Curso acadmico: 2012/13

Asignatura: ANLISIS QUMICO Grado: Ciencia y Tecnologa de los Alimentos

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CONTENIDOS
1. 2. 3. 4. Fundamentos Clasificacin de los mtodos gravimtricos Gravimetras por volatilizacin Gravimetras por precipitacin
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Conceptos importantes Propiedades ideales de los precipitados y de los reactivos precipitantes Clasificacin de la partculas del precipitado Factores que determinan el tamao de la partcula Mecanismo de formacin de precipitados Conceptos relacionados con la gravimetra de precipitacin Etapas experimentales en Gravimetras por precipitacin Tipos de reactivos precipitantes Caractersticas analticas de los mtodos gravimtricos

5.

Aplicaciones de los mtodos gravimtricos al anlisis de alimentos

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1. Fundamentos

El Anlisis Gravimtrico se basa en las medidas de masa. Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales: Peso o volumen de la muestra a analizar. Peso de un slido seco que o bien es el propio analito o una sustancia de composicin qumica conocida que contenga el analito.

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Clasificacin de los Mtodos Gravimtricos

Gravimetras por Precipitacin

El analito se precipita aadiendo un reactivo M(A) +adecuado X AX

Gravimetras por Volatilizacin

El analito se volatiliza sometiendo la muestra a una temperatura adecuada

(slido)

M(A) + Q

El precipitado se separa del resto de la disolucin por filtracin, se seca se pesa y se relaciona estequiomtricamente con el analito presente en el mismo.

Se calcula la masa del El producto voltil producto volatilizado se recoge sobre un por diferencia: sorbente y se pesa (Mtra antes Mtra tras) Mtodo de volatilizaci n indirecto Mtodo de 4 volatilizac

LAS MS

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Gravimetras por volatilizacin Ejemplos: Determinacin de la humedad de un alimento 1) Mtodo directo: La muestra se calcina, se recoge el agua sobre un desecante slido y su masa se determina a partir del peso ganado por el desecante Mtodo indirecto: La cantidad de agua se determina por la prdida de peso de la muestra despus de la calefaccin. Se puede cometer error si hay otros componentes que puedan volatilizarse

2)

Determinacin de carbonatos - Los carbonatos se descomponen normalmente en medio cido para dar dixido de carbono, que se elimina fcilmente por calefaccin - El peso de dixido de carbono se determina por el aumento de peso de un

slido absorbente.
- En el tubo de absorcin y antes del absorbente se coloca un desecante para que retenga al agua
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Gravimetras por precipitacin

Ejemplo: Determinacin de la cantidad de calcio en aguas naturales -Se aade un exceso de cido oxlico, H2C2O4, a un volumen de muestra medido cuidadosamente - En presencia de amoniaco, todo el calcio precipita como oxalato de calcio Ca2+(ac) + C2O42-(ac) CaC2O4(s) - El precipitado se transfiere a un crisol, previamente pesado, se seca y se calcina al rojo vivo - El precipitado se transforma cuantitativamente en xido de calcio CaC2O4(s) CaO(s) + CO(g) + CO2(g) - El crisol con el precipitado se enfra, se pesa y, por diferencia, se determina la masa de xido de calcio 6 - A continuacin se calcula el contenido de calcio en la muestra

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Gravimetras por precipitacin

Conceptos importantes Solubilidad (S) :

Se define como la mxima cantidad de soluto disuelto permitida por litro de disolucin. Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua. Equilibrio de solubilidad. Disolver el slido AB(slido) AB(disuelto) A+ B(S) + (S) (S)

Equilibrio de precipitacin. Formacin del precipitado Es el que se establece si el compuesto AB se forma al mezclar disoluciones inicas de compuestos solubles que contienen los Precipitad iones A+ y B- por separado o Ba2+ + SO42Ba SO4 (slido) Constante del equilibrio. Producto de solubilidad Kps = [A] [B] = (S) (S) = (S)2 7

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Gravimetras por precipitacin

Propiedades ideales de los precipitados y de los reactivos precipitantes 1) Reaccin especfica , ( selectiva en condiciones adecuadas) entre agente precipitante y analito y con Ks baja 2) Precipitado fcilmente filtrable (tamao partcula adecuado)y lavable para quedar libre de contaminantes 3) El precipitado debe tener una solubilidad baja para que las prdidas del analito durante la filtracin y el lavado sean despreciables 4) El precipitado debe ser estable ante agentes atmosfricos (humedad, O2, CO2) 5) El precipitado debe de tener una composicin
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Gravimetras por precipitacin

El tamao de las partculas del precipitado es funcin de la naturaleza del precipitado y de las condiciones experimentales bajo las cuales se producen Por el tamao, el precipitado puede ser: Precipitado coloidal
El tamao es del orden de m No sedimentan, forman suspensiones coloidales No se pueden filtrar usando medios comunes de filtracin Hay que coagularlos

Clasificacin de la partculas del precipitado

Precipitado cristalino
Su tamao es del orden de mm Sedimentan con facilidad Se pueden filtrar usando papel o vidrio filtrante Son los mas deseables para gravimetra
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Gravimetras por precipitacin

Factores que determinan el tamao de la partcula El tamao de la partcula del precipitado est relacionado con una propiedad del sistema llamada Sobresaturacin Relativa SR Q-S Q = concentracin soluto en un SR = instante dado Q S= solubilidad soluto en el equilibrio SR grande Precipitado coloidal

SR Precipitado pequeo cristalino Se puede incidir sobre el control del tamao de las partculas y sobre la facilidad para su filtrado modificando el valor de la Sobresaturacin Relativa (SR)
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Gravimetras por precipitacin

Factores que determinan el tamao de la partcula Para aumentar el tamao de partcula hay que minimizar la SR durante la formacin del precipitado Q-S S Aumentar S Aumentar la temperatura: precipitaciones en Control calientedel pH

SR =

Disminuir Q

Concentracin de los reactivos reactivos diluidos Rapidez con que se mezclan los reactivos: agitacin de la disolucin adicin lenta del reactivo precipitante
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Gravimetras por precipitacin

Mecanismo de formacin de precipitados Los precipitados se forman por medio de dos procesos distintos. Nucleacin Crecimiento del cristal Nucleacin Proceso en el que se agrupa una cantidad mnima de iones, tomos o molculas para formar un slido estable, nucleo. Es un proceso espontneo o inducido. Crecimiento cristalino Proceso de crecimiento tridimensional del ncleo de una partcula para formar la estructura de un cristal. La precipitacin se inicia con la nucleacin y ste proceso y el de crecimiento del cristal compiten siempre en la formacin de un precipitado.
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Gravimetras por precipitacin

Proceso de precipitacin Si predomina la nucleacin el precipitado contiene muchas partcula pequeas Si domina el crecimiento el precipitado tiene menor nmero de partculas de mayor tamao Sobresaturacin relativa y proceso de precipitacin La velocidad de nucleacin es inversamente proporcional a SR *La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SR Con valores pequeos se favorece el crecimiento (cristales) SR Con valores elevados se favorece la nucleacin (coloides)

Control experimental de SR

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Gravimetras por precipitacin Conceptos relacionados con la gravimetra de precipitacin

1) Coprecipitacin: fenmeno por el que sustancias normalmente solubles se eliminan de la disolucin arrastradas por un precipitado. Tipos: - Adsorcin superficial: La sustancia se une a la superficie del precipitado y precipita con l. Es un proceso de equilibrio - Formacin de cristales mixtos: El ion contaminante sustituye a un ion de analito en la red cristalina del precipitado. Es un proceso de equilibrio - Oclusin: Un ion extrao es atrapado dentro de un cristal en crecimiento. No es un proceso de equilibrio - Atrapamiento mecnico: Un in extrao 14 es

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Gravimetras por precipitacin Conceptos relacionados con la gravimetra de precipitacin

2) Reprecipitacin (o doble precipitacin): Un slido filtrado se redisuelve y se vuelve a precipitar. Permite reducir el nmero de partculas adsorbidas al precipitado 3) Precipitacin homogenea: Es una tcnica en la que, mediante una reaccin qumica se genera un agente precipitante en el seno de la disolucin del analito. Se aade una sustancia a la disolucin que no es el reactivo precipitante. El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata 15 precipita con el analito. Se forman precipitados con

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Gravimetras por precipitacin

Etapas experimentales en Gravimetras por precipitacin esar o medir exactamente la muestra ratar la muestra : disolver, transformar..etc. ormar el precipitado: adicin reactivo, reaccin de precipitacin ratamiento del precipitado: digestin ,envejecimiento Separar el precipitado: filtracin urificacin del precipitado. lavar..etc ecar o calcinar esar lculos gravimtricos Instrumentacin Balanza analtica Material volumtrico Crisoles De placa filtrante ( slo secado) Convencionales: porcelana, metlicos (si hay que calcinar)

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pas experimentales en Gravimetras por precipitacin

1. Toma y preparacin muestra. 2. Precipitacin: M(A) + R AR 3. Digestin. Envejecimiento 4. Filtracin

Embudo con papel sin cenizas Embudo de placa filtrante

AR

5. Lavado

AR

6. Tratamiento trmico
Llama. Horno de Mufla Calcinacin 900 C

7. Pesada

Estufa Secado a 110 C

AR

AX 8. Efectuar clculos. Expresin resultados

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Gravimetras por precipitacin

Precipitacin: Llevar a cabo la precipitacin en condiciones favorables: - usando disoluciones diluidas - formacin lenta del precipitado, con agitacin - calentamiento de la disolucin - Evitar la coprecipitacin de otras especies El precipitado formado se llama Forma de Digestin y envejecimiento: Mejoran las precipitacin propiedades del precipitado para su filtracin. Consisten en: 1. Calentar la disolucin durante un tiempo largo, una vez que se ha formado el precipitado para eliminar el agua enlazada

Etapas experimentales en Gravimetras por precipitacin

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Gravimetras por precipitacin

Filtracin: separar el precipitado de sus aguas madres Medios de filtrado: Papel gravimtrico o sin cenizas Crisoles de vidrio o porcelana filtrante Formas de filtrar: por gravedad por succin (vaco)
Filtracin por gravedad con embudo cnico y papel sin cenizas
F2

Embudos cnicos
F1

Cundo se emplea este tipo de filtracin? Si se requiere calcinar el producto slido recogido

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Gravimetras por precipitacin

Sistema de filtracin al vacio

Crisol de filtracin Gooch.

Adaptado r de goma Embud

Vidrio poroso
Crisol de filtraci n Gooch

Al aire

o de vidrio
F1

A vaco

F2

Kitasato

Trampa
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Embudo placa filtrante

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Gravimetras por precipitacin

Etapas experimentales en Gravimetras por precipitacin

Lavado del precipitado: Para eliminar las impurezas adsorbidas. El lquido de lavado: no debe reaccionar con el precipitado debe de poder eliminarse por tratamiento trmico debe contener un electrolito inerte no debe contener ningn in comn con el precipitado suelen ser especficas para cada precipitado, no se suele recomendar agua

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Gravimetras por precipitacin

Tratamiento trmico: Dos tipos: A. Secado a 80 -120 C Forma de precipitacin = Forma de pesada Se aplica si la forma de precipitado es estable y de composicin qumica definida En estufa B. Calcinacin a temperaturas mayores F. precipitacin F. pesada Calcinando conseguimos un precipitado estable y de composicin qumica definida que no habra sido obtenido en la etapa de precipitacin En horno de mufla
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Etapas experimentales en Gravimetras por precipitacin

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Gravimetras por precipitacin

Tratamiento trmico. Secado o calcinado de los precipitados

Despus de la filtracin y lavado el precipitado se calienta hasta que su masa sea constante. Eliminar Objetivo: el exceso de disolvente Expulsar especies voltiles usadas en el lavado Obtener un peso constante del precipitado, si es necesario por calcinaci La temperatura necesaria vara segn el precipitado

Al2O3. xH2O

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Gravimetras por precipitacin

Pesada en balanza de precisin una vez enfriado el precipitado Clculos mediante relaciones Clculosnumricos de los resultados a partir de datos Datos:gravimtricos estequiomtricas
Masa o volumen de muestra Masa del crisol vaco Masa del crisol conteniendo el producto de composicin conocida que contiene el analito 1. El peso del precipitado Pg (g) Pg (g) = Peso crisol lleno peso crisol vaco 2. Clculos estequiomtricos Factor gravimtrico (Fg) Fg = Peso frmula analito / peso molecular forma de pesada Gramos de analito en la muestra: Pg x Fg % de analito = ( gramos de analito / gramos de muestra) x 100

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Gravimetras por precipitacin

Caractersticas analticas Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analtico precipitante seleccionado. Sensibilidad: Al igual que las volumetras solo se pueden aplicar para el anlisis de componentes mayoritarios. La concentracin del analito ha de ser superior al 1% del contenido de la muestra. Exactitud: Excelente : 1-2%. Los clculos son estequiomtricos. Precisin: Est vinculada a la precisin de la obtencin del peso del precipitado. Hoy en da se dispone de excelentes balanzas analticas. Otras: No se requieren estndares No requieren calibracin Mnimos requerimientos instrumentales 25 Son procedimientos lentos

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Gravimetras por precipitacin.

Tipos de reactivos precipitantes Reactivos precipitantes inorgnicos Son poco selectivos Forman con el analito xidos o sales poco solubles Pueden precipitar otros aniones o cationes junto con el analito Obligan a disear esquemas separacin Los precipitados obtenidos suelen necesitar calcinacin

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Gravimetras por precipitacin.

Tipos de reactivos precipitantes Reactivos precipitantes orgnicos Son ms selectivos, especficos controlando las condiciones experimentales Se usan agentes quelatantes Se forman productos de coordinacin sin carga poca solubles Los precipitados se obtienen en su forma de pesada, solo Dimetilglioxima necesitan secarse Ni2 + (especfico Ni2+ ) Determinacin de Niquel

8-hidroxiquinoleina Determinacin de Magnesio

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Aplicaciones de los mtodos gravimtricos

Se han desarrollado mtodos gravimtricos para: Aniones inorgnicos: sulfato, fosfato, cloruro, silicatos, etc Cationes inorgnicos: calcio, magnesio, hierro, aluminio, potasio, etc Especies neutras: agua, dixido de azufre, dixido de carbono. Diversas sustancias En alimentos se orgnicas: aplican lactosa, entre colesterol, otros para: benzaldehido, etc

Determinacin Determinacin Determinacin procedencias Determinacin Determinacin Determinacin Determinacin

de la humedad de fibra bruta en diversos alimentos de sulfatos en aguas de diversas de de de de calcio en productos lacteos lactosa en productos lacteos colesterol en cereales benzaldehido en extractos de

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-Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Direccin web: http://ocw.um.es. -Pgina 19, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company. -Pgina 19, F2. Autor: Lilly_M. Direccin web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Sintered_glass_funnel-02.jpg. -Pgina 20, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company. -Pgina 20, F2. Autor: Nickele. Direccin web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Entonnoirs_verre.JP

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