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Préparation et caractérisation de couches minces des Cu2ZnSnS4 pour des

cellules solaires à faible coût

Article · November 2013

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El Kissani Abdelkader
Cadi Ayyad University
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 16ème Edition des Journées Internationales de Thermique

Préparation et caractérisation de couches minces des Cu2ZnSnS4 pour des

cellules solaires à faible coût

A. El kissani**, L. Nkhaili, M. Elyaagoubi, A. Elmansouri, K. Elassali, A. Outzourhit*.

LPSCM, départmen de physique , Faculté des Sciences Semlalia, Marrakech, Maroc

*aoutzour@uca.ma
**kss82012@yahoo.fr

Résumé

Cu2ZnSnS4 (CZTS) est un candidat potentiel utilisé comme couche absorbante pour les

cellules solaires. Dans le présent travail, les films minces de Cu2ZnSnS4 (CZTS) ont été

fabriqués sur des substrats de verre par la technique spin-coating à partir d’une solution

contenant (CuCl2), (ZnCl2), (SnCl2, 2H2O) et la thiourée dans l’éthanol. Leurs propriétés

structurales, morphologiques et optiques ont été étudiées. L’analyse par DRX a montré que

les films ainsi obtenus sont cristallisés dans la phase kësterite de CZTS. Un recuit à une

température de 450°C pendant 1h a permis d’améliorer la cristallinité des couches. Les

images MEB ont montré que la surface des films est uniforme et rugueuse. Les mesures

optiques ont montré que pour les couches non recuites, la largeur de la bande interdite (gap)

est de l’ordre de 1.55 eV.

1. Introduction

L’intérêt du quaternaire kësterite Cu2ZnSnS4 (CZTS) pour les cellules solaires repose sur

quatre facteurs principaux [1-2]. Premièrement, la bande interdite de ce semi-conducteur, qui

est entre 1,4 eV et 1.5 eV, permet d'utiliser une plus grande partie du spectre solaire.

Deuxièmement, son coefficient d'absorption est élevé avec une valeur voisine de 104 cm-1.

Troisièmement, elle est formée d’éléments abondants et moins chers que l’indium ou le
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gallium. Finalement, sa toxicité est moindre que celle de certains autres matériaux contenant

du cadmium et du sélénium.

Plusieurs méthodes ont été employées pour l’élaboration des couches minces de CZTS,

comme la pulvérisation RF [3], la méthode hydrothermal [4], le dépôt chimique en phase

vapeur [5], le sol-gel [6] l’électrodéposition [7], pyrolyse spray [8], l’ablation laser [9],

l’évaporation thermique [10]. La plupart de ces techniques nécessitent une étape

supplémentaire de sulfirisation pour aboutir à des couches minces de qualités.

Dans le présent travail, des films poly-cristallins kësterite CZTS ont été élaborés par la

technique spin-coating sans sulfirisation. Leurs propriétés structurales, morphologiques et

optiques sont étudiées.

2. Procédure expérimentale

Les couches minces de Cu2ZnSnS4 (CZTS) ont été préparées par la technique spin coating sur

des substrats de verre sodocalcique avec une vitesse de 3000 tr/min pendant 30 s. Le sol, de

couleur jaunâtre, a été formé par agitation à température ambiante d’une solution contenant

du Chlorure de Cuivre (CuCl2.) (2 M), du Chlorure de Zinc (ZnCl2) (1.2 M), du Chlorure

d’étain (SnCl2) (1 M), et de la Thiourée SC(NH2)2 (8 M) comme source de soufre tous

dissous dans l’éthanol et l’eau distillé (70%-30%). Les solvants dans les films élaborés ont

été éliminés par séchage sur une plaque chauffante à une température 110°C. Les films ont

par la suite subit un recuit à 450 °C pendant une heure dans un vide de l’ordre 10-4 mbar.

La structure des films a été étudiée par diffraction des rayons X (DRX) grâce à un

diffractomètre X-pert MPD. Leur microstructure a été examinée par microscope électronique

à balayage(MEB) Jeol JSM5500. La transmission optique a été mesurée à l’aide d’un

spectrophotomètre UV-Visible-Proche infrarouge de type Shimadzu UPC3101PC.

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3. Résultats et discutions

Figure 1 montre les spectres de diffraction des rayons X (DRX) des films bruts et ceux qui ont

subit un recuit à 450 °C. Comme on peut le constater sur cette figure, les diagrammes des

films déposés soit avec ou sans recuit sont dominés par les trois pics principaux (112), (220)

et (312) de la phase kësterite [JCPDS card : 26-0575]. Aucune croissance dans une direction

préférentielle n’est observée puisque les intensités relatives des ces pics sont en accord avec

celles des diagrammes des poudres. Aucune phase secondaire n’est observée, ce qui suggère

que les films CZTS ont une bonne cristallinité. On peut aussi remarquer que l’intensité des

pics augmente et leurs largeurs à mi-hauteur diminuent avec le recuit, suggérant ainsi que le

recuit améliore la cristallinité des films sans pour autant affecter leur structure.

240

211
220
intensity(a.u)

160
312
450°C
200
224 314

80

sans recuit

0
30 60

2θ(Deg)

Figure1 Spectres de diffraction des rayons X des couches Cu2ZnSnS4 avec et sans recuit

La taille g des cristallites a été calculée en utilisant la formule de Scherrer :

0.9

=
(2
)cos (
)
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où λ est la longueur d’onde des rayons X, ∆(2θ) est la largeur à mi-hauteur, θ est l’angle de

diffraction du pic (211). La taille des cristallites des films de CZTS déposés sans recuit est de

l’ordre de 5.8 nm, alors qu’elle est de l’ordre 12.8 nm pour les films CZTS recuits à 450°C.

La morphologie de nos films a été étudiée avec le microscope électronique à balayage. Les

images MEB des films sont représentées sur les figures 2 (a et b). La surface des films CZTS

(Figure 2 (a et b) est uniforme, rugueuse et contient des pores. La présence de pores dans les

films peut être attribuée à l’évaporation des solvants lors de la phase de séchage. Le recuit

sous vide (10-4mbar) à 450°C pendant une heure a augmenté le degré de cristallinité des films

CZTS déposés et réduit leur porosité (figure 2 b).

Figure 2 (a) Image MEB des films CZTS Figure 2 (b) Image MEB des films CZTS avec recuit à
450°C
sans recuit.
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La figure 3 montre la transmission optique des films de CZTS dans la gamme de 200-2000

nm. Le spectre obtenu pour un film typique (Figure 2) montre la variation de la transmittance

T(%) de la couche en fonction de la longueur d’onde λ(nm).

Figure. 2 Spectre de transmission

On distingue deux domaines de transmission différents selon la longueur d’onde :

λ< 800 nm un domaine caractérisé par une forte absorption du rayon rayonnement lumineux

par la couche CZTS.

• 800 nm < λ < 2000nm un domaine caractérisé par une forte transmission tend vers des

valeurs entre 30% et 90%.

D’un autre coté, on remarque la présence de quelques franges d’interférences de faible

contraste dans la région de grandes longueurs d’onde. Ceci indique que la surface de

nos films est rugueuse et que les interfaces avec ne sont pas parfaitement lisses ce qui

en accord avec les images MEB (Figure.3).

Le coefficient d’absorption α est calculé a partir du la transmission T avec :

1 1
= Ln  
 
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Le gap optique de nos couches a été déterminée par l’exploitation de la partie linéaire de la

courbe (αhυ)2= f(hυ) (Figure 3), qui est valable dans le cas des transitions inter bandes

directes. La valeur obtenue est de l’ordre de 1,55 eV qui est proche de celle donnée par la

littérature [11-13] qui est idéale pour les cellules solaires.

Figure.3 Représentation de (αhυ) 2 en fonction de hυ

4. Conclusion

Nous avons déposé des couches minces de Cu2ZnSnS4 (CZTS) par la technique spin-coating

et sans sulfirisation à partir d’un précurseur sol-gel. Nous avons étudié l’effet de recuit sous

vide (10-4mbar) à 450°C sur la cristallinité des films minces de CZTS. Les résultats obtenus

par diffraction des rayons X ont montré la formation de la phase kësterite du matériau

Cu2ZnSnS4. La caractérisation optique a montré que nos films ayant un caractère absorbant

dans la gamme du visible (380-800 nm). La largeur de la bande interdite est 1.55 eV qui est

idéale pour les cellules solaires.

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Références

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[2] H. Katagiri, K. Saitoh, T. Washio, H. Shinohara, T. Kurumadani, S. Miyajima, Solar

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[11] T.Todorov, K.Reuter and D.Mitzi, "High-efficiency solar cell with earth-abundant

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 16ème Edition des Journées Internationales de Thermique

[12] Minlin Jiang, Yong Li, Rabin Dhakal, Prem Thapaliya, Michael Mastro, Joshua D.

Caldwell, Fritz Kub, et Xingzhong Yana “Cu2ZnSnS4 polycrystalline thin films with large

densely packed grains prepared by sol-gel method” Journal of Photonics for Energy, 019501-

1 Vol.1,(2011)

[13] Hyungjin Park, Young Hwang, Byeong-Soo Bae “Sol-gel processed Cu2ZnSnS4 thin

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(2013).

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