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Travaux dirigés 2
Exercice 1 :
1. Calculer le pH des solutions suivantes :
a. Acide chlorhydrique HCl de concentration 10-2 M (pKa = -3,7).
b. 10 mL de HCl 10-5 M + 990 mL d’eau (pKa = -3,7).
c. Soude NaOH de concentration 10-2 M (pKa > 14).
d. (NH4Cl 0,2 M pKa (NH4+/NH3) = 9,25.
e. HCOONa de concentration 0,1 M (pKa = 3,8).
f. NaHCO3 0,2 M (H2CO3: pKa2 = 6,4, pKa1 = 10,3).
2. Soient trois solutions qu’ont le même pH :
 Une solution d’acide chlorhydrique à 2.10-3 mol/L.
 Une solution d’acide acétique (CH3CO2H) de pKa = 4,8.
 Une solution d’acide formique (HCO2H) à 2,5.10-2 mol/L.
On demande de calculer :
a. La concentration de l’acide acétique.
b. Le pKa du couple HCO2H/HCO2 -.

Correction :
1)
(a) HCl est un acide fort (pKa < 0) Ca = 0,01 M : La solution est suffisamment concentrée
pour qu’on puisse négliger les protons apportés par l’eau et appliquer la formule d’un
acide fort : pH = - log Ca = -log(0,01) = 2
La relation pH = -log C est valable tant que le pH trouvé est inférieur ou égal à 6,5 ou
Ca ≥ 10-6, et c’est le cas ici.
(b) Ca = 10-5 x 10 / (990 + 10) = 10-7 M
Ca = 10-7 M : La solution étant très diluée, il faut tenir compte des protons apportés par
l’eau.
En effet : [H3O+]sol = [H3O+]HCl + [H3O+]eau
La dissociation de l’acide est totale: HCl + H2O ⥨ H3O+ + Cl-
Donc : [H3O+]HCl = [Cl-] = Ca (Equation 1)
Produit ionique de l’eau: + -
[H3O ].[OH ] = Ke = 10 -14
(Equation 2)
+ - - -
Electroneutralité: [H3O ] = [OH ] + [Cl ] = [OH ] +(Equation 3)
Ca
En combinant (2) et (3): [H3O+] = (Ke/[H3O+]) + Ca
[H3O+]2 – Ca.[H3O+] – Ke =
0

[H3O+] = 1,62 10-7M et pH = 6,8

(c) Soude NaOH de concentration 10-2 M (pKa > 14) NaOH base forte
Cb = 10-2 M, la solution est suffisamment concentrée pour appliquer la formule d’une base
forte. En négligeant les OH- apportés par l’eau :
pH = 14 + log Cb = 14 + log(0,01) = 12

(d) NH4Cl NH4+ + Cl-

Dans ce cas seul l’acide NH4+ impose le pH et puisque NH4+ est un acide faible,
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HCOONa HCOO- + Na+

Le formiate de sodium se dissocie totalement en Na+ et HCOO- (base faible). Seul
HCOO- fixe le pH

(e) L’hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3 est totalement dissocié dans l’eau en Na+ et
HCO3-. L’échelle de prédominance des espèces montre que l’ion hydrogénocarbonate
(HCO -) est un ampholyte car
3
il se comporte à la fois comme un acide (pKa1 = 10,3) et
comme une base (pKa2 = 6,4).
HCO3- + H2O CO32- + H3O+

HCO3- + H3O+ H2CO3 + H2O

H2CO3 pKa2 HCO3- pKa1 CO32-

0 6,4 10,3 14 pH

La formule de calcul du pH est donc celle d’un ampholyte :

2)
(a) Les trois solutions ont le même pH.
La solution d’acide fort fournit la valeur du pH commun aux trois solutions :
pH = -log Ca = -log(2.10-3) = 2,7 (Ca = 210-3 > 10-6,5)
CH3COOH est un acide faible de pKa = 4,8

C = 0,25 M

(b) De même dans le cas de l’acide formique, qui est un acide faible :
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Exercice 2 :
1. Quels sont les pH des solutions obtenues par mélange de volumes égaux des solutions
0,2 M suivantes :
a. HClO4 + HCl pKa (HClO4) = - 9,9 ; pKa(HCl) = -3,7.
b. KOH + NH3 pKa (NH4+/NH3) = 9,2.
c. NH3 + NH4Cl pKa (NH4+/NH3) =9,2.
2. Quels sont les pH des mélanges suivants :
a. Mélange de 20 mL HCl 0,5 mol/L avec 60 mL CH3COOH 0,05 mol/L
b. Mélange de 20 mL de HCl 0,5 mol/L avec 9 mL de NaOH 1 mol/L
3. On dispose d’un litre de solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (NaOH) 10-3 M à laquelle on a ajouté 6 mg
d’acide acétique (solution A).
a. Quel est le pH de la solution A obtenue ?
b. Quelle quantité d’acide acétique (exprimée en mg) doit-t-on ajouter à la solution A pour obtenir une
solution B de pH égal à 4,6 ?
Données: pKa CH3COOH = 4,8 ; M(CH3COOH) = 60 g/mol.

Correction
1.
a. Après mélange, la concentration finale de chacun des composés est égale à 0,1M. Ces
deux acides forts (HClO4 et HCl avec pKa < 0) sont totalement ionisés dans l’eau. Il s’agit
d’un mélange de deux acides forts. Le pH de la solution est calculé à l’aide de la formule : pH
= -log (CHClO4 + CHCl) = -log(0,1 + 0,1) = 0,7.
b. KOH étant une base forte et NH3 une base faible. L’ionisation de NH3 est négligée, le
mélange se comporte comme une solution de base forte KOH de concentration
Cb = 0,1M : pH = 14 + log Cb = 13
c. La solution contient un mélange équimolaire d’acide faible (NH4+) et de sa base conjuguée
(NH3). C’est un mélange tampon :

2.
a. On calcule le pH en négligeant l’acide faible. Cette approximation, n’est justifiée que si l’apport
d’ions hydronium par l’acide faible est négligeable par rapport à celui fourni par l’acide fort.
(c.à.d. si l’acide fort est assez concentré et si l’acide faible possède une constante d’acidité et une
concentration assez faibles).

pH = -log [H3O+] = -log(0,125) = 0,9

Vérification de l’approximation : CH3COOH, acide faible :

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b. nHCl = CHCl x VHCl = 0,5 x 0,02 = 0,01 mol de HCl

nNaOH = CNaOH x VNaOH = 1 x 0,009 = 0,009 mol de NaOH

L'acide HCl étant en excès : (nHCl)excès = 0,01 - 0,009 = 0,001 mol de HCl qui n'ont pas
été neutralisé.
Volume total de la solution = 29 mL
La nouvelle concentration en ions H3O+ :

3 .
a .Calcul des nombres de moles de NaOH et de CH3COOH à l’état initial :

NaOH + CH3COOH CH3COO- + Na+ + H2O

Bilan réactionnel :
Avant réaction 10-3 0,1.10-3 0
A l’équilibre 0,9.10 -3
0 0,1.10-3
La solution A est un mélange de base forte (NaOH) et base faible (CH3COO-
). C’est la base forte NaOH, de concentration CB1 = 9.10-4 M, qui impose le pH :
pH = 14 + logCB1 = 10,95
(a) On est en présence d’une solution tampon CH3COOH/CH3COO- de pH égal à 4,6.
Comme la solution est obtenue après réaction entre NaOH et CH3COOH, il faut que
CH3COOH soit en excès.
Les quantités des espèces (en moles) avant réaction et à l’équilibre sont les suivantes :
NaOH + CH3COOH CH3COO- + Na+ + H2O
Avant réaction 0,9.10-3 n0(CH3COOH) ? 0,1.10-3
A l’équilibre 0 n0(CH3COOH) - 0,9.10-3 0,1.10-3 + 0,9.10-3

CH3COOH et CH3COO- existent dans le même volume (1 litre) :

nCH3COOH = 1,585 nCH3COO-
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La quantité de CH3COOH en mg à ajouter est donnée par :

Exercice 3 :
On veut titrer 10 cm3 de solution d’hydroxyde de potassium (KOH) 0,75 M, par l’acide
perchlorique (HClO4) 0,5 M.
(1) Écrire l’équation de la réaction (ou équation de dosage).
(2) Sachant que le degré d’avancement X de la réaction est donné par la relation suivante :
n°HClO4 = X. n°KOH avec n°HClO4 et n°KOH sont les nombres de HClO4 et KOH mis en présence,
déterminer les expressions du pH en fonction de X, pour X = 0 ; 0 < X < 1 ; X = 1 et X > 1.
(3) Calculer le pH de chacune des solutions obtenues après addition de : 0 ; 2,5 ; 5 ; 10 ; 15 et
20 cm3 de HClO4, et en tenant compte de la variation du volume de la solution.
Correction
On titre une base forte KOH, par un acide fort HClO4.
(1) Équation de la réaction ou équation du dosage :
KOH + HClO4 ⥨ K+ + ClO4- + H2O
Ou : OH- + H3O+⥨ 2 H2O
(2) VKOH (en cm3) : Volume initial de KOH
CKOH (en molarité): Concentration de KOH
VHClO4 (en cm3) : Volume de la solution de HClO4 ajouté
CHClO4 (en molarité) : Concentration de la solution de HClO4
n°KOH = VKOH . CKOH = 10,0 . 0,75 = 7,5 mmol (I)
n°HClO4 = VHClO4 . CHClO4 = (0,5 . VHClO4) mmol (II)
n°HClO4 = X . n°KOH (III)
D’après (I), (II) et (III): VHClO4 . 0,5 = X . 7,5
VTotal = VKOH + VHClO4 = 10 + VHClO4

Calcul du pH :
X = 0 (au point de départ) :
La solution contient KOH à la concentration CKOH
pH = 14 + log CKOH = 14 + log 0,75 = 13,87
0 <X< 1 (entre le point de départ et le point d’équivalence) : nKOH = n°KOH – n°HCLO4
La solution contient KOH en excès et KClO4 (sel neutre)  KOH fixe le
pH.
nKOH
pH = 14 + log CKOH= 14 + log 𝑉
𝑇
° °
𝑛𝐾𝑂𝐻 −𝑛𝐻𝐶𝑙𝑂4 7.5−(0.5𝑥𝑉𝐻𝐶𝐿𝑂4 ) 7.5−(1−𝑋))
pH= 14+log 𝑉𝑇
=14+log 𝑉𝑇
=14+log 𝑉𝑇

X = 1 (au point d’équivalence) :

La solution contient KClO4 (sel neutre) à la concentration C = 0,75M pH = 7
X > 1 (après le point d’équivalence) : nHCLO4 = n°HCLO4 – n°KOH
La solution contient HClO4 en excès en présence de KClO4 (sel neutre)  HClO4 fixe le pH.
° °
𝑛𝐻𝐶𝑙𝑂4 𝑛𝐻𝐶𝑙𝑂4 −𝑛𝐾𝑂𝐻 (0.5×𝑉𝐻𝐶𝐿𝑂4 )−7.5 7.5−(1−𝑋))
pH=-log𝐶𝐻𝐶𝑙𝑂4 = −𝑙𝑜𝑔 = −𝑙𝑜𝑔 = − log =-log
𝑉𝑇 𝑉𝑇 𝑉𝑇 𝑉𝑇
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(3) Les pH calculés pour différentes valeurs du degré d’avancement X de la réaction, sont
reportés dans le tableau suivant :

VHClO4 X VT (cm3) pH
0 0 10 13,87
2,5 0,167 12,5 13,7
5 0,333 15 13,52
10 0,666 20 13,1
15 1 25 7
20 1,33 30 1,08