Polimerización Por Pasos
Polimerización Por Pasos
Polimerización Por Pasos
n A A + n B B A AB B
n
nA B AB n
Donde A y B son dos grupos funcionales diferentes
Policondensación
Cuando la polimerización por pasos involucra reacciones en
las cuales pequeñas moléculas son eliminadas es
denominada policondensación
ARB
Pureza ↑
Polimerización por pasos tipo
Equivalencia estequiométrica de
ω-hidroxi ácido grupos A y B
Polimerización por
Polimerización por pasos
pasos
RA2 + RB2
Un leve exceso en alguno de los monómeros reduce
significativamente el grado de polimerización, , ya que las
cadenas del polímero tendrán grupos terminales del
monómero en exceso.
M + M → MM
MM + M → MMM
MM + MM → MMMM
.. ..
. .
n-mero m-mero →(n+m)-mero
RA2 + RB2
ARB
Polimerización por pasos
T
PA
6,6
Polimerización por pasos
Ejemplos de polimerizaciones por pasos
Poliéteres
Deshidratación de dioles
RA2
Polisiloxanos
Hidrólisis de diclorodialquilsilanos
PDMS
Polimerización por pasos
Ejemplos de polimerizaciones por pasos
Polisiloxanos
RA2 + RB2
RA2
Zhan, X. L. et al. Synthesis and characterization of α-vinyl organosiloxane polymer with narrow molecular weight
distribution. Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng/Polymeric Materials Science and Engineering 25, 22–25 (2009).
Polimerización por
Polimerización por pasospasos
Yang, S. Y. Advanced polyimide materials: Synthesis, characterization and applications. Advanced Polyimide Materials:
Synthesis, Characterization, and Applications 1–483 (Elsevier, 2018). doi:10.1016/C2015-0-04194-6
Kuznetsov, A. A. et al. Acid-catalyzed reactions in polyimide synthesis. Macromolecular Symposia 128, 203–219 (1998).
Polimerización por pasos
Policondensación
Poliimidas
Yang, S. Y. Advanced polyimide materials: Synthesis, characterization and applications. Advanced Polyimide Materials:
Synthesis, Characterization, and Applications 1–483 (Elsevier, 2018). doi:10.1016/C2015-0-04194-6
Kuznetsov, A. A. et al. Acid-catalyzed reactions in polyimide synthesis. Macromolecular Symposia 128, 203–219 (1998).
Polimerización por pasos
Policondensación
Odian G. PRINCIPLES OF POLYMERIZATION. Fourth Edi. Hoboken, New Jersey.: A JOHN WILEY & SONS, INC.; 2004.
Carey, F. A., Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms. Advanced Organic Chemistry .
Polimerización por pasos
Policondensación
Odian G. PRINCIPLES OF POLYMERIZATION. Fourth Edi. Hoboken, New Jersey.: A JOHN WILEY & SONS, INC.; 2004.
Carey, F. A., Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms. Advanced Organic Chemistry .
Polimerización por pasos
Poliadición
Polimerización por pasos en la cual los monómeros
reaccionan sin la eliminación de moléculas
Poliuretanos
Poliúreas
Polimerización por pasos
Poliadición
Polimerización por pasos en la cual los monómeros
reaccionan sin la eliminación de moléculas
Odian G. PRINCIPLES OF POLYMERIZATION. Fourth Edi. Hoboken, New Jersey.: A JOHN WILEY & SONS, INC.; 2004.
Carey, F. A., & Sundberg, R. J. (2007). Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms. Advanced Organic
Chemistry (p. 1171). https://doi.org/10.1021/ed065pA139.2
Polimerización por pasos
“Principio de igualdad de reactividad de grupos funcionales”
✓ La reactividad de un grupo funcional es prácticamente
independiente del tamaño molecular, lo que permite simplificar el
análisis matemático de la polimerización en pasos.
Ecuación de Carothers
RB2 en exceso!
Polimerización por pasos
Teoría de Carothers
Odian G. PRINCIPLES OF POLYMERIZATION. Fourth Edi. Hoboken, New Jersey.: A JOHN WILEY & SONS, INC.; 2004.
Polimerización por pasos
Ueberreiter K, Engel M. Untersuchungen zur kinetik der polykondensation von sebacoylchlorid mit α,ω-
alkandiolen. Die Makromol Chemie. 1977 Aug;178(8):2257–60.
Cinética de polimerización
Asumiendo igual reactividad de
grupos funcionales
Como
Cinética de polimerización
Reacciones autocatalizadas
Asumiendo depolimerización
despreciable
Cinética de polimerización
Cinética de polimerización
Ejercicio
Los siguientes datos fueron obtenidos durante la condensación del ácido
12-hidroxiesteárico a 160 °C en estado fundido, tomando muestras de la
mezcla de reacción en varios tiempos. La [-COOH] fue determinada
para cada muestra por titulación con hidróxido en solución etanólica:
[COOH]
t(h) (mol/dm3)
0,0 3,10
0,5 1,30
1,0 0,83
1,5 0,61
2,0 0,48
2,5 0,40
3,0 0,34
180 °C
Autocatalizada
𝑛 Catalizada (0,09% FASCAT 4100)
= 1,1
𝑛
Toma de muestras hasta 4h.30min
Análisis de valor ácido
O O O
O OH
HO O O
n
O
Síntesis de PBA y PBAM
Valor ácido vs.
140,00
tiempo
Valor ácido (mgNaOH/gpolímero)
120,00
No
100,00 catalizada
80,00
60,00
40,00
20,00
0,00
0 100Tiempo (min)200 300
Síntesis de PBA y PBAM
Reacción no catalizada a
bajas conversiones
2,5
Reacción no
Ln[OH]/[COOH]
2
catalizada
1,5
3
Ln[OH]/[COOH]
Ln[OH]/[COOH
5
2
Ln[OH]/[COOH
4
1,5
3 1
2 0,5
1 y = 0,0072x + 1,4459
0 R² = 0,9954
0 10 30 50 70 90 110
0 100 200 300
Tiempo (min)
Tíempo (min)
Polimerización por pasos
Formación de anillos
Se dan por reacciones intramoleculares de grupos
terminales en la misma molécula
f =2 f =3 f =4 f =6
Melamina
Resina Fenol-Formaldehido
Resoles
Hexametilentetramina: Se
usa a la par con MgO como
endurecedor, para facilitar las
reacciones de entrecruzamiento
Epicloridrina Bisfenol-A
NaOH
Baja contracción
al curado
Resinas epóxicas
Mecanismo de adición de Michael
Resinas Redes de poliuretano
La masa molar y la funcionalidad del prepolímero determina
la densidad de entrecruzamiento y por lo tanto, la
flexibilidad de la red formada.
Etilenglicol Glicerol
Unidad Segmentos
ramificante de cadena
(Af f >2)
Observada p 0,911
Carothers predice un pc 0,951
Estadística predice un pc 0,879
Teoría estadística de la gelación
Ejercicio
Una reacción de policondensación toma lugar entre 1,2 moles de un ácido
dicarboxílico, 0,4 moles de glicerol (un triol) y 0,6 moles de etilenglicol.
Calcule la extensión crítica de la reacción de gelación usando la teoría
estadística de Flory y la teoría de Carothers. Discuta los resultados
anteriores si se sabe que experimentalmente mediante observaciones, la
extensión crítica de la reacción es de 0,866.
Describa y elabore la estructura del poliéster obtenido en cada una de las
siguientes polimerizaciones: