UNIVERSITÉ D’ORLÉANS

ÉCOLE DOCTORALE
[ENERGIE, MATERIAUX, SCIENCES DE LA TERRE ET DE L’UNIVERS]

CEMHTI, UPR3079 CNRS

THÈSE présentée par :

Olga A. MASLOVA

soutenue le : 20 octobre 2014

pour obtenir le grade de : Docteur de l’université d’Orléans

Discipline/ Spécialité : Physique des Matériaux

Spectroscopie et imagerie Raman

de matériaux inhomogènes
THÈSE dirigée par :
Patrick SIMON Directeur de Recherche, directeur de thèse
Mohamed-Ramzi AMMAR Maître de Conférences, co-encadrant
Guillaume GUIMBRETIERE Chargé de Recherche, co-encadrant

RAPPORTEURS :
Michel MERMOUX Directeur de Recherche, CNRS Grenoble
Gérard PANCZER Professeur, ILM – Université de Lyon

JURY
Isabelle MONOT-LAFFEZ Professeur, GREMAN, Univ. Tours, Présidente
Lionel DESGRANGES Ingénieur-Chercheur, CEA Cadarache
Guillaume GUIMBRETIERE Chargé de Recherche, CEMHTI-CNRS
Michel MERMOUX Directeur de Recherche, LEPMI Grenoble
Gérard PANCZER Professeur, ILM – Université de Lyon
Marcos A. PIMENTA Professeur, Univ. Federal de Minas Gerais, Brésil
Patrick SIMON Directeur de Recherche, CEMHTI-CNRS
Yuri I. YUZYUK Professeur, Southern Federal University, Russie

1
2
A mes chers parents, à mes sœur et grand-mère...

A mes maîtres...

3
4
Remerciements

Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au Laboratoire Conditions Extrêmes et

Matériaux: Haute Température et Irradiation (CEMHTI, CNRS, UPR 3079), grâce à une bourse
accordée par l’Université d’Orléans, à qui j’exprime ma reconnaissance. Je remercie Monsieur
Dominique Massiot et Madame Catherine Bessada, directeurs successifs du CEMHTI, pour leur
accueil. Je tiens à exprimer mes remerciements à Monsieur Patrick Simon, Directeur de Recherche
CNRS au CEMHTI, pour m'avoir accueillie au sein du CEMHTI. Je le remercie également pour les
critiques constructives, ainsi que pour les réflexions qu'il a suscitées lors de discussions, sa
patience et son soutien durant mon apprentissage du français.

Cette étude a été menée sous la codirection de Messieurs Guillaume Guimbretière, Chargé de
Recherche CNRS au CEMHTI, et Mohamed-Ramzi Ammar, Maitre de Conférences à l'Université
d'Orléans et chercheur au CEMHTI. Je tiens à leur exprimer toute ma reconnaissance pour m'avoir
accordé leur confiance, leur disponibilité et leurs encouragements, pour m'avoir fait profiter de leur
culture scientifique et pour m'avoir fait bénéficier de leurs connaissances, ainsi que de m'avoir
supporté en apprentissage de la langue française.

Je tiens à remercier chaleureusement Madame Isabelle Monot-Laffez, Professeur à l'Université de

Tours et chercheur au GREMAN, pour m'avoir fait l'honneur de présider le jury. Je tiens à lui
témoigner ma reconnaissance pour les discussions enrichissantes sur les résultats de mes travaux.

J'exprime ma profonde gratitude à Messieurs Michel Mermoux, Directeur de Recherche CNRS au

LEPMI, Grenoble, et Gérard Panczer, Professeur à l'Université de Lyon, pour m'avoir fait
l'honneur d'accepter l'examen de ce manuscrit, ainsi que pour m’avoir donné des conseils pratiques
par rapport à certains aspects du manuscrit.

Que Monsieur Marcos A. Pimenta, Professeur de Universidade Federal de Minas Gerais (Brésil)
trouve ici l'expression de ma respectueuse gratitude pour avoir manifesté de l'intérêt pour ce travail
en me faisant l'honneur de le juger, ainsi que pour la très belle et constructive discussion durant les
journées CarboRaman qui ont été passées à Nouan le Fuzelier juste avant ma soutenance.

Je remercie Monsieur Lionel Desgranges, Ingénieur-Chercheur au CEA Cadarache, pour sa

collaboration fructueuse et pour avoir accepté de nous fournir les échantillons des céramiques UO2
sans lesquels l'accomplissement de ce travail n'aurait pu être possible. Je tiens également à lui
exprimer mes remerciements pour avoir participé au jury.

J'adresse un remerciement très cordial à Monsieur Yuri I. Yuzyuk, Professeur à l'Université

Fédérale du Sud (Russie), qui m'a proposé de participer à cette aventure très agréable et tellement
5
importante dans ma vie, ainsi que de son soutien et son aide depuis 8 ans. Je le remercie également
d'être venu pour participer au jury.

Je suis reconnaissante à Monsieur Jean-Noël Rouzaud, Directeur de Recherches CNRS à l'Ecole

Normale Supérieure, Paris, pour sa collaboration productive dans les travaux sur les
nanographites, ainsi que les discussions approfondies des résultats.

Je suis très reconnaissante à Aurélien Canizarès, Ingénieur de Recherche au CEMHTI, et Nicole

Raimboux, Assistant Ingénieur au CEMHTI, pour leurs aide et conseils durant les mesures Raman,
ainsi que la manipulation avec les échantillons radioactifs.

Je suis reconnaissante à Madame Xavière Iltis, Ingénieur-chercheur au CEA Cadarache, pour les
mesures EBSD sur les céramiques UO2 et sa participation active à l’ interprétation des résultats
obtenus.

Je remercie Cécile Genevois, Ingénieur de Recherche au CEMHTI, de son aide à l’ interprétation

des résultats EBSD .

Je remercie également Emmanuel de Bilbao, Maitre de Conférences au CEMHTI, pour les

discussions enrichissantes sur les calculs numériques qui nous ont permis d'obtenir des résultats de
qualité.

Je ne pourrais oublier tout le personnel du CEMHTI : chercheurs, enseignants-chercheurs,

ingénieurs, techniciens ainsi que mes collègues thésards et post-doctorants avec qui j’ai passé tant
de temps au laboratoire et en dehors, puissent-ils trouver ici l'expression de toute mon amitié.

Enfin, j'attribue ici une mention à mes copains et copines compatriotes et à ma famille. Mes chéries,
j'ai bien senti votre soutien, votre aide, votre compréhension, ainsi que votre patience et
encouragements durant ces trois ans. Merci d’être toujours à mes côtés. Cette thèse est aussi un peu
la vôtre et je vous la dédie.

6
 SOMMAIRE

INTRODUCTION ..................................................................................................................................... 13

Chapitre 1 : Dispositifs et protocoles expérimentaux ........................................................................... 17

I – La spectroscopie de diffusion Raman ........................................................................................... 18

I.1. Introduction ............................................................................................................................. 18

I.2. Principe de la méthode ........................................................................................................... 19

I.3. Appareillage ............................................................................................................................. 20

I.3.a.- Source laser ..................................................................................................................... 21

I.3.b.- Microscope ...................................................................................................................... 22
I.3.c.- Filtre de réjection ............................................................................................................ 22
I.3.d- Monochromateur ............................................................................................................. 22
I.3.e.- Détecteur......................................................................................................................... 22
I.4. Résolution, profondeur et pénétration ................................................................................... 23

I.4.a. Résolution latérale............................................................................................................ 23

I.4.b. Résolution spatiale ........................................................................................................... 26
I.4.c. Résolution spectrale ......................................................................................................... 27
I.5. Structure d'un spectre Raman................................................................................................. 27

I.5.a. Intensité Raman................................................................................................................ 27

I.5.b. Modes Raman................................................................................................................... 31
I.5.c. Spectre Raman comme source informative du matériau considéré ................................ 32
I.6. Critères de choix des matériaux pour les études par spectroscopie Raman .......................... 36

I.7. Conclusions .............................................................................................................................. 37

II Imagerie Raman.............................................................................................................................. 38

II.1. Principe de l’imagerie Raman ................................................................................................. 38

II.2. Imagerie en différents modes d'acquisition de données ....................................................... 39

II.2.a. Imagerie en mode point par point .................................................................................. 39

II.2.b. Imagerie en mode ligne ................................................................................................... 40
III Diffraction des rayons X ................................................................................................................ 45

III.1. Principe de la technique ....................................................................................................... 45

7
 III.2. Informations obtenues .......................................................................................................... 46

III.3. Limites ................................................................................................................................... 46

IV Diffraction d’électrons rétrodiffusés ............................................................................................. 47

IV.1. Introduction .......................................................................................................................... 47

IV.2. Description de la méthode .................................................................................................... 47

IV.3. Orientations cristallines ........................................................................................................ 50

IV.3.a. Les angles et l'espace d'Euler ......................................................................................... 50

IV.3.b. Directions cristallographiques........................................................................................ 52
IV.3.c. Les indices de Miller ....................................................................................................... 53
IV.5. Cartes en EBSD ..................................................................................................................... 54

IV.6. Composante de l'orientation sur tous les angles d'Euler (All-Euler Orientation Component)
....................................................................................................................................................... 55

IV.7. Extraction des indices de directions cristallographiques de la matrice de rotation ............. 55

Chapitre 2 : Matériaux et leurs caractéristiques Raman ....................................................................... 59

I Les matériaux modèles considérés pour l’étude............................................................................. 60

II Carbones sp2 ................................................................................................................................... 61

II.1. Introduction ............................................................................................................................ 61

II.2. Structure de carbones sp2 ...................................................................................................... 62

II.3. Cokes ...................................................................................................................................... 63

II.4. Synthèse du graphite industriel : Carbonisation et graphitisation......................................... 63

II.4.a. Procédure de carbonisation ............................................................................................ 63

II.4.b. Procédure de graphitisation ............................................................................................ 65
III Spectroscopie de diffusion Raman dans les carbones sp2............................................................ 67

III.1. Dispersion des phonons du graphite ..................................................................................... 67

III.2. Bandes intrinsèques et bandes de défauts ........................................................................... 68

III.3. Le processus de double résonance....................................................................................... 71

III.4. Estimation du désordre structural des carbones au moyen des rapports d’intensités des
bandes D, D' et G ........................................................................................................................... 74

IV Influence d’un endommagement et d’un recuit sur la structure des carbones. ......................... 75
8
 IV.1. Introduction .......................................................................................................................... 75

IV.4. Effet de traitement thermique .............................................................................................. 76

IV.3. Effet du polissage .................................................................................................................. 78

V Oxydes d’uranium .......................................................................................................................... 79

V.1. Introduction ........................................................................................................................... 79

V.2. Utilisation des oxydes d’uranium dans les réacteurs nucléaires ........................................... 80

V.3. Le dioxyde d’uranium : structure et propriétés ..................................................................... 81

V.4. Sur- et sous-stœchiométrie des oxydes d’uranium .............................................................. 83

VI Signatures Raman d’UO2 vierge et endommagé .......................................................................... 84

VI.1. Introduction .......................................................................................................................... 84

VI.2. Spectres Raman d'UO2 vierge ............................................................................................... 85

VI.3. Spectres Raman d'UO2 irradié ............................................................................................... 86

VI.3.a. Origine des bandes supplémentaires dans les spectres Raman d'UO2 irradié .............. 88
VII CONCLUSIONS .............................................................................................................................. 89

Chapitre 3 : « BIG DATA Raman » : Structure des données et extraction d’information spectrale...... 91

I Données Raman volumineuses (Big Raman Data) .......................................................................... 92

I.1. Structure de données en imagerie Raman ............................................................................. 92

I.2. Gestion d'ensembles de données Raman ............................................................................. 93

I.3. Extraction de paramètres spectroscopiques d'ensembles de spectres Raman ...................... 94

II Mise en œuvre des méthodes d’analyse multivariées .................................................................. 96

II.1. Introduction ............................................................................................................................ 96

II.2. Décomposition des données. Analyse en Composantes Principales (ACP). .......................... 97

II.2.a. Notions de variables et individus. ................................................................................... 97

II.2.b. Corrélations entre variables et proximités entre individus ............................................. 98
II.2.c. Décomposition des données par ACP. Scores et loadings. .............................................. 99
II.2.d. Interprétation des résultats obtenus par ACP en imagerie Raman ................................ 99
II.3. Conclusions ........................................................................................................................... 104

III Méthodes de classification .......................................................................................................... 105

9
 III.1. Définition ............................................................................................................................. 105

III.2. Distances et similarités ........................................................................................................ 107

III.3. Choix du critère pour classifier les différents groupes des spectres Raman....................... 108

III.4. Représentation graphique de groupes extraits................................................................... 109

III.4.a. Nuages .......................................................................................................................... 109

III.4.b. Dendrogrammes........................................................................................................... 112
III.4.c. Images. .......................................................................................................................... 115
III.5. CONCLUSIONS ..................................................................................................................... 119

Chapitre 4 : APPLICATION : TRAITEMENTS DE DONNEES RAMAN ET CORRELATIONAVEC D’AUTRES

METHODES EXPERIMENTALES............................................................................................................. 121

I Expériences.................................................................................................................................... 122

I.1. Préparation des échantillons ................................................................................................. 122

I.1.a. Carbones sp2 ................................................................................................................... 122

I.1.b. Céramique UO2 ............................................................................................................... 122
I.2. Mesures Raman ..................................................................................................................... 123

I.2.a. Acquisitions de données ponctuelles ............................................................................. 123

I.2.b. Mesures cartographiques............................................................................................... 123
I.3. Mesures via DRX .................................................................................................................... 124

I.4. Mesures via EBSD .................................................................................................................. 124

II Corrélation entre taille des cristallites (DRX) et largeur à mi-hauteur de la bande G (Raman) les
matériaux carbonés ......................................................................................................................... 127

II.1. Introduction .......................................................................................................................... 127

II.2. Dépendance des spectres Raman en énergie excitation ..................................................... 128

II.3. Effet du polissage sur les paramètres Raman ...................................................................... 129

II.4. Application de la DRX aux nanographites ............................................................................ 132

II.5. Corrélation entre paramètres Raman et taille des cristallites ............................................. 133

II.6. Conclusions ........................................................................................................................... 135

III Imagerie Raman en Association avec l’Analyse en Composantes Principales appliquées à l’oxyde
d’uranium céramique ...................................................................................................................... 136

III.1. Introduction ......................................................................................................................... 137

10
 III.2. Traitement de données cartographiques ............................................................................ 139

III.3. Reconstruction des cartes avec les paramètres Raman...................................................... 139

III.4. Résultats et discussion ........................................................................................................ 139

III.4.a. Visualisation de la surface de l’échantillon .................................................................. 139

III.4.b. Corrélation entre les deux méthodes numériques d’analyse ...................................... 144
III.4.c. Détermination de localisation des scores..................................................................... 145
III.5. Conclusions .......................................................................................................................... 151

IV Utilisation de l’EBSD pour quantifier les effets d’orientation cristalline dans les céramiques UO2
......................................................................................................................................................... 152

IV.1. Application de l'EBSD pour caractériser les matériaux polycristallins ................................ 152

IV.2. Intérêt de combiner Raman et EBSD................................................................................... 153

IV.3. Calcul théorique d’intensité de raie T2g à base des angles d’Euler ..................................... 154

IV.4. Mesures Raman et EBSD ..................................................................................................... 155

IV.5. Résultats et discussion ........................................................................................................ 156

IV.5.a. Résultats d'imagerie Raman ......................................................................................... 156

IV.5.b. Résultats d’EBSD .......................................................................................................... 160
IV.5.c. Calculs des intensités de bande T2g à partir des angles d’Euler ................................... 167
IV.6. Conclusions ......................................................................................................................... 175

CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES ........................................................................................................ 177

Références bibliographiques ............................................................................................................... 181

11
12
INTRODUCTION

Ces dernières années, l’augmentation de la performance des instruments de

spectrométrie de diffusion Raman a permis notamment le développement très important des
modes d’imagerie. Ces modes aujourd’hui accessibles sur la quasi-totalité des spectromètres
commerciaux ont ainsi ouvert de nouveaux champs d’investigation, rendant aisée la
caractérisation d’échantillons inhomogènes : on peut ainsi sonder en deux, voire trois,
dimensions des objets de taille macroscopique (à l’échelle du mm ou du cm), tout en gardant
une résolution spatiale de l’ordre du micromètre, limitée essentiellement par la diffraction.
L’imagerie Raman a ainsi pénétré de nouveaux domaines, académiques comme industriels, et
est même parfois mise en œuvre sans considérer explicitement les spectres sous-jacents. On
peut ainsi obtenir des images visualisant des inhomogénéités de composition chimique, de
qualité cristalline ou encore de contraintes mécaniques. Les possibilités offertes aujourd’hui
permettent de mettre en évidence des inhomogénéités dans des objets avec de très faibles
contrastes, à tel point que parfois la superposition de deux spectres caractéristiques des
différentes zones impliquées ne permet pas de les différencier.
Mais ces nouvelles possibilités d’imagerie ont aussi induit de nouvelles questions à
prendre en compte. On pensera en tout premier lieu au volume de données générées : une
surface de 1mm2, cartographiée avec une résolution spatiale de 1µm, représente un million de
points, chacun de ces points étant un spectre lui-même constitué de quelques centaines de
points échantillonnant l’axe des nombres d’ondes. Ces volumes importants doivent être
stockés, mais surtout traités : les méthodes d’ajustement à l’aide de fonctions modèles
(gaussiennes ou lorentziennes généralement), usuelles en spectroscopie montrent vite leurs
limites, en temps de calcul mais aussi en capacité à révéler de faibles contrastes. Il apparaît
judicieux, au vu du volume de ces données, d’utiliser des méthodes mathématiques plus
élaborées, pour en extraire l’information pertinente, que l’on retrouvera sur de nombreux
spectres, et éliminer le bruit.
Parmi ces méthodes, les approches d’analyse multivariée telles que la séparation de
sources apparaissent prometteuses. Elles permettent, via un calcul a priori, sans paramètres
injectés, d’extraire des formes spectrales caractéristiques de l’objet étudié. On peut ensuite
passer de la mathématique à la physicochimie en visant à attribuer les composantes de ces
formes spectrales à des spectres et donc des objets réels (molécules, espèces cristallines,
13
etc….). Ces méthodes, telles que l’analyse en composantes principales, sont déjà très utilisées
en chimiométrie, mais dans une logique d’analyse d’un grand nombre d’échantillons, de
compositions relativement proches. Il s’agit donc ici de les utiliser pour le traitement d’un
ensemble de spectres constituant une carte Raman. Les constructeurs Raman ont déjà
implantées dans leurs logiciels d’exploitation de spectromètres.

L’objet de cette thèse est de mettre en œuvre ces méthodes à des problématiques
particulières, avec des matériaux déjà bien connus, qui peuvent être utilisés comme modèles
pour tester les limites, et développer ces approches et tenter d’exploiter au maximum les
données d’imagerie Raman obtenues expérimentalement.
Le CEMHTI est reconnu pour ses activités dans le domaine des conditions extrêmes
de température et d’irradiation. Des outils originaux ont été développés ces dernières années
pour caractériser des matériaux par spectrométrie de diffusion Raman, in situ pendant leur
irradiation par un faisceau d’ions. Ces instruments permettent d’accéder aux cinétiques
d’endommagement par irradiation, cependant leur résolution spatiale ne peut encore égaler
celle des spectromètres de laboratoire équipés d’un microscope, les caractérisations ex situ,
‘post mortem’ gardent donc tout leur intérêt. En particulier, l’imagerie Raman permet de
sonder l’homogénéité de l’endommagement créé par un faisceau d’ions, en sondant la surface
d’entrée des ions, ou encore de sonder les différents stades de l’endommagement en
profondeur, sur une tranche coupée ou clivée perpendiculairement à la surface, ou encore par
microscopie confocale.
Les matériaux pour le nucléaire tiennent une grande place dans ces études sous
irradiation. Nous nous sommes intéressés à deux grandes familles, l’oxyde d’uranium,
combustible des actuelles centrales nucléaires, et une série de carbones, un graphite de
composition particulière étant le modérateur des anciennes centrales UNGG en cours de
démantèlement, et dont le retraitement fait l’objet de nombreuses études. Pour l’oxyde
d’uranium, nous avons considéré des céramiques (à base d’uranium appauvri). Le but initial
était de sonder par imagerie Raman l’homogénéité de l’endommagement sur la surface de la
céramique, entre grains et au niveau des joints de grain. Comme on le verra, les questions
posées par la caractérisation de la céramique vierge de référence ont été plus profondes que
prévu, et seule cette étape de la céramique de référence a été abordée dans la thèse.
L’inhomogénéité considérée ici est donc celle d’une céramique : cœurs et joints de grains,
avec des tailles de grains (dizaine de µm) bien adaptées aux caractéristiques du Raman.
14
 Les carbones présentent une inhomogénéité intrinsèque, mais à une échelle de taille
inférieure aux limites de la spectrométrie Raman. Chaque point d’une image Raman ne sera
alors qu’une vue moyenne sur un grand nombre de configurations locales. Une autre source
d’inhomogénéité apparait si ces matériaux subissent un polissage, qui donne parfois des
résultats de mesures pouvant paraître incohérents. Une approche permettant de résoudre ceci,
et de déterminer la taille des domaines cohérents (analogues aux grains constitutifs des
céramiques), sera présentée sur une série de carbones nanostructurés traités à différentes
températures.
Cette thèse n’est donc pas centrée sur une problématique matériaux, mais sur la
méthodologie de traitement de données Raman sur des matériaux inhomogènes, avec deux
approches, dédiées respectivement à des matériaux structurés à des échelles supérieures ou
inférieures à la résolution spatiale du Raman.
Le mémoire est constitué de quatre chapitres. Le premier présente les approches
expérimentales utilisées dans ce travail : spectroscopie et imagerie Raman bien sûr, mais aussi
diffraction de rayons X, et diffraction d’électrons rétrodiffusés, ces deux méthodes nous
permettront de mieux cerner la structure et la texture des matériaux considérés, et ainsi
d’exploiter au maximum nos données Raman.
Le chapitre suivant est consacré aux matériaux considérés dans cette étude, à savoir
carbones sp2 et oxydes d’uranium : structure, propriétés, caractéristiques Raman principales.
Le troisième chapitre est consacré aux méthodes statistiques et multivariées appliquées
afin de traiter, classifier et analyser les données Raman de gros volume (analyse en
composantes principales, méthodes de classification de données via différentes
représentations graphiques). Chaque méthode sera illustrée avec des exemples. Ce chapitre
est de type bibliographique mais présente aussi un certain nombre d'approches originales.
Le quatrième chapitre rassemble les résultats expérimentaux (mesures et traitement
des données). Il est constitué de trois parties. La première porte sur les nanocarbones, avec
l’association de la diffraction des rayons X et de la spectrométrie Raman, afin de déterminer
un paramètre spectroscopique permettant l’évaluation de la taille des “cristallites” dans ces
nanographites sp2. Les dimensions sont nanométriques, rendant inopérante l’imagerie Raman.
L’enjeu est ici d’établir un paramètre qui soit valable non seulement pour des carbones non-
polis, mais aussi pour ceux ayant subi un processus de polissage, connu pour altérer
notablement le spectre Raman. Le changement en conditions de résonance provoqué par le
polissage induit l’augmentation de la bande de défauts (bande D) de manière non prédictible
15
par rapport à la bande intrinsèque du graphite (bande G). Le rapport d’intensités ID/IG utilisé
depuis plus de 40 ans est ici inopérant, et une alternative sera proposée
La deuxième partie traite de l’analyse détaillée d’une céramique UO2 par imagerie
Raman, afin de sonder d’éventuels contrastes entre grains, ainsi que entre cœurs et joints de
grains. L’ensemble des spectres constitutifs des images a été traité par reconstruction à l’aide
de lorentziennes, et par analyse en composantes principales. Une approche réciproque de
reconstruction des composantes principales à l’aide de lorentziennes permet une
compréhension plus fine des données. Les images ainsi obtenues révèlent des détails très fins,
peu visibles sur les spectres bruts. L’un des points importants est la mise en évidence d’un fort
contraste entre grains. Une partie de celui-ci peut être due à l’orientation des grains de la
céramique, c’est pourquoi la troisième partie est une étude par EBSD de la texture et de
l’orientation des grains. Les oriejntations ainsi déterminées permettent de recalculer les cartes
Raman, et la comparaison avec les images précédemment obtenues permet de révéler la part
de l’orientation et d’autres facteurs (stœchiométrie ou contraintes) dans les contrastes
évoquées précédemment.

Les conclusions et perspectives de ce travail seront ensuite présentées, en visant

notamment à dresser les directions pouvant améliorer encore les méthodologies présentées
ici, et leurs applications et extrapolations à d’autres thématiques matériaux, dans lesquels les
mécanismes d’endommagement par irradiation tiennent une grande place.

16
Chapitre 1 : Dispositifs et protocoles expérimentaux

Ce chapitre présente les méthodes expérimentales utilisées durant la thèse. La

présentation commence par les principales méthodes mises en œuvre : la spectroscopie et
l’imagerie Raman. Les principes, ainsi que les appareillages et modes d'acquisition de
données, sont illustrés en détails. D'autres méthodes telles que la diffraction de rayons X et
la diffraction d'électrons rétrodiffusés (EBSD) sont également présentées comme des
méthodes complémentaires à la spectroscopie et l’imagerie Raman.

17
I – La spectroscopie de diffusion Raman

Mots clés : spectroscopie Raman, résolution spatiale, résolution spectrale, modes

Raman, tenseur Raman, raie Raman, intensité, fréquence, largeur à mi-hauteur, profil
gaussien, profil laurentien, fonction de Voigt

I.1. Introduction

1-4
La spectroscopie Raman est une méthode optique analysant la dynamique des
atomes au travers du couplage tensoriel entre une lumière monochromatique et la variation de
polarisabilité des liaisons chimiques, en d’autres termes la déformation du nuage électronique
lors du mouvement des atomes. Cette méthode exploite le phénomène physique selon lequel
un milieu modifie légèrement la fréquence de la lumière y circulant. Ce décalage en fréquence
correspond à un échange d'énergie entre le rayon lumineux et le milieu, et donne des
5, 6
informations sur le substrat lui-même. Prévu en 1922-1923 par Brillouin et Smekal , le
décalage en fréquence de la lumière diffusée fut observé en 1928 pour les liquides en Inde par
7 8
Raman et Krishnan et quelques mois plus tard en France dans des solides par Rocard et
Cabannes 9 ainsi qu’en Russie par Mandelstam et Landsberg 10, 11. En fait, cette technique ne
commença à se développer largement qu’avec l’essor des lasers dans les années 1970. La
disponibilité de détections CCD à haute sensibilité dans les années 1990, en association avec
une architecture multicanale, permit, en divisant les temps de mesure par 10 - ou corollaire, en
travaillant avec des puissances dix fois plus faibles, ou en focalisant le spot laser avec un
objectif de microscope de plus fort grossissement - d’analyser sans détérioration, non plus
seulement des cristaux transparents «de physicien», mais la plupart des matériaux, opaques ou
colorés. Depuis peu, la nouvelle architecture des spectrographes, où le premier étage
éliminant la lumière diffusée élastiquement utilise un filtre optique spécifique (notch), à la
place des «traditionnels» réseaux, a encore amélioré la sensibilité et ainsi élargi le nombre de
systèmes pouvant être étudiés efficacement. Le développement des capacités des micro-
ordinateurs fait de cette technique un véritable outil pour visualiser, souvent quantitativement,
la géométrie, la distribution et l’état de contrainte mécanique ou thermique des phases
constitutives des matériaux ou de systèmes associant plusieurs matériaux, cela avec une

18
résolution micronique. Les dernières générations d’appareils étant transportables, leur
utilisation comme instrument de contrôle de process ou de fabrication se développe.

I.2. Principe de la méthode

Le principe de la spectroscopie Raman est relativement simple. Un faisceau de lumière

monochromatique produit par un laser continu de fréquence υ0, est focalisé sur l’échantillon à
analyser. L’énergie E0 de la radiation incidente est définie par la relation suivante :

(1.1)

avec h : constante de Planck (6.63×10-34 J·s), υ0 : fréquence de la radiation incidente, c :

vitesse de la lumière dans le vide (3×108 m/s) et λ0 : longueur d’onde de la radiation incidente.
Les photons incidents sont en grande partie transmis, réfléchis ou absorbés et une
fraction bien plus faible est diffusée de sorte que :
- une partie de la lumière est diffusée à la même fréquence υ0 que la radiation
incidente, et dans ce cas on parle de diffusion élastique ou diffusion Rayleigh,
- une partie infime des photons incidents est diffusée avec changement de fréquence.
Celle dernière est déterminée comme la diffusion inélastique ou diffusion Raman et
représente environ 1 photon Raman pour 108 photons incidents (en ordre de grandeur).
La figure 1.1 ci-dessus illustre les mécanismes de diffusion Rayleigh et Raman. Si la
fréquence υ0 - υ du photon diffusé est inférieure à celle du photon incident (υ0), il y a gain
d’énergie vibrationnelle pour la molécule (et perte d’énergie pour le photon) et on parle de
raie Stokes. Si au contraire le photon incident est diffusé à une fréquence υ0+υ, il y a perte
d’énergie vibrationnelle pour la molécule (et gain d’énergie pour le photon), ce qui
correspond à la raie anti-Stokes.

19
 Stokes Rayleigh Anti-Stokes

virtual

ν=2
h(ν0 - νvib) hν0
ν=1
hν0 hν0 hν0 h(ν0 + νvib)
ν=0

Figure 1.1. Raman and Rayleigh diffusion mechanisms in case of ν0 >> νvib.

I.3. Appareillage

Ici, l'appareillage présenté pour les mesures Raman est le système InVia Reflex
Renishaw (Fig. 1.2) qui fut utilisé dans le cadre de ce travail. Les éléments de base formant ce
système sont représentés sur la figure 1.3 et expliqués par la suite.

Figure 1.2. InVia Reflex Renishaw Raman system.

20
I.3.a.- Source laser
Le laser fournit une radiation monochromatique de fréquence stable et connue. Il
existe des sources laser dans l’ultraviolet (UV), le visible et le proche infrarouge (NIR) selon
la nature de l’échantillon à analyser et le but de l’analyse. Notre système Raman est équipé
des lasers fournissant les radiations suivantes :
- Domaine du visible :
457 nm (Ar+, bleu-violet)
488nm (Ar+, bleu)
514nm (Ar+, vert)
633nm (HeNe, rouge)
- Domaine du proche IR :
785nm (diode laser)

diffraction grating
microscope CCD camera
holographic
filters slit

sample

pinhole for alignment laser

Figure 1.3. Schematic representation of Raman spectrometer (Renishaw).

Le faisceau passe ensuite par une lame ½ onde placée à l’entrée du microscope, fixant
la polarisation incidente.

21
I.3.b.- Microscope
Le microscope focalise le spot laser incident sur la surface de l’échantillon, via
l’objectif approprié, puis dirige les photons diffusés vers le spectromètre. Un analyseur
permet de fixer la polarisation de l’onde diffusée.

I.3.c.- Filtre de réjection

Le processus Raman étant peu intense, un filtre holographique de type ″notch″ou
″edge″est utilisé pour séparer le signal Raman du signal Rayleigh beaucoup plus intense.

I.3.d- Monochromateur
Les photons diffusés entrent dans le monochromateur par une fente (ou trou confocal)
permettant de localiser spatialement la lumière (cf. C- résolution spatiale). Un miroir
prismatique dirige ensuite les photons sur un réseau holographique de 600, 1200, 1800, ou
2400 traits/mm, dispersant les photons selon leur longueur d’onde (le choix du nombre de
traits étant fonction de la longueur d’onde incidente et de la dispersion désirée). Le faisceau
est ensuite focalisé par une lentille sur le détecteur.
Certains appareillages disposent de plusieurs monochromateurs, dans le but
d’améliorer la résolution spectrale (cf. C- résolution spectrale) et le taux de réjection (c’est à
dire la capacité à éliminer la raie Rayleigh).

I.3.e.- Détecteur
Dans notre cas, il s’agit d’un détecteur multicanal ou CCD (Charge Coupled Device)
permettant de recueillir simultanément des informations spatiales et spectrales concernant
l’échantillon analysé. Son domaine spectral est compris entre 400 nm et 1µm.

22
I.4. Résolution, profondeur et pénétration

La profondeur de pénétration du laser dans l’échantillon est fonction de la longueur

d’onde du laser. Ce facteur est à prendre en compte lors de l’analyse d’un échantillon
multicouche par exemple.

I.4.a. Résolution latérale

La résolution latérale (RL) 2est définie par la relation :

(1.2)

avec λ : longueur d’onde de la radiation incidente et NA : ouverture numérique de l’objectif.

Objective

Lens
α Incident beam
focalized on
sample

Sample

Figure 1.4. A scheme of the laser beam focalization on the sample. Here, α
corresponds to a half-aperture angle.

L’ouverture numérique de l’objectif correspond à

(1.3)

23
avec α : demi-angle au sommet et n : indice du milieu (fig. 1.4).
La résolution latérale, correspondant au diamètre minimum du spot lumineux sur
l’échantillon, est donc d’autant meilleure que la longueur d’onde du laser est courte et que
l’ouverture numérique de l’objectif est grande.
Pour un échantillon solide transparent, la résolution axiale correspond à deux ou trois
fois la résolution latérale. Pour un échantillon solide non transparent, la résolution axiale
dépend du coefficient de photoabsorption du matériau.
La résolution latérale peut être évaluée de manière expérimentale, et nous allons
montrer un exemple d'estimation de ce paramètre avec nos données Raman pour une plaquette
de couches de graphènes sur un substrat silicium. Le choix du silicium vient du fait que c'est
un matériau réfléchissant avec très peu de pénétration du faisceau laser, ce qui permet
d'obtenir la valeur du diamètre du spot laser à la surface de l'échantillon de manière la plus
fiable. Le paramètre obtenu sera valable pour tous les types de matériaux.
Dans cet exemple, les mesures ont été faites en deux régimes d'acquisition des données
: normal et confocal, utilisant l'excitatrice laser de 633 nm et l'objectif ×50. La figure 1.5
représente une image optique de la surface du silicium sur lequel sont déposées des couches
de graphène, obtenue avec le microscope. Les points rouges formant une ligne indiquent les
points d'acquisition des spectres Raman. Dans le cas du régime normal, le nombre des
spectres acquis était de 239, et pour le régime confocal, ce nombre était de 213.

Figure 1.5. Optical image of SiO2 slab with graphene layers obtained with 50×
objective.

24
 L'estimation de la résolution latérale est atteinte via le changement de l'intensité
Raman d’une raie caractéristique (par exemple, la raie à 520 cm-1 dans le cas du silicium) en
chaque point d'acquisition (voir Fig. 1.6). La figure 1.6a montre les courbes de variation
d’intensité des raies caractéristiques pour Si (520cm-1) et le multi-graphène (1580cm-1), en
fonction de la distance le long de la ligne d'acquisition obtenue en régime normal. Comme on
le voit, les deux courbes sont symétriques, et peuvent être divisées en cinq régions numérotées
de 1 à 5. Les régions 1, 3 et 5 sont d’intensités stables minimales ou maximales, tandis que les
régions 2 et 4 mettent en évidence un changement rapide en intensité des bandes. Chacune de
ces régions correspond à un groupe de points, dépendant de la distance au multi-graphène,
comme indiqué par les ovales sur la figure 1.6b. Ainsi, les intensités de la raie à 520 cm-1 sont
maximales dans les régions 1 et 5, et, respectivement, l'intensité de la raie 1580 cm-1 du
graphène est minimale. Plus on est proche du multi-graphène (régions 2 et 4), plus l'intensité à
1580 cm-1 augmente, tandis que celle à 520 cm-1 diminue de manière rapide. Quand on est sur
le multi-graphène (région 3), l'intensité à 1580 cm-1 est maximale, et celle à 520 cm-1 est
minimale.

a) b)
1 2 3 4 5 1

2
Intensity, arb. un.

LR LR 3

-10 -5 0 5 10
Distance along line, µm

Figure 1.6. a). Change in the intensities of characteristic bands of Si (520 cm-1, blue
curve) and multi-graphene (1586 cm-1, green curve) with the distance along the line of data
acquisition (normal acquisition regime). b) Optical image from Fig. 1.5 with separation of
acquired points in groups depending on distance from the graphene.

25
 La résolution latérale est donc la distance entre les deux lignes ponctuelles
correspondant aux extrêmes des courbes de la figure 1.6a. Selon une estimation visuelle, ce
paramètre est à peu près de 1 µm. Pour obtenir une valeur plus précise, nous pouvons
considérer les dérivées des deux courbes, leurs tracés vs. la distance le long de la ligne
d'acquisition et déterminer les largeurs des pics au moyen d’un ajustement avec un profil
gaussien (voir Fig. 1.7). On obtient pour le silicium la largeur du profil de dérivées : 0.81 µm.
Ceci est le paramètre désiré.
Intensity, arb. un.

LR = 0.81 µm

-4 -2 0 2 4
Distance along line, µm

Figure 1.7. 1st derived of the curve for Si in Fig. 1.6a (in black). Red line is the fitted
Gaussian profile.

La même procédure a été effectuée pour les données acquises en régime confocal.
Dans ce cas, la résolution latérale est de 0.72 µm, ce qui est un peu moins que la valeur
obtenue pour le régime régulier. Compte tenu des incertitudes, on retiendra une résolution de
0.8 µm en mode normal et de 0.7 µm en mode confocal.

I.4.b. Résolution spatiale

2
La résolution spatiale est liée au volume de pénétration du faisceau laser dans le
matériau. Ce paramètre dépend de l'indice de réfraction de l'échantillon et est spécifique pour
chaque matériau. Comme dans le cas de la résolution latérale, il peut être amélioré en utilisant
un microscope confocal.

26
I.4.c. Résolution spectrale

2
La résolution spectrale (RS) est inversement proportionnelle à la focale du
monochromateur et au nombre de traits du réseau dispersif :

(1.4)

avec F : focale du monochromateur et N : nombre de traits du réseau.

Dans le cas du Renishaw Invia Reflex, le calcul est un peu plus complexe, car la
focalisation de la lumière par un jeu de lentilles dans le spectrographe améliore la résolution
calculée par le produit nombre de traits * focale.

I.5. Structure d'un spectre Raman

I.5.a. Intensité Raman

Un spectre Raman présente l’intensité Raman diffusée en fonction de la différence de

fréquence entre photon incident et photon diffusé : si l’on considère les raies Stokes, cette
différence est positive, et nulle dans le cas de la diffusion Rayleigh. En pratique, il est d’usage
de convertir cette différence de fréquence entre photon incident et photon diffusé en nombre
d’ondes (voir Fig. 1.8). Le nombre d’ondes υ est défini par la relation suivante :

(1.5)

avec : nombre d’ondes (cm-1), λ : longueur d’onde de la radiation (cm), υ : fréquence de la

radiation (Hz) et c : vitesse de la lumière dans le vide.

27
 Anti-Stokes Stokes
Intensity
∆ῦ

ν0 + νvib ν ν0 - νvib cm-1

Raman shift
Figure 1.8. Stokes and anti-Stokes lines in the Raman spectrum

Lorsque la matière fournit de l’énergie, l’intensité des pics est proportionnelle à la

population des niveaux vibrationnels et est donc dépendante de la température (côté anti-
Stokes). Pour cette raison, on utilise préférentiellement la partie Stokes et, par simplicité, on
ne considère que le décalage Raman entre les pics Raman et la raie excitatrice ν0 (Rayleigh),
et non les nombres d’ondes absolus.
Il s’ensuit que pour un composé transparent (sans aucune bande d’absorption), le
même spectre Raman sera obtenu quelle que soit la couleur du laser d’excitation (par
exemple, bleu, vert ou rouge). Par contre, si le composé analysé est coloré, l’interaction entre
la lumière et la liaison chimique est plus complexe (Raman dit de résonance) et certains
modes de vibration, mettant en jeu la liaison chimique chromophore, auront une intensité
exaltée, en particulier pour les modes d’harmoniques (2n, 3n...) ou de combinaison (n1 + n2)
habituellement invisibles.
L'intensité des bandes Raman du cristal dépend de la morphologie d'un tenseur
Raman, en plus de la fréquence du faisceau laser incident et de la température. L'intensité
1
Raman peut être rationnalisée selon l'approche proposée par Loudon : Les règles de
sélection de Loudon permettent d'établir les variations angulaires de diffusion Raman
observée pour tous types de vibration d'un réseau dans un cristal possédant une quelconque
1, 12
symétrie . La théorie des groupes permet ensuite une détermination des composantes des
13
tenseurs Raman autorisés dans les différents groupes . Les analyses Raman quantitatives

28
impliquent la détermination des éléments des tenseurs Raman qui sont donc indispensables
pour lier l’activité Raman à la fois aux propriétés chimiques et cristallographiques du cristal
étudié 14.
A cause des interactions intermoléculaires, la symétrie d'une molécule est
généralement abaissée si elle est intégrée dans un cristal. Les changements de symétrie
peuvent alors lever des dégénérescences de modes ou activer les vibrations inactives en
Raman. De plus, les spectres Raman d’un cristal possèdent des modes de réseau de
translations et de rotations 2.
Les différentes branches de phonons en fonction du vecteur d’onde d’un cristal
correspondent aux différentes symétries de vibrations et sont caractérisées par les
15
représentations irréductibles du groupe ponctuel du réseau cristallin . Donc, les règles de
sélection pour les phonons activés en Raman peuvent être déterminées au moyen des
méthodes de théorie des groupes standards 13. De plus, l'intensité Raman va dépendre aussi de
l’orientation des directions d’illumination (faisceau incident) et d’observation (faisceau
diffusé) par rapport aux axes principaux du cristal). Alors, les spectres Raman polarisés
peuvent fournir une compréhension physique des propriétés de symétrie des vibrations
16, 17
normales. Selon les notations de Porto , un spectre est défini par quatre symboles : i(kl)j
(propagation incidente suivant i, polarisation incidente suivant k, polarisation diffusée suivant
let propagation diffusée suivant j)l. Les symboles à l'extérieur des parenthèses se réfèrent aux
directions de propagation de la lumière, tandis que les symboles à l'intérieur des parenthèses
se réfèrent aux directions de polarisation du vecteur champ électrique.
Pour un composé «incolore», l’intensité du spectre Raman est fonction :
- des conditions d’illumination (υ0) et de collection du signal (puissance, angles
solides, polarisation, etc.) ;
- de la phase analysée via le tenseur de polarisabilité :

IR = I0 K υ04 |eiRes|2 dΩ (1.6)

avec R : tenseur de polarisabilité, ei et es : vecteurs propres définissant les directions de

polarisation incidente et diffusée, dΩ : angle solide de collection.
Donc, en simplifiant l'expression (1.6), les intensités Raman relatives des modes
optiques choisis peuvent être décrites par la suite 15:

29
 (1.7)

où I est l'intensité Raman diffusée. Pour une polarisation donnée de la lumière incidente, les
géométries en polarisations parallèle et perpendiculaire sont normalement possibles pour la
lumière diffusée, et il existe plusieurs configurations, comme par exemple z(yy)z, z(yx)z,
y(zz)y, et y(zx)y. Donc, dans une certaine configuration, les vecteurs de polarisation
pourraient être exprimés dans les coordonnées Cartésiennes suivant :

où les indices i et s se réfèrent aux lumières incidente et diffusée, respectivement, et les

indices || et ⊥ se réfèrent aux configurations parallèle et perpendiculaire, respectivement. R est
un tenseur Raman symétrique de rang 2 dans un espace à 3 dimensions, analogue donc à une
matrice 3x3, , et est déterminé par la relation

R= MTM -1 (1.8)

avec M matrice de transformation des coordonnées du cristal aux coordonnées

expérimentales (définie dans la partie IV.3.a de ce chapitre) et M -1 qui est la matrice inversée.
T est une matrice

caractérisant un mode Raman.

30
I.5.b. Modes Raman

La symétrie de la matière détermine donc la symétrie du tenseur R et l’activité des

modes Raman («modes normaux» du centre de la zone de Brillouin), ce qui est à l’origine du
nombre de pics observés dans le spectre. On classe habituellement les modes selon :
- leur respect des éléments de symétrie du groupe de symétrie (A1 : modes
totalement symétriques) et leur multiplicité (E : modes doublement dégénérés, F : modes
triplement dégénérés, etc.). Chaque composé, et plus exactement chacun de ses polymorphes,
aura un spectre différent et le spectre sera sensible à la structure du matériau ;
- en type de mouvement : modes internes d’élongation (caractéristiques d’une liaison
chimique, variant faiblement selon la structure du composé) ou de déformation (déjà plus
sensibles à la compacité et aux ordres/désordres locaux) et en modes externes (sensibles
surtout à la symétrie de l’organisation structurale des atomes ou molécules). Si la largeur des
modes croît avec le désordre, les modes internes de composés amorphes restent en général
suffisamment définis pour une analyse efficace.

31
I.5.c. Spectre Raman comme source informative du matériau considéré

I.5.c.i. Paramètres de raie Raman

La figure 1.9 résume les informations principales qui peuvent être obtenues dans un
spectre Raman, via les paramètres des raies. Ce sont des informations «chimiques» sur la
nature des phases présentes et leur structure, et des informations «physiques» venant de l’état
de contrainte mécanique, de l’état électrique, des gradients thermiques, etc. 4.
La position de raie ωc est due à la fréquence vibrationnelle d’une molécule isolée,
mais peut aussi dépendre des interactions avec l'environnement. Dans le cas de la présence de
contraintes externes (température, pression, …), la raie correspondante change sa position de
∆ω. La hauteur (I) dépend du nombre de molécules présentes (concentration). La largeur de
raie est normalement rapportées comme la largeur totale à mi-hauteur (ou full width at half
maximum (FWHM) en anglais) et reliée au degré de perfection de la structure du matériau :
plus il y a de défauts, plus ce paramètre augmente. La largeur est le paramètre le plus négligé
en spectroscopie, mais il est le plus riche en contenu d'information. Toutes les dynamiques
(les pertes de mouvement et d’énergie) affectent la largeur de raie, et plusieurs théories
expliquent l'influence des différents environnements sur ce paramètre. La largeur de raie est
inversement proportionnelle au temps de vie effectif τ. Les pertes rapides de l'excitation (τ
court) aboutissent aux pics larges, tandis que le τ longue fournit les pics étroits. Les collisions
entre molécules peuvent aussi augmenter les taux de pertes en énergie et conduisent à
l'élargissement des pics.

32
 Shift (∆ω, cm-1):
Position (ωc, cm-1):
stress states,
chemical species;
temperature
symmetries
Intensity(I, arb. un.):
concentration

Wavenumber (cm-1):
-1
Width (FWHM, cm ): frequency of molecular
structural disorder vibration

Figure 1.9. Qualitative and quantitative information available from a Raman band.

I.5.c.ii. Profil d'une raie Raman

En plus des paramètres qualitatifs discutés dans la partie précédente, une information
importante sur la matière est contenue dans le profil de raie Raman qui peut le plus souvent
être décrit mathématiquement par trois fonctions : Lorentz, Gauss et Voigt 18. Normalement,
le choix du profile correct se fait à l'aide des procédures d'ajustement des spectres au moyen
des différents logiciels scientifiques permettant cette option, et on choisit ainsi le profil
calculé le plus proche de l’expérimental. Cependant, les aspects théoriques doivent aussi être
pris en compte quand on réfléchit sur la forme des raies expérimentales.
La théorie quantique dit que les molécules possèdent des niveaux énergétiques bien
déterminés. Les transitions entre ces niveaux fournis par l'absorption ou émission de l'énergie
apparaissent par ailleurs dans les intervalles (quanta) de façon non continue, ce qui conduit à
la formation du spectre vibrationnel. Donc, l'absorption de l'énergie par une molécule isolée
passant de l'état fondamental au premier état excité apparait à une fréquence bien déterminée.

33
Cependant, chaque molécule interagit avec son environnement de manière légèrement
différente et vibre à une fréquence légèrement différente. La forme de raie observée dans le
spectre vibrationnel va donc dépendre de la somme des contributions de ces molécules
individuelles.
Les molécules excitées retournent rapidement vers l'état fondamental - pour les
vibrations, après quelques picosecondes (10-12 sec). Cette relaxation s'appelle le temps de vie
(ou le temps de corrélation de l'amplitude) τa. Initialement, toutes les molécules excitées font
des vibrations en phase (en cohérence), avec le temps de cohérence τc. Le temps de vie
19
effectif est une combinaison de deux composantes, τc et τa. Selon , il existe deux cas
intéressants aux limites quand τc >> τa ou τc << τa. Rappelons que la forme de raie totale
dépend de la somme de toutes les vibrations individuelles, et la fréquence de vibration exacte
d'une molécule particulière est contrôlée par son environnement. Dans le premier cas, quand
τc >> τa, la molécule excitée va se relaxer avant que l'incohérence ne devienne notable. C'est
le cas pour les solides et la forme de raie prend la courbe de cloche ou profile Gaussien. Ce
profil est répandu en statistique, avec son centre non pointu et ses ailes qui descendent de
manière relativement rapide et correspond à l’expression :

(1.9)

Dans le deuxième cas, τc << τa, l'incohérence se fixe rapidement, alors que le
déphasage est le canal de perte d'énergie dominant. Cette situation est typique pour les gaz où
les rotations et collisions apparaissent rapidement. Ici, la forme de courbe est Lorentzienne
(grâce à la relaxation de population vibrationnelle exponentielle) qui est pointu au centre,
mais a des ailes longues :

(1.10)

Les liquides existent entre ces deux limites, où les interactions limitent les
mouvements très rapides, mais les molécules ne sont pas immobiles. Il en résulte que deux
temps de vie peuvent être proches et la forme de courbe a des traits à la fois de Gaussienne et
Lorentzienne. Le modèle le plus simple pour cela inclut le profil combinant linéairement
Gaussien et Lorentzien (G-L), représenté comme A*G + (1-A)*L avec A (le paramètre
34
variable en ajustement) étant la fraction de Gaussien (0 ≤ A ≤ 1). La combinaison plus
complexe des lignes Gaussiennes et Lorentziennes est le profil de Voigt, où ces deux
caractères sont convolués. La forme fonctionnelle pour le profil de Voigt permet aux termes
Gaussien et Lorentzien d'avoir des largeurs de raies différentes

(1.11)

Comme on le voit dans cette dernière équation, par rapport aux profils de Lorentz et
Gauss, le profil de Voigt inclut quatre paramètres (intensité, position et deux largeurs
appartenant aux profils Lorentzien et Gaussien).
Dans le cas des matériaux avec une structure parfaitement ordonnée, la fonction de
Lorentz est plus utilisée que celle de Gauss. Inversement, plus le matériau est désordonné,
plus le profil Gaussien contribue à la forme du pic, et il est alors utile d'utiliser la fonction de
Voigt, ce qui permet d'estimer les parts relatifs des profils Lorentzien et Gaussien.
De plus, dans ces trois équations, les paramètres I0 sont associés aux intensités
intégrées et non pas aux hauteurs de raie. En analysant les spectres Raman, on utilise plutôt
l'aire du pic comme paramètre fiable plutôt que la hauteur, car le profil est la somme de toutes
les contributions individuelles. Dans certains cas de figure, la hauteur du pic peut être changée
par le mécanisme d'élargissement, mais pas l'aire, car le nombre total des molécules reste
constant.

35
I.6. Critères de choix des matériaux pour les études par spectroscopie
Raman

Malgré l'efficacité de la spectroscopie Raman classique pour de nombreux matériaux,

quelques limitations existent2. Par exemple, la fluorescence d'un matériau ou la présence
d’impuretés obscurcissent de manière significative le diagnostic Raman. Une autre limitation
vient des matériaux opaques, lesquels absorbent la lumière monochromatique sans produire
de décalage Raman détectable. En fait, ces matériaux ont une tendance à présenter une
instabilité thermique à la source d'excitation laser. Finalement, certains matériaux ne
montrent aucun signal Raman. C’est le cas en général des métaux et alliages. Cependant, afin
de surmonter ces limites, des moyens spéciaux sont utilisés pour modifier la spectroscopie
Raman classique. Il s'agit notamment des méthodes Raman non classiques : la spectroscopie
Raman résonnante (Resonance Raman spectroscopy), et le SERS (surface-enhanced Raman
spectroscopy) 20.

36
I.7. Conclusions

La microspectrométrie Raman est une des rares méthodes permettant une

identification, non seulement des phases constituantes d’un solide hétérogène, mais aussi de
leur degré de désordre et de leur orientation (texture), cela avec une résolution latérale de
quelques micromètres.
Par rapport à la spectroscopie infrarouge, la spectroscopie Raman offre l’avantage de
la finesse de ses pics (la largeur des pics devient une information importante, en particulier
pour les composés mal cristallisés ou amorphes). L’excitation et la collection de la lumière
diffusée se font au travers d’une optique usuelle, la résolution pouvant être micronique. De
nombreux matériaux peuvent être analysés sans aucune préparation. Par rapport à l’analyse
par diffraction des rayons X, il est possible d’analyser les composés amorphes et seuls les
systèmes à microfaisceaux ont une résolution comparable.
Par rapport aux méthodes utilisant un microscope électronique, l’analyse ne perturbe
pas le système et peut être faite à distance (optique longue focale, liaison par fibre optique,
etc.) sans préparation contraignante des échantillons. Il est possible d’analyser spécifiquement
des surfaces ou des interfaces en jouant pour les matériaux translucides sur le point de
focalisation (on peut analyser un échantillon dans une cellule ou un tube de verre, derrière un
hublot...) ou pour les matériaux colorés en jouant sur la variation de pénétration de l’onde
laser sonde avec la valeur de sa longueur d’onde (couleur). Le spot laser ayant un volume fini
(il a en général la forme d’un «diabolo» du fait des imperfections optiques des objectifs de
microscope, un montage confocal concentrant le spot en un ovoïde), un balayage de la surface
de l’échantillon provoquera une variation du volume de matière en intersection avec le
diabolo laser et l’intensité. Raman sera fonction de la géométrie: l’appareil fonctionne comme
un microscope confocal sélectif.

37
II Imagerie Raman

Mots clés : imagerie Raman, imagerie en mode point par point, imagerie en ligne.

II.1. Principe de l’imagerie Raman

La spectroscopie Raman offre des informations détaillées sur la composition et la

structure locale des matériaux. De plus, la distribution spatiale de ses différents constituants
peut être sondée par l’imagerie Raman dont le principe est montré à la figure 1.10. 2.
Intensity, arb. un.

Δṽ, cm-

B
A
A
C
A
B
Conventional
image Raman images
e
Figure 1.10. Principle of Raman imaging.

Avec cette technique d’imagerie, une zone d’intérêt est sélectionnée à la surface de
l’échantillon visualisé grâce à une caméra vidéo. La zone à analyser est ensuite divisée en
pixels de taille définie. Le laser est alors focalisé sur le premier pixel et le spectre Raman
correspondant est enregistré. L’échantillon, étant monté sur une platine motorisée, est déplacé
38
de façon à ce que le laser soit focalisé sur le deuxième pixel, où un autre spectre Raman est
collecté, etc… Il y a donc à la fin de l’analyse autant de spectres que de pixels, la durée de
l’expérience dépend notamment du nombre de pixels défini au départ, ainsi que le temps
d’acquisition d’un spectre.
Il existe communément deux modes d’imagerie Raman: le mode point-par-point et le
mode en ligne. Chacun de ceux sera présenté par la suite.

II.2. Imagerie en différents modes d'acquisition de données

II.2.a. Imagerie en mode point par point

Le mode d’imagerie point par point permet d’accumuler séquentiellement les spectres
à partir d’une série de positions de l’échantillon et ensuite les analyser pour produire les
21
images montrant les variations des principaux paramètres spectraux . Par exemple, une
image de la variation de la position d’une bande peut indiquer les changements des
contraintes dans l’échantillon.. L’exactitude et la répétabilité sont cruciales pour avoir les
acquisitions des images Raman bien précises. Outre le déplacement dans le plan xy avec un
pas de déplacement qui peut aller jusqu’à 0.1 µm, le mouvement selon l’axe z (l’axe optique)
est aussi motorisé, permettant ainsi de focaliser l’échantillon facilement et rapidement et
maintenir automatiquement le focus optimal pendant les mesures dans cette configuration.
Cela permet aussi d’offrir la possibilité de contrôler le profil en profondeur Raman, et
l’acquisition des spectres en différentes profondeurs.
Il existe deux méthodes d’acquisition réalisées selon cette configuration : en Raster ou
en Serpent (la fig. 1.11).

a) b)

39
 1 2 3 1 2 3

4 5 6 6 5 4

7 8 9 7 8 9

Figure 1.11. (a) Raster and (b) Snake methods of data acquisition.

La résolution spatiale obtenue avec l’imagerie en mode point par point est contrôlée
par la précision de la platine motorisée et par la confocalité du microscope Raman.
Généralement, les systèmes Raman utilisent la combinaison de deux ouvertures : la fente
d’entrée dans le spectromètre et la largeur d’image capturée sur la caméra CCD. De cette
manière, la lumière provenant uniquement d’une petite région de l’échantillon est donc
analysée, et le volume sondé dépend du coefficient d’absorption du matériau et la longueur
d’onde du laser. Renishaw a développé un nouveau mode basé sur le même principe sous le
nom de « Streamline HR ». Ce mode a la particularité de travailler avec une confocalité
maximale et d’être nettement plus rapide en raison de l’élimination de temps mort entre
chaque spectre, via un processus particulier de lecture du registre CCD.

II.2.b. Imagerie en mode ligne

Selon cette configuration le mode de d’illumination de l’échantillon par le laser est

sous forme d’une ligne. Le principe de cette méthode d'imagerie est montré sur la figure. 1.12
21
. La ligne est formée par des lentilles cylindriques dans le microscope Raman. La longueur
de la ligne laser est inversement proportionnelle au grossissement des lentilles de l’objectif et
normalement égale à 50 µm pour l’objectif ×50.

40
 Figure 1.12. A scheme of the linear focus imaging.

La lumière diffusée de la ligne est visualisée à travers la fente du système Raman pour
produire les séries de spectres parallèles sur le détecteur. Chacun de spectres correspond à la
position particulière de cette ligne. L'information spatiale est finalement obtenue par une
combinaison de mouvements d'image sur la caméra CCD.
La ligne formée se déplace sur la surface de l’échantillon comme montré sur la figure
1.12.
Ici, le déplacement et l'illumination d'échantillon, ainsi que la lecture de données sont
réalisés simultanément, plutôt qu’en séries, offrant une grande rapidité à la méthode. voir la
fig. 1.13).

41
 Line spot

Decomposition in spectra

xn

CCD Pixel
x Matrix

y xm

Sample

Spectrum in a point with

Intensity

coordinate xm

Spectrum in a point with

Intensity

coordinate xn

Figure 1.13. Linear focus imaging within a sample surface.

En termes de comparaison de cette configuration avec celle opérant en point par point,
il importe de rappeler que cette dernière fonctionne de manière séquentielle avec une perte
de temps considérable au niveau de l’ouverture et la fermeture de l’obturateur de détection, la
lecture de données, le déplacement de l’échantillon. Ces opérations séquentielles peuvent être
répétées plusieurs milliers de fois (voir la fig. 1.14). En imagerie en mode ligne, le système
ouvre l'obturateur une fois, en début de l’expérience, et le ferme une fois en fin de
manipulation. Entre ces deux opérations, le déplacement d'échantillon, la collection de la
lumière et la lecture de données se réalisent en continu et en parallèle.

De plus, les systèmes d'illumination point par point sont aussi souvent limités en
raison de l’endommagement ou la modification de la zone sondée par le laser qui apporte une
densité de puissance extrêmement élevée. La géométrie d'illumination d'échantillon en mode

42
ligne répartie cette densité de puissance sur une large zone évitant toute éventuelle
photodégradation de l’échantillon.

a) b)

Start of Start of
experiment experiment

Detector shutter Detector shutter

opening opening

Sample Sample Data lecture on Deplacement of

exploding exploding detector microscope platine

Detector shutter Detector shutter

closing closing

Data lecture on End of

detector experiment

Deplacement of
microscope
platine

End of
experiment

Figure 1.14. Data acquisition under the imaging (a) in point-by-point and (b) in line.

Dans le cadre de ce travail, les différents modes d'imagerie décrits ci-dessus ont été
testés sur une céramique de dioxyde d'uranium (UO2) vierge comme nous pouvons le voir sur
le Tableau 1. Les spectres ont été obtenus avec un faisceau laser de 633 nm.

Comme on peut le voir, le mode point-par-point fournit des contrastes entre les
grains ainsi que leurs inhomogénéités. L'image obtenue avec le mode ligne montre plus de
contrastes en couleurs entre les grains, mais, malgré la rapidité de méthode (la carte a été faite
dans 19 heures pour le temps d'acquisition de 150 s), on perd évidement la résolution. Enfin,
l'image obtenue avec le mode en Streamline HR montre la bonne qualité à la fois en
contrastes entre les grains et les joints grâce à bonne résolution spatiale. De plus, comme on

43
l'avait parlé ci-dessus, la rapidité de ce mode d'acquisition de données est bien évidente,
particulièrement par rapport au mode point-par-point.

Table 1.1. Comparison of different Raman imaging regimes. Here, the images were
reconstructed with the intensity values of the intrinsic band of the material UO2

Parameters of manipulation

Regime Acquisition Total duration Obtained images

Step of platine
time for 1 of
displacement
spectrum manipulation

19 h

Linear
focus
0.1 µm (in axes x
150 s
and y)
(regular
mode)

Point-by-
point

(regular
0.1 µm (in axes x
mode) 3s 6 h 40 h
and y)

Streamline
HR
0.1 µm (in axes x
10 s 13 h
and y)
(confocal
mode)

44
III Diffraction des rayons X

Mots clés : diffraction des rayons X, taille des cristallites.

La diffraction des rayons X (XRD) est une des techniques de base pour l'analyse
structurale des matériaux 22, 23.

III.1. Principe de la technique

Cette technique est décrite par de nombreux auteurs 24. La préparation de l'échantillon
pour ce type d'analyse structurale consiste à utiliser une poudre aplatie dans une coupelle, ou
bien sous la forme d'une plaquette solide plate. Ensuite, on envoie des rayons X sur cet
échantillon selon un angle θ, et un détecteur mesure l'intensité des rayons X selon l’angle 2 θ..
Les tubes à rayons X fonctionnent de la manière suivante : dans une enceinte de verre où
règne un vide poussé, des électrons sont émis par un filament dans lequel circule un courant
électrique. Ceux-ci sont accélérés vers l’anode par un champ électrique créé par une
différence de potentiel élevée (généralement de 10 à 150 kV). Ces électrons entrent en
collision avec la cible que constitue le métal de l'anode. Des rayons X sont alors produits par
deux mécanismes distincts. D’une part, les électrons, se déplaçant à une vitesse très élevée,
ont une énergie cinétique suffisante pour perturber les couches électroniques internes des
atomes de la cible. Ces atomes, dans un état excités, vont alors émettre des rayons X en
retournant à leur état fondamental. D’autre part, le ralentissement des électrons dans la
matière produit un rayonnement de freinage comportant des rayons X. Lʼinteraction des
électrons rapides avec la matière se traduit globalement par un ralentissement des électrons, et
l’énergie cinétique perdue se manifeste sous différentes formes. Une fraction importante de
cette énergie (99 %) est convertie en chaleur et augmente l’énergie interne de la substance. Le
reste (1%) est rayonné hors de la substance sous forme de photons X.
La cible, formée de métal de numéro atomique élevé (Z > 30), la plupart du temps du
tungstène (W), est enchâssée dans un bloc de cuivre pour faciliter son refroidissement. Selon
la puissance du tube, une circulation forcée de l’air ou de l’eau assure l’évacuation de la
chaleur.

45
III.2. Informations obtenues

La DRX est une méthode permettant de détecter les phases structurales dans un
matériau en se basant sur la position des pics. Selon l’information extraite d’un
diffractogramme, non seulement les phases pures peuvent être distinguées, mais les impuretés
présentes peuvent être mis en évidence. Elle permet aussi de reconnaître des produits ayant la
même composition chimique brute, mais une forme de cristallisation différente, par exemple
de distinguer les différentes silices (qui ont toutes la même formule brute SiO2 : quartz,
cristobalite…), les différents aciers (acier ferritique, austénite…) ou les différentes alumines
(qui ont toutes la même formule brute Al2O3 : corindon/alumine α, γ, δ, θ …).
Un autre atout de la DRX est la possibilité d’évaluer la taille des cristallites. Cela va
être utilisé dans le cadre de ce travail pour déterminer la taille des cristallites des carbones sp2
nanostructurés anisotropes le long des axes a ou c (La et Lc, respectivement). Le paramètre La
se détermine à partir de la réflexion 11(0) à l’aide de la relation de Scherrer La = Kλ/βcosθ, où
K = 1.84, λ est la longueur d'onde des rayons X, θ est la position de la réflexion (l'angle de
diffraction en rad) et β est la largeur à mi-hauteur du pic 11(0) en unité 2θ (rad). Le paramètre
Lc s’estime par la même relation sauf que K = 0.89 et β est la largeur à mi-hauteur du pic
00(l).

III.3. Limites

La DRX ne fonctionne que sur la matière cristallisée (minéraux, métaux, céramiques,

polymères semi-cristallins, produits organiques cristallisés), mais pas sur la matière amorphe
(liquides, polymères amorphes, verres) . Toutefois, la matière amorphe diffuse les rayons X,
et elle peut être partiellement cristallisée, et dans ce cas, la technique peut donc se révéler
utile.

46
IV Diffraction d’électrons rétrodiffusés

Mots clés : EBSD, orientation cristalline, angles d'Euler, directions

cristallographiques, indices de Miller, matrice de rotation

IV.1. Introduction

Le terme " Diffraction d’électrons rétrodiffusés " (“electron backscattering diffraction”

en anglais ou EBSD) est une technique souvent associée à la microscopie électronique à
balayage (MEB) 25. Cette technique fournit une information quantitative microstructurale sur
la nature cristallographique des métaux, minéraux, semi-conducteurs et céramiques - en
général, des matériaux cristallins inorganiques. Cela permet de déterminer la taille des grains,
le caractère de joint de grain, l'orientation des grains, la texture et l'identification de phase de
l'échantillon sous le faisceau. La limite de la résolution nominale angulaire est de ≈ 0.5°, et la
résolution spatiale est reliée à la résolution du MEB, mais pour les systèmes modernes « MEB
à émission de champ » (MEB-FEG), des grains de 20 nm peuvent être mesurés avec une
précision raisonnable. La taille de l'échantillon macroscopique dépend de la capacité de la
plateforme et de la caméra associée au MEB pour orienter l'échantillon à 70° d'inclinaison à la
distance appropriée, normalement, dans l'intervalle de 5 à 30 mm.

IV.2. Description de la méthode

L’EBSD est opéré sur un échantillon poli (ou couche-mince) déposée à un angle
d’environ 20 º par rapport au faisceau d’électrons incidents (Fig. 1.15). Avec une tension de
10-30 kV et un courant du faisceau incident de l’ordre de 1-50 nA, la pénétration du faisceau
électronique est très faible (<50 nm) la diffraction des électrons provient d’un point situé à la
surface de l’échantillon25.
Avec ce faisceau stationnaire, une image EBSD émane sphériquement de ce point.
Quand le faisceau primaire interagit avec le réseau cristallin (Fig. 1.16), les électrons
rétrodiffusés à faibles énergies sont acheminés et sont soumis à des différences de trajet ce qui
fournit des interférences constructives et destructives. Si l'écran de phosphore est placé à
47
courte distance de l'échantillon incliné, dans le trajet des électrons diffractés, une image de
diffraction peut être observée. La résolution spatiale de cette technique est régie par le MEB,
comme en imagerie conventionnelle basée sur des électrons rétrodiffusés. Pour l'imagerie à
haute résolution sur les nanograins, les systèmes MEB à émission de champ sont nécessaires.

Figure 1.15. Schematic arrangement of sample orientation in SEM. 26 Here, EBSP is the
electron backscatter pattern; BSD is the back-scatter detector; FSD is the forward-scatter
detector.

48
 Figure 1.16. Interaction of electrons with crystalline matter.26

L’EBSP (electron backscatter pattern) détecteur est fixé à un port libre sur la camera
du MEB. Idéalement, le port serait orthogonal à l'axe d'inclinaison de la plateforme de
manière à ce que l'échantillon puisse facilement s'incliner vers le détecteur à ≈ 70°, bien que
d’autres orientations soient aussi possibles. Typiquement, le port permettra au détecteur
d’avoir une distance nominale de ~ 20 mm, car les échantillons hautement inclinés nécessitent
des distances modérées. Pour les petits échantillons, des plus courtes distances peuvent être
utilisées si le détecteur EBSP et le port MEB permettent cette géométrie, avec les lentilles
d'objectif. Les détecteurs spéciaux sont disponibles pour les positions du port moins
favorables.

49
IV.3. Orientations cristallines

Pour décrire une orientation cristallographique, il est nécessaire de relier le référentiel

échantillon au référentiel cristal. On définit alors une relation matricielle qui lie ces deux
repères par l'intermédiaire d'une matrice de rotation M. Cette matrice peut être décrite de
différentes manières en utilisant les indices de Miller, les angles d'Euler ou le vecteur de
Rodrigues. Différents modes de représentation sont alors disponibles quelle que soit la
méthode expérimentale employée pour mesurer les orientations.

IV.3.a. Les angles et l'espace d'Euler

L'orientation cristalline est enregistrée utilisant la convention des angles d'Euler. Trois
angles d'Euler décrivent un ensemble minimal de rotations qui peuvent porter une orientation
en coïncidence avec une autre. Pendant les mesures, c'est une relation entre le détecteur EBSP
et le point particulier sur l'échantillon étant mesuré sous le faisceau. Il existe plusieurs
notations, mais celle de Bunge est la plus générale. Trois angles d'Euler, qui sont φ1, Φ, φ2,
représentent les rotations successives suivantes permettant de relier le référentiel échantillon
au référentiel cristal :
1. Une rotation φ1 autour de l'axe Z
2. une rotation Φ autour du nouvel axe X'
3. une rotation φ2 autour du nouvel axe Z''.

50
 Figure 1.18. Rotations of Euler's angles according to Bunge convention.

Ces trois rotations sont définies par les matrices suivantes :

,
,

La conséquence de ces rotations permet alors de définir un nouveau repère décrit par
la matrice de rotation :

(1.12)

51
IV.3.b. Directions cristallographiques

On se place dans le repère du réseau défini par 3 vecteurs , et , l'origine du

27
repère étant un nœud choisi arbitrairement . Une direction [uvw] est une direction passant
par l'origine et le point de coordonnées u, v, w. Elle est simplement définie par la relation :
[uvw] = u. + v. + w. . Les rangées atomiques parallèles à la rangée passant par

l'origine reçoivent la même notation [uvw] que celle-ci car elles sont dotées des mêmes
propriétés. La figure 1.19 représente quelques directions indexées dans une maille cubique.

a) b)

[001]
[112]
[111] ez
[101]

[021] [uvw]= [221]

Λ ey
[010] 0

ex /2
[110]
[100] ex

Figure 1.19. Indexation of crystallographic directions with Miller indexes.

Les indices u, v et w sont trois entiers (Fig. 1.19b) sans dénominateur commun car, par
exemple, la rangée [224] est identique à la rangée [112]. On note qu'un indice est négatif en
plaçant un signe moins au dessus. Une direction particulière [uvw] appartient à la famille de
directions <uvw>. Ainsi, la famille de direction <110> comprend, dans un système cubique,
les directions équivalentes , , , , et . Dans le système
cubique, (ex = ey = ez), les directions équivalentes sont déterminées par permutation des
indices u, v et w.

52
IV.3.c. Les indices de Miller

Trois nœuds non colinéaires définissent un plan. En raison de la périodicité du réseau,

ces nœuds se présentent régulièrement par translation et donnent naissance à une famille de
plans réticulaires parallèles entre eux et équidistants. Cette famille est désignée par les indices
de Miller h, k et l 27.
Soit un trièdre Ox, Oy et Oz et un plan quelconque qui le coupe aux points X, Y et Z,
permettant de définir sur les axes les vecteurs , et tels que OX = a/h, OY = b/k, OZ
= c/l. Ce plan sera noté (hkl) avec des indices entiers. Quand un indice est nul, le plan est
parallèle à l'axe correspondant car son intersection avec cet axe est projetée à l'infini. Le plan
(223) est représenté sur la Fig. 1.20.

c/l = (1/3)c

a/h =(1/2)a Y
y

X b/k = (1/2)b

Figure 1.20. Schematization of a (223) plane with the points (a/2,0,0), (b/2,0,0)
and (c/3,0,0).

Remarquons, que dans la structure cubique un plan (par exemple (100)) et la normale
([100]) à ce plan ont les mêmes indices.

53
IV.5. Cartes en EBSD

Comme avec le MEB conventionnel et les techniques d'imagerie optique, les cartes en
EBSD peuvent être utilisées pour transmettre visuellement le caractère basique de la
26
microstructure du matériau avec l'information en 2D sur la taille et la forme des grains .
Cependant, parce que la phase, ainsi que l'orientation sur chaque pixel de la carte sont aussi
connues, le logiciel pour la gestion des données en EBSD peut générer des informations
supplémentaires visuelles et analytiques, dont l'orientation (texture) préférentielle globale,
distribution des grains dans les orientations spécifiques, la distribution des phases, l'état de
contrainte et les variations locales en contraintes résiduelles, ainsi que le caractère et la
distribution des joints des grains.
Les cartes en EBSD sont composées des " composantes ", visualisées en échelles de
couleur. Les propriétés tracées peuvent être extraites des propriétés dérivées de l’EBSD sur le
pixel lui-même, les propriétés du groupe local des pixels auquel le pixel en question
appartient (tel qu'un grain dans une céramique).
Les composantes les plus souvent utilisées sont la qualité cristallographique (via
l’intensité diffractée), les joints des grains, et les composantes reliées à la texture telles que
26
l’orientation . Les autres sont utilisées quand le matériau le nécessite, par exemple, les
composantes pour visualiser l'état de contrainte. Les composantes basiques sont décrites plus
en détail par la suite.

54
IV.6. Composante de l'orientation sur tous les angles d'Euler (All-Euler
Orientation Component)

La composante sur tous les angles d'Euler (AE) est une carte d'orientation (orientation
map ou OM)) utilisant une échelle de couleurs basée sur les angles d'Euler 26. Ici, la valeur de
chaque angle d'Euler est représentée (rouge, vert et bleu pour les angles φ1, Φ, φ2,
respectivement), et tous les trois sont combinés en couleur RGB. Généralement, les couleurs
similaires indiquent les orientations similaires, donc, l'OM en niveaux d'AE est fréquemment
utilisée comme une représentation de la microstructure Cependant, il n'est pas intuitif de
comprendre les relations entre les couleurs spécifiques et leur orientations correspondantes, et
la composante AE est un sujet pour l'effet "panoramique ". Il a lieu quand un ou plusieurs
angles d'Euler sont proches des limites, faisant changer les composantes R, G, ou B entre
minimum ou maximum, et montrant des fluctuations de couleurs là où seuls des changements
très légers existent. A cause de ceci, certains chercheurs préfèrent une autre visualisation, à
base de figure de pôles inverses. Cependant, tous ces schémas de couleurs ont leurs avantages
et leurs inconvénients.

IV.7. Extraction des indices de directions cristallographiques de la matrice

de rotation

Afin de décrire l'orientation d'un grain dans un tôle polycristalline, la notation

27
d'orientation cristallographique a été introduite . Cette problématique d’une tôle laminée a
été pour beaucoup dans le développement de l’EBSD pour déterminer une texture. Avec ceci,
le repère échantillon (DL, DT, DN) (Direction de Laminage, Direction Transverse, Direction
Normale au plan de laminage (DL, DT)) est couramment utilisé. Ainsi, une orientation
{hkl}<uvw> sera repérée dans la tôle par : - le plan cristallographique {hkl} parallèle au plan
du laminage ;
- la direction cristallographique <uvw> parallèle à la direction de laminage.
On notera que le plan (hkl) et la direction [uvw] sont perpendiculaires.
La Figure 1.22 illustre l'orientation de deux cristallites élémentaires de maille cubique
dans une tôle laminée.

55
 Figure 1.22. Cubic elementary crystallites of {110}<001> and {100}<011> orientations
27
.

Les coordonnées de direction cristallographique, ainsi que les indices de Miller

peuvent être déterminées à partir des termes de la matrice de rotation du système
27
cristallographique M définie par l’Equation 1.12 au dessus. Selon , dans cette matrice la
première colonne contient les indices u, v et w, tandis que la troisième colonne permet de
calculer les indices h, k et l. Les lignes de cette matrices sont attribuées aux cosinus directeurs
(voir Fig. 1.23) pour trois axes cristallins [100], [010], [001] exprimés dans le système des
coordonnées de l'échantillon 27.

[uvw] (hkl)
direction plan
macroscopique cristallographique

z
(0,0,u3)

(u1,u2,u3)

γ
β (0,u2,0)
0 y
α
(u1,0,0)
x

Figure 1.23. Direction cosine determined in Cartesian coordinate system by (u1, u2, u3). Here,
α, β, and γ are the angles that a vector (u1, u2, u3) does with the axes x, y and z, respectively.
Comme ceci, l'extraction des neuf cosinus directeurs de la matrice 1.12 permet de
visualiser graphiquement les plans cristallographiques en trois dimensions du système des
56
coordonnées Cartésien et associer chaque ensemble des angles d'Euler à une direction
spécifique.

57
58
Chapitre 2 : Matériaux et leurs caractéristiques Raman

Dans ce chapitre, nous présentons les matériaux choisis pour cette étude : le dioxyde
d'uranium et les nanocarbones sp2. Ces deux types de matériaux sont très intéressants en
termes de sensibilité de leurs structures aux influences externes (mécaniques, chimiques,
thermiques, etc.) qui donnent naissance à des modifications notables dans leurs spectres
Raman. Ils constituent à la fois des structures modèles, et des matériaux utilisés dans de
nombreux domaines : nucléaire, catalyse, etc… Par exemple, l’oxyde d’uranium est un
combustible des actuelles centrales nucléaires, et des carbones sp2 représentent un graphite
de composition particulière étant le modérateur des anciennes centrales UNGG en cours de
démantèlement. Pour l’oxyde d’uranium, nous avons considéré des céramiques (à base
d’uranium appauvri). Le but initial est de sonder par imagerie Raman l’homogénéité de
l’endommagement sur la surface de la céramique, entre grains et au niveau des joints de
grain. Les carbones présentent une inhomogénéité intrinsèque, mais à une échelle de taille
inférieure aux limites de la spectrométrie Raman. Chaque point d’une image Raman ne sera
alors qu’une vue moyenne sur un grand nombre de configurations locales. Une autre source
d’inhomogénéité apparait si ces matériaux subissent un polissage, qui donne parfois des
résultats de mesures pouvant paraître incohérents. Une approche permettant de résoudre
ceci, et de déterminer la taille des domaines cohérents (analogues aux grains constitutifs des
céramiques), sera présentée sur une série de carbones nanostructurés traités à différentes
températures.

Mots clés : carbones sp2, cokes, coke de pétrole, coke d'anthracène, coke de brai,
gilsonite, graphite industriel, bande G, bande D, polissage, oxyde d'uranium, , sur- et sous-
stœchiométrie, bande T2g, irradiation, bandes de défauts.

59
I Les matériaux modèles considérés pour l’étude

Bien que n’étant pas l’un des facteurs de motivation au début de notre étude, les
matériaux étudiés dans ce travail sont d’importance majeure pour le secteur industriel du
nucléaire, ainsi que bien d’autres applications (polymères, catalyse, réfracteurs, lubrifiants,
etc...) pour les matériaux carbonés. Nous avons choisi différents nanographites (coke
d'anthracène, coke de pétrole, coke de brai, ainsi que gilsonite et graphite naturel) dont
certains sont utilisés pour fabriquer le graphite industriel qui constituait les modérateurs dans
les réacteurs nucléaires de première génération. L’autre matériau modèle étudié, UO2 est un
composant majeur du combustible nucléaire de la filière française actuelle.
Les matériaux carbonés et les oxydes d'uranium sont intéressants pour des études
fondamentales à cause de la sensibilité de leur structure aux influences externes telles que des
28-47
traitements mécaniques (polissage), chimiques, thermiques et sous irradiation . Les
changements dans le réseau cristallin après les facteurs externes ci-dessus induisent une
réponse Raman spécifique qui permet de distinguer les domaines vierges de régions
endommagées à la surface de l'échantillon. Dans le cas de ces deux types de matériaux, la
spectroscopie Raman est donc un outil utile pour mettre en évidence les changements
structuraux tels que ceux apparaissant durant les conditions extrêmes présentes dans les
réacteurs nucléaires et donc fournir des informations importantes sur les étapes de la vie du
matériau considéré.

60
II Carbones sp2

II.1. Introduction

Le carbone est présent sur Terre depuis la formation de celle-ci et se trouve à l'état
naturel dans toutes les espèces vivantes animales et végétales. Leur décomposition donne
plusieurs spécimens tels que la tourbe, le pétrole, le gaz naturel, etc. Cet élément est la base
de certains minéraux naturels à teneur plus ou moins élevée : anthracite, graphite, diamant,
etc…, et même un grand nombre de météorites 48. Le carbone est intéressant à la fois pour la
recherche académique et industrielle grâce à ses propriétés physico-chimiques inhabituelles
ainsi que ses variétés allotropiques permettant la formation à la fois des formes naturelles (le
graphite, le diamant et la lonsdaléite), et celles synthétiques (les nanotubes, les fullerènes, le
48
carbone vitreux et la nanomousse) . Ce matériau est utilisé dans une large variété
d’applications industrielles, suivant ses formes. Nous pouvons citer par exemple :
- les cokes (métallurgie, sidérurgie) ;
- le carbone graphité (électrodes) ;
- les pyrocarbones (aéronautique, réfractaires industriels) ;
- les charbons actifs (traitement de purification d’eau, médicaments, huiles, colorants,
etc.) ;
- le noir de carbone (imprimerie, pneumatiques) ;
- les diamants naturels (joaillerie) et synthétiques (électronique, usinage);
- le graphite artificiel ultrapur (industrie nucléaire).

61
II.2. Structure de carbones sp2

La structure cristalline du graphite (carbone sp2 parfait) est constituée de monocouches

d'atomes de carbone formant un réseau en nid d’abeille où des feuillets de graphène sont
séparés d'environ 0,335 nm selon l’axe c (voir la fig. 2.1). Dans chaque couche, les atomes de
carbone sont fortement liés par des liaisons covalentes de type σ pour ses 3 électrons sp2, et
des liaisons covalentes de type π pour son autre électron p. Ces liaisons π sont des liaisons
conjuguées avec les trois atomes voisins, et les électrons y sont très mobiles. Cela explique la
grande conductivité électrique et thermique, ainsi que la couleur noire du graphite. Entre les
feuillets, les liaisons sont faibles de type van der Waals, ce qui favorise son clivage et sa
faible dureté.

a) b)

a
b
c)
Graphene layer
a = b = 0.2462 nm
c = 0.6708 nm

Figure 2.1. a) Structure of graphite constructed of graphene layers. b) Transmission Electron

Microscopy image and c) Electron diffraction pattern of HOPG (highly-oriented pyrolytic
graphite).

62
II.3. Cokes

Les cokes de pétrole s’utilisent pour fabriquer le graphite industriel et proviennent du

craquage des résidus de distillation du pétrole selon le procédé "delayed coking" 49.

Le coke de brai s’utilise comme matière première dans la synthèse du graphite

nucléaire. C’est un résidu de la distillation du goudron de houille riche en molécules
aromatiques qui sont la maille de base du graphène. La gilsonite est une autre variété de
carbone qu’on trouve à l’état naturel en Amérique du Nord. Pour finir, l’anthracène C14H10 est
un hydrocarbure aromatique polycyclique (HAP) comprenant trois noyaux benzéniques.

II.4. Synthèse du graphite industriel : Carbonisation et graphitisation.

L'organisation multi-échelles, et notamment la structure des carbones dépend

50
largement de leur histoire thermique . En général, deux domaines peuvent être distingués :
l'un de basse température (< 1200°C) correspondant à une carbonisation, l'autre de haute
température (jusqu'à 3000°C) dit de graphitisation ; i.e., la transformation de carbone amorphe
en graphite.

II.4.a. Procédure de carbonisation

La procédure de carbonisation consiste à enrichir chimiquement le carbone par

élimination des hétéroatomes, à une aromatisation (formation de feuillets de carbones
hybridés sp2) permettant la formation d’USB (Unité Structurale de Base) formées de
l'empilement turbostratique de quelques feuillets de dimensions nanométriques (feuillets de 4
à 10 cycles aromatiques, empilés par 2 ou 3 plans de graphènes) qui sont initialement
orientées aléatoirement les uns par rapport aux autres sans qu'il y ait croissance cristalline.51
En cas de carbonisation industrielle (par exemple fabrication de cokes sidérurgiques à
partir de charbons), le précurseur est chauffé à 1000°C sous atmosphère inerte et avec une
vitesse de chauffe moyenne de l’ordre de 5°C/min. Tous ces précurseurs (charbons de bas
rang, roches-mère de pétrole immatures, etc.) ont pour caractéristique commune que les USB
sont distribuées au hasard du fait de la présence de groupements fonctionnels (hydrogénés,
oxygénés, soufrés et azotés) qui relient les USB entre elles et des molécules placées entre ces
63
USB 50. Pour les précurseurs hydrogénés et légèrement oxygénés, le départ des hydrocarbures
liquides atteint son maximum entre 400 et 500°C et une phase plastique peut se former. Vers
500°C qui correspond à la fin du départ des hydrocarbures liquides, le matériau se resolidifie
et un semi-coke de nanostructure poreuse est obtenu. Chaque domaine forme une paroi de
pore, et la porosité du matériau est due à la désorientation de ces domaines (fig. 2.2).

Figure 2.2. Wrinkled-paper model of a coke nanostructure. Here, each wall of pore is
constituted of a domain of molecular orientation (DMO) 52, 53.

Selon 54, la taille de ces domaines, ainsi que la porosité de ce semi-coke, dépend de la
nature et de la concentration des groupements chimiques dans le précurseur. Les atomes
d'oxygène, notamment ceux formant des ponts éther, empêchent la réorientation en parallèle
des USB et la formation de grands domaines. A l’inverse, l’hydrogène qui est localisé soit en
bordure des USB (C-H aromatiques principalement, C-H aliphatiques), soit au sein de petites
molécules hydrocarbonées présente entre les USB, forment un milieu suspensif agissant
comme lubrifiant, ce qui favorise la mobilité des USB et leur mise en parallèle pour former
des domaines étendus 50. De plus, lorsque le rapport atomique O/H du précurseur passe de 0,3
à 0,03, la taille des domaines, et donc des pores varie de quelques nanomètres (nanostructure
microporeuse) à plusieurs centaines de micromètres (nanostructure et texture lamellaires).
Lors de la poursuite de la pyrolyse (vers 1000°C), seuls des hydrocarbures gazeux issus de
petits groupements fonctionnels greffés en bordure d'USB sont éliminés. Comme ceci, on
obtient un coke, qui n’est pratiquement constitué que de carbone. La nanostructure n'est pas
64
forcement modifiée (la dimension des domaines reste à peu près constante), tandis que la
structure n'évolue que très peu (très légère croissance de la taille des USB).

II.4.b. Procédure de graphitisation

La synthèse de graphite s'effectue par chauffage par effet Joule à 3000°C de certains
50
carbones capables de se transformer ainsi en graphite . Dans ce cas, on parle de carbones
graphitisables. De tels carbones sont caractérisés par des précurseurs quasiment dépourvus
d'oxygène réticulant et conduisant donc à des cokes de nanostructure lamellaire (taille des
50
domaines : de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de nanomètres) . Des modifications
cristallines s’opèrent permettant d’obtenir un graphite "parfait" se caractérisant par une
distance de l’ordre de 3,35 Å entre les plans de graphènes. De plus, il se produit une perte de
masse de 3 à 5 %, une augmentation d’environ 2 % de la densité apparente, une diminution de
10 à 15 % de résistance à la rupture et des modifications de la résistivité électrique 55 49.
La figure 2.3 représente les étapes de l'évolution de la structure du coke d'anthracène
en température. Dans une première étape, on observe une nanostructure lamellaire (USB
parallèles au sein de grands volumes). Dans un deuxième stade, les USB se rapprochent de
sorte qu’elles s’empilent face à face pour former des colonnes fléchies séparées par des USB
restées en travers et formant des cales. Dans un troisième stade (T>1500°C), les colonnes
fléchies coalescées donnent les couches aromatiques continues mais distordues, qui
deviennent planes grâce au départ des défauts situés dans le plan moyen de la couche. Cet
étape est caractérisée par la formation de carbone turbostratique 49. Les couches aromatiques
s’aplanissent et forment des domaines cohérents de quelques dizaines à quelques centaines de
56
nanomètres. Cependant, la distance interfeuillets d002 (3,367 Å) n’atteint pas celle du
graphite naturel (3,35 Å).

65
Figure 2.3. Stages of the structural evolution in the carbon during carbonization and
graphitization49.

66
III Spectroscopie de diffusion Raman dans les carbones sp2

III.1. Dispersion des phonons du graphite

Pour interpréter les spectres Raman, une compréhension de la dispersion des phonons
dans le graphène est essentielle57. Dans ce matériau bidimensionnel, il y a deux atomes de
carbones par maille, et donc six branches de dispersion de phonons (voir la fig. 2.4), dont
trois sont acoustiques (A), et les trois autres correspondent aux modes optiques (O). Pour les
trois modes acoustiques et les trois modes optiques, un représente le mode hors plan (out-of-
plane (o) en anglais) et les deux autres sont les modes dans le plan (in-plane (i) en anglais),
l'un longitudinal (L) et l'autre transversal (iT). Les modes LO et iTO sont dégénérés au point
Γ. Les fréquences des phonons ont été observées dans le graphite par diffusion inélastique
58
des rayons X . La théorie de groupes nous informe que le mode dégénéré LO et iTO (de
symétrie E2g) au point Γ est actif en Raman, tandis que le mode oTO (de symétrie A2u)est
actif en infrarouge. 59, 60.

Figure 2.4. (a) Calculated phonon dispersion relations of graphene. LO, iTO, oTO, LA, TA
and oTA are phonon modes at the Γ point and A'1, E', A'2, and E'' are irreducible
representations for phonon modes at the K point. (b) Inelastic X-ray measurements of phonon
dispersion relations of graphite. 57

La dégénérescence des phonons LO et iTO disparait à l'intérieur de la première zone

de Brillouin (ZB) du graphène. Comme on peut le constater le long la ligne Γ-K sur la fig. 2.4,

67
les branches LO et iTO auront les symétries T3 et T1, respectivement, tandis que les
symétries de ces branches le long la ligne Γ-M sont respectivement S1 et S3.
Au point K, le phonon de la branche iTO est non dégénéré et correspond à la symétrie
A'1. Enfin, pour décrire correctement la dispersion des branches LO et TO proche des points Γ
57
et K, il est très important de considérer le couplage entre les électrons et les phonons
conduisant à un effet intéressant connu sous le nom d'anomalie de Kohn 61. Cette anomalie est
responsable du ramollissement des phonons des points Γ et K sélectionnés, augmentant alors
la dispersion des phonons proche de ces points dans la ZB. Comme ce sera montré par la
suite, les traits Raman importants activés par les défauts sont dus à ces phonons et leurs
propriétés reflètent l'anomalie de Kohn.

III.2. Bandes intrinsèques et bandes de défauts

Le spectre Raman du carbone graphitique est connu pour fournir des informations
structurales détaillées, ce qui fait de la spectroscopie Raman un outil très fréquemment utilisé
ces quatre dernières décennies pour l’étude des matériaux carbonés. Historiquement, elle a
joué un rôle important pour la caractérisation du graphite pyrolytique, des fibres de carbones
62 63, 64
, des carbones vitreux, des mousses graphitiques à base de brai , des rubans
nanographitiques 46, des nanotubes carbones 59, 65, des fullerènes 66, 67 et du graphène 42, 68.
Par exemple, le graphite ordonné de type HOPG est caractérisé par une seule bande
située à 1580 cm-1 (la bande G) au premier ordre du spectre Raman (voir la fig. 2.5a). Cette
bande correspond à un mode de vibration doublement dégénéré de symétrie E2g provenant du
centre de la ZB et est permise par les règles de sélection Raman pour tous les carbones sp2.

68
 G a)

Raman intensity, arb. un.

G '

1 2 0 0 1 7 0 0 2 2 0 0 2 7 0 0 3 2 0 0
Wavenumber, cm-1

G b)
Raman intensity, arb. un.

D '

G '

DD + +D’ G

1 2 0 0 1 7 0 0 2 2 0 0 2 7 0 0 3 2 0 0
-1
Wavenumber, cm

Figure 2.5. Raman spectra of a) HOPG and b) graphite with defects.

Cependant, l'introduction du désordre au sein de la structure (dopage, bordures,

défauts,...) rompt la symétrie du cristal et active certains modes de vibration qui devraient être
silencieux. Ces bandes Raman supplémentaires de premier ordre s'appellent les bandes de
défauts : l'une, dite D, s'observe à ~ 1200–1400 cm−1 et l'autre, dite D’, se situe à ~ 1600–
1630 cm-1 (voir la fig. 2.5b). La bande D correspond au mode de respiration ("breathing
mode" en anglais) de symétrie A’1 impliquant les phonons situés en bordure de la ZB (aux
alentours du point K). La bande D' est associée aux vibrations du réseau proches du centre de
zone de Brillouin.

69
 a) b) ID, arb. un.
1
-14
0.9
-12
0.8
-10
0.7
-8
0.6
-6
0.5
-4
0.4

-2
0.3

0 2,5 µm 0.2

2 0.1
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4
c) d)
G G
Intensity, arb.un.

D D'
1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
-1 -1
Wavenumber, cm Wavenumber, cm

Figure 2.6. a) G band and b) D band Raman images of an HOPG flake on a Si substrate.
c) and d) e Raman spectra obtained in regions shown with the blue and orange arrows,
respectively. Ar (λ = 514.5 nm) excitation laser wavelength was used

L’activation de la bande D induite par le désordre est clairement observée sur la figure
2.6 qui montre deux cartographies Raman d'un morceau de HOPG déposé sur un substrat de
silicium. Ici, la figure 2.6a montre la distribution spatiale de l'intensité de la bande G, tandis
que la fig. 2.6b représente la distribution de l'intensité de la bande D. Les figures 2.6c et 2.6d
montrent les spectres Raman, l'un à l'intérieur du morceau de HOPG et l'autre au niveau des
bordures des feuillets. Il est évident que l'intensité de la bande G est presque uniforme sur
toute la surface de l'échantillon, tandis que la bande D est localisée au niveau des ruptures de
symétrie par translation. Comme on le voit aussi, la bande D est accompagnée de la bande D'
dans le spectre au niveau des bords de l'échantillon.
Le deuxième ordre du spectre Raman de HOPG est caractérisé par la présence d'une
bande relativement intense située à 2700 cm-1 (EL=2.41 eV, λL = 514.5 nm) (la fig. 2.5a). Cette
69, 70
bande nommée G' (ou 2D) a été citée par Nemanich et Solin et correspond à

70
l'harmonique de la bande D, mais par rapport à cette dernière, sa présence est permise par les
règles de sélections Raman pour le carbone sp2. De plus, l'origine de ces deux bandes est due
au même processus physique connu sous le nom du processus de double résonance qui sera
discuté dans la partie suivante. Nous observons également l'apparition d’une bande
supplémentaire à ~ 2950 cm-1 (la fig. 2.5b) associée au mode de combinaison D+D’ aussi
induit par le désordre.

III.3. Le processus de double résonance

La première tentative d'expliquer l'origine et le comportement dispersif en fréquence

des bandes D et G' a été présenté par Baranov et al. 71 qui ont proposé que les bandes D et G'
dans le graphite soient activées par un processus de double résonance (DR). Ce concept a été
72
ensuite développé par Thomsen et Reich en 2000 qui ont non seulement calculé la section
efficace de diffusion pour le mécanisme de DR activant la bande D, mais ont aussi montré que
les vecteurs d’onde q des phonons associés à la bande D (mesurés au point K) pourront se
coupler préférentiellement aux états électroniques de vecteurs d'onde k (mesurés au point K')
de façon à ce que q = 2k. Saito et al. 73 ont généralisé le concept de DR pour la bande D dans
le graphite et ont montré que cela peut être utilisé pour sonder toutes les branches des
phonons proches des points Γ et K de la zone de Brillouin (ZB). La bande D est activée par un
processus de DR interbandes, impliquant les états électroniques autour de deux points K non
équivalents dans la ZB, tandis que la bande D' apparaissant dans le spectre Raman à ~ 1620
cm-1 provient du processus de DR intrabande, impliquant les états électroniques autour du
même point K.
Le schéma du processus de DR pour les carbones sp2 est présenté sur la Fig. 2.7. Selon
ce processus, un électron (1) absorbe un photon à l'état k, puis (2) diffuse à l’état k+q, ensuite
(3) il rétrodiffuse vers l'état k et (4) enfin émet un photon en se recombinant avec un trou à
l'état k. Alors, deux conditions résonantes pour trois états intermédiaires doivent être
satisfaites, où l'état intermédiaire k+q est toujours un état électronique réel. Dans le cas des
bandes D et D', deux processus de diffusion consistent à une diffusion élastique par les
défauts du cristal et une diffusion inélastique par l'émission ou l'absorption d'un phonon,
comme on le voit sur la Fig. 2.7. Ici, il faut dire que, dans les carbones sp2, la DR peut être
mise en jeu même en cas de l'absence de défauts dans la structure. Il s'agit aussi de deux
événements de diffusion, mais les deux sont inélastiques, impliquant deux phonons de

71
vecteurs d’onde opposés. Ce processus donne naissance à la bande G'. En résumé, les bandes
D et D' sont considérées comme activées par la DR mettant en jeu un phonon, tandis que la
bande G' est le résultat de la DR avec deux phonons 74.

Figure 2.7. (a) First-order and (b) one-phonon second-order, (c) two-phonon second order
resonance Raman spectral processes. (top) incident photon resonance and (bottom) scattered
photon resonance conditions. For one-phonon, second-order transitions, one of the two
scattering events is an elastic scattering event (dashed lines). Resonance points are shown as
solid circles. 57

Selon 59, la structure électronique du graphène proche du niveau de Fermi est linéaire
en vecteur d'onde k qui est schématisé par les lignes solides croisées sur la Fig. 2.7. Le point
59
de croisement correspond à l'énergie de Fermi localisée au point K. Selon le vecteur q
correspondant aux phonons augmente avec l'augmentation de k, Donc, par le changement de
l'énergie laser, on peut observer l'énergie de phonon ħω(q) le long des branches de dispersion
des phonons (Fig. 2.7). Cet effet a été observé expérimentalement comme la dispersion de
59
l'énergie de phonon en fonction de Elaser . Un système laser accordable peut directement
mettre en évidence le comportement dispersif des bandes D, D' et G' dans le spectre Raman.
Il est à noter que la DR décrite ci-dessus considère uniquement la diffusion des
électrons par les phonons. Cependant, ce processus peut aussi se produire par la diffusion des
trous. Les spectres Raman de graphène ont été calculés par Venezuela et al. 75en se basant sur
la théorie de la DR, et dans le cadre de son travail, les électrons et les trous ont été pris en
compte pour simuler le processus de diffusion (voir Fig. 2.8). Les résultats obtenus montrent
72
que les processus de DR dominants sont ceux où les électrons et les trous sont tous les deux
impliqués dans la diffusion à cause des interférences quantiques destructives qui détruisent les
processus impliquant seulement les électrons ou les trous. De plus, ces mêmes auteurs
montrent que les phonons les plus dominants appartiennent à la direction K → Γ (les phonons
intérieurs), et non pas à celle de K → M (les phonons extérieurs).

Figure 2.8. The DR process adapted from 75. The crosses represent the electronic dispersion
near the conic region. The vertical arrows represent the electron/hole (e/h) creation and
recombination. The horizontal arrows represent the scattering with a defect or with a phonon.
For simplicity only the processes involving a phonon with momentum along the K-M line are
shown.

73
III.4. Estimation du désordre structural des carbones au moyen des
rapports d’intensités des bandes D, D' et G

L'estimation du désordre structural des carbones sp2 par spectroscopie Raman suscite
un grand intérêt chez plusieurs spécialistes dans le monde. Les premiers essais ont été
rapportés en 1970 par Tuinstra et Koenig 76 qui ont proposé un paramètre basé sur le rapport
d'intensités des bandes D et G (ID/IG) pour évaluer la taille de cristallites dans le plan (La) pour
les carbones désordonnés. Il est connu que le paramètre ID/IG est sensible au degré d’ordre
structural : plus la structure du matériau est ordonnée, plus ce paramètre diminue, et vice-
versa. Après ce travail novateur, le rapport (ID/IG) a été largement utilisé pour estimer La, ainsi
que le degré de désordre dans les carbones sp2.

74
IV Influence d’un endommagement et d’un recuit sur la structure
des carbones.

IV.1. Introduction

Le carbone est connu pour sa sensibilité aux différents types de sollicitations externes
tels que les sollicitations thermiques (à hautes températures ou pyrolyse), mécaniques
(polissage) ou par irradiation. Ces sollicitations induisent des évolutions structurales
importantes. Dans les cas d’irradiation et de polissage, les défauts sont introduits dans la
structure du carbone (voir la Fig. 2.9), tandis qu’à contrario la pyrolyse réduit la quantité de
défauts et favorise l’augmentation de la taille des cristallites.

Figure 2.9. Scheme of the imperfections (holes, defects in ABA sequence, declinations)
that can be found in the crystallites of graphite 77

75
IV.4. Effet de traitement thermique

Le traitement thermique permet non seulement de réduire significativement le nombre

des défauts présents dans les carbones sp2, mais aussi de contrôler la taille des cristallites. Par
l'augmentation de la température de traitement dans la gamme 1000-2900 º C, nous pouvons
augmenter généralement la taille des cristallites le long des plans de graphène (La).
La figure 2.10 montre les images TEM (transmission electron microscopy) des
78
cristallites provenant de réflexions (001), ainsi que les spectres Raman des échantillons
pyrolysés à 1600, 2000 et 2900°C, chacun correspondant à différent degrés de désordre,
utilisant d’excitatrice laser avec λ = 514.5 nm (Eλ = 2.41 eV). Les zones périphériques
lumineuses sur les images TEM correspondent aux franges de moiré. C'est grâce au fait que
deux cristaux légèrement tournés et orientés normalement au faisceau d’électrons incident,
donnent naissance à deux faisceaux 11(0) assez proches l’un de l'autre pour interférer, et donc
les franges de moiré apparaissent, tandis que le cristal qui ne satisfait pas la condition de
Bragg reste sombre. L'évolution de la taille des cristallites et le rapport d'intensités ID/IG avec
43, 76
l'augmentation de la température de traitement peuvent être mis en évidence .
Effectivement, les images TEM montrent une bonne homogénéité structurale des échantillons
traités thermiquement. A 2900 °C, le coke d'anthracène est caractérisé par des cristallites
larges, comme le montre l’image TEM et la faible bande de défauts sur le spectre Raman.

a) b)

76
 Figure 2.10. a) TEM images of the anthracene-based coke heated at varying temperatures
1600, 2000 and 2900◦C, and b) their relative Raman spectra recorded with a laser excitation
energy of 2.41 eV 40.

77
IV.3. Effet du polissage

Le processus du polissage des matériaux carbonés apparait dans certains cas une étape
indispensable avant leur caractérisation par spectroscopie Raman. Le polissage permet par
exemple de distinguer les différents constituants de carbones dans les composites carbone-
carbone ou de détecter les carbones extraterrestres (phases de carbone présentes dans les
météorites) parmi les phases opaques métalliques.39, 40 Cependant, de telles préparations de
l'échantillon carboné modifient considérablement le spectre Raman. La figure 2.11 illustre les
cartographies Raman de la surface d’un échantillon à base de fer (montré par la couleur bleue
foncée) contenant des inclusions de coke d'anthracène traité thermiquement à 1200°C. Les
cartographies sont reconstruites avec la largeur de la bande G (FWHMG) et le rapport
d'intensités ID/IG. On voit clairement que l’évolution de ID/IG est inhomogène en couleur,
tandis que l’évolution de FWHMG reste quasiment homogène en couleur jaune, montrant la
stabilité de la largeur de la bande G même après le traitement mécanique.

FWHM(G), cm-1

ID/IG, arb.un.

Figure 2.11. Raman maps of the D and G band parameters. Upper part : FWHM of G-band,
lower part : ID/IG ratio.

78
V Oxydes d’uranium

V.1. Introduction

L’oxyde d'uranium désigne l'un des oxydes de l'élément uranium. Il peut s'agir :

• du dioxyde d'uranium ou oxyde d'uranium IV de formule chimique UO2;

• du trioxyde d'uranium ou oxyde d'uranium VI de formule chimique UO3 ;
• du tétraoxyde d'uranium ou peroxyde d'uranium de formule chimique UO4
également appelé peroxyde d'uranyle (et alors écrit UO2O2) ;
• de l'octaoxyde de triuranium de formule chimique U3O8,

Parmi ces formes d’oxydes d’uranium, les plus répandues sont les solides U3O8 et
UO2. Le deuxième est le plus stable des composés d’uranium et le plus fréquemment trouvé
dans la nature. Le dioxyde UO2 est communément utilisé dans le combustible des réacteurs
nucléaires. En raison de leur stabilité, ces oxydes sont aussi généralement choisis pour
l’entreposage ou le stockage de l’uranium.

79
V.2. Utilisation des oxydes d’uranium dans les réacteurs nucléaires

Dans le domaine de l'énergie nucléaire, les oxydes d'uranium s'utilisent fréquemment

pour la préparation des pastilles (cylindres d'environ 0,8 cm de diamètre et d'une dizaine de
grammes) qui constituent l'élément de base du combustible nucléaire dans les réacteurs à eau
légère (réacteurs à eau sous pression ou réacteurs à eau bouillante). Ces pastilles en céramique
sont très résistantes aux hautes températures (plus de 2000°C). Elles sont introduites dans de
longs tubes métalliques (ou gaines) de 4 mètres de long bouchés à leurs deux extrémités, pour
former « un crayon » contenant environ 300 pastilles. Les crayons sont regroupés dans une
structure métallique de section carrée pour constituer un assemblage de combustible (voir la
Fig. 2.12). Chaque assemblage dans le cœur du réacteur comporte environ 250 crayons.

Figure 2.12. The pellets of the nuclear fuels.

80
V.3. Le dioxyde d’uranium : structure et propriétés

Le dioxyde d'uranium est un solide noir dont la maille cristalline est constituée
d'atomes d'uranium en sous-réseau cubique à faces centrées et d'atomes d'oxygène en sous-
réseau cubique, l’ensemble correspondant au groupe ponctuel Oh 79 (voir la Fig. 2.13). C'est le
constituant naturel de la pechblende, qui est le principal minerai d'uranium. Le dioxyde
d'uranium a la même structure cristalline que la fluorine CaF2, qui est également celle des
dioxydes de neptunium et de plutonium.

U4+

O2-

Figure 2.13. Structure of uranium dioxide.

Le dioxyde d'uranium est un matériau semi-conducteur aux propriétés particulièrement

intéressantes 80 :
• sa largeur de bande interdite est de 1,3 eV, intermédiaire entre celles du
silicium et de l'arséniure de gallium GaAs, proche de l'optimum d'efficacité pour l'absorption
du rayonnement solaire ;
• sa constante diélectrique est voisine de 22, contre seulement 11,2 pour le
silicium et 14,1 pour le GaAs, ce qui rend possible la réalisation de circuits intégrés ayant une
plus forte densité d'intégration qu'avec Si et GaAs ;
• son coefficient Seebeck à température ambiante est de l'ordre de 750 µV/K,
près du triple de celui de la plupart des matériaux étudiés pour les applications
thermoélectriques ;

81
 • tout comme l'octaoxyde de triuranium U3O8, le dioxyde d'uranium UO2 est une
céramique résistante aux températures élevées, jusqu'à 2 300 °C, ce qui le rend apte à servir
pour des applications à haute température ;
• le dioxyde d'uranium a également une bonne tenue aux radiations, ce qui
permet de l'utiliser pour réaliser des composants électroniques durcis aux radiations.
L'une des propriétés remarquables du dioxyde d'uranium est sa très faible conductivité
thermique qui conduit à devoir limiter le diamètre des crayons combustibles de façon à
plafonner la valeur de la température de cœur des crayons. Elle peut aussi engendrer des
surchauffes locales au cœur du combustible nucléaire.
Les propriétés électriques du dioxyde d'uranium sont très sensibles à sa stœchiométrie.
Ainsi, la conductivité électrique de UO1,994 est inférieure de plusieurs ordres de grandeur à
celle de UO2,001. Ceci, avec la difficulté à maîtriser le dopage de ce matériau, constitue un
obstacle au développement du dioxyde d'uranium comme matériau semi-conducteur.

82
V.4. Sur- et sous-stœchiométrie des oxydes d’uranium

En détails, différentes configurations stœchiométriques sont présentées dans la thèse

de Pizzi 81. Ici, nous nous limitons juste aux aspects généraux : la non-stœchiométrie constitue
une propriété particulière d'UO2. Les formes UO2+x peuvent exister à haute température en
31
solution solide avec - 0.4 < x < + 0.3 selon Manara et Renker . Néanmoins, la symétrie
cubique et la structure fluorine sont préservées jusqu'à x = 0.25, même à température
ambiante, où les atomes d'oxygène en excès ont tendance à se regrouper et former une
composition U4O9 de groupe spatial , sans affecter la symétrie du sous-réseau uranium.
Dans le cas des oxydes sous-stœchiométriques (x < 0), les lacunes d’oxygène sont
prépondérantes, tandis que dans la région sur-stœchiométrique (x > 0) les atomes d'oxygène
en excès se placent sur les sites interstitiels octaédriques. Cette propriété est due à la présence
de la couche électronique 5f partiellement remplie dans l'uranium, et à la possibilité de
31
l'atome U de changer facilement de valence : +3, +4, +5, ou +6 . Quelques structures
cristallines pour x > 0 sont visualisées sur la Fig. 2.14.

x = 2.66

x = 2.25

x=3

Figure 2.14. Crystalline structures of the uranium oxides UOx depending on x.

83
VI Signatures Raman d’UO2 vierge et endommagé

VI.1. Introduction

Les premières publications sur les oxydes d'uranium sont parues dans les années 50 et
décrivaient les modifications cristallines sur la base de données cristallographiques obtenues
82 83 84
par DRX . Les premiers rapports sur des études de matériaux à base d'uranium au
moyen de méthodes spectroscopiques concernaient la spectroscopie infrarouge sur les sels
d’uranyles 85. Cela permit d'établir les pics d'absorption venant du groupe UO22+. Cependant,
personne n'avait réussi à corréler les spectres observés avec les distances U-O ou à calculer
86, 87
les constantes de force. Ce qui a été établi par Jones qui, en discutant les spectres
vibrationnels des complexes uranyles, a réussi à calculer la distance U-O de quelques
composants contenant l'ion uranyle, ainsi que ses constantes de forces. Parmi les plus
anciennes publications consacrées aux études détaillées des systèmes UOx, on peut citer celle
88, 89
de Hoekstra et al. qui ont passé en revue les méthodes de préparation pour UO3, ayant
décrit certaines des propriétés des phases de trioxyde et indiqué quelques relations de phases
entre UO3 et U3O8.
Les oxydes d'uranium de différentes stœchiométries ont été étudiés par plusieurs
groupes scientifiques depuis des dizaines d'années. Comme exemple, on peut citer le papier
consacré à la caractérisation des systèmes uranium- oxygène au moyen de la spectroscopie
90
infrarouge , dans lequel les systèmes UO2+x, x = 0, 0,05, 0,08, 0,18, 0,25 et 0,67 ont été
examinés avec pour but de distinguer les solutions solides de l'oxygène dans UO2 du mélange
UO2-UO2.25.
Les premiers papiers sur les études des systèmes oxydes d'uranium par spectroscopie
91 92
Raman ont été publiés dans les années 70. Plus tard, Schoenes a extensivement étudié
l'oxyde d'uranium par plusieurs techniques spectroscopiques. Cependant, le problème de cette
époque était que quasiment personne ne pouvait envisager d'interprétation satisfaisante pour
le spectre Raman complet de cet oxyde. Selon l'information présente dans les rapports publiés
93
à la fin des années 80, Graves était le premier auteur qui a réussi à associer correctement
les raies observées dans les spectres Raman polarisés des monocristaux d'UO2 aux
composantes du tenseur de diffusion. De plus, il a fait aussi des mesures Raman sur des frittés

84
d'UO2 poly-cristallin implantés avec des ions krypton afin de détecter la présence de défauts
induits par irradiation dans ce système.

VI.2. Spectres Raman d'UO2 vierge

Selon la structure cubique avec le groupe ponctuel Oh, la théorie des groupes prédit
pour UO2 stœchiométrique un mode Raman (T2g) et un mode infrarouge (T1u) 94. Le tenseur de
diffusion Raman T2g a la forme suivante :

T2g = (3.2)

Dans le spectre Raman d'UO2, la bande associée au phonon T2g est positionnée à 445
cm-1 (voir la Fig. 2.15).

-1
T 2g (445 cm )

-1
U* (550 cm )
UO 2
"grain boundary"

UO 2 "inside grain"
400 500 600 700
-1
Wavenumber, cm

Figure 2.15. Raman spectrum of UO2 pristine ceramic.

Donc, théoriquement le spectre Raman d’UO2 monocristal doit être constitué d’une
seule raie T2g. Dans la céramique, on s’attend à ce que l’intensité de la raie Raman dépende
des orientations relatives des polarisations des faisceaux laser incident et Raman diffusé avec
les axes cristallographiques14, 95. Dans le cas d’une céramique UO2 une raie supplémentaire à

85
~ 550 cm-1, large et faible en intensité, d’origine inconnue (nommée la bande U*), est
également observée au niveau des joints de grains 30, 38.

VI.3. Spectres Raman d'UO2 irradié

Pendant le cycle de vie du combustible nucléaire, la désintégration alpha des actinides

induit des " défauts " à différentes échelles (électronique, atomique et mésoscopique). La
compréhension des liens entre création et évolution de ces défauts reste un des points-clés
scientifiques concernant la connaissance de l'endommagement dans l'UO2. Malheureusement,
l'étude expérimentale de l'évolution d'UO2 sous irradiation est compliquée de par l'utilisation
limitée de la caractérisation in situ. Récemment, un setup Raman couplé avec un accélérateur
cyclotron permettant des mesures in situ a été développé au laboratoire CEMHTI (voir la fig.
2.16). Cet équipement permet la surveillance en temps réel des changements structuraux
induits par l'irradiation de l'échantillon.

Figure 2.16. The in situ Raman probe-head “at work” in the cyclotron irradiation chamber of
CEMHTI.

86
 Le plus souvent, les caractérisations Raman des échantillons ayant subi un
endommagement par irradiation, sont faites post mortem (Fig. 2.17).

Figure 3.17. Experimental procedure for a post mortem high resolution Raman mapping.

La figure 2.18 montre les spectres Raman enregistrés sur la céramique d'UO2 irradiée
avec des ions He2+ de ≈ 25 MeV (en a, fluence de 1.6 × 1016 He/cm2) et celle ayant subi une
altération par radiolyse de l'eau 38 (en b). Dans les deux cas, on voit clairement l'apparition de
trois bandes supplémentaires (U1, U2, U3) dans la gamme 450-700 cm-1. Dans le cas de la
radiolyse, des pics supplémentaires sont observés dans la gamme 800-900 cm-1.

b)

a)

Figure 2.18. Typical Raman spectra of UO2 a) previously irradiated (bottom) and
b) after leaching (top) 38.

87
VI.3.a. Origine des bandes supplémentaires dans les spectres Raman d'UO2
irradié

Le triplet (U1, U2, U3) sur la fig.2.18 est la signature des modifications structurales
dans UO2. Les bandes de défauts sont nommées ainsi par Guimbretière et al.11 qui relient leur
apparition à un dépôt d’énergie lors de l’irradiation ionique de l’échantillon : U2 (575 cm-1)
serait dû à l'activation du mode LO interdit en diffusion Raman dans la structure fluorine
96
idéale , tandis que U3 (634 cm-1) serait dû au défaut sur-stœchiométrique (UO2+x) de
33
symétrie cuboctaédrique comme présente dans la structure cristalline d'UO2,25 non irradié .
-1 38
L'association du pic U1 (530 cm ) est moins évidente. Guimbretiere et al. supposent que
cette signature peut être due aux défauts locaux sous-stœchiométriques (UO2-x), car les
défauts sur-stœchiométriques UO2+x observés à travers la raie U3 doivent être compensés par
des défauts sous-stœchiométriques .
Cependant, les bandes U2 et U3 ont déjà été observées lors d’études focalisées sur les
changements en stœchiométrie des échantillons UO2+x97-100 et (U,Pu)O2-x 101, tandis que la raie
U1 a été observée dans les spécimens SIMFUEL et a été alors associée à la phase oxyde
dopante 102. Par ailleurs, toutes ces bandes ont été régulièrement observées dans les systèmes
d'UO2 chimiquement modifiés, mais sans avoir subi d’irradiation. Cependant, selon
l'observation de Guimbretiere et al. 38, ces bandes augmentent simultanément avec le transfert
d'énergie des ions et pénétration de He2+ : d'une part, les bandes de défauts peuvent provenir
de réorganisations structurales locales faisant intervenir les lacunes et interstitiels d’U et O
induis par l’irradiation, et d’autre part peuvent provenir de modes Raman activés par un
abaissement de la symétrie induit par l’He implanté.
L'apparition des bandes dans la gamme 800-900 cm-1 dans le cas d'UO2 ayant subi la
radiolyse s'explique par la création de couche modifiée formée de studtite et schoepite 32, 36.

88
VII CONCLUSIONS

Les matériaux étudiés étant les objets de cette partie - les dioxydes d'uranium et les
nanographites sont introduits. On a discuté les propriétés structurales et physico-chimiques et
les signatures Raman en se basant sur les données bibliographiques. Ces connaissances seront
mises à profit par la suite dans la partie expérimentale. Ces matériaux ont pour point commun
d’avoir déjà été très étudiés, la bibliographie citée ici n’est qu’une petite partie de la littérature
existant sur le sujet. Ils sont donc déjà très connus et ainsi constituent des matériaux modèles
idéalement placés pour tester les approches de traitement de données que nous allons aborder
dans le chapitre suivant.

89
90
Chapitre 3 : « BIG DATA Raman » : Structure des
données et extraction d’information spectrale

Dans ce chapitre, la gestion des données Raman volumineuses, y compris les données
acquises pendant la cartographie Raman, est présentée. La présentation commence par la
description de la structure des données cartographiques en hypercubes spectraux. Ensuite, on
présente la façon de gérer des données volumineuses en employant des méthodes qui
permettent d'extraire les paramètres spectroscopiques (intensité, position et largeur des raies)
au moyen de fonctions d'ajustement des profils spectraux et de méthodes d'analyse
statistiques. Parmi ces dernières, l'analyse en composantes principales (ACP) et les méthodes
de classification sont discutées en détails, et pour expliquer le fonctionnement de chacune de
ces méthodes, nous utiliserons nos données expérimentales traitées au moyen du code
RAMA. Ce dernier a été écrit durant la thèse sur la plateforme MATLAB et est dédié à la
gestion des données Raman volumineuses. RAMA permet ainsi le traitement des données
cartographiques Raman par ajustement avec les fonctions spectroscopiques usuelles ainsi que
par ACP. Il permet également de visualiser les résultats de ce traitement.

Mots clés : hypercubes spectraux, représentation cartographique des surfaces des

matériaux, routine RAMA, gestion des données, paramètres spectroscopiques, ACP,
méthodes de classification, distances et similarités, représentation des données en nuages,
dendrogrammes.

91
I Données Raman volumineuses (Big Raman Data)

I.1. Structure de données en imagerie Raman

Un jeu de données acquises en imagerie Raman est constitué de l’ensemble des

spectres enregistrés en chaque point du maillage choisi à la surface de l’échantillon. Chaque
spectre, étant une intensité en fonction du nombre d’ondes, est discrétisé et numériquement
stocké comme un vecteur à deux dimensions, de longueur m déterminée par le nombre de ses
éléments, ou intensités dans la gamme spectrale xs (s = 1 : m). Par conséquence, l’image
Raman forme un hypercube de dimension 4 (h × l × m ), où h et l sont respectivement les
dimensions spatiales x et y de la surface mesurée (la fig. 3.1). Chaque spectre dans cet
hypercube peut être représenté comme un parallélépipède carré et formé par les nombres
d’ondes à ces coordonnées (x,y) (en bleu, la fig.3.1). Pour les valeurs h des coordonnées x et
valeurs l des coordonnées y, le nombre total des spectres enregistrés égale n = h × l.
La visualisation la plus simple de l’image spectroscopique consiste à choisir l’intensité
Raman pour un nombre d’ondes particulier et à tracer sa valeur en chaque point (x,y) de
l’échantillon (i.e., une image avec les couleurs correspondant aux valeurs de l’intensité). Une
analyse plus avancée consiste à remplacer l’intensité Raman par un autre paramètre issu des
données spectroscopiques (position ou largeur de raie, pondération spectrale d’un spectre de
référence, score obtenu par ACP, etc…).

92
 Figure 3.1. Representation of 3D Raman mapping data and their conversion in 2D matrix.

I.2. Gestion d'ensembles de données Raman

Dans cette étude, la plupart des données spectroscopiques traitées sont des ensembles
de spectres Raman obtenus soit durant une procédure d'imagerie Raman sur un échantillon,
soit sur une série d’échantillons en spectroscopie Raman ponctuelle. Ces spectres obtenus ont
été stockés en matrice 2D, comme on l'avait montré dans la partie I.1.
Toutes les procédures de traitement des données ont été effectuées au moyen du
logiciel Matlab. L’ensemble des actions composant le traitement des données se trouve dans
le code RAMA (RAman Mapping Analysis). Ce code écrit durant la thèse inclut des parties
permettant :
- la lecture des données du format .txt et l’extraction des paramètres nécessaires dans
l'espace de travail de Matlab ;
- le stockage des données en matrice 2D (voir la fig. 3.1) ;

93
 - l’ajustement des spectres un par-un au moyen des fonctions spectroscopiques
usuelles et le stockage des paramètres des raies désirées;
- la reconstruction des images avec différents paramètres de raies ;
- l’analyse statistique et multivariée.

I.3. Extraction de paramètres spectroscopiques d'ensembles de spectres

Raman

L'extraction d'information spectrale au moyen d’une procédure d'ajustement classique

par des profils spectroscopiques (partie I.5.c.ii., Chap. 1) est une des méthodes les plus
utilisées pour l'analyse des spectres Raman, et peut être appliquée non seulement dans le cas
de spectres isolés, mais aussi sur des séries de spectres comme celles obtenues lors d'imagerie
Raman.
La procédure d'ajustement implique trois étapes : le choix des profils initiaux (forme
de raie selon les Eqs. 1.9-1.11 (partie I.5.c.ii., Chap. 1) et ligne de base), le choix des
paramètres initiaux (largeur, hauteur, position), et la minimisation des carrés des déviations
entre les données Raman observées et calculées. La routine qui est utilisée pour cette
procédure permet de choisir le profil de chaque pic ou d'utiliser le même profil pour tous les
pics et d’extraire les paramètres de chaque raie (Eqs. 1.9-1.11 – partie I.5.c.ii., Chap. 1).
Le nombre de spectres acquis lors d’une cartographie peut atteindre plusieurs
centaines de milliers, et bien évidemment l'ajustement individuel de chaque spectre est
inconcevable. Donc, la procédure d'extraction des paramètres des raies nécessite un moyen
permettant d'ajuster l’ensemble des spectres de manière automatique. De plus, les résultats
finaux sur la cartographie peuvent être visualisés sous forme d’images en choisissant les
paramètres d'une seule raie ou plusieurs raies. Le tableau final des résultats pour l pics des k
spectres est formé de manière suivante :

BL P W I BL P W I

Spectre 1
...

Spectre k

Pic 1 ...
94 Pic l
 Ici, pour chaque pic, les colonnes sont associées aux lignes de base (BL), position (P),
largeur (W) et intensité (I), respectivement.
Dans cette étude, en général, les ajustements ont été effectués avec la fonction de
Lorentz représentée dans la partie I.5.c.ii., Chap. 1 par l’Equation 1.10. Cette équation est
associée à un seul pic, et dans cas d’un spectre à plusieurs pics, il faut faire la somme de ces
profils

(2.1)

Malgré sa simplicité et sa capacité à fournir les valeurs des paramètres de raies dans le
cas de jeux de données volumineux, la procédure d'ajustement présente aussi des
inconvénients :
- dans le cas de faible rapport signal/bruit, il est difficile de déterminer correctement
les paramètres des pics;
- dans le cas de spectres très proches, il est difficile de détecter les différences entre les
paramètres spectraux.
A la vue de ces inconvénients, il semble judicieux de considérer d'autres procédures de
traitement des données en complément des procédures d'ajustement.

95
II Mise en œuvre des méthodes d’analyse multivariées

II.1. Introduction

Les objectifs en analyse de données sont de répondre aux problèmes posés par des
tableaux de grandes dimensions.. Les méthodes d'analyse de données doivent donc permettre
de représenter synthétiquement de vastes ensembles numériques pour faciliter l'opérateur dans
ses décisions. Pour cela, le choix de la représentation graphique est primordial.
Il est donc nécessaire de recourir à des méthodes d’analyse statistique multivariée pour
réduire le volume de données d’une part et caractériser les résultats obtenus d’autre part.
L'analyse multivariée, au sens large, désigne l'ensemble des méthodes d'analyse statistique qui
traitent simultanément plus d'un paramètre mesuré. C'est à l'analyse multivariée que l'on
recourt notamment pour déterminer le degré de corrélation entre deux ou plusieurs paramètres
mesurés via l’estimation de la relation entre ces paramètres.
Nous aborderons dans cette partie deux types de techniques, utiles à la caractérisation
de données volumineuses:
– l’Analyse en Composantes Principales (ACP);
– les méthodes de classification basées sur la similarité entre objets.
Ces deux méthodes s'utilisent fréquemment pour traiter les données spectroscopiques
de gros volume obtenues sur plusieurs types de matériaux : les biomatériaux et médicaments
103-110 111-115 116
, les nanotubes de différents types et compositions, les nanoparticules , les
117-119 120 121, 122
produits alimentaires , les matériaux génétiques et géomatériaux . Cependant,
dans ces exemples il s’agit de leur emploi « classique » consistant à une réduction et une
classification des données, tandis que dans cette thèse l’application de ces méthodes est plutôt
consacrée à la recherche de corrélation entre les paramètres spectroscopiques et les
paramètres statistiques (scores et loadings).
La méthode de décomposition (ou de projection) ACP sera utilisée avec pour objectif
de décomposer, et ainsi de réduire, un jeu de données quelconque en une série de
« composantes » qui en décrivent les propriétés principales. L’ACP peut également nous
apporter de nouvelles informations sur la physique sous-jacente du système sondé. Il est
cependant souvent utile de franchir une étape supplémentaire, en la complétant avec des
méthodes de classification qui regroupent les données étudiées en classes qui, dans certains
cas, aident à identifier les processus physiques.
96
 Pour illustrer ces différentes méthodes, nous prendrons ici pour exemples les
cartographies Raman sur les deux composés étudiés dans la thèse : la céramique de dioxyde
d’uranium (UO2) et les nano-graphites. Pour aider à la lecture spectroscopique du résultat de
l’ACP, des simulations de modifications connues de profils Raman modèles et leur
comportement à travers une ACP seront effectuées.

II.2. Décomposition des données. Analyse en Composantes Principales

(ACP).

II.2.a. Notions de variables et individus.

Pour introduire les notions de variables et individus, considérons ici le cas d’une
cartographie Raman d’une céramique UO2. La cartographie est composée de 3640 spectres (la
fig. 3.2b) correspondant à 3640 points (xi, yj) à la surface de l’échantillon.
Chaque spectre est composé des valeurs d’intensité pour 392 nombres d’ondes.
Chacune de ces valeurs peut être utilisée pour tracer une cartographie Raman et nous les
appellerons variable alors que les spectres seront appelés objets ou individus.
La figure 3.2.a. montre la cartographie tracée avec la valeur de la variable « intensité
de T2g » et composée de 3640 pixels (1 pixel par individu).

T2g, arb. un.

1
1 T2g (intrinsèque)
0.9

0.8
0.8

0.7 0.6

0.6 0.4

0.5
0.2 U*
(joints grains)
0.4
10 µm 0

-60 -40 -20 0 350 400 450 500 550 600 650 700
-1
Nombre d’ondes, cm

Figure 3.2. a) Results of Raman mapping at the surface of UO2 ceramic. Raman map is
reconstructed with T2g intensities of a band characteristic of UO2 (denoted in Fig. b). b)
Superposition of 3640 spectra corresponding to each pixel of the map in Fig. a).

97
II.2.b. Corrélations entre variables et proximités entre individus

A priori, ces variables sont corrélées entre elles et donc on peut trouver les relations
123
entre variables par l’évaluation de leurs liaisons . En même temps, on peut évaluer les
ressemblances entre les individus. Ces proximités entre individus et variables vont permettre à
l'opérateur de déterminer une typologie des individus et des variables, et ainsi il pourra
interpréter ses données et fournir une synthèse des résultats des analyses. Nous voyons donc
que les deux objectifs précédemment cités sont très liés voire indissociables, ce qui entraîne
souvent l'utilisation conjointe de plusieurs méthodes d'analyse de données.
Les critères correspondants sont montrés ci-dessous 123.
1) Deux individus se ressemblent, ou sont proches, s’ils possèdent des valeurs proches
pour l’ensemble des variables.
Cette condition peut se traduire par une distance entre deux individus. Imaginons que
nous avons deux vecteurs xi et xj, et chacun de ceux-ci est constitué de composantes/variables
représentées par les paramètres d'une raie Raman : ligne de base (x1), position (x2), largeur
(x3) et intensité (x4). Autrement dit, le vecteur xi est défini par les variables (xi1, xi2, .., xik) et le
vecteur xj est défini par les variables (xj1, xj2, .., xjk), avec k = 1--4. Afin de pouvoir comparer
ces deux vecteurs selon l'une de ces quatre variables, déterminons une distance entre eux
comme suit :

(2.2)

La métrique utilisée ici est euclidienne. De manière plus générale on peut déterminer
cette distance par:

(2.3)

où M est une matrice symétrique définie positive de taille j.

2) Deux variables sont liées si elles ont un fort coefficient de corrélation linéaire donné
par:

(2.4)

Ici est la moyenne et est l’écart-type de la variable k.

98
II.2.c. Décomposition des données par ACP. Scores et loadings.

Le traitement par l’ACP se base principalement sur l’algorithme dérivé de la

spectroscopie classique, où chaque ligne de la matrice des données en 2D représente le spectre
ou une mesure. Pour cela, une étape de déploiement des dimensions spatiales de l’hypercube
3D est nécessaire avant la procédure de traitement, et dans ce but, les données obtenues
doivent être transformées en matrice bidimensionnelle X avec n lignes et m colonnes, comme
le montre la zone rosée sur la Fig. 3.1.
Selon l’ACP, cette matrice peut être décomposée en trois matrices par la
décomposition en valeurs singulières 123:

X = UΛPT, (2.5)

Ici, la matrice U (n × n) contient les nouveaux vecteurs orthonormés (nommés scores).

Λ est une matrice diagonale [n × m] et contient les éléments dits « valeurs singulières »
rangés en ordre décroissant. La matrice R des scores réels est obtenue par le produit des U et
Λ. PT est la matrice de taille m × m et contient les vecteurs propres transposés qui définissent
les directions en espace m-dimensionnel des intensités (dits « loadings ». Ce mot peu aisément
traduisible en français sera utilisé dans la suite) Respectivement, dans le cas de notre matrice
X (3640 × 392), les matrices sortant après cette décomposition sont U (3640× 3640), Λ (3640
× 392), et PT (392 × 392).
Selon l’ordre des éléments diagonaux de la matrice Λ, la première composante
principale (CP1) possède une variation la plus grande des projections des données se posant
sur la première coordonnée de l’espace de scores. La deuxième composante principale (CP2)
est définie comme la direction orthogonale à CP1 et à nouveau préserve la variance la plus
forte des données restantes, etc.

II.2.d. Interprétation des résultats obtenus par ACP en imagerie Raman

L’information extraite par l’ACP de l’ensemble des données cartographiques peut être
interprétée de manière suivante : Les loadings (lignes de la matrice PT) sont des vecteurs à
l’allure de spectres représentant les sources spectrales dont est composé l’ensemble des

99
données. En théorie, seules les premières CPs possèdent l’information spectrale significative,
les suivants contenant essentiellement du bruit. Les scores (colonnes de la matrice R) peuvent
alors être associés aux pondérations de chaque source spectrale (ici réduites aux loadings) en
chaque point de l’échantillon et peuvent ainsi être représentés en cartes de couleurs. La
visualisation simultanée des images des cartes de scores et des spectres de loadings permet
alors l’identification des espèces en présence dans l’échantillon et la visualisation de leur
répartition spatiale.
La figure 3.3 illustre les résultats obtenus d’une ACP appliquée à une cartographie
Raman d’UO2. Les cinq premières CPs sont représentées avec les images des scores (R) dans
la colonne de gauche et les loadings (PT) dans la colonne de droite. Sont également reportés
les pourcentages (la contribution de chaque composante en nombre total de données)
préservés par chaque CP (Λ). La première CP préserve 97.8 % et représente le spectre moyen
de l'ensemble des spectres. Son image des scores est identique à la carte d'intensités de T2g
montrée sur la Fig. 3.2.a), au détail près que l’ordonnée du loading étant négative, l’échelle
des couleurs est inversée. Les trois loadings suivants correspondent aux variations de spectres
présentes dans certaines régions de l’échantillon: la CP2 semble être due au changement de
rapport d'intensités des raies T2g et U* ; la CP3 semble contenir une signature spectrale
présente principalement aux joints de grains (selon la fig. 3.2b) ; la CP4 est probablement due
au décalage de T2g, et enfin la cinquième CP et les suivantes ne représentent que du bruit et ne
possèdent plus d'intérêt.
Pour vérifier les hypothèses formulées ci-dessus pour les CPS 2, 3 et 4, des jeux de
spectres artificiels présentant des modifications ont étés analysés au travers de l’ACP :
D'abord, nous simulons les 3640 spectres d’UO2 avec deux pics lorentziens (Equation 1.10)
centrés à 445 et 550 cm-1, et représentant les bandes T2g et U* visible sur la Fig. 3.2.b. Dans
un deuxième temps nous allons faisons varier leurs intensités, en fixant les largeurs et
positions [FWHMT2g = 16 cm-1, FWHMU* = 80 cm-1, ωT2g = 445 cm-1, ωU* = 550 cm-1 (Fig.
3.4a)]. La Fig. 3.4b illustre respectivement le loading CP2 obtenu par ACP (le premier
loading était le spectre moyen, et à partir du troisième, aucun signal sauf le bruit ne
s'observe). Comme on le voit, le deuxième loading du jeu de spectres artificiels est très
similaire au deuxième loading provenant de la cartographie Raman d’UO2. Cette observation
confirme donc que ce loading est vraiment dû au changement d’intensité relative des deux
bandes.

100
 Dans le second jeu de spectres artificiels, nous cherchons à isoler la signature obtenue
par une ACP provenant d’un décalage de bande. Les spectres se limitent alors à une seule raie
(T2g) dont l’intensité et la largeur sont fixes et la position évolue de manière régulière à
travers le jeu de spectres de la façon suivante : ωi = ω1 - ( i - 1 ) / 10 , où ω1 = 445 cm-1 et i = 1
÷ 3640 (Fig. 3.5a), I = 1 un. arb., FWHM = 15 cm-1. Le loading CP2 obtenue par ACP est
présenté sur la Fig. 3.5.b. Comme on peut le voir, celui-ci est similaire au loading CP4 de la
cartographie Raman d’UO2 (Fig. 3.3).
Enfin, nous avons effectué l'ajustement des spectres expérimentaux avec les profils de
Lorentz pour avoir les valeurs de la largeur de la bande T2g. Ces valeurs ont été ensuite
visualisées comme la carte (voir Fig. 3.6a) pour la comparer avec celle des scores de CP4
montrée sur la Fig. 3.3. Les deux cartes sont représentées sur la Fig. 3.6.
Il apparait que ces deux images sont semblables, ce que permet de conclure la
corrélation sur du loading associé au décalage de T2g avec ces positions expérimentales.

101
 R 5
PT Λ
x 10
0

-5
PC1 97,8%
-10

-15
-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 300 400 500 600 700 800

4
x 10
6

2
1,7%
PC2 0

-2

-4
-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 300 400 500 600 700 800

4
x 10
1

0.5

0
0,6%
PC3
-0.5

-1

-1.5
-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 300 400 500 600 700 800

4
x 10
-20 1

0 0.5

0,3%
0
PC4 20

-0.5
40
-1
-60 -40 -20 0 300 400 500 600 700 800

-20 10000

0
5000
PC5 0,08%
20
0

40
-5000
-60 -40 -20 0 300 400 500 600 700 800
-1
Wavenumber, cm
Figure. 3.3. The first five principal components (PCs) extracted from a massive set of data
massive obtained on UO2 ceramic.

102
 a) 0.3
b)
0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

-0.05

300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Wavenumber, cm-1 Wavenumber, cm-1

Figure 3.4. a) T2g and U* profiles simulated with the Lorentz function by changing IU*/IT2g .
b) PC2 loading extracted from these profiles.

a) b)

Figure 3.5. a) T2g profiles simulated with the Lorentz function by changing a band position.
b) PC2 loading extracted from these profiles.

a) b)

444.9

444.8

444.7

444.6

444.5

Figure 3.6. Comparison of maps reconstructed a) with ωT2g and b) with PC4 scores.

103
II.3. Conclusions

Comme on le voit, l’ACP est une méthode d’accès simple et rapide pour extraire
l’information pertinente d’un ensemble volumineux de données spectroscopiques.
Au tout début de ce travail, nous avons aussi essayé d'appliquer d'autres méthodes
multivariées permettant le traitement de données volumineuses, telles que l'analyse en
composantes indépendantes (ACI), ou encore des méthodes associées de type régression en
moindres carrés. Cependant, la complexité de ces méthodes, ainsi que la difficulté
d'interprétation des résultats obtenus, nous ont conduit à privilégier l’ACP. Elles ne seront
donc pas développées dans ce mémoire.
De plus, dans le cas des données cartographiques, la richesse de l'ACP réside dans la
possibilité de repérer des zones spécifiques à la surface de l'échantillon possédant différentes
signatures spectrales au moyen des profils de loadings et des images de scores
correspondants. Le traitement par ACP de jeux de spectres artificiels a permis d’identifier la
signification spectroscopique des profils de loadings. Comme ceci, l’intérêt majeur de l’ACP
dans cette thèse est de pouvoir extraire des variations spectrales fines et impossibles à extraire
avec les méthodes classiques, particulièrement en cas de données volumineuses fournies par
imagerie Raman. Les développements correspondants seront présentés dans la partie
expérimentale (Chapitre 4).

104
III Méthodes de classification

Les méthodes de décomposition sont particulièrement bien adaptées à l’exploration de

grands tableaux numériques : leur avantage est de fournir un nouveau jeu de données plus
compact. Mais elles ne suffisent pas toujours à fournir une vue satisfaisante de l’ensemble des
données. Non seulement les visualisations ne véhiculent qu’une partie de l’information, mais
elles sont parfois elles-mêmes trop complexes pour être interprétées facilement. Dans ces
circonstances, les techniques de classification peuvent compléter et nuancer les résultats de la
décomposition. La complémentarité entre la décomposition et la classification concerne la
compréhension de la structure des données et constitue une aide dans la phase d’interprétation
des résultats.

III.1. Définition

2, 124-126
Les techniques de classification (ou cluster analysis) sont destinées à produire
des groupements de lignes ou de colonnes d’un tableau : cette méthode consiste le plus
souvent à regrouper des objets ou des individus décrits par un certain nombre de variables ou
de caractères (voir partie II.2.a dans ce Chapitre). Il existe deux types de classification : la
classification supervisée (les réseaux de neurones en sont l’expression) dont nous connaissons
a priori à l’avance le résultat de la classification, et la classification non-supervisée, utilisée
127
notamment en génétique . Nous nous limitons ici à la classification non-supervisée, ce qui
signifie que nous ignorons les structures des processus physiques que nous recherchons. Notre
démarche reste donc toujours déductive.
Le principe est simple : l’utilisateur se trouve face à un ensemble de données
représentant des valeurs numériques. L’expression mathématique de ces données est
représentée sous forme d’un tableau, généralement rectangulaire. Ce tableau peut être un
tableau de valeurs numériques continues (valeur de la variable j pour l’individu i, à
l’intersection de la ligne i et de la colonne j du tableau), ou, dans certains cas, un tableau carré
symétrique de similarités où de distances.
Il existe plusieurs familles d’algorithmes de classification1252, 128
: les algorithmes
conduisant directement à des partitions comme les méthodes d’agrégation autour de centres

105
mobiles, et les algorithmes ascendants (ou encore agglomératifs) qui procèdent à la
construction des classes par agglomération successive des objets deux à deux :
– les groupements peuvent se faire par recherche directe d’une partition, en affectant
les éléments à des centres provisoires de classes, puis en recentrant ces classes, et en affectant
de façon itérative ces éléments. Il s’agit des techniques d’agrégation autour de centres
mobiles, apparentées à la méthode des nuées dynamiques, ou méthode k-means, qui sont
particulièrement intéressantes dans le cas de grands tableaux ;
– les groupements peuvent se faire par agglomération progressive des éléments deux à
deux. C’est le cas de la classification ascendante hiérarchique qui est présentée ici suivant
plusieurs critères d’agrégation: par exemple, la technique du saut minimal (single linkage)
équivalente à la recherche de l’arbre minimal.

106
III.2. Distances et similarités

L'idée fondamentale de classification se base sur la similarité des objets qui est
123
déterminée par la distance entre les objets dans l'espace des variables . La distance et la
similarité sont inversées : plus la distance augmente, plus la similarité entre les objets
diminue. Deux objets sont considérés appartenir à la même catégorie ou avoir les mêmes
propriétés si la distance entre eux est petite. La distance entre les objets dépend de sa
définition, des variables utilisées et de repérage des variables.
Soient deux objets définis par les vecteurs xA (avec les composantes/variables xA1, xA2,
..., xAm) et xB (avec les composantes/variables xB1, xB2, ..., xBm). La distance la plus utilisée est
la distance Euclidienne dE déterminée par la suite :

(2.9)

Ici, x désigne la matrice des données, et le résultat dE est la matrice des distances.
La mesure de similarité entre deux objets/individus basée sur une distance quelconque
peut être définie par

sAB = 1 - dAB/dmax (2.12)

avec dmax la distance maximale entre les objets/individus dans l'ensemble des données
utilisées.

107
III.3. Choix du critère pour classifier les différents groupes des spectres
Raman

Il existe plusieurs façons de distinguer graphiquement les données spectroscopiques de

gros volume. Différents paramètres peuvent être choisis pour traiter l'ensemble des spectres.
Vu la quantité d’information qu’ils portent, on peut utiliser soit les paramètres des raies
(intensité, largeur, position) extraits au moyen des procédures d'ajustement, soit les scores des
CPs. Dans le cas de l'imagerie Raman, cette séparation en groupes peut être accompagnée par
la reconstruction des cartes des valeurs des paramètres correspondants, ce qui permet de
distinguer ces groupes à la surface de l'échantillon.
Dans cette partie, trois manières de séparation des données spectroscopiques seront
proposées. Il s’agit de représentations par nuages des points, par dendrogrammes et par
images. Les deux premières sont assez bien connues, car elles s'utilisent régulièrement dans
plusieurs études où la séparation de différents groupes d’échantillons permet de les visualiser
graphiquement. Les représentations par nuages et par dendrogrammes sont des méthodes
assez courantes en analyse de biomatériaux et biotissus, des données géologiques, de
matériaux, etc. 103, 123, 129. La troisième méthode de représentation des données par images est
proposée et développée dans cette thèse, en ordre de pouvoir séparer différents groupes des
données obtenues en imagerie Raman. La visualisation de différents groupes des points, base
des différents paramètres spectroscopiques ou statistiques, permet non seulement de
déterminer facilement la localisation des groupes d'intérêt, mais aussi de mieux interpréter
qualitativement les résultats obtenus. De plus, les images Raman des groupes isolés peuvent
être reconstruites à partir des résultats de séparation des données cartographiques au moyen
des nuages ou dendrogrammes. Ceci permet de voir immédiatement la localisation de chaque
groupe sur la carte de la surface de l'échantillon.

108
III.4. Représentation graphique de groupes extraits

III.4.a. Nuages

Il existe plusieurs formes de nuages de points dans l'espace des objets (la fig. 3.7 ) 123.
Par exemple, nous pouvons distinguer des formes sphériques ne traduisant aucune direction
privilégiée, des formes allongées donnant une direction privilégiée des dépendances, ou
encore plusieurs sous-nuages faisant ainsi apparaître plusieurs sous-groupes de population.
D'autres formes sont remarquables telles que les formes triangulaires ou paraboliques.

Figure 3.7. Different forms of point clouds (from left to right): a spherical form (absence of
links), elongated form (direction of elongation), 2 sub-clouds (partition of points).

Nous allons voir comme exemple les résultats sur la séparation de nos échantillons de
nanographites : ceux ayant subi un polissage et ceux non polis, au moyen des scores des CPs.

109
III.4.a.i. Identification de carbones polis et non-polis par classification à partir des
scores obtenus par ACP, et représentation graphique en nuages de points

Dans cet exemple, nous avons 27 spectres de coke d'anthracène ayant subi uniquement un
traitement thermique à 1600, 2000 et 2900 ºC, ainsi que 27 spectres de matériaux traités aux
mêmes températures, mais ayant subi un polissage après le recuit. Donc, nous avons au total
54 spectres divisés en 6 groupes (voir la Fig. 3.8). Nous allons essayer de séparer les spectres
de chaque groupe.

G
D'

1500 1550 1600 1650 1700

Wavenumbers, cm-1
Figure 3.8. Raman spectra of polished and unpolished anthracene coke which underwent a
heat-treatment at different temperatures.

Avant l'application de l'ACP, tous les spectres ont été normalisés par rapport au
maximum de la bande G et corrigés de la ligne de base. La procédure ACP a été appliquée sur
la gamme spectrale 1500 - 1700 cm-1 (voir Fig. 3.8) contenant les bandes G et D'. La figure
3.9 montre le tracé des scores CP1 en fonction des scores CP2.

110
 0.2 2900 °C

0.15
2000 °C
0.1

0.05
PC2, 8 %

-0.05 1600 °C
-0.1
Non olis
Unpolished samples
-0.15 p
Polished
Polis samples
-0.2
-0.2 -0.18 -0.16 -0.14 -0.12 -0.1 -0.08
PC1, 91 %

Figure 3.9. PC1 vs. PC2. With solid ovals, the points distinguished for each of three
temperatures are shown. The dotted ovals indicate the points from the sample surface regions
which have undergone a structural change after polishing.

Comme on le voit sur la fig. 3.9, trois nuages (groupes) principaux de points sont
identifiables. Ces trois nuages semblent correspondre aux trois températures de traitement
thermique. Dans le cas du nuage correspondant au recuit à 1600 ºC, les points sont assez
dispersés, et on ne peut distinguer de sous-groupe permettant une séparation des échantillons
polis de ceux non- polis. Avec l'augmentation de la température de recuit, une diminution de
la dispersion des points est mise en évidence, ils sont plus ségrégés par rapport à ceux du
recuit à baisse température. Comme observation curieuse, on peut noter que la gamme des
valeurs des scores pour l'échantillon poli est élargie par rapport à celle pour le non poli à la
fois à 2000 et 2900 ºC, et ce comportement est plus remarquable pour l'échantillon traité à
2000 ºC. On peut remarquer également, que certains échantillons polis se situent aux mêmes
coordonnées que les non polis, indiquant une absence de changement structural significatif
induit par le polissage. Pour les échantillons non polis, le regroupement des points avec
l'augmentation de la température est plus remarquable, et pour celui traité à 2900 ºC on

111
observe clairement un nuage des points très regroupé, indiquant les valeurs des scores presque
stables.
Les résultats obtenus nous montrent ainsi que :
- une distinction des échantillons polis de ceux non polis est plus nette dans le cas d’un
recuit à haute température. Pour les températures plus basses, un mélange des points est
clairement observé, rendant impossible la séparation de l’endommagement venant du
polissage de celui présent à l’origine dans les échantillons.
- plus la température de recuit augmente, plus les points se regroupent, même pour les
échantillons polis. Cependant, il est toujours possible de séparer les points venant des
échantillons polis de ceux non- polis.
Cet exemple illustre clairement l’utilité de cette méthode de séparation comme étape
préliminaire de traitement des données. Elle, permet de distinguer les échantillons avec des
différences structurales induites par recuit ou bien par polissage. Cependant, le problème est
parfois de pouvoir rendre compte visuellement de la structure des nuages, particulièrement
dans le cas d’une petite quantité de points.

III.4.b. Dendrogrammes

La relation entre les individus peut être aussi mesurée par les distances (par exemple,
les distances euclidiennes utilisées principalement dans cette thèse) deux à deux qui sont
présentées ci-dessus dans la partie III.2. Selon la similarité des individus, la hiérarchie entre
eux peut être reconstruite. Au début, chaque individu forme son cluster à lui seul. Le
processus commence par la combinaison des clusters les plus similaires en clusters plus
larges. Ce processus ce répète jusqu'à ce que tous les objets s’assemblent dans un seul . Cette
hiérarchie des similarités peut être visualisée par une figure de type dendrogramme.
La figure 3.10 montre un dendrogramme des données récupérées sur les nanographites
polis et non polis qui ont été utilisés dans l'exemple précédent. L'axe vertical (hauteur)
représente la similarité entre les clusters, tandis que l'axe horizontal montre les individus
classés afin d’éviter le croisement des lignes dans le dendrogramme. Les lignes horizontales
indiquent les clusters qui sont combinés entre eux. Ici, les chiffres indiquent les numéros des
groupes des individus réunis par leur similarité. Pour visualiser ce dendrogramme, la fonction
dendrogram(tree) a été utilisée au moyen de la plateforme Matlab. Ici, la notation tree indique
112
la matrice des données M déterminée dans la partie précédente. Le nombre de feuilles dans le
dendrogramme dépend de nombre d’individus. Si l'ensemble des données initiales contient 30
objets ou moins, chaque feuille du dendrogramme correspond à un point. Sinon, le
dendrogramme va réunir des branches plus basses, formant 30 feuilles, dont certaines
regrouperont plus d’un individu. L'étape suivant a consisté à identifier les numéros des
échantillons cachés dans chaque branche.
Les résultats obtenus montrent clairement que la séparation en deux gros groupes est
reliée au caractère d’ordre des échantillons : la première branche est due au coke d'anthracène
chauffé à 1600 °C et la deuxième se sépare en deux sous branches, impliquant la division des
objets suivant les températures 2000 et 2900 °C. Comme avec la classification en nuages,
dans le cas du recuit à 1600 °C, les branches venant des spectres des échantillons polis et non
polis sont mélangées, indiquant la difficulté de séparer les effets venant du polissage de ceux
dus au désordre de départ. Pour les températures de recuit 2000 et 2900 °C, on voit clairement
que les branches contenant les objets après polissage sont bien combinées et séparées de
celles des objets sans polissage. En même temps, plus la température de recuit augmente, plus
le nombre des branches diminue, indiquant l'augmentation de la similarité entre les objets.

3.5

2.5

2
Height

1.5

2000 °C 2900 °C
1 1600 °C

0.5

14 15 3 5 9 7 8 28 1 4 6 29 17 18 2 12 10 13 16 11 21 22 25 24 19 23 20 26 30 27

Figure 3.10. Dendrogram of hierarchical cluster analysis of Raman data obtained on polished
and unpolished sp2 nanocarbons undergone a heat treatment. With a green brace, groups

113
 associated to the polished sample, and with a blue brace groups associated to the unpolished
sample are marked.

En récupérant les spectres correspondant aux sous-groupes numérotés dans le

dendrogramme, on peut superposer ces deux images pour associer chaque groupe du
dendrogramme aux points sur la Fig. 3.9 (voir la Fig. 3.9.A ci-dessous).

2900 °C
0.2
26,30 27
0.15 2000 °C 11 19

0.1
13,16
21
0.05 24
PC2, 8 %

25
0 22

-0.05 1600 °C
29
-0.1 17
7
28 18 Non olis
Unpolished sample
-0.15 1 p
4 Polished
Polis sample
-0.2 2 32

-0.2 -0.18 -0.16 -0.14 -0.12 -0.1 -0.08

PC1, 91 %

Figure 3.9.A. PC1 vs. PC2. With dark numbers, the groups for polished samples are
indicated, and with light numbers, the groups corresponding to unpolished samples are shown.
Respectively, with solid ovals, the point sets respective to the group numbers for polished
samples are revealed, and dotted ovals indicate the points
from unpolished samples.

Il ressort que les résultats de séparation des objets au moyen de ces deux méthodes
sont bien corrélés, et l’utilisation du dendrogramme permet d'associer les points isolés ou
ceux regroupés, aux groupes spécifiques. On peut donc conclure que les deux méthodes sont
114
efficaces et complémentaires pour le traitement préliminaire des données obtenues sur des
matériaux inhomogènes.

III.4.c. Images.

Une autre façon de trier les données spectroscopiques peut être envisagée dans le cas
spécifique de l’imagerie spectroscopique. Si les deux méthodes précédentes permettent de
séparer les données en groupes selon des critères de similarité et de distance entre les
individus objets, la visualisation des données cartographiques en groupes par images se fait en
utilisant un paramètre choisi : spectroscopique (largeurs, intensité, position) ou statistique
(scores). Ainsi, un simple critère de seuil sur ces paramètres permet la localisation spatiale de
groupes corrélés sur la cartographie.
Par exemple, nous avons besoin de localiser les spectres des inclusions du HOPG
intégrées dans une matrice de fer poli et possédant une bande de défauts (par opposition à
ceux n’ayant pas cette bande de défauts). Alors, nous extrayons les rapports d'intensités de la
bande caractéristique G et la bande de défaut D (ID/IG) et sélectionnons les valeurs ID/IG >
0.3. Ces valeurs sont ensuite utilisées pour reconstruire la carte où on peut voir la localisation
des spectres correspondants. De la même façon, la carte des faibles valeurs de la bande D peut
être visualisée. Les régions possédant les différentes caractéristiques sont distinguées sur la
Fig. 3.11.
Evidemment, dans le cas d’une cartographie les méthodes de tris par nuages de points
ou dendrogramme permettent également la localisation des groupes d’intérêt. Par exemple,
l’analyse d’une cartographie Raman d'UO2 est montrée sur la Fig. 3.12. Ici, on observe un
comportement intéressant de la dépendance des scores de CP4 en fonction de la position de la
raie T2g : L'ensemble des points se sépare en trois groupes de formes allongées qui sont
isolés (cf. Figs. 3.12c et 3.12d). Les Figures 3.12e et 3.12f. montrent les régions de la
cartographie correspondant à ces groupes de spectres.

115
 a) b) ID/IG

1.2

0.8

0.6

0.4

c) d)
ID/IG ID/IG
1.3

1.2
0.4
1.1

0.9
0.35
0.8

0.7

0.6
0.3
0.5

20 40 60 80 100 120

Figure 3.11. (a) The surface of the sample made of HOPG inclusions in iron matrix. Figures
b-d display the same map but with a different color scale in order to better distinguish regions
with high (c) and low (d) ID/IG ratios. Figure b depicts the whole scale of peak ratios.

116
 a) b)
0.06
0.04

0.04

0.02
0.02

0
0

-0.02 -0.02

-0.04 -0.04

-0.06
-0.06
443.5 444 444.5 445 445.5 446 446.5 447
10 20 30 40 50 60 70 80

c) d)

e) f)

Figure 3.12. a) PC4 score map reconstructing an UO2 ceramic surface. b) Dependence of PC4
scores vs. T2g band position for the same sample. c), d) Separation of points from Fig. b) in
two groups. e),f) Maps reconstructed with PC4 scores for each of groups. The regions colored
with dark wine color denote an absence of score values.
117
 Concernant l’utilisation du dendrogramme pour l’analyse cartographique, nous avons
pris les résultats des mesures Raman sur la céramique d'UO2 faites en géométrie VV avec
l'excitatrice laser de 633 nm. La Figure 3.13a reprend la carte construite avec les intensités de
la bande T2g (rouge pour l’intensité maximale et bleue pour l’intensité minimale). Ici, la
procédure de séparation des données en groupes au moyen du dendrogramme (avec la
distance euclidienne entre individus) a été faite en précisant le nombre N = 8 des groupes à
visualiser sur le graphique. On a commencé avec N = 2 et fini avec N = 8. La Figure 3.13c
montre la localisation des différents groupes tirés du dendrogramme sur la surface de la
céramique UO2 (ceux-ci sont indiqués sur la cartographie par une numérotation).

a) T2g, arb. un. b)

-10 4
x 10

14000 2.2

0 2
12000
1.8

10
1.6
10000

1.4
20
8000 1.2

1
30 6000
0.8

0.6
4000
40
0.4
1 5 6 7 2 4 3 8

c) Numéro du groupe

Figure 3.13. a) Raman map of UO2 surface reconstructed with intensities of T2g band. b)
Dendrogram of hierarchical cluster analysis of these Raman data. c) Map reconstructed with
the numbers of groups taken from the dendrogram.
118
 Comme première observation, on voit que la carte construite à partir du tri du
dendrogramme correspond visuellement à la morphologie de la carte d’intensité de la raie T2g.
L’information supplémentaire apportée par l’utilisation du dendrogramme réside dans le
regroupement des spectres correspondant à des régions spécifiques : les groupes 7 et 2 par
exemple correspondent à des grains de types différents alors que le groupe 7 correspond au
spectre de joints de grains. Ces groupes de spectres peuvent ainsi être traités séparément pour
la suite de l’analyse.

III.5. CONCLUSIONS

La discussion de méthodes de classification de données Raman volumineuses à l’aide

de nuages de points, dendrogrammes et images, ainsi que leurs exemples utilisant les résultats
expérimentaux obtenus sur différents types de matériaux (céramique UO2 et carbones sp2) a
été présentée. Comme gros avantage de chacune de méthodes, on peut noter la simplicité et la
représentation de résultats permettant d’observer les groupes de données distinguées selon
différents critères.
De plus, ces méthodes peuvent aussi s'utiliser ensemble, en les combinant deux à
deux, ainsi qu'en association avec les méthodes multivariées telles que l'ACP. Cette dernière
association semble particulièrement intéressante dans le cas de données cartographiques, ce
qui permet de regrouper les groupes de données séparées en groupes au moyen de nuages ou
d’un dendrogramme sur les images de paramètres correspondants (par exemple, celles
reconstruites avec des scores de CPs).

119
120
Chapitre 4 : APPLICATION : TRAITEMENTS DE
DONNEES RAMAN ET CORRELATIONAVEC
D’AUTRES METHODES EXPERIMENTALES

Ce chapitre est consacré aux traitements de données Raman sur les matériaux
présentés au chapitre 2, avec les méthodes présentées au chapitre 3. L’interprétation de ces
données a été confortée par l’apport d’autres méthodes de caractérisation, sondant la
structure et la texture : nous avons ainsi utilisé la diffraction des rayons X (DRX) et la
diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD). La combinaison de ces différentes techniques
expérimentales nous a permis d'établir des corrélations uniques entre les paramètres obtenus
avec la spectroscopie Raman et les méthodes complémentaires. Nous avons tout d’abord
combiné la spectroscopie Raman avec la DRX dans le but de trouver un paramètre Raman
fiable permettant d'estimer la taille des cristallites dans les nanographites, particulièrement
ceux ayant subi un processus de polissage. Ensuite, nous avons considéré les céramiques
UO2 et leurs images Raman. Pour traiter les données cartographiques, l'ajustement des
spectres par le modèle de Lorentz et leur analyse statistique de type ACP ont été utilisés. Une
reconstruction des images avec les paramètres spectraux et les scores des composantes
principales (CPs) nous a permis non seulement de mettre en évidence les inhomogénéités à la
fois entre les grains et les joints de grains de cette céramique, mais aussi de trouver les zones
avec une forte manifestation des joints de grains non apparentes sur l'image optique de la
surface d'UO2. De plus, nous avons pu établir les corrélations entre les scores des CPs et les
paramètres des bandes Raman et identifier les régions à la surface de l’échantillon où ces
corrélations étaient différentes. Pour clarifier l'origine des inhomogénéités à travers la
structure d'UO2, la technique EBSD a été appliquée sur la même zone de la surface de
l'échantillon. Le couplage Raman / EBSD a permis d'expliquer les résultats obtenus avec
l'imagerie Raman, en particulier, le comportement de l'intensité de la raie T2g. Il est établi
que pour la plupart des grains, l'intensité de T2g s’explique par l’effet d’orientations.
Cependant, certains grains possèdent d'autres effets contribuant aux résultats Raman. Pour
cela, les différences en profondeur de pénétration des faisceaux sondés par ces deux
méthodes et des changements stœchiométriques locaux sont à prendre en considération.

121
I Expériences

I.1. Préparation des échantillons

I.1.a. Carbones sp2

Etant donné que la phase sp3 disparait complètement dans les carbones traités
thermiquement à partir de 1600 °C formant ainsi des agrégats de carbones sp2 130
, des séries
de matériaux graphitisés formés par pyrolyse de coke d'anthracène, de coke de brai, de
gilsonite et de coke de pétrole à des températures allant de 1600 à 2900 0C ont été utilisés
dont un graphite 'parfait' naturel du Sri Lanka comme référence. Parmi ces différents
matériaux, trois échantillons de coke d'anthracène ayant subi des recuits à 1600, 2000 et 2900
°
C ont été choisis pour mettre en évidence l'effet du polissage. Par la suite, des grains
millimétriques de carbones à base de coke d'anthracène ont été incorporés dans une résine
époxy, puis ont été polis avec des particules de diamant de 1 µm pour obtenir des surfaces
polies miroir.

I.1.b. Céramique UO2

L’échantillon utilisé dans cette étude est un disque de céramique UO2 (8mm de
diamètre, environ 500µm d’épaisseur, élaboré au CEA Cadarache), poli avec une qualité
‘miroir’ et traité ensuite à 1700 ºC en atmosphère Ar/H2 pour obtenir la stœchiométrie
nominale d’oxygène, et recuire les défauts crées par le polissage.

122
I.2. Mesures Raman

I.2.a. Acquisitions de données ponctuelles

Les mesures Raman ponctuelles ont été faites avec plusieurs énergies d'excitation dans
la gamme visible (1.58, 1.96, 2.41, 2.54 et 2.71 eV (785, 633, 514.5, 488, et 457 nm,
respectivement)) sans changement de position de l’'échantillon. Les spectres ont été collectés
sous microscope (l'objectif ×50), et avec une polarisation circulaire du laser d'excitation. La
lumière Raman diffusée a été dispersée par un réseau holographique avec 1800 lignes/mm.
Pour éviter le chauffage local et les effets de graphitisation, une puissance incidente très basse
(~1 mW) a été utilisée.

I.2.b. Mesures cartographiques

Les mesures en imagerie Raman ont été faites en régime confocal point-par-point
(partie 2, Chap.1) en géométrie de rétrodiffusion "VV" (Verticale-Verticale, ou polarisation
parallèle des lumières incidente et diffusée). Dans ces condition, des modes cubiques de
symétrie T2g tels que le mode UO2 donneront une réponse Raman d’intensité maximale pour
une direction de polarisation parallèle aux axes cristallographiques de type [110]. 95. La durée
de l’expérience variait de ~7 à 19 h, dépendant de la taille de zone scannée. Les spectres
Raman ont été enregistrés avec le laser He-Ne de 633 nm (1.96 eV). Le choix de la source
laser a été déterminé par la dépendance en longueur d’onde excitatrice 30 du signal Raman de
UO2. Certaines longueurs d’onde laser peuvent induire l’apparition de la bande
supplémentaire à ~ 570 cm-1 (bande « U2 », cf. ref. 26
) dans le spectre Raman de UO2
stœchiométrique, bande due à la composante LO du phonon polaire T1u normalement interdit
en Raman. Cette bande a un comportement de type Raman résonnant, avec une intensité
exacerbée en utilisant une source laser 514,5 nm, tandis qu’elle disparait complètement avec
une excitation à 633 nm .
L’acquisition des spectres a été faite sous microscope avec un objectif de
grossissement 50x. Cet objectif a été préféré à un 100x car sa profondeur de champ est plus
grande, autorisant ainsi un meilleur signal sur l’ensemble de la surface couverte. Chacun des
spectres a été enregistré avec un temps d’intégration de 5 s sur une gamme spectrale 300-800
123
cm-1, et le nombre de points du spectre était de 391 nombres d’ondes échantillonnés. La
lumière Raman diffusée était dispersée par un réseau holographique 1200 traits/mm.

I.3. Mesures via DRX

Les diffractogrammes ont été collectés à température ambiante antérieurement à cette

thèse, à l’Ecole Centrale de Paris sur un diffractomètre Rigaku ultraX 18HFCE équipé d'une
anode tournante au cuivre (Cu-Kα, λ = 0.154 nm) et un détecteur INEL CPS-120 opérant à
50kV et 300mA en mode balayage entre 10° et 90° (en 2θ).
La taille de ''cristallite'' La le long de l'axe a a été calculée à partir de la réflexion 11(0)
selon les explications de la partie III.2 du Chap. 1. Pour obtenir les positions des angles et
les largeurs à mi-hauteur des pics mesurés, les courbes de diffraction ont été ajustées par des
pseudo-fonctions de Voigt. Pour traiter l'élargissement instrumental, le paramètre β a été
corrigé, utilisant l'équation β = β m2 − β GGG
2
où βm est la largeur à mi-hauteur du pic mesuré
,
d'échantillon et βGGG est la largeur à mi-hauteur du pic de poudre de grenat de gadolinium-
gallium (Gd3Ga5O12), pris comme étalon.

I.4. Mesures via EBSD

Dans cette étude, les mesures EBSD ont été réalisées sur un ensemble MEB (système
XL30 FEG, de marque FEI) sur les mêmes zones de la surface de l'échantillon, au CEA
Cadarache, avec Xavière Iltis. Les mesures EBSD proprement dites ont été effectuées au
moyen du système Oxford Instruments, utilisant la caméra EBSD Nordlyss II Nano pilotée
par le logiciel AZTEC. Durant les mesures, l'échantillon était incliné à 70° par rapport au
faisceau électronique incident (la Fig. 4.1). La surface était ensuite scannée en « raster »
(mesure à l’aller – retour rapide) avec le faisceau électronique à travers une zone de 512 ×
384 µm avec un pas de 0.84 µm, et le temps d’acquisition par carte était de 1 h 21 min. Le
diamètre de volume d'échantillonnage détermine la résolution latérale de la méthode, et en cas
de céramique UO2 on arrive à un rectangle de 10 × 30 nm (c’est un rectangle, à cause de la
forte inclinaison de l’échantillon sous le faisceau) avec une tension microscope de 15 kV. A
cause de cet angle élevé et de la faible profondeur de pénétration des électrons, le faisceau
124
pénètre juste à petite distance (de l’ordre de 10 nm pour UO2) dans l'échantillon. Les électrons
primaires du faisceau incident subissent de très légères pertes d'énergie et sont ensuite
diffusés de manière non-élastique dans toutes les directions. Ces électrons primaires peuvent
être diffusés de manière plus élastique par l'ensemble des plans de réseaux, formant donc des
cônes qui sont détectés sur l'écran phosphore. Les intersections des bords de ces cônes avec
l'écran donnent une image géométrique des bandes dites bandes de Kikuchi (voir la partie IV,
Chap. 1). Ces images ont été automatiquement détectées par une caméra CCD à faible
luminosité. Au moyen de la transformation de Hough, l'image a été indexée en temps réel par
le logiciel CHANNEL 5 qui calcule l'orientation cristalline pour chaque point scanné.
L'instrument est capable de détecter non seulement les axes de zone complets (intersection
des bandes de Kikuchi), comme [100] ou [110], mais aussi les orientations intermédiaires.
Ces données ont permis les calculs suivants : les figures de pôles directes et inverses (la Fig.
4.2) pouvaient immédiatement être générées, ainsi qu'une carte colorée d'orientation de la
surface, constituant les images qui illustrent la taille et forme des grains sur la surface visible.

Figure 4.1. Principle of an EBSD measurement 131.

125
Figure 4.2. Construction of direct (left) and inverse (right) pole figures. A direct pole figure
shows only information for one crystallographic direction. Combining the information from
several pole figures of crystallographically independent directions will yield an inverse pole
figure, which normally is a more useful presentation. 131

126
II Corrélation entre taille des cristallites (DRX) et largeur à mi-
hauteur de la bande G (Raman) les matériaux carbonés

Mots clés : nanographites, polissage, DRX, taille de cristallite, largeur à mi-hauteur,

bande G, bande D

II.1. Introduction

Dans cette partie, il s'agit d’établir un paramètre Raman fiable pour évaluer la taille de
cristallite dans les nanographites, notamment ceux qui ont subi un processus de polissage.
Depuis des années, de nombreux efforts ont été entrepris pour déterminer la taille de
cristallite La dans les carbones en se basant sur le rapport des intensités des bandes D et G
(ID/IG) 45, 72, 130, 132, 133. Cependant, nous avons déjà montré dans partie IV.3., du Chap. 2, que
le paramètre ID/IG n’est pas pertinent dans le cas des carbones graphitisés polis, car
l’augmentation imprévisible de la bande D implique une surestimation de l’ordre structural
intrinsèque. Il est important de rappeler que le polissage est indispensaple pour certains
matériaux carbonés, et donc une alternative à ce parametre est nécessaire pour les échantillons
polis. Dans cette partie, les nanocarbones sp2 ayant subi les traitement thermiques et le
polissage ont été étudiés par spectroscopie Raman associée à la diffraction des rayons X, ce
qui a permis la détermination de diamètre du domaine cohérent pendant le processus de
47
graphitisation. C’est l’objet de la publication .

127
II.2. Dépendance des spectres Raman en énergie excitation

La figure 4.3a présente les spectres Raman de premier ordre, obtenus avec cinq
différents excitatrices (voir partie I.2.a de ce Chap.) de coke d'anthracène non poli ayant subi
un traitement thermique à 2000 °C. Tous les spectres ont été normalisés par rapport à
l'intensité de la bande D qui est connue pour s’écarter de la dépendance en , comme la
théorie Raman le prédit 45, 133. Avec cette vue renormalisée, nous pouvons clairement observer
la diminution de la bande G qui constitue la contribution principale du Raman de premier
ordre (symétrie E2g), en fonction de l’énergie d’excitation EL. De plus, le décalage de la
bande D vers les basses fréquences peut aussi être observé avec l'augmentation de EL. Ce
comportement dispersif de la bande D (47 cm-1/eV déterminé ici), ainsi que celui de la bande
D’, est expliqué par le modèle de la double résonance.71, 72 (Chapitre 2).
De point de vue quantitatif, la figure. 4.3b montre deux évolutions : celle pour ID/IG en
fonction de et celle pour la largeur à mi-hauteur (FWHM ) de la bande G en fonction de
EL. Une relation linéaire est observée entre le rapport d'intensités ID/IG et selon l’équation
suivante :

où la pente c dépend du degré de désordre de la matière carbonée (c'est-à-dire, c = 3.11 pour

le coke d'anthracène pyrolysé à 2900°C et c =7.29 pour celui traité à 2000°C). Pourtant, et
comme attendu, FWHM (G) reste inchangée avec la variation de EL car les analyses Raman
étaient effectuées sur la même position de l'échantillon offrant donc le même ordre structural
local : la largeur ne témoigne que du désordre structural.

128
 a) b)
G 0
0.9 2000 C
0
2900 C
D
2.71 eV
D' 0.6

ID/IG
0.3

Intensity, arb.units
2.54 eV
0.1
0.01 0.05 0.09 0.13 0.17
-4 -4
E L, eV
2.41 eV
25

-1
FWHM(G), cm
23
1.96 eV
21

1.58 eV 19

1200 1400 1600 1800 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7

-1
Wavenumber, cm EL, eV

Figure 4.3. (a) The first-order Raman spectra of the unpolished anthracene-based coke heat-
treated at 2000 ◦C at different excitation laser energies. (b) The band height ratio ID/IG and the
FWHM of the G band vs the excitation laser energy for unpolished anthracene-based coke
heat-treated at two different temperatures.

II.3. Effet du polissage sur les paramètres Raman

La figure 4.4a montre les spectres Raman enregistrés avec l'énergie d'excitation laser
EL = 2.41 eV sur le coke d'anthracène non poli traité à 1700, 1900, 2000 et 2900°C. Ici, tous
les spectres ont été normalisés par rapport à la hauteur de la bande G. Il est évident que les
bandes D et D’ diminuent nettement avec l'augmentation de la température de pyrolyse,
suggérant une augmentation du degré d'ordre structural. En effet, plusieurs études de carbones
sp2 nanostructurés ont montré la dépendance du rapport d'intensités ID/IG en fonction du
diamètre de ''cristallites'' La , et ce paramètre est généralement utilisé depuis 1970 76. La figure.
4.4b présente les spectres Raman enregistrés sur quatre positions choisies (de S1 à S4) de
l'échantillon poli précédemment traité à 2900 °C. Les changements en intensités des bandes D
et D’ par rapport à la bande G qui apparaissent après polissage sont importants et
imprédictibles. Ce comportement surestime complètement la détermination de l'ordre

129
structural intrinsèque et par conséquent empêche l'utilisation de ce paramètre dans le cas de
matière carbonée polie. Quantitativement, les figs. 4.4c et 4.4d représentent l'évolution du
rapport des intensités des bandes D et G et le paramètre FWHMG en fonction de la
température de pyrolyse. Ces paramètres sont obtenus par les procédures d'ajustement
précédemment décrites (Eq. 1.11, partie I.5.c.ii, Chap. 1). Une bande supplémentaire située
entre 1540 et 1550 cm-1 a été nécessaire pour l'ajustement parfait des spectres Raman40.
Comme on peut le voir, ID/IG et FWHMG montrent tous deux un comportement identique pour
les carbones non polis et sont donc deux indicateurs de graphitisations. Ces paramètres
diminuent graduellement avec l'augmentation de la température de pyrolyse jusqu'à atteindre
leurs valeurs minimales autour de 0 pour ID/IG et autour de 14 cm-1 pour FWHMG. Cette
observation ne tient pas pour les carbones irradiés aux ions, ou pour ceux non graphitisables.

a) b)

G Polished G
D D
D'
D'
0 S1
1700 C
Intensity, arb.units
Intensity, arb.units

0 S2
1900 C

0
2000 C
d)
S3

0
2900 C S4
1200 1400 1600 1800 1200 1400 1600 1800
-1 -1
Wavenumber, cm Wavenumber, cm

c) d)
80
1.6 Unpolished carbons
Polished carbons
70
-1

60
FWHM(G), cm

1.2
50
ID/IG

0.8 40
0.4 30
20
0.0 10
1600 1950 2300 2650 3000 1600 1950 2300 2650 3000
0
T, °C T, C

Figure 4.4. (a) Raman spectra of unpolished anthracene-based coke prepared at different
temperatures. All spectra are collected using the laser energy 2.41 eV (514.5 nm). (b) Raman
spectra of polished 2900 ◦C-treated anthracene-based coke obtained at different positions. (c),
(d) The band height ratio ID/IG and the FWHM of the G band vs the pyrolysis temperatures
of unpolished (filled circles) and polished (opened circles) carbons as the result of the
deconvolution of Raman spectra.
130
 D'une part, la section efficace différentielle de la bande D est connue pour être
proportionnelle 45 à la quantité des bords de cristallites dans les carbones sp2 ou au moins une
46
mesure moyenne de bordures présentant des 'arrangements « bateau » . C'est pourquoi
l'intensité de la bande D doit être inversement proportionnelle au diamètre des cristallites La.
D'autre part, il a été observé également que les largeurs des bandes Raman dépendent de
l’inverse du diamètre des 'cristallites' pour certains matériaux nanostructurés, et
l'élargissement de la bande Raman a été attribué à la réduction de la durée de vie des phonons
134, 135
. De plus, les figs. 4.4c et 4.4d montrent bien que même si les rapports des intensités
augmentent de manière aléatoire sur la surface du carbone poli, les largeurs correspondantes
de la bande G restent quasiment inchangées. Par conséquent, comme on l'avait déjà discuté
dans la partie IV.3., Chap. 3, le processus de polissage semble juste modifier les conditions
de résonance sans pour autant changer l'ordre structural local. Effectivement, la très légère
augmentation de FWHM(G) après polissage peut être simplement évitée en prenant en
compte le rapport d'intensités le plus bas de l'échantillon poli.
Les résultats obtenus ici sur le coke d'anthracène sont supposés être valides pour
n’importe quel carbone sp2 graphitisable, où la bande D s’active uniquement par les bordures
des cristallites. Afin de vérifier cette observation et de la généraliser , nous avons étudié un
composite carbone-carbone industriel. La figure 4.5a montre les spectres Raman de ce
matériau (poli et non poli). L'effet du polissage est clairement observé, caractérisé par une
augmentation significative de la bande D. Les valeurs des paramètres ID/IG et FWHM(G) de
l'échantillon non poli semble rejoindre parfaitement la courbe FWHM(G) en fonction de ID/IG
du coke d'anthracène (la Fig. 4.5(b)), permettant en plus la classification de ce matériau en
terme de degré de désordre structural. En revanche, malgré l'augmentation remarquable de
ID/IG après le polissage du composite carbone-carbone, la FWHM (G) reste inchangée. Pour
toutes ces raisons, une corrélation précise basée sur la largeur de la bande G et le diamètre des
cristallites déterminé par DRX nous semble nécessaire.

131
Figure 4.5. (a) Raman spectra of polished and unpolished carbon-carbon composite collected
using the laser energy 2.41 eV. (b) The ID/IG and FWHM(G) values of the unpolished
anthracene-based coke treated at different temperatures (filled circles) and carbon-carbon
composite (opened stars) both polished and unpolished.

II.4. Application de la DRX aux nanographites

La figure 4.6 montre l'évolution des profils DRX des carbones sp2 nanostructurés dans
la gamme 2θ de 74 à 90° (ici, un exemple de séries de cokes à base d'anthracène) soumis à
des températures de traitement croissantes. Pour des températures élevées, les échantillons
montrent un grand degré de cristallinité en raison de l'apparition des réflexions hkl,
particulièrement le pic 11(0) permettant la mesure de diamètre des cristallites. La dans le plan
basal. Ce pic augmente avec la température de pyrolyse, qui semble être en bon accord avec
les résultats obtenus par la spectroscopie Raman. Le pic 006 caractéristique de l'empilement
des couches de graphène devient plus étroit, et son maximum se décale vers les hauts angles
avec l'augmentation de la température de traitement, indiquant l'augmentation en épaisseur et
l’amélioration de l'empilement. En plus, il faut mentionner l'apparition du pic 11(2) dans les
diffractogrammes des échantillons préparés à des températures supérieures à 2100 °C. La
présence des réflexions 11(2) est normalement considérée comme une preuve de l’ordre tri-
périodique 136.

132
 11(0) 006
11(2)
0
2900 C

Intensity, arb.units
0
2500 C

0
2300 C
0
2100 C
0
2000 C
0
1900 C

74 76 78 80 82 84 86 88 90
2 θ , deg

Figure 4.6. X-ray diffraction profiles of a series of the anthracene-based carbons heat-treated
at different temperatures up to 2900 ◦C. The 11(0), 11(2), and 006 reflections are indicated.

II.5. Corrélation entre paramètres Raman et taille des cristallites

La figure 4.7a montre l’évolution du rapport des intensités ID/IG obtenu à l'aide de
l'ajustement des spectres en fonction de l’inverse du diamètre des cristallites enregistré sur 14
échantillons non polis et caractérisés par des précurseurs et des degrés de désordre différents.
Une corrélation linéaire est donc clairement observée entre ces deux paramètres.
Il n'est pas étonnant que la pente déterminée dans cette étude (~ 12.2 nm) diffère de
76
celle obtenue par Tuinstra et Koenig (4.4 nm, obtenu avec une longueur d’onde
d'excitation laser de 488 nm). En effet, le domaine des carbones manque fortement d’une
procédure claire et communément admise, puisque ce n'est pas toujours évident dans la
littérature de savoir si le paramètre ID/IG doit être le rapport des hauteurs des bandes ou les
aires des bandes. Un autre doute vient également de la pente utilisée dans plusieurs références
76, 137-139
qui annoncent l’utilisation du coefficient de Tuinstra/Koenig pour différentes
longueurs d’ondes d’excitation 488 nm où 514.5 nm en raison du caractère dispersif du
paramètre ID/IG (voir Fig. 4.3a).
La figure 4.7b représente le comportement linéaire entre FWHMG obtenu via la
procédure d'ajustement, en fonction de l’inverse de la taille des cristallites de tous les
échantillons en considération. Les diamètres des cristallites y varient de La = 15 nm jusqu’à
quelques centaines de nm. Cette corrélation linéaire est exprimée par la fonction suivante :

133
 FWHMG = 14+430/La (R2 = 0.97) (4.1)

a)
0.8 Anthracene-based coke
Petroleum coke
Gilsonite
0.6 Tar pitch coke
Natural graphite

ID/IG
0.4

0.2

0.0 ID/IG = 12.26/La

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

-1
1/La,nm
b)
48

42
-1
FWHM(G),cm

36

30

24

18
FWHM(G)=14+430/La
12
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08
-1
1/La,nm

Figure 4.7. Dependencies of the (a) ID/IG ratio and (b) FWHM(G) vs the inverse
values of “crystallite” diameter for unpolished samples.

Par conséquence, FWHMG peut être obtenue facilement pour la matière carbonée avec
une taille de cristallite "infinie" telle que le HOPG, où la bande D est absente : FWHMG HOPG
= 14 ± 1 cm-1.

Cette relation peut ensuite être appliquée aux carbones sp2 nanostructurés polis.

134
II.6. Conclusions

Pour conclure, une corrélation linéaire entre la largeur à mi-hauteur de la bande G et le

diamètre des cristallites de carbones sp2-nanostructurés obtenus à partir de plusieurs types de
précurseurs, pyrolysés à différentes températures a été établie. Particulièrement, l’influence du
polissage sur les spectres Raman a été clairement mise en évidence. On a observé que
l’intensité de la bande D augmente de manière non prédictible pour les carbones polis, causant
une surestimation du désordre structural intrinsèque dans ces matériaux. De plus, il apparait
que même si le rapport des intensités augmente, la largeur de la bande G reste quasiment
inchangée. Donc, la corrélation entre la largeur de la bande G et le diamètre des “cristallites”
(pour La ≥ 15 nm) valable à la fois pour les carbones graphitisés polis et non polis, a été
établie.

135
III Imagerie Raman en Association avec l’Analyse en
Composantes Principales appliquées à l’oxyde d’uranium
céramique

Le dioxyde d’uranium stœchiométrique sous forme céramique doit avoir une réponse
Raman homogène, de par sa structure cubique et la symétrie T2g du mode Raman de
vibration : la fréquence de cette raie est indépendante de l’orientation des cristallites de la
céramique. L’intensité de la raie sera par contre dépendante de l’orientation. Pour explorer
cette suggestion, et surtout sonder d’éventuelles inhomogénéités dues à des variations de
stœchiométrie ou à d’autres facteurs, des mesures par imagerie Raman confocale ont été faites
sur un échantillon de céramique UO2 vierge. Une procédure d’ajustement classique avec une
fonction de Lorentz, ainsi qu’une analyse en composantes principales (ACP) ont été
appliquées pour le traitement des spectres acquis. Une reconstruction des images avec les
paramètres des bandes spectrales et les scores des composantes principales (CP) extraites avec
ces deux méthodes ont permis de mettre en évidence une hétérogénéité (structurale ou
chimique) au sein de la céramique. Les inhomogénéités ont été observées non seulement sur
les joints de grains, mais aussi sur les cœurs des grains, avec des différences notables entre
grains. Seule une partie de cette inhomogénéité en intensités Raman est explicable par les
orientations différentes des grains de céramique. De plus, une zone particulière, assez
différente du reste de la surface, a été distinguée et sera considérée plus particulièrement, ceci
que met en évidence la sensibilité de l’analyse.

Mots clés : dioxyde d’uranium, imagerie Raman, traitement des données, ACP

136
III.1. Introduction

Dans la partie V du Chap. 2 nous avons déjà exposé la structure d'UO2, ainsi que les
potentialités de la spectroscopie Raman pour sonder les modifications ou altérations de ce
matériau, et en particulier celles qui peuvent survenir dans le cycle du combustible nucléaire,
notamment durant le stockage.140, 141.
Comme montré dans la partie VI.2, Chap. 2, selon la structure du système UO2
stœchiométrique, une seule raie de symétrie T2g est permise dans le spectre Raman. Donc,
théoriquement, la réponse Raman de UO2 doit être homogène, avec une seule raie T2g de
position et d’intensité identiques sur toute la surface du monocristal. Dans une céramique, en
symétrie cubique, l’intensité de raie Raman va dépendre de l’orientation relative des
polarisations des faisceaux Raman incident et diffusé par rapport aux axes cristallographiques
14, 95
. Pourtant, dans le cas de céramique UO2 une raie supplémentaire, large et d’intensité
faible, d’origine inconnue (nommée la bande U*), a été observée à ~ 550 cm-1 essentiellement
30, 38
au niveau des joints de grains . Donc, certaines inhomogénéités peuvent être présentes
dans ce système, et l’imagerie Raman peut s’appliquer effectivement pour fournir une vision
de leur distribution à travers la surface de l’échantillon. Permettant une résolution spatiale
jusqu’à 1 µm, elle donne non seulement l’information sur la composition chimique locale
d’un matériau, mais aussi sur d’éventuelles inhomogénéités de structure ou de contraintes 2.
De plus, certains nouveaux développements en mesures in situ, sous irradiation par faisceau
32, 38
ionique, effectués récemment au CEMHTI nécessitent une compréhension précise et
approfondie de ces inhomogénéités, car ces expériences in situ sont le plus souvent effectuées
sur un seul point (en fonction du temps d’irradiation) à la surface de l’échantillon. Il est donc
fondamental de sélectionner soigneusement le point choisi.. Des mesures ex situ récentes
mettent en évidence des effets fins de modification chimique 33, 35, 142 (phases oxydées, effets
de dopage par les éléments trivalents de terre rare) qui peuvent aussi contribuer à ces
inhomogénéités.
Les systèmes Raman modernes permettent d’obtenir les cartes de plusieurs manières2,
20, 143, 144
, et les résultats finaux dépendent notamment des paramètres choisis pour une
visualisation de l’état de la surface. Généralement, ces paramètres sont intensité, largeur ou
position d’une raie Raman, qui sont extraites au moyen des différentes procédures
d’ajustement (la partie I.5.c.ii, Chap. 1). C’est une des méthodes les plus fréquemment

137
utilisées et les plus simples et anciennes, décrite de nombreuses fois dans la littérature 18, 145,
146
.
Cependant, le nombre de spectres acquis durant les mesures Raman peut atteindre des
dizaines voire des centaines de milliers (les dernières versions de logiciels constructeurs
gèrent même jusqu’à plusieurs millions de spectres, et l’ajustement classique devient vite
ingérable et inefficace, surtout dans le cas de signaux peu contrastés ou avec une faible
inhomogénéité). De plus, ces algorithmes ont certaines difficultés pour quantifier des raies de
faible intensité, surtout au voisinage d’une raie très intense, comme cette raie 550 cm-1,
proche de la raie T2g, discutée ci-dessus dans la partie VI.2, Chap. 2. Donc, des méthodes
supplémentaires permettant non seulement un traitement simultané des données acquises en
cartographie, mais qui puissent également mettre en évidence de très faibles changements
dans les spectres, sont requises. Les méthodes de séparation des sources peuvent être
appliquées dans ce but, grâce à leurs puissantes potentialités à extraire l’information spectrale
pertinente du bruit dans les signaux expérimentaux, y compris des signatures de très faible
intensité. Parmi ces méthodes fréquemment discutées dans la littérature, pour l’analyse des
données d’imagerie spectroscopique, l’analyse en composantes principales (ACP) (partie
II.2.c, Chap. 3) est bien connue comme une méthode efficace pour ce type de problématique
129, 147-149
. Elle a été appliquée avec succès non seulement pour traiter les données
cartographiques sur de nombreux types d’échantillons en particulier sur les biomatériaux et
médicaments 103-106, mais aussi pour classifier et séparer les échantillons avec différents traits
150, 151
structuraux . Les différences générales entre ces deux méthodes d’analyse des données
peuvent être résumées ainsi : l’ACP est une procédure de décomposition où des sources
orthogonales spectrales inconnues (composantes principales – CP) sont dérivées directement
des données, tandis que l’ajustement classique est une recombinaison spectrale dans laquelle
des données sont décrites à base de sources spectrales prédéfinies (qui sont en ce cas les
formes des raies individuelles).
Dans cette étude, une zone de 86,9 x 94,6 µm2 à la surface d’une céramique UO2 a été
scannée avec un pas de 1,1 µm dans les deux dimensions (79 × 86 points), donnant des
images constituées de 6794 spectres acquis. Les données obtenues ont été traitées par
ajustement avec des profils lorentziens et par ACP, puis les résultats des deux méthodes ont
été confrontés et analysés de manière conjointe, de manière à exploiter et interpréter au mieux
ces images. UO2 est de fait l’un des oxydes les plus connus et avec sa structure fluorine

138
cubique il apparait comme un composé modèle idéal pour développer ce processus de
traitement de données d’imagerie.

III.2. Traitement de données cartographiques

Le traitement des données utilisé ici est décrit en détails dans la partie I, Chap. 3, car
il contient simplement des applications de méthodes déjà connues. Le développement de
l’ACP est une réécriture de l’ensemble des données (un spectre sur chaque point (x,y) de la
carte) en forme d’un produit de trois matrices, au moyen de la décomposition en valeurs
singulières (partie II.2.c, Chap. 3). La matrice des valeurs singulières contient l’information
des composantes constituant les spectres par ordre d’importance décroissante, les premières
contiennent une information pertinente, tandis que les suivantes ne seront rapidement que du
bruit. Cela permet de simplifier le problème et d’extraire de l’ensemble des données, les
sources rassemblant les éléments indépendants de base constituant les spectres
expérimentaux.

III.3. Reconstruction des cartes avec les paramètres Raman

Pour reconstruire une image de la surface d’un échantillon utilisant un des paramètres
spectraux ci-dessus (paramètres d’une bande et scores de CP), il faut des valeurs numériques
pour chaque point de la carte. Pour ceci, une colonne de n = 6794 valeurs a été reformée en
matrice d’une carte h × l avec h = 79 et l =86, qui peut ensuite visualisée comme une image
couleur, avec une échelle des couleurs selon les valeurs de paramètre.

III.4. Résultats et discussion

III.4.a. Visualisation de la surface de l’échantillon

III.4.a.i. Reconstruction d’une carte avec les paramètres d’une bande

La Figure 4.8a montre une photographie au microscope optique de la zone analysée où

on peut clairement distinguer les grains de différentes tailles, qui apparaissent relativement
139
similaires, ainsi que les joints de grains. Les spectres Raman enregistrés sur différents points
de cette zone sont également présentés sur la Fig. 4.8b. La zone scannée met en évidence les
variations spectrales sur les joints des grains par rapport aux cœurs des grains, variations
caractérisés par l’apparition de la bande faible U* à 550 cm-1. De plus, dans certaines régions,
cette bande supplémentaire dépasse en intensité la bande T2g, montrant déjà à ce stade
l’inhomogénéité de la céramique UO2 étudiée (Fig. 4.8b, courbe rouge). Une inspection
visuelle des cartes reconstruites avec l’intensité de la bande T2g (Fig.4.8c) au moyen de
l’ajustement avec les profils Lorentziens et le rapport d’intensités T2g/U* (Fig. 4.8d) confirme
ce fait que certaines régions à la surface de l’échantillon sont clairement différentes des
autres. L’inhomogénéité en intensité sur la Fig. 4.8c a pour origine, au moins partiellement,
les orientations cristallines différentes des différents grains. L’origine inconnue de la bande
U* empêche à cet étape une interprétation quelconque de la Fig. 4.8d. On remarquera
cependant que la Fig. 4.8d, comparée à 4.8c, semble montrer des faciès de grains
supplémentaires, probablement situés en profondeur et non juste à la surface.
Les Figures 4.8e et 4.8f présentent les cartes des fréquences et largeurs de la raie T2g.
Comme on le voit, ces cartes, particulièrement celles reconstruite avec les valeurs de largeur,
sont plus homogènes que celles des figures 4.8c et 8d. Pourtant, on peut clairement observer
une manifestation non ambiguë des couleurs jaunes et rouge (marquée avec un ovale) sur le
fond bleu pour un grain spécifique sur la carte des fréquences, et sur les joints sur la carte des
largeurs. De plus, la Fig. 4.8e présente certains contrastes même sur les autres zones. Ces
contrastes sont évidemment plus larges que 1 cm-1 (c’est-à-dire, beaucoup plus grands que la
stabilité du spectromètre et donc que l’incertitude expérimentale), ce qui est complètement
inattendu pour la structure cubique fluorine où l’intensité de la raie T2g dépend de
l’orientation cristalline, mais sa position doit être uniforme.
L’augmentation imprévue de l’intensité de la bande U* observée dans le spectre sur la
Fig. 4.8b a été détectée sur le joint ci-dessous de grain montré avec une flèche sur la Fig. 4.8e.
Le diamètre de la région où on détecte cette croissance de la bande U* a été estimé être
environ de 2-3 µm. Donc, les inhomogénéités en couleur sur les cartes des paramètres
spectraux, ainsi que les fortes différences en intensités de U* dans les spectres Raman
représentes sur la Fig. 4.8 mettent en évidence certaine différences chimiques, structurales ou
de contraintes, non seulement entre les cœurs des grains et leur joints, mais aussi entre
certains cœurs des grains.

140
 Figure 4.8. a) Optical image of the probed UO2 ceramics surface. b) Raman spectra from
different surface parts. Images reconstructed with c) T2g band intensity, d) T2g / U intensity
ratio, e) T2g frequency (here, an arrow shows a part where a maximum of U* band is
detected), f) T2g half-width.

141
III.4.a.ii. Reconstruction des cartes avec les scores des CPs

Les résultats de décomposition des données avec l’ACP sont représentés sur la Fig.
4.9. Ici, les courbes des vecteurs de loadings en fonction du nombre d’ondes (Fig. 4.8a)
représentent les caractéristiques spectrales des zones correspondantes des cartes des scores sur
la Fig. 4.9b. Le traitement des données par ACP fournit les loadings qui ne sont pas les
spectres réels, mais les formes caractéristiques “spectrum-like”, avec une possibilité des
valeurs négatives, comme pour la composante CP1. Avec cela, la zone possédant les
intensités maximales correspond à des valeurs négatives (couleur bleue) sur la carte des
scores. Le pourcentage de variance préservé par chaque des composantes est aussi indiqué.
Comme on le voit, la composante la plus significative est CP1 préservant 97,5% des données.
La forme de CP1 est dominée par la raie T2g à 445 cm-1. Et donc logiquement, évidemment,
la carte des scores de CP1 est similaire à celle des intensités de T2g montrée sur la Fig. 4.8c, et
le loading correspondants représente le spectre moyen, malgré les valeurs négatives. Le
loading de CP2 montre une corrélation entre les intensités des bandes T2g et U* : tandis que la
première diminue, la deuxième augmente, et on peut récupérer les zones de cette corrélation
(en rouge) sur la carte des scores. On peut noter que les cartes des scores des CP1 et CP2 sont
bien comparables à celles des Figs 4.8c et 8d, étant juste inversées en valeurs. La composante
CP3 informe sur les effets des joints des grains, étant dominée par une signature spectrale à
550 cm-1 analogue au mode U* « joints de grains ». Une superposition de la carte des scores
correspondants avec la Fig. 4.8f permet de conclure que la région marquée par le pointillé
rouge en 4.8f comporte des zones de type joint de grains. Finalement, la composante PC4
avec son loading semblable à la 1ère dérivée de la raie T2g est reliée à un décalage en fréquence
du mode T2g.
Ces cartes de la fig. 4.9 appellent un autre commentaire. Les cartes des scores des
deux premières CPs d’une part, et CP3 d’autre part, sont différentes en forme et topologie des
grains. On le voit particulièrement sur la partie en haut à droite et aussi sur le coin en bas à
gauche. Dans ces zones, la distribution des grains (taille, forme) est complètement différente
(de manière bien plus marquée que ce qui avait été souligné sur les cartes de la figure 4.8
obtenues par ajustement des spectres). La photo (la fig. 4.8a) parait comparable avec les cartes
des scores des CP1 et CP2. La carte des scores de CP3 représente tout ce que apparait sous la
surface, à quelques micromètres en profondeur, et, par conséquence, une contribution 3D
partielle des joints de grains sur cette carte est clairement observée.
142
Figure 4.9. PC (a) loadings and (b) scores images extracted from Raman mapping data. The
percentage shows the variance preserved by each PC component.

143
III.4.b. Corrélation entre les deux méthodes numériques d’analyse

Les résultats obtenus avec la procédure d’ajustement et l’ACP montrent des analogies,
et il est intéressant de sonder ces analogies, notamment pour donner une base
physicochimique plus solide à l’approche ACP. Nous allons en particulier discuter les apports
communs, et les différences, entre les deux approches, en testant les corrélations entre les
deux. Dans ce but, les scores de CP2 en fonction de IU*/IT2g, ainsi que les scores de CP4 en
fonction de la position de T2g, ont été tracés sur les Fig. 4.10a et 4.10b. La première courbe
montre une bonne corrélation entre les deux paramètres, avec une dépendance globalement
linéaire (tous les points étant regroupés d’un côté d’une loi linéaire), tandis que la CP4 =
f(ωT2g) montre deux groupes de points, chacun paraissant avoir un caractère linéaire en
fonction de la position du pic T2g. Pour clarifier ce comportement, nous avons besoin d’aller
plus loin dans l’analyse des données obtenues, et pour ceci , il faut identifier sur les images de
la zone scannée la localisation de chacun des groupes de points..

Figure 4.10. Correlations between PC scores and the parameters used in a) Fig. 8d and b) Fig.
8e to visualize a surface state of UO2.
144
III.4.c. Détermination de localisation des scores

La localisation de deux groupes des scores sur les cartes correspondantes nécessite
d’abord la séparation des branches des scores, comme on le montre sur les Figs 4.11a et
4.11b. La procédure de séparation consiste à récupérer les valeurs des scores correspondant à
chaque branche dans la gamme de position de T2g correspondante. L’étape suivante était de
déterminer le numéro du spectre correspondant à sa valeur de score. Pour reconstruire les
cartes des valeurs des scores, deux matrices 79 × 86 sont nécessaires, comme exposé dans la
partie I, Chap. 3. Le nombre des valeurs des scores dans chaque groupe (5764 et 1030,
respectivement) étant moindre que le nombre total de spectres, ceci nécessite de compléter
deux colonnes avec certaines valeurs uniques (par exemple, avec 1) différentes des valeurs
réelles afin d’obtenir le nombre de lignes désiré. Par conséquent, les numéros des scores réels
doivent correspondre à ceux des spectres. Après, chaque colonne peut être reformée, (cf.
partie I, Chap. 3), et les matrices obtenues peuvent être visualisées comme des images. Les
résultats de cette reconstruction sont présentés sur les Figs 4.11c et 4.11d. Comme on le voit,
le premier groupe de scores couvre la plus grande partie de la zone scannée, sauf certaines
zones du coin droit haut. Cette partie exclue se retrouve dans les scores du deuxième groupe
(Fig. 4.11d). Et de plus, ce groupe de points 4.10d peut à son tour se subdiviser en deux sous-
groupes : vert et rouge sur la Fig. 4.11b, correspondant respectivement aux zones verte et dans
l’ovale rouge de la Fig. 4.11d.
Cette séparation des scores reliée à une variation de position de la raie T2g est
complètement inattendue pour la structure fluorine parfaite. Il y a donc un écart notable à la
structure fluorine idéale dans ces zones. Si revenant au loading de CP4 sur la Fig. 4.9, on voit
que, en addition au décalage de T2g, un petit pic à ~ 550 cm-1 est aussi présent, que l’on peut
associer à la bande U* caractéristique des joints de grains. Est-ce que cette bande contribue
vraiment à la dépendance des scores de la Fig. 4.10 ?
Pour vérifier cette hypothèse, nous avons fait certaines procédures de simulation des
spectres basées sur des Lorentziennes (Eq.1.10, partie I.5.c.2ii, Chap. 1). Dans ce but, nous
avons utilisé les paramètres extraits par l’ajustement des bandes T2g et U*. Comme première
étape, nous avons supposé qu’aucune contribution de U* n’intervient dans les données
obtenues en prenant uniquement les valeurs de position de T2g et leur utilisant pour simuler les
profils Lorentziens. Intensité et largeur de T2g ont été fixées à I0 = 1 et Γ = 16 cm-1,
145
respectivement, pour éviter toute contribution de changement de ces paramètres. La matrice
des données simulées a été ensuite décomposée avec la procédure ordinaire SVD (partie
II.2.c, Chap. 3). La Figure 4.12a présente les résultats : la deuxième CP, (la CP1 était le
spectre moyen, sans intérêt) et à partir de CP3, il n’y a plus aucune signature spectrale, mais
que du bruit.. Comme on le voit, le loading montre juste le changement en fréquence de T2g,
mais aucun pic supplémentaire n’est observé, comme attendu. La dépendance des scores selon
la position de T2g (Fig. 4.12b) possède un caractère strictement linéaire.

Figure 4.11. a), b) Groups of the points distinguished from the dependence in Fig. 10b. c), d)
Images showing the location of the corresponding points for each score group. With vinous
color, an absence of the score values is shown in both images.

146
 Figure 4.12. a) PC2 loading and b) scores vs. T2g position extracted from Raman spectra
simulated with the Lorentzian profile of T2g band by changing its position. c) PC4 loading and
d) scores vs. T2g position extracted from Raman spectra simulated with the Lorentzian profiles
of T2g and U* bands.

L’étape suivante concerne les effets de la bande U*. Nous avons fait une seconde
simulation en ajoutant le deuxième pic à 550 cm-1, et le rapport IT2g/IU* pour chaque spectre
simulé était fixé égal à celui obtenu expérimentalement. La position de T2g était un paramètre
ajustable comme dans l’exemple précédent, mais les largeurs des deux bandes ont été fixées à
ΓT2g = 16 cm-1 et ΓU* = 80 cm-1. Les spectres obtenus ont ensuite été décomposés avec la
procédure SVD, et les résultats de cette décomposition sont présentés sur les Figs 4.12c et
4.12d. Comme pour les données brutes, nous avons obtenu quatre CPs, et les profils des
loadings étaient assez similaires à ceux des Fig. 4.9. Ici, nous présentons juste la quatrième
147
CP. Comme on le voit, l’allure des loading et des scores est proche de celles obtenues dans le
cas de l’ajustement des données expérimentales : une apparition du pic U* faible à 550 cm-1
en plus du décalage de T2g observé sur la Fig. 4.9, ainsi que la séparation des scores en deux
branches, par analogue avec la Fig. 4.10b. Donc, une corrélation notable de la bande U* à la
dépendance des scores CP4 suivant la position de T2g est mise en évidence. Pourtant, certains
aspects concernant l’influence des joints de grains ne sont toujours pas clairs. Selon la carte
des scores de CP3 sur la Fig. 4.9, la zone scannée contient de nombreux joints de grains, et
donc la contribution de la bande U* devrait être quasiment uniforme à travers la surface, sur
ces joints de grains. Or on voit clairement qu’une anomalie de comportement se manifeste sur
la zone colorée de la Fig. 4.11d.
La Figure 4.13 représente les spectres moyens des régions visualisées sur les Figs
4.11c et 4.11d. L’ajustement de ces spectres avec la fonction de Lorentz a permis de mettre en
évidence les différences entre les deux. Si dans le premier spectre on observe juste une bande
T2g et une composante U* très légère, le deuxième possède en plus un massif de bandes
supplémentaires interdites par les règles de sélection Raman pour UO2 fluorine
stœchiométrique. Ses maxima et attributions sont notés sur la Fig. 4.13b. Ici, d’une part, on
observe l’augmentation significative de la bande U*, mais, d’autre part, les bandes à 295, 571,
et 620 cm-1 (deux dernières sont U2 et U3 discutées dans la partie VI.3 du Chap. 3) informent
principalement sur la perte locale du centre d’inversion et la diminution de symétrie du réseau
cristallin, induisant une levée partielle des règles de sélection Raman 31, 33, 35, 38. L’origine de
la composante à 369 cm-1 est toujours inconnue, malgré cela était déjà observée dans les
152
spectres Raman des uraninites . Il ne s’agit pas du mode T1u TO qui est à plus basse
-1
fréquence, vers 270 cm (nous avons vérifié ceci par spectroscopie de réflexion infrarouge,
au CEMHTI - coll. D. De Sousa Meneses et P. Echegut)
Ceci montre donc sans ambiguïté une hétérogénéité au sein de la céramique, la zone
correspondante présentant un écart (structural ou chimique) à la symétrie fluorine idéale. Un
effet de contraintes locales seul paraît difficile à imaginer : s’il est effectivement possible de
décaler ainsi la position des raies, l’apparition corrélée de la raie U* paraît plus difficile à
expliquer dans ce cas.

148
 Figure 4.13. The mean spectra: a) extracted from the zone shown in Fig. 11c, and b)
calculated for the zone from Fig. 11d. Here, the numbers indicate the positions of the
components obtained by a fitting of each spectrum with the Lorentz functions, and the
assignments of the components are given in the parenthesizes.

Il est fort probable que l’apparition des bandes à 571 et 620 cm-1 soit reliée aux
changements de stœchiométrie locale dus à la formation des espèces UO2+x (partie VI.3.c,
Chap. 2). De plus, la composante à 620 cm-1 pourrait être attribuée au polyèdre d’oxygène de
type cuboctaèdre identifié dans la structure cristalline d'UO2.25 (U4O9). Comme ceci, on
pourrait impliquer une formation locale de couche U4O9 à la surface de la zone particulière de
notre céramique. Pour vérifier cette suggestion, nous avons comparé les paramètres de la
bande T2g (position et largeur) pour deux spectres avec ceux extraits par l’ajustement de
Lorentz des spectres Raman des UO2+x (x = 0, 0.25, 0.3) stœchiométriques : c’est la Fig. 4.14.
Comme on le voit, les paramètres de deux spectres ne diffèrent pas de ceux d’UO2
stœchiométrique et ne correspondent à ceux d’UO2.25. Pour cette raison, on peut exclure la
formation d’UO2.25 dans notre échantillon. Cependant, selon les résultats des études sur les
oxydes d’uranium de différentes stœchiométries 31, un léger décalage de la bande T2g jusqu’à
449 cm-1 a été détecté dans UO2+x avec x = 0.07, et aucun changement en position de cette
bande vers les valeurs élevées n’était observé pour les UO2+x avec x = 0.05.

149
 Ainsi, une oxydation faible d’UO2 ne conduit pas toujours au décalage de la bande T2g,
et sa présence dans le matériau peut être détectée grâce à l’apparition des bandes
supplémentaires fournies par les changements stœchiométriques dans le réseau cristallin.

45
UO2,3
40

35
-1
FWHMT , cm

30
2g

25
UO2,25
20

15

10
UO2
5
440 450 460 470 480 490
-1
ωT , cm
2g

Figure 4.14. Comparison of T2g band parameters for uranium oxides of different
stoichiometries (the points corresponding to mean spectra in Fig. 4.13 are indicated with pink
color).

Pour aller plus loin, il faut compléter cette analyse avec une autre approche, et en
particulier corréler ces résultats avec une analyse structurale locale, permettant d’accéder aux
orientations cristallines de chaque grain de céramique.. Dans ce but, la diffraction d’électrons
rétrodiffusés (EBSD en anglais) a été mise en œuvre sur la même zone de la surface de
l’échantillon, pour déterminer les orientations des grains. Nous pourrons ainsi estimer les
différences en intensités de la bande T2g observées sur les images correspondantes. C’est
l’objet de la suite de ce chapitre.

150
III.5. Conclusions

Une analyse détaillée de la céramique d’UO2 au moyen de l’imagerie Raman a mis en

évidence des hétérogénéités locales sur la surface de la céramique considérée. Les procédures
d’ajustement avec les profils Lorentziens et d’ACP ont permis une reconstruction de la
surface de la zone scannée, utilisant les différents paramètres : intensité, largeur et position
des bandes T2g et U* et les scores des différentes CPs. Les images reconstruites avec ces
paramètres diffèrent significativement de la microphotographie de la surface de l’échantillon,
mettant en évidence les inhomogénéités à la fois entre cœurs et joints de grains, et entre cœurs
de grains. Pour comprendre la corrélation entre les paramètres extraits par ces deux méthodes,
ceux obtenus par l’ajustement ont été utilisés pour simuler les spectres obtenus
expérimentalement, et reconstruire une matrice de spectres, qui a ensuite été décomposée par
ACP. Cela a permis non seulement de mettre en évidence les corrélations entre les scores des
CPs et les paramètres des bandes Raman, mais aussi de cerner les raisons d‘écart au
comportement moyen observés dans certaines zones et notamment un grain particulier de la
céramique.

151
IV Utilisation de l’EBSD pour quantifier les effets d’orientation
cristalline dans les céramiques UO2

Mots clés : EBSD, angles d'Euler, orientation cristalline, UO2, intensité de T2g, figure
de pole, indices cristallographiques

IV.1. Application de l'EBSD pour caractériser les matériaux polycristallins

Comme on l’a vu au chapitre 1, l’EBSD est une méthode de choix pour étudier les
effets de texture dans les céramiques, on pourra ainsi sur une coupe plane analyser taille,
forme et orientation cristalline des grains constituant le matériau, pour peu qu’ils aient une
taille supérieure à la résolution spatiale de la technique.. Par exemple, l'analyse quantitative
des tailles et formes des grains, ainsi que des textures cristallographique et morphologique a
153
été faite pour les matériaux à base d’hexaferrites de strontium par C. Genevois et al. . Les
résultats obtenus ont permis non seulement de déterminer les directions et caractéristiques de
croissance des grains à haute température (T ≥ 1250 ◦C), mais aussi de mettre en évidence la
corrélation entre la texture morphologique et la texture due aux orientations
cristallographiques. Ici, on peut aussi ajouter que les études sur l'établissement de corrélation
entre ce deux types de texture est l'un des problèmes les plus couramment abordés avec cette
154-158
méthode . Nos oxydes d’uranium avec des grains de quelques dizaines de micromètres
de taille moyenne apparaissent ici comme une situation très favorable.
Les études sur les céramiques des oxydes d'uranium au moyen de l'EBSD ne sont pas
fréquentes par rapport aux autres matériaux, probablement notamment à cause des règles de
sécurité strictes qui s’appliquent à ces matériaux. Cependant, certains groupes scientifiques
ont réussi des mesures en EBSD sur de tels matériaux. On peut noter P.O. Dickerson et al. 159
qui ont étudié l'effet de la stœchiométrie en oxygène sur les distributions des joints de grains
160
au moyen de la caractérisation microstructurale en 3D, et H.C. Lim et al. qui ont essayé
d'expliquer l'influence de la microstructure de l'oxyde d'uranium sur sa conductivité
thermique, utilisant les données expérimentales obtenues par EBSD pour reconstruire la
microstructure des échantillons en 3D et ses propriétés au moyen de modèles spécifiques.
La combinaison de l'EBSD avec la spectroscopie Raman a déjà été utilisée à plusieurs
reprises pour étudier des matériaux polycristallins, notamment pour sonder leur altération ou

152
modification sous l’influence d’un paramètre extérieur, mécanique ou chimique. Par exemple,
161
P. A. Fernandes et al. ont utilisé la spectroscopie Raman associée à l'EBSD pour pouvoir
distinguer différentes phases en présence dans les couches minces polycristallines Cu2ZnSnS4.
162
Kitu Kumar et Eui-Hyeok Yang ont sondé le type de croissance et la morphologie des
domaines de graphène curvilignes symétriques répartis en 2 lobes sur substrat de Cu{100}. G.
163
Sarau et al. ont étudié les contraintes mécaniques résiduelles aux joints de grains et la
microstructure d’une matériau de cellule solaire à base de silicium polycristallin. C.
164
Perdikouri et al. ont étudié les transformations aragonite-calcite sous conditions
hydrothermales. Des études de changement local de composition chimique dans des
monazites (Ce,La,Nd,Th)PO4 après altération par des fluides sont également présentées dans
165
.

IV.2. Intérêt de combiner Raman et EBSD

Dans ces études combinant Raman et EBSD pour caractériser les matériaux
polycristallins, à notre connaissance, quasiment aucune ne cherche à corréler les données
Raman à celles obtenues en EBSD, en recalculant les intensités Raman à partir des
orientations déterminées par EBSD.
La technique EBSD permet une extraction de l'information sur l'orientation cristalline
dans l'échantillon via la détermination des angles d'Euler. En même temps, l'intensité d'une
raie Raman d’un cristal va dépendre de l'orientation relative des axes cristallins et de la
polarisation des faisceaux lumineux incident et diffusé.
Selon les résultats obtenus dans la partie III, ce Chapitre sur la céramique UO2, les
hétérogénéités que nous avons mises en évidence sont de plusieurs natures : intensité des raies
T2g et U*, et position de T2g. Les inhomogénéités d’intensité de T2g entres différents grains
(chacun d’entre eux paraissant homogène) proviennent pour partie des effets d’orientation de
grains.
Pour clarifier cette situation et essayer de séparer ces effets d’orientation d’autres
effets sous-jacents, l'EBSD apparait potentiellement fort utile et informative
Nous avons donc effectué des analyses par imagerie Raman et EBSD sur la même
zone de la surface d’un échantillon céramique UO2. Il s'agira donc de corréler les résultats de
ces deux méthodes au moyen de calculs d'intensités de la raie T2g à base des angles d'Euler
donnés par EBSD. Ces intensités seront ensuite comparées avec celles mesurées par
153
spectroscopie Raman. Les mesures Raman ont été faites au CEMHTI Orléans sur nos
équipements habituels, et les mesures EBSD ont été effectuées au CEA Cadarache
(DEN/DEC) avec Xavière Iltis. L’une des difficultés de l’étude était de repérer la même zone
de l’échantillon dans ces deux campagnes de mesures distantes.

IV.3. Calcul théorique d’intensité de raie T2g à base des angles d’Euler

Nous allons calculer les intensités Raman en polarisation VV (partie I.5.c, Chap. 1).
Les intensités de la raie T2g seront calculées en utilisant les vecteurs de polarisation unitaires

Les indices i et s désignent les faisceaux incident et diffusé (scattered), dont les
propagations sont parallèles en conditions de rétrodiffusion. Selon les expressions 1.7 et 1.8
déterminées pour l'intensité Raman et le tenseur de polarisabilité dans la partie I.5.c, Chap. 1,
ainsi que la matrice de transformation définie par Eq. 4.3, nous obtenons l'expression
générale qui sera utilisée par la suite pour nos calculs :

(4.4)

Le tenseur T2g est défini par trois composantes (Expression 3.2, partie VI.2, Chap. 2),
l'expression 4.4 se présente sous la forme :

(4.5)

Avec ceci et prenant en compte la matrice de transformation définie par Exp. 1.12
dans la partie IV.3.a, Chap. 1 , la dépendance angulaire générale des intensités Raman de T2g
est déterminée par:
154
 (4.6)

Et maintenant, il ne nous reste qu'à estimer les intensités de T2g, en mettant les valeurs
des angles d'Euler φ1, Φ, φ2 obtenues au moyen de l'EBSD.

IV.4. Mesures Raman et EBSD

Les mesures via imagerie Raman et EBSD ont été faites selon les conditions décrites
ci-dessus dans les parties I.2.b et I.4 de ce Chapitre sur deux zones montrées sur la photo,
Fig. 4.15.

Figure 4.15. UO2 ceramic surface and zones chosen for Raman and EBSD
measurements.

155
IV.5. Résultats et discussion

IV.5.a. Résultats d'imagerie Raman

La Figure 4.16 représente deux images Raman obtenues sur les zones ci-dessus (voir
Fig. 4.15). Ici, la Zone 2 inclut aussi celle sondée et étudiée dans la partie III de ce Chapitre
(indiquée avec le rectangle pointillé). Aucune différence en topologie de la surface de
l’échantillon n’est observée sur les deux images optiques (Fig. 4.16a et 4.16c),. Cependant, les
cartes Raman reconstruites avec les intensités de raie T2g montrent comme dans la partie III
de grosses différences non seulement entre les grains, mais aussi sur les joints de grains En
plus, certains grains sont soit assez flous sur les bords, diffusés aux contours, soit ils
contiennent plus d'une couleur (grains inhomogènes ou effet de profondeur).

a) b)

T2g, arb. un.

c) d)

20 µm

Figure 4.16. a), c) Optical micrographs and b), d) Raman images reconstructed with T2g
band intensities of zone 1 and 2, respectively. A zone probed and studied in Section III is
shown with dashed rectangle.
156
 Les Figures 4.17 et 4.18 illustrent les images reconstruites avec les scores et les profils
des loadings extraits avec l'ACP pour chaque zone, respectivement. Si pour la première zone
tous les spectres enregistrés ont été pris pour l'analyse multivariée, pour la deuxième zone on
a pris juste un tiers de la taille totale (voir Fig. 4.17) à cause de la limite de puissance de
Matlab par rapport au volume des données. Cependant, les résultats obtenus sur cette zone
réduite sont suffisants pour révéler des effets invisibles sur l'image optique (Fig. 4.16c) et
même sur celle reconstruite avec les intensités de T2g (Fig. 4.16d).

a) b)

Figure 4.17. a) Designation of region chosen for PC analysis with the orange rectangle.
b) Map reconstructed with T2g intensities on this region.

Comme on le voit sur les Figs. 4.18 et 4.19, les cartes des scores de CP1
correspondent parfaitement à celles reconstruites avec les intensités de T2g pour les deux
zones, et leurs loadings sont les profils moyens des spectres Raman. La CP2 met en évidence
d'autres signatures qui ne sont pas visibles dans les loadings de CP1. Ce sont des raies situées
dans les deux cas à 370, 570 et 620 cm-1 et qui sont associées aux bandes interdites en Raman
pour UO2 stœchiométrique : la première, d’origine exacte non comprise, a déjà été discutée
plus haut, la deuxième est le mode LO, tandis que la dernière est reliée au changement de
sur-stœchiométrie, selon les interprétations dans la partie VI.3 du Chap. 2. La CP3 révèle les
joints de grains pour chaque zone par l'augmentation de la bande U*, et, selon l'échelle sur les
images optiques, la largeur moyenne des joints se varie de 3-5 jusqu'à 10 µm, qu'est
157
certainement plus large par rapport à celle vue sur les images optiques (de l'ordre de 1-2 µm).
Ici, sur les cartes des scores de CP3, le maximum de la bande U* sur la Fig. 4.18 est localisé
sur les joints de grain colorés en bleu, tandis que sur la Fig. 4.19 ce sont les grains en rouge,
en relation avec les profils des loadings.

a) b)

Figure 4.18. a) Maps of scores and b) loading profiles obtained on the Zone 1.

Finalement, la CP4 (montrée ici juste pour la deuxième zone) caractérise le décalage
de la raie T2g , et comme attendu, les contraintes se manifestent entre les grains.

158
 a) b)

Figure 4.19. a) Maps of scores and b) loading profiles obtained on the Zone 2.

Comme dans la partie III de ce Chapitre, ces résultats mettent en évidence les
inhomogénéités non seulement entre les grains, mais aussi à travers les cœurs. Une autre
observation consiste à l’assez grande taille de certains joints de grains (parfois jusqu'à la
moitié des grains, selon l'échelle) vue sur les cartes des scores de CP3, qui peut aussi
contribuer aux résultats Raman en renforçant ou diminuant l'intensité de T2g. Donc, la
question de l'orientation des grains comme raison importante de variation de l'intensité de T2g
va se compléter par une autre : les effets supplémentaires venant de sous de la surface de
l'échantillon. Pour essayer de clarifier tous ces aspects, on va s'intéresser aux résultats fournis

159
par l'EBSD. La différence de profondeur de pénétration entre lumière et électrons nous offrira
une complémentarité supplémentaire.

IV.5.b. Résultats d’EBSD

Les Figures 4.20a et 4.21a montrent les images des figures de pôles inversées (IPF
coloured plus band contrast EBSD map en anglais) (pas de résolution 0.84 µm) obtenues sur
les deux zones. Selon l'échelle de couleur, les couleurs des grains indiquent leur orientation
par rapport au faisceau électronique. On voit qu'il n'y a a priori pas d’orientation
préférentielle, et les images montrent la texture cristallographique {001} (en couleur rouge),
{111} (en couleur bleue) et {101} (en couleur verte), ainsi que la texture intermédiaire (en
autres couleurs), ce que correspond aux indices intermédiaires entre {101} et {111}, {001} et
{101}, etc. Comme on le voit sur ces deux figures, d’assez nombreux grains sont orientés
selon {101} et {111}, tandis que ceux de type {100} sont en minorité. Dans ces descriptions,
on parle de types d’orientations : {001} par exemple ce qui inclut les orientations équivalentes
{010} et {100}.
Leur comparaison avec les cartes Raman (Figs. 4.20b et 4.21b) permet de constater
des différences en topologie entre les deux cartes. Si les grains sur les cartes Raman sont
parfois inhomogènes (en ‘intragrain ‘), ceux sur les cartes EBSD semblent très homogènes,
et, de plus, les joints de grains sont moins marqués par rapport aux cartes Raman, les joints
apparaissent comme des frontières, et non des zones avec une réponse spécifique. Cependant,
malgré ces différences en topologie sur les deux cartes, on peut néanmoins repérer les mêmes
grains, qui sont donc énumérés par les chiffres ci-dessous (Figs. 4.20 et 4.21).

160
Figure 4.20. a) IPF plus pattern quality map and b) Raman map of T2g intensity values
generated for zone 1. The same grains for both maps are indicated by numbers

161
 83

80

81
79
76 78
75

83

71
81
79 82 80
76
75

78

Figure 4.21. a) IPF plus pattern quality map and b) Raman map of T2g intensity values
generated for zone 2. , The same grains for both maps are indicated by numbers.

Les images 4.20a et 4.21a sont complétées par les figures des pôles visualisées sur les
Fig. 4.22. Ici, les images 4.22a et 4.22c sont les figures des pôles dispersées (scattered pole

162
figures en anglais), et l'échelle de couleur correspond à celle de la Fig. 4.20a, tandis que les
images 4.22b et 4.22d sont les figures des pôles denses, où l’échelle de couleur correspond à
une densité de pôles donnée en MUD (multiple de la densité uniforme). Cela sert à mettre en
évidence des orientations préférentielles. Si le MUD vaut 1, la répartition des plans considérés
dans l’échantillon est parfaitement isotrope. Ici, l'échelle de MUD va de 0,11 (en bleu) à 3,37
(en rouge). On considère généralement que l’on a des orientations préférentielles
significatives quand l’échelle de MUD dépasse 5, et, dans notre cas, l'absence d’orientations
préférentielles est bien corrélée avec les images IPF au-dessus.
Les figures de pôles dispersées représentent l'orientation spécifique des grains par
rapport aux directions ({100}, {110}, ou {111}) (un point correspond à un grain). Pour
simplifier la lecture de ces figures, imaginons que tous les grains (rappelons que chaque grain
est considéré comme un monocristal) possèdent l'orientation unique parfaitement {100},
{110}, ou {111} (Fig. 4.23a). Comme ceci, les figures de pôles pour chaque orientation du
monocristal sont représentées sur Fig. 4.23b.

Z0
{100} {110} {111}

Y0

163
a)

Z0
{100} {110} {111}

MUD
b) Y0
0.11

2
3 3.37

Z0
{100} {110} {111}

c) Y0

Z0
{100} {110} {111}

MUD
Y0 0.11
d)
1

2
3 3.37

Figure 4.22. a),c) Set of scattered pole figures from the maps in 4.29a and 4.30a (here, a color
scale is the same, as for images 4.29a and 4.30a). b),d) Pole figures for zone 1 and 2,
respectively

164
 a)

{100} {110} {111}

b)

Figure 4.23. a) Orientations of crystalline plains relatively the electronic beam (Z)
direction (shown for [100[ and [110] orientations). b) Pole figures for each of direction.

On voit ainsi sur les images 4.22a et 4.22c que les points dus à l'orientation {100} sur
les premières figures sont plus dispersés relativement à l'origine par rapport aux deuxièmes et
troisièmes images, où la distribution des points est plus dense. Ce fait peut signifier que les
grains orientés vraiment selon {100} sont en minorité, et la plupart des grains considérés
{100} possèdent des orientations qui sont proches de {100}, tandis que les grains orientés
{110} et {111} prédominent dans cet échantillon.
D'une part, les images 4.22 et 4.23 montrent que la structure de l'échantillon est bien
homogène, car les mêmes couleurs (verte et bleue) sont présentes sur toutes ces images, sauf
quelques petites inclusions rouges. D'autre part, la dispersion inhomogène des couleurs à
travers ces figures met en évidence l'absence de texture préférentielle dans notre échantillon,
ce qu'on avait déjà observé sur les images 4.20a et 4.21a.
165
 Ainsi, plusieurs orientations sont mises en évidence et identifiées dans notre
céramique, ce qui est attendu et va nous permettre de tenter d’expliquer les minima et maxima
de l'intensité de T2g sur les cartes Raman. Une inspection visuelle des images sur les Figs.
4.20 et 4.21 permet de voir que les grains avec les intensités de T2g minimales sont plutôt en
couleurs de la gamme rouge (y compris orange et rosée) sur Fig. 4.20a et 4.21a, ce qui permet
de conclure à l'appartenance de ces grains aux orientations de type [100]. Par contre, les
grains correspondant aux intensités maximales de T2g sont colorés en bleu, violet et vert,
c'est-à-dire qu’ils possèdent les orientations [111] et [110]. Cependant, certaines exceptions
sont aussi en présence. Par exemple, sur la Fig. 4.20, les grains 6 et 21 colorés en vert sur
l'image EBSD sont attendus posséder des maxima de T2g, tandis que sur la carte Raman ils
sont éteints. La même chose est aussi observée pour les grains 4, 14 et 15 colorés en violet et
qui auraient dû présenter un maximum de T2g à cause de leur appartenance à l'orientation
[111]. Certains grains, où les orientations et les intensités de T2g mesurées ne sont pas
accordées, ont été trouvés aussi sur la Zone 2. Ce sont, par exemple, les grains 8, 14 (en
couleur violette), 30 et 31 (en couleur verte) qui théoriquement doivent posséder les intensités
maximales de T2g, tandis que sur la carte Raman ils sont éteints.
Comme ceci, on peut s'interroger : est-ce que les intensités Raman de T2g ne sont dues
qu'aux orientations cristallines, ou d'autres effets peuvent également contribuer aux résultats
des mesures Raman ? Ici, il importe de préciser qu’une seule orientation de grain ne suffit pas
pour contribuer à l’intensité de T2g. Il est bien connu que la direction de polarisation va
également déterminer l’intensité de la bande intrinsèque d’un solide, en addition de
l’orientation des cristallites. Par exemple, un grain orienté [100] (donc axe (100)
perpendiculaire à la surface) peut avoir son intensité maximale (si polarisation parallèle à
[011]) ou minimale (si polarisation parallèle à [010] ou [001]). Afin de trouver la réponse
probable à cette question, le calcul de variations d’intensité de raie T2g au moyen des angles
d'Euler, a été mis en aspects généraux de la partie suivante.

166
IV.5.c. Calculs des intensités de bande T2g à partir des angles d’Euler

Les Figures 4.24 et 4.25 illustrent les cartes reconstruites avec les intensités de T2g
extraites au moyen de la cartographie Raman et celles calculées avec les angles d'Euler
respectivement pour les deux zones. Avec les chiffres, les mêmes grains retrouvés sur chaque
carte sont indiqués par analogie avec Fig. 4.20 et 4.21. Comme souligné dans la partie
précédente, les cartes Raman expérimentales mettent en évidence des zones spécifiques des
joints de grains (jusqu’à 3-4 µm de largeur), tandis que les cartes d’intensités calculées à
partir des données EBSD montrent une topologie différente, avec des grains jointifs, sans
signaux spécifiques des joints de grains. De plus, par analogie avec les images IPF (Figs.
4.20a et 4.21a), sur les cartes des intensités calculées l'intensité de T2g semble homogène sur
la surface d’un grain. Cependant, malgré ces différences en topologie sur les deux cartes, on
peut néanmoins repérer les grains qui sont en même gamme de couleurs et possédant les
minima ou maxima à la fois sur les cartes mesurée et calculée. Ces grains sont numérotés par
analogie avec les Figs. 4.20 et 4.21. Afin d'accéder aux orientations cristallographiques
précises de ces grains et les comparer avec celles estimées au moyen des images IPF, les
indices {hkl}<uvw> ont été calculés en utilisant les première et troisième colonnes de la
matrice M déterminées selon Exp. 1.12 dans la partie IV.3.a, Chap. 1. Les résultats de ces
calculs pour les deux zones sont présentés dans les Tableaux 4.1 à 4.4

167
 a)

b)

Figure 4.24. Maps reconstructed with T2g intensities a) extracted with fitting procedure of
Raman spectra accumulated during Raman mapping measurements, b) estimated with Euler's
angles extracted by means of EBSD measurements on Zone 1. Here, a color scale, being the
same for both images, corresponds to T2g intensity values. The numbers indicate the grains
that are in good coincidence on both maps according to the color scale. With the ovals, the
zones possessing significant the differences on two maps are marked.

168
 a)

b)

64

Figure 4.25. Maps reconstructed with T2g intensities a) extracted with fitting procedure of
Raman spectra accumulated during Raman mapping measurements, b) estimated with Euler's
angles extracted by means of EBSD measurements on zone 2. Here, a color scale, being the
same for both images corresponds to T2g intensity values. The numbers indicate the grains that
are in good coincidence on both maps according to the color scale. With the ovals, the zones
possessing significant the differences on two maps are marked.

169
Table 4.1. Crystallographic indexes for the grains possessing the minimum in T2g intensity
(here, N indicates a grain number) from zone 1.

N u v w h k l {hkl} IT2g exp IT2g calc

17 -0,9771 0,1759 0,1202 0,1672 0,3045 0,9378 001 0,1984 0,1609

11 0,2125 0,9622 -0,1702 0,3539 0,0964 0,9281 001 0,1238 0,0801
15 0,0327 0,9803 -0,2018 0,2452 0,1738 0,9531 001 0,1859 0,1014
23 0,9613 -0,1294 -0,2440 0,2773 0,2852 0,9171 001 0,2878 0,3437
1 -0,1191 -0,9421 0,3147 0,5549 0,2005 0,8052 001 0,2211 0,2435

Table 4.2. Crystallographic indexes for the grains possessing the maximum in T2g intensity
(here, N indicates a grain number) from zone 1.

N u v w h k l {hkl} IT2g exp IT2g calc

12 -0,5014 -0,4566 0,7376 0,6435 0,3736 0,6701 001-111 0,6827 0,8096

30 0,4053 0,8348 0,3704 0,3677 0,5221 0,7733 111 0,6331 0,6924
28 0,5968 -0,3357 0,7278 0,4470 0,6179 0,6424 111 0,7383 0,8598
10 0,5195 0,6054 -0,6061 0,2873 0,5422 0,7845 111 0,7152 0,9485
8 -0,7136 -0,2921 0,6414 0,6500 0,0628 0,7547 101-111 0,7644 0,8029
34 0,2395 -0,7602 0,6039 0,4053 0,6427 0,6538 001-111 0,7284 0,7814
32 -0,8107 -0,1322 0,5732 0,5512 0,1477 0,8203 101 0,7508 0,8290
20 -0,5202 0,7443 -0,4205 0,2271 0,6029 0,7647 111 0,7315 0,8064
16 0,2584 -0,8457 0,4591 0,0084 0,4881 0,8781 001-111 0,7871 0,6730
18 -0,5513 0,8299 0,0857 0,2251 0,0514 0,9723 101 0,7334 0,7081
6 -0,4918 0,7402 -0,4685 0,2250 0,6237 0,7512 111 0,7377 0,9138

170
Table 4.3. Crystallographic indexes for the grains possessing the minimum in T2g intensity
(here, N indicates a grain number) from zone 2 for measured and calculated Raman maps.

N u v w h k l {hkl} IT2g exp IT2g calc

49 0,0065 0,9882 -0,1523 0,2897 0,1477 0,9456 001 0,2335 0,208

5 0,0040 0,9734 0,2286 0,1611 0,2263 0,9606 001 0,2881 0,2095
15 0,0273 0,9313 -0,3631 0,6413 0,2622 0,7210 001-101 0,1213 0,3571
1 0,0574 0,9750 0,2144 0,5782 0,2076 0,7889 001 0,2528 0,2504
31 0,0944 0,9833 0,1554 0,3038 0,1201 0,9451 001 0,2411 0,2150
13 0,1808 0,9717 0,1519 0,1676 0,1217 0,9783 001 0,1535 0,1502
69 0,2702 0,9459 -0,1794 0,0262 0,1790 0,9834 001 0,1557 0,3129
71 0,2922 0,9183 0,2669 0,4367 0,1201 0,8915 001-111 0,1357 0,4124
61 0,3616 0,9232 -0,1294 0,0916 0,1029 0,9904 001 0,2348 0,4184
43 0,9166 0,3813 0,1192 0,1037 0,5153 0,8506 001-101 0,1038 0,4114
37 0,9727 0,2119 0,0941 0,1408 0,2174 0,9658 001 0,2365 0,2205
39 0,9855 0,1319 0,1066 0,1020 0,0414 0,9939 001 0,2613 0,2003
33 0,9866 0,1225 0,1069 0,1534 0,4823 0,8624 001 0,2785 0,1456
41 0,9964 0,0809 0,0241 0,9908 0,1306 0,0346 001 0,2108 0,1380

171
Table 4.4. Crystallographic indexes for the grains possessing the maximum in T2g intensity
(here, N indicates a grain number) from zone 2 for measured and calculated Raman maps.

N uc vc wc hc kc lc {hkl} IT2g exp IT2g calc

62 0,0519 0,7440 0,6660 0,0095 0,6673 0,7447 101 0,6596 0,7584
64 0,2337 0,7474 0,6218 0,0809 0,6223 0,7785 101 0,6156 0,5214
20 0,4119 0,8448 0,3412 0,2189 0,4553 0,8629 111 0,6151 0,6703
30 0,4756 0,6042 0,6392 0,5463 0,3666 0,7530 111 0,6052 0,8507
36 0,4792 0,5557 0,6793 0,2166 0,6751 0,7051 111 0,6141 0,7624
12 0,5472 0,8214 0,1603 0,5858 0,2391 0,7743 101 0,6496 0,6675
16 0,5818 0,7035 0,4079 0,6369 0,0823 0,7664 111 0,6589 0,5501
48 0,5821 0,7716 0,2561 0,5014 0,0928 0,8601 101 0,6832 0,7184
38 0,5847 0,4946 0,6429 0,3486 0,5623 0,7497 111 0,6580 0,8185
42 0,6507 0,2166 0,7277 0,4932 0,6080 0,6220 101-111 0,7841 0,8219
8 0,6582 0,1375 0,7401 0,6350 0,4263 0,6440 101-111 0,7520 0,8099
46 0,6606 0,7506 0,0108 0,2764 0,2299 0,9331 101 0,7132 0,7223
4 0,6790 0,4157 0,6050 0,6452 0,0549 0,7619 111 0,7181 0,8175
40 0,7253 0,1304 0,6759 0,5285 0,5236 0,6681 101-111 0,6944 0,9476
10 0,7650 0,1463 0,6271 0,6075 0,1591 0,7781 101 0,7155 0,7833
60 0,7691 0,0262 0,6385 0,6358 0,0692 0,7687 101 0,7468 0,7679
14 0,7749 0,0311 0,6312 0,5009 0,5786 0,6435 101-111 0,7565 0,7380
2 0,7771 0,1736 0,6048 0,5824 0,1655 0,7958 101 0,6608 0,7562
6 0,7749 0,0887 0,6257 0,4944 0,5315 0,6877 101-111 0,6589 0,6885
18 0,9051 0,0771 0,4179 0,3983 0,1888 0,8975 001-101 0,8024 0,7956

Les résultats des calculs des indices cristallographiques pour ces grains montrent
qu’une tendance dans la manifestation des minima et maxima est identifiée. En cas
d’intensités minimales de T2g les indices qui sont proches de {0 0 1}<0 1 0> prédominent,
tandis que pour les intensités maximales les indices sont proches soit de {0 0 1}<1 1 0>, {0 1
1}<1 1 0>, ou {1 1 1}<1 0 1>. Ces résultats, d'une part, sont bien corrélés avec ceux obtenus
dans la partie IV.5.b au moyen de superposition des images IPF et Raman (Figs. 4.20 et 4.21),
selon lesquels les grains éteints en intensité de T2g sont orientés {1 0 0}, tandis que ceux
allumés sont orientes {1 0 1} ou {1 1 1} (comme on l’avait discuté ci-dessus, en prenant en
compte aussi deux vecteurs (axe perpendiculaire à la surface + axe parallèle à la polarisation).
Comme ceci, d'une part, une distinction en orientation cristallographique des grains en
fonction de leur intensité de T2g est bien mise en évidence. La majorité des grains présente
une intensité Raman expérimentale en accord avec la valeur calculée via les données EBSD.

172
 Pourtant, il reste quelques grains sur les deux zones qui possèdent de grosses
différences d’intensité de T2g sur les cartes Raman mesurées et calculées (marquée avec les
ovales sur les Figs. 4.24 et 4.25). On peut donc penser à la contribution d'autres effets, non
reliés aux orientations cristallines. Comme tels effets, il peut s'agir :

1) de pénétration du faisceau excitateur. En Raman, le faisceau va pénétrer la surface

d'UO2 vers ~ 3-4 µm, tandis que l'EBSD est extrêmement sensible à la surface avec une
épaisseur accessible de l'ordre de ~ 10 nm pour notre échantillon. Ce facteur peut aussi être
renforcé par la petite épaisseur de certains grains : c'est pour cela qu'on voit les joints d'autres
grains au-dessous de la surface sur les cartes Raman, qui ne sont pas résolus sur les images
optiques, et encore moins en EBSD. Comme résultat, le faisceau laser pénètre le grain à la
surface et touche ceux situés en profondeur, ce qui donne finalement une superposition de
signaux Raman et une couleur inhomogène aux cœurs des grains sur les cartes Raman –(où
on voit clairement certains grains –sous-jacents). En EBSD, chaque grain est considéré
comme un monocristal, et l'information sera obtenue uniquement pour la couche de surface.
Finalement, les grains reconstruits avec les paramètres de l'EBSD sont homogènes en couleur.
L'analyse des spectres Raman des grains ‘anormaux’ montre un élargissement de la
raie T2g (de 2-3 cm-1) par rapport à la largeur normale (15-16 cm-1 en cas d'UO2
stœchiométrique) (la fig.4.26a), permettant de conclure le signal superposé de quelques grains
(au-dessous et sur la surface de l'échantillon).

2) du changement en stœchiométrie locale. Les mesures EBSD sont faites en

supposant que cette céramique est pure en UO2. Comme support expérimental, on observe un
décalage léger (2-3 cm-1) de la raie T2g vers les hautes fréquences augmentées sur les zones
bizarres par rapport à sa position normale (445 cm-1 pour UO2 stœchiométrique) (fig. 4.26b).
En même temps, on ne peut pas exclure un effet contraintes à la fois entre les grains et à
l’intérieur de ceux-ci. Cet effet de contrainte serait induit par le frittage ou par le recuit qui
s’en suit.

173
 a)

15 cm-1

410 420 430 440 450 460 470 480

b)

445 cm-1

410 420 430 440 450 460 470 480

-1
Wavenumber, cm

Figure 4.26. Comparison of experimental (blue-colored) Raman spectra from grains

possessing the differences in measured and calculated T2g intensities: observation of a) T2g
band enlargement and b) T2g band upshift compared to those typical of stoichiometric UO2
(green-colored spectra). Here, the red numbers indicate FWHM and ω of T2g band which are
characteristic of stoichiometric UO2.

174
IV.6. Conclusions

Une étude de la céramique UO2 par deux techniques d'analyse de surface : imagerie
Raman et EBSD, a permis de mieux comprendre les résultats obtenus avec l'imagerie Raman,
en particulier le comportement de l'intensité de la raie T2g, au moyen de l'information
disponible avec l'EBSD. Ici, les valeurs des angles d'Euler des différents grains ont été
utilisées pour calculer les intensités Raman de T2g. Pour la plupart des grains, le minimum ou
le maximum en intensité de T2g est déterminé par des orientations cristallographiques
spécifiques. On montre en particulier que les grains éteints sur les cartes de la distribution de
l'intensité de T2g mesurée et calculée sont orientés {100}. Une comparaison des indices {hkl}
estimés au moyen des images IPF et ceux calculés avec les angles d'Euler pour les mêmes
grains a mis en évidence la corrélation entre les résultats expérimentaux et calculés.
Ensuite, on identifie les grains possédant des grosses différences d’intensité de T2g sur
les cartes Raman mesurées et calculées, ces différences sont donc attribuables à d’autres effets
non reliés à l'orientation cristalline. Comme tels effets, on peut citer :
1) la profondeur de pénétration différente de ces deux méthodes. En Raman, le
faisceau va pénétrer la surface d'UO2 vers ~ 3-4 µm, tandis que l'EBSD donne une
information de surface (de l'ordre de ~ 10 nm en profondeur pour notre échantillon). Ce
facteur peut aussi être renforcé par la faible épaisseur de certains grains : c'est pour cela qu'on
voit les joints d'autres grains au-dessous de la surface sur les cartes Raman qui ne sont pas
visibles sur les cartes EBSD.
2) les changements stœchiométriques locaux, impuretés, ou contraintes. Les zones
différentes montrent un léger décalage de raie T2g par rapport à sa position normale sur les
zones anormales. Par contre le fait d’avoir une réponse EBSD claire sur ces zones montre que
la qualité cristalline n’est pas affectée.

175
176
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

Nous avons vu tout au long de ce manuscrit que la mise en œuvre de la

visualisation/caractérisation de matériaux par imagerie Raman est une technique présentant
différents niveaux de complexité. Au plus simple, l’image Raman peut être construite en
partant d’une information spectrale réduite à une seule observable, comme l’intensité d’une
raie caractéristique (par exemples, la T2g de UO2 – figure 2.15, les bandes G et D du graphite
– figure 2.5 dans le chapitre 2). Plus compliqués sont l’obtention et le choix d’un paramètre
plus pertinent pour extraire puis présenter dans une cartographie l’information recherchée.
Car en effet on voit ici les subtiles difficultés liées au traitement de données cartographiques
hyper-spectrales :

- La nécessité de réduire l’information à un unique paramètre car les coordonnées

spatiales (x, y) occupant deux axes de la représentation et le cerveau humain gérant
difficilement plus de 3 dimensions, l’information spectroscopique doit se résumer dans
un troisième et unique paramètre.
- La deuxième subtile difficulté vient du choix de ce paramètre car comme nous avons
tenté de le souligner tout au long de la thèse, les philosophies et algorithmes de
traitement des données sont nombreux (voire innombrables). De nouvelles méthodes
sont publiées en permanence car c’est un point clef que la thèse illustre dans le cas de
l’usage de la spectroscopie Raman : il n’y a pas de méthode multivariée plus efficace
et plus juste qu’une autre. Chaque problématique découvre ou développe une
méthodologie adaptée à ses données et ses questionnements.

Ainsi, à l’occasion de l’étude des carbones, nous avons souligné l’influence du polissage sur
les spectres Raman. Dans le chapitre 3, une rapide préliminaire démarche de classification en
aveugle basée sur une PCA et l’évaluation de distances Raman entre individus a permis
d’isoler des groupes pouvant être rattachés à l’histoire thermique des lots. Une dispersion
interne à chaque lot semble pouvoir être rattachée à l’historique du polissage des échantillons.
Dans le chapitre 4, par une étude plus fine des paramètres Raman usuels (intensités et largeurs
de bandes) et combinée à des mesures de DRX, nous avons observé que l’intensité relative de
la bande D augmente imprévisiblement pour les carbones polis, induisant une surestimation
177
possible de l’ordre structural intrinsèque. De plus, il apparait que bien que le rapport des
intensités augmente, la largeur de la bande G n’est liée qu’à des effets de collage sp2 et reste
quasiment inchangée. La corrélation entre la largeur de la bande G et le diamètre de
“cristallite” plus grand que La =15 nm valable à la fois pour les carbones graphitisés polis et
non polis a été établie.

Dans le cas de l’imagerie Raman des céramiques UO2, nous avons alors développé une
philosophie plus qu’une algorithmique. L’analyse de simples cartographies d’intensité a
permis d’observer une inhomogénéité évidente de la surface, bien qu’il s’agisse d’un
matériau de symétrie cubique. L’application d’une procédure d’ajustement avec des profils
Lorentziens et d’une commune ACP a permis une reconstruction de la surface de la zone
scannée, utilisant les différents paramètres : intensité, largeur et position des bandes T2g et U*
et les scores des CPs. Pour comprendre la corrélation entre les paramètres extraits avec ces
deux méthodes différentes, ceux obtenus par l’ajustement ont été utilisés pour simuler les
spectres identiques à ceux obtenus expérimentalement, qui ont ensuite été déconvolués avec
l’ACP, et tracés en fonction des scores des CP correspondantes. Cela a permis non seulement
de mettre en évidence les corrélations entre les scores des CPs et les paramètres des bandes
Raman, mais aussi d’établir des hypothèses sur les raisons des déviations : écarts à la
stœchiométrie, effets de contraintes…

L’effet d’anisotropie d’intensité de T2g présent sur ces cartes a été calculé via les angles
d’Euler de chaque cristallite déterminés par EBSD.. Une comparaison des indices {h k l}
estimés au moyen des images IPF et ceux calculés avec les angles d'Euler pour les mêmes
grains a mis en évidence la corrélation entre les résultats expérimentaux et calculés.
Ces résultats mettent en lumière le comportement particulier de certaines zones de la
surface, dont l’intensité calculée ne correspond pas à la mesure. Sur ces zones, de plus, la raie
T2g varie légèrement de sa position moyenne, confirmant un comportement particulier. Les
effets pouvant induire un tel comportement peuvent être de plusieurs types :
1) un effet particulier des joints de grains, et la superposition de plusieurs signaux
Raman de grains différents, dus à la profondeur de pénétration différente des deux méthodes
(~ 3-4 µm en Raman et ~ 10 nm en EBSD).
2) des changements locaux de stœchiométrie, que ce soit en oxygène ou en cations. La
présence d’une couche de surface suroxydée de type U4O9.

178
 3) des contraintes localisées sur ces zones spécifiques, qui paraissent souvent
topologiquement liées à des joints de grains. Ces contraintes pourraient provenir du frittage de
la céramique, ou du recuit sous atmosphère réductrice qui suit. Des mesures cartographiques
sur céramiques brutes de frittage, ou recuites à des températures inférieures, permettraient
d’avancer sur ce point.

L’enjeu de ce travail était donc de montrer tout le potentiel d’un traitement de données
élaboré pour gérer de séries de données Raman, qu’il s’agisse de jeu de données sur des
échantillons différents, ou de cartographies d’un échantillon inhomogène. Il s’agissait aussi de
sonder des inhomogénéités à différentes échelles de longueur, soit en dessous de la limite de
résolution spatiale de la spectroscopie Raman, soit au-dessus.
Les perspectives ouvertes se situent à deux niveaux. Concernant les matériaux sous
investigation tout d’abord, les potentialités ouvertes par les traitements de données des images
UO2, et la compréhension profonde de ces images, permettent d’envisager l’étude fine
d’endommagements par irradiation de ces céramiques : dépendance en fonction de
l’orientation du grain, effets particuliers aux joints de grains, etc…Il est notamment prévu
d’irradier l’échantillon vierge étudié dans ce travail par Raman et EBSD, afin de comparer les
données Raman avant et après irradiation, sur les mêmes assemblées de grains et joints de
grains. Ceci serait complété par l’étude de série de monocristaux UO2 de différentes
orientations, irradiés dans les mêmes conditions, afin de cerner le rôle spécifique des joints de
grains.
De manière plus globale, ces études fines d’images Raman gagneraient à être mises en
œuvre sur bien d’autres domaines d’applications. Parmi les domaines actuels d’intérêts du
CEMHTI, on pourra citer d’autres familles de matériaux ayant subi des dommages par
irradiation, afin de sonder de manière détaillée et différenciée les différents régimes de
dommages en fonction de la profondeur (SiC, verres, etc…), les problématiques de corrosion
de céramiques, les contraintes liées à l’histoire thermique dans les verres, par exemple. De
fait, toute problématique de matériau présentant une inhomogénéité relève potentiellement de
ces approches, tout particulièrement si cette inhomogénéité ne correspond qu’à de faibles
écarts à un spectre moyen.

179
 Enfin, d’un point de vue méthodologique, il serait intéressant d’élargir le type
d’approche utilisée (ici, ACP et classifications) à d’autres méthodes de type analyse
multivariée: analyse par composantes indépendantes, méthodes bayésiennes ou encore des
méthodes de traitement d’images, en considérant la dimension spectrale comme une
dimension spatiale supplémentaire. Ces méthodes dépassent souvent le domaine du
physicochimiste et sont plutôt du ressort du mathématicien, c’est pourquoi nous avons déjà
pris des contacts et tenté des tests préliminaires avec nos collègues du Laboratoire de
Mathématiques - Analyse, Probabilités, Modélisation d’Orléans. Cette thèse n’est donc
qu’une première étape.

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 Olga A. MASLOVA
SPECTROSCOPIE ET IMAGERIE RAMAN
DE MATÉRIAUX INHOMOGÈNES
Résumé
L’objet de cette thèse consiste en des développements de méthodes en spectroscopie et imagerie Raman. Après
une revue des outils statistiques permettant de traiter de gros volumes de données (analyse multivariée,
classification), l’étude est appliquée à deux familles de matériaux déjà bien connus, utilisés comme modèles pour
tester les limites des développements mis en œuvre. La première famille est une série de matériaux carbonés,
traités à différentes températures, avec des inhomogénéités à l’échelle du nm, dont la taille est déduite d’une
approche conjointe Raman-diffraction des rayons X. Un autre résultat concerne l’effet du polissage, qui induit des
artefacts Raman conduisant à surestimer le désordre structural local, et une méthode basée sur la largeur de la
bande G est proposée. L’autre classe de matériaux présente cette fois des inhomogénéités à des échelles
supérieures au micromètre, il s’agit de céramiques d’oxyde d’uranium appauvri. L’imagerie Raman,
particulièrement bien adaptée en termes d’échelle spatiale, est utilisée pour sonder les surfaces obtenues, Le
traitement des données est effectué par un approche mêlant analyse multivariée (analyse en composantes
principales), et ajustement classique par Lorentziennes. L’interprétation des données obtenues est soutenue par
une analyse par electron backscattering diffraction (EBSD), permettant de séparer l’effet d’orientation des grains
de céramiques, d’autres effets sous-jacents. Ceux-ci, principalement localisés aux joints de grains, avec
l’existence d’un mode Raman caractéristique, paraissent liés à des variations de stœchiométrie en oxygène ou
d’impuretés, ou à des inhomogénéités de contrainte.
Les perspectives de ce travail portent notamment sur la mise en œuvre d’autres méthodes mathématiques, et
pour l’aspect matériaux, sur l’analyse fine d’endommagements par irradiation des UO2, (effets d’anisotropie, rôle
des joints de grains.
2
Mots clés : imagerie Raman, ACP, oxydes d'uranium, carbones sp , DRX, EBSD

SPECTROSCOPY AND RAMAN IMAGING

OF INHOMOGENEOUS MATERIALS
Summary

This thesis is aimed at developing methodologies in Raman spectroscopy and imaging. After reviewing the
statistical instruments which allow treating giant amount of data (multivariate analysis and classification), the
study is applied to two families of well-known materials which are used as models for testing the limits of the
implemented developments. The first family is a series of carbon materials pyrolyzed at various temperatures and
exhibiting inhomogeneities at a nm scale which is suitable for Raman--X-ray diffraction combination. Another
results concern the polishing effect on carbon structure. Since it is found to induce Raman artifacts leading to the
overestimation of the local structural disorder, a method based on the use of the G band width is therefore
proposed in order to evaluate the crystallite size in both unpolished and polished nanographites. The second
class of materials presents inhomogeneities at higher (micrometric) scales by the example of uranium dioxide
ceramics. Being well adapted in terms of spatial scale, Raman imaging is thus used for probing their surfaces.
Data processing is implemented via an approach combining the multivariate (principal component) analysis and
the classical fitting procedure with Lorentzian profiles. The interpretation of results is supported via electron
backscattering diffraction (EBSD) analysis which enables us to distinguish the orientation effects of ceramic
grains from other underlying contributions. The last ones are mainly localized at the grain boundaries, that is
testified by the appearance of a specific Raman mode. Their origin seems to be caused by stoichiometric oxygen
variations or impurities, as well as strain inhomogeneities.

The perspectives of this work include both the implementation of other mathematical methods and in-depth
analysis of UO2 structure damaged by irradiation (anisotropic effects, role of grain boundaries).
2
Keywords : Raman imaging, PCA, uranium oxides, sp carbons, XRD, EBSD

CEMHTI-CNRS,
45071Orléans cedex 2