Teoría Físicoquímica C.i2 Ley de La Termodinamica

FISICOQUÍMICA I: GASES Y
TERMODINÁMICA
UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
Profesor. Christian Paredes, MSc 1
FÍSICOQUÍMICA
En la mayoría de las universidades, los curos de fisicoquímica
tienen la fama de ser difíciles. No son, ni debieran ser los
cursos más sencillos; pero también hay que decir, para poner
las cosas en su sitio, que no se precisa el cociente intelectual de
un genio para entender la materia.
G.W.C
2
FÍSICOQUÍMICA
• La fisicoquímica estudia todos los procesos naturales en los que participan
simultáneamente la física y la química, con la infaltable participación de la
matemática, es decir, estudia los principios y el comportamiento de la materia.
• EJM: GAS IDEAL SOLUCIÓN ELECTROLÍTICA
Fuente: Ira-Levine Fuente: Ira-Levine

3
CLASIFICACIÓN DE LA FISICOQUIMICA
• Para el estudio de la fisicoquímica se toma en cuenta dos enfoques: microscópicos y
macroscópicos por lo que se lo divide en 4 áreas que están interrelacionadas entre sí.
Fisicoquímica
Termodinámica Mecánica estadística Química Cuántica Cinética

Es la rama de la
Es parte de la fisicoquímica que estudia
Rama de la fisicoquímica Es la aplicación de la
fisicoquímica que enlaza la velocidad con que se
que describe el mecánica cuántica a la
la termodinámica con la producen los fenómenos
comportamiento de la estructura atómica a los
química cuántica que naturales, p.e las
materia y la enlaces moleculares y la
desde el punto de vista reacciones químicas, la
transformación de las espectroscopía, todo
macroscópico deduce el difusión, el flujo de carga
variaciones de energía a desde un punto de vista
comportamiento de los eléctrica en las celdas
escala macroscópica microscópico.
sistemas físicos. 4
electroquímicas.
IMPORTANCIA DE LA FISICOQUÍMICA
• Los conceptos estudiados en fisicoquímica se aplican en todos los campos de la química:
• Química orgánica.-mecanismos de reacción, espectroscopía para el análisis de compuestos

orgánicos, enlaces moleculares, calores de reacción.
• Química Analítica.-espectroscopía para el análisis de muestras con analitos de diversos tipos.
• Bioquímica.-estudia las reacciones bioquímicas catalizadas por enzimas.
• Química macromolecular.-cinética de polimerización, pesos moleculares, viscosidad en

soluciones de polímeros y en coloideoquímica.
5
CONCEPTOS BÁSICOS PARA LA FÍSI-QUÍMICA
PRESIÓN (P)
• Se habla de presión únicamente cuando una fuerza actúa perpendicularmente a una
superficie de área A y su magnitud es escalar.
𝐹
Fuerza perpendicular a la superficie
Magnitud escalar
𝐹
𝑃= “Presión ejercida sobre el área A por la fuerza F”
𝐴
A Superficie de cualquier
𝐹′
forma, como la pared de un 𝑃=
recipiente que contiene un gas 𝐴
6
UNIDADES:
𝐹 𝑁 𝑑𝑖𝑛𝑎
• 𝑃=𝐴 𝑚𝑚 𝑐𝑚𝑚
, 𝑎𝑡𝑚, 𝑚𝑚𝐻𝑔, 𝑏𝑎𝑟, 𝑇𝑜𝑟𝑟, 𝑒𝑡𝑐
• 1𝑎𝑡𝑚 = 101325𝑃𝑎; 1𝑚𝑚𝐻𝑔 = 1𝑡𝑜𝑟𝑟; 1𝑏𝑎𝑟 = 1.0𝑥105 𝑃𝑎; 1𝑎𝑡𝑚 = 760𝑚𝑚𝐻𝑔-ojo! Esta
equivalencia significa que una atmósfera de presión es la presión causada por el peso de una
columna de mercurio de 76cm de altura.
• En fisicoquímica una de las presiones más comunes es la ejercida por el peso de la
atmósfera llamada presión atmosférica, cuyo valor es 1 atm si no se especifica otra cosa.
• VOLUMEN (V)
• Es la cantidad de espacio que ocupa un cuerpo de cualquier naturaleza. Sus unidades son
𝑚3 , 𝑐𝑚3 , 𝐿, 𝑚𝐿
• 1𝑚3 = 1000𝐿; 1𝑐𝑚3 = 1𝑚𝐿; 1𝐿 = 1000𝑚𝐿
• Para cualquier sustancia, sólida, líquida o gaseosa su volumen depende de dos variables, T y P:
V=V(T,P), T- es para sólidos, líquido y gases; P- gases(su efecto en sólidos y líquidos es pequeña) 7
• La función V=V(T,P) se denomina ecuación de estado generalmente desconocido para sólidos y
líquidos y conocidos para los diversos tipos de gases.
z=f(x,y)
𝜕𝑧 𝜕𝑧
dz= 𝑑𝑥 + 𝑑y
𝜕𝑥 𝜕𝑦
Si la T y P cambian en cantidades infinitesimales, el cambio

de volumen estará dado por la diferencial total
V = V(T,P)
𝜕𝑉 𝜕𝑉
dV = 𝜕𝑇
𝑑𝑇 + 𝜕𝑃
𝑑P Ecuación válida para toda sustancia
• Estas dos ecuaciones son de validez general para sustancias sólidas, líquidas o gaseosas.
• En el laboratorio de fisicoquímica se puede controlar experimentalmente algunas variables como la
temperatura y la presión con el fin de obtener ecuaciones más simplificadas.
8
EJEMPLO:
• Calentamientos o enfriamientos isobáricos a P=cte. (usando recipiente abierto)
2
• V= 𝑇 + 𝑃2 ; 𝑉 = 𝑇, 𝑃
2
• Si P = 1atm: V= 𝑇 + 1; 𝑉 = 𝑇
• dP=0
𝜕𝑉 𝑦 = 𝑓(𝑥)
• dV = 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑑𝑦 = 𝑓 ′ 𝑥 𝑑𝑥
• Para procesos isobáricos se define el coeficiente de expansión isobárica 𝛾 de la
1 𝜕𝑉
siguiente manera 𝛾 = 𝑉 𝜕𝑇 .
𝑃
9
En general:
𝜕𝑉
𝑚= (+)
𝜕𝑇
𝑃
ɣ (+)
Los valores de 𝛾 son funciones de T y P que están tabulados para cada

sustancia los valores promedio.
Unidades:
𝛾=𝑉
1 𝜕𝑉
; ∆𝑇 0 𝑦 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 ; 𝛾 = 𝑘 ;1 ; 𝛾 = 𝛾(𝑇, 𝑃)
𝜕𝑇 𝑃
10
• El valor de gamma (ɣ) es lo que en la física clásica se denomina coeficiente de
dilatación, propio de cada sustancia y está tabulado sea como ɣ= ɣ(T,P) o
simplemente como valor promedio.
Compresiones o expansiones a T= cte
• Este tipo de procesos se llama isotérmicos para los que se define el coeficiente
de compresibilidad isotérmica, realizables en el laboratorio con los gases
usando un baño térmico.
V
1 𝜕𝑉
• 𝛽 = −𝑉 (para cualquier sustancia)
𝜕𝑃 𝑇
(pendiente negativa)
• Coeficiente de compresibilidad isotérmica. 𝜕𝑉
𝜕𝑃
(−)
𝑇
P
Unidades de 𝛽:
1 𝜕𝑉 1 1 1
𝛽 ≈ −𝑉 𝜕𝑃 𝑇
𝑇 = 𝑐𝑡𝑒 ; 𝛽 = 𝑃𝑎 ; 𝑎𝑡𝑚 ; 𝑏𝑎𝑟, etc
𝛽 depende generalmente de T y P, es propia de cada sustancia y se evalúan sus valores promedio

11
Temperature
Since the laws of thermodynamics deal with the interconversion of energy, it is
necessary to consider the significance of energy, and of the related quantities, heat and
work.
A substance which is hot is said to have higher temperatura than the one which is cold.
If a hot body, such as a piece of metal, is placed in contact with a similar but colder
body, then after a short time the senses show that the one is neither hotter nor colder
than the other. It means that the two bodies have attained a state of termal equilibrium,
and they are both said to be at the same temperature.
The temperatura of the hot body has decreased while that the cold body has been
arised, until the equilibrium the two temperatures are the same. It would appear,
therefore, that something is transferred from the hotter to the colder body until the two
bodies have equal temperatures; that which is apparently transferred in this manner is
called “heat”.
Thus, heat may be defined as that which passes from one body to another solely as the
result of a difference in temperature.
12
Although the human senses can detect temperature differences to same extent, they
are obviously not adequate for precise measurement, neither can they be used to
associate a definite number with each temperature.
For these purposes it is necessary to have an instrument or device known as

“thermometer”. The principle of this device is based on the fact that certain properties,
such as volume or electrical resistance, vary with temperature. In ordinary mercury
thermometer, for example, use is made of the change in volume of mercury with
temperature; in this case, however, the volume changes are observed by the alteration
in length of the column of mercury in a narrow glass tube.
13
When a thermometer is placed in contact with a body until thermal equilibrium is
attained, the position of the mercury in the glass tube is then said to represent an
arbitrary temperature of “t” degrees (t°). It has been found experimentally, in
agreement with expectation, that if two bodies are each in thermal equilibrium with a
third, they are in thermal equilibrium with one another.
The methods of thermodynamics are independent of atomic and molecular structure,

and also of reaction mechanism”.
This fact renders possible the use of the thermometer as an indicator of temperature.
It means that whenever the mercury reaches a certain point the temperature of any
body is always t°, provided thermal equilibrium is attained the body and the
thermometer.
14
The Centigrade Scale
In order to use a thermometer for the quantitative expression of temperature and of

temperature differences, two things are necessary. First, a zero point of the temperature scale
must be chosen, absolutely or arbitrarily, and second, the size of the unit, i.e., the degree, must
be defined. On the centigrade temperature scale the zero is taken as the "ice point/' that is, the
freezing point of water in contact with air at standard atmospheric pressure (76.00 cm. of
mercury).* The size of the degree is then defined by postulating that the "steam point," that is,
the boiling point of water at standard atmospheric pressure, shall be taken as exactly 100.
15
The absolute ideal gas Scale
Gases have frequently been used as thermometric substance. However, the variation with
temperature of the volume of a gas depends somewhat on the nature of the gas. For gases,
such a hydrogen and helium, which do not depart greatly from ideal behavior under ordinary
conditions, the temperature recorded do not differ very appreciably and the differences become
less marked as the pressure of the gases is decreased. It appears from the experimental
observations, that at sufficiently low pressure or, better, if the results are extrapolated to zero
pressure, the temperature of a given body as recorded by a gas thermometer would always be
the same irrespective of the nature of the gas.
16
Temperatura (T).
Es una magnitud que desde el punto de vista macroscópico un cuerpo produce una
sensación al tacto humano. Sin embargo, es una percepción inexacta por lo que lo más
aceptable es hablar desde un punto de vista microscópico, es decir, a nivel molecular donde
la Mecánica estadística predice que la temperatura es una medida del grado de agitación de
las moléculas de una sustancia, por lo que a mayor temperatura el movimiento molecular es
más intenso, lo que se podría decirse también que la temperatura es la medida de la energía
cinética media de las moléculas de una sustancia, tal como lo veremos en el capítulo del gas
ideal.
Escalas de Temperatura
• Para medir experimentalmente la temperatura se usan en la generalidad de los caso tres
escalas que tienen sus respectivas equivalencias como se indica a continuación:
Entre estas escalas se puede realizar dos tipos de

transformaciones: para temperaturas específicas y para
variaciones de temperatura. (demostración en clase)
17
Para temperaturas específicas
Para variaciones de temperatura
En las dos escalas el tamaño del grado es distinto por lo que las
variaciones de temperatura son distintas como se muestra en el
siguiente ejercicio:
Una muestra de argón se calienta desde 20°C hasta 70°C. Cuál es la
variación de temperatura en °F y °C? Explicar en clase!
Las relaciones de variaciones de temperatura son útiles cuando
necesitamos transformar unidades de magnitudes que dependen de
variaciones de temperatura como lo muestra en el siguiente ejemplo:
Resolver en clase!
18
Trabajo y energía
En física Newtoneana el trabajo se produce cuando una fuerza desplaza a un objeto y la energía se define
como la capacidad para hacer un trabajo. Estas magnitudes se miden en Joule, Ergio, Caloría.
𝑚 𝑐𝑚
1J=1N*m (1N = 1kg 𝑠𝑚 ); 1J = 1.0x107 𝑒𝑟𝑔; 1𝑒𝑟𝑔 = 1𝑑𝑖𝑛𝑎 ∗ 𝑐𝑚 (1𝑑𝑖𝑛𝑎 = 1𝑔 𝑠𝑚
)
1𝑐𝑎𝑙 = 4.184J (Energía calórica)
Dentro de la energía, en fisicoquímica existen varios tipos que son: energía calórica (Q), energía Interna
(U), entalpía (H), Entropía (S), energía libre de Gibbs (G), energía libre de Helmholtz(A)
Densidad
Es la relación de la masa de una sustancia sobre el volumen de la misma, propia de cada
sustancia y está tabulada a ciertas temperaturas y presión (generalmente a 25°C y 1atm).
𝑚 𝑚 𝑔 𝑔 k𝑔 𝑔
𝜌 = , U𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠: 𝜌 = , , , , 𝑒𝑡𝑐 , 𝜌 = 𝜌(T, P)
𝑉 𝑉 𝐿 𝑐𝑚3 𝑚3 𝑚3
Para la mayoría de las sustancias la densidad de sólidos es mayor que la densidad de líquidos,
la densidad de líquidos es mayor que la densidad de gases debido a que en cada uno de los
estados las distancias intermoleculares son distintas.
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Mol y número de Avogadro
La mol es la cantidad de sustancia o la masa en gramos, numéricamente es igual a la masa atómica si
es un elemento químico o a la masa de una molécula si es un compuesto químico. Ejemplo
Fe 55.845 u.m.a (masa de un átomo de hierro)
55.845𝑔 𝐹𝑒 1𝑚𝑜𝑙𝐹𝑒 𝐻2 𝑂: 18,016𝑔 𝐻2 𝑂 1𝑚𝑜𝑙𝐻2 𝑂
A la vez, la mol de un elemento o de un compuesto contiene siempre un número de

Avogadro de átomos o moléculas, respectivamente.
55.845𝑔 𝐹𝑒 6.023x1023 átomos de 𝐹𝑒
18,016𝑔 𝐻2 𝑂 6.023x1023 moléculas de 𝐻2 𝑂
18,016𝑔 𝐻2 𝑂 1𝑚𝑜𝑙𝐻2 𝑂 (6.023x1023 moléculas de 𝐻2 𝑂)

2𝑔 𝐻2 𝑂 x
2𝑔 𝐻𝑚 𝑂𝑥1𝑚𝑜𝑙𝐻𝑚 𝑂
x= =0.1110 1𝑚𝑜𝑙𝐻2 𝑂
18,016𝑔 𝐻𝑚 𝑂
20
Mol y número de Avogadro
EJM.
21
Sistema
Es la parte del universo objeto de estudio. El sistema queda separado del
universo por una superficie física o imaginaria llamada contorno. La zona
exterior al sistema, pero que colinda e interacciona con él se conoce como
entorno o medio ambiente.
Sistema
Co
Entorno
22
Estado de un sistema
Es la condición en la que se encuentra el sistema en un determinado momento y
que es perfectamente conocido al especificar la presión, volumen y la
temperatura del sistema. OJO! Para la fisicoquímica estado no significa ni sólido,
ni líquido ni gaseoso.
Si cambian cualquiera de las tres variables aunque el acetileno siga siendo gas,
en fisicoquímica se habla de que ha existido un cambio de estado.
C2H2 𝑃C H = 0.8 𝑎𝑡𝑚
Estado del 2 2
Sistema 𝑇C H = 270 𝐾
Sistema 2 2
𝑉C H = 1.5 𝐿
2 2
Entorno
Un cambio de estado en fisicoquímica no es lo mismo que un cambio de estado

físico como en la física clásica sino un cambio en las variables que caracterizan
al estado de un sistema (P,V y T).
23
Fase
Es lo que en la física clásica se denomina estado físico que depende para cada sustancia de la
temperatura y de la presión. Por lo que la fusión, solidificación de la física clásica, en fisicoquímica
se denomina cambios de fase.
Propiedades intensivas de un sistema

Son todas las magnitudes que no dependen de la cantidad del sistema, tienen el mismo valor en
todas sus partes, como la temperatura, la presión y la densidad.
Sistema
24
Propiedades extensivas de un sistema
Son todas las magnitudes que pueden obtenerse sumando los valores correspondientes a cada parte del
sistema subdividido.
𝑚 = 𝑚1 + 𝑚2 + 𝑚3 + ⋯ 𝑉 = 𝑉1 + 𝑉2 + 𝑉3 + ⋯
Sistema Masa de cada Volumen del
Masa del Volumen de cada
sistema fragmento del sistema fragmento del
sistema sistema
A más de la masa y el volumen existen otras propiedades extensivas como el volumen molar, el peso
molecular que se los puede calcular el valor molar respectivo como se indica a continuación:
𝑥
𝐷𝑒 𝑚𝑎𝑛𝑒𝑟𝑎 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙 𝑥 =
𝑛
𝑉 𝑚
𝑉= ; 𝑀=
𝑛 𝑛
25
Gas Ideal
El gas ideal es una sustancia hipotética que en la realidad no existe, pero sirve como ayuda para entender el
comportamiento real de los gases de la naturaleza, corrigiendo de manera adecuada la ecuación de estado
del Gas Ideal 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 . A pesar de ser un gas hipotético en la naturaleza, a su comportamiento se
aproximan los gases reales si su temperatura es moderada y su presión cercana a cero.
GAS REAL A TEMPERATURA

MODERADA(AMBIENTAL) Y TIENDE GAS IDEAL 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
PRESIÓN PRÓXIMA A CERO
Hipótesis del gas ideal

Son las características que se supone tendría este gas hipotético si existiera en la naturaleza, y son las
siguientes:
1. El gas ideal consta de un número inmenso de partículas que pueden ser átomos o moléculas moviéndose
según las leyes de la física clásica.
26
Gas Ideal
2. Las partículas del gas ideal no interaccionan entre sí ni con fuerzas de atracción ni de repulsión por lo
tanto se mueven con movimiento rectilíneo uniforme a diferencia de lo que sucede con los gases reales,
líquidos y sólidos.
Partículas
de gas ideal
Gas ideal Gases reales Líquidos Sólidos

fuerzas fuerzas fuerzas
débiles intermedias intensas
Independientemente de que entre las partículas del gas no existen interacciones, estas partículas sí poseen
masa, pero debido a sus velocidades tan altas su efecto es despreciable.
27
Gas Ideal
3. La inexistencia de interacciones entre las partículas hace que se muevan al azar chocando entre sí o con
las paredes del recipiente que las contiene.
Los choques con las paredes del recipiente

ejercen una fuerza y son la causa de la presión
de un gas.
Los choques entre las partículas y entre ellas y las

paredes del recipiente se supone que son choques
elásticos en los que se conserva la energía cinética
total y la cantidad de movimiento antes y después
del choque.
El gas ideal consta de partículas con movimientos

caóticos que describen trayectorias rectilíneas al
azar y cada partícula tiene una velocidad diferente
por lo que se debe trabajar con valores promedio.
28
Gas Ideal
Usando la mecánica clásica se puede establecer una ecuación cinética de presión aplicando las leyes de los
choques como se indica a continuación:
y
Segundo choque con la Partícula chocando con la

pared izquierda del cubo. pared derecha del cubo.
L
Partícula en la cara x
izquierda del cubo. Gas ideal
L
L
z
L Longitud de las aristas de recipiente 𝑣 = 𝑣𝑥𝑖 + 𝑣𝑦𝑗 +𝑣𝑧𝑘
𝑣 = 𝑣𝑒𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
El proceso deductivo de la ecuación cinética supone que la partícula no ha chocado con ninguna
otra, sino únicamente con las paredes del recipiente.
29
Gas Ideal
y
Vista superior
L
L
Partícula que
x choca
Gas ideal
L
L
z
𝐹 −fuerza ejercida sobre la pared por la partícula gaseosa que choca

𝑓 −reacción ejercida por la pared del recipiente sobre la partícula.
La perpendicularidad es una de las características de las fuerzas que
actúan durante el choque.
30
Gas Ideal
𝐹´ = −𝑓´; 𝐹´ = 𝑓´ ; 𝐹´ = 𝑓´; se sigue el convenio de signos de vectores horizontales .
Como sabemos, la partícula tiene un vector velocidad en el espacio, pero 𝑓´ es un vector

horizontal porque la pared del recipiente es vertical, por lo que existe un cambio en la cantidad de
movimiento solo en la dirección “x” mientras que 𝑣𝑦 y 𝑣𝑧 permanecen constantes durante el
choque.
En la dirección “x”:
𝑃𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 + 𝐼 = 𝑃𝑑𝑒𝑠𝑝𝑢é𝑠 ; 𝑃𝑥𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 + 𝐼𝑥 = 𝑃𝑥𝑑𝑒𝑠𝑝𝑢é𝑠 ; 𝐼 𝑒𝑠 𝑒𝑙 𝑖𝑚𝑝𝑢𝑙𝑠𝑜 𝑒𝑗𝑒𝑟𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑐𝑖ó𝑛 "x" por la
fuerza 𝑓
𝑚𝑣𝑥 + 𝑓´𝑡 = −𝑚𝑣𝑥
𝒎 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑢𝑦 𝑝𝑒𝑞𝑢𝑒ñ𝑜;

𝒕 𝑒𝑠 𝑒𝑙 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒𝑚𝑜𝑟𝑎 𝑒𝑙 𝑐𝑕𝑜𝑞𝑢𝑒 𝑐𝑜𝑛 𝑢𝑛 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑡𝑎𝑚𝑏𝑖é𝑛 𝑝𝑒𝑞𝑢𝑒ñ𝑜
𝒗𝒙 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑐𝑖ó𝑛 "x" antes y después del choque porque la pared
del recipiente no se mueve.
31
Gas Ideal
En general para todo el sistema 𝑃𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 = 𝑃𝑑𝑒𝑠𝑝𝑢é𝑠 por lo que se tiene 𝑓´𝑡 = −2𝑚𝑣𝑥
Si dividimos 𝐹´ para el área de la pared tenemos la presión ejercida por la partícula sobre la pared del recipiente.
𝐹´ 𝑓´ 2𝑚𝑣𝑥
𝑃 = 2 ; 𝑃 = − 2 ; 𝑓´ = −𝑝𝐿2 ; 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑓´𝑡 = −2𝑚𝑣𝑥 , 𝑡𝑒𝑛𝑒𝑚𝑜𝑠: 𝑃 = 2
𝐿 𝐿 𝐿 𝑡
Nota 1: como el tiempo t que dura el choque resulta imposible determinarlo en la práctica,
tomando en cuenta parte de la hipótesis del gas ideal que menciona que t al ser muy pequeño se
puede asumir que es aproximadamente del mismo orden que el tiempo que la partícula tarda en
realizar los dos choque sucesivos entre la pared derecha y la pared izquierda del recipiente.
𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑖𝑜 2𝐿
∴𝑡≈ 𝑀. 𝑅. 𝑈 ; 𝑡 ≈
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑣𝑥
Nota 2: el espacio entre dos choques sucesivos es 2L porque se analiza el comportamiento

únicamente en la dirección “x” que es donde existe un cambio en la cantidad de movimiento de la
partícula, entonces tenemos:
2𝑚𝑣𝑥 𝑚𝑣𝑥2 3
∴𝑃= ; 𝑃 = 3 ; 𝐿 es V, el volumen del recipiente cualquiera sea su forma.
2 2𝐿 𝐿
𝐿 𝑣
𝑥
𝑚𝑣𝑥2
∴𝑃= , esta ecuación nos permitirá calcular la presión ejercida por cada partícula gaseosa sobre el recipiente.
𝑉
32
Gas Ideal
Para la presión total ejercida por el gas se tiene:
𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2 + 𝑃3 + ⋯ 𝑃𝑖 ;
𝑷 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑛 𝑚𝑎𝑛ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑦 𝑃𝑖 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑖é𝑠𝑖𝑚𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎.
2 2 2
𝑚𝑣𝑥1 𝑚𝑣𝑥2 𝑚𝑣𝑥3 𝑚 2 2 2
𝑃= + + + ⋯; 𝑃 = 𝑣𝑥1 + 𝑣𝑥2 + 𝑣𝑥3 +⋯
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
2 2 2
𝑣𝑥1 + 𝑣𝑥2 + 𝑣𝑥3
𝑣𝑥2 =
𝑁
La suma de las velocidades en “x” dividida por el número total (N) de partículas es el
promedio del cuadrado de las velocidades en “x”.
𝑚𝑁𝑣𝑥2
𝑃=
𝑉
33
Gas Ideal
Por estadística el movimiento caótico hace que ninguna dirección se vea privilegiada en los
movimientos de tal manera que los desplazamientos en x, y, z son equiprobables.
𝑣𝑥2 = 𝑣𝑦2 = 𝑣𝑧2 ¡ 𝑂𝐽𝑂!
𝑣 2 = 𝑣𝑥2 + 𝑣𝑦2 + 𝑣𝑧2 ; 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑣 2 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑔𝑛𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑣𝑒𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑖𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑎 𝑙𝑎 𝑣𝑒𝑧 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑒𝑛
𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑í𝑠𝑡𝑖𝑐𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑝𝑟𝑒𝑠𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑡𝑜𝑑𝑎 𝑙𝑎 𝑝𝑜𝑏𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛
2 2 2
𝑣2
𝑣 = 3𝑣𝑥 ; 𝑣𝑥 =
3
𝑣2
𝑚𝑁 3
∴𝑃= ;
2
𝑉
𝑚𝑁𝑣
𝑃= , 𝑒𝑠𝑡𝑎 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑙𝑎 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑖𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎 𝑞𝑢𝑒 é𝑠𝑡𝑎 𝑠𝑒 𝑑𝑒𝑏𝑒 𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑣𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
3𝑉
𝑞𝑢𝑒 𝑎𝑙 𝑐𝑕𝑜𝑐𝑎𝑟 𝑐𝑜𝑛 𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑗𝑒𝑟𝑐𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑏𝑟𝑒 é𝑙 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎.
ADEMAS:
1
ℯ = 𝑚𝑣 2 ; 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝓮 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎
2
1
ℯ = 𝑚𝑣 2 ; 𝓮𝟐 𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎 𝑠𝑒𝑟 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠
2
2
1 2𝐸
𝐸= 𝑚𝑣 2 𝑁; 𝐸 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙. 2𝐸 = 𝑚𝑣 2 𝑁; 𝑃 =
2 3𝑉
3𝑃𝑉
𝐸= , Esta ecuación permite calcular la energía cinética media de un gas ideal.
2
34
Leyes empíricas del gas Ideal
Son ecuaciones matemáticas de origen empírico que relacionas las variables T, P y V de gases a
presiones bajas que cumplen perfectamente con las condiciones de idealidad.
Ley de Boyle
La presión de un gas en un recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del
𝑘
mismo, manteniendo la temperatura y las moles constante. 𝑃𝑉 = 𝑘; 𝑃 = 𝑉
𝑃
𝑃1 𝑃2
𝑇𝑦𝑛
𝑐𝑡𝑒𝑠
𝐶𝑢𝑟𝑣𝑎 𝑖𝑠𝑜𝑡𝑒𝑟𝑚𝑎 𝑎 𝑇 𝑐𝑡𝑒
𝑉1 𝑉2 𝑉
Al aumentar el volumen, las partículas (átomos o moléculas) del gas se demoran más en chocar
con las paredes del recipiente y por ende chocan menos veces por unidad de tiempo contra ellas
por lo que la presión será menor ya que ésta representa la frecuencia de choques del gas contra
las paredes.
35
Dado que 𝑇 𝑦 𝑛 permanecen constantes el producto P*V tiene el mismo valor por lo que si
experimentalmente tenemos un gas en el estado inicial con V1 y P1 y si se cambia el valor del
volumen tendremos un estado final de V2 y P2, cumpliéndose que: 𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2
Ley de Charles Gay-Lussac
El volumen es directamente proporcional a la temperatura del gas.
Cuando aumentamos la temperatura del gas las moléculas se mueven con más rapidez y tardan
menos tiempo en alcanzar las paredes del recipiente.
𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 𝑇
P = 𝑐𝑡𝑒
𝑃𝑦𝑛 𝑉
= 𝑘 ´ , 𝑇 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑎.
𝑐𝑡𝑒𝑠 𝑉 = 𝑘 ´ 𝑇, 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑒𝑠 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑜𝑟𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 𝑎 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑎.
𝑇1 𝑉1 𝑇2 𝑉2
𝑉
𝐶𝑢𝑟𝑣𝑎 𝑖𝑠𝑜𝑏á𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑜 𝑖𝑠ó𝑏𝑎𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑇 36
Las leyes empíricas del gas ideal nos permite encontrar su ecuación de estado con la ayuda de las
matemáticas de la siguiente manera:
𝑉 = 𝑉 𝑇, 𝑃
𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 (𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎)
𝜕𝑇 𝜕𝑃
𝑘 𝑘
𝑃 = ; 𝑉 = ; 𝑉 = 𝑓 𝑃 𝑎 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑉 𝑃
𝑉 = 𝑘𝑇; 𝑉 = 𝑕 𝑇 𝑎 𝑃 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
Para el gas ideal
𝑘
Según la ley de Boyle: 𝑃 = 𝑉 ; 𝑉 = 𝑓 𝑃 𝑎 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑛𝑅𝑇 𝑘
𝑉= ;𝑉=
𝑃 𝑃
𝜕𝑉 𝜕 𝑘 𝜕𝑉 𝑘 𝑃𝑉 𝜕𝑉 𝑉
𝜕𝑃 𝑇
= 𝜕𝑃 𝑃
; 𝜕𝑃 𝑇
=- 𝑃𝑚 = − 𝑃𝑚
;∴ 𝜕𝑃 𝑇
=− 𝑃
𝑇
37
𝑛𝑅𝑇
𝑉= ; 𝑉 = 𝑘´𝑇
𝑃
𝜕𝑉 𝜕 𝜕𝑉 𝑉
𝜕𝑇 𝑃
= 𝜕𝑇
𝑘´𝑇 ; 𝜕𝑇 𝑃
= 𝑘´ = 𝑇
𝑃
Para el gas ideal
𝑉 𝑉 1 𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑃
𝑑𝑉 = 𝑇 𝑑𝑇 − 𝑃 𝑑𝑃; 𝑑𝑖𝑣𝑖𝑑𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑎 𝑡𝑜𝑑𝑎 𝑙𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑉 , 𝑡𝑒𝑛𝑒𝑚𝑜𝑠: 𝑉 = 𝑇 − 𝑃 que es una
ecuación diferencial especial que contiene tres variables, pero que se puede resolver mediante el
método de separación de variables.
𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑃
= −
𝑉 𝑇 𝑃
ln 𝑉 = ln 𝑇 − ln 𝑃 + ln 𝐶´ ; ln 𝑃 + ln 𝑉 = ln 𝑇 + ln 𝐶´ ; lnPV = ln𝐶´𝑇; 𝑃𝑉 = 𝐶´𝑇
𝐶´
𝑉𝑃 = 𝐶´𝑇; 𝑛
= 𝐶 , C se evalúa siguiendo una de las características del gas ideal de la siguiente
manera:
Si n = 1mol, P = 1atm y T = 273.15K (condiciones normales de P y T).
38
𝑃𝑉 22.4𝐿
∴𝐶= ,𝑉 = ;
𝑇 𝑚𝑜𝑙
1𝑎𝑡𝑚∗22.4𝐿/𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑡𝑚𝐿
𝐶= = 0.082057 𝐾𝑚𝑜𝑙 ; (𝐶 = 𝑅), R es la constante universal de los gases porque
273.15𝐾
todos los gases reales tienden a la conducta ideal siempre y cuando la presión P tiendo a cero y la
temperatura fluctúe la ambiental.
𝑃𝑉 𝑛𝑅𝑇
∴ 𝑃𝑉 = 𝑅𝑇; = 𝑅𝑇; 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ; V = ; 𝑉 = 𝑓(𝑇, 𝑃), esta es la ecuación de estado del gas
𝑛 𝑃
ideal.
Relacionado la ecuación de estado del gas ideal con las ecuaciones cinéticas de presión se tiene:
3𝑃𝑉 3 3
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇; 𝐸 = ; 𝐸 = 𝑛𝑅𝑇; 𝐸 = 𝑅𝑇, esta ecuación permite calcular la energía molar
2 2 2
promedio de un gas ideal.
2𝐸
𝑇 = (esta ecuación reasegura la definición de temperatura de una manera rigurosa: medida
3𝑅
del grado de agitación y de la energía cinética media de las partículas).
39
La ecuación se ha deducido para el gas ideal, sin embargo, cualitativamente para las otras
sustancias sigue existiendo una relación similar entre la temperatura y la energía cinética.
Notas a tomar en cuenta:
1. 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇; 𝑉 La ecuación de estado del gas ideal niega la existencia de
𝑛𝑅𝑇 temperaturas absolutas negativas, de otra manera se tendrían
𝑉=
𝑃 también volúmenes negativos lo cual es inaceptable.
0 𝑇
(Cero absoluto) 𝑇 =≥ 0, 𝐾
2. 𝐸 En la gráfica indica que en el cero absoluto las moléculas de las

partículas del gas ideal están en completo reposo condición que
cualitativamente también se cumple para el resto de sustancias.
0 𝑇
40
3. 𝑛𝑅𝑇 Según la gráfica nos indica que en el cero absoluto la materia
𝑉=
𝑃 desaparecería contradiciendo el principio de la conservación de la
materia, lo cual no puede darse en la naturaleza, explicándose este
V
problema en el hecho de que a temperaturas muy bajas la ecuación
anterior se invalida totalmente.
0 𝑇
4.. 𝑃𝑉 = nRT A temperatura ambiental y a presiones muy reducidas sirve para determinar pesos
moleculares de gases con conducta ideal.
m 𝑚𝑅𝑇
𝑛 = ; 𝑚 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠, 𝑀 𝑒𝑠 𝑒𝑙 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟. 𝑚 = 𝑛𝑀; 𝑃𝑉 = ;
M 𝑀
𝑚𝑅𝑇
𝑀 = 𝑃𝑉 , esta ecuación nos permite calcular el peso molecular de un gas ideal cercano a un
gas real si éste se encuentra a presiones bajas y temperaturas moderadas.
41
Experimentalmente-método de Dumas
1. Bulbo de vidrio (m´) a temperatura T ambiente, m´ es la masa del bulbo de vidrio
limpio y seco
3. Líquido volátil (m´´), m” es la masa del bulbo de vidrio más el líquido problema
volátil.
4. Vapor del líquido volátil cuyo peso molecular es objeto de determinación
haciendo uso de un baño térmico a una temperatura T mayor que la ambiental.
m=m”-m´, m es la masa del líquido volátil que es igual a la de su vapor de cierre
hermético del bulbo.
𝑚𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑀 = 𝑃𝑉 , 𝑀 = ρ 𝑃 , T- temperatura del baño térmico, P- presión atmosférica del laboratorio
(aprox. 540mmHg), ρ-densidad del gas en las condiciones del experimento.
42
Si es que el volumen del bulbo de Dumas no es conocido como en nuestra práctica se procede de
la siguiente manera:
En condiciones estándar
𝑃0 = 1𝑎𝑡𝑚; 𝑇0 = 273.15𝐾 (0°𝐶)
𝑅𝑇0
𝑀 = ρ0
𝑃0
En condiciones del laboratorio (práctica)
𝑅𝑇0 𝑅𝑇 𝑇0 𝑇
ρ0 =ρ ; ρ0 = ρ ;
𝑃0 𝑃 𝑃0 𝑃
ρ0 𝑇0 𝑃
ρ= ;
𝑇𝑃0
T − temperatura del baño térmico,
P − presión del laboratorio y ρ0 − 𝑡𝑎𝑏𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑛 𝑢𝑛 𝑕𝑎𝑛𝑑𝑏𝑜𝑜𝑘
43
A más de las leyes empíricas anteriores, el gas ideal cumple dos leyes adicionales que pueden ser
fácilmente deducidas que son la Ley de Dalton de las presiones parciales y la Ley de difusión de
Graham´s.
Ley de Dalton
Es la ecuación matemática que permite calcular la presión total de una mezcla gaseosa.
Mezcla de gases ideales (solución gaseosa)
P=?
¡OJO! Todos los gases de la mezcla se encuentran a la misma temperatura y al mismo
volumen, 𝑉 ≠ 𝑉1 + 𝑉2 + 𝑉3 + ⋯
Para toda la mezcla
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇, n-número total de moles contenidos en el recipiente; T,V,P-temperatura, volumen y
presión de la mezcla gaseosa.
44
Instrumentos de medida de presión diferenciales
Son instrumentos que distinguen a cada uno de los gases de la mezcla, permiten comprobar que
cada gas ejerce por separado su propia presión a la que se llama “presión parcial”.
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑃𝑉 = 𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 + ⋯ 𝑅𝑇
𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 + ⋯ 𝑅𝑇 𝑛1 𝑅𝑇 𝑛2 𝑅𝑇
𝑃= ;𝑃 = + + ⋯ , presiones parciales de los diversos gases
𝑉 𝑉 𝑉
𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 + ⋯ , moles de cada uno de los gases que forman la mezcla.

𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2 + 𝑃3 + ⋯ 𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝐷𝑎𝑙𝑡𝑜𝑛
La presión parcial de un gas en una mezcla gaseosa es la presión que ejerce cada gas al estar solo,
pero a las mismas condiciones de T y V de la mezcla inicial.
𝑃 𝑛𝑖 𝑅𝑇/𝑉 𝑃𝑖 𝑛𝑖
Nota: 𝑃𝑖 = 𝑛𝑅𝑇/𝑉 𝑃
; = 𝑛
= 𝑥𝑖 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑖é𝑠𝑖𝑚𝑜 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙.
∴ 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖
45
Instrumentos de medida de presión diferenciales
∴ 𝑃𝑖 = 𝑃𝑥𝑖
𝑛𝑙 𝑛𝑚 𝑛𝑛
Nota. 𝑥1 + 𝑥2 + 𝑥3 + ⋯ = + + +⋯ 0 < 𝑥𝑖 < 1
𝑛 𝑛 𝑛
𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 + ⋯ 𝑛
= = =1
𝑛 𝑛
𝑥1 + 𝑥2 + 𝑥3 + ⋯ = 1
La Ley de Dalton es útil en el recogimiento de gases sobre líquidos como se indicará
posteriormente.
Ley de Graham´s
Es la ecuación matemática que permite estudiar la difusión de un gas ideal, entendiéndose por
difusión el movimiento del gas hasta ocupar todo el espacio del que se dispone en un recipiente.
46
OJO! El fenómeno dispersivo es una consecuencia inmediata
Difusión del movimiento caótico de las partículas del gas ideal.
Experimentalmente se tiene que:

yields
𝑁𝐻3 + 𝐻𝐶𝑙 𝑁𝐻4 𝐶𝑙
𝐻𝐶𝑙 Tubo de difusión gaseosa 𝑁𝐻3

Se miden estas distancias y el tiempo para que se forme el anillo para posteriormente aplicar la Ley de
Graham´s y hacer los respectivos cálculos que es el objetivo del informe.
𝑚𝑁𝑣 𝑚
Como sabemos 𝑃 = , m-masa de cada partícula del gas ideal, N-número total de partículas del gas
3𝑉
ideal, 𝑣 2 -velocidad cuadrática media de partículas del gas ideal. ¡OJO! n ≠ N 47
𝑚𝑁𝑣 𝑚 𝑚𝑁
Dejamos como 𝑃𝑉 = 3
; también
es sabido que PV = 𝑛𝑅𝑇; 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑛 = 𝑀 , entonces se tiene que
𝑚𝑁
PV = 𝑀 , donde mN-masa total del gas ideal, igualado las dos primeras ecuaciones tenemos:
𝑚𝑁𝑣 2 𝑚𝑁 2
3𝑅𝑇
= ; 𝑑𝑒 𝑡𝑎𝑙 𝑚𝑎𝑛𝑒𝑟𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑙𝑎 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑢𝑎𝑑𝑟á𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑒𝑠 𝑣 = ,
3 𝑀 𝑀
3𝑅𝑇
𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑣 2 = 𝑀 , esta ecuación indica que la velocidad media de las partículas de un gas ideal
depende de la temperatura en forma directa y del peso molecular en forma inversa.
Si se aplica la ecuación anterior para dos gases distintos a la misma temperatura se tiene:
2
3𝑅𝑇 2
3𝑅𝑇 𝑣12 3𝑅𝑇/𝑀1 𝑣12 𝑀2
𝑣1 = ; 𝑣2 = ; = ; =
𝑀1 𝑀2 𝑣 2 3𝑅𝑇/𝑀2 𝑣 2 𝑀1
2 2
L
El objetivo de la Ley de Graham´s es en realidad calcular la velocidad de difusión de todo el proceso en
conjunto. 48
𝐿 𝑚 𝑐𝑚
𝐷= , , 𝑒𝑡𝑐 ; 𝐷 − 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛,
𝑡 𝑠 𝑠
𝑡 − 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒𝑚𝑜𝑟𝑎 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑒𝑛 𝑙𝑙𝑒𝑣𝑎𝑟 𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑒𝑥𝑡𝑟𝑒𝑚𝑜 𝑎𝑙 𝑜𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑡𝑢𝑏𝑜.
¡OJO! 𝐷 ≠ 𝑣 2 ,
D es observable, es decir, a nivel macroscópico, determinado experimentalmente midiendo L y t con
regla y cronómetro, respectivamente.
𝑣 2 no es observable, es decir, a nivel microscópico.
Según Graham´s
𝐷 ∝ 𝑣 2 ; 𝐷 = 𝑘 𝑣 2 (A la misma temperatura), 𝐷1 = 𝑘 𝑣12 ; 𝐷2 = 𝑘 𝑣22
𝐷1 𝑣12 𝑀2
= = , es lo que establece la Ley de Graham´s.
𝐷2 𝑣2 2 𝑀1
Si los dos gases se encuentran a la misma temperatura y presión:
𝑅𝑇 𝐷𝑙 ρ𝑚 𝑅𝑇/𝑃 ρ𝑚
𝑀=ρ ; 𝐷 = = (segunda forma de la ley de Graham`s)
𝑃 𝑚 ρ𝑙 𝑅𝑇/𝑃 ρ𝑙
𝐷 𝑀 1 𝐾
Nota: 𝐷𝑙 = 𝑚 ; 𝐷1 𝑀1 = 𝐷2 𝑀2 = 𝑘, por comparación 𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2 = 𝐾; 𝑃 = 𝐾 ; 𝐷 𝑀 = 𝑘; 𝐷 = 𝑀, la
𝑚 𝑀𝑙
velocidad de difusión es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del peso molecular, constituyéndose
la información más valiosa de la ley de Graham`s.
49
Distribución de Maxwell de las velocidades de las
partículas de un gas ideal
Ya que en un recipiente que contiene un gas ideal existe un número enorme de partículas es
posible llevar a cabo un estudio estadístico de las velocidades de las partículas del gas, lo que se
conoce como la distribución de Maxwell de velocidades.
El objetivo de calcular esta distribución es encontrar la probabilidad de hallar partículas del gas
ideal que tengan una determinada velocidad.
N-partículas del gas ideal (átomos individuales o moléculas
𝐶3
diatómicas, población de partículas)
𝐶1
𝐶2 𝐶2 , , ,….velocidades en el espacio de las diversas partículas
𝐶1 𝐶2 𝐶3
𝐶3 𝐶3 que forman el gas.
𝐶2 𝐶1
4
𝐶1 Nota. N=16, 𝑝1 = 16 = 0.25 (25%), 𝑝1 es la probabilidad de
𝐶3 𝐶3 encontrar partículas con velocidad
𝐶1
𝐶2
𝐶1 5
𝐶3
𝐶2 𝑝2 = 16 = 0.3125 (31.25%), 𝑝2 es la probabilidad de
encontrar partículas con velocidad , 31.25 % significa que por
𝐶2
cada 100 partículas del gas ideal 31.25 tienen velocidad C_2.
50
7
𝑝3 = 16 = 0.4375 (43.75%), 𝑝3 es la probabilidad de encontrar partículas con velocidad , 43.75
𝐶3
% significa que de cada 100 partículas del gas ideal 43.75 tienen velocidad C_3.
0 < 𝑝𝑖 < 1; 𝑝1 + 𝑝2 + 𝑝3 = 1
En la realidad, encontrar el número de partículas con velocidades , , no es posible y en
𝐶1 𝐶2 𝐶3
vez del conteo, se realiza el cálculo de la probabilidad usando la distribución de Maxwell, que se lo
empieza deduciendo considerando que cualquier velocidad 𝐶 es un vector en tres dimensiones.
𝐶= + +
𝐶𝑥 𝐶𝑦 𝐶𝑧
= 𝐶𝑥𝑖 + 𝐶𝑦𝑗 + 𝐶𝑧𝑘 (𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑔𝑒𝑛é𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙)
𝐶 = 𝑢 + 𝑣 + 𝑤; 𝐶 2 = 𝑢2 + 𝑣 2 + 𝑤 2 ; 𝐶 = 𝑢2 + 𝑣 2 + 𝑤 2 , 𝑚𝑎𝑔𝑛𝑖𝑡𝑢𝑑, 𝑚ó𝑑𝑢𝑙𝑜 𝑜 𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 𝑑𝑒𝑙 vector

velocidad de la partícula.
Debido al número enorme de partículas, sus velocidades pueden ser distintas por varios motivos, p.e por tener
“u” distintas aunque v y w sean las mismas, por tener u y v fijas y “w” variable.
51
Ejemplo:
𝐶1 = 2𝑖 + 3𝑗 − 4𝑘
𝐶2 = −5𝑖 + 3𝑗 − 4𝑘
𝐶3 = −5𝑖 + 3𝑗 + 10𝑘
𝐶4 = 2.0007𝑖 + 3𝑗 + 10𝑘
𝐶5 = 2.0001𝑖 + 3.008𝑗 − 3.999𝑘
Estas velocidades indican que las partículas del gas ideal pueden tener u, v y w que varían en forma muy
pequeña entre sí por lo que es indispensable trabajar en forma diferencial.
Si 𝑣 + 𝑤 son constantes:
𝑑𝑛𝑢 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑢 𝑒𝑛 𝑥
𝑑𝑛𝑢
𝑝𝑟𝑜𝑏𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝑢𝑛𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑛𝑔𝑎 𝑢𝑛𝑎 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑢 𝑒𝑛 𝑥
𝑁
Si 𝑢 + 𝑤 se mantienen fijas:
𝑑𝑛𝑣 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑣 𝑒𝑛 𝑦
𝑑𝑛𝑣
𝑝𝑟𝑜𝑏𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝑢𝑛𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑛𝑔𝑎 𝑢𝑛𝑎 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑣 𝑒𝑛 𝑦
𝑁 52
Si 𝑢 + 𝑣 son constantes:
𝑑𝑛𝑤 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑤 𝑑𝑒 𝐶 𝑒𝑛 𝑧
𝑑𝑛𝑤
𝑝𝑟𝑜𝑏𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝑢𝑛𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑛𝑔𝑎 𝑢𝑛𝑎 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑤 𝑒𝑛 𝑧
𝑁
Para cada una de las probabilidades anteriores Maxwell propuso una proporcionalidad directa como se indica
a continuación:
𝑑𝑛𝑢 𝑑𝑛𝑣 𝑑𝑛𝑤
∝ 𝑑𝑢; ∝ 𝑑𝑣; ∝ 𝑑𝑤
𝑁 𝑁 𝑁
𝑑𝑛𝑢 2
𝑑𝑛𝑣 2
𝑑𝑛𝑤
= 𝑓 𝑢 𝑑𝑢; = 𝑓 𝑣 𝑑𝑣; = 𝑓 𝑤 2 𝑑𝑤
𝑁 𝑁 𝑁
Constantes de proporcionalidad
La función 𝑓 constituye uno de los objetivos de la deducción y Maxwell le diseñó de tal manera que abarque la
posibilidad de que existan partículas con velocidades 𝑢 y −𝑢, 𝑣 y −𝑣, 𝑤 y −𝑤, razón por la cual 𝑓 se evalúa
para 𝑢2 , 𝑣 2 y 𝑤 2 lo que evita problemas de signos y engloba todos los casos posibles.
53
Si deseamos calcular la probabilidad de que una partícula tenga simultáneamente las tres velocidades, por
estadística se tiene que:
𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑢, 𝑣 𝑦 𝑤 𝑠𝑖𝑚𝑢𝑙𝑡á𝑛𝑒𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤
probabilidad de encontrar una partícula cuyas componentes de 𝐶 son u, v y w simultáneamente
𝑁
𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤 𝑑𝑛𝑢 𝑑𝑛𝑣 𝑑𝑛𝑤
= ∗ ∗ , el producto de las probabilidades individuales es la probabilidad de un evento
𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
simultáneo.
𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤
= 𝑓 𝑢2 ∗ 𝑓 𝑣 2 ∗ 𝑓 𝑤 2 𝑑𝑢𝑑𝑣𝑑𝑤 , esta ecuación permitiría calcular la probabilidad de encontrar
𝑁
partículas con componentes u, v y w simultáneamente siempre y cuando se conozca la función 𝑓 que se
determina usando un artificio conocido como espacio bidimensional de velocidades el cual es un sistema
plano de coordenadas en el que cada punto del plano tiene de coordenadas las velocidades por ejemplo u y 𝑣.
54
Artificio:
𝑣
Este punto sería la representación gráfica de una partícula del gas ideal que tiene
(𝑢, 𝑣 ) simultáneamente 𝑢 y 𝑣 como velocidades en x e y, respectivamente.
𝑣 Área =𝑑𝑢𝑑𝑣
𝑑𝑣 Una vez planteado el sistema bidimensional de velocidades, igual que con

(𝑢, 𝑣) el sistema x e y se puede trabajar con ejes rotados de tal manera que se
pueda generar la misma área sombreada.
𝑑𝑢 𝑢 55
𝑑𝑣´ 𝑑𝑢´ 𝑢´ Si se calcula la densidad de puntos con respecto a los dos sistema de
coordenadas se tiene que:
𝑣 #𝑑𝑒 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠
𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑙 á𝑟𝑒𝑎 𝑠𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒𝑎𝑑𝑎 = , este
Á𝑟𝑒𝑎
𝑑𝑣 número de puntos corresponde al número de partículas de gas
(𝑢, 𝑣)
ideal que tiene simultáneamente velocidades 𝑢 𝑦 𝑣.
𝑣´
𝑢𝑣 𝑑𝑛
𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑑𝑢𝑑𝑣 , 𝑑𝑛𝑢𝑣 número de partículas que tienen simultáneamente
(𝑢´, 0)
velocidades 𝑢 𝑦 𝑣…………………………………….
𝑑𝑢 𝑢 Para el sistema rotado se tiene:
Área`= 𝑑𝑢`𝑑𝑣`
𝑑𝑢, 𝑑𝑣, 𝑑𝑢` 𝑦 𝑑𝑣` vayan haciéndose cada vez más pequeñas las
áreas vistas desde los dos sistemas tenderán a ser iguales.
Área≈ área`; 𝑑𝑛𝑢𝑣 ≈ 𝑑𝑛𝑢𝑣`
56
Las dos aproximaciones anteriores hacen a su vez que la densidad de puntos en ambos sistemas
sea también la misma, por lo que se tiene:
𝑑𝑛𝑢𝑣 𝑑𝑛𝑢𝑣 𝑑𝑛`𝑢𝑣
D𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 = ; = esta ecuación puede a su vez ser escrita en
𝑑𝑢𝑑𝑣 𝑑𝑢𝑑𝑣 𝑑𝑢`𝑑𝑣`
términos de la función “f” que estamos buscando, como se indica a continuación:
𝑑𝑛𝑢𝑣
probabilidad de encontrar una partícula cuyas componentes de 𝐶 son u y v simultáneamente
𝑁
𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤 𝑑𝑛𝑢 𝑑𝑛𝑣
= ∗ = 𝑓 𝑢2 ∗ 𝑓 𝑣 2 𝑑𝑢𝑑𝑣
𝑁 𝑁 𝑁
𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤 = 𝑓 𝑢2 ∗ 𝑓 𝑣 2 𝑑𝑢𝑑𝑣𝑁
𝑓 𝑢𝑚 ∗𝑓 𝑣 𝑚 𝑑𝑢𝑑𝑣𝑁
∴D𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 = = 𝑓 𝑢2 ∗ 𝑓 𝑣 2 𝑁(sistema original)
𝑑𝑢𝑑𝑣
57
∴D𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑´ 𝑑𝑒 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 = 𝑁𝑓 𝑢´2 ∗ 𝑓 0 (sistema rotado)
∴N𝑓 𝑢2 ∗ 𝑓 𝑣 2 = 𝑁𝑓 𝑢2 + 𝑣 2 ∗ 𝑓 0
∴ 𝑓 𝑢2 ∗ 𝑓 𝑣 2 = 𝐴𝑓 𝑢2 + 𝑣 2
Ejemplo:
𝑒 =? 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜
𝑔 = 𝑔 𝑐 =?
1
ℯ = 𝑚𝑐 2 (𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎)
2
:∞
0
𝑒𝑑𝑛𝑐
∴𝑒=
𝑁
58
3
𝑚 2 𝑚𝐶 𝑚
𝑑𝑛𝑐 = 4𝜋 ∗ 𝐶 2 ∗ 𝑒 ; 2𝐾𝑇 𝑁𝑑𝐶
2𝜋𝐾𝑇
3 𝑚
:∞ 1 𝑚 2 𝑚𝑐
2 2 ; 2𝐾𝑇
𝑚𝐶 ∗ 4𝜋 ∗ 𝐶 𝑒 𝑁𝑑𝐶
𝑒=
0 2 2𝜋𝐾𝑇
𝑁
3 :∞
𝑚 2 𝑚𝑐 𝑚
𝑒 = 2𝑚𝜋 𝐶 4 ∗ 𝑒 ; 2𝐾𝑇 𝑑𝐶
2𝜋𝐾𝑇
0
Tarea: resolver la integral impropia

3𝑅𝑇 3𝐾𝑇
𝑒= , Ó 𝑒=
2𝑁𝐴 2
59
Encontrar una expresión para calcular la velocidad promedio de las partículas del
gas ideal.
𝐶 =?
+∞
𝑔𝑑𝑛𝑐
Nota: 𝐶 2 ; 𝐶 2 ; 𝐶𝑚𝑝 ; 𝐶 Si g=g(C);𝑔 = 𝑘
𝑁
𝑛
+∞
𝐶𝑑𝑛𝑐 𝑚𝐶𝑚
𝑚 𝑚 ;
𝑒 =?; 𝑔 = 𝑔 𝐶 = 𝐶, 𝐶= 𝑘
; 𝑑𝑛𝑐 = 4𝜋 ∗ 𝐶2 ∗ 𝑒 𝑚𝐾𝑇 𝑁𝑑𝐶
𝑁 2𝜋𝐾𝑇
3
:∞ 𝑚 𝑚𝐶 𝑚
2
0
𝐶4𝜋 2𝜋𝐾𝑇 ∗ 𝐶 2 ∗ 𝑒 ; 2𝐾𝑇 𝑁𝑑𝐶
𝐶=
𝑁
𝑛
𝑚𝐶𝑚
𝑚 𝑚 :∞ 3 ; 𝑚𝐾𝑇 8𝑅𝑇
𝐶 = 4𝜋 0
𝐶 ∗𝑒 𝑑𝐶 , 𝐶 = (deber, comprobar esta respuesta)
2𝜋𝐾𝑇 𝜋𝑀 60
Equipartición de la energía
3
𝑒 = 2 𝐾𝑇 (energía cinética media de cada partícula de un gas ideal)
La equipartición de la energía es la distribución equitativa de 𝑒 en las tres direcciones de espacio x,

1
y y z, de tal manera que las energías cinéticas medias en cada dirección son iguales a 2 𝐾𝑇 por lo
que 𝑒 = 𝑒𝑥 + 𝑒𝑦 + 𝑒𝑧 .
1
La demostración de 𝑒𝑥 = 𝑒𝑦 = 𝑒𝑧 = 2 𝐾𝑇 se la puede demostrar de la siguiente manera:
:∞ 1 2
;∞ 2
𝑚𝑢 𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤
𝑒𝑥 = (𝑑𝑒𝑏𝑒𝑟)
𝑁
La equipartición de la energía es causada por los desplazamientos equiprobables debido al
movimiento caótico y al azar de las partículas del gas ideal.
61
Gases reales
Los gases reales son los que existen en la naturaleza y que cumplen satisfactoriamente la ecuación
PV=nRT a presiones reducidas y temperaturas que bordean la ambiental. Sin embargo en
condiciones extremas de presión y temperatura se alejan mucho de la conducta ideal por lo que se
debe diseñar nuevas ecuaciones de estado que los describan. No obstante, en cualquier caso de
gas real la causa del desvío de la idealidad son las fuerzas intermoleculares de atracción y el
tamaño molecular.
Fuente: https://es.khanacademy.org/science/ap-
chemistry/gases-and-kinetic-molecular-theory-
ap/ideal-gas-laws-ap/a/non-ideal-behavior-of-gases
62
Gases reales
Si P es muy alta
𝑆𝑖 𝑃 es alta
Fuerzas de interacción
no despreciables
𝐺𝑎𝑠 𝑅𝑒𝑎𝑙
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Presiones muy altas, la fuerza de interacción
se incrementa, las distancias entre partículas
se disminuye, el gas se puede transformar en
líquido, la compresibilidad es casi nula.
63
Gases reales
Ecuaciones de estado de gases reales
Son ecuaciones matemáticas que relacionan la temperatura, el volumen y la presión (T,V,P) de un
gas real dentro de ciertos intervalos de Presión y Temperatura y han surgido corrigiendo la
ecuación PV=nRT considerando siempre las fuerzas de interacción y el tamaño de las partículas.
La primera ecuación de estado corregida fue diseñada por Van der Waals y los gases que la
cumplen satisfactoriamente se denominan gases de Van der Waals o gases con comportamiento de
Van der Walls.
64
Gases reales
Ecuación de Van der Waals
Como cualquier otra ecuación de gases reales se deduce corrigiendo la ecuación del gas ideal
como se indica a continuación: Corrección por el tamaño de partículas
Aumento de Aumento de
Presión Presión
b ( mínimo volumen molar hasta

el cual puede comprimirse)
Gas Ideal, PV=nRT
Volumen real del que se dispone
para comprimir el gas es: 𝑉 − 𝑏
Volumen disponible para

la compresión 𝑉 − 𝑏
𝑏-propio de cada gas 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑃= ;𝑃 =
y tabulado 𝑉− 𝑉−𝑏
65
𝑉 = 2.4𝑚𝑜𝑙/𝐿
Gases reales
Corrección por las fuerzas de interacción
Mientras el efecto del tamaño molecular es tender a que la presión aumente con respecto al valor
ideal, el efecto de las fuerzas intermoleculares es provocar una disminución en la compresibilidad a
que las fuerzas de entre las partículas del gas hacen disminuir el número de choques de las
partículas contra las paredes del recipiente.
Gas con fuerzas de atracción
El número de choques se ve disminuido lo

que hace que la expresión que considera interacciones
moleculares sea un término negativo cuyo origen es
Gas sin considerar las fuerzas estadístico considerando que las fuerza de atracción.
de atracción 66
Gases reales
Ecuación de Van der Waals
𝑅𝑇 𝑎
∴ 𝑃 = 𝑉;𝑏 − 𝑉 𝑚 , 𝑎 segunda constante de Van der Waals, propia de cada gas y tabulada.
Corrección por interacciones moleculares.

Unidades de 𝑎 𝑦 𝑏:
𝑚𝑛 𝐿
𝑏 ,
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
, 𝑒𝑡𝑐,
2
𝑎 𝑚𝑛 𝑁 𝑁𝑚𝑞 𝐿 2 𝐿𝑚
𝑃𝑎; 𝑎 ∗ ,𝑎 = ∗ 𝑎𝑡𝑚 = 𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝑚𝑜𝑙𝑚 .
𝑉𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝑚 𝑚𝑜𝑙
𝑅𝑇 𝑎 𝑛𝑅𝑇 𝑎𝑛𝑚
𝑃=𝑉 − 𝑉𝑚 ; ∴ 𝑃 = − (Ecuación de estado de un gas de Van der Waals).
;𝑏 𝑉;𝑛𝑏 𝑉𝑚
𝑛 𝑛𝑚
Para un gas de Van der Waals no es posible despejar su volumen de tal manera que si en alguna
ocasión nos piden calcular 𝛼 para un gas de Van der Waals se deberá usar derivación parcial
implícita.
67
Gases reales
En algunas ocasiones el efecto de las fuerzas de atracción es mucho mayor que el del tamaño
molecular por lo que para este caso se puede trabajar con la denominada Ecuación de Van der
Waals aproximada que por lo general viene directa o indirectamente indicado en el ejercicio y es la
𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇
siguiente: 𝑃 = ó𝑃 = .
𝑉 ;𝑏 𝑉;𝑛𝑏
Factor de compresibilidad del gas de Van der Waals(Z)

Este concepto es de validez general para cualquier gas real cumpla o no la ecuación de Van der
𝑉
Waals y está definido de la siguiente manera: 𝑍 = 𝑉 , donde Z es adimensional y se conoce
𝐼𝐷
también como factor de compresión cuya razón de los volúmenes molares del gas real y el gas
ideal son a la misma temperatura y presión.
El factor de compresibilidad de un gas real indica el grado de alejamiento o acercamiento de la
conducta de un gas real a la conducta del gas ideal. Existen otras formas de calcularse que son las
𝑉
𝑛 𝑉
siguientes: 𝑍 = 𝑉𝐼𝐷 = 𝑉 , para que este factor 𝑍 tenga sentido comparativo del gas real y el gas
𝐼𝐷
𝑛
ideal deben tener la misma temperatura, presión y masa.
68
Gases reales
𝑉 𝑃𝑉
𝑍= 𝑅𝑇 ; 𝑍 = , condiciones idénticas bajo las cuales se encuentran el gas real y el gas ideal que
𝑅𝑇
𝑃
permite la comparación.
Estas expresiones de Z son de validez general y se aplica cualquier gas real y como 𝑉 = 𝑉 (𝑇, 𝑃)
tenemos que 𝑧 = 𝑧(𝑇, 𝑃) que es válido para cualquier gas real.
Superficie cuya forma depende del tipo de Gas Real considerado.

Z
T
69
Gases reales
Como Z es función de dos variables se puede construir varias curvas en el plano manteniendo la
presión y la temperatura constantes como se muestra en el siguiente ejemplo:
Fuente: https://www.ingenieriaquimicareviews.com/2021/01/gas-real-y-factor-de-compresibilidad.html
EL gráfico anterior nos ayuda a llegar a las siguientes conclusiones que son válidas para cualquier
gas real: 70
Gases reales
1. Para todos los gases, conforme la presión tiende a cero su conducta tiende a ser ideal porque Z
es casi 1.
2. Dependiendo de la temperatura hay gases cuyo Z >1 (H2), gases cuyo Z<1como el CO2 y gases
para los cuales Z > ó <1 dependiendo de la presión a temperatura fija como el N2 y CH4
3. Puntos como los indicados en la gráfica indican que incluso a presiones altas momentáneamente
un gas real puede tener conducta ideal lo que se consigue cuando el efecto del tamaño molecular y
de interacciones se compensan mutuamente.
71
Gases reales
Para el caso de un gas de Van der Waals su factor de compresibilidad también se puede calcular
de la siguiente manera:
𝑅𝑇 𝑎
𝑃 = 𝑉;𝑏 − 𝑉 𝑚,
𝑍 =?
𝑃𝑉 𝑉 𝑅𝑇 𝑎 𝑉 𝑎
𝑍 = 𝑅𝑇 ; 𝑍 = 𝑅𝑇 − 𝑉 𝑚 ; 𝑍 = 𝑉;𝑏 − 𝑅𝑇𝑉 ,
𝑉 ;𝑏
1 𝑎
∴𝑍= 𝑏 − 𝑅𝑇𝑉 ,el cálculo para un Gas de Van der Waals se realiza descomponiendo la fracción
1;
𝑉
𝑏
1− mediante una serie de Maclaurin.
𝑉
1
𝑓 𝑥 = 1;𝑥 = 1 + 𝑥 + 𝑥 2 + 𝑥 3 + 𝑥 4 + ⋯ (serie de Maclaurin) (−1 < 𝑥 < 1), x toma valores pequeños
𝑏
Para el gas de Van der Waals se puede hacer 𝑥 = 𝑉 que de acuerdo al intervalo de convergencia
𝑏
debe estar comprendido entre 0 y 1, 0 < 𝑉 < 1 debido a que 𝑏 𝑦 𝑉 son positivos, 𝑉 > 𝑏(esto nos
indica que 𝑉 es suficientemente grande y por ende P serán bajas)
72
Gases reales
𝑽 debe ser grande; P sea pequeño moderado
Para que esta condición se cumpla, el estudio del Gas de Van der Waals se puede hacer solamente a
presiones moderadas no muy altas.
2 3 4
1 𝑏 𝑏 𝑏 𝑏
∴ = 1+ + + + +⋯
𝑏 𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
1−
𝑉 2 3 4
𝑏 𝑏 𝑏 𝑏 𝑎
𝑍 =1+ + + + + ⋯−
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉 𝑅𝑇𝑉
2 3 4
𝑎 1 𝑏 𝑏 𝑏
𝑍 =1+ 𝑏− + + + +⋯ 𝑍 = 𝑍 𝑇, 𝑉 ; 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑚𝑜𝑑𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎 (1)
𝑅𝑇 𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
𝑍 = 1 + 𝐴1 𝑃 + 𝐴2 𝑃2 + 𝐴3 𝑃3 + ⋯ , donde las distintas A son las funciones de la temperatura

Esta ecuación es una imposición que será válida siempre y cuando se pueda obtener los valores de
𝐴1 , 𝐴2 , 𝐴3 ,etc
73
Gases reales
Coeficientes viriales
Por definición de Z se tiene:
𝑃𝑉 1 𝑃
𝑍= ; =
𝑅𝑇 𝑉 𝑅𝑇𝑍
𝑎 𝑃 𝑏 2 𝑃𝑚 𝑏 3 𝑃𝑛 𝑏 4 𝑃𝑜
𝑍 =1+ 𝑏− + + + + ⋯ (2)
𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑍 𝑅𝑇 𝑍𝑚 𝑅𝑇 𝑍𝑛 𝑅𝑇 𝑍𝑜
Igualando (1)= (2) se tiene:

2 3 𝑎 𝑃 𝑏 2 𝑃𝑚 𝑏 3 𝑃𝑛 𝑏 4 𝑃𝑜
1 + 𝐴1 𝑃 + 𝐴2 𝑃 + 𝐴3 𝑃 + ⋯ = 1 + 𝑏 − + + + + ⋯,
2 3 𝑎 𝑃 𝑏 2 𝑃𝑚 𝑏 3 𝑃𝑛 𝑏 4 𝑃𝑜
𝐴1 𝑃 + 𝐴2 𝑃 + 𝐴3 𝑃 + ⋯ = 𝑏 − + + + + ⋯,
𝑎 1 𝑏 2 𝑃 𝑏 3 𝑃𝑚 𝑏 4 𝑃𝑛
𝐴1 + 𝐴2 𝑃 + 𝐴3 𝑃2 +⋯= 𝑏− 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑍
+ 𝑅𝑇 𝑍𝑚
+ 𝑅𝑇 𝑍𝑛
+ 𝑅𝑇 𝑍𝑜
+ ⋯,
Aplicamos límites porque P debe ser un valor moderadamente bajo

2 3 2 4
𝑎 1 𝑏 𝑃 𝑏 𝑃 𝑏 𝑃3
lim (𝐴1 + 𝐴2 𝑃 + 𝐴3 𝑃2 + ⋯ ) = lim [ 𝑏 − + + + + ⋯]
𝑷 𝟎 𝑷 𝟎 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑍 𝑅𝑇 𝑍 2 𝑅𝑇 𝑍 3 𝑅𝑇 𝑍4
74
Gases reales
𝑎 1
𝐴1 = 𝑏 − 𝑅𝑇 𝑅𝑇
primer coeficiente virial del Gas de Van der Waals, donde 𝑍
, 1 𝑠𝑖 𝑃 0 lo cual
significa que a presiones moderadas 𝑍 se aproxima a 1.
Para encontrar el segundo coeficiente virial 𝐴2 se sigue un procedimiento similar al anterior como
se indica a continuación:
2 𝑎 1 𝑏 2 𝑃 𝑏 3 𝑃𝑚 𝑏 4 𝑃𝑛
𝐴1 + 𝐴2 𝑃 + 𝐴3 𝑃 + ⋯ = 𝑏 − 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑍
+ 𝑅𝑇 𝑍𝑚
+ 𝑅𝑇 𝑍𝑛
+ 𝑅𝑇 𝑍𝑜
+ ⋯,
2 𝑎 1 𝑏 2 𝑃 𝑏 3 𝑃𝑚 𝑏 4 𝑃𝑛
𝐴2 𝑃 + 𝐴3 𝑃 + ⋯ = 𝑏 − − 𝐴1 + + + + ⋯,
2 𝑎 1 𝑎 1 𝑏 2 𝑃 𝑏 3 𝑃𝑚 𝑏 4 𝑃𝑛
𝐴2 𝑃 + 𝐴3 𝑃 + ⋯ = 𝑏 − − 𝑏− + + + + ⋯,
𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑍 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑍𝑚 𝑅𝑇 𝑍𝑛 𝑅𝑇 𝑍𝑜
1 𝑎 1 𝑏 2 1 𝑏 3 𝑃 𝑏 4 𝑃𝑚
𝐴2 + 𝐴3 𝑃 + ⋯ = 𝑏− −1 + + + + ⋯,
𝑅𝑇𝑃 𝑅𝑇 𝑍 𝑅𝑇 𝑍𝑚 𝑅𝑇 𝑍𝑛 𝑅𝑇 𝑍𝑜
1 𝑎 1;𝑍 𝑏 2 1 𝑏 3 𝑃 𝑏 4 𝑃𝑚
lim (𝐴2 + 𝐴3 𝑃 + ⋯ ) = lim [𝑅𝑇 𝑏− 𝑅𝑇 𝑃𝑍
+ 𝑅𝑇 𝑍𝑚
+ 𝑅𝑇 𝑍𝑛
+ 𝑅𝑇 𝑍𝑜
+ ⋯ ],
𝑷 𝟎 𝑷 𝟎
75
Gases reales
1 𝑎 1;𝑍 𝑏 2
𝐴2 = lim [𝑅𝑇𝑏− 𝑅𝑇
+ 𝑃𝑍 𝑅𝑇
],
𝑍 1 𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑚𝑜𝑑𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎𝑠; por otro lado, se aprecia una
𝑷 𝟎
división para cero (0) que es una indeterminación.
1 𝑎 1;𝑍
lim 𝑏 − 𝑅𝑇 =?,
𝑷 𝟎 𝑅𝑇 𝑃𝑍
1 𝑎 1;𝑍 1 𝑎 1;𝑍
lim 𝑏 − 𝑅𝑇 = 𝑍𝑅𝑇 𝑏 − 𝑅𝑇 lim ,
𝑷 𝟎 𝑅𝑇 𝑃𝑍 𝑷 𝟎 𝑃
Para poder evaluar este límite es necesario utilizar la expresión de la forma

1;Z
𝑍 = 1 + 𝐴1 𝑃 + 𝐴2 𝑃2 + 𝐴3 𝑃3 + ⋯ ; Z − 1 = 𝐴1 𝑃 + 𝐴2 𝑃2 + 𝐴3 𝑃3 ; = −𝐴1 − 𝐴2 𝑃 − 𝐴3 𝑃2 − ⋯
𝑃
1;𝑍
lim 𝑃
= lim (−𝐴1 − 𝐴2 𝑃2 − 𝐴3 𝑃3 − ⋯ ),
𝑷 𝟎 𝑷 𝟎
1;𝑍
lim = −𝐴1
𝑷 𝟎 𝑃
1 𝑎 𝑏 2
∴ 𝐴2 = 𝑏− (−𝐴1 ) +
𝑍𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 76
Gases reales
𝑎
;𝐴𝑙 𝑏;
𝑅𝑇 𝑏 2
∴ 𝐴2 = 𝑅𝑇
+ 𝑅𝑇
,
𝑙 𝑎 𝑎
; 𝑏; 𝑏; 𝑏𝑚
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝐴2 = 𝑅𝑇
+ (𝑅𝑇)𝑚
𝑎 𝑚
; 𝑏; 𝑏𝑚
𝑅𝑇
𝐴2 = +
(𝑅𝑇)𝑚 (𝑅𝑇)𝑚
𝑚𝑎𝑏 𝑎𝑚
𝑏𝑚 ; : 𝑏𝑚
𝑅𝑇 (𝑅𝑇)𝑚
𝐴2 = - +
(𝑅𝑇)𝑚 (𝑅𝑇)𝑚
𝑏𝑚 2𝑎𝑏 𝑎𝑚 𝑏𝑚
𝐴2 = − (𝑅𝑇)𝑚 + − +
(𝑅𝑇)𝑛 (𝑅𝑇)𝑜 (𝑅𝑇)𝑚
𝑎 𝑎
∴ 𝐴2 = (2𝑏 − 𝑅𝑇). Segundo coeficiente virial de
𝑅𝑇 𝑛
un Gas de van der Waals
77
Gases reales
𝑍 = 1 + 𝐴1 𝑃 + 𝐴2 𝑃2 + 𝐴3 𝑃3 + ⋯,
1 𝑎 𝑎 𝑎
∴ 𝑍 = 1 + 𝑅𝑇 𝑏 − 𝑅𝑇 𝑃 + (2𝑏 − 𝑅𝑇 ) 𝑃2 + ⋯, 𝑍 = 𝑍(𝑇, 𝑃)
𝑅𝑇 𝑛
Esta ecuación para el factor de compresibilidad de un gas de Van der Waals tiene algunas
limitaciones como T=cte y P suficientemente bajas. Por otro lado, esta ecuación de 𝑍 confirma que
si la presión es muy baja y la temperatura suficientemente alta 𝑍 es casi 1 confirmando esta las
condiciones bajo las cuales un gas real tiende a la conducta ideal.
La función anterior que relaciona a 𝑍 con P y T nos sirve perfectamente para calcular la pendiente
de la curva a T cte y a la vez nos permite hacer el siguiente análisis:
Si T =cte:
1 𝑎 𝑎 𝑎
𝑍 = 1 + 𝑅𝑇 𝑏 − 𝑅𝑇 𝑃 + (2𝑏 − 𝑅𝑇 ) 𝑃2 + ⋯
𝑅𝑇 𝑛
𝜕𝑍 1 𝑎 2𝑎 𝑎
𝜕𝑃 𝑇
= 𝑅𝑇 𝑏 − 𝑅𝑇 + 𝑅𝑇 𝑛
(2𝑏 − 𝑅𝑇 ) 𝑃 + ⋯
78
Gases reales
Si P =0:
1 𝑎 𝑎 𝑎
𝑍 = 1 + 𝑅𝑇 𝑏 − 𝑅𝑇 𝑃 + 𝑅𝑇 𝑛
(2𝑏 − 𝑅𝑇 ) 𝑃2 + ⋯
𝑎 𝑎 𝜕𝑍
𝑠𝑖 𝑏 − 𝑅𝑇 > 0 𝑏 > 𝑅𝑇 = (+)(𝐻2 )
𝜕𝑍 1 𝑎 𝜕𝑃 𝑇
= 𝑅𝑇 𝑏 − 𝑅𝑇 𝑎 𝑎 𝜕𝑍
𝜕𝑃 𝑇
𝑠𝑖 𝑏 − 𝑅𝑇 < 0 𝑏 < 𝑅𝑇 = 𝜕𝑃 −
𝑇
Lo anterior significa que el desvío es sobre la

conducta ideal (H2) cuando el efecto del tamaño
molecular es más notorio que el de las fuerzas
intermoleculares y el desvío es bajo la conducta
ideal (N2, CH4, CO2) cuando las fuerzas
intermoleculares es predominante sobre el del
tamaño molecular.
79
Gases reales
Para todo Gas Real existe una temperatura a la cual se comporta como ideal(dentro de un intervalo
de presiones) denominándose a este temperatura de Boyle.
Temperatura de Boyle:
Esta presión puede ser bastante alta para algunos gases y aún así se comportan como ideales a la
temperatura de Boyle, a lo que los efectos de tamaño y fuerzas intermoleculares se compensan
mutuamente.
Para el caso de un Gas de Van der Waals la temperatura de Boyle puede calcularse de la siguiente
manera:
𝜕𝑍 1 𝑎 1 𝑎 𝑎 𝑎
En P=0: = 𝑅𝑇 𝑏 − 𝑅𝑇 (Gas de Van der Waals); 0 = 𝑅𝑇 𝑏 − 𝑅𝑇 ; 𝑏 − 𝑅𝑇 = 0; 𝑇𝐵 = 𝑏𝑅
𝜕𝑃 𝑇 𝐵 𝐵 𝐵
80
Gases reales
𝑎
𝑇𝐵 = 𝑏𝑅, esta temperatura sirve para calcular la temperatura de Boyle (TB) solo para un gas de Van
der Waals siempre que se conozcan las constantes a y b que son de cada gas y están tabuladas.
Isotermas de los gases reales

Son las curvas de la presión versus el volumen a una temperatura constante sean con datos
experimentales o usando alguna ecuación de estado del gas real tomando en consideración la
condensación o licuación del gas real.
Líquido
Ojo! Los gases reales
Isoterma se condensan solo por
Presión de compresión, no
vapor del Meseta de condensación necesariamente por
líquido enfriamiento.
Equilibrio
líquido-gas
Vestigios Primeras gotas

de gas de líquido
81
Gases reales
La presión de vapor de cada líquido a la temperatura T a más de encontrarse tabulada puede
también calcularse mediante la ecuación de Clausius y Clapeyron que se estudiará en los cambios
de fase analizadas desde el punto de vista termodinámico.
Conforme la temperatura de las isotermas se eleva la evidencia experimental demuestra que el
largo de la meseta de condensación va disminuyendo porque el movimiento molecular es mayor y
es más difícil retener las moléculas en la fase líquida.
Fuente: http://www.fisica.uns.edu.ar
82
Gases reales
En el estado crítico un gas y su líquido son indistinguibles y la materia adquiere propiedades
totalmente raras. Pc, Vc y Tc son valores propios de cada gas tabulados o que se pueden
calcularse usando la ecuación de estado del gas real por ejemplo la de Van der Waals.
Sobre la temperatura crítica no es posible la condensación de un gas a menos que se controlen la

temperatura y la presión de manera simultánea. Si la sustancia está bajo su temperatura crítica se
denomina vapor caso contrario se denomina gas.
Si tenemos un gas a la temperatura T3 que podría ser la ambiental, por compresión isotérmica se
aprecia que no puede condensar y para que ello pase podríamos enfriar hasta la temperatura inicial
y luego comprimirle isotérmicamente como se lleva a cabo en la industria.
83
Gases reales
Isotermas de un gas de Van der Waals
𝑅𝑇 𝑎 𝑛𝑅𝑇 𝑎𝑛2
𝑃= − 2 ;𝑃 = − 2
𝑉−𝑏 𝑉 𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉
Conforme la temperatura
Isoterma real con meseta aumenta, las isotermas van
de condensación desplazándose hacia arriba
con mesetas de
Líquido de Vander Waals condensación más pequeñas
en las que la ecuación de Van
Presión de der Waals no es válida
vapor Termina la
comienza la ebullición
Condensación
ebullición
Gas de Van der Waals
𝑉
𝑉=𝑏 84
Gases reales
Bajo condiciones especiales libre de vibraciones se puede obtener los llamados estados meta
estables donde se debe hablar de vapores sobre saturados o sobre enfriados y de líquidos sobre
calentados que se presentan en las siguientes zonas de la isoterma de Vander Waals
𝑃
Vapores sobre enfriados

o sobre saturados
Presión
de vapor Condensación
Líquidos sobre
Gas
calentados
𝑉
𝑏 85
Gases reales
Los líquidos sobre calentados son sistemas inestables que debieron ya empezar a hervir, pero en
ausencia de vibraciones no lo han hecho.
Los vapores sobre enfriados son sistemas meta estables que debieron ya comenzar a condensar,
pero aún no lo han hecho. 𝑃
Vapores sobre enfriados

o sobre saturados
Presión
de vapor Condensación
Líquidos sobre
Gas
calentados
𝑉
𝑏 86
Gases reales
Presión, volumen crítico de un gas de Van der
Waals
Estado crítico
Tangente de la curva
En el estado crítico de cualquier gas real puede demostrarse que el sistema tiene un punto de
tangencia horizontal y de manera simultánea es un punto de inflexión.
87
Gases reales
En el estado crítico
𝜕𝑃
= 0 Punto de tangencia horizontal.
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑚 𝑃
= 0 debido a que el punto crítico está también un punto de inflexión.
𝜕𝑉 𝑚 𝑇
Las condiciones anteriores (2) son de validez general, es decir, son válidas para cualquier gas real
Para el gas de Van der Waals

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 2
𝑉−𝑏 𝑉
𝑉𝑐 = 3𝑏
8𝑎
𝑇𝑐 =
27𝑅𝑏
𝑎
𝑃𝑐 =
27𝑏2
88
Gases reales
Ley de los estados correspondientes
2 2
𝑉𝑐 2 𝑉
𝑉= ; 𝑎 = 27𝑃𝑐 𝑏 ; 𝑎 = 27𝑃𝑐 𝑐 ;𝑎 = 3𝑃𝑐 𝑉𝑐
3 3
Reemplazando 𝑎 y 𝑏 en la ecuación de estado del gas de Van der Waals y usando las definiciones
de variables reducidas se puede demostrar que:
8𝜏 3
𝜋 = 3𝜙;1 − 𝜙𝑚 esto es lo que se conoce como Ley o Ecuación de los Estados Correspondientes y
se puede observar que esta ecuación es independiente del gas porque no contiene ningunas de las
constantes de Van der Waals.
Otras ecuaciones de estado
Son ecuaciones más exactas que las de Van der Waals, pero siempre toman en cuenta el efecto
del tamaño de las partículas del gas real y sus fuerzas de interacción. Cualquiera de estas
ecuaciones de estado puede tener un tratamiento similar a la de Van der Waals, es decir, podemos
calcular las constantes críticas, la Ley de los Estados Correspondientes, etc. 89
Gases reales
Pesos Moleculares de los Gases Reales
Trabajando en condiciones de no idealidad, datos experimentales con gases reales, extrapolados a
presión cero permiten la determinación experimental de pesos moleculares usando algunos
métodos que se indican a continuación:
1. Método de la presión límite
𝑚𝑅𝑇
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇; 𝑃𝑉 = ; 𝑚 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑜𝑏𝑗𝑒𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑢𝑑𝑖𝑜
𝑀
𝑀 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟
𝑚𝑅𝑇
𝑀= 𝐺𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑃𝑉
Para un gas real:
𝑚𝑅𝑇
𝑀= ; 𝑃𝑉 0 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑝𝑒𝑠𝑜𝑠 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟𝑒𝑠.
𝑃𝑉 0
𝑃𝑉 0 = lim 𝑃𝑉
𝑃 0
90
Gases reales
Para un gas real:
𝑚𝑅𝑇
𝑀= ; 𝑃𝑉 0 = lim 𝑃𝑉
𝑃𝑉 𝑘 𝑃 0 PV Datos experimentales del gas real
V P P PV
- - - -
- - - - PV=aP+b
- - - -
- - - - 𝑃𝑉 0 { ←Método de la presión límite
0 P
𝑃𝑉 0 =𝑏 𝑚𝑅𝑇
∴𝑀=
𝑏
91
Gases reales
2. Método de la densidad límite
También se basa en una corrección realizada a la ecuación del gas ideal y extrapolando los datos
experimentales a presión cero. 𝜌
𝑚𝑅𝑇 𝜌𝑅𝑇 Datos experimentales del gas real
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇; 𝑃 = ;𝑀 = 𝐺𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑃
𝑉𝑀 𝑃
Para un gas real:
𝜌
𝜌 𝜌 𝜌 =aP+b
𝑀= 𝑅𝑇; = lim 𝑃 𝑃
𝑃 0 𝑃 0 𝑃 0
𝑷 𝟎
P 𝜌 P 𝜌 𝜌
{ ←Método de la densidad límite
𝑃 0
𝑃 0
- - P
- -
- - 𝜌
- - =𝑏 ∴ 𝑀 = 𝑏𝑅𝑇
- - 𝑃 0
- -
- -
- -
92
Termodinámica
La termodinámica es la rama de la fisicoquímica que estudia las variaciones de los distintos tipos
de energía que se producen durante un cambio de estado y sirve a su vez como fundamento para
otras áreas como la termoquímica, el estudio de soluciones, cinética, etc.
Entorno
Cambio de estado,
Entorno 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
proceso o trayectoria
𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
L,Q, ∆U, ∆H, ∆S, ∆G y ∆A
𝑃1 , 𝑉1 , 𝑇1 , 𝑛1 𝑃2 , 𝑉2 , 𝑇2 , 𝑛2
Estado inicial Objetivo de la Estado final
termodinámica
𝐿 trabajo realizado durante el proceso que siempre relaciona al sistema y al entorno.
𝑄 Flujo de calor durante el proceso que al igual que el trabajo, relaciona al sistema y al entorno.
∆𝑈 Variación o cambio de energía interna durante el proceso.
∆𝐻 Cambio de entalpía durante el proceso. 93
Termodinámica
Entorno
Cambio de estado,
Entorno 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
proceso o trayectoria
𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
∆S, ∆G y ∆A
𝑃1 , 𝑉1 , 𝑇1 , 𝑛1 𝑃2 , 𝑉2 , 𝑇2 , 𝑛2
Estado inicial Objetivo de la Estado final
termodinámica
∆𝑆 Cambio o variación de entropía durante el proceso.
∆𝐺 Cambio de la energía libre de Gibbs durante el proceso
∆𝐴 Cambio de la energía libre de Helmholtz durante el proceso
Clasificación de los sistemas
1. Sistemas cerrados.- Son sistemas en los que no hay transferencia de masa durante el proceso
y son los más comunes (𝑛1 = 𝑛2).
2. Sistemas abiertos.-Son sistemas en los que durante el cambio de estado hay entrada o salida
de masa. 94
Termodinámica
3. Sistemas aislados.-Son los sistemas que mediante aislantes térmicos especiales impiden el
flujo de calor Q, cualquier proceso que se de en este tipo de sistema se denomina proceso o
cambio de estado adiabático.𝑄 = 0
Entorno 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜
Recipiente aislado 𝑇𝑒𝑟𝑚𝑜
térmicamente: 𝐹𝑟𝑎𝑠𝑐𝑜 𝐷𝑒𝑤𝑎𝑟
𝑄=0
𝑄 𝑄
Sistema Aislante térmico
Tipos de cambios de estado

Para facilitar el estudio de la termodinámica resulta útil clasificar los cambios de estado desde dos
puntos de vista:
Primera forma. Considerando si los cambios de estado se llevan o no en la naturaleza y pueden
ser reales o hipotéticos.
95
Termodinámica
Cambios de estado:
Irreversibles (reales). Son todos los que se producen en la naturaleza
Reversibles (hipotéticos). Son todos aquellos que no se producen en la naturaleza, es decir, son
hipotéticos o ideales, pero este tipo de cambios se estudian como referencia ya que en ellos la
eficacia termodinámica de un proceso es máxima y en los irreversibles esta eficacia es siempre
menor. Sin embargo, existen procesos irreversibles que tienden a la reversibilidad y para fines
prácticos se los considera reversibles.
Segunda forma. Se toma en cuenta qué sucede con algunas de las variables durante el proceso.
Cambios de estado:
Isotérmicos. A temperatura constante (T=cte)
Isocóricos o isométricos. Son aquellos en los que el volumen permanece constante durante el
proceso (V=cte).
Isobáricos. Aquellos en los que la presión se mantiene constante durante el cambio de estado
(P=cte).
Adiabáticos. Son aquellos en los que no hay flujo de calor (Q=0)
96
Termodinámica
A más de los cambios de estado anteriores, existen también los procesos cíclicos en los que
pasando por etapas sucesivas, el sistema llega al mismo estado inicial, sin que necesariamente el
proceso sea isotérmico, isocórico, isobárico o adiabático.
Uno de los procesos cíclicos más importantes es el ciclo de Carnot que ayuda a definir y estudiar la
entropía de un sistema que lo estudiaremos en la segunda ley de la termodinámica.
Variables termodinámicas
Las variables termodinámicas son todas las magnitudes que facilitan el estudio de la
termodinámica, estas son: Presión (P), Volumen(V), Temperatura(T), número de moles(n), Trabajo
termodinámico(L), Calor(Q), Energía interna(U), entalpía(H), entropía(S), Energía libre de Gibbs(G)
y energía libre de Helmholtz(A).
Clasificación de las variables termodinámicas
𝑥
Extensivas: V, n, L, Q, U, H, S, G, A(𝑥 = 𝑛)
Intensivas: P y T
97
Termodinámica
De estado: son todas las que existen en el estado inicial y en el estado final del sistema y son: P, V,
T, n, U, H, S, G y A.
De proceso: son las variables termodinámicas que existen únicamente durante el proceso o
trayectoria y a las que no se puede asignar valores ni en el estado inicial ni en el estado final: L, Q.
Las variables de estado se caracterizan por tener las diferenciales clásicas de las matemáticas, que
en termodinámica se llaman diferenciales perfectas o exactas. Las variable de proceso se
caracterizan por tener un tipo especial de diferenciales llamadas inexactas o imperfectas que en
cada caso tienen las siguientes características:
Si x es una variable de estado:
𝑥𝑚 𝑥
𝑥𝑙
𝑑𝑥 = 𝑥 ∤𝑥𝑙𝑚 = 𝑥2 − 𝑥1 = ∆𝑥 ; 𝑑𝑥 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡𝑎 𝑜 𝑝𝑒𝑟𝑓𝑒𝑐𝑡𝑎;
𝑥1 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑥 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙; 𝑥2 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑥 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
Si x es una variable de proceso
𝛿𝑥 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑖𝑛𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡𝑎 𝑜 𝑖𝑚𝑝𝑒𝑟𝑓𝑒𝑐𝑡𝑎(𝑑𝑄; 𝑑𝐿)
98
Termodinámica
𝑥𝑚 2
𝛿 𝑥; 𝛿𝑥 = 𝑥
𝑥𝑙 1
2 2
𝛿𝑄 = 𝑄 "integral desde el estado inicial hasta el estado final de δQ"; 𝛿𝐿 = 𝐿

1 1
Integrales cíclicas
Son las integrales que involucran variables de estado o de proceso en cambios de estado cíclicos
𝑥
de cualquier tipo y con cualquier sustancia como sistema, su simbología es: 𝑑𝑥 = 𝑥 𝑚 𝑑 𝑥 = 0.
𝑙
𝑑𝑥 "Integral cíclica de dx, siendo x una variable de estado"
𝛿𝑥 "Integral cíclica de 𝛿x, siendo x una variable de proceso"
Para una variable de estado la integral cíclica es siempre cero (0) porque la integración cíclica
involucra los mismos límites al ser el estado inicial y final los mismos. 99
Termodinámica
Para variables de proceso:
𝛿𝑥 ≠ 0(en general).
La integral cíclica de una variable proceso no necesariamente es cero(0) porque la trayectoria de
ida y de regreso no necesariamente son las mismas, por ejemplo la ida puede ser adiabática y en
regreso no adiabático.
Método para calcular integrales cíclicas
Sea para variables de estado o de proceso el procedimiento consiste en descomponer la integral
cíclica en cada una de las etapas del proceso usando indirectamente la propiedad de la
descomposición del intervalo de integración.
1 2 3 1
Primera etapa Segunda etapa
𝑃1 , 𝑉1 , 𝑇1 𝑃2 , 𝑉2 , 𝑇2 𝑃3 , 𝑉3 , 𝑇3 𝑃1 , 𝑉1 , 𝑇1 100
Termodinámica
1 2 3 1
Primera etapa Segunda etapa
𝑃1 , 𝑉1 , 𝑇1 𝑃2 , 𝑉2 , 𝑇2 𝑃3 , 𝑉3 , 𝑇3 𝑃1 , 𝑉1 , 𝑇1
CICLO
𝑥
TERMODINÁMICO
𝑥
𝑚 𝑛
𝑑𝑥 = 𝑑𝑥+ 𝑑𝑥+⋯ = 0
𝑥𝑙 𝑥𝑚
2 3
𝛿𝑥 = 𝛿𝑥 + 𝛿𝑥 + ⋯ ≠ 0
1 2
101
Termodinámica
Trabajo Termodinámico (L)
Es una variable de proceso en la que están relacionadas siempre el sistema y el entorno debido a
que el entorno o comprime al sistema o el sistema se expande en contra del entorno.
Para procesos irreversibles
𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑷𝒆𝒙𝒕 Presión externa ejercida por el entorno sobre el sistema, generalmente la atmosférica.
↓
𝑷 Presión el sistema
𝑃𝑒𝑥𝑡 ≠ 𝑃(En general)

Si 𝑷𝒆𝒙𝒕 = 𝑷 Si 𝑷𝒆𝒙𝒕 > 𝑷
Si 𝑷𝒆𝒙𝒕 < 𝑷
𝑃, 𝑉, 𝑇 ↓ ↓
↓
No hay El sistema se
Sistema de El sistema se expande
cambio de comprime(el pistón se
cualquier tipo volumen (L=0) mueve hacia abajo)
Esta expansión y compresión se producirán de forma espontánea por lo tanto serán procesos
irreversibles, también llamados espontáneos.
102
Termodinámica
El trabajo termodinámico considera la acción del entorno con el sistema.
A
𝑃𝑒𝑥𝑡
↓ Entorno 𝐴𝑑𝑥 = 𝑑𝑉
A área del pistón o émbolo
𝑑𝑥 𝑑𝑥 cambio infinitesimal del
Compresión Compresión pistón
𝑃1 , 𝑉1 , 𝑇1 𝑃, 𝑉, 𝑇 𝑃2 , 𝑉2 , 𝑇2
Fuerza ejercida Fuerza con la que

por la sustancia reacciona el pistón sobre
sobre el pistón la sustancia problema
La pareja de fuerzas de acción y reacción producen trabajo que se anulan mutuamente por lo que
el trabajo termodinámico involucra solo la fuerza externa.
103
Termodinámica
Para el trabajo termodinámico:
𝐿 =𝐹∗𝑑
𝛿𝐿 = 𝐹𝑒𝑥𝑡 ∗ 𝑑; 𝛿𝐿 trabajo infinitesimal durante el desplazamiento de x
Si bien la presión externa(𝑃𝑒𝑥𝑡 ) es generalmente la atmosférica constante, pueden existir casos en
los que mediante mecanismos adecuados la presión externa puede ser variable.
∴ 𝛿𝐿 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 ∗ 𝐴𝑑𝑥; 𝐴𝑑𝑥 dV(cambio infinitesimal del volumen al bajar el pistón)
𝛿𝐿 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 ∗ 𝑑𝑉
𝐿=suma de los 𝛿𝐿(suma de Rieman)
𝑉𝑚
𝐿= 𝑃
𝑉𝑙 𝑒𝑥𝑡
∗ 𝑑𝑉 (esta ecuación permite calcular el trabajo realizado durante cualquier proceso
irreversible en cualquier tipo de sustancia.
Unidades:
𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑓(𝑢); Ojo! No es la ecuación de estado debido a que está en juego la presión externa.
104
Termodinámica
Unidades:
𝑁 3
𝛿𝐿 = 𝐹𝑒𝑥𝑡 ∗ 𝑑; 𝛿𝐿 2
∗ 𝑚 ; 𝛿𝐿 𝑁𝑚 = 𝐽
𝑚
Casos particulares:
1. Si 𝑃𝑒𝑥𝑡 es constante:
OJO! Esto no necesariamente significa que el proceso sea isobárico porque para estas
clasificaciones se debe tomar en cuenta lo que sucede con la presión, el volumen y la temperatura
del sistema.
𝑉𝑚
𝐿 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 ; 𝐿 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 (𝑉2 − 𝑉1 )

𝑉𝑙
En una expansión: 𝑉2 > 𝑉1 ; 𝐿 > 0 (“el sistema realiza trabajo sobre el entorno”)
En una compresión: 𝑉2 < 𝑉1; 𝐿 < 0 (“el entorno realiza trabajo sobre el sistema”)
El convenio de signos para el trabajo termodinámico es de validez general sea o no la presión
externa constante.
105
Termodinámica
2. Si el volumen es constante:
Procesos irreversibles e isocóricos
𝛿𝐿 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 ∗ 𝑑𝑉; 𝛿𝐿 = 0; 𝐿 = 0
3. Expansión contra el vacío:
𝑃𝑒𝑥𝑡 = 0 (colocando el sistema dentro de una bomba de vacío que aspira todo el aire externo)
𝛿𝐿 = 0; 𝐿 = 0
Ejercicio 2.1
0.17 moles de helio se encuentra originalmente a 10°C y están contenidos en un recipiente de 1.5L.
Si este gas se expende isotérmicamente contra una presión externa de 540mmHg. Determinar el
trabajo realizado durante el proceso.
𝑉𝑚
𝐿 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 ; 𝐿 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 (𝑉2 − 𝑉1 )

𝑉𝑙
Ojo! La expansión se producirá hasta que la presión externa sea igual a la presión final del gas!
𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑃2
106
Termodinámica
Ejercicio 2.1
𝑛𝑅𝑇1
𝑃2 𝑉2 = 𝑛𝑅𝑇1 ; 𝑉2 =
𝑃𝑒𝑥𝑡
𝐽 𝑒𝑟𝑔𝑖𝑜 𝑎𝑡𝑚𝐿
Nota: 𝑅 = 8.314 𝐾𝑚𝑜𝑙 = 8.314𝑥107 𝐾𝑚𝑜𝑙 = 0.082057 𝐾𝑚𝑜𝑙 ; 1𝑎𝑡𝑚 = 1.01325𝑥105 𝑃𝑎 ; 1𝐽 = 1𝑥107 𝑒𝑟𝑔𝑖𝑜𝑠; 1𝑁 = 1𝑥105 𝑑𝑖𝑛𝑎𝑠
𝑛𝑅𝑇1
𝐿 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 ( − 𝑉1 )
𝑃𝑒𝑥𝑡
1𝑎𝑡𝑚 1.01325𝑥105 𝑃𝑎
𝑃𝑒𝑥𝑡 = 540𝑚𝑚𝐻𝑔 ∗ ∗ = 7.19𝑥104 𝑃𝑎
760𝑚𝑚𝐻𝑔 1𝑎𝑡𝑚
8.314𝐽
0.17𝑚𝑜𝑙 ∗ ∗ 283.15𝐾
𝐿 = 7.19𝑥104 𝑃𝑎 ∗ ( 𝑘𝑚𝑜𝑙 − 0.0015𝑚3 )
4
7.19𝑥10 𝑃𝑎
𝐿 = 292.2𝐽(Se aprecia que el resultado tiene un signo positivo indicándonos que el helio ha realizado trabajo sobre el
entorno, trabajo que podría ser empleado al mismo tiempo con otros fines)
107
Termodinámica
Para procesos reversibles
Son procesos hipotéticos que no se producen en la naturaleza principalmente porque involucran
variaciones infinitesimales de la presión externa y del sistema y que en todo momento deben
mantenerse iguales. Esto implicaría un tiempo infinito para que el proceso pueda darse.
Este proceso reversible tiene las siguientes características:
1. La presión externa y la del sistema son en todo momento iguales, pero variables disminuyendo
si el proceso es una expansión reversible y aumentando si el proceso es una compresión.
2. Como en todo momento las presiones son iguales, durante un proceso reversible el sistema
está en todo momento en equilibrio, por lo que las condiciones de reversibilidad serán también
condiciones de equilibrio. 1.699999999atm 1.6999998889atm P
Es necesario
𝑒𝑥𝑡 mencionar que en los
1.7atm P-dP 𝑶𝑱𝑶! procesos isobáricos
Ejemplo: P que transcurren bajo
esta *condición no hay
reversibilidad porque si
dx bien las presiones son
iguales, se mantienen
P P constantes(Ley Charles
si el sistema es un gas
P-dP ideal)
1.7atm ∗P=P𝑒𝑥𝑡 = 𝑐𝑡𝑒𝑠 108
Termodinámica
Trabajo termodinámico en procesos reversibles (𝑳𝒓𝒆𝒗 )
Como en los procesos reversibles 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑃 : el trabajo se puede calcular como se indica a
continuación:
𝑉𝑚
𝐿𝑟𝑒𝑣 = 𝑃𝑑𝑉 ; 𝑃 = 𝑓(𝑉)(ecuación de estado del sistema)

𝑉
𝑉𝑚 𝑙
𝐿𝑟𝑒𝑣 = 𝑃 𝑑𝑉 , 𝑒𝑠𝑡𝑜 𝑁𝑂 𝑒𝑠 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑝𝑜𝑟𝑞𝑢𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑒𝑠 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒!

𝑉𝑙
𝑉𝑚
𝐿𝑟𝑒𝑣 = 𝑉𝑙
𝑃𝑑𝑉 , esta ecuación sirve para calcular el trabajo de cualquier tipo de sustancia.
caso particular
Desarrollar una ecuación que permita calcular el trabajo durante un proceso reversible isotérmico
con un gas ideal.
𝑉𝑚
𝐿𝑟𝑒𝑣 = 𝑃𝑑𝑉
𝑉𝑙 109
Termodinámica 𝑉𝑚
𝐿𝑟𝑒𝑣 = 𝑃𝑑𝑉
𝑉𝑙
𝑛𝑅𝑇
Para el gas ideal: 𝑃 = 𝑉
(Ley de Boyle)
𝑉 𝑚 𝑉𝑚
𝑛𝑅𝑇𝑑𝑉 𝑑𝑉 𝑉𝑚 𝑉2
𝐿𝑟𝑒𝑣 = = 𝑛𝑅𝑇 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑉 𝑉𝑙 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉 𝑉 𝑉1
𝑉𝑙 𝑉𝑙
𝑉𝑚
𝐿𝑟𝑒𝑣 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 (esta ecuación solo se puede aplicar para procesos reversibles isotérmicos de un
𝑉𝑙
gas ideal)
Si 𝑉2 > 𝑉1 : 𝐸𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠𝑖ó𝑛 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑖𝑠𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑐𝑜𝑛 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑉𝑚
𝑙𝑛 >0, 𝐿(+)
𝑉𝑙
Si 𝑉2 < 𝑉1 : Compresión reversible isotérmica con gas ideal

𝑉𝑚
𝑙𝑛 <0, 𝐿(−)
𝑉𝑙
110
Termodinámica
Además:
𝑉2 𝑃1 𝐽
𝐿𝑟𝑒𝑣 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ; 𝐿𝑟𝑒𝑣 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 , 𝑅 = 8.314
𝑉1 𝑃2 𝐾𝑚𝑜𝑙
𝑉2 𝑃1
𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2 ; = (Ley de Bolye porque es gas ideal a temperatura constante)
𝑉1 𝑃2 P
𝑃1 Trabajo reversible
𝑃2
𝑉1 𝑉2 V
Expansión reversible isotérmica Gas Ideal
Como el gas ideal tiene una ecuación conocida y simple, es posible demostrar con el que el trabajo
en un proceso reversible es siempre mayor que un irreversible que es una de las causas del porqué
se estudian los procesos reversibles si bien estos son hipotéticos.
111
Termodinámica
P
𝑉𝑚 𝑉𝑚 L=?
𝑃1 𝐿= 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 ; 𝑃2 𝑑𝑉 ; 𝐿 = 𝑃2 (𝑉2 − 𝑉1 ) Expansión
reversible
𝑉𝑙 𝑉𝑙
isotérmica
𝑃2 con gas ideal
𝑃1 , 𝑉1 , 𝑇 𝑃2 , 𝑉2 , 𝑇
𝑉1 𝑉2 V
Estado inicial Estado final
𝐿𝑟𝑒𝑣
Cambio de estado
En el irreversible:
Estado inicial: 𝑃1 , 𝑉1 ; 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑃2 𝑃1 > 𝑃2 , 𝑙𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑖𝑚𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑠𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑑𝑒 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 ,
suponiendo que 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑐𝑡𝑒 = 𝑃2 .
De acuerdo a las áreas se observa que el trabajo en un proceso reversible es mayor que en un
irreversible, si bien este resultado ha surgido de un gas ideal, es de validez general
independientemente de la sustancia de trabajo.
112
Termodinámica
Calor termodinámico(Q)
Es una forma de energía que relaciona al entorno y al sistema, y, es la fuente para que el trabajo
termodinámico pueda existir. Este tipo de energía puede tomar tres tipos de valores:
1. Positivo: 𝑸 > 𝟎 (el sistema ha ganado o ha absorbido calor, éste ha fluido del entorno al
sistema)
2. Negativo: 𝑸 < 𝟎 (el sistema ha perdido calor, es decir, este calor fluye desde el sistema hacia
el entorno)
3. 𝑸 = 𝟎: Procesos adiabáticos que transcurren en sistemas aislados térmicamente como en los
calorímetros o en los frascos Dewar.
Conviene mencionar que en cualquiera de los dos primeros casos, la existencia de calor (Q) no
necesariamente implica la existencia de una llama ya que el calor puede aparecer por diversas
razones como la realización de un trabajo al contacto mutuo de dos cuerpos a diversas
temperaturas calorimétricas constantes.
113
Termodinámica
Calor termodinámico(Q)
Unidades del calor
Al ser un tipo de energía, el calor se expresa en Jouls o en ergios

1𝐽 = 1𝑁𝑚; 1𝑁 = 1𝑥105 𝑑𝑖𝑛𝑎𝑠; 1𝐽 = 1𝑥107 𝑒𝑟𝑔𝑖𝑜𝑠; 1𝑒𝑟𝑔𝑖𝑜 = 𝑑𝑖𝑛𝑎 ∗ 𝑐𝑚; 1𝑐𝑎𝑙 = 4.184𝐽;
1𝐾𝑐𝑎𝑙 = 1000𝑐𝑎𝑙; 1𝐵. 𝑇. 𝑈 = 252𝑐𝑎𝑙
El calor es una variable termodinámica de proceso que al igual que el trabajo existe solo durante el
cambio de estado sin poderse asignar ningún valor inicial ni un valor final.
2
𝛿𝑄 = 𝑄
1
114
Termodinámica
Primera ley de la termodinámica
Es en realidad una consecuencia del principio de la conservación de la energía, se la puede
estudiar empíricamente usando transformaciones cíclicas en las que la evidencia experimental deja
sentado lo siguiente:
𝑄 = 𝐿 (en cualquier ciclo, con cualquier tipo de sustancia. Esta

igualdad viene de toda la evidencia experimental disponible
Etapas del ciclo midiendo valores de Q y de L durante el proceso.
𝑃1 , 𝑉1 , 𝑇1 𝐿 ≠ 0; 𝑄 ≠ 0 𝑃1 , 𝑉1 , 𝑇1
(Pueden haber
excepciones como
el ciclo adiabático)
𝑄 − 𝐿 = 0(𝑒𝑛 𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝑡𝑜𝑑𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎)
𝑄= 𝛿𝑄 ; 𝐿 = 𝛿𝐿 ; 𝛿𝑄 − 𝛿𝐿 = 0; 𝛿𝑄 − 𝛿𝐿 = 0
OJO! Las integrales cíclicas cumplen las mismas propiedades que las integrales normales
115
Termodinámica
𝛿𝑄 − 𝛿𝐿 tiene que ser una nueva diferencial, como su integral cíclica vale cero debe ser una
diferencial exacta asociada a una variable de estado a lo que se le denominará como energía
interna del sistema.
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝐿; 𝑈 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
Se le puede conceptualizar como la suma de todas las energías que poseen todas las partículas
del sistema y que dependerá de la temperatura.
Para cambios de estado no infinitesimales
𝑈𝑚 2 2
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄− 𝛿𝐿 ; 𝑈2 − 𝑈1 = 𝑄 − 𝐿;
𝑈𝑙 1 1
∆𝑈 = 𝑄 − 𝐿(ecuación de la primera ley de la termodinámica, la más usada y válida en cualquier

caso con cualquier tipo de sustancia).
116
Termodinámica
∆𝑈 = 𝑄 − 𝐿
Esta ecuación de la primera ley de la termodinámica indica que al realizar un trabajo L, el sistema
debe absorber del entorno una cantidad de calor Q que al no transformarse totalmente en trabajo L,
la diferencia de energía aparece como un cambio en la energía interna del sistema que implica
cambios de energía a nivel de las partículas del sistema.
Las unidades de la energía interna es el Joul, además se puede tener en J/mol (∆𝑈 = 𝑄 − 𝐿)
Es importante recalcar que la primera ley de la termodinámica no permite calcular ni el valor inicial
ni el valor final de la energía interna sino únicamente su variación durante un cambio de estado de
cualquier tipo.
Casos particulares de la primera ley
1. Si el proceso es cíclico: (con cualquier sustancia). ∆𝑈 = 0(U es una variable de estado)
∴ 0 = 𝑄 − 𝐿; 𝑄 = 𝐿
Volvemos a la ecuación que dio origen matemáticamente a la primera ley de la termodinámica y a
la existencia de la energía interna.
117
Termodinámica
2. Si el proceso es adiabático: 𝑄 = 0
∆𝑈 = −𝐿
a) Expansión:
𝐿 + ∴ ∆𝑈 −
∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1 ; 𝑈2 < 𝑈1
En una expansión adiabática la energía interna del sistema disminuye, lo que generalmente implica
una disminución de temperatura.
b) Compresión:
𝐿 − ∴ ∆𝑈 +
∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1 ; 𝑈2 > 𝑈1
En una compresión adiabática la energía interna del sistema aumenta, lo que puede ocasionar un
aumento en la temperatura del sistema sin que exista flujo de calor.
118
Termodinámica
3. Si el proceso es isocórico:
∆𝑈 = 𝑄 − 𝐿
∆𝑈 = 𝑄
∆𝑈 = 𝑄𝑉 solo cuando el volumen es constante
La primera ley de la termodinámica escrita en la forma 𝑄 = ∆𝑈 + 𝐿 nos permite calcular el flujo de
calor 𝑄 siempre y cuando conozcamos ∆𝑈 desde otros puntos de vista.
Ecuaciones adicionales para calcular ∆𝑈
A más de la temperatura, la energía interna de un sistema depende también de su volumen ya que
cuando éste varía cambian las distancias entre las partículas del sistema lo que ocasiona una
variación en las fuerzas electroestáticas entre las partículas con los consiguientes cambios de
energía potencial electroestática y en definitiva de la energía interna.
𝑈 = 𝑈 𝑇, 𝑉 =?
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 (ecuación válida para cualquier sustancia y en cualquier proceso
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
termodinámico)
119
Termodinámica
𝜕𝑈
La derivada parcial 𝑑𝑇 es posible cuantificarle en el laboratorio y se denomina capacidad
𝜕𝑇 𝑉
calorífica a volumen constante y en forma molar está tabulada para todas las sustancias en
función de la temperatura.
Si el volumen (V) es constante
∆𝑈 = 𝑄; 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 (𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝐿)
𝜕𝑈 𝛿𝑄
= 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒
𝜕𝑇 𝑉
𝑑𝑇
𝜕𝑈 𝛿𝑄
= = 𝐶𝑉 (capacidad calorífica molar a volumen constante)
𝜕𝑇 𝑉
𝑑𝑇
𝜕𝑈 𝛿𝑄
= = 𝐶𝑉 (dividiendo para los dos miembros el número de moles constante del sistema)
𝜕𝑇 𝑉
𝑑𝑇
120
Termodinámica
En el laboratorio
𝛿𝑄 𝑄
≈ ; (∆𝑇 0 𝑦 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒)
𝑑𝑇 ∆𝑇
Este procedimiento experimental ha permitido tabular 𝐶𝑉 para diversas sustancias que dependen
de la temperatura según expresiones de la forma:
𝐶𝑉 = 𝑎𝑇 2 + 𝑏𝑇 + 𝑐 ó
𝐶𝑉 = 𝑎´𝑇 ;2 + 𝑏´𝑇 + 𝑐´
𝑎, 𝑏, 𝑐, 𝑎´, 𝑏´, 𝑐´ 𝑠𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑠𝑡á𝑛 𝑡𝑎𝑏𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑒𝑛 𝑕𝑎𝑛𝑑𝑏𝑜𝑜𝑘𝑠 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎𝑠 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎𝑠.
Unidades:
𝛿𝑄 𝐽
𝐶𝑉 = ( )
𝑑𝑇 𝐾
𝛿𝑄 𝐽
𝐶𝑉 = ; 𝐶𝑉 = 𝑛𝐶𝑉 , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐶𝑉 𝑒𝑠𝑡á 𝑡𝑎𝑏𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜
𝑑𝑇 𝐾𝑚𝑜𝑙
2 𝑇𝑚 𝑇𝑚
Además: 𝛿𝑄 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 (V=cte); 𝛿𝑄 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇; 1
𝛿𝑄 = 𝑇𝑙
𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 ; 𝑄 =𝑛 𝑇𝑙 𝑉
𝐶 𝑑𝑇 = ∆𝑈 (𝑉 = 𝑐𝑡𝑒)
121
Termodinámica
𝜕𝑈
Cálculo de :
𝜕𝑉 𝑇
En la generalidad de los casos se calcula usando una de las ecuaciones de Maxwell que serán
analizados posteriormente. Para el gas ideal su valor es cero porque al no existir fuerzas de
interacción, la energía interna es solo función de la temperatura, la misma que se mantiene
constante durante el experimento de Joule.
Esto también se puede demostrar mediante el experimento de Joule como se indica a continuación:
Fuente: https://www.youtube.com/watch?v=4EynmwGJ0hs 122

Termodinámica
𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝐿
En el experimento de Joule no hay flujo de calor El trabajo en el experimento de

porque la temperatura se mantiene constante y Joule es cero porque el sistema se
el sistema no está aislado térmicamente. expande contra una presión nula.
∴ 𝑑𝑈 = 0; 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒
𝜕𝑈
∴0= 𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑈
= 0; 𝑑𝑉 ≠ 0
𝜕𝑉 𝑇
Esta ecuación es válida solo para el gas ideal.
123
Termodinámica
Este resultado va de acuerdo con el hecho de que en un gas ideal al no existir fuerzas
intermoleculares, la energía interna no depende del volumen sino únicamente de la temperatura.
𝜕𝑈 𝜕𝑈
∴ 𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇(esta ecuación se puede aplicar a un gas ideal que experimente cualquier tipo de
procesos, reversibles, irreversibles, adiabáticos, etc. Por otro lado, la capacidad calorífica a
volumen constante para un gas ideal se puede calcular de la siguiente manera:
Si el gas es monoatómico
He, Ne, Ar, etc. Como estos átomos no están enlazados químicamente entre sí, la única energía
que poseen es la traslacional que es por lo tanto su energía interna.
3 3
𝐸 = 𝑅𝑇; 𝑈 = 𝑅𝑇
2 2
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕 3 3 𝐽
𝐶𝑉 = ;𝐶 = ;𝐶 = 𝑅𝑇 ; ∴ 𝐶𝑉 = 𝑅 (R 8.314 )
𝜕𝑇 𝑉 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝑉 𝜕𝑇 2 𝑉
2 𝐾𝑚𝑜𝑙
124
Termodinámica
Si el gas es diatómico
5
H2, O2, N2, Cl2. 𝐶𝑉 = 𝑅, esta ecuación se deduce considerando estadísticamente a más de la energía
2
cinética de cada molécula, las energías de los enlaces químicos que contribuyen también a la energía
interna del sistema, entonces tenemos:
𝑈𝑚 𝑇𝑚
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇; 𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇; 𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇

𝑈𝑙 𝑇𝑙
∆𝑈 = 𝑛𝐶𝑉 ∆T; ∆𝑈 = 𝑛𝐶𝑉 𝑇2 − 𝑇1
Esta ecuación permite calcular la variación de energía interna de un gas ideal que experimenta
cualquier tipo de proceso.
Ejemplo: proceso isotérmico con gas ideal
∆𝑈 = 𝑛𝐶𝑉 𝑇2 − 𝑇1 ; ∆𝑈 = 0; ∆𝑈 = 𝑄 − 𝐿; 𝑄 = 𝐿
𝑉𝑚
𝑉2
𝐿 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 𝑠𝑖 𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑓𝑢𝑒𝑟𝑒 𝑖𝑠𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑒 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 ; 𝐿 nRT ln (𝑠𝑖 𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑓𝑢𝑒𝑟𝑒 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒)
𝑉1
𝑉𝑙
125
Termodinámica
Además:
Si es una expansión isotérmica con gas ideal:
∆𝑈 = 0; 𝑄 = 𝐿
A pesar de existir un flujo de calor del entorno al sistema no hay variación de temperatura.
Si es una compresión isotérmica con gas ideal:
∆𝑈 = 0; 𝑄 = 𝐿
Si bien el sistema ha liberado calor hacia el entorno, su temperatura permanece constante.
Un proceso adiabático con gas ideal ∆𝑈 = −𝐿 y en una expansión el gas se enfría mientras que en
una compresión se calienta.
Entalpía (H)
La entalpía de cualquier sistema es un tipo de energía que toma en consideración la energía
interna del sistema y la energía debida a su presión, por lo tanto estamos hablando de una nueva
variable de estado.
126
Termodinámica
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉; donde 𝑈 es la energía interna, 𝑃 es la presión del sistema, 𝑉 es el volumen del
sistema, el producto 𝑃𝑉 es la energía debida a la presión.
Unidades
𝐻 𝑈 𝑉 𝐽
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 (𝐽); =
𝑛 𝑛
+𝑃 𝒏
; 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 𝐾𝑚𝑜𝑙
La entalpía de un sistema es una propiedad extensiva, por tal razón se puede expresar por mol y
es una magnitud termodinámica muy útil cuando se analizan procesos isobáricos con cualquier tipo
de sustancia.
Para procesos isobáricos
𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑃(𝑐𝑡𝑒)
𝑑𝐻 = 𝑑 𝑈 + 𝑃𝑉 ; 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑃𝑉 ; 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉
𝐻𝑚 𝑈𝑚 𝑉𝑚
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃 𝑑𝑉 ; ∴ ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉
𝐻𝑙 𝑈𝑙 𝑉𝑙
Esta ecuación permite calcular la variación o cambio de entalpía en un sistema de cualquier tipo.
127
Termodinámica
Además
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉; 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝐿 𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟𝑎 𝑙𝑒𝑦 , 𝑜𝑗𝑜! 𝛿𝐿 𝑒𝑠 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐻 = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉; 𝑑𝐻 = 𝛿𝑄
𝐻𝑚 2
𝑑𝐻 = 𝛿𝑄 ; ∴ ∆𝐻 = 𝑄𝑃
𝐻𝑙 1
Esta ecuación indica que para procesos isobáricos con cualquier sustancia, la variación de entalpía
es igual al flujo de calor y es una de las más importantes en la termoquímica cuando se llevan a
cabo reacciones a presión constante.
Ecuaciones alternas para calcular ∆𝐻
Estas ecuaciones surgen si la entalpía se considera a su vez como una función de la temperatura y
de la presión.
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉, U 𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑇 𝑦 𝑉
↓ ↓
𝐻 = H T, V H = H T, P (para cualquier sustancia en cualquier cambio de estado)
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇 128
Termodinámica
𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝜕𝑇 𝑑𝑇 + 𝜕𝑃 𝑑𝑃; 𝜕𝑇 𝑠𝑒 𝑑𝑒𝑓𝑖𝑛𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑓𝑖𝑐𝑎 𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 y de
𝑃 𝑇 𝑃
manera similar a lo que se hizo en la energía interna se tiene que:
𝜕𝐻 𝛿𝑄𝑃 𝐶𝑃 1 𝜕𝐻 𝜕 𝐻 𝜕𝐻 𝛿𝑄𝑃
𝐶𝑃 = = ; = ;𝐶 = 𝑛 𝑐𝑡𝑒 ; 𝐶𝑃 = =
𝜕𝑇 𝑃 𝑑𝑇 𝑃 𝑛 𝑛 𝜕𝑇 𝑃 𝑃 𝜕𝑇 𝑛 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝑑𝑇
La capacidad calorífica molar 𝐶𝑃 es propia de cada sustancia, tabulada y es función de la

temperatura, también se puede trabajar con valores estándares siempre y cuando no varíe mucho
(física clásica).
Unidades
𝜕𝐻 𝐽
𝐶𝑃 = ; , estas unidades de la capacidad calorífica a presión constante nos indican que es la
𝜕𝑇 𝑃 𝐾
cantidad de calor que se debe entregar a un sistema para que su temperatura eleve un grado
Kelvin a presión constante.
𝜕𝐻 𝛿𝑄𝑃 𝐽 𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑃 = = ; ; (1K = °C)
𝜕𝑇 𝑃 𝑑𝑇 𝐾𝑚𝑜𝑙 𝑔 °𝐶
129
Termodinámica
Para sustancias distintas del gas ideal
𝐶𝑃 = 𝑎𝑇 2 + 𝑏𝑇 + 𝑐 ó 𝐶𝑃 = 𝑎´𝑇 2 + 𝑏´𝑇 + 𝑐´; 𝑎, 𝑏, 𝑐, 𝑎´, 𝑏´, 𝑐´ están tabuladas para cada sustancia
Las funciones anteriores que relacionan 𝐶𝑃 con la temperatura se obtienen ajustando datos experimentales de 𝐶𝑃 en función
de la temperatura obtenidos mediante mediciones calorimétricas.
𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝑈
∴ 𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃; 𝑑𝐻 = 𝑛𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃; por comparación 𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
Si el proceso es isobárico
𝑇𝑚
𝑑𝐻 = 𝑛𝐶𝑃 𝑑𝑇; ∆𝐻 = 𝑛𝐶𝑃 𝑑𝑇

𝑇𝑙
Esta expresión permite calcular variaciones de entalpía de cualquier sustancia ya sean en procesos reviersibles o irreversibles.
Para el gas ideal
𝜕𝐻
1. Para un gas ideal, un experimento llevado a cabo por Joule y Thompson permite comprobar que = 0, 𝐻 = 𝐻(𝑇);
𝜕𝑃 𝑇
𝑈=𝑈 𝑇 .
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉; 𝐻 = 𝑈 𝑇 + 𝑛𝑅𝑇
2. Para un gas ideal posteriormente se demuestra que 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑅; 𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + 𝑅
3 5
Para gases monoatómicos: He, Ne, Ar, etc. 𝐶𝑃 = 𝑅 + 𝑅; 𝐶𝑃 = 𝑅
2 2
130
Termodinámica
Para gases diatómicos: O2, N2, Cl2, etc.
5 7
𝐶𝑃 = 𝑅 + 𝑅; 𝐶𝑃 = 𝑅
2 2
𝑑𝐻 = 𝑛𝐶𝑃 𝑑𝑇; ∆𝐻 = 𝑛𝐶𝑃 𝑇2 − 𝑇1 ; ∆𝑈 = 𝑛𝐶𝑉 𝑇2 − 𝑇1
∆𝐻 = 𝑛𝐶𝑃 𝑇2 − 𝑇1 (esta ecuación permite calcular la variación de entalpía de un gas ideal en
cualquier tipo de proceso reversible, irreversible, adiabático, etc)
Procesos adiabáticos reversibles con gas ideal
Son procesos hipotéticos que se realizan con un gas ideal contenido en un recipiente aislado
térmicamente y se pueden estudiar usando las ecuaciones de Poisson como se indica a
continuación:
Proceso adiabático
reversible
Gas ideal Aislamiento térmico

𝑄=0
131
Termodinámica
∆𝑈 = 𝑄 − 𝐿; 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝐿
∆𝑈 = −𝐿; 𝑑𝑈 = −𝛿𝐿
𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇
∆𝑈 = 𝑛𝐶𝑉 𝑇2 − 𝑇1
𝛿𝐿 = 𝑃𝑑𝑉; 𝑃 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒 = 𝑃𝑒𝑥𝑡
𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 = −𝑃𝑑𝑉
𝑛𝑅𝑇
𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 = − 𝑑𝑉
𝑉
𝑅𝑇
𝐶𝑉 𝑑𝑇 = − 𝑉 𝑑𝑉, se aprecia la formación de una ecuación diferencial de primer orden y primero
grado de variables separables.
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑅
𝐶𝑉 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 𝑑𝑉
𝑑𝑇 = −
𝑇𝑚 𝑉𝑚 𝑇 𝑉
𝑑𝑇 𝑑𝑉 𝑇2 𝑉2 𝑇2 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 𝑉2
𝐶𝑉 = − 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 ; 𝐶𝑉 ln = − 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 ln ; ln =− ln
𝑇 𝑉 𝑇1 𝑉1 𝑇1 𝐶𝑉 𝑉1
𝑇𝑙 𝑉𝑙
132
Termodinámica
𝑇2 𝐶𝑃 𝐶𝑉 𝑉2 𝑇2 𝐶𝑃 𝑉2 𝑇2 𝑉2
ln =− − ln ; ln =− − 1 ln ; ln = 1 − 𝛾 ln
𝑇1 𝐶𝑉 𝐶𝑉 𝑉1 𝑇1 𝐶𝑉 𝑉1 𝑇1 𝑉1
𝛾 𝑐𝑜𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑓𝑖𝑐𝑎 𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑦 𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑓𝑖𝑐𝑎 𝑎 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒.
1;𝛾 1;𝛾
𝑇2 𝑉2 𝑇2 𝑉2
ln = ln ; = Primera ecuación de Poisson
𝑇1 𝑉1 𝑇1 𝑉1
𝑇2 𝑉21;𝛾 𝑉21;𝛾 𝑉11;𝛾

= ; = ↔ 𝑃 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒; 𝑒𝑛 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟 𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜: 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑇1 𝑉11;𝛾 𝑇2 𝑇1
Nota:
𝑃𝑙 𝑉𝑙
Además: 𝑃1 𝑉1 = 𝑛𝑅𝑇1(estado inicial);𝑛𝑅 = 𝑉 = 𝑘𝑇
𝑇𝑙
𝑉1 = 𝑘𝑇1 ; 𝑉2 = 𝑘𝑇2
𝑃 𝑉 𝑉1 𝑉2
𝑃2 𝑉2 = 𝑛𝑅𝑇2 (estado final); 𝑛𝑅 = 𝑚𝑇 𝑚 𝑘 = ;𝑘 =
𝑚
𝑃1 𝑉1 𝑃2 𝑉2 𝑇1 𝑇2
= 𝐿𝑒𝑦 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑉1 𝑉2
𝑇1 𝑇2 = 𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝐶𝑕𝑎𝑟𝑙𝑒𝑠 − 𝐺𝑎𝑦 𝐿𝑢𝑠𝑠𝑎𝑐
𝑇1 𝑇2
𝑇𝑚 𝑃𝑚 𝑉𝑚
= 𝑑𝑒𝑏𝑒𝑟, demostrar! ¡ Presión constante!
𝑇𝑙 𝑃𝑙 𝑉𝑙
133
Termodinámica
Usando la ley combinada del gas ideal es posible deducir la segunda y tercera ecuación de
Poisson que están establecidas como se indica a continuación:
𝛾
𝑃2 𝑉1
= ; 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑃𝑜𝑖𝑠𝑠𝑜𝑛
𝑃1 𝑉2
1;𝛾
𝑇2 𝑃1 𝛾
= ; 𝑡𝑒𝑟𝑐𝑒𝑟𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑃𝑜𝑖𝑠𝑠𝑜𝑛
𝑇1 𝑃2
Comparando la segunda ecuación de Poisson con la Ley de Boyle se tiene:
𝑃𝑉 = 𝑘 𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝐵𝑜𝑦𝑙𝑒
𝑃1 𝑉1 = 𝑘; 𝑃2 𝑉2 = 𝑘
𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝐵𝑜𝑦𝑙𝑒 𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒
𝛾
𝑃2 𝑉1
= ; 𝑃1 𝑉1 𝛾 = 𝑃2 𝑉2 𝛾 𝑆𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑃𝑜𝑖𝑠𝑠𝑜𝑛
𝑃1 𝑉2
𝑝 𝑟
𝐶𝑃 𝑅 5 𝑅 7
𝑚 𝑚
Nota: 𝛾 = ; Gases monoatómicos: 𝛾 = 𝑛 = ; Gases diatómicos: 𝛾 = 𝑛 = ; 𝛾 ≠ 1(T varía por lo
𝐶𝑉 𝑅 3 𝑅 5
𝑚 𝑚
tanto no se cumple la ley de Boyle). 134
Termodinámica
Como T varía:
𝐿
∆𝑈 = −𝐿; 𝑄 = 0; 𝑛𝐶𝑉 𝑇2 − 𝑇1 = −𝐿; 𝑇2 − 𝑇1 = −
𝑛𝐶𝑉
1. Expansión adiabática reversible:
𝐿 +
𝑇2 − 𝑇1 < 0
𝑇2 < 𝑇1
En una expansión adiabática reversible un gas siempre se enfría
2. Compresión adiabática reversible:
𝐿 −
𝑇2 − 𝑇1 > 0
𝑇2 > 𝑇1
En una compresión adiabática reversible un gas ideal siempre se calienta
La expansión adiabática reversible es una técnica usada en la industria para enfriar gases,
reciclando continuamente el gas enfriado en cada etapa, método usado por las empresas para
licuar los gases como el aire. 135
Termodinámica
Segunda Ley de la termodinámica
Todos los cambios reales tienen una dirección natural, una transformación en el sentido opuesto
sería irreal, por comparación podríamos mencionar lo que ocurre en la naturaleza: los ríos corren
de las montañas hacia el mar, nunca en el sentido contrario(Castellan G). Otro ejemplo relacionado
que puede mencionarse es el caso de la barra metálica aislada, caliente en un extremo al inicio y
fría en el otro, alcanzará una temperatura uniforme, esta barra a una temperatura inicial uniforme,
espontáneamente nunca podría pasar a un estado en el que un extremo esté caliente y el otro frío.
La primera ley de la termodinámica sólo exige que la energía del universo permanezca igual antes
y después del proceso, no menciona nada sobre una preferencia de una dirección por la contraria;
en los cambios antes mencionados dicha energía no se altera, es decir, la primera ley se cumple.
Para entender la segunda ley de la termodinámica-que se enfoca a una propiedad del sistema
cuando éste cambia en una dirección al realizar una transformación natural y también cambia
cuando dicho sistema experimenta una “transformación no natural”, propiedad que se le conoce
como entropía y otras que aparecen de ésta-es necesario estudiar las transformaciones cíclicas
como es ciclo de Carnot.
136
Termodinámica
CICLO DE CARNOT
Es un proceso cíclico reversible en cuatro etapas que se enfoca en los principios que rigen la
transformación de la energía térmica en energía mecánica, este ciclo se podría llevar a cabo con
cualquier sustancia, pero su estudio se facilita con un gas ideal.
A B C D A
Expansión Expansión Compresión Compresión
isotérmica adiabática isotérmica adiabática
reversible reversible reversible reversible
𝑇2 < 𝑇1 𝑇1 > 𝑇2
𝑃1 𝑉1 𝑇1 𝑃2 𝑉2 𝑇1 𝑃3 𝑉3 𝑇2 𝑃4 𝑉4 𝑇2 𝑃𝑉𝑇
(Enfriamiento) (Calentamiento) 1 1 1
𝑄1 𝑄3
Nota: un proceso cíclico es reversible en conjunto siempre y cuando las cuatro etapas sean
también reversibles, y cuando en un proceso cíclico uno a más etapas son irreversibles, el ciclo en
conjunto también será irreversible.
137
Termodinámica
C D A
A B
Expansión Expansión Compresión Compresión
isotérmica adiabática isotérmica adiabática
reversible reversible reversible reversible
𝑇2 < 𝑇1 𝑇1 > 𝑇2
𝑃1 𝑉1 𝑇1 𝑃2 𝑉2 𝑇1 𝑃3 𝑉3 𝑇2 𝑃4 𝑉4 𝑇2 𝑃𝑉𝑇
(Enfriamiento) (Calentamiento) 1 1 1
𝑄1 𝑄3
Etapas A-B Etapas B-C Etapas C-D Etapas D-A
𝑉2 𝑄2 = 0 𝑉4 𝑄4 = 0
𝐿1 = 𝑛𝑅𝑇1 ln 0 𝐿3 = 𝑛𝑅𝑇2 ln 0
𝑉1 ∆𝑈2 = 𝑄2 − 𝐿2 𝑉3 ∆𝑈4 = 𝑄4 − 𝐿4
(+) (−)
∆𝑈2 = −𝐿2 ∆𝑈3 = 𝑄3 − 𝐿3 ∆𝑈4 = −𝐿4
0 − (+) 𝑛𝐶𝑉 𝑇1 − 𝑇2 = −𝐿4
∆𝑈 = 𝑄1 − 𝐿1 𝑄3 = 𝐿3
𝑛𝐶𝑉 𝑇2 − 𝑇1 = −𝐿2 − 𝐿4 = −𝑛𝐶𝑉 𝑇1 − 𝑇2
𝑄1 = 𝐿1 ; 𝐿2 = −𝑛𝐶𝑉 𝑇2 − 𝑇1 − (+)
(+)
+ (−)
Si bien el proceso es cíclico el trabajo y el calor total no son necesariamente cero, el trabajo total
puede ser usado para generar otro tipo de energías tales como eléctrica, mecánica, etc;
constituyéndose la denominada máquina térmica como la de Carnot que es un caso particular
hipotético de máxima eficiencia por funcionar en base a un proceso reversible. 138
Termodinámica
𝐿 = 𝐿1 + 𝐿2 + 𝐿3 + 𝐿4
𝑉2 𝑉4
𝐿 = 𝑛𝑅𝑇1 ln − 𝑛𝐶𝑉 𝑇2 − 𝑇1 + 𝑛𝑅𝑇2 ln − 𝑛𝐶𝑉 𝑇1 − 𝑇2
𝑉1 𝑉3
𝑉2 𝑉4
𝐿 = 𝑛𝑅𝑇1 ln + 𝑛𝑅𝑇2 ln
𝑉1 𝑉3
Para simplificar la expresión del trabajo total es necesario usar las ecuaciones de Poisson en las
etapas reversibles adiabáticas.
Etapa B-C Etapa D-A
1;𝛾 1;𝛾 1;𝛾
𝑇2 𝑉3 𝑇1 𝑉1 𝑇2 𝑉4
= = ; =
𝑇1 𝑉2 𝑇2 𝑉4 𝑇1 𝑉1
1 1
1;𝛾 1;𝛾 1;𝛾 1;𝛾 1;𝛾 1;𝛾
𝑉3 𝑉4 𝑉3 𝑉4 𝑉3 𝑉4 𝑉1 𝑉4
∴ = ; = ; = ; =
𝑉2 𝑉1 𝑉2 𝑉1 𝑉2 𝑉1 𝑉2 𝑉3
𝑉2 𝑉1 𝑉2 𝑉2 𝑉2
𝐿 = 𝑛𝑅𝑇1 ln + 𝑛𝑅𝑇2 ln ; 𝐿 = 𝑛𝑅𝑇1 ln − 𝑛𝑅𝑇2 ln ; 𝐿 = 𝑛𝑅ln 𝑇1 − 𝑇2
𝑉1 𝑉2 𝑉1 𝑉1 𝑉1 139
Termodinámica
𝑉2
𝐿 = 𝑛𝑅ln 𝑇1 − 𝑇2 ; 𝑇1 𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟; 𝑇2 𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟
𝑉1
Esta ecuación permite calcular el trabajo total en un ciclo de Carnot y nos confirma que es positivo
indicándonos que el trabajo total se ejecuta sobre el entorno.
∆𝑈 = ∆𝑈1 + ∆𝑈2 + ∆𝑈3 + ∆𝑈4 = 0
∆𝑈 = 𝑄 − 𝐿 ∆𝑈 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜. 𝑄 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑡𝑜
𝑄 = 𝐿; 𝑄 = 𝑄1 + 𝑄3 ; ∴ 𝐿 = 𝑄1 + 𝑄3
(+) (+) (-)
Ejemplo
𝑄1 = 30000J; 𝑄3 = −10000J; L = 20000J
Este ejemplo nos indica que el calor absorbido, solamente una parte se transforma en trabajo útil
por lo que el proceso no puede ser 100% eficiente. Esta conclusión es válida para toda máquina
térmica que funciona en un ciclo sea o no el de Carnot y constituye el fundamento de la segunda
ley de la termodinámica.
140
Termodinámica
Eficiencia del ciclo de Carnot
𝐿
𝜖= ; %𝜖fic = 100𝜖
𝑄1
En la generalidad de los casos, 𝑄1 será la suma de todos los calores absorbidos en varias etapas
para ciclos que no sean el de Carnot.
𝑉
𝐿 = 𝑛𝑅ln 𝑉2 𝑇1 − 𝑇2 𝑇1 − 𝑇2
1
𝜖= ;𝜖 =
𝑉 𝑇1
𝑛𝑅𝑇1 ln 𝑉2
1
La ecuación anterior nos indica que la eficiencia termodinámica solo depende de las temperaturas
del trabajo y es independiente de la sustancia con la que se realiza el ciclo que por facilidad se ha
tomado en cuenta el gas ideal.
Notas:
1) 0 < 𝜖 < 1; % < %𝑒𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑖𝑎 < 100%, la eficacia del Ciclo de Carnot aún siendo la máxima es
menor que el 100% y sirve de referencia para pronosticar eficacias reales.
141
Termodinámica
𝑇 ;𝑇
2) Si 𝜖 = 1; 1 = 𝑙𝑇 𝑚 ; 𝑇1 = 𝑇1 − 𝑇2 ; 𝑇2 = 0𝐾 . La segunda ley de la termodinámica indica la
𝑙
imposibilidad de alcanzar el cero absoluto.
Usando la eficacia termodinámica de una máquina de Carnot se puede deducir la existencia de una
tercera variable de estado llamada entropía del sistema.
𝐿 𝑇1 − 𝑇2 𝑄1 + 𝑄3 𝑇1 − 𝑇2 𝑄1 + 𝑄3 𝑇1 − 𝑇2
𝜖= ;𝜖 = ; 𝐿 = 𝑄1 + 𝑄3 ; = ; − = 0;
𝑄1 𝑇1 𝑄1 𝑇1 𝑄1 𝑇1
𝑄1 𝑇1 + 𝑄3 𝑇1 − 𝑄1 𝑇1 + 𝑄1 𝑇2 𝑄3 𝑇1 + 𝑄1 𝑇2 𝑄3 𝑄1 𝑄1 𝑄3
= 0; 𝑄3 𝑇1 + 𝑄1 𝑇2 = 0; = 0; + = 0; + =0
𝑄1 𝑇1 𝑇1 𝑇2 𝑇2 𝑇1 𝑇1 𝑇2
𝑄1 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜
𝑄3 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜
𝑇1 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑎𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟
𝑇2 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑎𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟
𝑄1 y 𝑄3 son los únicos calores involucrados en el ciclo
𝜕𝑄𝑟𝑒𝑣
= 0 (segunda Ley de la termodinámica)
𝑇
𝑄𝑟𝑒𝑣 𝐽
𝑑𝑆 =
𝑇 𝐾𝑚𝑜𝑙
142
Termodinámica
Comprobación
𝐵 𝐶 0 𝐷 𝐴 0
𝜕𝑄𝑟𝑒𝑣 𝜕𝑄1𝑟𝑒𝑣 𝜕𝑄2𝑟𝑒𝑣 𝜕𝑄3𝑟𝑒𝑣 𝜕𝑄4𝑟𝑒𝑣
= + + +
𝑇 𝑇1 𝑇 𝑇2 𝑇
𝐴 𝐵 𝐶 𝐷
Temperatura variable Temperatura variable

entre los estados B y C entre los estados D y A
𝐵 𝐷 𝐵 𝐷
𝜕𝑄𝑟𝑒𝑣 𝜕𝑄1𝑟𝑒𝑣 𝜕𝑄3𝑟𝑒𝑣 𝜕𝑄𝑟𝑒𝑣 1 1
= + ; = 𝜕𝑄1𝑟𝑒𝑣 + 𝜕𝑄3𝑟𝑒𝑣
𝑇 𝑇1 𝑇2 𝑇 𝑇1 𝑇2
𝐴 𝐶 𝐴 𝐶
𝜕𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑄1 𝑄3 𝜕𝑄𝑟𝑒𝑣
∴ = + ;∴ =0
𝑇 𝑇1 𝑇2 𝑇
𝑄1 𝑄3 Nueva diferencial
+ =0
𝑇1 𝑇2
Como la integral cíclica de esta nueva diferencial vale cero, debe ser una diferencial exacta
correspondiente a una variable de estado a la que se denomina entropía del sistema.
𝑑𝑆 = 𝑑𝑒𝑓𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝í𝑎 ; 𝑆 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝í𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑇 143
Termodinámica
Entropía
Si bien el concepto de entropía ha surgido de un caso muy particular con el ciclo de Carnot es un
concepto de validez general para cualquier sustancia, y según la mecánica estadística la entropía
mide el grado de desorden de un sistema.
𝑆𝑔𝑎𝑠 > 𝑆𝑙í𝑞 > 𝑆𝑠ó𝑙
Como la entropía ha surgido de una proceso reversible cuando se necesite calcular la variación de
entropía en un proceso irreversible se deberá suponer que el proceso se lleva cabo de forma
reversible sin que el valor de ∆𝑆 se altere porque al ser la entropía una variable de estado, ∆𝑆 sólo
depende del estado inicial y del estado final sin importar el proceso o trayectoria del cambio de
estado.
Casos particulares para calcular ∆𝑺
La definición de entropía permite el cálculo de ∆𝑆 para algunos procesos particulares como se
indica a continuación.
1. Procesos isotérmicos reversibles
𝑑𝑆 = 𝑑𝑒𝑓𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝í𝑎
𝑇 144
Termodinámica
𝑆𝑚 2
1 𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 = 𝜕𝑄𝑟𝑒𝑣 ; ∆𝑆 =
𝑇 𝑇
𝑆𝑙 1
La ecuación anterior permite calcular el cambio de entropía de cualquier sustancia que experimente
un proceso isotérmico reversible.
2. Procesos isotérmicos e isobáricos reversibles
𝑄𝑟𝑒𝑣 = ∆𝐻 (𝐼𝑠𝑜𝑏á𝑟𝑖𝑐𝑜)
∆𝐻 ∆𝐻
∆𝑆 = ; ∆𝑆 =
𝑇 𝑇
Este tipo de ecuaciones son útiles para describir cambios de fase que se producen a temperatura
constante a presión fija y en condiciones de equilibrio (reversibilidad).
3. Procesos adiabáticos reversibles 0
𝑑𝑆 = ; 𝑑𝑆 = 0; ∆S = 0
𝑇
Un proceso adiabático reversible con cualquier sustancia es siempre isoentrópico.
145
Termodinámica
Relación entre la primera y la segunda ley de la termodinámica
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 (Siempre que se hable de variaciones de entropía de una sistema se debe considerar
que su cambio de estado ha sido producido mediante condiciones de reversibilidad aunque en la
realidad sea irreversible).
𝜕𝑄𝑟𝑒𝑣 𝜕𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
∴ ≠
𝑇 𝑇
146
Termodinámica
Relación entre la primera y la segunda ley de la termodinámica
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 (Siempre que se hable de variaciones de entropía de una sistema se debe considerar
que su cambio de estado ha sido producido mediante condiciones de reversibilidad aunque en la
realidad sea irreversible).
Para el Irreversible
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 𝛿𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 = ; 𝑑𝑆 ≠
𝑇 𝑇
𝜕𝑄𝑟𝑒𝑣 𝜕𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
∴ ≠
𝑇 𝑇
𝛿𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 > ; 𝑑𝑒𝑠𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐶𝑙𝑎𝑢𝑠𝑖𝑢𝑠
𝑇
𝛿𝑄
𝛿𝑆 ≥ , 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒.
𝑇
Esta expresión general funciona como igualdad para procesos reversibles y como desigualdad para
procesos irreversibles.
147
Termodinámica
𝛿𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 >
𝑇
Esta desigualdad se cumple porque el flujo de calor en un proceso reversible es máximo.
∴ 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉, 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐿𝑎𝑛𝑑𝑎𝑢. 𝑃 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎, 𝑃𝑑𝑉
𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒.
La ecuación de Landau al relacionar la y la segunda primera ley de la termodinámica es de validez
general para cualquier sustancia y en cualquier proceso, sea reversible o irreversible
(reversibilidad).
𝑑𝑈 𝑃
𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑉; 𝑑𝑆 = + 𝑑𝑉
𝑇 𝑇
1 𝑃
Resolver esta ecuación diferencial implicaría escribir en función de 𝑈 y en función de V lo que
𝑇 𝑇
no siempre es posible.
Además:
𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝑇
1 𝜕𝑈 𝑃
∴ 𝑑𝑆 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 + 𝑑𝑉
𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝑇
148
Termodinámica
𝐶𝑉 1 𝜕𝑈
∴ 𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + + 𝑃 𝑑𝑉; 𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑉)
𝑇 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
Ecuación de validez general para cualquier sustancia en cualquier proceso.

Otra alternativa para cambios entrópicos es:
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉; 𝑑𝐻 = 𝑑 𝑈 + 𝑃𝑉 ; 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑃𝑉 ; 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
1 𝑃 1 𝑉
𝑑𝑈 = 𝑑𝐻 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃; ∴ 𝑑𝑆 = 𝑑𝐻 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃 + 𝑑𝑉; 𝑑𝑆 = 𝑑𝐻 − 𝑑𝑃
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
𝜕𝑈 1 𝜕𝑈 𝑉
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃; 𝑑𝑆 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 − 𝑑𝑃
𝜕𝑃 𝑇 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝑇
𝐶𝑃 1 𝜕𝑈
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + − 𝑉 𝑑𝑃; 𝑆 = 𝑆 𝑇, 𝑃 . Ecuación válida para cualquier sustancia
𝑇 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
Restringiendo las dos ecuaciones anteriores al gas ideal tenemos:

Para el gas ideal:
𝜕𝑈
=0 𝑆𝑒𝑔ú𝑛 𝑒𝑙 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝐽𝑜𝑢𝑙
𝜕𝑉 𝑇
149
150
Termodinámica
𝜕𝐻
= 0 𝑆𝑒𝑔ú𝑛 𝑒𝑙 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝐽𝑜𝑢𝑙 𝑇𝑕𝑜𝑚𝑠𝑜𝑛
𝜕𝑃 𝑇
𝑛𝐶𝑉 𝑃 𝑃 𝑛𝑅 𝑛𝐶𝑉 𝑛𝑅
∴ 𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉; 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇; = ; 𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝑇 𝑇𝑆𝑚 𝑇𝑚 𝑇 𝑉 𝑉𝑚 𝑇 𝑉
𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝑑𝑆 = 𝑛𝐶𝑉 + 𝑛𝑅
𝑇 𝑉
𝑆𝑙 𝑇𝑙 𝑉𝑙
𝑇2 𝑉2 𝑇2 𝑉2
∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑉 ln + 𝑛𝑅 ln ; ∆𝑆 = 𝐶𝑉 ln + 𝑅 ln
𝑇1 𝑉1 𝑇1 𝑉1
Además:
𝑆𝑚 𝑇𝑚 𝑃𝑚
𝑛𝐶𝑃 𝑉 𝑉 𝑛𝑅 𝑛𝐶𝑃 𝑛𝑅 𝑑𝑇 𝑑𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 − 𝑑𝑃; = ; 𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 − 𝑑𝑃; 𝑑𝑆 = 𝑛𝐶𝑃 − 𝑛𝑅
𝑇 𝑇 𝑇 𝑃 𝑇 𝑃 𝑇 𝑃
𝑆𝑙 𝑇𝑙 𝑃𝑙
𝑇2 𝑃2 𝑇2 𝑃2
∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑃 ln − 𝑛𝑅 ln ; ∆𝑆 = 𝐶𝑃 ln − 𝑅 ln
𝑇1 𝑃1 𝑇1 𝑃1
151
152
Termodinámica
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Esta ley afirma que en el cero absoluto el movimiento de los átomos y moléculas de la materia
desaparecería obteniéndose un orden perfecto, por lo tanto para una sustancia pura y
perfectamente cristalina la entropía sería a 0K.
Sustancia perfectamente cristalina Sustancia con defectos cristalinos
Defecto cristalino
Å Celda
A 0K: Átomos, moléculas A 0K:

𝑆0 = 0 o iones
𝑆0 ≠ 0
𝑆0 = 0
𝑆0 ≠ 0
153
Termodinámica
La tercera ley de la termodinámica permite el cálculo de la entropía (S) para cualquier sustancia
perfectamente cristalina a cualquier temperatura y presión. De esta manera se ha diseñado tablas
de entropías molares a 25°C y 1 atmósfera de presión. El cálculo se lleva a cabo integrando a
presión constante desde 0K hasta la temperatura deseada teniendo en consideración la posibilidad
de cambios de fase y de cambios alotrópicos con algunos sólidos como C, P, S, Sn, etc.
Para cualquier sustancia perfectamente cristalina
𝐶𝑝 1 𝜕𝐻
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + − 𝑉 𝑑𝑃
𝑇 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
Si el calentamiento es isobárico desde 0K: (Para tablas a 1 atm)
𝑆 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
𝑛𝐶𝑝 𝐶𝑝 𝑛𝐶𝑝 𝐶𝑝 𝐶𝑝 𝐶𝑝
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇; 𝑑𝑆 = 𝑑𝑇; 𝑑𝑆 = 𝑑𝑇; 𝑆 − 0 = 𝑛 𝑑𝑇; 𝑆 = 𝑛 𝑑𝑇; 𝑆 = 𝑛 𝑑𝑇
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
0 0 0 0 0
Esta última ecuación permite el cálculo de la entropía molar a cualquier temperatura T (25°C para
tablas a 1 atm)
154
𝐶𝑃 Termodinámica
𝑇
𝑻 𝑪𝑷 𝑻 𝑪𝑷
- - 𝑻
𝑆
- - - -
- - - -
T T - -
- -
- - -
La determinación experimental de 𝐶𝑃 puede llevarse a cabo hasta una determinada temperatura
mínimo (entre 10K a 20K) dependiendo de la sustancia, por lo que entre 0K y esta temperatura
mínima no se disponen de datos empíricos por lo que se debe usar la ley t cúbica de Debye basada
en principios mecanocuánticos.
Ley T cúbica de Debye
T es la mínima temperatura hasta la que existen datos empíricos
Si 0≤T≤ 𝑇 ´ :
𝑪𝑷 = 𝑨𝑻𝟑 ; 𝑨 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎
𝐶𝑃 𝐶𝑃 ´
𝐴 = 3;𝐴 = 3
𝑇 𝑇´
155
Termodinámica
Si T> 𝑇 ´ :
𝑪𝑷 o datos experimentales
𝑪𝑷 =𝑎 + 𝑏 + 𝑐𝑇 2
𝑪𝑷 =𝑎´ + 𝑏´ + 𝑐´𝑇 ;2
Para un sólido:
𝑻´ 𝑻
𝑨𝑻𝟑 𝑪𝑷
𝑺= 𝒅𝑻 + 𝒅𝑻; 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑒𝑙 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑣𝑎𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑔𝑟𝑎𝑐𝑖𝑖ó𝑛 𝑒𝑛 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑜𝑠 𝑠𝑢𝑏𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑣𝑎𝑙𝑜𝑠
𝑻 𝑻
𝟎 𝑻´ 𝑻´ 𝑻
𝟐
𝑪𝑷 0
𝑺= 𝑨𝑻 𝒅𝑻 + 𝒅𝑻; 𝑆298.15 , 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝í𝑎 𝑒𝑠𝑡á𝑛𝑑𝑎𝑟
𝑻
𝟎 𝑻´
Si el sólido experimenta cambios alotrópicos en el calentamiento o si se trata de un líquido o gas

esta ecuación debe ser modificada sumándole los cambios de entropía de las transiciones de fase
∆𝐻
que es la forma: ∆𝑺∝ 𝛽 = ∝ 𝛽 ; ∆𝐻∝ 𝛽 𝑦 𝑇∝ 𝛽 están tabulados para cada sustancia
𝑻∝ 𝛽
156
Termodinámica
La termodinámica con sus tres leyes permite establecer los llamados criterios de espontaneidad y
equilibrio que nos sirven para pronosticar si un proceso físico o químico es no posible de realizarse
o si se encuentra en equilibrio, sin darnos información alguna sobre la cinética del proceso que se
estudia en el capítulo de la cinética química
Para plantearse estos estos criterios es conveniente definir dos nuevas variables de estado que
son la Energía Libre de Helmholtz y la Energía Libre de Gibbs
Energía libre de Helmholtz (A) energía Libre de Gibbs (G)
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 𝐽 G= 𝐻 − 𝑇𝑆 𝐽
𝐽 𝐽
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
Estas ecuaciones son de validez general para cualquier sustancia.

G= 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 𝐽
𝐽
𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆
𝑚𝑜𝑙
Como las definiciones de A y G involucran la entropía, para su cálculo el proceso debería estar
“reversibilizado” 157
Termodinámica
Como A y G son variables de estado:
∆𝐴 = 𝐴2 − 𝐴1 ∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1
∆𝐴 = 𝑈2 − 𝑇2 𝑆2 − 𝑈1 − 𝑇1 𝑆1 ∆𝐺 = 𝐻2 − 𝑇2 𝑆2 − 𝐻1 − 𝑇1 𝑆1
∆𝐴 = 𝑈2 − 𝑈1 − 𝑇2 𝑆2 + 𝑇1 𝑆1 ∆𝐺 = 𝐻2 − 𝐻1 − 𝑇2 𝑆2 + 𝑇1 𝑆1
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇2 𝑆2 + 𝑇1 𝑆1 ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇2 𝑆2 + 𝑇1 𝑆1
Ecuación de validez general para cualquier sustancia Ecuación de validez general para cualquier
en cualquier proceso. sustancia en cualquier proceso.
Para procesos isotérmicos: Para procesos isotérmicos:
𝑇1 = 𝑇2 = 𝑇 𝑇1 = 𝑇2 = 𝑇
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇 𝑆2 − 𝑆1 ∆𝐴 = ∆𝐻 − 𝑇 𝑆2 − 𝑆1
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆 ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
Solo para procesos isotérmicos en cualquier Solo para procesos isotérmicos en cualquier
sustancia sustancia.
Para desarrollar los criterios Gibbsianos de equilibrio y espontaneidad se parte de la desigualdad

de Clausius.
𝛿𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 𝛿𝑄
𝑑𝑆 > ; 𝑑𝑆 ≥ ; 𝑑𝑒𝑠𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐶𝑙𝑎𝑢𝑠𝑖𝑢𝑠
𝑇 𝑇
158
Termodinámica
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝛿𝑄
Primera ley:
𝑑𝑈𝑅𝑒𝑣 = 𝛿𝑄𝑅𝑒𝑣 − 𝑃𝑑𝑉 𝑅𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
𝑑𝑈𝐼𝑟𝑟𝑒𝑣 = 𝛿𝑄𝐼𝑟𝑟𝑒𝑣 − 𝑃𝐸𝑥𝑡 𝑑𝑉 𝐼𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝐿
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 + 𝛿𝐿
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉; 𝑃 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜𝑠 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒𝑠 𝑦 𝑃 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒𝑠
Para procesos isotérmicos con cualquier sustancia:
𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆; 𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆, 𝑇 𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
∴ 𝑑𝐴 + 𝑃𝑑𝑉 ≤ 0; 𝑑𝐴 + 𝛿𝐿 ≤ 0; 𝑑𝐴 ≤ −𝛿𝐿
𝐴𝑚 2
𝑑𝐴 ≤ − 𝛿𝐿 ; ∆𝐴 ≤ −L, primera ecuación de Gibbs de equilibrio y espontaneidad de validez general

𝐴𝑙 1
∆𝐴 ≤ −L Isotérmico reversible: ∆𝐴 = −L , proceso no espontáneo; ∆𝐴 ≤ −L Isotérmico

irreversible: ∆𝐴 < −L, proceso espontáneo
159
Termodinámica
Caso más general:
Si bien hasta el momento se ha considerado únicamente el trabajo termodinámico de expansión-
compresión conviene indicar que en otros capítulos de la fisicoquímica no es el único trabajo ya
que pueden existir trabajos eléctricos, trabajos en fenómenos superficiales, etc; por lo que en la
condición Gibbsiana de equilibrio-espontaneidad anterior L debe ser considerado como el trabajo
total.
1. ∆𝐴 ≤ −L
L 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙; 𝐿 = 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠𝑖ó𝑛 − 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 + 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑒𝑙é𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 + 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
2. Para procesos isotérmicos e isocóricos
Si es que no hay trabajos eléctricos, superficiales, etc para que un proceso sea isotérmico e
isocórico debe cumplirse que: ∆𝐴 ≤ 0
3. Para procesos isotérmicos e isobáricos
Condiciones muy comunes en las reacciones químicas, donde la posibilidad de que estos procesos
sucedan o no viene dado por la energía libre de Gibbs de la siguiente forma: 𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝛿𝑄; 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 +
𝛿𝐿; 𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝐿𝑎 ; 𝐿𝑎 suma de todos los trabajos distintos al de expansión-compresión
160
Termodinámica
𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝛿𝐿𝑎 ≤ 0
𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) − 𝑑(𝑇𝑆) + 𝛿𝐿𝑎 ≤ 0
𝑑 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 ≤ −𝛿𝐿𝑎
𝑑𝐺 ≤ −𝛿𝐿𝑎
∆𝐺 ≤ −𝐿𝑎
Si 𝐿𝑎 = 0: (solo trabajo de expansión-compresión) reacción química común.
∆𝐺 ≤ 0
La desigualdad nos indica que para que un proceso isotérmico e isobárico transcurra en la
naturaleza es necesario que su ∆𝐺 sea negativo caso contrario o no se produce espontáneamente
o está en equilibrio.
Nota: Cuando el ∆𝐺 es positivo y no se puede realizar espontáneamente para su producción no
espontánea es necesario entregar energía externa al sistema como por ejemplo cuando se está
“recargando” una celda electroquímica.
4. Para procesos adiabáticos
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝛿𝑄; 𝑑𝑆 ≥ 0
∆𝑆 ≥ 0 161
Termodinámica
∆𝑆 ≥ 0
Reversibles adiabáticos Irreversibles adiabáticos

∆𝑆 = 0 ∆𝑆 > 0
(procesos isoentrópicos) (la entropía aumenta siempre en
estos procesos)
Nota:
Universo
𝑄=0 Procesos 𝑄=0
irreversibles
∆𝑆 > 0 La entropía del universo está en contante aumento

162
Termodinámica
Ecuaciones de Maxwel
Se deducen usando el teorema de las derivadas cruzadas a partir de las cuatro ecuaciones
llamadas ecuaciones fundamentales de la termodinámica. Con las ecuaciones en Maxwell se
puede calcular las derivadas que se muestran a continuación:
𝜕𝑈 𝜕𝐻
;
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
Primera ecuación fundamental
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉; 𝑈 = 𝑈 𝑆, 𝑉
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑉 + 𝑑𝑆
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉
Comparando:
𝜕𝑈 𝜕𝑈
= −𝑃; =𝑇
𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑆 𝑉
163
Termodinámica
𝜕 𝜕𝑈 𝜕𝑃 𝜕 2𝑈 𝜕𝑃
=− ; =−
𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝑆 𝑉
𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑆𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝑉
𝜕 𝜕𝑈 𝜕𝑇 𝜕 2𝑈 𝜕𝑇
= ; =
𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝑉 𝑆
𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑉𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑇 𝜕𝑃
=− 𝑃𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙
𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑆 𝑉
Segunda ecuación fundamental
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉; 𝑑𝐻 = 𝑑 𝑈 + 𝑃𝑉 ; 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃; 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 𝑆𝑒𝑔𝑢𝑛𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑓𝑢𝑛𝑑𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑙𝑖𝑑𝑒𝑧 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙
Siguiendo un proceso similar al anterior se puede demostrar la segunda ecuación de Maxwell que
𝜕𝑇 𝜕𝑉
establece lo siguiente: 𝜕𝑃 = 𝜕𝑆 𝑆𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙
𝑆 𝑃
164
Termodinámica
Tercera ecuación fundamental
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆; 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇; 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇; 𝑇𝑒𝑟𝑐𝑒𝑟𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑓𝑢𝑛𝑑𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑙𝑖𝑑𝑒𝑧 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙
𝜕𝑉 𝜕𝑆
establece lo siguiente: 𝜕𝑇 = − 𝜕𝑃 𝑇𝑒𝑟𝑐𝑒𝑟𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙
𝑃 𝑇
Cuarta ecuación fundamental

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆; 𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇; 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐴 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇; 𝐶𝑢𝑎𝑟𝑡𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑓𝑢𝑛𝑑𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑙𝑖𝑑𝑒𝑧 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙
𝜕𝑃 𝜕𝑆
establece lo siguiente: = 𝐶𝑢𝑎𝑟𝑡𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙
𝜕𝐻
Cálculo de :
𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 𝑆𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑓𝑢𝑛𝑑𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
165
Termodinámica
Si T es constante:
𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝐻 𝜕𝑉
=𝑇 +𝑉 ; =− ; ∴ = −𝑇 +𝑉
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
1 𝜕𝑉
𝛼= ;𝛼 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠𝑖ó𝑛 𝑖𝑠𝑜𝑏á𝑟𝑖𝑐𝑎
𝑉 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑉 𝜕𝐻
𝛼𝑉 = ; = −𝑇𝛼𝑉 + 𝑉;
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐻
∴ 𝜕𝑃 = 𝑉 1 − 𝛼𝑇 Ecuación de validez general para cualquier sustancia que si es el gas ideal se
𝑇
hace cero (experimento de Joule Thompson).
𝛼 = 𝛼(𝑇, 𝑃)
Sin embargo, es común considerarle constante dentro de intervalos no muy grandes de
temperatura.
𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃; 𝑑𝐻 = 𝑛𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑉 1 − 𝛼𝑇 𝑑𝑃, 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑙𝑖𝑑𝑒𝑧 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟 𝑠
𝜕𝑃 𝑇
166
Termodinámica
𝜕𝑈
Cálculo de 𝜕𝑉 𝑇
:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑V
Si T es constante:
𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑈 𝜕𝑃
=𝑇 −𝑃 ; =𝑇 − 𝑃; = ; =𝑇 −𝑃
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝐶𝑜𝑚𝑜 𝑉 = 𝑉 𝑇, 𝑃 : 𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇
𝑆𝑖 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒:
𝜕𝑉
𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝛼𝑉
0= 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃; 0 = + ; =− =−
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑉 −𝛽𝑉
𝑃 𝑇 𝑃 𝑇 𝑉 𝑉
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝛼
∴ =
𝜕𝑇 𝑉
𝛽
𝜕𝑈 𝑇𝛼
∴ = − 𝑃 Ecuación de validez general para cualquier sustancia.
𝜕𝑉 𝑇 𝛽
167
Termodinámica
𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝜕𝑉 𝑇
𝑑𝑉
𝑇𝛼
𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 + − 𝑃 𝑑𝑉
𝛽
Las derivadas parciales anteriores pueden a su vez servir para deducir nuevas ecuaciones de
cambios entrópicos.
𝐶 1 𝜕𝐻
1. 𝑑𝑆 = 𝑇𝑃 𝑑𝑇 + 𝑇 𝜕𝑃 − 𝑉 𝑑𝑃; 𝑆 = 𝑆 𝑇, 𝑃
𝑇
𝐶𝑃 1 𝐶𝑃 1 𝐶𝑃 1
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑉 1 − 𝛼𝑇 − 𝑉 𝑑𝑃; 𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑉 − 𝑉𝛼𝑇 − 𝑉 𝑑𝑃; 𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + −𝑉𝛼𝑇 𝑑𝑃
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
𝐶𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 − 𝛼𝑉𝑑𝑃 Ecuación de validez general para cualquier sustancia
𝑇
𝐶𝑉 1 𝑇𝛼 𝐶𝑉 1 𝑇𝛼
2. 𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + − 𝑃 + 𝑃 𝑑𝑉; 𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉;
𝑇 𝑇 𝛽 𝑇 𝑇 𝛽
𝐶𝑉 𝛼
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝛽 𝑑𝑉 Ecuación de validez general para cualquier sustancia
𝑇
168
Termodinámica
Las ecuaciones anteriores también pueden ser usadas para el cálculo de 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 para cualquier
sustancia.
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑉 1 − 𝛼𝑇 𝑑P
𝛼𝑇
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + − 𝑃 𝑑V
𝛽
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉; 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝛼𝑇
𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑉 1 − 𝛼𝑇 𝑑P = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + − 𝑃 𝑑V + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃;
𝛽
𝛼𝑇
𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑉𝑑P − 𝛼𝑉𝑇𝑑P = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑑V − 𝑃𝑑V + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝛽 0
𝛼𝑇 𝛼𝑇
𝐶𝑃 𝑑𝑇 − 𝛼𝑉𝑇𝑑P = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑑V; 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 𝑑𝑇 = 𝛼𝑉𝑇𝑑P + 𝑑V
𝛽 𝛽
Si V=Cte:
𝜕P 𝛼
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝛼𝑉𝑇 ; 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝛼𝑉𝑇
𝜕𝑇 𝑉
𝛽
𝛼 2 𝑉𝑇
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 =
𝛽
2
𝛼 𝑉𝑇
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 =
𝛽 169
Termodinámica
Nota: si P=cte:
𝛼𝑇 𝛼𝑇 𝜕𝑉 𝛼 2 𝑇𝑉
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 𝑑𝑇 = 𝑑V; 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = ; 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 =
𝛽 𝛽 𝜕𝑇 𝑃
𝛽
Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz
Son cuatro nuevas ecuaciones de a termodinámica muy valiosas en termoquímica para calcular
calores de reacción.
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃; 𝐺 = 𝐺(𝑇; 𝑃)
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑃
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
= −𝑆; = 𝑉; ∴ = −𝑆(Primera ecuación de Gibbs − Helmholtz)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝐻 − 𝐺 𝜕𝐺 𝐻−𝐺
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆; 𝐺 − 𝐻 = −𝑇𝑆; 𝑆 = ; =−
𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝑃
𝜕𝐺 𝐺−𝐻
∴ = (𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 − 𝐻𝑒𝑙𝑚𝑕𝑜𝑙𝑡𝑧)
𝜕𝑇 𝑃 𝑇
170
Termodinámica
𝜕 𝐺
La tercera ecuación de Gibbs-Helmholtz aparece cuando se calcula 𝜕𝑇 𝑇
y establece lo
𝑃
siguiente:
𝜕𝐺 𝜕𝑇 𝐻−𝐺
𝑇 −𝐺 𝑇 − −𝐺 𝜕 𝐺
𝜕 𝐺 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕 𝐺 𝑇 𝑃 −𝐻 + 𝐺 − 𝐺
= ; = ; =
𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝑇2 𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝑇2 𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝑇2
𝜕 𝐺 𝐻
∴ = − 2 (𝑇𝑒𝑟𝑐𝑒𝑟𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 − 𝐻𝑒𝑙𝑚𝑕𝑜𝑙𝑡𝑧)
𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝑇
Para la cuarta ecuación de Gibbs-Helmholtz se usa el siguiente artificio:
1 𝑑𝑇 2
1
𝑑 = − 2 ; 𝑑𝑇 = 𝑇 𝑑
𝑇 𝑇 𝑇
𝐺 𝐺
𝜕 𝐺 𝜕 1 𝜕
= 𝑇 =− 2 𝑇
𝜕𝑇 𝑇 𝑃 1 𝑇 𝜕 1
−𝑇 2 𝜕 𝑇
𝑃 𝑇 𝑃
𝐺 𝐺
1 𝜕 𝑇 𝐻 𝜕 𝑇
− 2 = − 2; = 𝐻(Cuarta ecuación de Gibbs − Helmholtz)
𝑇 𝜕 1 𝑇 1
𝜕 𝑇
𝑇 𝑃 𝑃 171
Termodinámica
Energía libre de Gibbs de sólidos, líquidos y gases
Si mantenemos la temperatura constante y variamos la presión de un sólido, líquido o gas, el
cambio de su energía libre de Gibbs sería:
𝐺 𝑃 𝑃 𝑃
𝜕𝐺
= 𝑉; 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒 ; 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 ; ∆𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 ; 𝐺 = 𝐺 0 + 𝑉𝑑𝑃
𝜕𝑃 𝑇
𝐺𝑘 𝑃𝑘𝑃 𝑃𝑘 𝑃𝑘
𝐺 = 𝐺0 + 𝑉𝑑𝑃 ,
𝑃𝑘
P𝑎𝑟𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑠𝑠 𝑠𝑒𝑎 𝑢𝑛𝑎 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑇 𝑦 𝑃, 𝐺 0 deberá también depender de T
𝑃
𝐺 = 𝐺 0 (𝑇) + 𝑉𝑑𝑃 ,
𝑃𝑘
Esta ecuación permitiría calcular la energía libre de Gibbs de cualquier sustancia a una temperatura
T cte y cualquier presión variable P.
172
Termodinámica
Para sólidos y líquidos
Su baja compresibilidad permite hacer cálculos aproximados considerando que el volumen es cte.
𝐺 = 𝐺 0 (𝑇) + 𝑉 𝑃 − 𝑃0 ; ∆𝐺 = 𝑉 𝑃 − 𝑃0 (Proceso llevado a cabo a T cte) . Esta ecuación permite
calcular la variación de energía libre de Gibbs de un sólido o de un líquido durante un proceso
isotérmico.
Para un gas ideal
𝑃 𝑃
0
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑃 𝑃 𝑃
𝐺 = 𝐺 (𝑇) + 𝑑𝑃 ; 𝐺 = 𝐺 0 (𝑇) + 𝑛𝑅𝑇 0 0
; 𝐺 = 𝐺 (𝑇) + 𝑛𝑅𝑇 ln 0 ; 𝐺 = 𝐺 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 0
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃
𝑃𝑘 𝑃𝑘
Para cualquier sustancia pura

𝐺 = 𝜇(𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜)
𝑃
∴ 𝜇 = 𝜇 0 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 0
𝑃
Esta ecuación permitiría calcular el potencial químico de un gas ideal a la temperatura T constante
y a la presión variable cualquiera P. 𝜇 = 𝜇(𝑇, 𝑃)
173
Termodinámica
Por convenio internacional la presión estándar o de referencia debe tomarse como una atmósfera
(1 atm), por lo que se tiene:
0
𝑃 0
𝑃1𝑎𝑡𝑚
𝜇 = 𝜇 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 0 ; 𝜇 = 𝜇 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln ; 𝜇 = 𝜇 0 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑃
𝑃 1𝑎𝑡𝑚
Para el caso de los gases reales es común corregir la ecuación anterior del potencial químico con
una nueva variable de estado que reemplace a la presión es lo que de ahora en adelante se
denominará actividad o fugacidad 𝑓 del gas real.
𝜇 = 𝜇 0 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑓
𝑓
𝑓 = 𝛾𝑃; ∴ 𝛾 = , 𝛾 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑜 𝑓𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑
𝑃
Nota: el coeficiente de actividad o fugacidad de un gas real es una magnitud que indica cuán lejos
está el gas real de la conducta ideal.
Si 𝛾 1, el gas real tiende al ideal
174
Termodinámica
Métodos para calcular la fugacidad
Existen algunas maneras, tanto desde el punto de vista matemático como experimental.
1. 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
Todos los cálculos matemáticos y experimentales de fugacidad se hacen a temperatura constante
porque su definición está involucrada la presión.
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃; 𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑃
𝜇 = 𝑉 𝑑𝑃. Ecuación de validez general para cualquier sustancia a T constante.
𝜇 = 𝑉 𝑑𝑃 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑃 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑎 𝑙𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑒 𝑒𝑛𝑐𝑢𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑉 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑎 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑃 𝑦 𝑎 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
Para el gas ideal
𝜇𝑖𝑑 = 𝑉𝑖𝑑 𝑑𝑃
𝑃 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙 𝑎 𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑦 𝑎 𝑙𝑎 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑉𝑖𝑑 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑞𝑢𝑒 𝑡𝑒𝑛𝑑𝑟í𝑎 𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑎 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑃 𝑦 𝑎 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑑𝜇 − 𝑑𝜇𝑖𝑑 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑉𝑖𝑑 𝑑𝑃; 𝑑(𝜇 − 𝜇𝑖𝑑 ) = (𝑉 − 𝑉𝑖𝑑 )𝑑𝑃
Si 𝑃 0 (𝑃 = 0); (𝜇 − 𝜇𝑖𝑑 ) 0, el gas real tiende a la conducta ideal 175
Termodinámica
𝜇;𝜇𝑖𝑑 𝑃
∴ 𝑑(𝜇 − 𝜇𝑖𝑑 ) = (𝑉 − 𝑉𝑖𝑑 )𝑑𝑃

0 𝑃 0 𝑃
𝜇;𝜇𝑖𝑑
𝜇 − 𝜇𝑖𝑑 0 = (𝑉 − 𝑉𝑖𝑑 )𝑑𝑃 ; 𝜇 − 𝜇𝑖𝑑 = 𝑉 − 𝑉𝑖𝑑 𝑑𝑃
0 𝑃 0
𝜇 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑓 − 𝜇 0 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃 = 𝑉 − 𝑉𝑖𝑑 𝑑𝑃

𝑃 0
𝑅𝑇𝑙𝑛𝑓 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃 + 𝑉 − 𝑉𝑖𝑑 𝑑𝑃

𝑃 0
1 𝑅𝑇
𝑙𝑛𝑓 = 𝑙𝑛𝑃 + 𝑉 − 𝑉𝑖𝑑 𝑑𝑃; 𝑉𝑖𝑑 =
𝑅𝑇 𝑃
0
𝑓 = 𝑓 𝑇, 𝑃 𝛾 = 𝛾 𝑇, 𝑃
El primer método se usa con el gas real que tiene una ecuación de estado conocida de la que se
puede despejar 𝑉 .
176
Termodinámica
𝑅𝑇
𝑃= , 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑎𝑝𝑟𝑜𝑥𝑖𝑚𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑉𝑎𝑛 𝑑𝑒𝑟 𝑊𝑎𝑎𝑙𝑠
𝑉−𝑏
𝑅𝑇
𝑉=𝑏+
𝑃
𝑃 𝑃
1 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑏
𝑙𝑛𝑓 = 𝑙𝑛𝑃 + 𝑏+ − 𝑑𝑃 ; 𝑙𝑛𝑓 = 𝑙𝑛𝑃 + 𝑑𝑃
𝑅𝑇 𝑃 𝑃 𝑅𝑇
0 0
𝑏𝑃
𝑙𝑛𝑓 = 𝑙𝑛𝑃 +
𝑅𝑇
2. Si 𝑉 es difícil o imposible de despejar de la ecuación de estado, un segundo método puede ser usa el
factor de compresibilidad.
𝑉
𝑍= ; 𝑍 = 𝑍 𝑇, 𝑃 , 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒
𝑉
𝑃 𝑖𝑑 𝑃
1 1
𝑉𝑖𝑑 𝑍 = 𝑉 ; 𝑙𝑛𝑓 = 𝑙𝑛𝑃 + 𝑍𝑉𝑖𝑑 − 𝑉𝑖𝑑 𝑑𝑃 ; 𝑙𝑛𝑓 = 𝑙𝑛𝑃 + 𝑉𝑖𝑑 𝑍 − 1 𝑑𝑃
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑃 0 𝑃 0
1 𝑅𝑇 𝑍−1
𝑙𝑛𝑓 = 𝑙𝑛𝑃 + 𝑍 − 1 𝑑𝑃 ; 𝑙𝑛𝑓 = 𝑙𝑛𝑃 + 𝑑𝑃 ; 𝑍 = 𝑍(𝑇, 𝑃)
𝑅𝑇 𝑃 𝑃
0 0 177
Termodinámica
3. Cuando no se conoce la ecuación de estado del gas real se usa la gráfica de la integral usando
su interpretación geométrica del área bajo la curva como se indica a continuación:
𝑃
a. 0
𝑉 − 𝑉𝑖𝑑 𝑑𝑃 =?
𝑃 𝑍;1
b. 0
𝑑𝑃 =?
𝑃
En cualquiera de los dos casos las áreas pueden evaluarse contando los cuadrados en un papel
milimetrado o usando la regla de Simpson si tenemos subintervalos iguales de presión.
178
Calorimetría
Es la parte de la fisicoquímica que trata de las mediciones de los flujos de calor usando un
instrumento llamado calorímetro a P y V constantes. Estos flujos de calor pueden ser producidos
como consecuencia de cualquier proceso físico o químico llevado a cabo dentro del calorímetro.
Clasificación de la calorimetría
Calorimetría isobárica: calorímetro a presión constante (“termo” Dewar); 𝑄 = ∆𝐻
Calorimetría isocórica: calorímetro a volumen constante (bomba calorimétrica); 𝑄 = ∆𝑈
En cualquiera de los dos casos, las cantidades de calor se calculan midiendo la variación de
temperatura de una determinada cantidad de agua luego del proceso y conociendo las
características térmicas del calorímetro(equivalente térmico del calorímetro).
Calorimetría isobárica
En la calorimetría, sea isobárica o isocórica el flujo de calor entre el sistema y el entorno es nula y
lo que nos interesa son los flujos de calor entre los diversos componentes del sistema que está
aislado térmicamente del entorno.
179
Calorimetría
Para todo el sistema:
𝑄𝑇 = ∆𝐻𝑇 , = 0 𝑝𝑜𝑟𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑙 𝑎𝑝𝑎𝑟𝑎𝑡𝑜 𝑒𝑠 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏á𝑡𝑖𝑐𝑜
Dentro del sistema:
Los diversos componentes que lo forman experimentan calentamientos o enfriamientos por lo que
𝑄𝑇 puede ser descompuesto de la siguiente forma:
𝑄𝑇 = 𝑄𝐺𝑎𝑛𝑎𝑑𝑜 + 𝑄𝑃𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑜 = 0: 𝑄𝐺𝑎𝑛𝑎𝑑𝑜 = −𝑄𝑃𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑜 , 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑏á𝑠𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟í𝑎
Para calcular calores ganados o perdidos se usa la capacidad calorífica a presión constante y una
nueva magnitud llamado calor específico propio de cada sustancia y tabulado.
𝐶𝑃
𝐶= , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐶 𝑒𝑠 𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑜, 𝐶𝑃 es la capacidad calorífica a presión contante y m es la masa
𝑚
180
Termoquímica
La termoquímica es la rama de la fisicoquímica que estudia las reacciones químicas desde el punto
de vista termodinámico, considerando que cualquier reacción química no es más que un cambio de
estado dentro de la termodinámica. Para entender la termoquímica es necesario tener claros los
fundamentos de la termodinámica y junto a ellos nos fundamentamos en el siguiente principio:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + ⋯ 𝑚𝑀 + 𝑛𝑁 + ⋯
a,b…m,n… Estado inicial Estado final A,B…M,N….
son los coeficientes Cambio de estado fórmulas químicas de los
estequiométricos de las 𝑸, 𝐿, ∆𝑈, ∆𝐻, ∆𝑆, ∆𝐺 𝑦 ∆𝐴 reactivos y productos
ecuaciones químicas balanceadas
Calor de reacción
(+) (-)
Calor absorbido Calor liberado
En cualquiera de los dos casos este calor de reacción puede medirse con un calorímetro isobárico
o isocórico. En este capítulo las cantidades de calor más importantes son: 𝑸, 𝐿, ∆𝑈, ∆𝐻, ∆𝑆 𝑦 ∆𝐺
181
Termoquímica
El trabajo realizado durante una reacción química será de importancia si se llegara a estudiar
desde un punto de vista termodinámico las pilas o celdas galvánicas electroquímica.
El calor de reacción se debe que siempre existe un desbalance energético entre los enlaces de los
reactivos que se rompen y de los enlaces nuevos que se forman en los productos, toma el nombre
dependiendo el tipo de reacción por ejemplo calor de neutralización, calor de combustión, calor de
formación, calor de hidrogenación, calor de isomerización, calor de polimerización, etc. Ya sea que
la reacción química se produzca en el calorímetro isobárico o isocórico siempre se cumple los
principios generales:
1. ∆𝑦 = 𝑦𝑓 − 𝑦0 ; ∆𝑦 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟 𝑡𝑖𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑢𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎, 𝑦𝑓
𝑦𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 , 𝑦𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 .
∆𝑦 = 𝑦𝑝𝑟𝑜𝑑. − 𝑦𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 ;
∆𝑦 ∆𝑈 = 𝑄 𝑠𝑖 𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑒𝑠 𝑖𝑠𝑜𝑐ó𝑟𝑖𝑐𝑜 , ∆𝐻 = 𝑄 𝑠𝑖 𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑒𝑠 𝑖𝑠𝑜𝑏á𝑟𝑖𝑐𝑜 , ∆𝑆, ∆𝐺, ∆𝐴
2. Ley de Hess
Esta ley establece que la variación de cualquier energía durante un cambio químico es
independiente de cómo se lleva a cabo el proceso. 182
Termoquímica
Esto significa que la reacción puede llevarse a cabo directa o indirectamente mediante
combinaciones algebraicas de otras reacciones químicas más factibles de hacer en el laboratorio.
Termoquímicamente el estudio de las reacciones químicas se facilita si consideramos
hipotéticamente que estas se llevan a cabo de dos maneras: a) A temperatura y presión constantes
y b) a temperatura y volumen constantes.
Reacciones a T y P constantes:
Si no se dice nada asumimos que es a 25ªC y a 1atm de presión, este tipo de procesos se lleva a
cabo en recipientes abiertos a la atmósfera, en un calorímetro isobárico.
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + ⋯ 𝑚𝑀 + 𝑛𝑁 + ⋯
𝑇1 , 𝑃1
∆𝑈, ∆𝐻, ∆𝑆, ∆𝐺, ∆𝐴 Proceso hipotético
Cálculos de la 𝑚𝑀 + 𝑛𝑁 + ⋯
termoquímica
𝑇1 , 𝑃1
183
Termoquímica
Puede demostrarse que las variaciones hipotéticas energéticas en este proceso son equivalentes a
las reales de la reacción química, facilitándose el estudio de la termoquímica.
Para las reacciones a T y P constantes, los cambios energéticos más importantes son: ∆𝐻, ∆𝑆, ∆𝐺.
Variación de entalpía durante una reacción química
La entalpía de reacción a cualquier T y P está dada por: ∆𝐻 = 𝐻𝑃𝑟𝑜𝑑 − 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 y como P es
constante: Q = ∆𝐻 que es el calor de reacción a presión constante y puede medirse en un
calorímetro isobárico.
Si ∆𝐻 > 0: 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑛𝑑𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎
Si ∆𝐻 < 0: 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑥𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎
𝜕𝐻
Nota: 𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 Todas las ecuaciones que se ha diseñado anteriormente
𝜕𝑃 𝑇
para ∆𝐻 no pueden ser usadas en termoquímica porque
∆𝐻 = 𝑛𝐶𝑃 𝑇2 − 𝑇1 aquellas ecuaciones sirven para una sola sustancia y en
una reacción existen varias
184
Termoquímica
Para calcular la entalpías de reacción debemos usar la expresión de la forma ∆𝐻 = 𝐻𝑃𝑟𝑜𝑑 − 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡
con el siguiente convenio:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + ⋯ 𝑚𝑀 + 𝑛𝑁 + ⋯
Nota: los cálculos termoquímicos deben trabajarse con las ecuaciones balanceadas tal como
3 1
vengan en el ejercicio. Ejemplo: 3𝐻2 + 𝑁2 2𝑁𝐻3 , 2 𝐻2 + 2 𝑁2 𝑁𝐻3 .
∆𝐻 = 𝐻𝑃 − 𝐻𝑟 ; ∆𝐻 = 𝑚𝐻𝑀 + 𝑛𝐻𝑁 + ⋯ − 𝑎𝐻𝐴 + 𝑏𝐻𝐵 + ⋯
Como estos valores son desconocidos (de color verde) y lo que mide el aparato es ∆𝐻 se sigue un
convenio internacional que establece que la entalpía molar de un elemento químico en su estado
más estable es cero a cualquier temperatura y presión y las entalpías molares de los compuestos
quedan obligadas a ser las entalpías de formación tabuladas para todos los compuestos a 25C° y
1atm.
185
Termoquímica
Para el restos de cambios energéticos su cálculo sigue un procedimiento de la siguiente forma:
∆𝐻 = 𝜈𝑃 𝐻𝑃 − 𝜈𝑅 𝐻𝑅 ,
𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒 𝜈𝑃 𝑒𝑠 𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑚, 𝑛, … , 𝑦

𝜈𝑅 𝑒𝑠 𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 (𝑞, 𝑏, … . . )
Para ∆𝑆:
“Variación de entropía o entropía de reacción”
∆𝑆 = 𝜈𝑃 𝑆𝑃 − 𝜈𝑅 𝑆𝑅
𝑆𝑃 𝑦 𝑆𝑅 𝑠𝑜𝑛 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟𝑒𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑛 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑟𝑐𝑒𝑟𝑎 𝑙𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑦 𝑡𝑎𝑏𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑎 25°𝐶 𝑦 1𝑎𝑡𝑚
Para ∆𝐺:
“Energía libre de Gibbs de la reacción o energía libre de la reacción”
∆𝐺 = 𝜈𝑃 𝐺𝑃 − 𝜈𝑅 𝐺𝑅
𝐺𝑃 𝑦 𝐺𝑅 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑛𝑜𝑐𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑙𝑜𝑠 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑠𝑒 𝑠𝑖𝑔𝑢𝑒 𝑒𝑙 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑛𝑖𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑙 𝑒𝑚𝑝𝑙𝑒𝑎𝑑𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝐻
186
Termoquímica
𝐺𝑅 ∶ ∆𝐺 > 0 Reacción no espontánea y para llevarse a cabo debe realizarse trabajo externo o
entregar energía por ejemplo una batería cargándose.
∆𝐺 < 0 Reacción espontánea
∆𝐺 = 0 La reacción ha alcanzado el equilibrio químico.
Además:
∆𝐺 = ∆H − T∆S, T es la temperatura supuestamente constante a la que se está produciendo la
reacción problema, manteniendo también constante la presión.
Para cualquier tipo de reacción química es posible también usar las ecuaciones de Gibbs y
Helmholtz modificadas adecuadamente como se indica a continuación:
Ejemplo:
𝜕 𝐺 𝐻
=− 2
(𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒)
𝜕𝑇 𝑇 𝑃
𝑇
187
Termoquímica
Para reacciones químicas
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + ⋯ 𝑚𝑀 + 𝑛𝑁 + ⋯
∆𝐺 = 𝜈𝑃 𝐺𝑃 − 𝜈𝑅 𝐺𝑅 (∆𝐺 0 cuando la presión es 1atm).
∆𝐺 = 𝑚𝐺𝑀 + 𝑛𝐺𝑁 + ⋯ − 𝑎𝐺𝐴 + 𝑏𝐺𝐵 + ⋯
∆𝐺 𝐺𝑀 𝐺𝑁 𝐺𝐴 𝐺𝐵
= 𝑚 +𝑛 +⋯ − 𝑎 +𝑏 +⋯
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
𝜕 ∆𝐺 𝜕 𝐺𝑀 𝜕 𝐺𝑁 𝜕 𝐺𝐴 𝜕 𝐺𝐵
=𝑚 +𝑛 +⋯−𝑎 −𝑏
𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑇 𝑃
𝜕 ∆𝐺 𝐻𝑀 𝐻𝑁 𝐻𝐴 𝐻𝐵
= 𝑚 − 2 +𝑛 − 2 +⋯−𝑎 − 2 −𝑏 − 2
𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
𝜕 ∆𝐺 1 1
= − 2 𝑚𝐻𝑀 + 𝑛𝐻𝑁 + ⋯ − 2 −𝑎𝐻𝐴 − 𝑏𝐻𝐵 − ⋯
𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝑇 𝑇
𝜕 ∆𝐺 1
= − 2 𝑚𝐻𝑀 + 𝑛𝐻𝑁 + ⋯ − 𝑎𝐻𝐴 − 𝑏𝐻𝐵 − ⋯
𝜕 ∆𝐺 ∆𝐻
=− 2
188
Termoquímica
Un procedimiento similar permite demostrar las otras tres ecuaciones de Gibbs y Helmholtz para
cualquier reacción química. De las cuatro, la más importante es:
𝐺 ∆𝐺
𝜕 𝜕
𝑇 =𝐻 𝑇 = ∆𝐻
1 1
𝜕 𝑇 𝜕 𝑇
𝑃 𝑃
𝐷𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜𝑠 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔é𝑡𝑖𝑐𝑜𝑠 𝑑𝑢𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑢𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑐𝑜𝑛 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎.
En general
∆𝐻, ∆𝑆 𝑦 ∆𝐺 dependen a su vez de la temperatura y esta dependencia se puede encontrar con la
ecuación de Kirchhoff o con algunas de las de Gibbs y Helmholtz vistas anteriormente.
Para ∆𝐻
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + ⋯ 𝑚𝑀 + 𝑛𝑁 + ⋯
∆𝐻 = 𝜈𝑃 𝐻𝑃 − 𝜈𝑅 𝐻𝑅
𝜕∆𝐻 𝜕
= 𝜈𝑃 𝐻𝑃 − 𝜈𝑅 𝐻𝑅
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇
𝑃
189
Termoquímica
𝜕∆𝐻 𝜕
= 𝜈𝑃 𝐻𝑃 − 𝜈𝑅 𝐻𝑅
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇
𝑃
𝜕∆𝐻 𝜕 𝜕
= 𝜈 𝐻 − 𝜈 𝐻
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝑃 𝑃 𝜕𝑇 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 𝑃
𝜕∆𝐻 𝜕𝐻𝑃 𝜕𝐻𝑅
= 𝜈𝑝 − 𝜈𝑅
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝐶𝑝,𝑃 ; 𝐶𝑃,𝑅 𝑡𝑎𝑏𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎
𝜕∆𝐻
= 𝜈𝑝 𝐶𝑝,𝑃 − 𝜈𝑅 𝐶𝑃,𝑅
𝜕𝑇 𝑃
∆𝐶𝑃 cambio o variación total de la
capacidad calorífica de todo el
sistema durante la reacción química
𝜕∆𝐻
= ∆𝐶𝑃 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐾𝑖𝑟𝑐𝑕𝑕𝑜𝑓𝑓
𝜕𝑇 𝑃
190
Termoquímica
𝑑∆𝐻 = ∆𝐶𝑃 𝑑𝑇
∆𝐻 𝑇
𝑑∆𝐻 = ∆𝐶𝑃 𝑑𝑇
∆𝐻𝑘 𝑇𝑘
𝑇
∆𝐻 = ∆𝐻0 + ∆𝐶𝑃 𝑑𝑇 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐾𝑖𝑟𝑐𝑕𝑕𝑜𝑓𝑓 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎

𝑇𝑘
Nota: para algunos tipos de reacciones químicas, la dependencia de ∆𝐻 con la temperatura es muy
lenta de tal manera que con fines prácticos se les puede considerar constante dentro de un
determinado intervalo de temperaturas.
Para ∆𝑺:
∆𝑆 = 𝑔(𝑇)
∆𝑆 = 𝜈𝑃 𝑆𝑃 − 𝜈𝑅 𝑆𝑅
𝜕∆𝑆 𝜕𝑆𝑃 𝜕𝑆𝑅
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇 𝑃
191
Termoquímica
Para cualquier sustancia:
𝐶𝑃 1 𝜕𝐻
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + − 𝑉 𝑑𝑃; 𝑆 = 𝑆 𝑇, 𝑃
𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑇
Si P es constante:
𝐶𝑃 𝐶𝑃 𝜕𝑆 𝐶𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇; 𝑑𝑆 = 𝑑𝑇; =
𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝑇
𝜕∆𝑆 𝐶𝑝,𝑃 𝐶𝑃,𝑅

𝜕𝑇 𝑃
𝑇 𝑇
𝜕∆𝑆 ∆𝐶𝑝
=
𝜕𝑇 𝑃 𝑇
∆𝑆 𝑇 𝑇
∆𝐶𝑃 ∆𝐶𝑃 ∆𝐶𝑃
𝑑∆𝑆 = 𝑑𝑇; 𝑑∆𝑆 = 𝑑𝑇 ; ∆𝑆 = ∆𝑆0 + 𝑑𝑇
𝑇 𝑇 𝑇
∆𝑆𝑘 𝑇𝑘 𝑇𝑘
192
Termoquímica
Para ∆𝑮:
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆; ∆𝐺 = 𝑓 𝑇
Nota:
∆𝐺 ∆𝐺
𝜕 𝑇 ∆𝐻 𝜕 𝑇
= − 2 ; ∆𝐻 = −𝑇 2
𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
Entalpía y energía libre de Gibbs de formación (∆𝑯𝟎𝒇 , ∆𝑯𝟎𝒇 )

La entalpía de formación es el calor absorbido o liberado a Ty P constantes durante la reacción
química de formación de 1 mol de cualquier compuesto a partir de sus elementos constituyentes.
Ejemplo:
Formación del agua a 25°C y 1atm.
1
𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) 1H2 O(𝑙), ecuación termoquímica de formación del agua.
2
2𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) 2H2 O(𝑙)
193
Termoquímica
1
𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) 1H2 O(𝑙)
2
∆𝐻 = ∆𝐻𝒇(𝐇𝟐 𝐎,𝒍) = 𝜈𝑃 𝐻𝑃 − 𝜈𝑅 𝐻𝑅
1
∆𝐻𝒇(𝐇𝟐 𝐎,𝒍) = 1 ∗ 𝐻 𝐇𝟐 𝐎,𝒍 − 1 ∗ 𝐻𝐻𝑚 𝑔 + ∗ 𝐻𝑂𝑚 𝑔
2
∆𝐻𝒇(𝐇𝟐 𝐎,𝒍) = 𝐻(𝐇𝟐 𝐎,𝒍)
∆𝐻𝒇𝑪𝒐𝒎𝒑𝒖𝒆𝒔𝒕𝒐 = 𝐻𝑪𝒐𝒎𝒑𝒖𝒆𝒔𝒕𝒐
La energía libre de Gibbs de formación es el cambio de energía libre de Gibbs que ocurre durante
la reacción de formación de 1 mol del compuesto que por similitud con lo expuesto anteriormente
se puede comprobar que ∆𝐺𝒇𝑪𝒐𝒎𝒑𝒖𝒆𝒔𝒕𝒐 = 𝐺𝑪𝒐𝒎𝒑𝒖𝒆𝒔𝒕𝒐 .
Ejemplo
𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔)
∆𝐻 = 𝜈𝑃 𝐻𝑃 − 𝜈𝑅 𝐻𝑅 ; ∆𝐻 = 𝐻 𝑪𝒂𝑶,𝒔 +𝐻 𝑪𝑶𝟐 ,𝒈 −𝐻 𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 ,𝒔
∆𝐻 = ∆𝐻𝒇(𝑪𝒂𝑶,𝒔) + ∆𝐻𝒇(𝑪𝑶𝟐 ,𝒈) − ∆𝐻𝒇(𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 ,𝒔)
194
Termoquímica
Reacciones a temperatura y volumen constantes
Estas reacciones químicas se llevan a cabo en calorímetros herméticamente cerrados llamados
calorímetros de bomba o bombas calorimétricas. Esta forma de realizar reacciones químicas es
generalmente usada cuando entre los productos y/o reactivos existen sustancias gaseosas que las
de hemos de considerar de conducta ideal para poder deducir las ecuaciones respectivas y
resolver los ejercicios.
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + ⋯ 𝑚𝑀 + 𝑛𝑁 + ⋯ (T y V ctes)
𝐿, 𝑄, ∆𝑈, ∆𝐻, ∆𝑆, ∆𝐺 𝑦 ∆𝐴
Las magnitudes en color rojo son las más importantes en esta forma de realizar reacciones
químicas.
Como V es constante:
𝑄 = ∆𝑈
1. 𝑄 = ∆𝑈 (+) (absorción de calor), reacción endotérmica.
2. 𝑄 = ∆𝑈 (-) (liberación de calor), reacción exotérmica.
𝑄 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑎 𝑇 𝑦 𝑉 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
195
Termoquímica
Además
∆𝑈 = 𝜈𝑃 𝑈𝑃 − 𝜈𝑅 𝑈𝑅
𝑈𝐸𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑒𝑛 𝑠𝑢 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑚á𝑠 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑏𝑙𝑒 = 0; 𝑈𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 = ∆𝑈𝑓

Generalmente no hay valores tabulados de la energía interna de formación.
Para el cálculo de ∆𝑈 de una reacción se puede usar su ∆𝐻 para el que sí existen valores
tabulados a 25°C o usando la ecuación de Kirchhoff integrada.
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
Si V es contante:
𝐻𝑃 𝑈𝑃 𝑃𝑃
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑃; 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑃 ; ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑉 𝑃𝑃 − 𝑃𝑅
𝐻𝑅 𝑈𝑅 𝑃𝑅
Para calcular estas presiones se considera solo el efecto de los gases que son productos y /o reactivos
despreciando el efecto de sólidos y líquidos.
𝑃𝑃 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑎 𝑒𝑛 𝑙𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
𝑃𝑅 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑎 𝑒𝑛 𝑙𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
196
Termoquímica
𝑛𝑃 𝑅𝑇 𝑛𝑅 𝑅𝑇
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑉 − ; 𝑛𝑃 , 𝑛𝑅 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑦 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜𝑠
𝑉 𝑉
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑅𝑇 𝑛𝑃 − 𝑛𝑅 ; ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑅𝑇∆n,
T es la temperatura a la que se produce la reacción y que suponemos es constante
∆𝑈 = ∆𝐻𝑇 𝑦 𝑉 𝑐𝑡𝑒𝑠 − 𝑅𝑇∆n
Con fines prácticos se puede hacer la siguiente aproximación que dará origen a un cierto error
tolerable.
∆𝐻𝑇 𝑦 𝑉 𝑐𝑡𝑒𝑠 ≈ ∆𝐻𝑇 𝑦 𝑃 𝑐𝑡𝑒𝑠
Por tablas o Kirchhoff
∆𝑈 = ∆𝐻 − 𝑅𝑇∆n
Además Por Kirchhoff
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆S
Calculado como en las reacciones a T y P ctes
Si ∆𝐴 > 0: 𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑎
∆𝐴 < 0: 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑎
∆𝐴 = 0: 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜
197
Termoquímica
Sistemas de composición variable
Los sistemas de composición variable son los sistemas en los que su composición varía al
transcurrir el tiempo y pueden ser sistemas cerrados en los que transcurre una reacción química o
sistemas cerrados en los que hay entrada o salida de materia. En esta ocasión se considera el
caso de los sistemas cerrados a T y P constantes donde transcurre una reacción química hasta
completarse o llegar al equilibrio químico.
Para estos sistemas en estas condiciones la mejor variable termodinámica para estudiarlos es la
energía libre de Gibbs (G) porque se transforma en una condición de equilibrio y espontaneidad.
Para sistemas de composición fija (sistemas de un solo componente, gas ideal)
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
Para sistemas de composición variable
𝐺 = 𝐺 𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑛 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒𝑠
𝑛𝑖 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖é𝑠𝑖𝑚𝑜
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑑𝑛1 + 𝑑𝑛2 +⋯
𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑛1 𝑇,𝑃,𝑛 ≠1 𝜕𝑛2 𝑇,𝑃,𝑛 ≠2
𝑖 𝑖 𝑖 𝑖
Las primeras derivadas parciales involucran mantener las composición del sistema fijo
instantáneamente.
198
Termoquímica
𝜕𝐺 𝜕𝐺
= −𝑆; =𝑉
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖
Las primeras derivadas parciales involucran mantener las composición del sistema fijo
instantáneamente.
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑑𝑛 1 + 𝑑𝑛2 +⋯
𝜕𝑛1 𝑇,𝑃,𝑛 ≠1 𝜕𝑛2 𝑇,𝑃,𝑛 ≠2
𝑖 𝑖
Para continuar el estudio de sistemas de composición variable es necesario definir el potencial

químico del 𝑗 − 𝑖é𝑠𝑖𝑚𝑜 componente del sistema de la siguiente manera:
𝜕𝐺 ∆𝐺
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗 = , (𝑃, 𝑇, 𝑛𝑖 ≠ 𝑗 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠)
𝜕𝑛𝑗 ∆𝑛𝑗
𝑇,𝑃,𝑛𝑖 ≠𝑗
Ejemplo: ∆𝑛𝑗 0
𝐺 = 40.7𝐽, 𝑛𝑗 = 1.08𝑚𝑜𝑙, 𝑛´𝑗 = 1.0802, ∆𝑛𝑗 = 0.0002𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠; 𝐺´ = 40.7011𝐽, ∆𝐺 = 0.0011𝐽
0.001𝑗 𝐽
𝜇𝑗 = = 5.5
0.0002𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑚𝑜𝑙
Se observa en este ejercicio numérico, que el potencial químico es el cociente de las variaciones
de 𝐺 y de 𝑛𝑗 cuando a 𝑃, 𝑇, 𝑛𝑖 ≠ 𝑗 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 se ha producido un cambio en 𝑛𝑗 . 199
Termoquímica
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇1 𝑑𝑛1 + 𝜇2 𝑑𝑛2 + ⋯
Esta ecuación permite calcular el cambio infinitesimal de la energía libre de Gibbs al variar la
temperatura y la presión y los moles de los componentes de un sistema de composición variable,
como por ejemplo durante el curso de una reacción antes de llegar al equilibrio.
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
Nota: para un solo componente

𝑑𝐺 = 𝜇𝑑𝑛 𝑇, 𝑃, 𝑛
𝐿𝑎 𝑑𝑒𝑓𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑙𝑖𝑑𝑒𝑧 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙, 𝑖𝑛𝑐𝑙𝑢𝑠𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑢𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒
𝐺 𝑛
𝑑𝐺 = 𝜇 𝑑𝑛
0 0
El potencial químico (𝜇𝑗 ) solo depende solo depende de T y P, 𝜇 = 𝜇 0 + 𝑅𝑇 ln 𝑃 ; 𝜇 = 𝜇 0 + 𝑅𝑇 ln 𝑓;
𝜇= 𝜇(T,P)
𝐺
𝐺 = 𝜇𝑛; 𝜇 = = 𝐺
𝑛
Se observa que para un solo componente el potencial químico es su energía libre de Gibbs molar,
lo que se usó de manera anticipada en el estudio del gas ideal.
200
Equilibrio Químico
El equilibrio químico es un estudio termodinámico que se puede alcanzar e las reacciones
reversibles que tienen la posibilidad de transcurrir en las dos direcciones. Este equilibrio puede
conseguirse entre sustancias sólidas líquidas y gaseosas, a partir de este estado termodinámico, la
reacción parece detenerse y las concentraciones y presiones se vuelven constantes, pudiéndose
con ellas calcular la llamada constante de equilibrio propia de cada reacción y que depende solo de
la temperatura. 𝑣1
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + ⋯ 𝑚𝑀 + 𝑛𝑁 + ⋯
𝑣2
(pueden ser especies sólidas, líquidas o gaseosas)
𝑣1 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑜𝑛 𝑙𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑐𝑢𝑟𝑟𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑖𝑧𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟𝑑𝑎 𝑎 𝑑𝑒𝑟𝑒𝑐𝑕𝑎
𝑣2 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑜𝑛 𝑙𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑛 𝑙𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
Al inicio
𝑣1 𝑎𝑙𝑡𝑎
𝑣2 0
Conforme la reacción transcurre, 𝑣1 va disminuyendo y 𝑣2 va aumentando hasta que se igualan
alcanzándose el equilibrio químico.
Cuando 𝑣1 = 𝑣2 , estamos en el equilibrio químico.
201
Equilibrio Químico
Una vez alcanzado el equilibrio químico hay coexistencia tanto de los reactivos que reaccionaron
como de los productos que se lograron formarse.
Todo equilibrio químico puede ser descrito por la denominada constante de equilibrio que es una
expresión de la forma que se muestra a continuación:
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑦/𝑜 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
𝐾=
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑦/𝑜 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
𝐻𝑂𝐴𝑐 ↔ 𝐻 : + 𝑂𝐴𝑐 ;
𝐻 : 𝑂𝐴𝑐 ;
𝐾= = 1.8𝑋10;5
𝐻𝑂𝐴𝑐
𝐻2𝑂 ↔ 𝐻 : + 𝑂𝐻 ;
𝐻 : 𝑂𝐻 ;
𝐾= = 1.0𝑋10;14
𝐻2𝑂
La constante de equilibrio pueden tener dos tipos de valores:
1. Valores muy pequeños.- K=1.0x10-14
Lo que significa que de productos no se ha formado nada y el rendimiento de la reacción es muy
baja diciéndose que “el equilibrio está muy desplazado hacia la izquierda”
202
Equilibrio Químico
2. Valores muy grandes.- K=5.8x1056
Lo que significa gran cantidad de producto frente a los reactivos diciéndose que “el equilibrio está
muy desplazado hacia la derecha”
K=1 (nunca)!
Clasificación de equilibrios químicos
Dependiente del número de fases presentes, un equilibrio químico puede ser de dos tipos:
Homogéneo
Un equilibrio es homogéneo cuando en él existe una sola fase, por ejemplo equilibrio entre gases
reales o ideales y equilibrio en solución.
1 3
𝑁 + 𝐻 ↔ 𝑁𝐻3
2 2(𝑔) 2 2 𝐾
Heterogéneo
Un equilibrio es heterogéneo cuando existen dos a más fases presentes en él.
𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) ↔ 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔)
𝐾 203
Equilibrio Químico
Equilibrio en fase acuosa (equilibrio en fase líquida o solución)
𝐾
5𝐹𝑒 2: + 𝑀𝑛𝑂4; + 8𝐻 : ↔ 5𝐹𝑒 3: + 𝑀𝑛2: + 4𝐻2𝑂
Equilibrios que involucran solo gases ideales
Todos los gases ideales:
𝐾
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + ⋯ ↔ 𝑚𝑀 + 𝑛𝑁 + ⋯ 𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 𝑑𝑒 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠, 𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝐷𝑎𝑙𝑡𝑜𝑛
𝑥𝑖 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖é𝑠𝑖𝑚𝑜
𝑃𝑖 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖é𝑠𝑖𝑚𝑜
𝑃 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜
𝑥𝑖 , 𝑃𝑖 𝑃 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜, 𝑛𝑜 𝑙𝑜𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠
Termodinámicamente todos los equilibrios químicos se estudian a T y P constantes, por la facilidad
experimental que esto implica, y como la composición varía hasta alcanzar el equilibrio, el proceso
puede ser descrito por la ecuación 𝑑𝐺 = 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
En el equilibrio
𝑛𝑖 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒; ∆𝐺 = 0, 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑎 𝑇 𝑦 𝑃 𝑐𝑡𝑒𝑠
𝑑𝑛𝑖 0, 𝑑𝐺 0, 𝐺 𝑐𝑡𝑒
204
Equilibrio Químico
Antes de llegar al equilibrio
𝑛𝑖 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒; 𝑑𝑛𝑖 ≠ 0, 𝑑𝐺 ≠ 0
Para describir el equilibrio químico, termodinámicamente es conveniente definir el avance de la
reacción llamada también función de avance de de Donder (𝜖).
Función de avance de de Donder (𝜖)
Es una función del tiempo que nos indica en qué punto está la reacción y para toda reacción
𝑑𝜖
𝜖=𝜖 𝑡 , 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛, "𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎"
𝑑𝑡
Si los 𝑛𝑖 logran escribirse en función de 𝜖, 𝐺 también quedará en función de esta variable y se

puede seguir el curos de la reacción química, 𝜖 se relaciona con los 𝑛𝑖 de la siguiente manera:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + ⋯ 𝑚𝑀 + 𝑛𝑁 + ⋯
𝑛𝐴 = 𝑛𝐴0 − 𝑎𝜖
𝑛𝐴 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑒𝑛 𝑢𝑛 𝑖𝑛𝑠𝑡𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑡 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟𝑎
𝑛𝐴0 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑖 𝑛𝑜 𝑠𝑒 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑓í𝑐𝑎𝑛 𝑠𝑒 𝑎𝑠𝑢𝑚𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑜𝑛 𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑏𝑎𝑙𝑎𝑛𝑐𝑒𝑎𝑑𝑎
𝑛𝐴 = 𝑛𝐴0 − 𝑎𝜖, 𝑎 𝑒𝑠 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙, 𝜖 moles
𝑛𝐵 = 𝑛𝐵0 − 𝑏𝜖
𝑛𝐵 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐵 𝑒𝑛 𝑢𝑛 𝑖𝑛𝑠𝑡𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑡 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟𝑎
205
Equilibrio Químico
0
𝑛𝑀 = 𝑛𝑀 + 𝑚𝜖, 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠
𝑛𝑀 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑀 𝑒𝑛 𝑢𝑛 𝑖𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑡 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟𝑎
0
𝑛𝑀 moles iniciales de M porque en algunos casos de manera intencional se agrega algo de
producto al inicio de la reacción.
Si esta cantidad no se especifica en el ejercicio asumimos que es cero (caso más común).
Ejemplo:
𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) 2𝐻𝐼(𝑔)
𝑛𝐻𝑚(𝑔) 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑕𝑖𝑑𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜 𝑒𝑛 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟 𝑖𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑡
𝑛𝐻𝑚(𝑔) = 1𝑚𝑜𝑙 − 1𝜖; 𝑛𝐻𝑚(𝑔) = 1𝑚𝑜𝑙 − 𝜖
𝑛𝐻𝐼 = 2𝜖
Si 𝜖 = 1mol de reacción, la reacción habrá transcurrido en un 100%
𝑛𝐻𝑚(𝑔) = 1𝑚𝑜𝑙 − 1mol = 0
𝑛𝐼𝑚(𝑔) = 1𝑚𝑜𝑙 − 𝜖; 𝑛𝐼𝑚 𝑔 = 1𝑚𝑜𝑙 − 1𝑚𝑜𝑙 = 0
𝑛𝐻𝐼 = 2 ∗ 1𝑚𝑜𝑙 = 2𝑚𝑜𝑙
Sin 𝜖 = 0.5mol de reacción. Reacción llevada a cabo en un 50%. Al reacción ha progresado en un
50% 206
Equilibrio Químico
𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) 2𝐻𝐼(𝑔)
𝑛𝐻𝑚(𝑔) = 1𝑚𝑜𝑙 − 1𝜖; 𝑛𝐻𝑚 𝑔 = 1𝑚𝑜𝑙 − 0.5𝑚𝑜𝑙
1 1
𝑛𝐼𝑚(𝑔) = 1 − 𝑚𝑜𝑙 = 𝑚𝑜𝑙
2 2
1
𝑛𝐻𝐼 = 2 ∗ 𝑚𝑜𝑙 = 1𝑚𝑜𝑙
2
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + ⋯ 𝑚𝑀 + 𝑛𝑁 + ⋯
𝑛𝐴 = 𝑛𝐴0 − 𝑎𝜖
𝑛𝐵 = 𝑛𝐵0 − 𝑏𝜖
. 𝜖 El sistema casi ha
. llegado al equilibrio
.
0
𝑛𝑀 = 𝑛𝑀 + 𝑚𝜖
0
𝑛𝑁 = 𝑛𝑁 + 𝑛𝜖
𝑡 (𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜)
207
Equilibrio Químico
Reacciones a temperatura y presión constantes
𝑑𝐺 = 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + ⋯ + 𝑚𝑀 + 𝑛𝑁 + ⋯
𝑑𝐺 = 𝜇𝐴 𝑑𝑛𝐴 + 𝜇𝐵 𝑑𝑛𝐵 + ⋯ + 𝜇𝑀 𝑑𝑛𝑀 + 𝜇𝑁 𝑑𝑛𝑁 + ⋯
𝑑𝑛𝐴 = −𝑎𝑑𝜖
Esta ecuación nos indica que si una reacción avanza en un 𝑑𝜖 el número de moles de 𝐴 disminuye
en −𝑎𝑑𝜖
𝑑𝑛𝐵 = −𝑏𝑑𝜖
.
.
.
𝑑𝑛𝑀 = 𝑚𝑑𝜖
𝑑𝑛𝑁 = 𝑛𝑑𝜖
Esta ecuación indica que al progresar la reacción un 𝑑𝜖, las moles de M o N también incrementan
en un 𝑑𝑛𝑀 𝑜 𝑑𝑛𝑁 .
∴ 𝑑𝐺 = −𝑎𝜇𝐴 𝑑𝜖 − 𝜇𝐵 𝑑𝜖 − ⋯ + 𝑚𝜇𝑀 𝑑𝜖 + 𝑛𝜇𝑁 𝑑𝜖 + ⋯
208
Equilibrio Químico
En el equilibrio:
𝑑𝜖 = 0 (𝜖 𝑝𝑎𝑠𝑎 𝑎 𝑠𝑒𝑟 𝑢𝑛𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
∴ 𝑑𝐺 = (−𝑎𝜇𝐴 − 𝜇𝐵 − ⋯ + 𝑚𝜇𝑀 + 𝑛𝜇𝑁 + ⋯ )𝑑𝜖
0 = −𝑎𝜇𝐴 − 𝜇𝐵 − ⋯ + 𝑚𝜇𝑀 + 𝑛𝜇𝑁 + ⋯ 𝑑𝜖
𝑑𝐺
= 0 en el equilibrio ∆𝐺 0 𝑦 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑜 𝑡𝑎𝑛𝑡𝑜 𝐺 𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑢 𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑠 𝑐𝑒𝑟𝑜
𝑑𝜖
Para un gas ideal
𝜇 = 𝜇𝑖0 𝑇 + 𝑅𝑇 ln P , 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑛𝑢𝑚é𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑃 𝑒𝑛 𝑎𝑡𝑚
Para una mezcla de gases ideales
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝑖 , 𝑃𝑖 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑖 − é𝑠𝑖𝑚𝑜 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑎 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 𝑃 , 𝑥𝑖 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑖 − é𝑠𝑖𝑚𝑜 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑎 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 + 𝑅𝑇 ln P
𝜇𝑖0 , 𝑂𝐽𝑂! 𝑛𝑜 𝑒𝑠 𝜇𝑖0 𝑇 𝑜𝑟𝑖𝑔𝑖𝑛𝑎𝑙
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖
0 = −𝑎 (𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴 ) − 𝑏(𝜇𝐵0 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐵 ) − ⋯ + 𝑚(𝜇𝑀
0 0
+ 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑀 ) + 𝑛(𝜇𝑁 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑁 ) + ⋯
209
Equilibrio Químico
0 = −𝑎 (𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴 ) − 𝑏(𝜇𝐵0 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐵 ) − ⋯ + 𝑚(𝜇𝑀
0 0
+ 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑀 ) + 𝑛(𝜇𝑁 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑁 ) + ⋯
OJO! En esta ecuación todos los 𝑥𝑖 son los del equilibrio, no las iniciales
𝑚 𝑛
0 0 0 0
𝑥 𝑀 𝑥𝑁 …
𝑚𝜇𝑀 + 𝑛𝜇𝑁 + ⋯ − 𝑎 𝜇𝐴 − 𝑏𝜇𝐵 − ⋯ + RT ln 𝑎 𝑏
𝑥𝐴 𝑥𝐵 …
Este valor corresponde aproximadamente Constante de equilibrio
al ∆𝐺 (∆𝐺 0 ) de la reacción química desde de fracciones molares,
el punto de vista termoquímico 𝐾𝑥 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙
considerando la reacción completa y que
se calcula según los principios de la de la
termoquímica 0
0 = ∆𝐺 + RT ln 𝐾𝑥
∆𝐺 0 = −RT ln 𝐾𝑥 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑎𝑝𝑟𝑜𝑥𝑖𝑚𝑎𝑑𝑎
Nota:
Una ecuación exacta que involucre al ∆𝐺 de la reacción y la constante de equilibrio se obtiene sin
hacer ninguna manipulación con el 𝜇𝑖0 (𝑇) como se indica a continuación:
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝑖
210
Equilibrio Químico
0 = −𝑎 (𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝐴 ) − 𝑏(𝜇𝐵0 + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝐵 ) − ⋯ + 𝑚(𝜇𝑀0 0
+ 𝑅𝑇 ln 𝑃𝑀 ) + 𝑛(𝜇𝑁 + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝑁 ) + ⋯
𝑚 𝑛
0
𝑃𝑀 𝑃𝑁 …
0 = ∆𝐺 + RT ln
𝑃𝐴𝑎 𝑃𝐵𝑏 …
Valor idéntico al calculado como
en termoquímica usando tablas Constante de equilibrio
o procedimientos que involucren de presiones parciales,
la ecuación de Kirchhoff 𝑃𝑥 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙
∆𝐺 0 = −RT ln 𝐾𝑃
Ecuación exacta que siempre se deberá usar para resolver problemas de equilibrio químico con
gases.
Nos indica que 𝐾𝑃 es la única constante de equilibrio que debería existir para sistema que
involucran gases ideales, sin embrago, es común usar las llamadas constantes de equilibrio
secundarias que son:
𝑚 𝑛 𝑚 𝑛
𝑃𝑀 𝑃𝑁 … 𝑥𝑀 𝑃 𝑚 𝑥𝑁 𝑃 𝑛 … 𝑥𝑀 𝑥𝑁 … 𝑚:𝑛:⋯;𝑎;𝑏;⋯
𝐾𝑃 = 𝑎 𝑏 ; 𝐾𝑃 = ; 𝐾𝑃 = 𝑃
𝑃𝐴 𝑃𝐵 … 𝑥𝐴 𝑃 𝑎 𝑥𝐵 𝑃 𝑏 … 𝑥𝐴𝑎 𝑥𝐵𝑏 …
𝐾𝑃 = 𝐾𝑥 𝑃 ∆𝜈 , 𝑑𝑜𝑑𝑒 𝑃 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 𝑦 𝜈 𝑒𝑠 𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑥
211
Equilibrio Químico
𝐾𝑃
𝐾𝑥 =
𝑃∆𝜈
𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑖 𝑅𝑇
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇; 𝑃 = , 𝑃𝑖 = , 𝑃𝑖 = 𝐶𝑖 𝑅𝑇, 𝐶𝑖 𝑝𝑢𝑒𝑑𝑒 𝑠𝑒𝑟 𝑢𝑛𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟
𝑉 𝑉
𝑚 𝑚 𝑛
𝐶𝑀 𝑅𝑇 𝐶𝑁 𝑅𝑇 𝑛 … 𝐶𝑀 𝐶𝑁 … 𝑚:𝑛:⋯;𝑎;𝑏;⋯
𝐾𝑃 = ;𝐾 = 𝑅𝑇
𝐶𝐴 𝑅𝑇 𝑎 𝐶𝐵 𝑅𝑇 𝑏 … 𝑃 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏 …
𝐾𝑐 constante de equilibrio
de concentraciones molares
𝐾𝑃 = 𝐾𝑐 (𝑅𝑇)∆𝜈
𝐾𝑥 y 𝐾𝑐 constantes de equilibrio secundarias o alternas, pero termodinámicamente la única útil es
𝐾𝑃 para el caso que involucran gases ideales.
212
Equilibrio Químico
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
Sin bien la deducción que se va a realizar es tomando en cuenta 𝐾𝑃 de un sistema gaseoso ideal
en equilibrio, es resultado es de validez general, es decir, para cualquier tipo de equilibrio homo o
heterogéneo, la constante de equilibrio depende solo de la temperatura según la siguiente ecuación
llamada ecuación de Van´t Hoff que establece lo siguiente:
Δ𝐺 0 = 𝑅𝑇 ln 𝐾𝑃 ; 𝐾𝑃 = 𝑓 𝑇 =?
Δ𝐺 0 = Δ𝐻0 − 𝑇Δ𝑆 0
Δ𝐺 0 = −𝑅𝑇 ln 𝐾𝑃 , 𝐾𝑃 𝑒𝑠𝑡é 𝑒𝑠𝑐𝑟𝑖𝑡𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑢𝑛𝑎 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑚𝑝𝑙í𝑐𝑖𝑡𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎
Δ𝐺 0 Δ𝐺𝑘
ln 𝐾𝑃 = − ; 𝐾𝑃 = ℯ ; 𝑅𝑇 , 𝐾𝑃 𝑒𝑠𝑡á 𝑒𝑠𝑐𝑟𝑖𝑡𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑥𝑝𝑙í𝑐𝑖𝑡𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎.
𝑅𝑇
Si Δ𝐺 0 no se puede calcular en función de la temperatura se ´puede usar la ecuación de Van´t Hoff
cuya deducción implica la segunda ecuación de Gibbs y Helmholzt.
𝜕∆𝐺 𝜕
= −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
Los equilibrios químicos se estudian termodinámicamente a temperatura y presión constantes.

𝜕Δ𝐺 0 𝜕𝑙𝑛𝐾𝑃 𝜕
= −𝑅𝑇 − 𝑙𝑛𝐾𝑃 (𝑅𝑇)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 213
Equilibrio Químico
𝜕Δ𝐺 0 𝜕𝑙𝑛𝐾𝑃
= −𝑅𝑇 − 𝑅𝑙𝑛𝐾𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇 𝑃
Según la segunda ecuación de Gibbs y Helmholtz se tiene:
𝜕Δ𝐺 𝐺−𝐻
=
𝜕𝑇 𝑃 𝑇
0 𝜕𝐺𝑝
0
𝜕Δ𝐺 𝜕𝐺𝑅
Δ𝐺 = 𝐺𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐺𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 ; = −
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝜕Δ𝐺 0 𝐺𝑝 − 𝐻𝑝 𝐺𝑅 − 𝐻𝑅
= − , 𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑙𝑎 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 − 𝐻𝑒𝑙𝑚𝑕𝑜𝑙𝑡𝑧
𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝑇
𝜕Δ𝐺 0 𝐺𝑝 𝐻𝑝 𝐺𝑅 𝐻𝑅 𝜕Δ𝐺 0 𝐺𝑝 − 𝐺𝑅 𝐻𝑝 − 𝐻𝑅
= − − + ; = −
𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝑇
𝜕Δ𝐺 0 Δ𝐺 0 Δ𝐻 0 𝜟𝑮𝟎 = −𝑹𝑻 𝐥𝐧 𝑲𝑷 ;
= − 𝟎
𝒍𝒏 𝑲𝑷 = −
𝜟𝑮
𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝑇 𝑹𝑻
Δ𝐺 0 Δ𝐻0 𝜕𝑙𝑛𝐾𝑃 Δ𝐺 0
− = −𝑅𝑇 +
𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑇
𝜕𝑙𝑛𝐾𝑃 Δ𝐻 0
= , 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑉𝑎𝑛´𝑡 𝐻𝑜𝑓𝑓
𝜕𝑇 𝑃 𝑅𝑇 2 214
Equilibrio Químico
La ecuación de Van´t Hoff demuestra que la constante de equilibrio solo depende de la temperatura
y es de validez general para todo equilibrio sea homogéneo o heterogéneo
Δ𝐻 0
𝑑𝑙𝑛𝐾𝑃 = 2
𝑑𝑇 𝑃 𝑐𝑡𝑒
𝑅𝑇
Si el intervalo de T no es muy grande Δ𝐻 0 es casi constante y podría ser calculado tablas a 25°C
𝑙𝑛𝐾𝑃𝑚 𝑇
0 𝑚
Δ𝐻 𝑑𝑇
𝑑𝑙𝑛𝐾𝑃 =
𝑅 𝑇2
𝑙𝑛𝐾𝑃𝑙 𝑇𝑙
0
Δ𝐻 1 1
𝑙𝑛𝐾𝑃2 − 𝑙𝑛𝐾𝑃1 = −
𝑅 𝑇1 𝑇2
Midiendo las constantes de equilibrio a varias temperaturas es posible determinar
aproximadamente la entalpía de la reacción (considerando como constante), usando la siguiente
regresión lineal: 𝑙𝑛𝐾𝑃 0
Δ𝐻
𝑚=−
1 𝑑𝑇 1 𝑅
Artificio: 𝑑 𝑇
= − 𝑇 𝑚 ; 𝑑𝑇 = −𝑇 2 𝑑 𝑇
𝑑𝑙𝑛𝐾𝑃 Δ𝐻 𝑘 𝑑𝑙𝑛𝐾𝑃 Δ𝐻 𝑘 𝜕𝑙𝑛𝐾𝑃 Δ𝐻 𝑘
Si P es constante: = ; = ; = − 𝑅
𝑑𝑇 𝑅𝑇 𝑚 ;𝑇 𝑚 𝑑 𝑙 𝑅𝑇 𝑚 𝜕
𝑙
1
𝑇 𝑇 𝑃 215
𝑇
Equilibrio Químico
Una de las tantas aplicaciones de las constantes de equilibrio es la determinación de entalpías de
reacción indirectamente sin usar métodos calorimétricos.
Toda la teoría anterior que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura es de validez
general, es decir, se puede aplicar a todo equilibrio químico, independientemente de sus fases.
Principio de L´chatelier
Si a una reacción química en equilibrio se le aplica un cambio, (variación de T, variación de presión,
adición o sustracción de un componente, etc.) el sistema sufre un reacomodo, de tal manera que el
equilibrio se desplaza hacia la izquierda o hacia la derecha para minimizar el efecto del cambio
expuesto externamente sabiendo que la constante de equilibrio depende sólo de la temperatura.
216
Cambios de fase
Los cambios de fase desde el punto de visto termodinámico son los procesos que en la física
clásica de llaman cambios de estado, que en fisicoquímica se los estudia en recipientes cerrados
de tal manera que los gases puedan llegar a un equilibrio a una temperatura y presión
estrechamente relacionadas entre sí, siendo el objetivo del capítulo, encontrar la función que
relaciona a estas dos variables para cualquier sustancia.
Los cambios de fase que se pueden encontrar en la naturaleza son:
SÓLIDO
Vaporización
LÍQUIDO GASEOSO
Condensación 217
Cambios de fase
A los seis cambios de fase anteriores es necesario añadir los cambios alotrópicos o polimórficos
que pueden experimentar algunos sólidos.
Cualquier de los cambio de fase anteriores tienen características especiales que son los siguientes:
1. Desde el punto de vista termodinámico, todos son un cambio de estado y por lo tanto en todos
existen 𝐿, 𝑄, ∆𝑈, ∆𝐻, ∆𝑆, ∆𝐺 𝑦 ∆𝐴
2. Todos los cambios de fase se producen a temperatura y presión constantes donde estas
variables están estrechamente relacionadas mediante la función que se busca.
3. En cualquiera de los cambios de fase, el cambio de entropía (∆𝑆) está dado por la expresión
∆𝐻
∆𝑆 = 𝑇 , donde ∆𝐻 es la variación de entalpía del proceso y T es la temperatura a la que se
∆𝐻
produce el fenómeno que depende de la presión.∆𝑆 = ;𝑄 = ∆𝐻 𝑜 𝑄 = ∆𝐻 (𝑃 = 𝑐𝑡𝑒)
𝑇
4. Todo cambio de estado y su proceso opuesto ocurren a la misma temperatura y si en el un

proceso se absorbe calor, en el proceso opuesto se libera exactamente la misma cantidad de
calor.
Ejemplo: fusión del hielo a 1atm: T=273.15K, solidificación del agua a 1atm: T=273.15K
218
Cambios de fase
De los seis cambios de fase mencionados tenemos:
Procesos que absorben calor. 𝑄 = ∆𝐻 (+), procesos que pierden calor: 𝑄 = ∆𝐻 (-)
Solidificación:∆𝐻𝑆𝑂𝐿 (−)
Fusión: absorbe calor Condensación: ∆𝐻𝐶𝑂𝑁𝐷 (−)
Vaporización:∆𝐻𝑉𝐴𝑃 (+) Retrosublimación: ∆𝐻𝑅𝑆𝑈𝐵 (−)
Sublimación: ∆𝐻𝑆𝑈𝐵 (+)
Entalpía de fusión ∆𝐻𝐹𝑈𝑆 (+)
Para los cambio alotrópicos
∆𝐻𝑙−𝑚 (:)
𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜 1 𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜 2
∆𝐻1;2 (−)
Cualquiera de los ocho cambios de fase posibles pueden estudiarse termodinámicamente
planteado la condición de equilibrio ∆𝐺 = 0, ∆𝐺 = 0 que permite la deducción de la ecuación de
Clapeyron que luego se aplica particularmente a cada uno de los equilibrios de fase posibles
𝐹𝑎𝑠𝑒 𝛼 𝐹𝑎𝑠𝑒 𝛽
𝑓𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜
Las fases (𝛼, 𝛽) se encuentran en equilibrio a una temperatura y a una presión P, P=f(T)=?
∆𝐺𝛼;𝛽 = 0, como las 2 fases se hallan en equilibrio el ∆G del proceso es cero, pero es conveniente
219
Cambios de fase
∆𝐺𝛼;𝛽 = 0,como las 2 fases se hallan en equilibrio el ∆G del proceso es cero, pero es conveniente
trabajar con ∆G para posteriormente usar las magnitudes molares tabuladas.
G𝛼 − 𝐺𝛽 = 0; G𝛼 = 𝐺𝛽
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
∴ −𝑆𝛽 𝑑𝑇 + 𝑉𝛽 𝑑𝑃 = −𝑆𝛼 𝑑𝑇 + 𝑉𝛼 𝑑𝑃
𝑉𝛽 − 𝑉𝛼 𝑑𝑃 = 𝑆𝛽 − 𝑆𝛼 𝑑𝑇, todo cambio de fase implica un cambio de volumen porque en cada
fase las moléculas están a distancias intermoleculares distintas unas de otras.
∆𝑉𝛼 𝛽 𝑑𝑃 = ∆𝑆𝛼 𝛽 𝑑𝑇, todo cambio de fase va acompañado de una variación de entropía en el
sistema porque el grado de desorden para cada fase es distinto.
𝑑𝑃 ∆𝑆𝛼 𝛽
=
𝑑𝑇 ∆𝑉𝛼 𝛽
Ecuación de Clapeyron de validez general que se puede aplicar a los equilibrios sólido-`líquido,
líquido-gas, sólido-gas, sólido-gas y a los diversos cambios alotrópicos.
220

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Como sabemos, la partícula tiene un vector velocidad en el espacio, pero 𝑓´ es un vector

𝒎 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑢𝑦 𝑝𝑒𝑞𝑢𝑒ñ𝑜;

Nota 2: el espacio entre dos choques sucesivos es 2L porque se analiza el comportamiento

𝐶𝑢𝑟𝑣𝑎 𝑖𝑠𝑜𝑏á𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑜 𝑖𝑠ó𝑏𝑎𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

2. 𝐸 En la gráfica indica que en el cero absoluto las moléculas de las

𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 + ⋯ , moles de cada uno de los gases que forman la mezcla.

Experimentalmente se tiene que:

𝐻𝐶𝑙 Tubo de difusión gaseosa 𝑁𝐻3

𝐶 = 𝑢 + 𝑣 + 𝑤; 𝐶 2 = 𝑢2 + 𝑣 2 + 𝑤 2 ; 𝐶 = 𝑢2 + 𝑣 2 + 𝑤 2 , 𝑚𝑎𝑔𝑛𝑖𝑡𝑢𝑑, 𝑚ó𝑑𝑢𝑙𝑜 𝑜 𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 𝑑𝑒𝑙 vector

𝑑𝑣 Una vez planteado el sistema bidimensional de velocidades, igual que con

Tarea: resolver la integral impropia

La equipartición de la energía es la distribución equitativa de 𝑒 en las tres direcciones de espacio x,

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Volumen disponible para

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𝑍 = 1 + 𝐴1 𝑃 + 𝐴2 𝑃2 + 𝐴3 𝑃3 + ⋯ , donde las distintas A son las funciones de la temperatura

Igualando (1)= (2) se tiene:

Aplicamos límites porque P debe ser un valor moderadamente bajo

Para poder evaluar este límite es necesario utilizar la expresión de la forma

Lo anterior significa que el desvío es sobre la

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