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    Unidad9continuacion 33990

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    1) La constante dieléctrica del disolvente influye en la energía de activación de las reacciones entre iones debido a las interacciones electrostáticas. 2) Una menor constante dieléctrica reduce la capa de hidratación de los iones, permitiendo una mayor asociación y aumentando la velocidad de reacción. 3) La dependencia de la velocidad de reacción con la constante dieléctrica depende del signo del producto de las cargas de los iones que reaccionan.

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    1) La constante dieléctrica del disolvente influye en la energía de activación de las reacciones entre iones debido a las interacciones electrostáticas. 2) Una menor constante dieléctrica reduce la capa de hidratación de los iones, permitiendo una mayor asociación y aumentando la velocidad de reacción. 3) La dependencia de la velocidad de reacción con la constante dieléctrica depende del signo del producto de las cargas de los iones que reaccionan.

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    1) La constante dieléctrica del disolvente influye en la energía de activación de las reacciones entre iones debido a las interacciones electrostáticas. 2) Una menor constante dieléctrica reduce la capa de hidratación de los iones, permitiendo una mayor asociación y aumentando la velocidad de reacción. 3) La dependencia de la velocidad de reacción con la constante dieléctrica depende del signo del producto de las cargas de los iones que reaccionan.

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    1) La constante dieléctrica del disolvente influye en la energía de activación de las reacciones entre iones debido a las interacciones electrostáticas. 2) Una menor constante dieléctrica reduce la capa de hidratación de los iones, permitiendo una mayor asociación y aumentando la velocidad de reacción. 3) La dependencia de la velocidad de reacción con la constante dieléctrica depende del signo del producto de las cargas de los iones que reaccionan.

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    Influencia de la Constante Dieléctrica del disolvente

    En las reacciones entre iones, las interacciones electrostáticas


    modifican de manera importante a la energía de activación de Gibbs

    ≠* ≠* Corrección de las interacciones


    ΔGiones en soln = ΔGne + electrostáticas entre los iones

    De la teoría del estado de transición de Eyring se tiene:

    κκ BT ⎛ −ΔG ≠* ⎞
    kideal = exp ⎜ ⎟
    h ⎝ RT ⎠
    Influencia de la Constante Dieléctrica
    Cuando los iones están separados por una
    Modelo de Doble Esfera
    distancia x, la fuerza actuando entre ellos esta
    de acuerdo con la ley de Coulomb.
    zAe ≠ z A zBe2
    f =
    zAe 4πε 0εx 2
    dAB El trabajo requerido por el sistema para
    ∞
    acercar los iones a una distancia dx es:.
    zBe
    z A zBe2
    dw = − 2
    dx
    Complejo Activado 4πε 0εx
    zBe
    El trabajo requerido por el sistema para
    mover los iones de x = ∞ a x = dAB es:
    Estado inicial d AB
    z A zBe2
    w=− ∫ 2
    dx
    ∞
    4πε 0εx
    zA y zB representan la carga
    e la carga elemental (1.602×10-19 C)
    z A zBe2
    ε es la constante dieléctrica o permitividad relativa w=
    ε0 es la permitividad de vacío 8.854×10-12 C2N-1m-2 4πε 0εd AB
    El trabajo w contiene la contribución electrostática y del efecto del disolvente a
    la energía de activación de Gibbs cuando dos iones forman un complejo activado
    2
    ≠* Lz z e
    ΔGiones en soln = ΔGne≠* + A B

    4πε 0ε d AB
    El último término se multiplicó por la constante de Avogadro (L) para obtener el
    valor por mol. Sustituyendo esta expresión en la ecuación de Eyring, la cual
    relaciona k con ΔG≠*

    κκ BT ⎛ −ΔG ≠* ⎞
    k ideal = exp ⎜ ⎟
    h ⎝ RT ⎠

    κκ BT ⎛ ΔGne≠* ⎞ ⎛ Lz A zB e2 ⎞
    k ideal = exp ⎜ − ⎟ exp ⎜ − ⎟
    h ⎝ RT ⎠ ⎝ 4πε 0ε d AB RT ⎠
    Tomando logaritmos naturales y considerando que R/L = κB , se obtiene:
    ideal κκ BT ΔGne≠* z A zB e2
    ln kiones en soln = ln − −
    h RT 4πε 0ε d ABκ BT
    kε→∞
    La constante de velocidad kε→∞ es el valor de k en un medio con constante
    dieléctrica infinita, es decir donde ya no hay fuerzas electrostáticas.

    z A zB e2 1
    ln k ideal = ln kε →∞ −
    4πε 0 d ABκ BT ε

    La kideal (extrapolada a fuerza iónica cero) depende linealmente con el recíproco


    de la constante dieléctrica.
    z A zB e2 1
    ln k ideal = ln kε →∞ −
    4πε 0 d ABκ BT ε

    Ø  Cuando los iones que reaccionan son ambos de signos iguales,


    zAzB positivo, la pendiente será negativa y entonces una
    disminución en la constante dieléctrica, ε, provocará una
    disminución en k
    Ø  Cuando los iones que reaccionan tiene signos diferentes, zAzB es
    negativo, la pendiente será positiva y entonces una disminución en
    ε provocará un aumento en k.
    z A zB e2 1
    ln k ideal = ln kε →∞ −
    4πε 0 d ABκ BT ε

    Ejercicio: predice el efecto de incrementar la constante dielectrica sobre


    el valor de k para las siguientes reacciones.

    zAzB k

    1.  CH2ClCOO¯ + HO¯ +1 Incrementa


    2.  Co(NH3)5Cl2+ + HO¯ -2 Disminuye
    3.  NH4+ + OCN¯ -2 Disminuye
    4.  Co(NH3)3Br2+ + Hg2+ +4 Incrementa
    z A zB e2 1
    ln k ideal = ln kε →∞ −
    4πε 0 d ABκ BT ε

    Ø  Está aproximación asume que dAB no cambia con el cambio en la


    constante dieléctrica.
    Ø  El tratamiento asume que el disolvente es microscópicamente
    homogéneo.
    Influencia de la constante dieléctrica sobre la distancia dAB

    El ión genera un campo eléctrico


    e induce la formación de un
    dipolo con el agua. El dipolo del
    agua se orienta para unirse al ión
    de acuerdo a su carga formando
    una capa de hidratación que
    impide la aproximación entre los
    iones.
    Interacción ión-dipolo

    Conforme la constante dieléctrica disminuye, la capa de hidratación


    disminuye, por lo que la capacidad de asociación de los iones
    incrementa.
    Ejemplo:
    La reacción de CH2BrCOO¯ + S2O32- se estudió en solución a diferentes valores
    de constante dieléctrica. La constante dieléctrica se varió utilizando mezclas de
    glicina, urea y sacarosa en agua. Para cada mezcla se obtuvieron los valores de k
    extrapolados a fuerza iónica cero.
    z A zB e2 1
    ln k ideal = ln kε →∞ −
    4πε 0 d ABκ BT ε
    ln kε→∞
    -4.0 z A zB e2
    pendiente =
    4πε 0 d ABκ BT
    -4.5 pendiente = -223
    e2
    -5.0 = 5.605 ×10 −8 m
    ln k

    4πε 0κ BT
    -5.5
    2(5.605 ×10 −8 m)
    − 223 = −
    -6.0 d AB
    0.008 0.010 0.012 0.014

    1/ε d AB = 503 ×10−10 m = 50.3 nm


    Influencia de la Presión en Reacciones en Solución
    El efecto de la presión sobre la velocidad de la reacción está dado por la
    siguiente relación:
    ≠ !
    ⎛ δ ln k ⎞ Δ V
    ⎜ ⎟ =−
    ⎝ δP ⎠T RT
    Integrando:

    Δ≠V !
    ln k = ln k0 − P
    RT

    k0 es la constante de velocidad a presión cero

    Δ≠Vo es el cambio de volumen para pasar del estado inicial AZ + BZB al


    A

    complejo activado X≠.


    Efecto Electrostático sobre el Volumen y la
    Entropía de Activación
    Estado inicial Complejo Activado

    ≠
    zA+ ΔS≠ negativo
    zA+
    Δ≠Vo negativo
    zB+
    zB+ Las moléculas de
    disolvente enlazadas
    ocupan menos espacio que
    [zA+ zB]≠ las moléculas ordinarias
    ≠ (hay mayor orden)
    zA+
    zA+
    Δ≠Vo positivo
    zB -
    zB - ΔS≠ positivo
    [zA+ zB]≠
    Ejercicio: predice el signo de la entropía de activación molar para las
    siguientes reacciones.

    Δ≠S°

    1.  CH2ClCOO¯ + HO¯ negativo


    2.  Co(NH3)5Cl2+ + HO¯ positivo
    3.  NH4+ + OCN¯ positivo
    4.  Co(NH3)3Br2+ + Hg2+ negativo
    Influencia de la Presión en Reacciones en Solución

    El efecto de la presión sobre la velocidad de la reacción está


    dado por la siguiente relación:

    !
    ΔV ≠
    ln k = ln k0 − P
    RT

    Esta relación indica que:

    Ø  La constante de velocidad de reacción aumentará con la


    presión si Δ≠Vo es negativo.

    Ø  La constante de velocidad disminuirá si Δ≠Vo es positivo


    Δ≠V !
    ln k = ln k0 − P
    RT

    Ejercicio: predice el efecto de incrementar la presión sobre el valor de k


    para las siguientes reacciones.

    Δ≠V° k

    1.  CH2ClCOO¯ + HO¯ negativo Incrementa


    2.  Co(NH3)5Cl2+ + HO¯ positivo Disminuye
    3.  NH4+ + OCN¯ positivo Disminuye
    4.  Co(NH3)3Br2+ + Hg2+ negativo Incrementa

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