ASTM 4298

DETERMINACION DE AZUFRE EN DIESEL

Método de prueba estándar para Azufre en petróleo y sus derivados por Energía-
Dispersiva de rayos X o espectrometría de fluorescencia 1

Esta norma ha sido publicada bajo la designación fija D 4294; el número

inmediatamente después de la designación indica el año de adopción original o, en el
caso de revisión, el año de la última revisión. Un número entre paréntesis indica el año
de la última aprobación. UN épsilon superíndice (e) indica un cambio editorial desde la
última revisión o re-aprobación.

Esta norma ha sido aprobada para su uso por agencias del Departamento de Defensa

1 Alcance*

1.1 Este método de ensayo cubre la medición de azufre en hidrocarburos, tales como
diesel, nafta, queroseno, los residuos, aceites de base lubricantes, aceites hidráulicos,
combustibles para reactores, los aceites de crudo, gasolina (todo sin plomo), y otros
destilados. Además, el azufre en otros productos, tales como M-85 y M-100, se puede
analizar usando esta técnica. El rango de concentración es aplicable 0,0150 el 5,00% de
azufre en masa.

1.2 Los valores indicados en unidades SI deben ser considerados como el estándar. Las
unidades de concentración preferidos son% en masa de azufre.

1.3 Esta norma no pretende considerar todos los problemas de seguridad, si los hay,
asociados con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer las
prácticas de seguridad y salud y determinar la aplicabilidad limitaciones reglamentarias
antes de su uso. Para las declaraciones de advertencia específicos, véase la Sección 7.

2. Documentos de referencia

2.1 Normas ASTM:

D 3120 Método de prueba para restos de azufre en los hidrocarburos del petróleo
líquido luz por oxidativo microculombimetría

D 4057 Práctica para el muestreo manual de petróleo y sus derivados

D 4177 Práctica para el muestreo automático de petróleo y sus derivados

E 29 Práctica para el uso de dígitos significativos en los datos de prueba para

determinar la conformidad con las especificaciones
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3. Resumen del Método de prueba

3.1 La muestra se coloca en el haz emitido desde una fuente de rayos X. La radiación X
característica excitada resultante se mide, y el recuento acumulado es comparado con
un recuento de los estándares de calibración previamente preparadas que enmarquen
la gama de concentración de la muestra de interés para obtener la concentración de
azufre en % en masa.

4. Importancia y Uso

4.1 Este método de ensayo proporciona una medición rápida y precisa de azufre total
en los productos de petróleo con un mínimo de preparación de la muestra. Un tiempo
de análisis típico es de 2 a 4 min por muestra.

4.2 La calidad de muchos productos de petróleo está relacionado con la cantidad de

azufre presente. El conocimiento de la concentración de azufre es necesario para fines
de procesamiento. También hay regulaciones promulgadas en federales, estatales y
locales que restringen la cantidad de azufre presente en algunos combustibles.

4.3 Este método de ensayo proporciona un medio para el cumplimiento de las

especificaciones o los límites establecidos por las normas para el contenido de azufre
de los productos derivados del petróleo.

4.4 Si se aplica este método de ensayo a las matrices de petróleo con una composición
significativamente diferente de los materiales de calibración de aceite blanco
especificadas en este método de ensayo, las precauciones y recomendaciones de la
Sección 5 deben ser observadas cuando interpretar los resultados.

4,5 En comparación con otros métodos de ensayo para la determinación de azufre,

Método de Prueba D 4294 tiene un alto rendimiento, la preparación mínima de la
muestra, una buena precisión, y es capaz de determinar de azufre en un amplio
intervalo de concentraciones. El equipo especificado es en la mayoría de los casos
menos costosos que el requerido para métodos alternativos. Consultar el sitio web2
ASTM o ASTM Asunto Index3 para los nombres de los métodos de ensayo alternativos.

5. Interferencias

5.1 Las interferencias espectrales se producen cuando algún elemento componente de

la muestra o elementos emiten rayos X que el detector no puede resolver con la
emisión de rayos X de azufre. Como resultado, las líneas producen picos espectrales
que se superponen entre sí. Las interferencias espectrales pueden surgir a partir de
muestras que contienen agua, alquilos, silicio, fósforo, calcio, potasio, y halogenuros
de si está presente a concentraciones superiores a un décimo de la concentración
medida de azufre, o más de unos pocos cientos de miligramos / kilogramo. Siga
operativo-guía del fabricante para compensar las interferencias.
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5.2 Efectos de la matriz son causadas por las variaciones de concentración de los
elementos en una muestra. Estas variaciones influyen directamente en la absorción de
rayos X y cambiar la intensidad medida de cada elemento. Por ejemplo, para mejorar
el rendimiento aditivos, tales como compuestos oxigenados en gasolina, pueden
afectar a la lectura del azufre. Estos tipos de interferencias están siempre presentes en
el análisis de fluorescencia de rayos X y son completamente ajenos a las interferencias
espectrales.

5.3 Los dos tipos de interferencias son compensadas en instrumentos contemporáneos

con el uso del software incorporado. Se recomienda que estas interferencias se
puedan comprobar de vez en cuando y que las correcciones del software que ofrece el
fabricante no sean aceptadas por su valor nominal. Las correcciones deben ser
verificadas para las nuevas formulaciones.

5.4 M-85 y M-100 son los combustibles que contienen el 85 y el 100% de metanol,
respectivamente. Como tal, tienen un alto contenido de oxígeno, por lo tanto, la
absorción de azufre radiación Ka. Tales combustibles pueden, sin embargo, ser
analizados usando este método de ensayo, siempre que los patrones de calibración
están preparados para que coincida con la matriz de la muestra. Puede haber una
pérdida de sensibilidad y precisión. La repetibilidad, reproducibilidad, y el sesgo
obtenido en este método de ensayo no incluyó M-85 y M-100 muestras.

5.5 En general, los materiales derivados del petróleo con composiciones que varían de
aceites blancos como se especifica en 9.1 se puede analizar con los estándares a partir
de materiales de base que son de la misma, o similar composición. Por lo tanto, una
gasolina puede ser simulada mediante la mezcla de isooctano y tolueno en una
relación que se aproxima al verdadero contenido aromático de las muestras a analizar.
Normas hechas de esta gasolina simulados producirán resultados que sean más
preciso que los resultados obtenidos utilizando aceites blancos.

NOTA 1-En el caso de materiales de petróleo que contienen agua suspendidos, se

recomienda que el agua se elimine antes de la prueba o que la muestra sea
completamente homogeneizada e inmediatamente se analice. La interferencia es
mayor si el agua crea una capa sobre la película transparente, ya que atenúan la
intensidad de los rayos X para el azufre. Uno de estos métodos para llevar a cabo la
eliminación de agua es por centrifugación de la muestra primero bajo condiciones de
ambiente sellado, teniendo cuidado de que la integridad de la muestra no se vea
comprometida

6. Aparato

6.1 Analizador de dispersión de energía de rayos X de fluorescencia, Cualquier

analizador de fluorescencia de rayos X por dispersión de energía puede ser utilizada si
su diseño incorpora, como mínimo, las siguientes características:
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6.1.1 Fuente de rayos X de excitación, la fuente de rayos X con energía por encima de
2,5 keV. (Advertencia-Además de otras precauciones, si se utiliza una fuente radiactiva,
que debe estar bien protegido a los requisitos del estándar internacional y, por lo
tanto, no presenta ningún peligro para la seguridad. Sin embargo, la atención a la
fuente es sólo para ser llevado a cabo por una persona con una formación competente
utilizando las técnicas de protección adecuada).

NOTA 2-El funcionamiento de los analizadores que utilicen fuentes de tubo de rayos X
se lleve a cabo de conformidad con las instrucciones de seguridad del fabricante y las
normas locales.

6.1.2 celda de muestra, proporcionando una profundidad de muestreo de al menos 4

mm, equipado con una ventana de película de plástico transparente sustituible de
rayos X.

6.1.3 Detector de Rayos X, con una sensibilidad de 2,3 keV y un valor de resolución que
no exceda de 800 eV. Un contador proporcional de gas lleno se ha encontrado que es
adecuado para su uso.

6.1.4 Filtros, u otros medios de discriminar entre la radiación Ka de azufre y otros

procedimientos de rayos X de energía más alto.

6.1.5 Acondicionamiento de señal y manipulación electrónica que incluyen las

funciones de conteo de intensidad de los rayos X, un mínimo de dos regiones
energéticas de datos (para corregir el fondo de rayos X), correcciones solapamiento
espectral, y la conversión de azufre X-ray intensidad en porcentaje de concentración
de azufre.

6.1.6 Pantalla o impresora, que lee en% de azufre en masa.

7. Reactivos y materiales

7.1 La pureza de los productos químicos grado PA del reactivo, se puede utilizar en
todas las pruebas. A menos que se indique lo contrario, se pretende que todos los
reactivos se ajustan a las especificaciones del Comité de Reactivos Analíticos de la
American Chemical Society, donde dichas especificaciones están disponible. Otros
grados pueden ser utilizados siempre que se determine en primer lugar que el reactivo
es suficientemente de alta pureza para permitir su uso sin disminuir la exactitud de la
determinación.

7.2 Di-n-butil sulfuro (DBS), un estándar de alta pureza con un análisis certificado para
el contenido de azufre. Utilice el contenido de azufre certificada en el cálculo de las
concentraciones exactas de los patrones de calibración (9.1.7). (Sulfuro de
Advertencia-Di-n-butilo es inflamable y tóxico.)
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NOTA 3-Es esencial conocer la concentración de azufre en el sulfuro de di-n-butilo, no

la pureza, ya que las impurezas también pueden ser compuestos que contienen azufre.

7,3 Aceite mineral, blanco (MOW), ACS grado reactivo o menor que 2 mg / kg de
azufre.

7.4 X-ray film transparente, cualquier película que resiste el ataque de la muestra, está
libre de azufre, y es suficientemente transparente de rayos X pueden ser utilizados.
Films encontrado que son adecuados son poliéster, polipropileno, policarbonato, y
películas de poliimida.

7.4.1 Las muestras de alto contenido aromático pueden disolverse películas de

poliéster y policarbonato. En estos casos, otros materiales, además de estas películas
se pueden utilizar para las ventanas de rayos X, a condición de que no contienen
impurezas elementales. Un material de la ventana opcional es hoja de poliimida.
Aunque la lámina de poliimida absorbe los rayos X de azufre más que otras películas,
puede ser un material de ventana preferido, ya que es mucho más resistente al ataque
químico de compuestos aromáticos y exhibe mayor resistencia mecánica.

7.5 Cubetas para muestras, resistentes al ataque de la muestras y que cumplen con los
requisitos de la geometría de espectrómetro.

8. Toma y preparación de muestras

8.1 Las muestras se tomarán de acuerdo con las instrucciones de la norma ASTM D
4057 o D 4177, en su caso

Las muestras deben ser analizadas inmediatamente después de verter en una celda de
muestra y permitiendo el escape de las burbujas de aire causada por la mezcla.

8.2 Si se utiliza celdas de muestras reutilizables, asegurarse de que estén limpias y

secas antes de su uso. No se van a reutilizar las celdas de muestra desechables. Una
nueva pieza de película de rayos X en una celda de muestra reutilizado se requiere
antes de analizar la muestra. Evitar tocar el interior de la celda de muestra o porción
de la película de la ventana en la célula o en la ventana de instrumento que se expone
a los rayos X. La grasa de las huellas dactilares puede afectar la lectura en el análisis de
los bajos niveles de azufre. Las arrugas en la película afectan la intensidad de azufre
rayos X transmitidos. Por lo tanto, es esencial que la película sea estirada y limpia para
asegurar resultados fiables. El analizador necesita re calibración si se cambia el tipo o
el espesor de la película de la ventana.

8.3 Impurezas o variaciones de espesor, lo que puede afectar la medición de bajos

niveles de azufre, se han encontrado en las películas de poliéster y puede variar de lote
a lote. Por lo tanto, la calibración debe ser verificada después de comenzar cada nuevo
rollo de película.
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9. Calibración y normalización

9.1 Preparación de los patrones de calibración:

9.1.1 Aunque es posible realizar una calibración para medir el azufre en una variedad
de matrices, se recomienda encarecidamente que, siempre que sea posible, la
calibración es específica de la matriz, es decir, una calibración diesel deben basarse en
normas diesel. Esto es especialmente cierto para el análisis de azufre en niveles bajos.
Por lo tanto, el diluyente de la matriz debe ser tan cerca de la forma de la matriz que
se está analizando como sea posible. Aceite mineral blanco (véase 7.3) es aceptable
como un diluyente matriz alternativa.

9.1.2 Hacer estándares primarios independientemente a concentraciones normales de

% de azufre 0,1 y 5 de masa y no por dilución en serie de un solo concentrado. El
contenido de azufre exacto en cada estándar se calcula con cuatro decimales.

9.1.3 Pesar con exactitud la cantidad nominal de diluyente matriz a la aproximación de

0,1 mg, como se muestra en la Tabla 1, en un recipiente adecuado, de cuello estrecho
y pesar con precisión en la cantidad nominal de sulfuro de di-n-butilo. Mezclar bien
(una agitador magnético recubierto de PTFE es aconsejable) a temperatura ambiente.

9.1.4 Preparar los patrones de calibración que soporte de las concentraciones de

azufre que se esperan en las muestras, utilizando el diluyente de la matriz (9.1.1) y los
patrones primarios (9.1.2) para preparar las concentraciones estándar en blanco y
conocidos, respectivamente, para cada rango de calibración que está establecido.
Consulte las instrucciones del fabricante para determinar el número de normas y
rangos para prepararse. Tabla 2 proporciona un ejemplo de cómo dos intervalos de
concentración se pueden preparar mediante la dilución de cada patrón primario con el
diluyente matriz aplicable.

TABLA 1 Composición nominal de Estándares primarios

Contenido de Masa de matriz Masa de Di-n-butilo

Azufre, % en masa diluyente Sulfuro g

5 48,6 14,4
0,1 43,6 0,200
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TABLA 2 Patrones de calibración nominales

Rango 1 2
Masa de azufre % 0,0020 a 0,1 0,1 a 5
Stnd 1 0,000 0,000
Stnd 2 0,0020 0,100
Stnd 3 0,0050 0,500
Stnd 4 0,0100 1.00
Stnd 5 0,0300 2,50
Stnd 6 0,0600 5,00
Stnd 7 0,100

9.1.4.1 Estándar 1 en el intervalo 2 en la Tabla 2 no son necesarios si en el instrumento

también se calibra el rango 1. Consulte las instrucciones de calibración del fabricante
para una orientación específica.
9.1.5 Alternativamente, Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST)
estándares certificados trazables, preparado como se ha descrito anteriormente o
compuesto de la matriz para ser analizados, pueden ser utilizados.
9.1.6 Si el diluyente de la matriz que se utiliza para la preparación de normas contiene
azufre, agregar este valor al contenido de azufre calculado de los estándares
preparados (consulte a su proveedor para obtener una concentración de azufre
certificado o probar el aceite mineral mediante la norma ASTM D 3120 o cualquier otro
método equivalente de bajo nivel de azufre analizar con un MDL no superior a 1 ppm).
9.1.7 Pesar el DBS y el diluyente matriz a la masa recomendado al 0,1 mg más próximo.
Es importante que la masa real se conocida; Por lo tanto, la concentración real de los
estándares preparados se calcula y se introduce en el instrumento para la calibración.
La concentración de azufre se puede calcular utilizando la siguiente ecuación:

S= (DBS X SDBS) + (MO x SMO)/(DBS + MO)

Dónde:
S =% en masa de azufre de los estándares preparados,
DBS = masa real de DBS, g,
SDBS = el% de azufre en masa en DBS, típicamente 21,91%,
MO = masa real de aceite mineral, g,
S MO =% en masa de azufre en el aceite mineral

9.2 Normas estándares de calibración-Certificado de calibración, que estén certificados

por un organismo nacional de normalización, se pueden usar en lugar de algunos o la
totalidad de las normas prescritas en 9.1 utilizando matriz similar a la muestra de
interés. Dichas normas incluyen materiales estándar de referencia (SRM) preparados y
certificados por el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST), es decir, SRM
2724 para el azufre en el diesel. Los estándares utilizados deben cubrir los rangos de
concentraciones nominales identificados en la Tabla 2.
9.3 Verificación de estándares de calibración: Varias normas adicionales (normas de
verificación de calibración) que no fueron utilizados en la generación de la curva de
calibración se pueden utilizar para comprobar la validez de la calibración. Los
estándares de comprobación de calibración pueden ser preparado de forma
independiente de acuerdo a 9.1, o estándares certificados de acuerdo con 9.2. La
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concentración de los estándares de verificación de calibración debe estar cerca está

analizando la concentración esperada de las muestras.
9.4 Las muestras estables al control de calidad de productos derivados del petróleo o
muestras (es decir, muestras de control de calidad) representativas de las muestras de
interés se puede ejecutar de forma regular para verificar que el sistema está en control
estadístico (véase la Sección 14).
9.5 Almacenamiento de Muestras de Control de Calidad: todos los estándares se
deben almacenar en botellas de vidrio, ya sea oscuro o envueltos en material opaco,
cerrados con tapones de vidrio o de plástico forrada, tapones de rosca inertes u otros
cierres impermeables, igualmente inertes, en un lugar fresco y oscuro. Tan pronto
como se observa cualquier sedimento o el cambio de la concentración, desechar la
muestra estándar.

10. Preparación del Aparato

10.1 La instalación del equipo de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Siempre
que sea posible, el instrumento debe permanecer en tensión para mantener la
estabilidad óptima

11. Procedimiento
11.1 Aunque X-radiación penetra sólo una corta distancia dentro de la muestra, la
dispersión de la celda de muestra y la muestra puede variar. En consecuencia, el
analista debe asegurarse de que la celda de muestra está llena de la muestra por
encima de una profundidad mínima, momento en el cual, además de llenado provoca
un cambio insignificante en la tasa de conteo. En términos generales, llenando la copa
de muestra de al menos las tres cuartas partes de la capacidad de la célula de la
muestra será suficiente. Preparar la celda de muestra, proporcionando espacio de
cabeza adecuada. Proporcionar un orificio de ventilación en la parte superior para
evitar la inclinación de la película de rayos X durante la medición de muestras volátiles.
(Advertencia-evitar el derrame de líquidos inflamables en el interior del analizador.)
11.2 Calibración del instrumento a calibrar el instrumento para el rango apropiado,
siguiendo las instrucciones del fabricante. Típicamente, el procedimiento de
calibración implica la creación de instrumento para la grabación de intensidad neta de
azufre de rayos X, seguido de la medición de estándares conocidos. Obtener dos
lecturas en el estándar usando el tiempo de recuento recomendado para el
instrumento de acuerdo con la Tabla 3. Con un retraso mínimo, repetir el
procedimiento utilizando celdas recién preparadas y porciones frescas del estándar.
Una vez que se han analizado todos los estándares, siga las instrucciones del fabricante
para generar la curva de calibración óptima basada en los recuentos de azufre netos
para cada norma que ha sido analizado en cuatro ocasiones. Inmediatamente después
de la terminación de la calibración, determinar la concentración de azufre de una o
más de las muestras de control de calibración (véase 9.3).
Los valores medidos deben estar a menos de 3% respecto de los valores certificados. Si
este no es el caso, los patrones de calibración o calibración son sospechosos y se
deben tomar medidas correctivas y vuelva a ejecutar la calibración. El grado de
desajuste entre la matriz de muestras y los patrones también se debe considerar al
evaluar una calibración.
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11.3 Análisis de Muestras-Desconocido: llenar la celda con la muestra a medir como se

describe en 11.1. Antes de llenar la celda, puede ser necesario calentar muestras
viscosas de modo que son fáciles de verter en la célula. Asegúrese de que no haya
burbujas de aire entre la ventana de la celda y la muestra de líquido.

TABLA 3 Los tiempos de conteo para el análisis de contenido de azufre

Rango de azufre contenido, Tiempo de recuento, s
% en masa
0.000 a 0.100 200 a 300
0.100 a 5.00 100

Medir cada muestra (véase la Tabla 3 para los tiempos de conteo recomendados para
los intervalos de concentración específicos). Con un retraso mínimo, repetirse la
medición con una célula recién preparada y una nueva porción de la muestra. Obtener
la media de las dos lecturas para el contenido de azufre en la muestra desconocida. Si
la lectura promedio no está dentro del rango de concentración de la curva de
calibración, repetir la medición de la muestra por duplicado utilizando la curva que los
soportes de la media de la muestra determinado.

12. Cálculo
12.1 La concentración de azufre en la muestra se calcula automáticamente a partir de
la curva de calibración.

13. Informe
13.1 La unidad de concentración preferido para informar del contenido de azufre total
es % en masa, aunque los resultados también pueden ser reportados en otras
unidades del SI, como mg / kg. Resultados de ida y vuelta a tres cifras significativas
usando la norma ASTM E 29, y afirman que los resultados fueron obtenidos de acuerdo
con la norma ASTM D 4294.

14. Control de Calidad

14.1 El uso de programas de control de calidad, tales como el descrito en 14.1.1, puede
ayudar a mantener el control estadístico de este método de ensayo.
NOTA 4-Verificación de control del sistema mediante el uso de muestras de control de
calidad, el control es muy recomendable. Se reconoce que los procedimientos de
control de calidad son los que aseguran el resultado del laboratorio.
14.1.1 A los efectos de establecer el estado de control estadístico del proceso de
prueba desde la última calibración válida, las muestras de control de calidad
preparadas a partir de material seleccionado (s) y almacenados de acuerdo con 9.3 y
9.4 se miden regularmente como si fueran una muestra desconocida. Los resultados se
registran e inmediatamente son analizado por Charts5 de control u otras técnicas
estadísticamente equivalentes para conocer el estado de control estadístico del
proceso de prueba total. Cualquiera de los datos de control se activará la investigación
de la causa (s) raíz. El resultado de la investigación puede dar lugar a la re calibración
de instrumentos. Dependiendo de la criticidad de la calidad que se está midiendo y la
estabilidad demostrada del proceso de prueba, la frecuencia de las pruebas de la
muestra de control de calidad puede variar de una vez al día a dos veces por semana
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dependiendo de la frecuencia de uso del equipo. Es recomendado que al menos un

tipo de muestra de control de calidad que se analiza sea representativo de muestras
analizadas rutinariamente (como en 9.4).

15. Precisión y Sesgo

15.1 Precisión La precisión de este método de ensayo tal como se obtiene mediante
análisis estadístico de los resultados de ensayo entre laboratorios es el siguiente:
15.1.1 Repetibilidad La diferencia entre los resultados de las pruebas sucesivas
obtenidas por el mismo operador con el mismo aparato en condiciones de
funcionamiento constantes en materiales de ensayo idénticas que, a la larga, en la
operación normal y correcta del método de ensayo, exceder los siguientes valores sólo
en un caso de veinte:
0.02894(X + 0.1691)

Donde X es la concentración de azufre en % en masa.

5.1.2 Reproducibilidad La diferencia entre dos resultados individuales e
independientes obtenidos por diferentes operadores que trabajan en diferentes
laboratorios con la misma muestra, que, a la larga, superior a los siguientes valores
solamente en un caso de veinte:

0.1215 (X + 0.05555)

Donde X es la concentración de azufre en% en masa.

15.2 SESGO El estudio incluyó ocho laboratorios materiales de referencia NIST. Los
valores certificados y sesgo se dan en la Tabla 4.
TABLA 4 - Sesgo
NIST Standard Masa de azufre% Sesgo Significativo
SRM 1616a 0.0146 0.0009 No
SRM 2724a 0.0430 0.0008 No
SRM 1617a 0.173 0.0003 No
SRM 1623c 0.381 -0.0119 Si
SRM 1621e 0.942 -0.0198 No
SRM 2721 3.02 0.0072 No

16. Palabras clave

16.1 análisis; por dispersión de energía; petróleo; espectrometría; Azufre, de rayos X

RESUMEN DE CAMBIOS
Subcomité D02.03 ha identificado la ubicación de cambios seleccionados para esta
especificación desde la última publicación
(D 4294-02) que pueden impactar la utilización de esta norma.
(1) Actualización Sección 13, Informe, para permitir la opción de reportar los
resultados en unidades distintas de la masa%.