilizando r de todos los grupos


A respecto a todos los grupos B para sustituir pA=rpB

Máximo número de cadenas que pueden


salir de un extremo de una simple cadena
Teoría estadística de la gelación
La teoría estadística siempre subestima pc, ya que
no tiene en consideración el efecto de las reacciones
intramoleculares entre grupos funcionales
Teoría estadística de la gelación
Determinación del punto de gel para una muestra de 1,2,3-ácido
propanotricarboxílico, dietilenglicol y ácido adípico o ácido succínico
Teoría estadística de la gelación

Observada p 0,911
Carothers predice un pc 0,951
Estadística predice un pc 0,879
Teoría estadística de la gelación
Ejercicio
Una reacción de policondensación toma lugar entre 1,2 moles de un ácido
dicarboxílico, 0,4 moles de glicerol (un triol) y 0,6 moles de etilenglicol.
Calcule la extensión crítica de la reacción de gelación usando la teoría
estadística de Flory y la teoría de Carothers. Discuta los resultados
anteriores si se sabe que experimentalmente mediante observaciones, la
extensión crítica de la reacción es de 0,866.
Describa y elabore la estructura del poliéster obtenido en cada una de las
siguientes polimerizaciones:

¿En los casos b, c y d la estructura del polímero producido dependerá de la


cantidad relativa de los reactivos?, explique las diferencias.
Teoría estadística de la gelación
Ejercicio
Calcule la extensión de la reacción a la cual ocurre la gelación de
las siguientes mezclas usando la teoría estadística de gelación:

➢Anhídrido ftálico y glicerol en cantidades estequiométricas


➢Anhídrido ftálico y glicerol en relación molar de 1,500:
0,9800
➢Anhídrido ftálico, glicerol y etilenglicol en relación molar de
1,500: 0,990; 0,002
➢ Anhídrido ftálico, glicerol y etilenglicol en relación molar de
1,500: 0,500; 0,700
Ejercicio Repaso

• Muestre que el tiempo requerido para ir de p=0,98 a p=0,99 es


muy cercano al tiempo requerido para alcanzar un p=0,98
desde el inicio de la polimerización para una polimerización de
una mezcla equimolar de un diol y un diácido catalizada con
un ácido externo.

• Determine el grado de polimerización de un poliéster


sintetizado a partir de cantidades equimolares de PTA y
etilenglicol en la presencia de un 1,2 % en mol de ácido acético
para p=0,999

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