Fernando Talamilla Avalos Ingeniero Químico Industrial

Capítulo IV

4. Cinética electrometalúrgica

4.1 Cinética electroquímica.

La termodinámica sólo entrega información para sistemas en equilibrio, es

decir cuando los electrodos no son atravesados por ninguna corriente ni se ge-
neran o producen ningún tipo de especies. La tensión medida será la tensión de
Nernst solo si es posible únicamente la reacción considerada lo que implica
condiciones rigurosas de pureza de soluciones y de electrodo. En la práctica el
electrodo tomará una tensión de abandono que puede o no corresponder a la
tensión de equilibrio de Nernst.

Si a un sistema se le impone una cierta intensidad de corriente sobre el

electrodo se desarrollará una reacción y la tensión de medida será diferente a
la tensión de abandono. En esta situación el electrodo se dice polarizado y se
llama polarización a la diferencia entre la tensión E resultante de la polariza-
ción y la tensión Eth de equilibrio termodinámico.

Cuando la tensión de abandono corresponde a la tensión termodinámica E th,

la polarización se llama sobretensión  :  = E - Eth.

La rapidez de una reacción electroquímica es proporcional a la velocidad de

transferencia de electrones en la superfice del electrodo, es decir, es
proporcional a la densidad de corriente i en que : i = I / A.

La rapidez r para una reaccion electroquímica como : Ox + ze = Red, será el

cambio dN del número de moles N de una especie por unidad de tiempo y por
unidad de superficie o el cambio del número de electrones gramo por unidad de
tiempo y superficie :

r = - (1/A) * dNOx/dt = (1/A) * dNRed/dt = - (1/A) * dne/dt.

La electrólisis de un mol requiere el paso de zF Coulombs. En ese caso, la

cantidad de electricidad dq necesaria para consumir (generar) dN Ox (dNRed)
moles será :
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dq = - zF * dNOx = zF * dNRed.

Pero, I = dq/dt se tendrá : i = I/A = (zF/A) * dNRed/dt = - (zF/A) * dNOx/dt

= zF * r.

La densidad de corriente i es entonces una medida de la rapidez de reacción

en el electrodo.

En un electrodo pueden distinguirse un proceso anódico y otro catódico

(para la misma semi-reacción), cuyas rapideces se pueden expresar mediante
densidades parciales de corriente : una anódica i+ (>0) y otra catódica i - (<0), de
modo tal que la rapidez de reacción neta del proceso es la suma algebraica de
las densidades de corrientes parciales (i = i- + i+).

Al imponer a un electrodo una tensión E diferente de la tensión E th de

equilibrio (se polariza), si E > Eth la polarización es anódica y se favorece en
proceso anódico. Si E es menor que Eth, la polarización es catódica y se
favorece el proceso catódico.

El objetivo de la cinética electroquímica es el estudio de la rapidez de

reacción, es decir, de la densidad de corriente i en función de los diferentes
parámetros que la puedan influir. El más importante es la tensión E del
electrodo. Si E = Eth, la corriente será nula, pero si E es distinto de Eth, por el
electrodo circulará una corriente. La relación i = f(E) o E = f(i) se llama curva
de polarización. Ver gráficos de la cementación.

Caso de la reacción rápida, tanto en el sentido anódico como en el catódico.

En este caso el sistema se llama reversible o mejor, casi reversible; una peque-
ña polarización, positiva o negativa, es suficiente para provocar un paso impor-
tante de corriente y la pendiente de la curva i versus f(E) en i = 0 es alta.

Caso en el límite, si la reacción fuese perfectamente reversible, esta pen-

diente sería infinita y la curva una vertical paralela al eje de las densidades de
corrientes. Ejemplos de reacciones casi reversibles son el depósito o la disolu-
ción de los metales cadmio, estaño, plomo.
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Caso de la reacción lenta en los dos sentidos. En este caso al sistema se le

llama irreversible y es necesaria una polarización mínima para que circule una
intensidad de corriente mensurable.

En toda la zona donde la corriente es prácticamente nula, al electrodo se le

reconoce como indiferente con respecto al sistema considerado. Se le llama
también idealmente polarizable, es el caso de la semi-reacción H+/H2 sobre
mercurio. Este tipo de electrodo tomará la tensión de cualquier semi-reacción
casi reversible con la que entre en contacto, siempre que su tensión esté den-
tro del rango idealmente polarizable y que las especies sean solubles.

El platino es idealmente polarizable, puesto que no muestra ninguna reacción

en un rango amplio de tensiones ( aproximadamente de 0,4 a 1,2 [V] en un me-
dio a pH = 4). Si a este sistema se agrega el par Fe3+/Fe2+, el electrodo tomará
la tensión dada para esta última semi-reacción.

Caso de la reacción lenta en uno de los sentidos. Existe en este caso una po-
larización mínima, catódica o anódica, necesaria para registrar un paso de co-
rriente. La curva de polarización es asimétrica.

Es el caso del depósito de metales tales como fierro, níquel, cromo.

La asimetría en el comportamiento del electrodo se debe a la intervención en

uno solo de los sentidos de un fenómeno suplementario que influye en la cinéti-
ca de la reacción : cristalización del metal, formación de envolturas gaseosas,
etapas intermedias lentas, algún tipo de inhibición.

Desde otro punto de vista se distinguen los electrodos reversibles polariza-

bles o no polarizables que recuperan su tensión inicial de abandono después de
haber sido atravesados por una corriente y los electrodos irreversiblemente
polarizables o polarizables que no recuperan su tensión inicial. En este último
caso la naturaleza física de la superficie del electrodo ha sido modificada (por
ejemplo, por formación de óxidos).
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4.2. Regimen de activación ley de Butler – Volmer.

La ley de Butler –Volmer es la expresión de la rapidez de un proceso elec-

troquímico a la forma de una función i = f(E). Para el caso en que es la transfe-
rencia de carga, es decir, la reacción electroquímica propiamente tal, la que
controla la velocidad global del proceso.

Una reacción electroquímica puede ser controlada por uno de los tres fenó-
menos siguientes:
 Migración iónica
 Transferencia de masa
 Transferencia de carga.

En electrometalurgia, la migración iónica es obviada utilizando un electrolito

soporte fuerte que se encarga de transportar la corriente; es el papel que jue-
ga el ácido sulfúrico en los procesos electrometalúrgicos del cobre. En estas
condiciones, la cinética de una reacción electroquímica global, puede ser con-
trolada por una de las dos etapas remanentes; el transporte de las especies
que intervienen en la reacción desde y hacia la interfase y la reacción electro-
química misma o transferencia de cargas eléctricas entre especies.

Para ampliar el concepto de transferencia de carga se habla de régimen de

activación, englobando así todos los fenómenos propios de electrodo además de
la transferencia de carga misma.

Para el caso de la reacción simple : Ox + ze = Red, tenemos dos sentidos de

esta reacción con su respectiva constante cinética. De izquierda a derecha
(proceso catódico) : kRed; y viceversa (proceso anódico) : k Ox.

La rapidez de la reacción es proporcional a la concentración de las especies

que participan en le proceso : r = k Cjxj. Donde k es la constante cinética es-
pecífica de la reacción heterogénea, por unidad de superficie, C j es la concen-
tración de la especie j y xj es el orden de reacción respecto a j.

Luego, i = zF * k Cjxj.

La constante k depende de la presión, de la temperatura y en particular del

potencial aplicado a la interfase; la ecuación cinética es entonces una relación
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entre la densidad de corriente y el potencial de electrodo a presión y tempera-

tura constantes.

Aplicando la relación anterior para las densidades de corrientes parciales y

considerando tanto el proceso anódico como el catódico de primer orden obte-
nemos :

i- = - zF * kRed * COx, y

i+ = zF * kOx * CRed.

Como la densidad de corriente global es la suma algebraica de las densidades

de corrientes parciales, se tiene que : i = i- + i+ = zF * [- kRed * COx + kOx * CRed].

Con la teoría de las rapideces absolutas de las reacciones químicas un

proceso cinético se puede asociar con una barrera de energía potencial que
define el camino de la reacción a nivel molecular. La altura máxima de esta
barrera esta relacionada con la energía de activación del proceso. La barrera
de energía se extiende en una distancia del orden de los diametros moleculares
entre los mínimos correspondientes a las energías libres de los reactivos y los
productos.

Las reacciones que ocurren son el paso de una especia en estado Red a la
forma Ox y viceversa. Intervienen energías de enlace y de solvatación. La
especie Red debe adquirir una energía suficiente (energía libre de activación
G+*) para superar la barrera de potencial. Del mismo modo, una especie Ox en
solución, para reducirse a Red debe adquirir previamente una energía
suficiente (enegía libre de activación G-*) para vencer las fuerzas que lo
mantienen a la forma Ox y sobrepasar la barrera de potencial.

El camino recorrido al pasar de Ox a Red y viceversa, constituye la coorde-

nada de reacción. En este camino existe un estado intermedio; el tope de la
barrera de potencial y se supone en ese punto, la formación de un complejo ac-
tivado de propiedades, en cierto sentido, intermedias entre las de Ox y de
Red.

En ausencia de una diferencia de potencial impuesta a la interfase

electrodo/solución, sólo se transformarán en Ox los iones o partículas Red que
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tengan una energía libre igual o mayor que G+*. Análogamente, los iones Ox con
energía igual o mayor que G-* podrán pasar a Red. Tanto la constante cinética
de oxidación como la de reducción son respectivamente :

kOx = (k*T/h) * [Red*]/[Red]

kRed = (k*T/h) * [Ox*]/[Ox]

Donde [Red*] y [Ox*] son las concentraciones del complejo activado

respectivo a la oxidación y a la reducción, y donde k es la constante de
Boltzman (1,38062*10-23 J/K) y h la constante de Planck (6,62*10 -34 J*s).

En los equilibrio tendremos :

Red = Red* G+*;

Ox = Ox* G-* .

Por lo que :

ln [Red*]/[Red] = (- G+*)0/RT

ln [Ox*]/[Ox] = (- G-*)0/RT

Luego,

kOx = f *(k*T/h) * exp [(- G+*)0/RT]

kRed = f*(k*T/h) * exp [(- G-*)0/RT]

El superindice 0 indica ausencia de campo eléctrico, f es un factor de

probabilidad que en este caso se supone igual a uno. Cuando se trata de una
interfase metal solución cargada, en la distancia en que se extiende la barrera
está actuando también la energía del campo eléctrico que en principio modifica
la barrera de energía potencial.

Si se impone una diferencia de potencial E positiva, el campo eléctrico

actuará en favor del proceso anódico y en contra del catódico. La energía de
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activación del proceso anódico ha disminuído en una cierta fracción  de la

energía eléctrica total, en tanto que para el proceso catódico la energía de
activación aumenta en una fracción (1-). Luego :

G+* = (G+*)0 -  zF E

G-* = (G-*)0 + (1- ) zF E.

Este parámetro  es el coeficiente de transferencia y su valor está

comprendido entre 0 e 1, indica la fracción del potencial E que contribuye, en
este caso, a la reacción anódica.

Resumiendo, un potencial positivo actuando a través de la doble capa

eléctrica cambia la energía libre de oxidacción en la cantidad  zF E y el tope
de la barrera aumenta en zF E ( 1-). Es decir, la contribución eléctrica
tiende a disminuir (G+*)0 y aumentar (G-*)0. Resulta entonces que para el
proceso anódico y catódico, respectivamente :

kOx = f *(k*T/h) * exp [(-G+*)0/RT] * exp [ zF E / RT ]

=> kOx = kOx0 * exp [ zF E / RT ]

kRed = f*(k*T/h) * exp [(- G-*)0/RT] * exp [- zF E / RT ]

=> kRed = kRed0 * exp [- zF E / RT ]

La densidad de corriente neta será entonces :

i = zF { [Red] * kOx0 * exp[ zF E / RT ] - [Ox] * kRed0 * exp[- zF E / RT ] }

Las densidades de corrientes parciales son :

i+ = zF * [Red] * kOx0 * exp [ zF E / RT ]

i- = - zF * [Ox] * kRed0 * exp [- zF E / RT ].

Estas últimas ecuaciones representan respectivamente la ecuación cinética

de la reacción total y las ecuaciones de las reacciones parciales.
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Un potencial positivo hace crecer exponencialmente la velocidad de

oxidación y disminuye la de reducción. Un potencial negativo tiene el efecto
opuesto.

Cuando las velocidades anódicas y catódiacas son iguales, el potencial de

electrodo es su potencial de equilibrio. En ese caso;

i0 = zF * [Red] * kOx0 * exp [ zF Eth / RT ] = zF * [Ox] * kRed0 * exp [- zF

Eth / RT ]

La densidad de corriente i0 es la de intercambio y cinéticamente equivale a

la constante de rapidez y es una magnitud característica de la reacción.

La ecuación cinética puede expresarse en función del sobrepotencial  (E =

Eth + )

i = zF { [Red] * kOx0 * exp [  zF Eth / RT ] * exp [  zF  / RT ] –

- [Ox] * kRed0 * exp [ - zF Eth / RT ] * exp [ - zF  / RT ] }

En función de i0 :

i = i0 * { exp [  zF  / RT ] - exp [ - zF  / RT ] }

Esta ecuación de Butler Volmer relaciona la densidad de corriente y el so-

brepotencial cuando la reacción de transferencia de carga determina la veloci-
dad de proceso global.

Cuando el sobrepotencial es grande (por ejemplo, mayor a 100 [mV] a tempe-

ratura ambiente), uno de los términos exponenciales puede despreciarse fren-
te al otro.

Cuando  es grande y positivo, el proceso parcial anódico predomina sobre el

cátodico,

i = i0 * exp [  zF  / RT ]

Cuando  es grande y negativo predominará el proceso catódico.

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i = - i0 * exp [ - zF  / RT ]

Las dos últimas ecuaciones tienen la forma general :  = a + b ln i, que es la

ecuación de Tafel. Según esta ecuación el sobrepotencial es función lineal del
logaritmo de la densidad de corriente, con pendiente que contiene .

Para el proceso anódico : a = ( -RT /  zF ) * ln i0. y b = RT /  zF

Para el proceso catódico : a = RT / zF * ln i0. y b = - RT / zF

Cuando el sobrepotencial es pequeño, los términos exponenciales pueden

desarrollarse en serie y despreciando los términos de orden superior a uno se
obtiene :

 = ( RT / zF ) * i / i0.

Finalmente, observando las expresiones para i0, se comprueba que es función

de Eth, es decir, depende del tipo de electrodo de referencia y no es entonces
una constante característica de la reacción considerada.

4.3. Cinética mixta de activación cristalización.

Uno de los procesos importantes en electrometalurgia es el de depositación

de un metal, el ión metálico se reduce sobre un electrodo para dar lugar a una
fase metálica :

Mz+ + ze = M.

Puede considerarse que el proceso global comprende dos etapas (además de

las de transferencia de masa) :

 La formación de un átomo neutro M sólo adsorbido en la superficie me-

tálica conformando un átomo.

 La incorporación del átomo a la red cristalina, es decir, la cristalización.

Este paso necesita suponer la presencia de sitios de adsorción disponibles S. El
sitio S se liberará cuando el átomo se incorpore a la red cristalina.
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Mz+ + S + ze = M – S (primera etapa)

M – S = M(s) + S (segunda etapa)

Se analizará el caso en que la primera etapa es de orden 1 con respecto a

todas las especies involucradas y la segunda etapa de orden 1 con respecto a
los átomos y de orden 0 con respecto al sólido M (s) cristalizado. La segunda
etapa está caracterizada por una constante de rapidez de cristalización kc y
una constante de rapidez de redisolución kd.

En la expresión para la corriente de transferencia de carga debe hacerse

intervenir la concentración en átomos [M] así como la concentración de sitios
disponibles (a-[M]) en que a es el número total de sitios disponibles inicialmen-
te.

i = zF * { Kox [M] exp [  zF E / RT ] - Ked [Mz+] (a – [M]) exp [ - zF E /

RT ] }

Se puede obtener el valor de la concentración de átomos en contacto con el

electrodo al estado estacionario :

d[M]/dt = 0 = - (i/zF) – kc [M] + kd (a – [M])

Resultando : [M] = - (i/zF) + a (kd /(kc - kd)

Para densidad de corriente nula, en el equilibrio, el valor de [M] eq es : a (kd

/(kc - kd).

Pero por convención la concentración o actividad de una especie sólida es 1,

resulta que :

a = kc / kd – 1.

Las cantidades zF(kc+kd) y -zFkc(kc + kd)/kd juegan el papel de las densidades

de corriente limites anódica y catódica respectivamente. En cierta medida, el
fenómeno de cristalización puede ser considerado como una difusión hacia el
metal.
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4.4 Pasivación de los metales.

La pasivación de un metal es el recubrimiento de éste por un compuesto sóli-

do que puede ser mas o menos adherente y más o menos compacto, es decir,
más o menos protector.

Si un metal M, sumergido en una solución de sus iones se polariza en sentido

creciente a partir de su tensión de abandono, para los primeros tramos la den-
sidad de corriente crecerá tomando valores de acuerdo con la tensión aplicada
y con las densidades parciales de los procesos que puedan ocurrir.

Si la tensión se hace mayor, se llega a un valor P llamado de pasivación donde

el metal pasa por un estado en que la corriente registrada disminuye brusca-
mente hasta un valor muy pequeño.

El electrodo en esas condiciones está pasivo.

Si la tensión continúa creciendo, dependiendo del metal, pueden ocurrir dos

situaciones.

El electrodo se mantiene pasivo y la corriente es mínima y suficiente para

mantener la capa pasivante o hacerla crecer lentamente. Es el caso de los me-
tales como el aluminio y el titanio, llamados sistemas válvulas.

Sobre un cierto valor de la tensión la densidad de corriente crece entrando

en el dominio de transpasividad donde concurren dos reacciones; la oxidación
del metal a un grado mayor y el desprendimiento de oxígeno por descomposi-
ción electrolítica del agua. Es el caso de metales como el níquel cromo, plomo.

En presencia de determinados aniones especialmente cloruro, la densidad de

corriente aumenta bruscamente a un valor de tensión inferior a Eth. A este fe-
nómeno se le llama ruptura de pasividad o picado y es una de las principales
causas de falla de los “aceros inoxidables".

La pasivación no solamente puede deberse a una reacción electroquímica co-

mo parece bien demostrado en el caso del hierro, sino que también puede de-
berse a la precipitación de una sal cuando se alcanza una alta concentración de
iones en la interfase del electrodo, suficiente para alcanzar el producto de
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solubilidad de la sal. Es el caso del plomo en un medio de iones sulfatados y del

cobre bajo determinadas circunstancias.

4.3. Cinética mixta de activación difusión

Cuando un electrodo es atravesado por una densidad de corriente i, la con-

centración de las especies electro-activas [X] varía con la distancia x al elec-
trodo y con el tiempo t; [X] = X(x,t).

A cada instante t, la función X(x,t) define un perfil de concentración en X.

En ausencia de agitación este perfil es extiende al infinito y la expresión de la
función X(x,t) es complicada.

Si el electrólito está agitado, no hay contribución ni de la migración ni de la

difusión ni de la convección en el seno del electrólito; la concentración [X] será
constante hasta las cercanías del electrodo y el perfil de concentración se
puede aproximar a un gradiente lineal dentro de la capa adyacente al electro-
do. Esta capa se llama capa de difusión de Nernst.

Dentro de la capa de Nernst el fluido está inmóvil y la transferencia de ma-

teria se realiza sólo por difusión. El flujo de [X] en el tiempo t para x = 0 es
igual al que resulta de considerar que la difusión se realiza a través de una ca-
pa de espesor .

El gradiente de concentración es :

[X]/x = ( [X]o(t) - [X]e(t) )/(t)

Existe una capa de difusión para cada especie i, en general X  Y.

Cuando se establece en una electrólisis el régimen estacionario, todas las

concentraciones son independientes del tiempo y también lo será el espesor 
de la capa de difusión. El consumo (o producción) de la especie X sobre el elec-
trodo es exactamente compensado por la difusión.

En régimen estacionario entonces, las velocidades de transferencia de carga

y aporte de reactivos son iguales. Si el transporte de masa es por difusión a
través de la capa de Nernst :
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i = zF*Dx * ([X]0 - [X]e)/

El coeficiente DX es el de difusión de la especie X en las condiciones parti-

culares de la celda electroquímica considerada.

Esta densidad de corriente alcanza un valor límite i cuando la concentración

[X]e se hace nula, recibe el nombre de densidad de corriente límite.

Densidad de corriente límite anódica : i,a = zF*Dx*[X]o /

Densidad de corriente límite catódica : i,c = - zF*Dx*[X]o /

Si se distinguen en una reacción electroquímica dos etapas, una de transfe-

rencia de carga (o activación) y una de difusión, de acuerdo con el valor de la
sobretensión aplicada se puede tener :

Control por activación, en que la expresión cinética es la de Butler-Volmer

cuya constante característica es la densidad de corriente de intercambio i o.

Control por difusión en que la constante característica es i . En este caso i o

>> i .

Control mixto de activación difusión en que i o e i  son del mismo orden de

magnitud.

Para el régimen mixto se pueden deducir las siguientes expresiones :

i/ i,a = 1 - [Red]e / [Red]o

i/ i,c = 1 - [Ox]e/ [Ox]o

Continuando :

i+ = io*{[Red]e/[Red]o}* exp [ zF /RT]

i- = io*{[Ox]e/[Ox]o}* exp [- zF /RT]

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Obteniéndose la expresión ya vista en los acápites anteriores.

Cuando la sobre-tensión es suficientemente anódica el segundo gran término

de la derecha puede despreciarse.

ia = io*{1 - i/i,a}*exp [ zF /RT]

Para el caso de una reducción se puede despreciar el primer gran término de

la derecha.

ic = io*{1 - i/i,c}*exp [- zF /RT]

Para obtener de valores experimentales de i versus  los valores de i* que

corresponderían a un proceso de activación pura se debe corregir i con las ex-
presiones :

ia* = ia*{ i ,a /(i,a - ia) }, y ic* = ic*{ i ,c /(i,c – ic) }.

4.4 Pasivacion de los metales.

La pasivación de un metal es el recubrimiento de este por un compuesto só-

lido que puede ser mas o menos adherente y más o menos compacto, es decir,
más o menos protector.

Si un metal M, sumergido en una solución de sus iones se polariza en sentido

creciente a partir de su tensión de abandono, para los primeros tramos la den-
sidad de corriente crecerá tomando valores de acuerdo con la tensión aplicada
y con las densidades parciales de los procesos que puedan ocurrir.

Si la tensión se hace mayor, se llega a un valor P llamado de pasivación donde

el metal pasa por un estado en que la corriente registrada disminuye brusca-
mente hasta un valor muy pequeño.

El electrodo en esas condiciones está pasivo.

Si la tensión continúa creciendo, dependiendo del metal, pueden ocurrir dos

situaciones.
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El electrodo se mantiene pasivo y la corriente es mínima y suficiente para

mantener la capa pasivante o hacerla crecer lentamente. Es el caso de los me-
tales como el aluminio y el titanio, llamados sistemas válvulas.

Sobre un cierto valor de la tensión la densidad de corriente crece entrando

en el dominio de transpasividad donde concurren dos reacciones; la oxidación
del metal a un grado mayor y el desprendimiento de oxígeno por descomposi-
ción electrolítica del agua. Es el caso de metales como el níquel cromo, plomo.

En presencia de determinados aniones especialmente cloruro, la densidad de

corriente aumenta bruscamente a un valor de tensión inferior a un valor E. A
este fenómeno se le llama ruptura de pasividad o picado y es una de las princi-
pales causas de falla de los “aceros inoxidables".

La pasivación no solamente puede deberse a una reacción electroquímica co-

mo parece bien demostrado en el caso del hierro, sino que también puede de-
berse a la precipitación de una sal cuando se alcanza una alta concentración de
iones en la interfase del electrodo, suficiente para alcanzar el producto de
solubilidad de la sal. Es el caso del plomo en un medio de iones sulfatados y del
cobre bajo determinadas circunstancias.

4.5 Corrosión de los metales.

Una celda electroquímica está formada por dos semi-celdas o electrodos.

Los electrodos pueden ser atacables o inatacables, es decir, participar direc-
tamente en la reacción o sólo ser el lugar donde se desarrolla esta reacción
electroquímica.

El ánodo de cobre en electro refinación es un electrodo atacable. El platino

del electrodo normal de hidrógeno, el plomo utilizado como ánodo en electro
obtención de cobre son electrodos inatacables.

Dependiendo de los potenciales en los electrodos y de cinética de las reac-

ciones involucradas, una celda puede funcionar como generador de energía
eléctrica o consumir electricidad para generar algún producto.
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La celda Zn / Zn2 //Cu2+/ Cu puede funcionar, en principio, de las dos mane-

ras.

El acumulador de plomo cuando está cargado consiste en dos placas, una de

plomo y la otra de óxido plúmbico.

Pb + 2H2SO4 + PbO2 = PbSO4 + PbSO4 + 2H2O

En todos los ejemplos anteriores, los compartimientos anódicos y catódicos

están separados. En forma natural existen celdas en que el ánodo y el cátodo
están sobre la misma superficie; casos de la corrosión y de la cementación.

Se distinguen unos de otros como procesos no concurrentes y procesos con-

currentes.

Dos procesos electroquímicos se llaman concurrentes cuando uno de ellos se

utiliza una fracción de la superficie de electrodo disponible. Dos procesos son
no concurrentes si ellos pueden desarrollarse sobre un mismo sitio activo, no
simultáneamente alcanzando cada uno de ellos una velocidad estacionaria.

Para el caso de procesos concurrentes la densidad de corriente global no

puede deducirse de las densidades de corrientes parciales para cada uno de los
procesos puesto que depende de las superficies parciales involucradas las que
varían con el tiempo.

i = i1*A1/A + i2*A2/A

En el caso de los procesos no concurrentes, las áreas involucradas en cada

proceso parcial son constantes y la densidad de corriente será la suma de las
corrientes parciales.

i = i1 + i2

Ejemplos de procesos concurrentes son la corrosión del fierro en medio áci-

do.

Fe  Fe2+ + 2e
H+ + e  ½ H2
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El depósito simultáneo de dos especies metálicas

M1n+ + ne  M1

M2m+ + me  M2

En corrosión, como en cualquier reacción electroquímica, se distinguen una

semireacción de oxidación y una semireacción de reducción. La semireacción de
oxidación es la corrosión propiamente tal y la semireacción de reducción es ge-
neralmente la reducción de oxígeno.

O2 + 4H+ + 4e  2H2O

Fe  Fe2+ + 2e

Ambas semi-reacciones ocurren, en el caso de corrosión homogénea, sobre la

misma interfase; un punto de la superficie que en un momento funciona como
ánodo, en el momento siguiente puede ser cátodo.

Figura 4.1. Corrosión del fierro.

Si se mide la tensión de ésta, no corresponde ni a la tensión termodinámica

del electrodo Fe/Fe2+ ni a la tensión del electrodo O2/H2O, sino que será un
valor intermedio. La tensión medida depende de las concentraciones de las es-
pecies participantes, de la temperatura, de las condiciones hidrodinámicas. En
otras palabras, depende de las condiciones termodinámicas y de la cinética de
las semi-reacciones.
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No es posible medir ninguna corriente eléctrica, pero al ocurrir una semi-

reacción a una cierta velocidad, necesariamente debe haber una circulación de
cargas eléctricas. La carga neta es cero; la carga eléctrica generada por una de
las semi-reacciones es consumida por la otra.

Con un montaje de laboratorio adecuado, es posible separar ambas semi-

reacciones y obtener las curvas de polarización correspondientes. La semi-
reacción de oxidación se obtiene en ausencia del oxigeno y la semi-reacción de
reducción se puede obtener sobre un electrodo inerte (no atacable). El tipo de
curvas obtenidas es como el de la figura siguiente.

Figura 4.2. Curvas i vs E.

La tensión intermedia establecida se denomina en general tensión mixta y en

corrosión, tensión de corrosión. A la tensión mixta es posible distinguir una
densidad de corriente anódica y una densidad de corriente catódica de igual
magnitud pero opuestas; la corriente neta es cero. La corriente anódica es la
corriente de corrosión que, con la ley de Faraday, puede traducirse a una velo-
cidad de corrosión expresada en masa de material perdido por unidad de tiem-
po.

La curva de polarización para el proceso de reducción de oxígeno el potencial

mixto en la zona de control por difusión. Esto significa que la reacción está
controlada por la concentración de oxígeno.
Fernando Talamilla Avalos Ingeniero Químico Industrial

Figura 4.3. Reducción de oxígeno.

Si aumenta el nivel de oxígeno aumenta la velocidad de corrosión y viceversa.

La corrosión del hierro puede anularse desplazando la tensión del metal a un

valor inferior al potencial termodinámico del hierro en ese medio. Esto es posi-
ble con una fuente de corriente externa (protección por corriente impuesta) o
conectando al sistema un metal menos noble, suficientemente electronegativo
(protección por ánodo de sacrificio).

Figura 4.4. Corrosión con ánodo de sacrificio.

Si se conecta al sistema un trozo de zinc se establecerá una nueva tensión

mixta a la cual la reacción anódica será,
Fernando Talamilla Avalos Ingeniero Químico Industrial

Zn  Zn+2 + 2e

Y las reacciones catódicas pueden ser,

O2 + 4H+ + 4e  2H2O
Fe+2 + 2e  Fe
2H+ + 2e  H2

Se corroerá el zinc a expensas del hierro.

Otro ejemplo de tensión mixta importante es la que se establece en la ce-

mentación de cobre con chatarra de hierro.