QUIMICA INORGANICA

QUI-116

TEMA II
ELEMENTOS DEL GRUPO 16

Recopilado por:
Conrado Depratt
Profesor de Química Inorgánica
Escuela de Quimica

Conrado Depratt 1
Los elementos del grupo 16
TEMAS
•Abundancia, extracción y usos
•Propiedades físicas y consideraciones de enlace
•Los elementos
•Hidruros
•Sulfuros, polisulfuros, poliseleniuros y politelururos
metálicos
•Haluros, oxohaluros y haluros complejos
•Óxidos
•Oxoácidos y sus sales
•Compuestos de azufre y selenio con nitrógeno
•Química en disolución acuosa de azufre, selenio y teluro

Conrado Depratt 2
Conrado Depratt 3
1 Introducción
Los elementos del grupo 16 (oxígeno, azufre, selenio,
teluro y polonio) se denominan calcógenos.
El conocimiento de la química del Po y sus compuestos
es limitado por la ausencia de un isótopo estable y la
dificultad de trabajar con 210Po el isótopo del que se
dispone más fácilmente.

El polonio es un conductor metálico y cristaliza en una

red cúbica simple. Forma haluros volátiles que se
hidrolizan con facilidad PoCl2, PoCl4, PoBr2, PoBr4 y PoI4
e iones complejos [PoX6]—2 (X = Cl, Br, I). El óxido de
polonio(IV) se forma por reacción entre Po y O2 a 520 K;
adopta una red de fluorita y es moderadamente soluble
en álcali acuoso. Las propiedades observadas son las
esperadas por extrapolación del Te.
Conrado Depratt 4
2 Abundancia, extracción y usos
Abundancia
La Figura 15.1 ilustra la abundancia relativa de los
elementos del grupo 16 en la corteza terrestre. El
dioxígeno constituye hasta el 21% de la atmósfera terrestre
y el 47% de la corteza terrestre está formado por
compuestos que contienen oxígeno, por ejemplo agua,
piedra caliza, sílice, silicatos, bauxita y hematites. Es un
componente de innumerables compuestos y es esencial
para la vida, convirtiéndose en CO2 durante la respiración.

El azufre natural se encuentra en depósitos alrededor de

volcanes y manantiales calientes; los minerales de azufre
incluyen piritas

Conrado Depratt 5
 Fig. 15.1 Abundancia
relativa de los elementos
del grupo 16 (excepto
Po) en la corteza
terrestre. Los datos se
representan en escala
logarítmica.
Las unidades de
abundancia son partes
por millardo (1 millardo =
109). El polonio se omite
porque su abundancia es
solo 3x10-7 ppb, dando
un número negativo en la
escala de logaritmos.

Conrado Depratt 6
Extracción
Tradicionalmente, el azufre se ha obtenido mediante el
proceso Frasch, en el cual se utiliza agua sobrecalentada
(440 K a presión) para fundir el azufre y, después, aire
comprimido que hace subir el azufre a la superficie. Por
razones medioambientales el proceso Frasch está en
declive y muchos yacimientos han sido cerrados.
En el gas natural, la fuente de azufre es H2S que se
encuentra en concentraciones de hasta el 30%. El azufre
se recupera según la Reacción 15.1. Una fuente
altemativa de azufre es como subproducto en la
fabricación del ácido sulfúrico.

Conrado Depratt 7
Usos
El principal uso del O2 es como combustible (por ejemplo,
en llamas de oxiacetileno e hidrógeno), para ayudar en la
respiración en condiciones especiales (por ejemplo,
aviones y naves espaciales) y en la fabricación del acero.

Conrado Depratt 8
Fig. 15.2 Producción de azufre en EEUU entre 1970 y 2001; obsérvese la
importancia creciente de los métodos de recuperación que han sustituido en la
actualidad al proceso Frasch como fuente de azufre en EEUU. [ US Geological
Survey.]

Conrado Depratt 9
El azufre, principalmente en forma de ácido sulfúrico, es un
producto químico industrial de enorme importancia. La
cantidad de ácido sulfúrico consumido por un determinado
país es un indicador del desarrollo industrial de dicho país.

El azufre normalmente está presente en forma de reactivo

industrial (por ejemplo, H2SO4 en la producción de los
fertilizantes superfosfato) y no está presente
necesariamente en el producto final.

Una propiedad importante del Se es su capacidad para

convertir la luz en electricidad; el elemento se utiliza en
células fotoeléctricas, medidores de exposición fotográfica
y fotocopiadoras .Un uso muy importante del selenio es
en la industria del vidrio.
Conrado Depratt 10
Por debajo de su punto de fusión, el Se es un
semiconductor. El teluro se utiliza como aditivo (≤ 0.1%) en
aceros con bajo contenido en carbono para mejorar la
calidad mecánica del metal. Esto representa
aproximadamente la mitad del consumo mundial de teluro.
Las aplicaciones catalíticas también son importantes y
otras tienen su origen en sus propiedades
semiconductoras, por ejemplo, el telururo de cadmio ha
sido incorporado recientemente a las células solares

Los compuestos de Te se absorben con facilidad en el

organismo y son exhalados en el aliento y la transpiración
como derivados orgánicos malolientes.

Conrado Depratt 11
3 Propiedades físicas y consideraciones de enlace
La Tabla 15.1 recoge propiedades físicas seleccionadas
de los elementos del grupo 16.

La tendencia en los valores de electro negatividad tiene

importantes consecuencias en cuanto a la capacidad de
los enlaces O—H para formar enlaces de hidrógeno.
Mientras que las interacciones O—H∙∙∙∙X y X—H∙∙∙∙O (X =
O, N, F) son enlaces de hidrógeno relativamente fuertes,
las que implican azufre son débiles y normalmente
suponen un dador de enlaces de hidrógeno fuerte con el
azufre actuando como un aceptor débil (por ejemplo,
O─H∙∙∙∙S).

Conrado Depratt 12
Conrado Depratt 13
La Tabla 15.2 recoge algunos términos de entalpía de
enlace para compuestos de los elementos del grupo 16. Se
señala que el hecho de que el nitrógeno no forme especies
con coordinación 5 tales como NF5 puede explicarse en
términos del tamaño del átomo de N, demasiado pequeño
para acomodar cinco átomos a su alrededor.

Estos factores también son responsables de algunas de las

diferencias entre O y sus congéneres más pesados. Por
ejemplo:
• no hay análogos estables de azufre de CO y NO (aunque
CS2 y OCS son bien conocidos);
• el fluoruro más alto del oxígeno es OF2 pero los elementos
posteriores forman SF6, SeF6 y TeF6.

Conrado Depratt 14
Al describir la estructura de SF6 el diagrama 15.2 es más
esclarecedor que el 15.1. Siempre que recordemos que una
línea entre dos átomos no representa un enlace sencillo
localizado, 15.2 es una representación aceptable (y útil) de
la molécula.

Conrado Depratt 15
Análogamente, mientras el diagrama 15.3 es una forma
de resonancia para H2SO4 que describe el átomo de S
cumpliendo la regla del octeto, las estructuras 15.4 y 15.5
son útiles para una rápida apreciación del estado de
oxidación y el ambiente de coordinación del átomo de S.

Conrado Depratt 16
Conrado Depratt 17
4 Los elementos
Dioxígeno
El dioxígeno se obtiene industrialmente por licuefacción y
destilación fraccionada del aire y se almacena y transporta
como un líquido. En el laboratorio, el O2 se prepara
adecuadamente por electrólisis de álcali acuoso utilizando
electrodos de Ni y por descomposición de H2O2 (Ecuación
15.3).

Conrado Depratt 18
El dioxígeno es un gas incoloro pero condensa a un líquido
o sólido azul pálido. Su enlace se describió en las
Secciones anteriores. En todas las fases es paramagnético
con un estado fundamental triplete, es decir, los dos
electrones desapareados tienen el mismo espín; la
configuración electrónica de valencia es:

σg(2s)2σ*u(2s)2σg(2pz)2πu(2px)2πu(2py)2πg*(2px)1πg*(2py)1

En este estado, el O2 es un poderoso agente oxidante pero,

afortunadamente, la barrera cinética con frecuencia es
elevada; si no lo fuese, casi toda la química orgánica
tendría que llevarse a cabo en sistemas cerrados.

Conrado Depratt 19
Sin embargo, un estado singlete, 0 con una configuración
electrónica de valencia de:

σg(2s)2σ*u(2s)2σg(2pz)2πu(2px)2πu(2py)2πg*(2px)2πg*(2py)0

está solo 95 kJ mol-1 por encima del estado fundamental.

A temperatura elevada, el O2 se combina con la mayoría
de los elementos, siendo excepciones los halógenos y
gases nobles, y el N2 a menos que estén en condiciones
especiales. Las reacciones con los metales del grupo 1
son de especial interés siendo los posibles productos:
óxidos, peróxidos, superóxidos y subóxidos.

Conrado Depratt 20
Ozono
El ozono, O3, se prepara normalmente con una
concentración de hasta el 10% por acción de una descarga
eléctrica silenciosa entre dos tubos concéntricos
metalizados en un aparato llamado ozonizador.

El ozono puro puede separarse de las mezclas de

reacción por licuefacción fraccionada; el líquido es azul y
hierve a 163 K dando un gas azul de manera perceptible
con un característico olor «eléctrico». Las moléculas de
O3 son angulares (Figura 15.4). El ozono absorbe
fuertemente en la región UV y su presencia en las capas
altas de la atmósfera de la Tierra es esencial para
proteger la superficie del planeta de una sobreexposición
a la radiación UV del Sol.
Conrado Depratt 21
El ozono es muy endotérmico (Ecuación 15.9). El líquido
puro es peligrosamente explosivo y el gas es un agente
oxidante muy potente (Ecuación 15.10).

El valor de E° en la Ecuación 15.10 se refiere a pH = 0 y,

a PH más elevado, E disminuye: + 1.65 V a pH = 7 y +
1.24 V a pH = 14. La presencia de una concentración
elevada de álcali estabiliza el O3 tanto termodinámica
como cinéticamente.
Conrado Depratt 22
El ozono es mucho más reactivo que el O2 (de ahí el uso del
O3 en la purificación del agua). Las Reacciones 15.11-15.13
son un ejemplo de esta elevada reactividad,

Conrado Depratt 23
El ozónido de potasio, KO3 (formado en la Reacción
15.14) es una sal inestable de color rojo que contiene el
ión paramagnético [O3]- (Figura 15.4). Las sales ozónido
se conocen para todos los metales alcalinos. Los
compuestos [Me4N][O3] y [Et4N][O3] se han preparado
utilizando reacciones del tipo mostrado en la Ecuación
15.15. Los ozónidos son explosivos, pero [Me4N][O3] es
relativamente estable, descomponiéndose por encima de
348 K.

Conrado Depratt 24
Los ozónidos de fosfito, (RO)3PO3 se conocen desde
principios de 1960 y se preparan in situ como precursores
de oxígeno singlete. Los ozónidos son estables únicamente
a bajas temperaturas

Fig. 15.5 Estructura

(difracción de rayos X a
188 K) del ozónido de
fosfito EtC(CH2O3)3PO3
[ Dimitrov et al. (2001)
Eur. J. Inorg. Chem., p.
19291. Código de
colores: P, marrón; O,
rojo; C, gris; H, blanco.

Conrado Depratt 25
Azufre: alótropos
La alotropía del azufre es complicada y vamos a describir
solo las especies bien establecidas. La tendencia del azufre
a la catenación es elevada y conduce a la formación tanto
de ciclos de tamaño variable como de cadenas. Los
alótropos de estructura conocida incluyen los cíclicos S6, S7
S8, S9, S10, S11, S12, S18 y S20 (todos ellos con anillos
doblados), por ejemplo Figuras 15.6a-c) y el azufre fibroso
(catena-S∞ Figural5.6d).

Las conformaciones del ciclo en S (silla) y S (corona) se

conciben fácilmente, pero otros ciclos tienen
conformaciones más complicadas.

Conrado Depratt 26
Fig. 15.6 Representación esquemática de la estructura de
algunos alótropos del azufre: (a) S6 (b) S7 (c) S8 y (d)
catena-S8 (la cadena continúa por los extremos).

Conrado Depratt 27
El alótropo más estable es el azufre rómbico (la forma α y
estado estándar del elemento) y se encuentra en la
naturaleza en forma de cristales amarillos grandes en las
zonas volcánicas. A 367.2 K, la forma α se transforma de
manera reversible en azufre monoclínico (forma β).
Tanto la forma α como la β contienen anillos S8; la
densidad de la forma α es 2.07 g cm-3 en comparación
con 1.94 g cm-3 para la forma β en la cual el
empaquetamiento de los anillos es menos eficiente.

El azufre romboédrico (la forma ρ) comprende anillos S6

y se obtiene por la reacción de cierre de anillo 15.17. Se
descompone por la luz dando S8 y S12.

Conrado Depratt 28
Cierres de anillo similares comenzando por H2Sx (15.6) y
SyCl2 (15.7) conducen a ciclos más grandes, pero una
estrategia más reciente utiliza [(C5H5)2TiS5] (15.8) que se
prepara por la Reacción 15.18 y contiene un ligando
coordinado [S5]-2.

Conrado Depratt 29
El azufre fibroso, catena-S∞, contiene cadenas helicoidales
infinitas (Figura 15.6d) y revierte lentamente a azufre al
dejarlo en reposo.

El azufre α funde para dar un líquido amarillo fluido que se

oscurece al elevar la temperatura. A 433 K, la viscosidad
aumenta muchísimo al romperse los ciclos S8 por fisión
homolítica de enlaces S—S, dando dirradicales que
reaccionan entre sí para formar cadenas poliméricas con
≤106 átomos.

La disociación en átomos tiene lugar por encima de 2470 K.

Conrado Depratt 30
Azufre: reactividad
El azufre es un elemento reactivo. Se quema en el aire
con una llama azul para dar SO2 y reacciona con F2, Cl2
y Br2 (Ecuación 15.19). Para las síntesis de otros
haluros y óxidos, véanse Secciones 15.7 y 15.8.

Conrado Depratt 31
El azufre no reacciona directamente con I2 pero en
presencia de SbF5 se obtiene la sal [S7I][SbF6]; el catión [S7I]
+
posee la estructura 15.9. Cuando se trata con álcali
acuoso caliente, el azufre forma una mezcla de polisulfuros,
[Sx]-2, y politionatos (15.10), mientras que los agentes
oxidantes lo convierten en H2SO4.

Conrado Depratt 32
Una aplicación de esta reacción es en la vulcanización
del caucho en la cual el caucho blando se endurece por
entrecruzamiento de las cadenas de poliisopreno,
haciéndolo adecuado para su uso, por ejemplo, en
neumáticos.

La pérdida por oxidación de dos electrones del S tiene

como resultado un cambio en la conformación del anillo
(Figura 15.7a). El catión rojo [S8]+2 se dio originalmente
por azul, pero el color azul se sabe ahora que se
produce por la presencia de impurezas de radicales
como [S5]+.

Conrado Depratt 33
fIg. 15.7 (a) Representación esquemática de la estructura de [S8]+2 (b) Cambio
en la conformación del anillo durante la oxidación de S8 a [S8]+2 (c) Parámetros
estructurales para [S8]+2 obtenidos a partir de la sal [AsF6]-. (d) Estructura de
resonancia que explica la interacción transanular en [S8]+2 (e) Representación
esquemática de la estructura de [S19]+2 los anillos están doblados.
Conrado Depratt 34
El catión [S4]+2 es cuadrado (S—S = 198 pm) con enlace
deslocalizado. En [S19]+2 (Figura 15.7e), dos anillos
doblados de 7 miembros están conectados por una
cadena de cinco átomos. La carga positiva se puede
considerar localizada en los dos centros de S con
coordinación 3.

Una especie cíclica tiene forma anular y una interacción

transanular es la que se da entre átomos a través del
anillo.

Conrado Depratt 35
Selenio y Teluro
El selenio posee varios alótropos. El selenio rojo
monoclínico cristalino existe en tres formas, cada una de
las cuales contiene anillos Se8 con la conformación corona
del S8 (Figura 15.6c). El selenio negro consiste en anillos
poliméricos más grandes y el alótropo estable
termodinámicamente es el selenio gris.
El selenio elemental puede prepararse por la Reacción
15.23. Sustituyendo Ph3PSe en esta reacción por Ph3PS
pueden obtenerse ciclos de composición
SenS8-n (n = 1 — 5)

4SeCl2 + 4Ph3PSe → Se8 + 4Ph3PCl2 (15.23)

Conrado Depratt 36
El teluro tiene solo una forma cristalina que es un sólido de
aspecto metálico de color blanco plateado. Tanto en el Se
gris como en el Te, los átomos forman cadenas
helicoidales infinitas cuyos ejes son paralelos entre sí. Los
alótropos rojos del Se pueden obtenerse por enfriamiento
rápido de Se fundido y extracción con CS2.

Aunque menos reactivos, Se y Te son químicamente

análogos al azufre. Este parecido se extiende a la
formación de cationes como [Se4]+2, [Te4]+2, [Se8]+2 y [Te8]+2.

Conrado Depratt 37
La sal [Se8] [AsF6]2 puede prepararse de manera análoga
a [Se8][AsF6]2 en SO2 líquido (Ecuación 15.21), mientras
que la Reacción 15.24 se lleva a cabo en ácido
fluorosulfónico.
La Reacción 15.26 (en disolvente AsF3) produce [Te6+4]
15.13, que no tiene análogos de S o Se

Conrado Depratt 38
En [Te8][ReCl6], [Te8]+2 es estructuralmente similar a [S8]+2 y
[Se8]+2 pero en [Te8][RWCl6] el catión tiene estructura
bicíclica, es decir, la estructura de resonancia 15.14 es
dominante.

Conrado Depratt 39
5 Hidruros

Agua, H2O

Aspectos sobre la química del agua ya han sido tratados de

la manera siguiente:
• las propiedades del H2O;
• ácidos, bases e iones en disolución acuosa;
• «agua pesada», D2O;
• comparación de las propiedades de H2O y D2O;
• enlace de hidrógeno.
La purificación del agua se trata en el Cuadro 15.3.

Conrado Depratt 40
Peróxido de hidrógeno, H2O2
El método más antiguo para la preparación de H2O2 es la
Reacción 15.27. La hidrólisis del peroxodisulfato
(producido por oxidación electrolítica de [HSO4]— a
elevada densidad de corriente utilizando electrodos de
Pt) también ha sido una ruta importante para el H2O2
(Ecuación 15.28).

Conrado Depratt 41
En la actualidad, el H2O2 se fabrica por oxidación de 2-
etilantra-quinol (o un derivado alquílico relacionado). El
H2O2 formado se extrae con agua y el producto orgánico se
reduce de nuevo al producto de partida; el proceso se
resume en el ciclo catalítico de la Figura l5.8
El H2O2 pura o sus disoluciones muy concentradas se
descomponen rápidamente (Ecuación 15.29) en presencia
de álcali, iones de metales pesados o catalizadores
heterogéneos (por ejemplo, Pt o MnO2

Conrado Depratt 42
 Fig. 15.8 Ciclo catalítico
utilizado en la obtención
industrial del peróxido de
hidrógeno; el O2 se
convierte en H2O2 durante
la oxidación del
alquilantraquinol orgánico.
El producto orgánico se
reduce con H2 en una
reacción catalizada por Pd
o Ni. Dichos ciclos se
estudian con detalle en el
Capítulo 26.

Conrado Depratt 43
La Figura 15.9 muestra la estructura en fase gas del
H2O2 y los parámetros de enlace se dan en la Tabla
15.3. El ángulo diedro interno es sensible al entorno (es
decir, a la fuerza del enlace de hidrógeno), siendo 111o
en fase gas, 90° en estado sólido y 180° en el aducto
Na2C2O4.H2O2.
En disolución acuosa, el H2O2 está parcialmente
ionizada (Ecuación 15.30) y en disolución alcalina está
presente como ión [HO2]-.

Conrado Depratt 44
 Fig. 15.9
Estructura en
fase gaseosa del
H2O2 que
muestra los
pares solitarios
del átomo de
oxígeno. El
ángulo mostrado
como 111o es el
ángulo diedro
interno, ángulo
entre los planos
que contienen
cada unidad
OOH; véase
tabla 15.3 para
otros parámetros
de enlace.

Conrado Depratt 45
Conrado Depratt 46
La desprotonación de H2O2 da [OOH]- y la pérdida de un
segundo protón da el ión peróxido, [O2]-2. Además de sales
de peróxido como las de los metales alcalinos, se conocen
muchos complejos peroxo. La Figura 15.10 muestra dos de
tales complejos, uno de los cuales también contiene el ión
[OOH]- en forma de puente; distancias típicas de enlace O
—O para grupos peroxo coordinados son 140-148 pm.

Conrado Depratt 47
 Fig. 15.10 Estructura (difracción de
rayos X) de (a) [V(O2)(O)(bpy)]— en
la sal de amonio hidratada [H.
Szentivanyi et al. (1983) Acta Chem.
Scand., Ser. A, vol. 37, p. 553] y (b)
[Mo(O2)4(O)2(μ-OOH)2]-2 en la sal de
piridinio [J.- M. Le Carpentier et al.
(1972) Acta Crystallogr., Sect. B, vol.
28, p. 1288]. Los átomos de H en la
segunda estructura no fueron
localizados pero se han añadido
para mayor claridad. Código de
colores: V, amarillo; Mo, azul oscuro;
O, rojo; N, azul claro; C, gris; H,
blanco.

Conrado Depratt 48
Hidruros H2E (E = S, Se, Te)
La Tabla 15.4 muestra los datos físicos seleccionados
para sulfuro, seleniuro y telururo de hidrógeno. El sulfuro
de hidrógeno es más tóxico que el HCN, pero como el
H2S tiene un olor muy característico a huevos podridos,
su presencia se detecta fácilmente.
En el laboratorio, H2S se preparaba antiguamente por la
Reacción 15.36 en un aparato de Kipp. La hidrólisis de
sulfuro de calcio o de bario (por ejemplo, Ecuación 15.37)
produce H2S más puro pero el gas también está
disponible comercialmente en balas pequeñas.

Conrado Depratt 49
El seleniuro de hidrógeno puede prepararse por la
Reacción 15.38 y una reacción similar puede utilizarse
para obtener H2Te.

Al igual que H2O los hidruros de los últimos elementos del

grupo 16 tienen estructura angular pero los ángulos de 90°
(Tabla 15.4) son apreciablemente menores que en el H2O
(105°). Esto sugiere que los enlaces E—H (E = S, Se o Te)
implican un carácter p del átomo central (es decir, poca
contribución, o ninguna, del orbital de valencia s).

Conrado Depratt 50
En disolución acuosa, los hidruros se comportan como
ácidos débiles (Tabla 15.4)
La única razón por la que muchos sulfuros metálicos
pueden ser aislados por la acción de H2S sobre
disoluciones de sus sales, es que los sulfuros son muy
insolubles.

Sulfuros como CuS, PbS, HgS, CdS, Bi2S3, As2S3, Sb2S3,

y SnS tienen productos de solubilidad menores de ≈10-30 y
pueden ser precipitados por H2S en presencia de HCl
diluido.

Conrado Depratt 51
Conrado Depratt 52
Conrado Depratt 53
Polisulfanos
Los polisulfanos son compuestos del tipo general H2Sx
donde x ≥ 2 (véase estructura 15.6). El azufre se disuelve en
disoluciones acuosas de sulfuros metálicos del grupo 1 o 2
(por ejemplo, Na2S) para dar sales de polisulfuro (por
ejemplo, Na2Sx).

Conrado Depratt 54
6 Sulfuros, polisulfuros, poliseleniuros y politelururos
metálicos
Sulfuros
Las descripciones de sulfuros metálicos ya tratadas
incluyen:
• red de la blenda de zinc y de la wurtzita ;
• precipitación de sulfuros metálicos con H2S (Sección 15.5);
• sulfuros de los metales del grupo 14 ;
• sulfuros de los elementos del grupo 15 .

Los sulfuros de metales del grupo 1 y 2 poseen redes de

antifluorita y NaCl, respectivamente y parecen ser sales
iónicas típicas

Conrado Depratt 55
La mayor parte de los monosulfuros de metales del bloque d
cristalizan en la red de NiAs (por ejemplo, FeS, CoS, NiS) o
con la estructura de blenda de zinc o de wurtzita (por
ejemplo, ZnS, CdS, HgS).

Los disulfuros metálicos pueden adoptar la red de CdI2 (por

ejemplo, TiS2 y SnS2 con centros de metal(IV)), pero otros
como FeS2 (piritas de hierro) contienen iones [S2]-2 . Estos
últimos son formalmente análogos a los peróxidos y pueden
considerarse sales de H2S2.

Conrado Depratt 56
Polisulfuros
Los iones polisulfuro [Sx]—2 no se preparan por
desprotonación de los correspondientes polisulfanos. En
vez de eso, los métodos de síntesis incluyen las
Reacciones 15.18 y 15.41 y la de H2S con S suspendido
en disolución de NH4OH que da una mezcla de [NH4]2[S4]
y [NH4]2[S5].

Conrado Depratt 57
En cadenas que contienen cuatro o más átomos de S, el
ligando [Sx]—2 forma a menudo un quelato con un centro
metálico o un puente entre dos centros; la estructura de
[AuS9]- (Figura 15.11d) es un ejemplo de este caso.

El radical cíclico [S6]— se ha preparado según la Reacción

15.42. En [Ph4P][S6] el anión adopta una conformación de
silla en la que dos enlaces S—S son apreciablemente
más largos que los otros cuatro (estructura 15.18).

Conrado Depratt 58
Conrado Depratt 59
Fig. 15.11 Estructura (difracción de rayos X) de (a) [S6]-2 en la sal
[H3NCH2CH2NH3][S6] [P. Bottcher et al. (1984) Z. Naturforsch., Teil B, vol.
39, p. 416], (b) [Zn(S4)2]-2 en la sal de tetraetilamonio [D. Coucouvanis et al.
(1985) lnorg. Chem., vol. 24, p. 24], (c) [Mn(S5)(S6)]-2 en la sal de [ Ph4P]+
[ D.Coucouvanis et al. (1985) lnorg. Chem., vol. 24, p. 24], (d) [AuS9]- en la
sal de [AsPh4]+ [ G. Marbach et al. (1984) Angew. Chem. mt. Ed., Engi., vol.
23, p. 246] y (e) [(S6)Cu(μ-S8)-Cu(S6)]-4 en la sal de [Ph4P]+ [A. Müller et al.
(1984) Angew. Chem. mt. Ed., EngI., vol. 23, p. 632]. Código de colores: S,
amarillo; Zn, marrón; Mn, verde; Au, rojo; Cu, gris.
Conrado Depratt 60
Poliseleniuros y politelururos
Aunque los análogos de polisulfanos de Se y Te no van más
allá de H2Se2 y H2Te2 mal caracterizados, está bien
establecida la química de los poliseleniuros y politelururos y
sus complejos metálicos. Las Ecuaciones 15.43-15.46
ilustran la preparación de sales de [Sex]-2 y [Tex]-2.

(15.43) DMF; (15.45) DMF, 15-corona-5; (15.46) 1,2-diaminoetano, crypt-222

Conrado Depratt 61
Estructuralmente, los iones poliseleniuro y politelururo más
pequeños se parecen a sus análogos polisulfuro, por
ejemplo [Te5]-2 tiene la estructura 15.19 con una cadena
retorcida helicoidal. La estructura de aniones superiores no
es tan sencilla, por ejemplo [Te8]-2 (15.20) puede
considerarse como ligandos [Te4]-2 y [Te3]-2 unidos a un
centro de Te+2.

De manera análoga, [Se11]-2 puede describirse en

términos de dos ligandos [Se5]-2 formando un quelato con
un centro de Se+2.

Conrado Depratt 62
Conrado Depratt 63
7 Haluros, oxohaluros y haluros Complejos
A diferencia de la tendencia encontrada en los grupos
anteriores, la estabilidad del estado de oxidación más
bajo (+2) del átomo central en los haluros de los
elementos del grupo 16 disminuye al bajar en el grupo.
Esto se pone claramente de manifiesto en los haluros
que se estudian en esta sección. La discusión se
reduce a los fluoruros de O y a los fluoruros y cloruros
de S, Se y Te.

Los bromuros y yoduros de los últimos elementos son

similares a sus análogos cloruros. Los compuestos de O
con Cl, Br e I se describen en la Sección posterior.

Conrado Depratt 64
Fluoruros de oxígeno
El difluoruro de oxígeno, OF2 (15.21), es muy tóxico y
puede prepararse por la Reacción 15.47. Se dan
propiedades seleccionadas en la Tabla 15.5. Aunque
formalmente el OF2 es el anhídrido del ácido hipofluoroso,
HOF, solo tiene lugar la Reacción 15.48 con agua y es
muy lenta a 298 K. Con álcali concentrado la
descomposición es mucho más rápida y con vapor de
agua es explosiva.

Conrado Depratt 65
Cuando se somete a radiación UV en matriz de argón a
4 K, se forma el radical OF∙ (Ecuación 15.49) y, al
calentar, los radicales se combinan para dar difluoruro
de dioxígeno, O2F2.

El difluoruro de dioxígeno puede también obtenerse por

acción de una descarga de alto voltaje sobre una mezcla
de O2 y F2 a 77-90 K y 1-3 kPa de presión.

Conrado Depratt 66
Incluso a temperatura baja, el O2F2 es un agente de
fluoración muy potente, por ejemplo se inflama con S a 93
K y reacciona con BF3 (Ecuación 15.8) y SbF5 (Reacción
15.50).

Las estructuras 15.23 muestran representaciones de

enlace de valencia que reflejan los enlaces O—F, largos,
y O—O, cortos; compárese la distancia de enlace O—O
con la del O2 e iones derivados (Sección 15.4) y con
H2O2 (Tabla 15.3).

Conrado Depratt 67
Conrado Depratt 68
Fluoruros y oxofluoruros de azufre

La Tabla 15.5 da algunas propiedades de los fluoruros de

azufre más estables. Los fluoruros SF4 y S2F2 pueden
prepararse por reacción de SCl2 y HgF2 a temperaturas
elevadas; ambos son muy inestables. El difluoruro de
diazufre existe como dos isómeros; S2F2 (15.24) y F2S = S
(15.25); el S2F2 (preparado a partir de AgF y S a 398 K)
isomeriza con facilidad a F2S = S.

Para S2F2 las contribuciones de estructuras de

resonancia análogas a las mostradas para O2F2 son, por
tanto, importantes.

Conrado Depratt 69
Los dos isómeros son inestables con respecto a la
desproporcionación en SF4 y S y son muy reactivos,
atacando el vidrio y siendo hidrolizados rápidamente por
agua y álcali (por ejemplo, Ecuación 15.5 1).

Conrado Depratt 70
Conrado Depratt 71
 La mejor forma de preparar el tetrafluoruro de azufre,
SF4 es mediante la Reacción 15.52.

La estructura de SF4, 15.26, deriva de una bipirámide

trigonal y puede razonarse por la teoría RPECV.

La estructura de SOF4 15.27, está relacionada con la de

SF4 pero las distancias de enlace S─Fax y S─Fec tienen
valores más próximos.

Conrado Depratt 72
Conrado Depratt 73
La preparación de SF6 a partir de S y F2 produce
pequeñas cantidades de S2F10 y el rendimiento puede
optimizarse controlando las condiciones de reacción. Una
ruta alternativa es la Reacción 15.54.

Conrado Depratt 74
La reacción de SOF2 y [Me4N]F a 77 K seguida de
calentamiento a 298 K produce [Me4N][SOF3], primer
ejemplo de una sal que contiene [SOF3]—. El anión se
hidroliza rápidamente (Reacción 15.57 seguida de
Reacción 15.58 dependiendo de las condiciones) y
reacciona con SO2 para dar SOF2 y [SO2F]—.

Conrado Depratt 75
Cloruros y oxocloruros de azufre
La variedad de cloruros y oxocloruros de azufre (que se
hidrolizan todos en agua) es mucho más limitada que la
de los correspondientes fluoruros y no hay análogos de
cloro estables de SF4, SF6 y S2F10.

El dicloruro de diazufre, S2Cl2 es un líquido fumante de

color naranja (pf 193 K, pe 409 K) que es tóxico y tiene
un olor repugnante.

Ambos se utilizan industrialmente para la fabricación de

SOCl2 (Reacciones 15.64) y S2Cl2 para la vulcanización
del caucho.

Conrado Depratt 76
Conrado Depratt 77
La estructura de S2Cl2 15.32, se parece a la de S2F2
mientras que SCl 2es una molécula angular (S—Cl = 201
pm, /_ Cl—S—Cl = 103°). La descomposición de ambos
cloruros con agua da una mezcla compleja que contiene S,
SO2, H2S5O6 y HCl.
Por ejemplo, en la formación de diferentes anillos de
azufre (véanse estructuras 15.6 y la condensación de
S2Cl2 con polisulfanos (Ecuación 15.66) da lugar a
clorosulfanos que pueden utilizarse

Conrado Depratt 78
 El cloruro de tionilo, SOCl2 (preparado, por ejemplo, por la
Reacción 15.64 o 15.67) y el cloruro de sulfurilo, SO2Cl2
(preparado por la Reacción 15.68) son líquidos incoloros,
fumantes: SOCI2 pe 351 K, SO2Cl2 pe 342 K. La facilidad
con que se hidrolizan en agua explica su naturaleza
fumante, por ejemplo Ecuación 15.69.

Conrado Depratt 79
Los parámetros estructurales mostrados para SOCl2 15.33
y SO2Cl2 15.34 son para las moléculas en fase gas.

Conrado Depratt 80
Conrado Depratt 81
La Tabla 15.6 recoge propiedades seleccionadas de SeF4,
SeF6, TeF4, y TeF6. El tetrafluoruro de selenio es un buen
agente de fluoración; es líquido a 298 K y (comparado con
SF4 es relativamente fácil de manejar. Se prepara
haciendo reaccionar SeO2 con SF4.

En fase líquida y fase gas, SeF4 contiene moléculas

discretas (Figura 15.13a) pero en estado sólido hay
interacciones intermoleculares significativas. Sin embargo,
son considerablemente más débiles que en TeF4 en el cual
la formación de puentes Te—F—Te conduce a una
estructura polimérica en el cristal (Figura 15.13b).

Conrado Depratt 82
Es también un aceptor de fluoruro, reaccionando con
fluoruros de metales alcalinos y [Me4N]F en condiciones
anhidras (Ecuación 15.74).

Conrado Depratt 83
 Haluros de los
elementos del grupo
17 (combinaciones
interhalogenadas)
Estereoquímica de
hipotéticos haluros
de los elementos
del grupo 17

Conrado Depratt 84
 Diagramas
(cualitativos) de
energías de OO.MM.
de los haluros de los
elementos del bloque
p.

Conrado Depratt 85
Los enlaces E—Cl (E = Se o Te) en el núcleo de cubano
son apreciablemente más largos que los enlaces E—Cl
terminales; por ejemplo Te—Cl = 293 (núcleo) y 231
(terminal) pm. Así, la estructura puede también describirse
en términos de iones [ECl3]+ y Cl-.

Un cubano contiene una disposición cúbica central de

átomos (o casi cúbica).

Los cationes [SeCl3]+ y [TeCl3]+ también se forman en las

reacciones con aceptores de Cl—, por ejemplo Reacción
15.75.

Conrado Depratt 86
Fig. 15.13 Fig. 15.13 (a) Estructura del SeF4 en fase gas y líquida; (b)
en estado sólido, TeF4 consiste en cadenas poliméricas; (c) estructura
de la unidad molecular Se4Cl 16 presente en la red cristalina de SeCl4
Código de colores: Se, amarillo; Te, azul; F y Cl, verde.

La Reacción 15.76 es una ruta alternativa a [TeCl6]—,

mientras que [SeCl6]— se forma al disolver SeCl4 en
SbCl3 fundido (Ecuación 15.77).

Conrado Depratt 87
Los iones [SeCl6]-2 y [TeCl6]-2 poseen normalmente (véase a
continuación) estructuras de octaedro regular (simetría Oh).
en lugar de una estructura distorsionada (con un par
solitario estereoquímicamente activo) que sería de esperar
basándose en la teoría RPECV.

Por el contrario, [SeF6]-2 tiene una estructura octaédrica

distorsionada.

Conrado Depratt 88
 Fig. 15.14
Diagrama OM
para [ECl6]-2
octaédrico (E =
Se o Te)
utilizando un
conjunto de
orbitales de
valencia 4s y 4p
para Se o 5s y
5p para Te.
Estos orbitales
se solapan con
los orbitales 3p
del Cl. El
diagrama puede
obtenerse a
partir del
correspondiente
a SF6.
Conrado Depratt 89
8 Óxidos
Óxidos de azufre
Los óxidos de azufre más importantes son SO2 y SO3
pero también hay varios óxidos inestables. Entre ellos,
S2O (15.38) y S8O (15.39), preparados por las Reacciones
15.78 y 15.79; los óxidos SnO, (n = 6 — 10) pueden
prepararse por la Reacción 15.80 en la que se da como
ejemplo el S8O.

En el laboratorio el SO2 puede prepararse, por ejemplo,

por la Reacción 15.83 y está disponible comercialmente
en balas. En la Tabla 15.7 se dan propiedades
seleccionadas del SO2.

Conrado Depratt 90
A 298 K, el SO2 es un líquido y un buen disolvente. El
dióxido de azufre tiene una estructura molecular (15.40).

Conrado Depratt 91
Conrado Depratt 92
El dióxido de azufre reacciona con O2 (véase a
continuación), F2 y Cl2 (ecuación 15.84). También reacciona
con los fluoruros de los metales alcalinos más pesados
para dar fluorosulfitos metálicos (Ecuación 15.85) y con
CsN3 para dar la sal de Cs+ de [SO2N3]- (Figura 15.15).

Conrado Depratt 93
 Fig. 15.15 Estructura del anión azidosulfito, [SO2N3]—, determinada por
difracción de rayos X a 173 K para la sal de Cs+ [ K. O. Christe et al. (2002)
lnorg. Chem., vol. 41, p. 4275]. Código de colores: N, azul; S, amarillo; O,
rojo.

Conrado Depratt 94
El dióxido de azufre es un reductor débil en disolución
ácida y ligeramente más fuerte en medio básico
(Ecuaciones15.86 y 15.87).

Así, las disoluciones acuosas de SO2 se oxidan a sulfato

con muchos oxidantes (por ejemplo, I2, [MnO4]—, [Cr2O7]-2 y
Fe+3 en disoluciones ácidas).

Conrado Depratt 95
La Tabla 15.7 muestra algunas propiedades físicas del
SO3. En fase gas, es una mezcla de equilibrio de
monómero (moléculas planas, 15.41) y trímero. Las
estructuras de resonancia 15.42 son consistentes con
tres enlaces S—O equivalentes y el átomo de S con un
octeto de electrones

La condensación del vapor a baja temperatura lleva a γ-

SO3 que contiene trímeros (Figura 15. 16a); los cristales
de γ-SO3 tienen apariencia de hielo. En presencia de
trazas de agua, se forman cristales blancos de β-SO3 el β-
SO3 consiste en cadenas poliméricas (Figura 15.16b), así
como el α-SO3 en el cual las cadenas están dispuestas en
capas en la red en estado sólido.

Conrado Depratt 96
El trióxido de azufre es muy reactivo y se dan reacciones
representativas en el Esquema 15.91

Conrado Depratt 97
 Fig. 15.16
Estructura en
estado sólido de
los polimorfos del
trióxido de azufre
que contienen
unidades
tetraédricas SO4
(a) γ-SO3 consiste
en unidades
triméricas y (b) α-
y β-SO3 contienen
cadenas
poliméricas.
Código de
colores: S,
amarillo; O, rojo.

Conrado Depratt 98
 Posibles Óxidos
Moleculares de los
Elementos del
Grupo 16

Conrado Depratt 99
 Diagramas
(cualitativos)
De energías de
OO.MM. de óxidos
De elementos del
Grupo 16

Conrado Depratt 100

El dióxido de selenio es muy tóxico y se disuelve
fácilmente en agua para dar ácido selenioso, H2SeO3. Se
reduce fácilmente, por ejemplo con hidrazina, y se utiliza
como agente oxidante en reacciones orgánicas.

La forma α del TeO2 es moderadamente soluble en agua

dando H2TeO3 pero es soluble en HCl y álcali acuoso.

El trióxido de selenio es un sólido blanco higroscópico. Es

difícil de preparar, siendo inestable termodinámicamente
con respecto a SeO2 y O2 (ΔH0f (298 K): SeO2 = —225;
SeO3 = — 184 kJ mol-1).

Conrado Depratt 101

9 Oxoácidos y sus sales
Como introducción a los oxácidos, señalaremos las
siguientes generalidades:
• la química de los oxoácidos del azufre se asemeja al
complicado sistema del fósforo;
• hay analogías estructurales entre sulfatos y fosfatos,
aunque se conocen menos sulfatos condensados;
• los procesos redox que implican oxoaniones de azufre a
menudo son lentos y los datos termodinámicos solo no dan
una representación muy buena de su química (compárense
situaciones similares para oxoaniones de nitrógeno y
fósforo);
• selenio y teluro tienen una química de oxoácidos relativa
mente sencilla.
Conrado Depratt 102
Ácido ditionoso, H2S2O4
Aunque se muestra la estructura del ácido ditionoso en la
Tabla 15.8, solo se conocen sus sales, que son agentes
reductores potentes. El ditionito se prepara por reducción de
sulfito en disolución acuosa (Ecuación 15.93) con amalgama
de Zn o Na y posee la estructura eclipsada 15.48.

Conrado Depratt 103

Ácidos sulfuroso y disulfuroso, H2SO3 y H2S2O5

Ni el «ácido sulfuroso» (véase también Sección 8) ni el

«ácido disulfuroso» han sido aislados como ácidos libres.
Las sales que contienen el ión sulfito, [SO3]-2, son bien
conocidas (por ejemplo, Na2SO3 y K2SO3 están
disponibles comercialmente) y son reductores bastante
buenos (Ecuación 15.87).
Aunque el ión [HSO3]- existe en disolución y pueden
aislarse sales como NaHSO3 (utilizado como agente
blanqueador), la evaporación de una disolución de
NaHSO3 saturada con SO2 da como resultado la
formación de Na2S2O5 (Ecuación 15.96).

Conrado Depratt 104

El ión [S2O5]-2 es el único anión derivado del ácido
disulfuroso conocido y posee la estructura 15.49 con un
enlace S—S largo, débil.

Conrado Depratt 105

Conrado Depratt 106
Ácido ditiónico, H2S2O6
El ácido ditiónico es otro oxoácido de azufre que solo se
conoce en disolución acuosa (en la cual se comporta como
un ácido fuerte) o en forma de sales que contienen el ión
ditionato, [S2O6]—2. Dichas sales pueden aislarse como
sólidos cristalinos y la Figura 15.17a muestra la presencia
de un enlace largo S—S; el anión posee una conformación
alternada en estado sólido.
El ión ditionato puede prepararse por oxidación controlada
de [SO3]-2 (Ecuaciones 15.97 y 15.98), pero no por
reducción de [SO4]-2 (Ecuación 15.99).

Conrado Depratt 107

Fig. 15.17 (a) Estructura de [S2O6]-2 mostrando la
conformación alternada; a partir de la sal
[Zn{H2NNHC(O)Me}3][S2O6]∙2.5H2O [I. A. Krol et al. (1981)
Koord. Khim., vol. 7, p. 800]; (b) estructura C2 del H2SO4
en fase gas. Código de colores: S, amarillo; O, rojo; H,
blanco.
Conrado Depratt 108
Ácido sulfúrico, H2SO4

El ácido sulfúrico es, con diferencia, el oxoácido más

importante del azufre y se fabrica en una escala enorme
por el proceso de contacto. Las primeras etapas de este
proceso (conversión del SO2 en SO3 y formación de
oleum) se describieron en la Sección 8; el oleum se
diluye finalmente en agua para dar H2SO4. El H2SO4
puro es un líquido incoloro con una viscosidad elevada
causada por un extenso enlace de hidrógeno
intermolecular. Su autoionización y uso como disolvente
no acuoso se describieron con anterioridad y las
propiedades seleccionadas se dieron temas anteriores.

Conrado Depratt 109

En disolución acuosa, el H2SO4 actúa como un ácido fuerte
(Ecuación 15.101) pero el ión [HSO4]- es un ácido bastante
débil (Ecuación 15.102 y Tabla 15.8). Dos series de sales
se forman y pueden ser aisladas, por ejemplo KHSO4 y
K2SO4

Las aplicaciones comerciales de los sulfatos son

numerosas, por ejemplo (NH4)2SO4 como fertilizante,
CuSO4 en fungicidas, MgSO4 como laxante y CaSO4
hidratado (véanse Cuadros 11.2 y 11.7); los usos del
H2SO4 se incluyeron en la Figura 15.3.

Conrado Depratt 110

Un método ingenioso de preparar una sal de [H3SO4]+ es
utilizar la Reacción 15.107 que está dirigida
termodinámicamente por el elevado término de entalpía
del enlace Si—F en Me3SiF (véase Tabla 13.2).

Conrado Depratt 111

Ácidos peroxosulfúricos, H2S2O8 y H2SO5
La reacción entre H2O2 anhidra y fría y ácido clorosulfónico
da ácido peroxomonosulfúrico, H2S2O8 y ácido
peroxodisulfúrico, H2S2O5 (Esquema 15.108). La conversión
de H2S2O8 (Tabla 15.8) en H2S2O5 (15.54) ocurre por
hidrólisis controlada.

Conrado Depratt 112

Conrado Depratt 113
Conrado Depratt 114
10 Compuestos de azufre y selenio con nitrógeno

Compuestos de azufre-nitrógeno

La química de azufre-nitrógeno es un área que ha

experimentado avances importantes en las últimas
décadas, en parte debido a la conductividad del polímero
(SN)x. La discusión siguiente es necesariamente selectiva
y al final del capítulo se proporcionan descripciones más
detalladas. Probablemente el compuesto de azufre-
nitrógeno mejor conocido es el tetranitruro de tetraazufre,
S4N4. Tradicionalmente se ha obtenido utilizando la
Reacción 15.115, pero un método más adecuado es la
Reacción 15.116.

Conrado Depratt 115

La estructura del S4N4 15.59, es un ciclo en forma de cuna
en el cual pares de átomos de S se acercan el uno al otro
por débiles distancias de enlace (comparado con [S8]+2
Figura 15.7).

Conrado Depratt 116

La Figura 15.60 muestra la estructura de resonancia para
S4N4 que pone de manifiesto las interacciones de enlace S
—S a través de la jaula.

Conrado Depratt 117

La Figura 15.18 da reacciones seleccionadas de S4N4
algunas conducen a productos que contienen anillos S—
N en los cuales se pierden las interacciones de S4N4 a
través de la jaula. La reducción (en el N) da tetraimida de
tetraazufre, S4N4H4 que tiene un anillo en forma de
corona con longitudes de enlace S—N iguales.

La tetraimida de tetraazufre es uno de los varios

compuestos en los cuales los átomos de S en S8 están
sustituidos formalmente por grupos NH con retención de
la conformación corona; S7NH, S6N2H2, S5N3H3 (junto
con S4N4 y S8) se obtienen todos tratando S2Cl2 con
NH3.

Conrado Depratt 118

Conrado Depratt 119
La halogenación de S4N4 (en el S) puede degradar el anillo
dependiendo de X2 o de las condiciones (Figura 15.18). El
anillo de S4N4F4 tiene una conformación arrugada bastante
diferente a la de S4N4H4.
El catión [S4N3]+ (preparado como se muestra en la Figura
15.18) tiene la estructura plana 15.65 con enlace
deslocalizado.

Conrado Depratt 120