Hidruros de los metales

Tema 2: Hidruros de los metales

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El hidrógeno se combina directamente con casi todos los elementos químicos dando lugar a
diferentes
Iónicos/covalentes Compuesto no estequiométrico:
Compuesto que exhibe una
composición variable pero retiene el
Be B mismo tipo estructural
metálicos/covalentes
Al
Hidruros iónicos o salinos
Hidruros covalentes o volátiles
Hidruros metálicos

Hidruros intermedios
Fr Ra Ac
7
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Iónicos/metálicos
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
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Propiedades Tipo NaCl Tipo Rutilo

Hidruro Estructura
LiH NaCl
Ánodo
NaH NaCl
KH NaCl 2𝐻 − → 𝐻2 + 2é
RbH NaCl
CsH NaCl Cátodo
MgH2 TiO2 𝐿𝑖 + + é → 𝐿𝑖 Tipo PbCl2
CaH2 PbCl2
SrH2 PbCl2
BaH2 PbCl2
*BeH2 carácter covalente
importante

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Propiedades

-
Hidruro Estructura  hidruro  metal rH (Ǻ) P.F. (C) Descomponen antes de fundir
aparente
LiH NaCl 0.82 0.53 1.36 680
NaH NaCl 1.40 0.97 1.47 Desc.
KH NaCl 1.47 0.86 1.52 Desc.
RbH NaCl 2.60 1.63 1.54 Desc.
CsH NaCl 3.42 1.9 1.52 Desc.
MgH2 TiO2 1.45 1.74 Desc. Sólidos incoloros no
-
CaH2 PbCl2 1.9 1.35 1.35 Desc. conductores en estado sólido
SrH2 PbCl2 3.7 1.36 1.36 Desc.
BaH2 PbCl2 4.2 1.34 1.34 Desc.
dCa-Ca (Ǻ)
Metal CaH2 CaF2 CaO
Hidruro > Metal
3.93 3.60 3.80 3.40

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Propiedades Los haluros de los mismos metales

presentan valores más negativos. Hf

Hidruro Estructura  Hidruro  Metal rH- aparente P.F. Uo calc Uo exp Hf (NaCl) = -410.9 kJ/mol
3
(g/cm ) 3
(g/cm ) (Ǻ) (C) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol)
LiH NaCl 0.82 0.53 1.36 680 -928 -911 -91.0 Ciclo de Born-Haber
NaH NaCl 1.40 0.97 1.47 Desc. -798 -807 -56.6 1 ∆𝐻𝑓
KH NaCl 1.47 0.86 1.52 Desc. -706 -711 -57.9 𝐻 𝑔 + 𝑁𝑎 𝑠 → 𝑁𝑎𝐻(𝑠)
RbH NaCl 2.60 1.63 1.54 Desc. -673 -644 -47.4 2 2
1
CsH NaCl 3.42 1.9 1.52 Desc. -648 -694 -49.9 ∆𝐻 ∆𝐻𝑆
MgH2 TiO2 1.45 1.74 - Desc. -2906 -2721 -74.5 2 𝐷
CaH2 PbCl2 1.9 1.35 1.35 Desc. -2508 -2424 -174.5 𝐻 𝑔 + 𝑁𝑎 𝑔 −𝑈𝑜
SrH2 PbCl2 3.7 1.36 1.36 Desc. -2266 -2257 -177.5
BaH2 PbCl2 4.2 1.34 1.34 Desc. -2182 -2165 -171.5 ∆𝐻𝐸 ∆𝐻𝐼

𝐻− 𝑔 + 𝑁𝑎+ 𝑔
Ecuación de Born-Landé Hidruros menos estables que los 1
∆𝐻𝑓 = ∆𝐻𝐷 + ∆𝐻𝐸 + ∆𝐻𝑆 + ∆𝐻𝐼 −𝑈𝑜
𝑁𝐴𝑍 + 𝑍 − 𝑒 2 1 correspondientes haluros 2

𝑈𝑜 = − 1− ∆𝐻𝐷 𝐻2 = 431 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 ∆𝐻𝐸 𝐻 = −69 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

𝑑𝑜 𝑛 ∆𝐻𝐷 𝐶𝑙2 = 242 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 ∆𝐻𝐸 𝐶𝑙 = −355 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
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Reactividad
2𝐻 − → 𝐻2 + 2é Eo = 2.25 V Potente reductor
𝑀𝐻 + 𝐻2 𝑂 → 𝑀𝑂𝐻 + 𝐻2 Reacción violenta con el agua

𝑀𝐻 + 𝑅𝑂𝐻 → 𝑅𝑂𝑀 + 𝐻2
Reacción violenta con otros disolventes próticos
𝑀𝐻 + 𝑁𝐻3 → 𝑀𝑁𝐻2 + 𝐻2
∆ 1 ∆ Descomposición a elevada temperatura en atmósfera inerte (en presencia de
𝑀𝐻→𝑀 + 𝐻2 𝑀𝐻2 →𝑀 + 𝐻2 oxígeno se producen llamas)
2
Obtención
1 ∆
𝑁𝑎 + 𝐻2 →𝑁𝑎𝐻
2
En atmósfera inerte
∆
𝐶𝑎 + 𝐻2 →𝐶𝑎𝐻2
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Aplicaciones

Preparación de agentes reductores Producción de hidrógeno

4𝑁𝑎𝐻 + 𝐵𝐶𝑙3 → 𝑁𝑎𝐵𝐻4 + 3𝑁𝑎𝐶𝑙 𝐶𝑎𝐻2 + 2𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 +2𝐻2

4𝐿𝑖𝐻 + 𝐴𝑙𝐶𝑙3 → 𝐿𝑖𝐴𝑙𝐻4 + 3𝐿𝑖𝐶𝑙 𝑀𝑔𝐻2 + 2𝐻2 𝑂 → 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 +2𝐻2

Agentes desecantes Agentes de desprotonación

𝑃ℎ2 𝑃𝐻 + 𝑁𝑎𝐻 → 𝑁𝑎 𝑃𝑃ℎ2 + 𝐻2

𝐶𝑎𝐻2 + 2𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 +2𝐻2
𝐶𝐻2 𝐶𝑙2 + 𝐿𝑖𝐻 → 𝐿𝑖𝐶𝐻𝐶𝑙2 + 𝐻2
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Hidruros no estequiométricos, composición variable

Propiedades
Elevado carácter covalente Isoterma de adsorción de hidrógeno
Fórmulas idealizadas
VH CrH Mn
ScH2 TiH2 Fe Co NiH CuH ZnH2

P(H2)
VH2 CrH2 T2
YH2 NbH
ZrH2 Mo Tc Ru Rh PdH Ag Cd
YH3 NbH2 α α+β β
Hidruros T1
LaH2
HfH2 TaH W Re Os Ir Pt Au Hg intersticiales
LaH3 Hidruros
metálicos
AcH2

Brillo metálico
Disminución de las
Composiciones ideales Conductividad
propiedades metálicas 0 1 2
Ductilidad
Composición: H/M
CeH2 PrH2 NdH2 SmH2 GdH2 TbH2 DyH2 HoH2 ErH2 TmH2 YbH2 LuH2
Pm EuH2
CeH3 PrH3 NdH3 SmH3 GdH3 TbH3 DyH3 HoH3 ErH3 TmH3 YbH3 LuH3

NpH2 PuH2 AmH2 CmH

ThH2 PaH3 UH3 2 Bk Cf Es Fm Md No Lr
NpH3 PuH3 AmH3

Carácter iónico + carácter metálico

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Propiedades
La adquisición de la fase β normalmente esta acompañada por un cambio en la estructura inicial del metal. Los hidruros de Ac, Ni,
Pd y Ce mantienen la estructura del metal de partida expandida (10-20% de expansión)

Estequiometría ideal Ejemplos Estructura

Sc, Y, Ti, Sm, Gd, Dy, Er, Tm, Estructura tipo
Yb, Lu, Am, Cm, Np fluorita
MH2
Estructura tetragonal
Zr, Hf, Th
centrada en el cuerpo
Estructura cúbica tipo
La, Pr, Nd
Li3Bi
MH3
Estructura hexagonal
Am, Dy, Er, Np, Pa, Pu
tipo HoH3

Lantano LaH2 LaH3

Obtención
Equilibrio de formación - descomposición

𝑥 𝑃
𝑀 + 𝐻2 𝑀𝐻𝑥 Bajar la temperatura drásticamente
2 150 − 200 𝑜 𝐶
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Aplicaciones
Catalizadores en reacciones de hidrogenación

fenilacetileno vinilbenceno

Fisisorción Quimisorción
nitrobenceno anilina
NiH Fase estable de composición NiHx a P muy elevadas
Elemento ∆𝑯𝒔𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏
PdH Fase estable de composición PdHx Ni 430 kJ/mol
¿Por qué? Pd 378 kJ/mol
Pt Pt 565 kJ/mol
No forma una fase estable PtHx

La entalpía de enlace Pt-H no compensa la perdida de enlace Pt-Pt

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Aplicaciones
Purificación de hidrógeno
Elevada difusión de hidrógeno frente a otros gases Tubo de Impurezas
P(H2) 300ºC Pd/Ag
atm
20
α β
Pd
250ºC
Favorecer la fase α
11 α+β 160ºC
(Hidruro intersticial)
30ºC Horno
H2 impuro a H2
2
elevada presión puro

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Composición: H/Pd
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Aplicaciones
Almacenamiento de hidrógeno
𝑃𝑑𝐻𝑥 (𝑥 < 1)
𝐿𝑎𝑁𝑖5 𝐻6 Almacenan elevada
cantidad de hidrógeno
𝐹𝑒𝑇𝑖𝐻𝑥 (𝑥 < 1.95)
Metalurgía en polvo

Metales con elevado punto de Obtención de polvo metálico

Formación del hidruro metálico Descomposición
fusión y dureza finamente dividido

Metalizado de materiales cerámicos

Recubrimiento de piezas no conductoras con capas metálicas
MHx M

Pieza cerámica Pieza cerámica Pieza cerámica

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Hidruros iónicos/hidruros covalentes que presentan estructruras poliméricas

Estructuras poliméricas 𝐵𝑒𝐻2

Be 𝐵𝑒(𝐵𝐻4 )2 + 2𝑃𝑃ℎ3 → 2𝑃ℎ3 𝑃𝐵𝐻3 + 𝐵𝑒𝐻2

Enlaces de 3 centros 𝐴𝑙𝐻3

Sólidos blancos
con 2 electrones

Al AlC𝑙3 + 3𝐿𝑖𝐴𝑙𝐻4 → 3𝐿𝑖𝐶𝑙 + 4𝐴𝑙𝐻3

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Mn Fe Co

a) Hidruros homolépticos Tc Ru Rh
Poco habituales
Re Os Ir

𝐾2 𝑅𝑒𝐻9 𝑁𝑎3 𝑅ℎ𝐻6 𝑁𝑎3 𝑂𝑠𝐻7

𝐿𝑖4 𝑅𝑢𝐻6 𝑀𝑔2 𝑅𝑢𝐻4 𝐵𝑎2 𝑃𝑡𝐻6

b) Hidruros heterolépticos
Enlace σ M-H estabilizado por ligandos π aceptores Ácidos fuertes
− + 𝐻+
𝐹𝑒(𝐶𝑂)5 + 2𝑂𝐻 − → 𝐻𝐹𝑒(𝐶𝑂)4 − + 𝐻𝐶𝑂3− 𝐻𝑀(𝐶𝑂)𝑛 → [𝑀 𝐶𝑂)𝑛
𝐻𝐹𝑒(𝐶𝑂)4 − + 𝐻 + → 𝐻2 𝐹𝑒(𝐶𝑂)4
Compuesto 𝒑𝑲𝒂
HCo(CO)4 1
𝑁𝑎𝐵𝐻4 /𝑇𝐻𝐹
𝐹𝑒𝐼2 (𝐶𝑂)4 𝐻2 𝐹𝑒(𝐶𝑂)4 H2Fe(CO)4 4.4
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