G21 - 02 Leyes de La Termodinamica

Espontaneidad en los Procesos Químicos y Físicos
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?
ESPONTÁNEO NO ESPONTÁNEO
Segunda y Tercera Ley de la Termodinámica

Compilado por:
ALEXÁNDER
ALEXÁNDERGUTIÉRREZ
GUTIÉRREZM.
M.
Programa de Licenciatura en
ROBERTO
ROBERTOGUTIÉRREZ
GUTIÉRREZP.
P.
Biología y Química
Primer Principio de la termodinámica: la energía no se
crea ni se destruye, sino que simplemente se transforma.
No explica algunos fenómenos que están involucrados en

estas transformaciones, como son:
a) La espontaneidad de los procesos físicos o químicos.

b) El estado de equilibrio de los sistemas.
c) La reversibilidad e irreversibilidad de los procesos.
d) El orden y desorden en la naturaleza.
e) Los estados más probables de los sistemas y
f) La entropía.
Procesos espontáneos y no espontáneos
espontáneo espontáneo
espontáneo
no espontáneo
espontáneo
espontáneo
no espontáneo
Cualquier sistema libre de toda influencia externa

(espontáneo) se vuelve más desordenado con el tiempo.
El desorden se puede expresar en términos de la
cantidad llamada entropía.
DESORDEN
DESORDEN Y
Y ENTROPÍA
ENTROPÍA
Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más
probables que aquellos que se ordenan. El cambio espontáneo de
una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia
de las leyes de la probabilidad
Al arrojar ladrillos al aire la

probabilidad de que caigan
ordenados formando un muro es muy
pequeña
Es más probable que los ladrillos

caigan desordenados
ENTROPÍA
ENTROPÍA (S)
(S)
Es una medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema

y es una función de estado.
orden S desorden S
∆S = Sf - Si
Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la

aleatoriedad
Sf > Si ∆S > 0
entropía
Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado
que el estado líquido y el estado líquido es más ordenado
que el estado gaseoso
Ssólido< Slíquido<< Sgas H2O (s) H2O (l) ∆S > 0
Entropía estándar a varias temperaturas (gráfica esquemática aproximada)

Sólido Líquido
Procesos que
conducen a un
Líquido Vapor
aumento en la
entropía (∆S > 0)
Disolvente
Soluto Disolución
Entropía estándar de algunas sustancias a 25 ºC
¿Cómo cambia la entropía (∆S > 0 o ∆S < 0) de un
sistema para cada uno de los procesos siguientes?
Explique su respuesta detalladamente.
(a) Condensación de vapor de agua
(b) Formación de cristales (sólidos) de sacarosa de una

disolución sobresaturada
(c) Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C
(d) Sublimación del hielo seco (dióxido de carbono sólido)

Segunda ley de la termodinámica
La entropía del universo aumenta en un proceso

espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se
encuentra en equilibrio.
Proceso espontáneo (irreversible):
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededor > 0
Proceso en equilibrio (reversible):
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededor = 0

Cam bios de entropía en el sistema (∆Ssistema)
La entropía estandar de una reacción r (∆S0) es el cambio
de la entropía para una reacción llevada fuera a
1 atm y 250C.
aA + bB cC + dD
∆S0r = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]
∆S0r = Σ nS0(productos)- Σ mS0(reactivos)
¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente

reacción a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/K•mol S0(CO2) = 213.6 J/K•mol

S0(O2) = 205.0 J/K•mol
∆S0rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
∆S0rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol
Ejemplo: Calcula ∆S0 para las siguientes reacciones
químicas:
a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g);

b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g).
Datos:
S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;

N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
Cambios de entropía en el sistema (∆Ssistema)
Cuando los gases son producidos (o consumidos)
• Si una reacción produce más moléculas de gas que
las que consume, ∆S0 > 0.
• Si el número total de moléculas gaseosas disminuye,
∆S0 < 0.
• Si no hay cambios neto en el número total de
moléculas de gas, entonces ∆S0 puede ser positivo o
negativo, PERO ∆S0 será un número pequeño.
¿Cuál es el signo del cambio de la entropía para la

Corrosión espontánea del hierro?
2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O 2 Fe(OH)3 (s)

Resumen
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Los procesos (cambios) espontáneos van acompañados

por una dispersión de la energía hacia una forma más
desordenada.
DEFINICION DE UNA NUEVA FUNCION DE ESTADO
ENTROPIA (S)
La entropía refleja el desorden y la aleatoriedad del

movimiento molecular
Tercera ley de la termodinámica
La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero en
el cero absoluto (0 K) de temperatura (máximo orden).
Sólido Líquido Gas
Ebullición
Fusión
Temperatura
La energía libre de Gibbs (G)
Es la encargada de definir la espontaneidad de una reacción

cuando se expresa en función de las propiedades del sistema
solo (no tiene en cuenta los alrededores o el universo) y se define
a temperatura constante como:
∆G = ∆Hsis -T∆Ssis
∆G < 0 La reacción es espontánea (irreversible).
∆G > 0 La reacción no es espontánea (reversible).
∆G = 0 La reacción está en equilibrio.
Es la energia disponible para realizar trabajo a temperatura y

presión constante.
La energía libre estándar de reacción (∆ G0reacción ) es el
cambio de energía libre en una reacción cuando se lleva a
cabo en condiciones estándar.
aA + bB cC + dD
∆Gr0 = [ c∆G0f (C) + d∆G0f (D) ] - [ a∆G0f (A) + b∆G0f (B) ]
∆Gr0 = Σ n∆G0f (productos) -Σ m∆G0f (reactivos)
n y m son coeficientes estequiométricos
Energía libre estándar de

formación (∆Gf0) es el cambio de
energía libre que ocurre cuando se
obtiene 1 mol del compuesto a
partir de sus elementos que se
encuentran en estado estándar.
∆G0f de cualquier elemento en su
forma estable es cero.
¿Cuál es el cambio en la energía libre estándar para la
siguiente reacción a 25 0C?
2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)
∆Gr0 = Σ n∆G0f (productos)- Σ m∆G0f (reactivos)
∆Gr0 = [ 12∆G0f (CO2) + 6∆G0f (H2O)] - [ 2∆Gf0 (C6H6) ]
∆Gr0 = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ
¿Es la reacción espontánea a 25 0C?

∆G0 = -6405 kJ < 0
espontánea
Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción
2H2O2(l)→ 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar?
Datos:
∆H0f (kJ/mol)
H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ;
S0 (J·mol 1 K·1)
H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) = 205,1.

La energía libre de Gibbs y equilibrio químico
repaso
Equilibrio Químico
Inicialmente
aA + bB → cC + dD V directa
En un determinado tiempo
cC + dD → aA + bB, V inversa
La reacción es reversible
aA + bB cC + dD
V directa = V inversa
Una reacción química reversible en un sistema cerrado, isotérmico

y a presión constante, continúa hasta que el sistema alcanza un
estado de equilibrio caracterizado termodinámicamente, por su
contenido mínimo en energía libre. La composición química de
este estado de equilibrio es definido por la constante de equilibrio,
Keq, de la reacción.
Por tanto, la reacción isotérmica:
aA+bB cC+dD
[C ]c × [D ]d
Kc =
[ A]a × [B]b
∆G = ∆G0 + RT ln K
R es la constante de gas (8,314 J/K•mol)
T es la temperatura absoluta (K)
K es la constante de equilibrio
∆G es la energía libre de Gibbs en cualquier condición

∆G0 es la energía libre de Gibbs en condiciones estandar
En equilibrio
∆G = 0
0 = ∆G0 + RT lnK
∆G0 = − RT lnK
Ejemplo: Si ∆H° para la disociación acuosa del ácido acético es
-385 J mol-1 y ∆S° es -92,5 J mol-1 K-1, calcular la constante de
equilibrio a 298 K.
Objetivo de la Termodinámica Química
Establecer un criterio de espontaneidad

para predecir si un dado proceso (físico o
químico) tiene o no posibilidad de ocurrir.
∆S, ∆Η Energia libre de Gibbssistema

∆Gs < 0
Referencias
-Chang, Raimond. Química. 7ª ed. McGraw-Hill. México. 2003.
-Gutiérrez, Alexander; Gutiérrez, Roberto, Fisicoquímica I para Licenciados en
Química y Biología, Educación Abierta y a Distancia. Universidad Tecnológica
del Chocó. Quibdó. 2000.
-Petrucci, R. H.; Harwood, W. S. y Herring, F. G. Química General. 8ª ed.
Prentice Hall. Madrid. 2003.
-Ebbing , Darrell D. Química general. 5a ed. McGraw-Hill. México.1997.
-Levine, Iran. Fisicoquímica. 6a ed. Volumen I y II. Madrid. Mcgraw-Hill. 1996.
-Ayuso M., Luis. Termodinámica. Unisur. Santafe de Bogóta. 1995.
-Atkins, P. W. Fisicoquímica. 3a ed. New York. Addison-Wesley. 1991.
-Mark, Melvin. Termodinámica. Marimar.
-Metz, Clyde R. Fisicoquímica. Segunda edición. Bogotá. McGraw‑Hil, 1991.
-Moore, Walter J. Fisicoquímica básica. México, Prentic -Hall,1986.
-
http://www.monografias.com/trabajos/termodinamica/termodinamica.shtml
- http://www.textoscientificos.com/quimica/termodinamica.
Gracias

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Espontaneidad en los Procesos Químicos y Físicos

¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?

Segunda y Tercera Ley de la Termodinámica

No explica algunos fenómenos que están involucrados en

a) La espontaneidad de los procesos físicos o químicos.

Cualquier sistema libre de toda influencia externa

Al arrojar ladrillos al aire la

Es más probable que los ladrillos

Es una medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema

Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la

Entropía estándar a varias temperaturas (gráfica esquemática aproximada)

(a) Condensación de vapor de agua

(b) Formación de cristales (sólidos) de sacarosa de una

(c) Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C

(d) Sublimación del hielo seco (dióxido de carbono sólido)

La entropía del universo aumenta en un proceso

Proceso espontáneo (irreversible):

∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededor > 0

Proceso en equilibrio (reversible):

∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededor = 0

∆S0r = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]

∆S0r = Σ nS0(productos)- Σ mS0(reactivos)

¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente

S0(CO) = 197.9 J/K•mol S0(CO2) = 213.6 J/K•mol

a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g);

S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;

¿Cuál es el signo del cambio de la entropía para la

2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O 2 Fe(OH)3 (s)

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Los procesos (cambios) espontáneos van acompañados

DEFINICION DE UNA NUEVA FUNCION DE ESTADO

La entropía refleja el desorden y la aleatoriedad del

Es la encargada de definir la espontaneidad de una reacción

∆G < 0 La reacción es espontánea (irreversible).

∆G > 0 La reacción no es espontánea (reversible).

∆G = 0 La reacción está en equilibrio.

Es la energia disponible para realizar trabajo a temperatura y

n y m son coeficientes estequiométricos

Energía libre estándar de

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

∆Gr0 = Σ n∆G0f (productos)- Σ m∆G0f (reactivos)

∆Gr0 = [ 12∆G0f (CO2) + 6∆G0f (H2O)] - [ 2∆Gf0 (C6H6) ]

∆Gr0 = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ

¿Es la reacción espontánea a 25 0C?

H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ;

H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) = 205,1.

Una reacción química reversible en un sistema cerrado, isotérmico

Por tanto, la reacción isotérmica:

R es la constante de gas (8,314 J/K•mol)

T es la temperatura absoluta (K)

∆G es la energía libre de Gibbs en cualquier condición

Establecer un criterio de espontaneidad

∆S, ∆Η Energia libre de Gibbssistema

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