FIQT QUIMICA ORGÁNICA II 17 de set de

TALLER ESPCTROSCOPIA UV-VISIBLE- IR 2024

TALLER DE ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA VISIBLE

Nomenclatura de los sistemas dienoS:

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I) Correlaciones para polienos conjugados (reglas wodward-

Fieser):
Solo se aplica a polienos que tiene hasta cuatro dobles enlaces
conjugados

i) Valor del dieno base = 217 nm

ii) Valor del dieno heteroanular base = 214 nm

iii) Sistema dieno homoanular = 36 nm

iv) Sistema tiene dieno homoanular + dieno heteroanular = 3 nm

v) Sustituyente alquilo o resto anular unido al cromóforo = 5 nm

vi) Doble enlace que extiende la conjugación = 30 nm

vii) Los dobles enlaces exocíclico en el cromóforo = 5 nm

viii) Grupos polares: a) -OAc = 0 nm b) -Oalquilo= 6 nm c)-Cl, -Br= 5 nm

II) Compuestos carbonílicos insaturados(reglas wodward-

fieser):

1. Valor de base: a) Cetona acíclica ,  insaturada = 214 nm

b) Cetona alicíclica de 6 miembros ,  insaturada=215 nm
c) Cetona alicíclica de 5 miembros ,  insaturada = 202 nm
d) Aldehídos , -insaturados = 210 nm
e) Ésteres de ácidos carboxílicos ,  insaturados = 195 nm

2. Sustituyente alquilo o resto anular en posición  = 10 nm

3. Sustituyente alquilo o resto anular en posición β = 12 nm
4. Sustituyente alquilo o resto de anillo en posiciones  y posterior = 18 nm
5. Doble enlace que extiende la conjugación = 30 nm
6. Dobles enlaces exocíclico = 5 nm
7. Sistema homodieno = 39 nm
8. Los grupos polares: a) -OH en la posición  = 35 nm
-OH en la posición β = 30 nm
-OH en la posición , δ = 50 nm
b) -OAc en posiciones , β, , δ = 6 nm
c) -OMe en posición  = 35 nm
-OMe en la posición β = 30 nm
-OMe en posición  = 17 nm
-OMe en la posición δ = 31 nm
d) -Cl en posición α = 15 nm
-Cl en la posición β = 12 nm
e) -Br en posición α = 25 nm
-Br en la posición β = 30 nm

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f) -NR 2 en la posición β = 95 nm
III) Correlaciones para compuestos aromáticos (Reglas de Scott
para la predicción de la banda K en solvente etanol):

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IV) Correlaciones para polienos de más de cuatro dobles enlaces

conjugados

Introducción

Reglas de Woodward-Fieser funcionan bien para dienos conjugados y polienos

con hasta 4 enlaces dobles o menos. Ciertos pigmentos de las plantas tales como
los carotenoides tienen incluso más de 4 dobles enlaces conjugados. Para
polienos conjugados que tienen más de 4 dobles enlaces, las reglas Fieser-Kuhn
se deben aplicar con el fin de obtener la longitud de onda de máxima absorción.

Regla Fieser-Kuhn para polienos con más de cuatro dobles enlaces

conjugados

De acuerdo con la regla de Fieser-Kuhn la siguiente ecuación se puede usar para

resolver para la longitud de onda de máxima absorción de max y también
capacidad de absorción máxima εmax:

donde: max es la longitud de onda del máximo de absorción M es el número de

sustituyentes de alquilo o residuos anulares en el sistema de anillo conjugado, n

es el número de dobles enlaces conjugados, R endo es el número de anillos con

dobles enlaces endocíclicos en el sistema conjugado R exo es el número de

anillos con dobles enlaces exocíclicos en el sistema conjugado.

donde, εmax es la capacidad de absorción máxima y n es el número de dobles

enlaces conjugados.

Por lo tanto, el uso de las ecuaciones anteriores, se puede obtener la longitud de

onda de máxima absorción (max) y la capacidad de absorción máxima (max).

PROBLEMAS

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EJEMPLOS RESUELTOS.-
1.- Predecir la longitud de onda (máx) a la cual absorben en el Ultravioleta los compuestos que a
continuación se indican:

a) b) c)

d) f) g)

Veamos cada uno de ellos:

a) base dieno conjugado trans: 217 nm
doble enlace exocíclico: 5 nm
tres sustituyentes alquilo: 3x5 15 nm
doble enlace (señalados con flecha)
exocíclico
máx = 237 nm.

b) base dieno conjugado trans: 217 nm

doble enlace exocíclico: 5 nm
tres sustituyentes alquilo: 3x5 15 nm
doble enlace (señalados con flecha)
exocíclico
máz = 237 nm.

c) base dieno conjugado cis: 253 nm

1 doble enlace conjugado: 30 nm
1 doble enlace exocíclíco: 5 nm
tres sustituyentes alquilo: 3x5 15 nm
extensión de la
conjugación (señalados con flecha)
doble enlace
exocíclico máx = 303 nm.

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d) Base dieno conjugado cis: 253 nm

doble enlace 2 dobles enlaces conjugados: 2x30 60 nm
exociclíco y
extensión de 3 dobles enlaces exociclícos: 3x5 15 nm
la conjugación
5 sustituyentes alquilo: 5x5 25 nm

doble enlace
(señalados con flechas)
exociclíco máx = 353 nm

extensión de la
conjugación doble enlace
exociclíco

e) Al se un doble enlace aislado no absorbe

en la zona del UV-visible (entre 200-500
nm).

doble enlace aislado

f) Base dieno conjugado cis: 253 nm

4 sustituyentes alquilo: 4x5 20 nm
(señalados con flecha)
máx = 273 nm.

-- ooo0ooo --
2.- Determinar a que longitud de onda absorberán los siguientes compuestos carbonílicos.

a) b) c) O

H
O
H O

d) e)
O
CH3
O
O

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Solución:
a) Valor base aldehído: 210 nm
 2 sustituyentes en : 2x12 24 nm

(señalados con flecha)
O máx = 234 nm.
H

b) Valor base cetona: 215 nm

extensión de la
conjugación 2 dobles enlaces conjugados: 2x30 60 nm
1 doble enlace exociclíco: 5 nm
1 sustituyente en : 12 nm
 3 sustituyentes alquilo: 3x18 54 nm
O 
  (señalados con flecha)
extensión de la Dieno homoanular: 39 nm
doble enlace conjugación
máx = 385 nm
exociclíco

c) Valor base aldehído: 210 nm

O
1 sustituyente en : 10 nm
 H 2 sustituyentes en : 2x12 24 nm
(señalados con flecha)

máx = 244 nm.

d) Como se puede observar, en este caso tenemos

dos sistemas conjugados posibles. Cuando se
presenta esta situación se tomará como base el
sistema conjugado que este más sustituido.
O  En nuestro caso el resultado seria:

Valor base cetona: 215 nm
1 doble enlace exociclíco: 5 nm
2 sustituyente en : 2x12 24 nm
(señalados con flecha)
máx = 244 nm.

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e) Valor base éster: 195 nm

 
 O 1 doble enlace exocíclico: 5 nm
CH3

1 doble enlace conjugado: 30 nm
O
doble enlace exociclíco 1 sustituyente en : 10 nm
extensión de la conjugación 2 sustituyentes en : 2x18 36 nm
máx = 276 nm.

EJEMPLOS A RESOLVER.
1.- El -caroteno es un compuesto aislado de la zanahoria, cuya estructura es la siguiente. Predecir la
longitud de onda (máx) a la cual absorbe el b-caroteno

H3C
H3C
CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3

CH3
CH3 -caroteno

2.- La hidrogenación parcial del compuesto biciclo cuya estructura se indica tiene como resultado la
obtención de dos compuestos A y B de fórmula molecular C 10H14. Si sabemos que el compuesto A
absorbe a máx = 235 nm y el compuesto B a máx = 275 nm, indicar la estructuras probables de A y B.

3.- Un compuesto de fórmula A(C7H10O) da positivo en las reacciones con 2,4-dinitrofenilhidrazona,

con NaOH/I2 y con una disolución de Br2 en CCl4. Realizamos un espectro UV de dicho compuesto
presentando una máx = 257 nm. ¿Cuál es la estructura de dicho compuesto?. ¿Es posible más de una
estructura?

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Problema 3-10

Problema 11

Calcular para siguiente compuesto

Problema 12-16

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TABLAS ESPECTROSCOPIA

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

Banda de absorción fuerte

entre 1850 – 1650 cm-1

Si No Banda ancha intensa

entre 3500 – 3200 cm-1

Si No Banda de mediana
intensidad cerca de
- OH 2250 cm-1.
- NH
Si No
Alcoholes
Fenoles -CN
Aminas -CC–
Dos bandas anchas
a 1850-1800 cm-1 y Nitrilos Aminas terciarias
1790-1740 cm-1. Alquinos Otros grupos

No
Banda ancha a
Si 3300-2500 cm-1

Si No Banda de intesidad
Anhídrido media con picos
de ácido cerca de 3400 cm-1.

Si No
Ácido carboxílico Dos bandas de
pequeña intensidad a
2900-2820 cm-1 y
2775-2820 cm-1
Amidas
(1 pico secundarias) Si No
(2 picos primarias)

Aldehído Éster ó cetona

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VALORES TÍPICOS DE LAS FRECUENCIAS DE TENSIÓN EN EL ESPECTRO

INFRARROJO

FRECUENCIA GRUPO FUNCIONAL COMENTARIOS

Alcoholes - O - H Suelen presentarse como
bandas anchas
características.
̴ 3300 cm-1 Aminas, amidas - N - H Pueden ser anchas o
estrechas, terminando en
puntas.
3300-3100 cm-1 Alquinos - C  H Bandas estrechas
3100-3000 cm-1 Alquenos - C = H Bandas estrechas
3000-2900 cm-1 Alcanos - C – H Bandas amplias
3000 cm-1 Grupo - OH del ácido Bandas anchas e intensas
entre 3000-2500 cm-1
̴ 2800-2700 cm-1 Grupo – C – H del aldehído Bandas estrechas y poco
intensas
̴ 2200 cm-1 Alquino - C  C Alquino menos intensa y
Nitrilo - C  N ligeramente inferior a
2200 cm-1.
Nitrilos más intensa y
ligeramente superior a los
2200 cm-1
̴ 1700 cm-1 Grupo carbonilo (señal muy Cetonas, aldehidos y
fuerte) ácidos, bandas alrededor
(Recordar que la conjugación de los 1710 cm-1
disminuye la frecuencia). Ésteres valores más altos,
por encima de 1735 cm-1
Amidas presentan valores
más bajos, 1650 cm-1
1700-1600 cm-1 Zona correspondiente a los Entre 1680-1660 cm-1
dobles enlaces - C = H. enlaces aislados.
Entre 1660-1640 cm-1
Grupo carbonilo de las enlaces conjugados.
amidas (1700 y 1650 cm-1) Conjugación aromática
banda a 1600 cm-1.

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Problemas adicionales

1 Discuta max y max , según las reglas de Fieser-Khun, en la espectroscopia UV-

Visible para el β-caroteno, que es un precursor de la vitamina A, un terpenoide
derivado de varias unidades de isopreno. Los valores observados ( max de β-
caroteno es de 452 nm, mientras que para max es de 15,2 x 104).

2. La cianidina es un colorante natural con propiedades antioxidantes que pertenece a la familia de las
antocianinas y que se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza en las moras, frambuesas,

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cerezas, arándanos, maíz morado, uvas, etc. A continuación se muestra el espectro ultravioleta-visible
de la acetona y de la cianidina disuelta en acetona.[

Se midieron absorbancias versus concentraciones molares de cianidina en solución de acetona a

diferentes longitudes de onda:
 = 270 (nm) = 523 (nm)
A C (mol/L) A C (mol/L)
0,3789 2x10-6 0,2460 2x10-6
0,4551 2,4 x 10-6 0,2951 2,4 x 10-6
-6
0,5297 2,8 x 10 0,3445 2,8 x 10-6
0,6062 3,2 x10-6 0,4000 3,2 x10-6
-6
0,7187 3,8 x 10 0,4674 3,8 x 10-6
0,7933 4,2 x 10-6 0,5165 4,2 x 10-6
Determine la concentración de una solución de cianidina disuelta en acetona sabiendo: A=0,4843 a
max=270 nm y A=0,31488 a max=523 nm. Argumentativamente elija la longitud de onda de
máxima absorbancia que va a utilizar para determinar la concentración de la solución de cianidina.

4.- Completar el siguiente cuadro comparativo entre las espectroscopias IR y UV-visible

Variable a comparar Espectroscopia IR Espectroscopia UV-Visible
Propiedad molecular que mide
Principio o ley que se pueda aplicar
para explicar sus fundamentos
¿Permite identificar?

Principalmente mide

Tipo de mediciones
(Cualitativo/Cuantitativo o ambos)

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