2007limo4032 PDF

UNIVERSITE DE LIMOGES
Faculté des Sciences et Techniques
Ecole Doctorale Sciences - Technologie - Santé
Année 2007 Thèse N°[142007]
THESE
Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE LIMOGES
Spécialité : Matériaux Céramiques et Traitements de Surface
Présentée et soutenue par
Bruno VERGNE
Le 15 juin 2007
Mise en forme de composites NanoTubes de Carbone/Alumine
et
modélisation de leur conductivité thermique
Directeurs de Thèse : Fabrice Rossignol

Thierry Chartier
Jury :
Rapporteurs : C. Reynaud Ingénieur de recherche CEA Saclay, Gif-sur-Yvette
G. Bernard-Granger Ingénieur de recherche CREE Saint-Gobain, Cavaillon
Examinateurs : J.M. Heintz Professeur, ICMCB, Bordeaux
D. Smith Professeur, GEMH, Limoges
A. Peigney Professeur, CIRIMAT, Toulouse
T. Chartier Directeur de recherche CNRS, SPCTS, Limoges
F. Rossignol Chargé de recherche CNRS, SPCTS, Limoges
Invités : Ch. Laurent Professeur, CIRIMAT, Toulouse
J.F. Silvain Directeur de recherche CNRS, ICMCB, Bordeaux

Á Mes Parents
« Science does not aim at establishing
immutable truths and eternal dogmas :
its aim is to approach the truth
by successive approximations,
without claiming that at any stage final
and complete accuracy has been achieved. »
Bertrand Arthur William RUSSELL

Prix Nobel de littérature en 1950
Remerciements
Les travaux de recherche qui font l’objet de ce mémoire ont été réalisés au laboratoire de
Sciences des Procédés Céramiques et de Traitements de Surface (SPCTS - UMR CNRS
6638) à Limoges. Je remercie Monsieur Jean-François Baumard, Directeurs du SPCTS,
de m’avoir accueilli au sein de son laboratoire.
Que Monsieur David Smith, Professeur de l’Université de Limoges, du Groupe d’Études
des Matériaux Hétérogènes (GEMH), trouve ici l’expression de ma profonde reconnais-
sance pour avoir accepté de présider le jury de thèse.
Je tiens également à exprimer mes profonds remerciements à Madame Cécile Reynaud,
Ingénieur de Recherche et Directrice du Service « Photons, Atomes et Molécules » au
CEA de Saclay, et Monsieur Guillaume Bernard-Granger, Ingénieur de Recherche au
CREE de Saint-Gobain à Cavaillon, de m’avoir fait l’honneur de juger ces travaux en
qualité de rapporteur.
Je tiens à exprimer mes très sincères remerciements à Monsieur Thierry Chartier, Di-
recteur de Recherche CNRS, de m’avoir accueilli au sein de son équipe de recherche,
de l’encadrement et du soutien qu’il m’a témoignés durant ces années de thèse.
J’adresse mes chaleureux et vifs remerciements à Monsieur Fabrice Rossignol, Chargé
de Recherche CNRS, pour la qualité de son encadrement, sa grande disponibilité et
son soutien. Je lui suis profondément reconnaissant de m’avoir fait bénéficier de son
expérience et de ses compétences tout au long de ces travaux.
Cette thèse s’inscrivant dans le cadre d’une collaboration entre différents laboratoires, je
tiens à remercier en premier lieu le Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques
et Énergétiques (LCMIE) du Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des
Matériaux (CIRMAT) et Monsieur Abel Rousset, directeur du centre, de m’avoir si bien
accueilli. Mes remerciements s’adressent également à l’équipe de Nanocomposites et
Nanotubes de Carbone (NNC) du CIRIMAT et tout particulièrement à Mademoiselle
Anne Cordier, Docteur de l’Université Paul Sabatier de Toulouse, Monsieur Emmanuel
Flahaut, Chargé de Recherche CNRS, Messieurs Alain Peigney et Christophe Laurent,
Professeurs de l’Université Paul Sabatier de Toulouse, qui m’ont fait profiter de leur
expérience et leurs compétences dans la synthèse des nanotubes de carbone et des
nanocomposites qui leurs sont associés. Je leurs suis très reconnaissant des précieux
conseils qu’ils m’ont prodigués durant notre étroite collaboration.
Je souhaite remercier Monsieur Jean-Marc Heintz, Professeur de l’Université de Bor-
deaux, et Monsieur Jean-François Silvain, Directeur de Recherche CNRS, de l’Institut
de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB) ainsi que Monsieur Joël
Douin, Chargé de Recherche CNRS, du Centre d’Élaboration de Matériaux et d’Études
Structurales (CEMES) à Toulouse, pour leurs actions et leurs nombreux conseils qu’ils
m’ont apportés dans le cadre de cette collaboration.
Je tiens à témoigner ma profonde gratitude et mes sincères remerciements à l’ensemble
des personnes qui ont contribué directement à l’accomplissement de ces travaux. Je
remercie à cet effet, Mesdemoiselles Céline Poulier et Aurélie Michot, doctorantes au
GEMH, pour les mesures de conductivité thermique par la méthode dite « Flash La-
ser », et Monsieur Mathieu Gendre, Doctorant au SPCTS, pour sa contribution, réalisée
dans le cadre d’un stage de Master Recherche.
J’adresse également tous mes remerciements à Messieurs Pierre Carles, Ingénieur
d’Études à l’Université de Limoges, Alain Peigney et Fabrice Rossignol pour les ob-
servations microscopiques opérées au MEBFEG. Je remercie Monsieur Daniel Tétard,
Ingénieur de Recherche au SPCTS, et Monsieur Claude Estournes, Chargé de Recherche
CNRS au CIRIMAT qui ont effectué des frittages sous charge spécifiques.
J’adresse un grand Merci à l’ensemble des corps administratifs et techniques de l’École
Nationale Supérieure de Céramique Industrielle, du SPCTS, du CIRIMAT, et de la
Faculté des Sciences de Limoges pour l’aide qu’ils m’ont souvent apporté dans mes
diverses démarches.
Enfin, j’aurais une pensée toute particulière pour ma famille et mes amis, qui m’ont
témoigné un soutien indéfectible dans l’accomplissement de ma thèse. Qu’ils en soient
ici très chaleureusement remerciés.
Table des matières
1 Les nanotubes de carbone et leurs composites à matrice céramique 3
1.1 La structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Les propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.1 Electrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.2 Thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.3 Mécanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Les différentes méthodes de synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.1 L’arc électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.2 L’ablation laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.3 La CVD ou CCVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 Voies d’élaboration des composites NTC/Alumine . . . . . . . . . . . . . 13
1.4.1 Les composites NTC/Alumine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4.2 Synthèse in-situ des NTC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4.3 Composites élaborés par mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4.4 Densification des composites NTC/céramique . . . . . . . . . . . 23
9
1.5 Propriétés des composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.5.1 Propriétés électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.5.2 Propriétés thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.5.3 Propriétés mécaniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2 Méthodes d’élaboration et de caractérisation 25
2.1 Méthodes de synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1.1 Les NTC extraits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1.2 Elaboration d’une poudre composite par formation in-situ des NTC 28
2.1.3 Frittage SPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2 Méthodes de caractérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.1 Observations en microscopie électronique haute résolution MEB-

FEG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.2 Mesures des propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3 Composites NTC/alumine 39
3.1 Elaboration des composites NTC/alumine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1.1 Voie traditionnelle par mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1.2 Préparation des composites « in situ » . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.1.3 Composites multicouches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.2 Propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.2.1 Coefficient d’expansion thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.2.2 Conductivité électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2.3 Conductivité thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.2.4 Propriétés mécaniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4 Modélisation de la conductivité thermique des composites NTC/Al2 O3 89
4.1 Conductivité thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.1.1 Propagation des phonons dans un cristal harmonique . . . . . . . 91
4.1.2 Libre parcours moyen et processus de diffusion . . . . . . . . . . 94
4.1.3 Interaction phonon-phonon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

4.1.4 Joints de grains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.1.5 Approche balistique de la propagation des phonons dans les com-
posites NTC/alumine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.1.6 Équation de la chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2 Modèle analytique de la conductivité thermique . . . . . . . . . . . . . . 101
4.2.1 Rappel et analyse de la bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.2.2 Élaboration de notre modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.3 Étude paramétrique et résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.3.1 Étude paramétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.3.2 Résultats du plan d’expériences et simulation . . . . . . . . . . . 126
4.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5 Conclusion 137
A Calcul théorique de la masse volumique des NTC 151

A.1 Structures possibles des NTC mono, bi et triple-parois . . . . . . . . . . . 153
A.2 Calcul de la masse volumique moyenne des NTC . . . . . . . . . . . . . 157
B Estimation de la fraction volumique de NTC à partir de la fraction massique 159

B.1 Calcul à partir de la fraction massique de NTC . . . . . . . . . . . . . . . 161
B.2 Calcul de la masse volumique d’une matrice alumine-fer . . . . . . . . . 162
C Comment quantifier l’état de dispersion des suspensions aqueuses de NTC ? 165

C.1 Le Box-counting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
C.2 Nombre sans dimension permettant de caractériser l’état de dispersion
global . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
D Mesures de conductivités thermiques 169

D.1 Récapitulatif des mesures de conductivités thermiques . . . . . . . . . . 171
E Calcul de la conductivité thermique des faisceaux de NTC 173

E.1 Principe du calcul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
Composites Al3 O3 /NTCs
Avant-Propos
Dans le domaine de l’électronique de puissance, la nouvelle génération d’assemblage

puces/substrat est le Direct Bounding Copper (DBC). Dans ce type d’assemblage, les
deux faces du substrat sont recouvertes d’un film mince de cuivre qui permet de gra-
ver un circuit électrique sur lequel les puces en silicium sont directement soudées.
En fonctionnement, la chaleur dégagée par les puces électroniques (0,4 W.mm−2 [1])
F. 1. Module d’électronique de puissance, de type DCB
doit être évacuée pour éviter l’échauffement et la détérioration de ces dernières. Un

drain thermique est alors ajouté sous le substrat céramique pour dissiper cette chaleur.
Actuellement, ces drains sont en cuivre, car la conductivité thermique de ce métal est
élevée (400 Wm−1 K−1 ).
La fiabilité de ces modules puces/substrat/drain, repose essentiellement sur une bonne
cohésion entre le substrat et le drain thermique en cuivre. L’échauffement des puces en
silicium étant typiquement voisin de 150°C, et les coefficients de dilatation thermique
de l’alumine (8.10−6 °C−1 ) ou du nitrure d’aluminium (4.10−6 °C−1 ) étant très éloignés de
celui du cuivre (17.10−6 °C−1 ), un joint de brasure doit être ajouté entre le substrat et le
drain. Malgré ce joint, la fatigue thermomécanique liée à cette différence de coefficient
de dilatation constitue un problème majeur pour la fiabilité de ces modules.
Des solutions industrielles pour remplacer le drain en cuivre existent (exemples : les
composites Al/SiC ou les multicouches Cu/Invar1 /Cu). Ces solutions permettent d’amé-
liorer la fiabilité des modules d’électronique de puissance, mais présentent des coûts de
fabrication élevés, d’importantes difficultés d’usinages et des conductivités thermiques
(< 200 Wm−1 K−1 ) bien inférieures à celle du cuivre.
1
Alliage inventé par Charles Edouard Guillaume (Prix Nobel de Physique 1920), contenant essentiel-
lement du fer (64% en masse) et du cuivre (36% en masse)
1
En fédérant les compétences complémentaires du SPCTS (Science des Procédés Céra-
miques et de Traitements de Surface, UMR CNRS 6638), du CIRIMAT (Centre Interuni-
versitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux de Toulouse, UMR CNRS 5085),
de l’ICMCB (Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, UPR CNRS 9048)
et du CEMES (Centre d’Elaboration de Matériaux et d’Etudes Structurales de Toulouse,
UPR CNRS 8011), nous nous proposons d’exploiter les propriétés spécifiques des NTC
afin de réaliser des composites NTC/alumine, pour application comme drains ther-
miques. En conjuguant en effet, l’importante conductivité thermique longitudinale des
NTC et leur très grand facteur de forme, ces composites devraient posséder une grande
conductivité thermique pour une faible fraction volumique de NTC, sans pour autant
modifier de manière drastique, le coefficient de dilatation thermique, par rapport à la
matrice seule.
Notre étude présentera globalement deux phases :
– La première phase consistera à définir les relations entre procédés d’élaboration,
microstructures et propriétés. Nous tenterons notamment de mettre en évidence
l’influence de l’orientation des NTC sur la conductivité thermique des composites.
– La deuxième phase proposera une modélisation du comportement thermique des
composites NTC/alumine afin de mieux identifier les éventuels obstacles au transfert
de chaleur dans ces composites.
C
1
Les nanotubes de carbone et leurs composites à ma-
trice céramique
1.1 La structure
En 1985, les travaux d’Harold Kroto, Richard Smaley et Robert Curl (Prix Nobel de
Chimie en 1996) aboutissent à la découverte d’une nouvelle forme allotropique du
carbone, les fullérènes. L’étude de ces nouvelles structures formées de 60 atomes de
carbone arrangés en sphères va très vite susciter un vif intérêt dans le milieu des
matériaux nanostructurés.
(a) Armchair (10,10) (b) Zigzag (10,0) (c) Chiral (10,5)
F. 1.1. Différentes structures des nanotubes identifiées par les indices de Hamada [2, 3]
C’est en étudiant ces nouvelles structures, synthétisées alors par arc électrique, qu’en
1991 Sumio Iijima [4], spécialiste en microscopie chez NEC, observe pour la première
fois les nanotubes de carbone (NTC) multi-parois. En 1993, il découvre également des
nanotubes mono-parois [5]. Noté SWNT (Single Walled NanoTube), le NTC mono-
parois se présente sous la forme d’un plan de graphène, enroulé sur lui même, décrivant
une géométrie tubulaire. Si le NTC n’a pas subi de détérioration, une demi-sphère de
fullérène forme généralement l’une de ses deux extrémités, tandis que la seconde
peut être occupée par une nanoparticule métallique utilisée comme catalyseur pour la
synthèse des NTC. Suivant l’orientation des motifs hexagonaux de carbone par rapport
5
Les nanotubes de carbone et leurs composites à matrice céramique
à l’axe du tube, il est possible de différencier les divers types de SWNT (Fig- 1.1).
F. 1.2. Hélicité des nanotubes
Sur un feuillet de graphène déroulé (Fig- 1.2), l’hélicité des SWNT est caractérisée
→
par les indices de Hamada [2, 3] (m, n) du vecteur (Cn ), de norme égale à la circonfé-
→ →
rence du NTC, dans la base vectorielle (a1 , a2 ). Du degré d’hélicité dépendent notam-
ment les propriétés électroniques du nanotube. Tous les NTC possédant une struc-
ture de type « Armchair » d’indices (m, m) (Fig 1.1a), sont conducteurs électriques
(« nanotubes métalliques ») [6]. Les NTC de configuration « Zigzag » et d’indices
m
(m, 0)(Fig 1.1b) ne sont métalliques que si le rapport 3
est un entier [6]. Dans le cas
contraire, ces nanotubes sont semi-conducteurs. Enfin, la troisième famille de NTC
identifiée par des indices de Hamada quelconques (m, n), est appelée NTC de type
« Chiral » (Fig 1.1c). Ces nanotubes sont majoritairement semi-conducteurs. Ils ne sont
(2m+n)
métalliques que si le rapport 3
est un entier [6]. Les nanotubes bi-parois (DWNT :
Double Walled NanoTube) ou multi-parois (MWNT : Multi-Walled NanoTube), ob-
servés pour la première fois par Sumio Iijima en 1991, sont constitués de deux ou
plusieurs SWNT concentriques. La distance inter-parois des DWNT et MWNT a été
estimée entre 0,34 et 0,40 nm [4]. Le diamètre des NTC dépend de l’hélicité et du
nombre de parois. Typiquement, le diamètre d’un SWNT est généralement inférieur
à 2 nm et celui d’un DWNT est compris entre 2 et 3 nm. La longueur des NTC est
quant à elle très variable suivant leur mode de synthèse. Elle est généralement com-
prise entre 10 et plusieurs centaines de micromètres. Le facteur de forme des NTC
6
est donc exceptionnellement grand (de 1000 à 50000). Les nanotubes, qu’ils soient
mono, bi ou multi-parois, se présentent rarement sous forme isolée les uns des autres.
Lors de leur synthèse, ils se regroupent souvent en fais-
ceaux (Fig - 1.3) puis éventuellement en torons, sous l’ac-
tion des forces de Van der Waals. Cet agencement de NTC
peut alors se résumer à un réseau élémentaire triangulaire
dont le paramètre de maille est la distance entre les axes
des tubes. L’espacement entre les parois externes des tubes
voisins est constant et voisin de 0,31 nm.
F. 1.3. Faisceaux de NTC
1.2 Les propriétés physiques
Depuis leur découverte, les nanotubes ont révélé d’extraordinaires propriétés phy-
siques qui ont motivé de très nombreuses études scientifiques. Un grand nombre d’ap-
plications ont d’ors et déjà été envisagées.
1.2.1 Electrique
La conductivité électrique dépend de l’hélicité du NTC [6]. Les nanotubes de confi-

guration dite « Armchair » ont des propriétés électroniques comparables à celles des
conducteurs métalliques , alors qu’une configuration « Zigzag » ou « Chirale » engendre
un comportement semi-conducteur avec des conductivités comprises entre 0,1 Scm−1
et 100 Scm−1 .
Dernièrement, Ivanchenko et al. [7] ont calculé les conductivités électriques théoriques
de DWNT de type « Armchair ». Ils ont montré que plus le diamètre de ces NTC aug-
mente, plus leur conductivité électrique (longitudinale) est élevée. A titre d’exemple,
suivant leur calcul, Ivanchenko et al. prédisent qu’un DWNT de structure (3,3)@(8,8)
(notation signifiant que le NTC (3,3) est contenu dans le NTC (8,8)), d’environ 1,08 nm
de diamètre, posséderait une conductivité électrique voisine de 0,3 Scm−1 , alors qu’un
DWNT de structure (15,15)@(20,20) d’environ 2,71 nm de diamètre, posséderait une
conductivité voisine de 1,6 Scm−1 , à température ambiante.
7
1.2.2 Thermique
Les nanotubes de carbone possèdent une conductivité thermique fortement anisotrope.

Dans le sens longitudinal, Berber et al. [8] ont calculé une conductivité thermique théo-
rique à température ambiante voisine de 6600 Wm−1 K−1 pour un NTC mono-paroi isolé,
d’indices de Hamada (10,10) [2]. Le calcul de Berber suppose une structure affranchie
de tout défaut (lacunes, impuretés, etc). Che et al. [9] ont montré que cette conductivité
théorique est fortement altérée, et peut chuter jusqu’à 2980 Wm−1 K−1 , lorsque le modèle
de calcul prend en considération la présence de défauts.
Ces valeurs théoriques sont de l’ordre de grandeur des valeurs expérimentales en-
registrées par Small et al. [10] ou Kim et al. [10], et Fujii et al. [11] qui rapportent
respectivement 3000 et 2069 Wm−1 K−1 pour des MWNT isolés de 14 et 9,8 nm de dia-
mètre. Cependant, ces conductivités thermiques chutent nettement lorsque les NTC
sont associés en faisceaux ou fagots. Che et al. [9] ont également calculé qu’un faisceau
de SWNT (10,10) présente des propriétés thermiques (λlongitudinale ≈ 950 Wm−1 K−1 et
λtransversale ≈ 5, 6 Wm−1 K−1 ) similaires à celle du graphite. Parallèlement, Hone et al. [12]
ont mesuré la conductivité thermique d’une couche mince constituée de faisceaux de
NTC mono-paroi alignés. Cette conductivité thermique qui n’excède pas 250 Wm−1 K−1
dans le sens longitudinal, reste toutefois supérieure à la conductivité d’un tapis de
nanotubes multi-parois mesurée par Yang et al. [13] entre 15 et 200 Wm−1 K−1 . D’autres
valeurs de conductivité, plus faibles encore et voisines de 25 Wm−1 K−1 , ont été enregi-
trées par Yi et al. [14] pour des faisceaux de MWNT. Enfin, Hone et al. [15] n’ont mesuré
qu’une conductivité d’environ 35 Wm−1 K−1 pour un massif de SWNT présentant une
densification de 2% et seulement 2,3 Wm−1 K−1 pour une densification de 70%.
En théorie, le libre parcours moyen du phonon le long des NTC influe sur la conducti-
vité thermique longitudinale. La conductivité est maximale quand la longueur du NTC
est supérieure au libre parcours moyen du phonon, à savoir environ 20 nm d’après
Yang et al. [13], 100 nm d’après Che et al. [9] et 500 nm d’après Kim et al. [16]. En
pratique, la longueur des NTC est généralement supérieure au micromètre ce qui ne
devrait pas altérer la conductivité thermique longitudinale. Il semblerait donc que la
chute de conductivité thermique soit associée à l’augmentation du nombre de contacts
8
entre les NTC regroupés en faisceaux et/ou en torons.

Une étude critique de la bibliographie relative aux propriétés thermiques des NTC est
proposée dans le chapitre 4.
1.2.3 Mécanique
En 1995, Iijima et al. [17] ont observé au MET (Microscope Electronique à Transmission)
haute résolution que les NTC possèdent une grande flexibilité, réversible jusqu’à un
angle de 110°.
A la fin des années 90, Jian Ping Lu [18], puis Hernández et al. [19] ont calculé des
modules d’Young théoriques proches de 1TPa pour des SWNT et MWNT. Ces calculs
sont en accord avec les valeurs expérimentales (1,25 TPa pour des SWNT) obtenues par
Krishnan et al. [20].
Enfin, les modules d’Young de faisceaux de SWNT et MWNT mesurés [21, 22] sont
généralement très inférieurs (76 GPa [22]) aux valeurs théoriques (environ 1 TPa).
D’après les travaux de Yu et al. [21], les contraintes à la rupture des faisceaux de SWNT
sont voisines de 30 GPa.
1.3 Les différentes méthodes de synthèse
Trois procédés ont principalement été développés pour la synthèse des NTC :
– L’arc électrique
– L’ablation laser
– La CVD ou CCVD (« Catalytic » Chemical Vapor Deposition)
1.3.1 L’arc électrique
Cette méthode a été initialement développée pour la synthèse de fullérènes, puis utili-
sée par Sumio Iijima [4] lui-même. Elle consiste à établir un arc électrique entre deux
électrodes en graphite placées dans une atmosphère neutre d’argon ou d’hélium. Le
carbone est alors vaporisé au niveau du pied d’arc. Il se condens e ensuite sur les parties
froides pour former des NTC dont la structure mono ou multi-parois dépend en grande
9
partie de la nature des électrodes. L’utilisation d’électrodes composites graphite-métal

permet la synthèse d’une majorité de SWNT courts, de quelques micromètres de long
et de diamètre compris entre 0,6 et 3 nm. En revanche, l’utilisation d’électrodes en
graphite pur aboutit à la synthèse de MWNT courts d’une dizaine de nanomètres de
diamètre.
A l’origine, la synthèse de NTC par arc électrique présentait pour principaux inconvé-
nients un rendement faible et un taux important d’impuretés (carbone amorphe). Sous
l’impulsion de plusieurs équipes [23–25], les rendements ont pu être améliorés.
1.3.2 L’ablation laser
Dans cette méthode, la vaporisation conjointe du carbone et d’un catalyseur constitué

d’un ou plusieurs métaux de transition se fait sous l’action d’un faisceau laser. A
l’origine développée par Guo et al. [26], cette méthode de synthèse peut être utilisée
en continue mais son coût est élevé. Elle produit des SWNT comportant très peu de
carbone amorphe. Ces nanotubes se présentent toujours en faisceaux et leur diamètre
avoisine les 1,5 nm. Quant à la longueur de ces faisceaux, elle peut atteindre la centaine
de micromètres.
Le principal avantage de cette méthode réside dans son rendement élevé qui est compris
entre 70 et 90%. Le choix du catalyseur permet d’accroître le rendement. L’utilisation
de métaux alliés (par exemple Co-Ni) semble être la meilleure solution pour obtenir un
rendement élevé [27–32].
1.3.3 La CVD ou CCVD
Le principe de la CVD ou CCVD est connu depuis longtemps. Il était déjà utilisé pour
la fabrication de filaments de carbone [33] dont certains, de part leur dimension na-
nométrique et l’arrangement particulier de leurs parois de graphène, s’apparentent
étroitement à des nanotubes. Cependant, ce n’est que depuis 1993, que CVD et CCVD
sont « reconnues » comme méthodes de synthèse de NTC à part entière.
La CCVD est basée sur la décomposition thermique d’un gaz carboné à la surface
d’une particule métallique catalytique. La nature de l’atmosphère peut être soit un
10
mélange gazeux d’hydrogène et d’hydrocarbure (CH4 , C2 H2 , C2 H4 ou C2 H6 ), soit du

monoxyde de carbone. Selon les paramètres de synthèse, tels que la taille des particules
catalytiques (Co, Ni, Fe), la température du four, la pression et le débit des gaz, des
SWNT ou MWNT sont produits. La formation des nanotubes est également liée à la
nature du support (Al2 O3 , SiO2 , MgO, Zéolithe) sur lequel sont localisées les particules
métalliques. Le diamètre des nanotubes est dépendant de la taille de la particule cataly-
tique dont ils sont issus. L’un des verrous technologiques de cette méthode est d’éviter
toute coalescence des particules métalliques à haute température, donnant lieu à des
particules alors de plus grande taille, et qui engendreraient la croissance de nanotubes
multi-parois de diamètre important ou des nanofibres.
En 1996, Dai et al. [34] ont démontré pour la première fois qu’il était possible d’obte-
nir des SWNT par décomposition catalytique (dismutation de monoxyde de carbone à
1200°C sur des nanoparticules de molybdène supportées par de l’alumine). Le diamètre
des SWNT correspondant à la taille des nanoparticules métalliques était compris entre
1 et 5 nm. De cette étude, un mécanisme de croissance baptisé « Yarmulke » (signifiant
calotte en Yiddish) a été proposé (Fig - 1.4). Il s’applique aussi bien à des SWNT qu’à
des DWNT. D’une part, les molécules du gaz carboné sont décomposées à la surface de
la particule catalytique. Les atomes de carbone ainsi obtenus diffusent soit à la surface
de la particule métallique, soit à travers celle-ci. D’autre part une particule métallique
de seulement quelques nanomètres de diamètre (Fig - 1.4.a) présente une très grande
quantité d’atomes à sa surface, ce qui lui confère une grande énergie de surface. Afin
de diminuer cette énergie, le carbone va naturellement s’organiser à la surface de la
particule et former un plan de graphène dont l’énergie de surface est faible. Apparaît
alors une calotte de carbone, dite « yarmulke », dont les cotés sont solidement chimi-
sorbés (Fig - 1.4.b). Le gaz carboné continue à se décomposer à la surface de la particule
métallique. Les atomes de carbone issus de cette décomposition, diffusent à la surface
de la particule catalytique et viennent s’ajouter à la structure carbonée déjà existante,
participant à la croissance d’un plan de graphène de forme tubulaire : le nanotube de
carbone mono-paroi (Fig - 1.4.c). La combinaison de la diffusion en surface et à tra-
vers la particule métallique, peut donner naissance à plusieurs calottes (Fig - 1.4.d) qui
11
F. 1.4. Principe du mécanisme du Yarmulke
lorsqu’elles croissent, donnent naissance à des nanotubes multi-parois (ici il s’agit d’un
bi-parois (Fig - 1.4.e)). Enfin, si la calotte croît jusqu’à recouvrir entièrement la surface
de la particule métallique (Fig - 1.4.f), cette dernière ne pourra plus dissocier les molé-
cules de gaz carboné physisorbées. La nanocapsule ainsi formée désactive totalement
la particule catalytique. Des calculs d’énergie de surface ont montré qu’il existe un
diamètre critique (3 nm) de particule au-dessus duquel la formation de la nanocapsule
est favorisée aux dépens de celle du nanotube.
De nombreux travaux ont contribué à améliorer la sélectivité des nanotubes mono et
bi-parois [35–61]. Il a été notamment remarqué que l’association du molybdène avec le
fer ou le cobalt permettait d’améliorer la qualité et la quantité de nanotubes synthétisés.
La quantité de tubes produits a également été améliorée, suite aux travaux de l’équipe
de Richard Smalley qui a apporté quelques modifications à la méthode de synthèse [62].
La réaction catalytique mise en oeuvre dans ce nouveau procédé, se produit entre une
particule de pentacarbonyle de fer et le monoxyde de carbone sous haute pression
(10-100 atm), à une température comprise entre 800 et 1200°C. Cette méthode appelée
HiPCO, pour « High Pressure CO », permet de produire des nanotubes de faible
12
diamètre (0,7 nm) avec un minimum d’impuretés (carbone amorphe, etc.).

En rêgle générale, les méthodes de synthèse par CVD permettent d’obtenir des nano-
tubes de carbone de grande longueur, c’est à dire plus longs que par arc électrique
mais du même ordre de grandeur que par ablation laser, à savoir quelques centaines
de micromètres.
D’autres synthèses de NTC par CCVD reposant sur l’utilisation d’organo-métalliques
ont été développées, dont certaines permettent d’obtenir des tapis de MWNT courts et
alignés. Dans les travaux de Mayne et al. [63], Pichot et al. [64], Pinault et al. [65–67] et
Khodja et al. [68], un aérosol est préparé à partir d’une solution contenant un hydro-
carbure (benzène, toluène, cyclohexane...) et un métallocène qui est généralement le
ferrocène. L’aérosol contient donc à la fois une source d’hydrocarbure et un précurseur
de catalyse qui sont nécessaires à la synthèse des NTC par CCVD. Cet aérosol peut
être obtenu sous l’action, soit d’un puissant débit d’argon (2000 cm3 min−1 ) sortant au
travers d’une buse de petit diamètre (0,45 mm) [63], soit d’un générateur d’ultrasons
piézoélectrique (45 W, 802 kHz). L’aérosol est ensuite injecté dans un four qui contient
un substrat servant de support à la synthèse des NTC. La pyrolyse de l’aérosol et la
synthèse des NTC sont réalisées à une température comprise entre 800 et 950°C, durant
0,5 à 15 min. Le produit de la CCVD sont des tapis de NTC qui sont alignés perpendi-
culairement au substrat. Le diamètre des MWNT est généralement compris entre 10 et
70 nm et leur longueur entre 90 et plusieurs centaines de micromètres.
1.4 Voies d’élaboration des composites NTC/Alumine
1.4.1 Les composites NTC/Alumine
Dans le domaine des composites céramiques renforcés en NTC, les matrices les plus
utilisées sont en alumine. Il existe principalement trois grandes voies de préparation
de ces composites :
– La dispersion de NTC extraits dans des suspensions de poudres d’alumine, en milieu

organique ou aqueux
13
– La croissance in-situ (dans la matrice) des nanotubes par CVD

– La dispersion en suspension de précurseurs d’alumine et de NTC
L’architecture recherchée in fine (NTC orientés ou non) conditionne très souvent le choix
du procédé.
La préparation de composites par le mélange de suspensions de NTC et d’alumine
a fait l’objet de nombreuses études. Certaines équipes de recherche [69, 70] ont opté
pour un mélange en milieu organique (alcool), qui présente l’avantage d’accélérer le
séchage de la poudre composite. Cha et al. [71] ont quant à eux ajouté et mélangé un
nitrate d’aluminium ((AlNO3 )3 .9H2 O) à une suspension aqueuse de NTC fonctionna-
lisés, qui est par la suite évaporée. La calcination et le frittage de la poudre composite
permet d’obtenir un composite NTC/alumine-α. Enfin, Fan et al. et Lu et al. ont proposé
respectivement d’enrober les nanotubes de petites particules d’alumine soit par un
procédé d’hétérocoagulation [72], soit par la décomposition d’un nitrate d’aluminium
à la surface des NTC [73]. Pour obtenir cette décomposition, une suspension de NTC
et de nitrate d’aluminium monohydraté dans l’éthanol, préalablement homogénéisée
à 35 °C, est placée dans une enceinte sous atmosphère de dioxyde de carbone, chauffée
à 80°C sous haute pression (9 MPa). Quelle que soit la méthode employée, Fan et al.
et Lu et al. obtiennent finalement des composites présentant de bons contacts entre les
renforts et la matrice. D’autres auteurs [70] ont proposé un mélange par voie Sol-Gel,
des NTC dans un « sol » d’alumine. Après séchage, calcination et frittage SPS (Spark
Plasma Sintering) de la poudre, ils ont finalement obtenu des composites NTC/Alumine
corindon présentant également des contacts de bonne qualité entre les NTC et la ma-
trice.
Dans l’optique d’obtenir des architectures composites avec des orientations très pro-
noncées de NTC, des travaux ont été menés sur la croissance par CVD de NTC dans les
pores tubulaires de préformes d’alumine anodique [74–78]. Ces préformes présentent
des diamètres de canaux compris généralement entre 50 et 500 nm. Ces matériaux
contenant ponctuellement des îlots métalliques (Nickel, Fer...) localisés au fond des
canaux, servent de « guides » aux NTC, ou faisceaux de NTC, lors de leur croissance.
Notons par ailleurs, que l’élaboration des préformes fait toujours l’objet d’un grand
14
nombre d’études [79–84].

Enfin, la croissance in-situ des nanotubes de carbone par CCVD est un procédé qui
permet d’obtenir des composites NTC/Alumine corindon qui possèdent une bonne
distribution 3D des NTC dans la matrice [35, 85–87].
1.4.2 Synthèse in-situ des NTC
L’élaboration d’un composite NTC/Al2 O3 par croissance in-situ des nanotubes, est
un procédé développé par l’équipe Nanocomposites et Nanotubes de Carbone du
CIRIMAT (Toulouse) [35, 85], notamment durant les thèses d’Emmanuel Flahaut et
d’Anne Cordier [88–90]. Il comprend la préparation d’une solution solide Al2−2x Fe2x O3
qui après avoir subi une réduction sélective à l’aide d’un mélange gazeux H2 -CH4 ,
aboutit à une poudre nanocomposite NTC-Fe-αAl2 O3 .
Une solution solide Al2−2 Fe2 O3 (avec = 0,05 ou 0,1) est dans un premier temps
élaborée. L’utilisation de cette solution solide spécifique s’explique par le choix d’éla-
borer un composite Nanotubes/Alumine. De plus, les travaux du CIRIMAT [91] ont
montré que les solutions solides à base d’alumine se révélaient être de très bons sub-
strats actifs pour la synthèse de nanotubes de carbone. Des observations au microscope
électronique en transmission à haute résolution ont permis d’estimer qu’il y avait ma-
joritairement des mono et des bi-parois ; les DWNT représentant à eux seuls 50% des
nanotubes observés. Pour des teneurs comprises entre 5 et 10%at. de fer en solution
solide, des comparaisons [85] ont montré que de plus grandes quantités de nanotubes
sont obtenues pour une teneur de 10%at. de fer, mais ces NTC sont de moins bonne
qualité. Pour des quantités inférieures à 10%at. de fer en solution solide, l’augmenta-
tion de la température de réduction permet d’augmenter les quantités synthétisées de
nanotubes [92]. Cependant, si à 1070°C la quantité de NTC est maximale, la qualité de
ces nanotubes est nettement altérée. Au-delà de 10%at. de fer, la réduction de la phase
Al2−2 Fe2 O3 conduit à l’apparition de grosses particules métalliques qui sont inaptes
à la nucléation de nanotubes. La formation de nanofibres de carbone, de nanocapsules
ou de carbure de fer est alors favorisée.
La solution solide portée à une température supérieure à 800°C et dans une atmopshère
15
F. 1.5. Représentation schématique de la synthèse de poudres nanocomposites NTC-Fe-Al2 O3 . Entre

800 et 1000°C deux mécanismes interviennent simultanément : (b) formation de nanoparticules de fer
suite à la réduction de la solution solide ; (c) nucléation et croissance des NTC
réductrice (Fig - 1.5.a) provoque une réduction de la solution solide Al2−2 Fe2 O3 . Les
ions Fe3+ diffusent jusqu’à la surface ou aux joints de grains de l’alumine corindon. Ces
cations métalliques en s’agrégeant forment très vite des nanoparticules métalliques de
fer (Fig - 1.5.b) qui au contact du méthane le dissocie ; la croissance des nanotubes est
alors amorcée (Fig - 1.5.c).
Alain Peigney et al. [35] ont montré qu’après réduction, les poudres nanocomposites
sont effectivement constituées de grains Métal-Oxyde recouverts d’un réseau très dense
de nanotubes souvent assemblés en faisceaux d’une centaine de micromètres de long.
1.4.3 Composites élaborés par mélange
A partir de nanotubes extraits et d’une poudre d’alumine, la deuxième voie envisagée

pour l’élaboration d’un composite NTC/Al2 O3 est la réalisation d’une suspension com-
posite. La mise en forme et la densification d’une pièce à partir de cette suspension, sont
effectuées par frittage sous charge. La principale difficulté de ce procédé est d’obtenir
une distribution homogène, dans les trois directions de l’espace, des nanotubes dans
le composite final dense. Bien entendu en amont, la méthode de dispersion des na-
notubes doit pouvoir s’intégrer parfaitement aux procédés traditionnels d’élaboration
16
des céramiques, à partir de suspensions.

Cette méthode comprend les étapes suivantes :
– La synthèse de nanotubes extraits et conservés dans l’eau déionisée
– La dispersion des nanotubes dans l’eau, puis en suspension avec l’alumine
– La mise en forme d’une pièce à partir de la suspension et la densification du composite
ainsi formé
1.4.3.1 Extraction des nanotubes
Parallèlement aux travaux menés sur la croissance des nanotubes in-situ à une matrice
d’alumine (Par 1.4.2), l’équipe Nanocomposites et Nanotubes de Carbone du CIRIMAT
a également synthétisé des poudres nanocomposites NTC-Métal-MgO [38, 45]. L’avan-
tage de ce type de poudre réside dans la possibilité de dissoudre par une attaque
chimique à l’acide chlorhydrique concentré, la matrice MgO et une partie des parti-
cules catalytiques, afin de ne conserver que les nanotubes. Ces nanotubes extraits sont
filtrés, rincés et stockés durablement dans l’eau déionisée. Les seules impuretées ré-
siduelles sont généralement des nanocapsules (catalyseur entouré d’une ou plusieurs
coques de graphite). Le produit de l’extraction possède une pureté en NTC comprise
entre 80 et 90% en masse. Il est constitué très majoritairement de bi-parois, complétés
de mono et triple-parois, comme peuvent en attester les études d’Emmanuel Flahaut et
al. [45].
1.4.3.2 Dispersion des nanotubes
Trois Types de dispersions sont proposés dans la littérature :

– Dispersion mécanique
– Utilisation de surfactants organiques
– Fonctionnalisation
1.4.3.2.1 Dispersion mécanique

La dispersion mécanique des NTC la plus répandue est certainement le traitement
aux ultra-sons de suspensions de nanotubes, durant généralement plusieurs dizaines
de minutes. Owens et al. rapportent cette technique pour l’élaboration de composites
17
SWNT/PVDF (PolyVinylene DiFluoride) [93] et nanotubes/PAN (PolyAcriloNitrile) [94],

à partir de suspensions d’acétone contenant les NTC et le composé organique (future
matrice du composite massif). Durant le traitement aux ultra-sons (puissance non-
communiquée dans l’article), ces suspensions sont lentement concentrées par évapora-
tion de l’acétone, avant d’être séchées pendant deux heures à 70°C. La bonne conduc-
tivité électrique des composites NTC/PAN [94] ainsi obtenus, permet à Owens et al. de
conclure à une bonne dispersion des nanotubes dans la matrice organique.
Sandler et al. [95] utilisent également la dispersion par ultra-sons en complément d’une
dispersion sous agitation mécanique, pour élaborer des composites MWNT/époxy.
Tout d’abord, les nanotubes en suspension dans l’éthanol sont plongés dans un bain
d’ultra-sons pendant une heure. Puis cette suspension est ajoutée à la résine organique
maintenue à 80°C, afin de conserver une faible viscosité de la résine. Enfin, sous une
agitation mécanique importante (durant plusieurs heures), cette nouvelle suspension
est progressivement concentrée par évaporation de l’éthanol. Sandler et al. notent que
l’utilisation des ultra-sons dans l’éthanol, puis de l’intense agitation mécanique du mé-
lange, aboutissent à une très nette amélioration de la dispersion des nanotubes dans
l’époxy.
Pour la préparation de composites MWNT/Silice, Ning et al. [96] ont utilisé conjoin-
tement l’agitation magnétique à l’aide d’un barreau aimanté et les ultra-sons pour
disperser séparément les grains de silice et les nanotubes de carbone. Ce protocole de
dispersion est de nouveau répété une fois les deux suspensions mélangées. Ning et
al. remarquent toutefois que la dispersion des nanotubes dans la matrice de silice ne
présente pas une bonne homogénéité.
Fan et al. [97] ont également utilisé des ultra-sons et un mélangeur à boulet pour homo-
généiser une suspension composite NTC/alumine. Dans un premier temps, ils utilisent
des ultra-sons (30 mn, puissance non-communiquée) pour disperser indépendamment
deux suspensions aqueuses : l’une chargée en alumine, l’autre en MWNT. Dans un
second temps, ils mélangent les deux suspensions et homogénéisent la suspension
composite de nouveau avec un traitement de 30 mn au ultra-sons. Enfin, ils finissent
de mélanger la suspension composite à l’aide d’un mélangeur à boulet pendant 5 h.
18
La poudre composite obtenue après séchage de la suspension est frittée sous charge.
Malgré cette très importante étape d’homogénéisation des suspensions, les composites
NTC/alumine (à 12%vol de MWNT) obtenus par Fan et al., ne présentent pas in fine un
très bon état de dispersion des NTC.
Enfin, les ultra-sons peuvent également être utilisés dans le cadre d’une dispersion par
fonctionnalisation de nanotubes ou de l’utilisation d’un dispersant organique spéci-
fique aux NTC [97, 98].
1.4.3.2.2 Dispersants organiques

Le Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) est très probablement le dispersant ionique le plus
utilisé pour la dispersion de nanotubes de carbone dans l’eau.
(a) Sodium Dodecyl Sulfate (b) CetylTrimethyl Ammonium Bromide
F. 1.6. Configuration des surfactants organiques
Il se présente sous la forme d’une grande chaîne carbonée hydrophobe avec une ter-
minaison sulfate hydrophile (Fig - 1.6a). Gao et al. [99] on montré qu’indépendamment
du pH, la surface des nanotubes dans l’eau est chargée négativement. Des forces de
répulsion électrostatique existent alors entre les nanotubes et la terminaison sulfate du
SDS. Le SDS s’adsorbe donc à la surface des nanotubes par le biais de sa chaîne car-
bonée hydrophobe qui s’enroule probablement en partie autour du nanotube. Quant
au groupe sulfate du SDS, repoussé par la surface du nanotube, son comportement
hydrophile augmente la mobilité du nanotube en suspension tout en augmentant la
répulsion entre les tubes. L’action du SDS se traduit donc par une dispersion de nature
électrostatique garantie par son groupement sulfate, mais aussi et dans une moindre
mesure, par une répulsion stérique du fait de sa chaîne carbonée, de longueur cepen-
dant modeste.
Les travaux de Poulin et al. [100] et de Gao et al. [99, 101] montrent, dans le cas de
suspensions aqueuses, qu’il existe un domaine optimum de dispersion (Fig - 1.7). Les
19
diagrammes Fig - 1.7a et Fig - 1.7b, ont été tracés suite à des observations au microscope
optique de gouttes de suspension. D’après ces deux études, une bonne dispersion des
NTC dans l’eau est obtenue pour des suspensions peu concentrées (environ 0,3% en
masse de nanotubes) et une quantité de SDS voisine de 1% en masse par rapport à la
fraction massique de NTC.
D’autres travaux ont porté sur l’influence du SDS sur la stabilité des suspensions de
nanotubes. Assael et al. [102] ont ainsi comparé l’impact du SDS et des ultra-sons sur
la dispersion des nanotubes dans l’eau. Alors que l’application d’un traitement de
plusieurs heures aux ultra-sons détériore très nettement les nanotubes, l’utilisation du
SDS permet de disperser les NTC tout en préservant leur intégrité. Par ailleurs, Fan et
(a) Diagramme proposé par Poulin et al. [100] (b) Diagramme proposé par Gao et al. [99]
F. 1.7. « Diagrammes de phase »SWNT-SDS-Eau
al. [97] ont constaté que l’utilisation du SDS, en complément d’une dispersion de type
mécanique (ultra-sons + mélangeur à boulet) permet d’améliorer très nettement la dis-
persion des NTC dans un composite à matrice d’alumine.
Si le SDS s’impose comme le dispersant idéal des nanotubes de carbone en milieu
aqueux, d’autres surfactants organiques ont été testés, notamment dans des solvants or-
ganiques [98,103–105]. J. Ning et al. [103] proposent ainsi des mécanismes de dispersion
similaires à ceux du SDS avec le CTAB (CetylTrimethyl Ammonium Bromide, catio-
nique) (Fig - 1.6b), le PAA (PolyAcrylic Acid, anionique), et le C16 EO (CH3 (CH2 )14 CH2
(OC2 H5 )10 OH, non-ionique). Bien que ces trois surfactants s’adsorbent parfaitement à
la surface des nanotubes, une dispersion complète et homogène des nanotubes semble
20
difficile à atteindre. L’étude a néanmoins montré qu’une légère amélioration des pro-
priétés mécaniques de composites NTC/SiO2 était obtenue avec l’utilisation du CTAB
(sans ajout de SDS).
Barratza et al. [106] utilisent la combinaison du SDS et du CTAB pour la dispersion
des nanotubes dans de l’eau déionisée. Un tel « système binaire » en milieu aqueux
composé de deux surfactants, l’un anionique (SDS) l’autre cationique (CTAB), a éga-
lement été étudié par Li et al [107]. L’association de ces deux agents organiques est
appelée ASTP (Aqueous Surfactant Two-Phase). Elle est utilisée pour la séparation de
biomatériaux [108] dans l’eau avec l’un des deux en excès (ASTP-Anionique ou ASTP-
Cationique).
Jason H. Rouse [98] a réalisé des suspensions stables de nanotubes mono-paroi synthé-
tisés par le procédé HiPCO, en utilisant comme agent de dispersion le P4VP Poly(4-
VinylPyridine). Ces travaux ont montré que l’utilisation du P4VP dans l’éthanol est
efficace pour une dispersion des nanotubes stable dans le temps, tout en limitant la
quantité de dispersant introduit. Pour la préparation de composites nanotubes/silice
par voie sol-gel, cette étude a également révélé que le P4VP n’avait pas seulement
assuré une dispersion homogène des nanotubes dans la matrice de silice, mais qu’il
était également susceptible d’améliorer l’adhésion entre les nanotubes et la matrice.
Enfin, Sun et al. [109] ont utilisé un surfactant organique (le polyéthylène-amine) après
avoir traité chimiquement la surface des nanotubes. Ce traitement, appelé également
fonctionnalisation, greffe à la surface des nanotubes des groupements fonctionnels qui
peuvent améliorer l’adsorption de molécules (ici le dispersant), l’adhésion des nano-
tubes à la matrice dans un composite, et la dispersion des nanotubes en suspension. La
fonctionnalisation est donc un troisième procédé de dispersion envisageable pour les
nanotubes.
1.4.3.2.3 Nanotubes fonctionnalisés

L’utilisation de dispersant organique peut se révéler problématique. Pour réaliser des
composites céramiques, il faudra en effet éliminer cet agent organique qui peut le cas
échéant être la source d’une pollution d’ordre chimique ou microstructurale (effet po-
rogène). L’une des solutions apportées pour la dispersion des nanotubes sans utiliser
21
de dispersants est la fonctionnalisation de leur surface. Ce procédé consiste à greffer à

la surface des nanotubes des groupements fonctionnels qui assureront les répulsions
de nature électrostatique entre les tubes. La fonctionnalisation se réalise généralement
par attaque chimique à l’acide nitrique seul [110–112], ou en association avec l’acide
sulfurique [112–116].
Quand il s’agit d’un traitement à l’acide nitrique, de 0,2 à 1 gramme de nanotubes est
plongé dans 100 à 200 cm3 d’acide concentré (HNO3 , 60 à 70%) [110]. Puis le mélange,
placé dans un ballon équipé d’un condenseur à reflux, est maintenu à ébullition par
un bain d’huile, préchauffé de 120 à 150°C. Le temps de traitement est généralement
compris entre 3 et 4 heures [111,112]. Les nanotubes peuvent être détériorés si ce temps
est trop long [110].
Quant aux traitements au di-acide, composé de 25% en volume de HNO3 et de 75%
en volume de HSO4 , deux méthodes de fonctionnalisation sont possibles. La première
variante de ce procédé est similaire au traitement à l’acide nitrique seul, comprenant
un chauffage à reflux du mélange nanotubes/acides. Toutefois les temps de traite-
ments doivent rester courts, typiquement de 20 à 30 minutes [112, 113, 116] pour ne
pas trop altérer la structure des nanotubes. Dans la seconde variante, le mélange nano-
tubes/acides est plongé plusieurs heures dans un bain d’ultra-sons thermostaté entre 20
et 40°C [114,116]. Au-delà de 4 heures de traitement aux ultra-sons, Marshall et al. [114]
ont constaté une nette diminution de la taille des nanotubes, synonyme d’une structure
endommagée.
La deuxième partie de la fonctionnalisation consiste à rincer par dilution [114] ou fil-
tration [112, 113, 116] les nanotubes afin de les conserver dans l’eau déionisée. Avec
l’élévation du pH (5<) des groupements hydroxyles et carboxyliques apparaissent à la
surface des tubes [117–120].
Comme l’ont montré Marshall et al. [114], mais aussi Li et al. [121], dans leur étude de
« découpage » de nanotubes, une attaque chimique trop sévère endommage considé-
rablement la structure des nanotubes. La difficulté majeure de la fonctionnalisation, est
donc de trouver le bon compromis qui permet d’atteindre une bonne dispersion des
NTC tout en maîtrisant (i.e. limitant) l’endommagement de leur structure.
22
1.4.4 Densification des composites NTC/céramique
Peigney et al. [122] ont étudié la densification des composites NTC-Co/Mo-MgAl2 O4

par frittage sous charge uni-axiale. La pression et la gamme de températures de frittage
sont respectivement égale à 43 MPa et comprise entre 1200°C et 1500°C. Ces travaux ont
montré que plus la fraction volumique des NTC augmente et plus il est difficile de den-
sifier le composite. En effet, la densification après frittage sous charge d’un composite
NTC-Co/Mo-MgAl2 O4 reste élevée (> 95%) et constante pour une fraction volumique
de NTC inférieure à 6%. Au-delà de cette fraction volumique, la densification chute
rapidement et atteint 77% pour une fraction volumique de NTC égale à 15%. L’hypo-
thèse avancée par Peigney et al. est que pour de faibles fractions volumiques en NTC,
les nanotubes jouent un rôle de lubrifiant, facilitant le réarragement granulaire de la
matrice. Toutefois, pour des fractions volumiques trop importantes, les NTC forment
un réseau très interconnecté et rigide qui bloque le réarrangement granulaire lors de la
compaction.
Une densification élevée des composites NTC/céramique est très souvent difficile à
atteindre, pour des fractions volumiques en nanotubes élevées.
1.5 Propriétés des composites
1.5.1 Propriétés électriques
En 2000, Flahaut et al. [86] ont mis en évidence que les composites NTC/céramique
et notamment NTC/Fe-Al2 O3 possédaient une conductivité électrique (σ) non nulle,
comprise entre 0,2 et 4 S.cm−1 . Cette conductivité électrique n’étant pas due à la présence
des inclusions métalliques (fer, cobalt, etc.) dans la matrice (σmatrice < 10−9 S.cm−1 ), elle est
alors attribuée à la présence des NTC. De plus, la conductivité électrique des composites
est d’autant plus élevée que la fraction volumique en NTC est importante.
La mesure de conductivité électrique des composites permet de déterminer le seuil de
percolation des NTC au sein du composite [123].
Liu et al. [124] ont montré qu’en améliorant l’état de dispersion des NTC et l’interface
NTC/matrice, il est possible d’élever la conductivité électrique de 9,1 à 82,2 S.cm−1 , d’un
23
composite NTC/NiFe2 O4 contenant 10%vol de NTC (σNiFe2 O4 ≈ 7.10−4 S.cm−1 ).

Enfin, Peigney et al. [125] ont mis en évidence que l’alignement des NTC est à l’origine
de la conductivité électrique anisotrope du composite NTC-Fe/Co-MgAl2 O4 . En effet,
la conductivité du composite atteint 20 S.cm−1 dans le sens d’alignement des NTC alors
qu’elle n’est plus que de 0,6 S.cm−1 dans le sens transverse.
1.5.2 Propriétés thermiques
La bibliographie liée aux propriétés thermiques des composites chargés en nanotubes

est rapportée dans le chapitre 4, afin d’introduire la modélisation des transferts ther-
miques dans les composites.
1.5.3 Propriétés mécaniques
L’utilisation des NTC comme renfort pour améliorer les propriétés mécaniques de
résistance à la rupture et de résistance à la fissuration a été envisagée par de nombreuses
équipes de recherche. Si l’effet positif de l’ajout de NTC a été clairement établi pour les
matrices polymères [126–131], les résultats obtenus sur les matrices céramiques prêtent
beaucoup plus à controverse. Ainsi, les travaux réalisés par Alain Peigney et al. [132] ont
montré que les composites NTC-Fe-Alumine (avec une croissance in situ des NTC par
Catalytic Chemical Vapor Deposition, en utilisant le fer comme catalyseur) possèdent
une résistance à la rupture légèrement inférieure à celle de la matrice Fe-Alumine seule.
D’autre part, d’après une étude de Jinwei Ning et al. [96] de l’Institut de Céramique de
Shanghai, une amélioration (65%) de la résistance à la rupture de composites MWNT-
SiO2 est enregistrée pour une teneur en NTC de 5% en volume. Toutefois, au-delà de
ce taux, la résistance à la rupture des composites est très nettement détériorée. Enfin,
les travaux récents de Jim Sun et al. [133] et de Jing Wang et al. [134], également de
l’Institut de Céramique de Shangai, ont montré une amélioration de seulement 10%
de la contrainte à la rupture, pour les composites MWNT-Alumine et MWNT-Mullite
chargés à 5% en masse de nanotubes ; correspondant respectivement à des fractions
volumiques voisines de 10,5% et 7,5%.
24
C
Méthodes d’élaboration et de caractérisation

2.1 Méthodes de synthèse
2.1.1 Les NTC extraits
La préparation des nanotubes extraits utilisés dans cette étude a été effectuée au sein de
l’Equipe de Nanocomposites et Nanotubes de Carbone du CIRIMAT et s’est déroulée
en plusieurs étapes qui sont :
2.1.1.1 La préparation de la solution solide Mg0,99 (Co3/4 Mo1/4 )0,01 O
En respectant les protocoles expérimentaux de Tang et al. [135] et Flahaut et al. [45,88], les
nitrates de magnésium (Mg(NO3 )2 , 6H2 O), de cobalt (Co(NO3 )2 , 6H2 O) et l’ammonium
de molybdène ((NH4 )6Mo7 O24 , 4H2 O) sont dissous dans l’eau déionisée. Les quanti-
tés de chaque constituant sont calculées en fonction des ratios molaires nécessaires
à l’obtention d’une solution solide Mg0,99 (Co3/4 Mo1/4 )0,01 0. Les travaux d’Emmanuel
Flahaut [88] ont montré que la quantité d’eau introduite n’a aucune influence sur la
composition de la solution solide obtenue. Ce volume d’eau intervient seulement sur
le temps de combustion de la solution solide.
L’acide citrique (C6 H8 O7 ), qui joue le rôle du combustible dans la réaction de combus-
tion, est ensuite ajouté au mélange pour y être dissous à son tour. La solution alors
homogène est introduite dans un cristallisoir avant d’être placée dans un four préala-
blement chauffé à 550°C : température à laquelle la réaction de combustion se produit
durant une quinzaine de minutes. Un post-traitement thermique de calcination à 550°C
sous air durant 2h est nécessaire afin de brûler le carbone issu de la décomposition de
l’acide citrique et présent dans le produit de combustion.
La solution solide Mg0,99 (Co3/4 Mo1/4 )0,01 0 est finalement obtenue. Elle se présente sous
la forme d’une poudre de faible granulométrie et de texture « spongieuse » avec une
surface spécifique voisine de 20 m2 g−1 [45].
2.1.1.2 La réduction sélective de la solution solide
La réduction par CCVD de la solution solide Mg0,99 (Co3/4 Mo1/4 )0,01 0 est réalisée dans
un réacteur en verre de silice placé dans un four tubulaire. L’atmosphère du four est
27
un mélange d’hydrogène et de méthane à 18% molaire de CH4 . Le cycle thermique

programmé comprend une rampe de montée en température de 5°C.mn−1 jusqu’à
1000°C, et aucun palier en température n’est effectué. La vitesse de refroidissement est
également fixée à 5°C.mn−1 .
En sortie de four, la poudre composite NTC-Métal-MgO, se présente sous la forme
d’une « mousse noire » dont la tenue mécanique est assurée par les nanotubes.
2.1.1.3 L’extraction et le stockage des nanotubes
Durant une dizaine d’heures, l’attaque chimique à l’acide chlorhydrique (HCl 37%vol)
permet de dissoudre la matrice de MgO et une grande partie des particules métalliques
(les particules non protégées notamment par des nanocapsules de carbone). Afin de
stopper l’attaque chimique, plusieurs cycles de rinçage à l’eau déionisée sont néces-
saires, à l’aide d’un banc de filtration. Dès que le pH de l’eau de rinçage est compris
entre 5 et 7, les nanotubes sont stockés dans l’eau déionisée où ils peuvent être conservés
durablement.
2.1.2 Elaboration d’une poudre composite par formation in-situ
des NTC
La première étape de la préparation d’une poudre composite NTC/alumine obtenue par

la synthèse in-situ des NTC, est l’élaboration d’une poudre de précurseur de la solution
solide α-Al2−2 Fe2 03 par combustion nitrates/combustible. Cette poudre est ensuite
calcinée dans le but d’obtenir la phase cristallisée α-Al2−2 Fe2 03 . Enfin, le principe de la
synthèse de NTC à partir de cette solution solide a été introduit dans le paragraphe 1.3.3.
2.1.2.1 Préparation de la solution solide
La synthèse par combustion permet de préparer la poudre de précurseur de la solution

solide α-Al2−2 Fe2 03 . C’est un procédé qui s’appuie sur la réaction d’oxydo-réduction
très rapide entre des nitrates métalliques et un ou plusieurs combustibles. La prépara-
tion d’une combustion comprend plusieurs étapes :
28
– Le mélange et la mise en solution des nitrates dans l’eau déionisée.

– L’ajout du ou des combustibles en solution : homogénéisation sous agitation magné-
tique, et solubilisation thermo-activée sur plaque chauffante (environ 100°C).
– La solution est placée pendant 15 minutes dans un four à moufle préchauffé à 550°C.
– La réaction est exothermique et peut produire des flammes et/ou des fumées im-
portantes. Il est souvent observé un « moussage » plus ou moins abondant de la
solution durant la combustion.
– Le produit de la combustion est une poudre plus ou moins noire et orangée suivant
la teneur en résidus carbonés et en fer.
Suite aux travaux de thèse d’Anne Cordier [89], nous avons choisi une combustion uti-
lisant le mélange de deux combustibles : l’urée (CO(NH2 )2 ) et l’acide citrique (C6 H8 O7 ).
Quant aux nitrates métalliques, nous avons utilisé naturellement les nitrates d’alumi-
nium (Al(NO3 )3 , 9H2 O) et de fer (Fe(NO3 )3 , 9H2 O). La réaction générale de combustion
peut s’écrire :
2[(1 − )Al(NO3 )3 + Fe(NO3 )3 ] + n1 C6 H8 O7 + n2 CO(NH2 )2 −→
Al2−2 Fe2 03 + (N2 , CO2 , NOx , ...) (2.1)
Les paramètres de la combustion identifiés dans les travaux de thèse d’Anne Cordier,
sont la température de réaction, les valeurs de n1 et n2 dans l’équation 2.1, et le rapport
Φe , où :
Vr
Φe = (2.2)
Vo
Avec Vr la valence totale réductrice des combustibles et Vo la valence totale oxydante

des nitrates.
D’après l’équation 2.1 et le tableau 2.1 : Vo = 15 et Vr = n1 x18 + n2 x6

Anne Cordier a montré que seules les poudres avec un Φe =2 sont des poudres mono-
phasées après calcination (1100°C). Ses travaux ont également révélé que l’association
29
Composés Valence oxydante Valence réductrice
Al(NO3 )3 ,9H2 O 15
Fe(NO3 )3 ,9H2 O 15
CO(NH2 )2 6
C6 H8 O7 18
T. 2.1. Valeurs absolues des valences oxydantes et réductrices des différents réactifs pour la synthèse
des précurseurs de α-Al2−2 Fe2 O3 [89]
de deux combustibles (acide citrique et urée) permet d’obtenir des poudres possédant
une grande surface spécifique. Il est important de signaler que plus cette surface est
grande, plus la réactivité de la poudre lors de la réduction de la solution solide est
importante. De plus, les grains de ces poudres sont moins denses, et donc plus faciles à
broyer, que les grains issus des combustions n’employant qu’un seul combustible (urée
ou acide citrique). Enfin, la composition qui présente le meilleur rendement de produc-
tion (perte de poudre limitée lors de la combustion) est celle qui contient un excédent
d’urée dans le mélange des combustibles. Les paramètres de combustion retenus pour
notre étude sont donc :
– Φe = 2
– n1 = 0,83 et n2 = 7,5, soit environ 25% en masse d’acide citrique et 75% en masse
d’urée.
Le produit de combustion est calciné sous air à 550°C afin d’éliminer les résidus car-
bonés. Puis un second traitement thermique à 1100°C est appliqué pour stabiliser la
phase corindon de la solution solide α-Al2−2 Fe2 03 tout en évitant une démixion.
Enfin, une étape de broyage par attrition durant 4h à 2000 tr.mn−1 est effectuée pour
augmenter la surface spécifique de la poudre (Sinitiale ≈2,4 m2 .g−1 ) et ainsi accroître sa
réactivité. La surface spécifique de la poudre après broyage est alors comprise entre 4,2
et 6,3 m2 .g−1 .
30
2.1.2.2 Croissance in-situ des NTC par CCVD
La croissance des nanotubes a été réalisée par CCVD (Par - 1.4.2) dans un réacteur en
verre de silice et sous une atmosphère de di-hydrogène et de méthane. Notons que le
mélange gazeux est injecté dans le réacteur avec un débit de 15 L.h−1 .
2.1.3 Frittage SPS
Le frittage SPS (Spark Plasma Sintering) est un frittage sous charge uni-axial. Contraire-
ment aux autres types de frittage sous charge, la montée en température est assurée par
des pulses de courant de très forte intensité (typiquement 3000 A pour nos matériaux)
qui traversent l’échantillon et la matrice de frittage qui le contient. L’appareillage uti-
lisé (SPS-Syntex, Sumitumo) pour le frittage SPS est présenté figure 2.1. Cette méthode
permet d’élever la température avec un minimum d’inertie calorifique et densifier une
poudre métallique ou céramique en quelque minutes seulement (de 15 à 30 mn en
moyenne).
F. 2.1. Principe de fonctionnement du frittage SPS [136]
Comme pour l’ensemble des procédés de frittage sous charge, le frittage SPS ne permet
de densifier que des échantillons de petite taille et de forme simple.
31
2.2 Méthodes de caractérisation
2.2.1 Observations en microscopie électronique haute résolution
MEBFEG
Les analyses de microscopie sont effectuées à l’aide de deux Microscopes Electroniques

à Balayage haute résolution (MEBFEG) : le Jeol 6700F (CIRIMAT) et le Jeol 7400F
(SPCTS). Le Jeol 7400 a été spécifiquement équipé d’une cellule cryogénique de type Ga-
tan Alto 2800 pour l’observation de suspensions congelées. La congélation des suspen-
sions est effectuée à l’aide d’un dispositif sous haute pression d’azote liquide (LEICA
EMPact) permettant d’obtenir une glace amorphe et d’éviter les phénomènes de ségré-
gation liés à la croissance des cristaux de glace. De cette façon, la suspension congelée
est de part sa structure, l’image exacte de sa forme liquide.
Pratiquement, la suspension congelée est introduite dans le module de cryo-transfert
du microscope pour y subir une fracture à l’aide d’un scalpel. L’eau présente sur la
surface de la fracture est ensuite sublimée dans le cryo-transfert de façon à révéler
les particules solides. Ce type d’expérience nécessite des structures autoporteuses (i.e.
fraction volumique de solide suffisamment élevée) car il faut éviter un affaissement
de la structure suite au départ de la glace. La surface révélée après sublimation est
métallisée (toujours dans le module de cryo-transfert). Enfin, l’échantillon est transféré
sur la platine froide du microscope pour l’observation.
2.2.2 Mesures des propriétés physiques
2.2.2.1 Coefficient d’expansion thermique
Les mesures d’expansion thermique sont effectuées à l’aide d’un dilatomètre horizontal
Adamel Lhomargy de série DI24. Dans ce dispositif, les mesures de la dilatation ou
du retrait de l’éprouvette s’effectue par l’intermédiaire d’un capteur de déplacement
inductif LVDT (Linear Variable Differential Transformer). Le dilatomètre est équipé
d’un four sous argon pouvant atteindre la température maximale de 1500°C.
32
2.2.2.2 Propriétés mécaniques
2.2.2.2.1 Contrainte à la rupture

La mesure de la contrainte à la rupture d’une céramique est particulièrement délicate.
Cette mesure peut être effectuée en traction à l’aide d’une machine d’essai rigide pré-
sentant un excellent alignement de l’éprouvette sur l’axe de travail pour éviter toute
composante de cisaillement. Cette machine est généralement équipée d’un capteur de
déplacement sensible à des déplacements microniques. Le résultat dépend beaucoup
de la qualité de l’alignement et de l’état de surface des éprouvettes qu’il est souvent
difficile de bien usiner. Une mesure correcte de contrainte à la rupture nécessite typique-
ment une dizaine d’essais. Pour des échantillons de plus petites tailles, il est possible
d’évaluer leur résistance mécanique par des essais de flexion 3 ou 4 points. Dans le
cadre de ce projet, nous avons opté pour la flexion 3 points du fait de la petite taille
de nos échantillons (longueur inférieure à 30 mm). La contrainte à la rupture, notée σr
s’exprime alors simplement à partir de la charge à la rupture Pr , de l’épaisseur W, et de
la largeur B, de l’éprouvette, et de la distance entre appuis S [137] :
3Pr S
σr = (2.3)
2BW 2
Notons que selon la norme française B41-104 : B = 4 mm, W = 3 mm, S = 20 mm.
2.2.2.2.2 Module d’Young

Le banc de flexion 3 points étant équipé d’un capteur de déplacement LVDT, il est
possible d’estimer le module d’Young des éprouvettes, sachant que la déformation
correspondante r à la contrainte à la rupture σr s’écrit :
σr
r = (2.4)
E
où E est le module d’Young.
33
2.2.2.2.3 Ténacité
Les mesures de ténacité sont effectuées par la méthode de l’entaille droite appelée
également SENB (Single Edge Notched Beam). Une éprouvette, polie miroir avec des
chanfreins usinés sur la face sollicitée en tension, est posée sur un banc de flexion trois
points. Cet échantillon a été préalablement entaillé au centre de la face soumise en
tension lors de l’essai de flexion. L’entaille droite, de profondeur a, est réalisée à l’aide
d’une scie diamantée de faible épaisseur (≈ 0, 1 − 0, 2 mm). C’est à partir de cette entaille
que s’amorce la rupture de l’éprouvette. Il est alors possible d’estimer la ténacité du
matériau en appliquant la relation suivante [137] :
√ 1, 99 − α(1 − α)(2, 15 − 3, 93α + 2, 7α2 )

KIc = σr Y a avec Y = 3
(2.5)
(1 + 2α)(1 − α) 2
avec α = a
W
, où W est la hauteur de l’éprouvette.
Notons que normalement, l’essai est valable si la distance entre appuis S est égale à
quatre fois la hauteur de l’échantillon W.
2.2.2.3 Conductivité électrique
La conductivité électrique est déterminée sur des barreaux de composites denses de

dimensions (15x2x2) mm. La mesure de conductivité est effectuée selon une méthode
« 2 points », à l’aide d’un multimètre en mesurant l’intensité traversant l’échantillon
pour une tension donnée variant de 50 à 300 mV. Pour améliorer les points de contact
des extrémités de l’échantillon, celui-ci est posé, puis collé à la laque d’argent sur un
support de circuit imprimé [88].
2.2.2.4 Conductivité thermique
La conductivité thermique des composites est calculée à partir de mesures de diffusivité

thermique. Ces mesures sont effectuées par la méthode dite du « Flash-Laser », sur
des échantillons d’épaisseurs généralement comprises entre 1,5 et 4 mm. Le dispositif
de mesure a été développé lors de la thèse de Sylvain Fayette [138] au GEMH (Groupe
d’Étude des Matériaux Hétérogènes).
34
2.2.2.4.1 Appareillage
Le montage est composé de :
– Un laser
Un laser de type YAG dopé au néodyme de marque Quantel émet un pulse énergé-
tique à une longueur d’onde de 1,054 µm, avec une durée d’impulsion de 450 µs. Le
faisceau de laser qui arrive sur la face avant de l’échantillon présente un diamètre de
16 mm et une énergie comprise entre 28 et 128 J.
– Une cellule de mesure
L’élévation de température sur la face opposée à l’impact du laser, est mesurée par un
détecteur photoconducteur infrarouge HgCdTe de marque Optilas. Afin d’améliorer
le rapport signal/bruit, la cellule du détecteur est refroidie à l’azote liquide. La bande
spectrale dans laquelle la cellule est sensible est comprise entre 6 et 13 µm, avec un
maximum de détection situé à 11 µm.
– Un porte-échantillon
L’échantillon est maintenu entre une série de rondelles percées en leur centre. Les
rondelles sont en PVC, un matériau de très faible conductivité thermique ( 0,05
W.m−1 .K−1 ), afin de minimiser les pertes thermiques. Des rondelles de cuivres (opaque
au faisceau laser) percées en leur centre, mais de diamètre interne légèrement plus
faible que celui des rondelles en PVC (isolant thermique), sont placées du côté du
laser et du détecteur IR. Le choix du cuivre s’explique par le fait qu’il possède à la fois
de faibles coefficients d’absorption et d’émission qui ne parasitent pas les mesures.
F. 2.2. Schéma du porte-échantillon du diffusimètre « Falsh-Laser »
– Un logiciel d’acquisition
Les thermogrammes sont visualisés sur un oscilloscope avant d’être transmis à un
ordinateur pour y être traités par un logiciel, qui permet de calculer les diffusivités
thermiques des échantillons en appliquant des modèles prédéfinis.
35
2.2.2.4.2 Modèles d’exploitation des thermogrammes [139]
•Méthode de Parker
L’énergie thermique du pulse laser est considérée comme instantanée et uniformément
répartie sur la face avant de l’échantillon. L’impact du flash étant de très courte durée,
il est possible dès lors de l’assimiler à un pic de Dirac. Le matériau étudié est sup-
posé homogène, isotrope, et de caractéristiques thermophysiques invariantes avec la
température dans les conditions de l’expérience. Il est également supposé qu’il n’y a
aucune perte de chaleur sur les différentes faces de l’échantillon. Dans ces conditions,
l’équation de diffusion de la chaleur s’écrit :
∂2 T 1 ∂T
= (2.6)
∂z2 α ∂t
Les conditions initiales sont :

T(z, 0) = T0 z>
Φ
T(z, 0) = ρCP e
0<z<
Avec l’épaisseur de la couche d’absorption du flash, Φ le flux de chaleur traversant

l’échantillon, ρ la masse volumique et CP e la chaleur spécifique de l’échantillon.
Finalement nous obtenons :
0, 1392
α= (2.7)
t 12
Où t 12 est le temps nécessaire pour atteindre la moitié de la température maximale.

Toutefois, cette méthode n’a pas été retenue car elle ne tient pas compte des pertes de
chaleur par convection et rayonnement durant la mesure. D’autres méthodes ont été
développées par la suite pour corriger cet erreur, et notamment celle de Degiovanni.
•Méthode de Degiovanni
Les pertes thermiques par les différentes faces de l’échantillon entraînent une chute
progressive de la température de la face arrière (celle qu’enregistre le détecteur). La
température maximale alors atteinte est plus faible que celle qui aurait été calculée à
partir d’un système sans perte thermique. La diffusivité du matériau sera donc sur-
36
estimée si les pertes n’ont pas été prises en considération. Degiovanni a proposé une
approche permettant de remédier à ce problème.
F. 2.3. Représentation du flux de chaleur incident sur la face avant de l’échantillon en tenant compte
des pertes thermiques dues au rayonnement de l’échantillon (flux h1 , h2 et h3 )
Un échantillon cylindrique reçoit une distribution d’énergie sous forme d’un pic de
Dirac répartie de manière uniforme sur la face avant (Fig - 2.3). A cause des pertes,
il n’est plus possible de considérer le transfert de chaleur comme unidimensionnel. Il
s’écrit alors en coordonnées cylindriques de la façon suivante :
∂2 T 1 ∂T ∂2 T 1 ∂T
+ + 2 = (2.8)
∂z2 r ∂r ∂r α ∂t
Avec les conditions initiales aux limites suivantes :

Pour t = 0 T = T0
Pour z = 0 λ ∂T
∂z
= h1 (T − T0 ) − ϕ
Pour z = e −λ ∂T
∂z
= h2 (T − T0 )
Pour r = R −λ ∂T
∂r
= h3 (T − T0 )
Où h1 , h2 et h3 sont les flux de pertes de chaleur sur les différentes faces de l’échantillon.
La résolution s’effectue par variables séparées en introduisant les coordonnées réduites :

αt ρe(T−T0 ) hje
z∗ = ze , r∗ = re , R∗ = Re , t∗ = e2
(nombre de Fourier), θ∗ = φ
, Hj = λ
(nombre de Biot)
avec j = 1, 2 ou 3.
La variation de température de la face arrière (z=e, donc z∗ =1), est connue par la
relation :
37
∞ X
X ∞
θ (1, r , t ) =
∗ ∗ ∗
fnp (H1 , H2 , H3 , r∗ , R∗ )exp(−νnp t∗ ) (2.9)
n=1 p=1
Où fnp et νnp sont déterminés lors du calcul de la solution générale.

Degiovanni a proposé de calculer la diffusivité thermique en tenant compte de points
particuliers du thermogramme [140,141]. En étudiant la courbe θ∗ = f (t∗ ) à l’abscisse t∗5/6
dont l’image correspond au 5/6eme du maximum de la courbe, la diffusivité thermique
s’exprime suivant la relation :
e2 ∗
α= t (2.10)
t5/6 5/6
Le paramètre t∗5/6 peut s’exprimer à partir des paramètres de temps t1/3 , t1/2 et t2/3 (temps
correspondant respectivement au tiers, à la moitié et aux deux tiers du maximum du
thermogramme). La diffusivité en ces points est donc :
 !2 
e2 t1/3 t1/3 
α1/3 = + 1, 0315

0, 8498 − 1, 8451 
(2.11)
t5/6 t5/6 t5/6 
 
 !2 
e2 t1/2 t1/2 
α1/2 = + 0, 6148

0, 968 − 1, 6382 
(2.12)
t5/6 t5/6 t5/6 
 
 !2 
e2 t2/3 t2/3 
α1/3 = + 1, 0315

5, 1365 − 11, 9554 
(2.13)
t5/6 t5/6 t5/6 
 
Contrairement aux mesures en régime stationnaire, la technique dite de « Flash-

Laser » ne permet pas d’accéder directement à la conductivité thermique λ. Toutefois,
il existe une relation simple qui relie la diffusivité à la conductivité thermique α, à partir
de la masse volumique du matériaux ρ, et de sa chaleur spécifique Cp :
λ = αρCp (2.14)
Cette relation est en fait l’équation générale de la chaleur qui s’applique dans le cas des
milieux considérés homogènes.
38
C
Composites NTC/alumine
3.1 Elaboration des composites NTC/alumine
Trois familles de composites ont été préparées :
– Les composites dits « Mélange », préparés à partir du mélange de suspensions

d’alumine et de NTC
– Les composites dits « in situ », préparés par synthèse in situ de NTC
– Les Composites dits « Multicouches », préparés par coulage en bande de suspensions
d’alumine et composites
3.1.1 Voie traditionnelle par mélange
Les composites « Mélange » sont préparés à partir de NTC extraits et d’une poudre
d’alumine mis en suspension.
Les NTC ont été extraits suivant le protocole expérimental présenté dans le para-
graphe 2.1.1 et conservés dans l’eau déionisée. Cette première suspension possède une
fraction massique initiale de 1,3% de nanotubes.
3.1.1.1 Caractéristiques des NTC extraits
• Les analyses de CHN

Les analyses de CHN (Carbon Hydrogen Nitrogen) ont montré que les nanotubes
extraits et séchés avaient une teneur en carbone de (85,8 ± 1,6)% en masse. Les impuretés
sont trés probablement les particules métalliques qui n’ont pas été dissoutes lors de
l’attaque chimique.
• Les observations MEBFEG

Les clichés obtenus ont mis en évidence la présence de nanotubes longs et très enche-
vêtrés (Fig - 3.1a). Regroupés en faisceaux, les nanotubes font plusieurs micromètres de
long et quelques nanomètres de diamètre. Le produit d’extraction fait aussi apparaître
de gros amas de NTC fortement enchevêtrés et (Fig - 3.1d). Ces gros amas, également
appelés pelotes de NTC, sont pontés entre-eux par de grands faisceaux de NTC (Fig
- 3.1b). Le diamètre des pelotes est généralement compris entre 5 et 10 µm (Fig - 3.1c).
Notons que les grains blancs adsorbés à la surface des nanotubes et des pelotes, vi-
41
(a) NTC individuels en suspension (b) Pelotes pontées par des NTC
(c) Pelote de NTC type (d) Pelote composée de NTC fortement enche-
vêtrés
F. 3.1. Images cryo-MEBFEG de NTC extraits en suspension dans l’eau déionisée
sibles sur les clichés de cryo-MEBFEG, sont des résidus de glace non sublimés, ou
dus à des phénomènes de recondensation dans la chambre du microscope. Ces petits
cristaux permettent de localiser plus facilement les NTC, observés généralement sous
une tension d’accélération de 3 kV.
3.1.1.2 L’alumine utilisée
L’alumine utilisée dans cette étude est une alumine-α provenant de la société japonaise
Sumitomo Chemical Co. qui la commercialise sous la référence AKP30.
Les principales caractéristiques de cette poudre fournies par le fabricant, et dont cer-
taines d’entre-elles ont été vérifiées en laboratoire, sont réunies dans le tableau 3.1.
L’AKP30 est une alumine d’une très grande pureté (supérieure à 99,99%) qui possède
une surface spécifique de 7,2 m2 g−1 et une taille moyenne de grains de l’ordre de 300 nm.
42
Phase cristallographique α
Pureté (%Al2 O3 ) >99,99
∼ 0,3 ∼
Taille moyenne des particules (µm)
(d50 =0,32)
5-10
BET Surface Area (m2 g−1 )
(7,2)
Si (ppm) < 40
Na (ppm) < 10
Impuretés Fe (ppm) < 20
Mg (ppm) < 10
Cu (ppm) < 10
T. 3.1. Fiche technique de l’AKP30 (entre parenthèses les mesures effectuées au laboratoire)
3.1.1.3 Dispersion de la suspension NTC/Al2O3
3.1.1.3.1 Dispersion par dilution

La suspension initiale des nanotubes (NTC dans l’eau déionisée issus de l’extraction)
est ajoutée à une suspension d’alumine AKP30 préalablement dispersée à l’aide de
PBTCA (2-PhosphonoButane-1,2,4-TriCarboxylic Acid).
• Préparation de la suspension d’alumine

En accord avec les résultats des travaux de thèse d’Anne-Laure Pénard [142] sur la
dispersion de l’alumine AKP30, la concentration de PBTCA à introduire pour stabiliser
la suspension est équivalente à 10−6 mol.m−2 de surface totale d’alumine à disperser. La
fraction volumique de poudre introduite est typiquement voisine de 40%. Toutefois,
cette fraction peut être raisonablement augmentée jusqu’à 50%. Enfin, durant une
période de 2 minutes, cette suspension est désagglomérée aux ultrasons (500 Watts).
• Ajout des nanotubes

A la suspension d’AKP30 préalablement préparée, est ajoutée la suspension initiale
de nanotubes, dont la masse introduite correspond à la fraction massique de NTC
recherchée. Quant à la fraction volumique des nanotubes dans le composite densifié,
elle est estimée en admettant une masse volumique moyenne des nanotubes voisine de
43
F. 3.2. Images cryo-MEBFEG d’une suspension NTC/alumine traitée aux ultra-sons
1,8 g.cm−3 (son calcul est rapporté en annexe A). L’homogénéisation du mélange des
deux suspensions se fait sous agitation magnétique. L’usage des ultra-sons, qui avait
été initialement retenu pour homogénéiser la suspension d’alumine et de NTC, a été
très rapidement abandonné. Comme il est possible de le constater sur la figure Fig - 3.2,
après un traitement aux ultrasons (500 Watts) de 20 secondes seulement, l’intégrité des
nanotubes a nettement été détériorée. La fréquence des chocs entre les grains d’alumine
et les nanotubes, et l’intensité de ces chocs sont très certainement à l’origine de cette
détérioration.
Le mélange sous agitation magnétique a donc été privilégié. La faible concentration en
masse de la suspension d’alumine permet d’introduire sans difficulté la suspension de
nanotubes chargée seulement à 1,3% en masse. La suspension NTC/alumine résultante
s’en trouve alors diluée, rendant son homogénéisation plus facile.
• Concentration de la suspension aqueuse NTC/alumine

L’excédent d’eau issu des suspensions d’alumine et de NTC, est progressivement éli-
minée par évaporation à 120°C, sous une agitation magnétique constante. Un contrôle
régulier de la perte de masse permet de stopper l’évaporation quand la fraction volu-
mique de matière sèche souhaitée est atteinte. Cette fraction volumique ne doit être ni
trop élevée (inférieure à 50%) pour que la suspension reste coulable, ni trop faible pour
ne pas engendrer trop de déformation et de retrait lors du séchage avant frittage. La
44
fraction volumique de la suspension composite est typiquement comprise entre 45 et

48% suivant la teneur en nanotubes.
Une fois l’étape d’évaporation sous agitation magnétique terminée, la suspension de
NTC/alumine, d’une couleur grise uniforme (sans démixion apparente à l’oeil nu), est
prête à être mise en forme.
• Observations au cryo-MEBFEG de la suspension composite finale

Les premières observations au MEBFEG (équipé d’une cellule cryogénique) ont révélé
une dispersion non-homogène des nanotubes en suspension. Sur le cliché Fig - 3.3a, il
est possible de distinguer deux types de domaines :
– L’un est clair, et riche en carbone

– Le second est sombre, et pauvre en carbone
En observant les domaines clairs (riches en NTC), il apparaît que les NTC ne s’orga-
nisent pas en un réseau homogène dans toute la matière, comme il aurait été souhaité.
Des observations à plus fort grossissement (Fig - 3.3c) des zônes riches en nanotubes,
font en fait apparaître des faisceaux ou torons de NTC, de 50 à 300 nm de diamètre, qui
percolent.
Malheureusement, les pelotes de nanotubes observées à l’issue de l’extraction (Fig -
3.1c) sont encore présentes dans la suspension finale de NTC/alumine (Fig - 3.3). Elles
représentent un défaut difficile voire impossible à éliminer, qui dégradera certainement
la densité et les propriétés des composites frittés.
3.1.1.3.2 Utilisation de dispersants organiques

La seconde méthode de dispersion des nanotubes de carbone est l’utilisation de dis-
persants organiques spécifiques. Dans cette seconde partie de l’étude, le dispersant
spécifique aux NTC utilisé est le SDS (Sodium DodécylSulfate). L’action de ce surfac-
tant organique largement employé dans la dispersion des nanotubes en milieu aqueux,
ne doit pas être perturbé par l’action du ou des dispersants spécifiques à l’alumine.
Dans cette optique, un plan d’expériences est mené pour permettre d’optimiser la dis-
persion des NTC dans l’eau en introduisant également les dispersants nécessaires à la
stabilité de l’alumine. Néanmoins, dans le cadre stricte du plan d’expérience la poudre
45
(a) Dispersion générale (b) Percolation des faisceaux de NTC (1)
(c) Percolation des faisceaux de NTC (2) (d) Pelote de NTC
F. 3.3. Images cryo-MEBFEG de la suspension finale NTC/alumine
d’alumine n’est jamais introduite.

La suspension de nanotubes optimale résultante du plan d’expériences sera ensuite
réellement chargée en poudre d’alumine, puis désaérée en vue de la mise en forme.
• Plan d’expériences
Dans le cadre du plan d’expériences de type Greco-Latin visant à obtenir la meilleure
dispersion de nanotubes dans l’eau, quatre facteurs, susceptibles d’influencer l’action
du SDS sur la dispersion des NTC, sont pris en compte (Tableau 3.2). La concentration
de SDS par rapport à la quantité de nanotubes introduite, est fixée à 1% en masse de
NTC. Cette valeur a été choisie en accord avec les travaux de Poulin et al. (Fig - 1.7a) :
elle correspond en effet au plus grand domaine de stabilité des nanotubes dans l’eau.
Enfin, pour chaque facteur trois valeurs on été testées.
Rappelons que durant le plan d’expériences, la poudre d’alumine n’est jamais intro-
46
Facteurs Valeurs Unités
0,33
Quantité de NTC 0,67 % Volumique
0,90
Concentration de 0
CTAB/Masse de SDS 5 % Massique
introduite 20
Tiron (Fig - 3.4b)

Nature du dispersant
PBTCA (Fig - 3.4a) -
spécifique à l’alumine
PAA (Fig - 3.4c)
40
Chargement en poudre
47,5 % Volumique
d’alumine envisagé
50
T. 3.2. Facteurs du plan d’expérience
duite. Il est toutefois nécessaire de connaître sa fraction volumique dans la suspension

finale, car elle conditionne la quantité de dispersant spécifique à l’alumine.
Premièrement, la suspension initiale de nanotubes (issue de l’extraction) est diluée afin
d’atteindre la fraction massique correspondante à la fraction volumique de NTC sou-
haitée in-fine. Puis cette suspension aqueuse est traitée pendant 2 minutes aux ultrasons
(500 Watts) avant que les divers surfactants organiques (SDS, CTAB, et PBTCA ou PAA
ou Tiron) ne soient ajoutés ; SDS et CTAB étant toujours introduits avant le dispersant
spécifique à l’alumine.
(a) 2-PhosphonoButane-1,2,4-TriCarboxylic (b) 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic (c) PolyAcrylic Acid, sodium

Acid, sodium salt acid, sodium salt salt
F. 3.4. Dispersants spécifiques à l’alumine
L’ensemble est homogénéisé sous agitation magnétique pendant 15 minutes. L’utilisa-

tion des ultrasons dans cette étape d’homogénéisation, en présence du SDS, a rapide-
47
ment été abandonnée car elle conduisait à l’apparition d’une « mousse » à la surface
de la suspension.
Chargement en Chargement en CTAB Nature du dispersant

n° essai poudre (%vol) NTC (%mass) (%mass)
40 47,5 50 0,33 0,67 0,90 0 5 20 PBTCA Tiron PAA

1 ! ! ! !
2 ! ! ! !
3 ! ! ! !
4 ! ! ! !
5 ! ! ! !
6 ! ! ! !
7 ! ! ! !
8 ! ! ! !
9 ! ! ! !
T. 3.3. Tableau récapitulatif du plan d’expériences
Finalement, 2 ml de la suspension résultante sont prélevés et déposés dans une cellule

transparente. Une micrographie de (600x800) µm de cette suspension est prise à l’aide
d’un microscope optique.
Pour quantifier l’état de dispersion des nanotubes en suspension à la fin de chaque
expérience (tableau 3.3), une analyse d’image est effectuée sur chaque micrographie
binarisée. L’état de dispersion est caractérisé par un nombre sans dimension (plus
sa valeur est grande, meilleur est l’état de dispersion) qui est construit à partir de 3
grandeurs caractéristiques de l’analyse des objets « blancs » (Fig - 3.5) de chaque mi-
crographie (dispersion des centres de masse, aire totale, diamètre moyen). Les détails
du calcul de ce nombre sans dimension sont présentés en annexe C. Ces objets repré-
sentent les espaces entre les agglomérats de nanotubes (domaines riches en NTC). Plus
ces espaces sont uniformément dispersés et de tailles comparables, plus la dispersion
des nanotubes dans l’eau est homogène. La dispersion dont est issue l’image n°1 (Fig
- 3.5a) semble meilleure que celle de l’image n°2 (Fig - 3.5b). Si les aires et les diamètres
de chaque domaine sont des données accessibles facilement à partir d’un logiciel stan-
dard de traitement d’image (ImageJ, Scion etc...), la dispersion 2D des centres de masse
48
(a) Image binaire n°1 (b) Image binaire n°2
F. 3.5. Micrographies binarisées de deux suspensions présentant des états de dispersions différentes
a été évaluée en utilisant une méthode dite de « box-counting »(annexe C). Ainsi, le
plan d’expériences a permis de cibler la combinaison optimale des différents facteurs
ayant une action plus ou moins marquée sur l’état de dispersion des nanotubes dans
l’eau en vue de réaliser par la suite une suspension aqueuse NTC/Alumine.
Le meilleur état de dispersion est obtenu pour un chargement en alumine équivalent à
47,5 %vol, et pour une fraction massique en NTC de 0,67%mass (Fig - 3.6a). La présence
du CTAB améliore très nettement l’état de dispersion des NTC, et le PBTCA semble être
le dispersant propre à l’alumine, qui déstabilise le moins la suspension de nanotubes.
(a) Etat de dispersion des NTC en fonction des (b) Influence des différents facteurs sur la dis-
différents facteurs persion des NTC
F. 3.6. Résultats du plan d’expériences
Sur le diagramme 3.6b, il apparaît que le chargement en nanotubes et la présence ou

non du CTAB sont des facteurs déterminants pour la stabilité de la suspension de NTC.
49
Le chargement en poudre d’alumine et le choix du dispersant spécifique à cette poudre

ont des effets moins marqués sur l’état de dispersion des nanotubes.
En conclusion, ce plan d’expériences a d’une part permis de mettre en évidence qu’une
trop grande quantité de nanotubes altère leur état de dispersion. Cette observation est
en accord avec les résultats publiés par Poulin et al. [100] et Gao et al. [99]. D’autre
part, et conformément aux travaux de Barraza et al. [106], l’ajout de CTAB, même en
petite quantité, qui se combine avec le SDS, améliore très sensiblement la dispersion
des nanotubes. Enfin, la nature du dispersant spécifique à l’alumine et sa quantité qui
se traduit au travers du chargement en poudre d’alumine, ont des effets limités sur
l’action du SDS dans la dispersion des nanotubes. Le plan d’expériences sous-entend
implicitement qu’il peut y avoir en effet, compétition entre le SDS et le dispersant de
l’alumine. En d’autres termes, la question fondamentale est : le PBTCA, le PAA ou le
Tiron sont-ils susceptibles de se substituer au SDS à la surface des NTC ? Si de telles
substitutions étaient effectives, une altération de la dispersion des NTC serait alors
observée. Or, l’introduction de ces dispersants a un effet très limité sur la dispersion
dans l’eau des nanotubes. Le choix du dispersant spécifique à l’alumine s’est alors
porté sur le PBTCA. Le SDS étant anionique et le PBTCA chargeant la surface des
grains d’alumine négativement à pH naturel [142], nous nous trouvons effectivement
dans les conditions électrostatiques les plus favorables à la répulsion entre les NTC et
les grains d’alumine.
Il apparaît cependant que la quantité d’alumine introduite, et donc de dispersant qui
lui est spécifique, ne doit pas être trop importante. En effet, le dispersant de l’alumine
en trop grande quantité, pourrait venir s’adsorber à la surface des tubes inhibant
ainsi l’action du SDS. Il est possibe d’observer sur les clichés Fig - 3.7, que le plan
d’expériences a apporté une nette amélioration quant à la dispersion des NTC dans
l’eau, en vue d’élaborer une suspension aqueuse de NTC/alumine.
• Préparation de la suspension aqueuse optimale NTC/alumine

Conformément aux résultats fournis par le plan d’expériences, la suspension initiale
de nanotubes (1,3% en masse de NTC) est diluée afin d’atteindre une fraction massique
en tubes égale à 0,67%. Cette suspension est traitée aux ultrasons (500 Watts) durant
50
(a) Suspension non-optimisée (b) Suspension optimisée
F. 3.7. Micrographies de suspensions aqueuses de nanotubes (600x800µm)
2 minutes, puis le SDS et le CTAB sont ajoutés respectivement à hauteur de 1% de la

masse de nanotubes, et 5% de la masse de SDS. La quantité de PBTCA introduite est
calculée pour une concentration de 10−6 mol.m−2 et une fraction volumique d’alumine
de 47,5%. La suspension de nanotubes contenant l’ensemble des agents organiques
est homogénéisée durant 15 minutes, sous agitation magnétique. Puis, toujours sous
agitation la fraction volumique d’alumine (47,7%) est ajoutée progressivement.
• Désaération de la suspension
Une fois la suspension aqueuse de NTC/alumine homogénéisée, elle est finalement
placée dans une cloche sous vide primaire, pour y être désaérée. Lors du dégazage, la
formation d’une mousse est observée. Ce phénomène est très certainement lié à la pré-
sence d’agents organiques tels que le SDS ou le CTAB (cet effet moussant n’ayant jamais
été observé pour des suspensions d’alumine stabilisées avec le PBTCA). Pour réduire
cet effet moussant, un agent anti-moussant est alors introduit : le BYK035, commercia-
lisé par BYK-Chemie. Cet anti-moussant est un mélange de composants hydrophobes
dans une huile minérale paraffinique, contenant un polysiloxane. Différentes fractions
massiques, comprises entre 0,1% et 0,8%, de BYK035 ont été testées. Le bullage est com-
plètement éliminé pour une fraction massique de 0,8%. Néanmoins, une démixion des
nanotubes dans la suspension composite, est observée. L’agent anti-moussant semble
neutraliser l’action du SDS et du CTAB sur la dispersion des nanotubes. Un compromis
a donc été nécessaire, afin de réduire l’effet moussant du SDS et du CTAB tout en limi-
tant la déstabilisation de la dispersion des nanotubes. La fraction massique de BYK035
a finalement été fixée à 0,2%. L’effet moussant n’ayant pas été complétement éliminé à
cette concentration de BYK035, le dégazage de la suspension a été effectué par cycles
51
(vide/pression atmosphérique/vide) puis finalisé par une désaération de la suspension

sur rouleaux durant une vingtaine d’heures.
Le dégazage de la suspension terminé, celle-ci est alors prête à être mise en forme.
3.1.1.3.3 Fonctionnalisation des nanotubes

La dernière méthode de dispersion des nanotubes envisagée est la fonctionnalisation
par attaque chimique, à l’acide nitrique concentré (3 mol.l−1 ). 200 mg de nanotubes et
200 ml d’acide nitrique sont mélangés dans un ballon en verre. Le tout est placé dans
un montage de chauffage à reflux équipé d’un bain d’huile préchauffé à 120°C, d’un
thermomètre et d’une colonne réfrigérée. Durant 6 heures, le mélange NTC/HNO3 est
porté à ébullition. Une fois l’attaque chimique effectuée, le mélange NTC/acide est filtré
à plusieurs reprises et rincé à l’eau déionisée. Dès que le pH de la suspension de na-
notubes est de nouveau voisin de 7, les nanotubes sont stockés dans une solution (eau
déionisée + NaOH) de pH égal à 9. Ainsi, en milieu basique, un grand nombre de grou-
pements hydroxyles et carboxyliques se greffent à la surface des nanotubes [117–120].
La suspension de NTC ainsi obtenue, est très stable dans le temps. Durant de longues
semaines, aucune sédimentation de nanotubes n’est observée. Cette suspension stable
présente un réseau très important de nanotubes enchevêtrés qui ne permet pas d’intro-
duire directement en suspension, une grande fraction volumique de poudre d’alumine.
Afin de réaliser la suspension NTC/alumine, une suspension d’alumine, dont la frac-
tion volumique en poudre est de 40%, est préalablement dispersée avec du PBTCA.
La quantité optimale de PBTCA introduite est de 10−6 mol.m−2 de surface d’alumine
introduite [142]. Puisque la suspension d’alumine dispersée avec le PBTCA présente
naturellement un pH voisin de 9, il est possible d’y ajouter directement la quantité
souhaitée de suspension de NTC fonctionnalisés, sans risquer une déstabilisation de la
dispersion des nanotubes. Le mélange des deux suspensions (la suspension d’alumine
chargée à 40% en volume et la suspension de NTC fonctionnalisés chargée typiquement
de 1 à 1,3% en masse) possède un excédent d’eau qui est finalement éliminé par évapo-
ration sous agitation magnétique. L’évaporation, à une température proche de 120°C,
n’est stoppée que lorsque la fraction volumique de matière sèche de la suspension est
voisine de 45%. Cette suspension composite est alors prête à être mise en forme.
52
3.1.1.3.4 Conclusions et choix de la méthode de dispersion
• Dispersion par dilution

La dispersion de NTC et de grains d’alumine en suspension par la méthode de la
dilution permet d’atteindre une dispersion « grossière » à l’échelle mésoscopique.
Toutefois, la structure des nanotubes ne semble pas être endommagée et l’état de
dispersion des NTC, agencés en fagots, laisse présager qu’un seuil de percolation
dans le composite dense, sera atteint pour des fractions volumiques de nanotubes
relativement faibles(entre 1 et 2%).
• Utilisation de dispersants organiques

L’utilisation de surfactants organiques, tels que le SDS et le CTAB pour la dispersion des
nanotubes dans l’eau, se révèle être une méthode efficace, aboutissant très rapidement
à une suspension stable dans le temps. Cependant l’utilisation de ces agents organiques
n’est pas adaptée à la formulation de suspension céramique. La qualité du dégazage de
la suspension est nettement dégradée par l’effet moussant du SDS et du CTAB qui se
révèle lors de cette étape. L’ajout d’un anti-moussant atténue cet effet, sans pour autant
le supprimer totalement. De plus, lors de la mise en forme de la suspension composite,
il sera nécessaire de prévoire une étape de calcination afin d’éliminer l’ensemble de ces
agents organiques. Le dégagement gazeux émanant de cette calcination pourrait être
porogène et donc néfaste.
• Fonctionnalisation des nanotubes

La fonctionnalisation est une méthode également très efficace pour disperser les nano-
tubes qui restent néanmoins groupés en fagots. La séparation de ces fagots est de toute
évidence impossible à réaliser sans endommager sévèrement la structure des nanotubes
fragilisés par la fonctionnalisation. De plus, ces nanotubes « fragiles » sont soumis aux
chocs successifs avec des grains d’alumine de grande dureté pendant le mélange. Suite
aux observations au cryo-MEBFEG des suspensions composites homogénéisées, aucun
nanotube n’a été observé. La fonctionnalisation n’est donc pas une méthode adaptée
pour mélanger les nanotubes à des poudres à caractère très abrasif.
53
• Conclusion
La méthode de dispersion des NTC dans une suspension d’alumine qui a finalement été
retenue à la suite de cette étude, est le mélange mécanique d’une suspension diluée. Elle
ne détériore pas de manière significative la structure des nanotubes, et n’introduit aucun
agent organique, excepté le dispersant spécifique à l’alumine (PBTCA). La formulation
finale et le mode opératoire qui ont été choisis, sont donnés figure 3.8.
F. 3.8. Formulation et élaboration de la suspension optimale NTC/alumine
3.1.1.4 Mise en forme et densification
La mise en forme choisie est un simple coulage dans un moule cylindrique en graphite
préalablement recouvert de nitrure de bore. Une fois séché à l’étuve, le cylindre de com-
posite obtenu est fritté sous charge directement dans le moule graphite qui le contient.
Ce procédé permet d’obtenir des pastilles de diamètres compris entre 8 et 30 mm, et
d’épaisseur voisine de 5 mm. Cette géométrie simple facilite la découpe d’échantillons
permettant de déterminer les conductivités thermique et électrique, le coefficient d’ex-
pansion thermique, ainsi que certaines propriétés mécaniques (contrainte à la rupture,
module d’Young et ténacité).
54
3.1.1.4.1 Séchage et cycle de frittage

La suspension concentrée à environ 48% en volume de matière séche, est placée dans
la matrice en graphite utilisée pour le frittage sous charge. Cette suspension est séchée
entre 12 et 15 h à température et atmosphère ambiantes. Le séchage doit être assez
progressif afin d’éviter tout défaut de surface (concavité remarquée à la surface des
échantillons ayant été séchés à l’étuve) due à une évaporation trop rapide. Le cycle de
frittage et la courbe de retrait associée sont donnés figure 3.9.
(a) Cycle de frittage sous charge (b) Courbe de retrait
F. 3.9. Frittage sous charge uniaxial classique
Le frittage sous charge uni-axiale est effectué sous une atmosphère inerte d’argon, afin
de ne pas altérer la structure des NTC qui s’oxydent à partir de 370°C sous air [143–145].
3.1.1.4.2 Densité et microstructure après frittage sous charge
• Densité apparente
La densité apparente de chaque échantillon fritté est mesurée par la méthode de la
poussée d’Archimède. La densification des composites diminue quand la teneur en
carbone augmente (Fig - 3.10). Cette chute prévisible de la densité des composites en
fonction de la quantité de carbone altèrera très certainement la conductivité thermique
55
des composites. Deux facteurs sont principalement responsables de cette chute de

densité en fonction de la fraction volumique de NTC. D’une part, le réseau 3D de NTC
constitue une structure rigide qui s’oppose au retrait et limite la croissance des grains
d’alumine durant le frittage. D’autre part, les pelotes de NTC renferment une porosité
qu’il est difficile de résorber.
F. 3.10. Evolution de la densification des composites NTC/Alumine en fonction de la fraction volumique
de NTC (frittage à 1500°C - 5 mn - 45 MPa). Les barres d’erreurs, de petites dimensions, sont confondues
avec les points expérimentaux.
• Microstructure
Les observations au MEBFEG (Fig - 3.11) de surface de fracture de composites frittés,
mettent en évidence une microstructure hétérogène constituée de porosités, de pelotes,
de faisceaux de nanotubes et de grains d’alumine de taille variable. Les pelotes (Fig -
3.11a) de nanotubes semblent à première vue bien dispersées dans la matrice céramique.
D’un diamètre voisin de dix micromètres, ces pelotes possèdent vraisemblablement,
aux vues des clichés (Fig - 3.11b), une densité très faible. La masse volumique des pelotes
ne peut pas être correctement estimée, mais elle est très certainement inférieure à celle
du graphique. Il est intéressant de noter également la grande densité de nanotubes
observée au voisinage des pelotes qui bloque la croissance des grains d’alumine (Fig
- 3.11c) lors du frittage. Enfin, la structure des nanotubes assemblés généralement
en faisceaux, ne semble ne pas avoir été trop endommagée par le frittage sous charge
56
(Fig - 3.11c). Ces observations montrent, dans tous les cas, que les nanotubes de carbone
perturbent de manière significative le frittage de l’alumine. En effet, la taille des grains
n’est pas homogène et la densité des composites par rapport à l’alumine pure est
nettement dégradée.
(a) Vue générale de la microstructure (b) Pelotes de nanotubes
(c) Tailles de grains non-homogènes (d) Nanotubes non-endommagés
F. 3.11. Microstructure des composites frittés (3,8 %vol de NTC) (surfaces de fracture, MEBFEG Jeol
6700F)
3.1.2 Préparation des composites « in situ »
Les composites « in situ » ont été préparés à partir d’une poudre composite obte-
nue après la synthèse in situ des NTC. Le protocole expérimental est rappelé dans le
paragraphe 2.1.2.
Dans l’objectif d’élaborer des composites présentant des fractions volumiques en NTC
différentes, nous avons effectué deux études pour deux teneurs en fer () distinctes :
57
Composites % mol CH4 Tréduction (°C) % mass C % vol NTC estimé
In-situ (1) 0,05 14 1050 0,75 1,64
In-situ (2) 0,05 18 1050 1,08 2,36
In-situ (3) 0,05 24 1050 1,30 2,83
In-situ (4) 0,05 30 1050 1,75 3,79
In-situ (5) 0,10 18 1000 6,64 14,26
In-situ (6) 0,10 18 1025 8,66 18,15
In-situ (7) 0,10 18 1050 9,33 19,40
In-situ (8) 0,10 18 1070 9,60 19,90
T. 3.4. Paramètres de réduction des composites élaborés par croissance in-situ de NTC et fractions
volumiques de NTC correspondantes estimées (annexe B)
– Dans la première, nous avons fait varier la fraction molaire de CH4 présent dans le
réacteur de CCVD,
– Dans la seconde, nous avons étudié l’influence de la température de réduction.
En sortie de réacteur, la poudre composite obtenue se présente sous la forme d’un

ensemble granulaire cohésif noir, qui témoigne d’un enchevêtrement fibreux obtenu
après la croissance des NTC. Les observations au MEBFEG de cette poudre (Fig - 3.12),
révèlent en effet une grande densité de NTC enchevêtrés. Les nanotubes apparaissent
le plus souvent assemblés en faisceaux de quelques dizaines de nanomètres de dia-
mètre. Il est impossible d’estimer avec précision la longueur de ces faisceaux de NTC.
En moyenne, elle est probablement égale ou supérieure à plusieurs dizaines de mi-
cromètres. Sur certains grains d’alumine, il est possible de discerner les particules
catalytiques de fer qui se présentent sous l’aspect d’îlots plus ou moins circulaires, de
quelques nanomètres de diamètre.
L’ensemble NTC/Fe-alumine semble bien dispersé. Les grains Fe-alumine apparaissent
« noyés » au sein d’un réseau dense et désordonné de nanotubes. Enfin, contrairement
à ce qui est observé pour les NTC extraits (Fig - 3.1b), aucune pelote ou amas plus ou
58
F. 3.12. Poudre composite NTC-Fe-Al2 O3 (In-situ (7)) obtenue après réduction de la solution solide
et croissance des NTC (MEBFEG Jeol 6700F)
moins dense de NTC n’a été observé.
3.1.2.1 Frittage SPS
Les échantillons in-situ (1-4) ont été densifiés par frittage sous charge 1D classique, sous
vide. Les cycles en température et pression appliqués (Fig - 3.9a) sont identiques à ceux
utilisés pour les composites élaborés par mélange (paragraphe 3.1.1). Les échantillons
Montée Pression max. T max. Palier Descente

Composites Atmosphère
(°C.mn−1 ) (MPa) (°C) (mn) (°C.mn−1 )
In-situ (1-4) 12 45 1500 5 inertie du four vide secondaire
In-situ (5-8) 50 150 1500 5 ≈37 vide secondaire
T. 3.5. Paramètres de frittage des composites élaborés par croissance in-situ des NTC
in-situ (5-8) ont été densifiés par frittage SPS (Spark Plasma Sintering), sous vide. La
rampe de montée en température (Fig - 3.13) est de 50 °C.mn−1 , la pression maximale
appliquée est de 150 MPa et le retrait enregistré, dans le sens d’application de la
pression, en fin de frittage est d’environ 15%. De 570 à 1000 °C, un retrait linéaire
est enregistré en réponse du réarrangement granulaire (grains d’alumine et NTC) du
matériau. Le frittage est amorcé à 1000 °C sous une pression d’environ 77 MPa.
59
F. 3.13. Frittage SPS et retrait enregistré : échantillon In-situ [7]
3.1.2.2 Densité et microstructure après frittage
• Densification
La mesure de densité apparente a été effectuée suivant la méthode de la poussée
d’Archimède. La densité théorique de chaque échantillon a été calculée en fonction de la
fraction volumique de nanotubes, en prenant en compte la masse volumique théorique
d’un NTC (annexe A). A l’instar des composites élaborés à partir de nanotubes extraits,
le densité chute avec la fraction volumique de NTC. Pour des fractions volumiques de
NTC équivalentes, la densité des échantillons In-situ (1-4), qui ont été frittés par frittage
sous charge classique, est supérieure (>99%) à celle enregistrée pour les composites
élaborés par mélange (comprise entre 96 et 99% : Fig - 3.10). Cette amélioration de
densité entre ces deux familles de composites est due à l’absence de pelote, dans les
composites élaborés par croissance in-situ des NTC.
Pour des échantillons présentant des teneurs en NTC plus importantes, le frittage SPS
(échantillons In-situ (5-8) (Fig - 3.14) a permit de conserver une densité semblable à
celle obtenu par frittage sous charge 1D classique. Il est intéressant de signaler que
Peigney et al. [122] ont constaté qu’en frittage sous charge classique, la densification de
60
F. 3.14. Densification des composites NTC-Fe-alumine après le frittage sous charge et frittage SPS
composites fortement chargés en NTC (15%vol) n’est voisine que de 77%. L’importante
pression de frittage SPS (150 MPa), trois fois plus élevée que celle appliquée en frittage
sous charge classique, est certainement à l’origine de la bonne densification de nos
composites.
• Microstructures
Les observations MEBFEG ont révélé une microstructure hétérogène comparable à celle
des composites élaborés à partir de NTC extraits. La croissance des grains d’alumine
durant le frittage et la densification du composite est limitée par la présence des fais-
ceaux de NTC (Fig - 3.15a et 3.15d). Ces faisceaux de NTC sont localisés le plus souvent
aux joints de grains (Fig - 3.15b). Il est possible cependant qu’un grain d’alumine, lors de
sa croissance, englobe un ou plusieurs faisceaux de NTC. Le cliché Fig - 3.15c témoigne
des empreintes laissées par des faisceaux de NTC dans un grain d’alumine. Malgré
l’importante pression de mise en forme exercée durant le frittage SPS, les nanotubes ne
semblent pas avoir été détériorés (Fig - 3.15d).
61
(a) Vue générale de la microstructure (In-situ (5)) (b) Faisceaux de NTC aux joints de grains
(In-situ (5))
(c) Empreintes de faisceaux de NTC (In-situ (7)) (d) NTC non-endommagés (In-situ (8))
F. 3.15. Microstructures des composites frittés, élaborés par croissance in-situ, observées sur des faciès
de rupture (MEBFEG Jeol 6700F)
3.1.3 Composites multicouches
La troisième et dernière famille de composites NTC/alumine élaborée dans le cadre

de cette étude, correspondent aux composites multicouches à architecture fortement
anisotrope. Ils sont constitués d’une vingtaine de couches alternées d’alumine et de
composite NTC/alumine d’environ 200 µm d’épaisseur (Fig - 3.16).
Les couches d’alumine et de composite sont préparées séparément :
– Les couches d’alumine sont coulées en bande et pré-frittées afin de leur conférer une
cohésion suffisante en vue de leur manipulation
– Les couches de composite sont obtenues par coulage en bande de solution solide
Al1,9 Fe0,1 03 , puis réduction.
Cette famille de composites devrait présenter de fortes anisotropies de propriétés élec-
62
(a) Schéma d’empilement (b) Définition du sens radial et axial
F. 3.16. Composite multicouche
trique et thermique. L’architecture fortement anisotrope pourrait ainsi se révéler très

intéressante pour l’application aux drains thermiques pour l’électronique de puissance.
Les couches supérieures et inférieures du composite étant en alumine, un bon accord
entre le drain et le substrat électronique en alumine serait dès lors garanti. De plus,
ces couches supérieures et inférieures en alumine assureraient une isolation électrique
supplémentaire des circuits greffés sur le substrat. Enfin, la croissance des nanotubes in-
situ à la bande de solution solide par CCVD, devrait permettre d’obtenir des couches
de composite possédant un réseau de NTC orienté dans le plan radial des couches.
Cette orientation préférentielle accentuerait l’anisotropie de conductivité thermique
dans les couches et donc dans le composite multicouches in fine. Le chaleur serait
alors évacuée latéralement, ce qui pourrait représenter un avantage substantiel pour la
miniaturisation des drains thermiques.
3.1.3.1 Coulage en bande et déliantage
La mise en forme des couches d’alumine ou de solution solide par coulage en bande
d’une suspension adaptée permet l’élaboration de « feuillets » céramiques d’épaisseurs
contrôlées comprises typiquement entre 50µm et 500µm en cru. Ce procédé, mis au
point dans les années 50, est couramment utilisé dans le domaine de l’électronique
pour la fabrication de substrats, transducteurs et condensateurs multicouches.
Il est naturellement bien adapté à la réalisation de structures multicouches complexes,

composées d’un empilement de feuillets de natures différentes. Le protocole de coulage
en bande et de traitement thermique adopté, permettant de réaliser des couches céra-
miques de 200 µm d’épaisseur est celui qui a été développé par Grégory Etchégoyen
63
F. 3.17. Dispositif de coulage en bande [146]
durant sa thèse [147]. Ce protocole est identique pour le coulage des bandes d’alumine
(AKP30 : Tab - 3.1) et de solution solide Al1,9 Fe0,1 03 , dont le mode de préparation est
rapporté au paragraphe 2.1.2.1.
3.1.3.1.1 Coulage en bande

La préparation de la suspension est déterminante pour la qualité et l’épaisseur de
la couche coulée. En effet, nous devons obtenir in fine une bande homogène, non-
fissurée, et d’épaisseur maîtrisée. Les suspensions de coulage sont alors formulées de
façon à conférer certaines propriétés à la suspension, à la bande et enfin à la couche
frittée (dimension, microstructure, propriétés mécaniques, etc.) [147]. La composition
des suspensions d’alumine et de solution solide est donnée dans le tableau 3.6. Le
protocole de préparation de la suspension de coulage, adapté de celui mis au point par
Gregory Etchégoyen [147], est le suivant :
– La poudre céramique (alumine ou solution solide) est mise en suspension dans un

solvant organique à l’aide d’un dispersant,
– La poudre est désagglomérée pendant 1h dans une jarre au broyeur planétaire, en
rotation rapide,
– Un liant et un plastifiant sont ajoutés à la suspension afin d’assurer in fine la cohésion
et la flexibilité de la bande en cru (après évaporation du solvant),
– La suspension organique est homogénéisée pendant 12h au broyeur planétaire, en
rotation lente,
– Une étape de désaération est effectuée sur rouleau pendant 48h afin de limiter tout
bullage de la suspension lors du coulage,
– Une mesure de la rhéologie de la suspension permet d’ajuster la hauteur du couteau
64
Fraction
Type Constituants Références Caractéristiques
volumique
Alumine ρ=3,98 g.cm−3

commerciale AKP30 d50 =300 nm 29%
(Sumitomo) Sspe =7,2 m2 .g
Poudre OU
Al1,9 Fe0,1 03 ρ ≈4,12 g.cm−3
attritée d50 ≈3 µm 29%
(synthétisée au laboratoire) Sspe ≈6,3 m2 .g
Dispersant Ester phosphorique Beycostat CP213 ρ=1,05 g.cm−3 1,1%
40%vol Ethanol ρ=0,8 g.cm−3

Solvant 53,9%
60%vol Butanone-2 ρ=0,8 g.cm−3
Résine ρ=1,2 g.cm−3

Liant Dégalan LP5107 6,7%
méthylméthacrylate Tg=122 °C
ρ=1,04 g.cm−3
Plastifiant Dibutylphthalate 9,3%
Tf=-35 °C
T. 3.6. Composition de la suspension de coulage en bande
et la vitesse du banc de coulage, en vue d’obtenir l’épaisseur de bande souhaitée.
La suspension présente un comportement rhéofluidifiant (Fig - 3.18) qui est favorable

à l’obtention d’une bande homogène.
Durant le coulage, le couteau exerce une contrainte de cisaillement sur la suspension

qui voit donc sa viscosité chuter, rendant possible l’élaboration de bandes homogènes
de faible épaisseur. Une fois la bande coulée, sa viscosité croît de nouveau, du fait
de son comportement rhéologique, mais également de l’évaporation du solvant orga-
nique (Ethanol/Butanone-2). La sédimentation dans l’épaisseur de la bande est alors
fortement limitée, ce qui permet de préserver l’homogénéité. Toutefois, l’évaporation
doit être progressive et maîtrisée car elle conditionne grandement la qualité de la bande.
Une évaporation trop rapide favorise la fissuration de la bande. C’est pourquoi, il est
indispensable de réaliser cette évaporation en atmosphère confinée, saturée en solvant
et à une température régulée à 18°C, durant environ 12h.
L’épaisseur de la bande en cru, peut être réglée en ajustant la vitesse du sabot et la
hauteur du couteau, à partir de la courbe de viscosité de la suspension. En fonction du
65
F. 3.18. Viscosité de la suspension d’alumine en fonction du gradient de cisaillement
retrait constaté lors du séchage (environ 65% dans notre étude), la hauteur du couteau
est réglée à 800 µm. La vitesse du sabot est ensuite ajustée afin de soumettre la suspen-
sion à un gradient de cisaillement correspondant à une viscosité de 1 Pa.s. Pour une
suspension d’alumine, le gradient de cisaillement qui a été pris en compte est donc de
16,5 s−1 (Fig - 3.18). Lors du coulage en bande, le cisaillement est continu et la vitesse
du sabot est alors égale à (hypothèse d’un gradient linéaire) :
V = γ.h (3.1)
Où V est la vitesse de cisaillement, γ est le gradient de cisaillement pour une viscosité

de 1 Pa.s et h est la hauteur du couteau. Pour un gradient de vitesse de 16,5 s−1 et une
hauteur de couteau de 800 µm, la vitesse de coulage est alors fixée à 0.79 m.s−1 .
Les couches d’alumine et de solution solide coulées présentent, après séchage, une
épaisseur de 300 µm.
3.1.3.1.2 Déliantage
Suivant la nature des couches, deux cycles thermiques ont été retenus (Fig - 3.19), com-
prenant chacun un cycle de déliantage. Contrairement aux couches de solution solide,
66
(a) Couches d’alumine (déliantage et pré-frittage) (b) Couches de solution solide (déliantage)
F. 3.19. Cycles thermiques
celles en alumine subissent en plus du déliantage un pré-frittage, afin de conférer une

tenue mécanique suffisante à leur manipulation. Les couches d’alumine restent néan-
moins très fragiles suite au cycle de pré-frittage. Elles présentent également une légère
déformation concave qui sera certainement responsable de cassures lors de l’empile-
ment et du compactage du multicouche. La microstructure des pastilles d’alumine fait
apparaître un arrangement régulier des grains.
(a) Poudre d’alumine pré-frittée (b) Arrangement homogène (vue sur la tranche)
F. 3.20. Microstructure des pastilles d’alumine déliantées et pré-frittées (MEBFEG Jeol 6700F)
Les couches de solution solide ne sont pas pré-frittées pour ne pas réduire la réactivité
de la poudre durant la CCVD. Ces pastilles déliantées sont alors conservées sur leur
support céramique (Al2 O3 ), et introduite directement dans le four de réduction.
3.1.3.2 Réduction des bandes de solution solide déliantées
Le cycle de réduction de la solution solide α-Al2−2 Fe2 03 et les conditions de la CCVD

sont similaires à ceux appliqués dans la synthèse des composites élaborés par croissance
67
in-situ des NTC.
% mol CH4 Debit des gaz (L.h−1 ) Tréduction (°C) % vol NTC estimé
18 0,05 15 1050 5,6
T. 3.7. Paramètres de réduction des pastilles de solution solide
En sortie de four, les pastilles présentent une texture noire et une tenue mécanique
suffisante à leur manipulation. Le réseau de nanotubes formé au sein de la pastille
contribue à cette tenue mécanique.
(a) Poudre micrométrique non pré-frittée (b) Réseau important de NTC
F. 3.21. Microstructure des pastilles composites NTC-Fe-alumine (MEBFEG Jeol 6700F)
Sur les clichés de microscopie MEBFEG (Fig - 3.21), la morphologie des grains de
Fe-alumine paraît très irrégulière et anguleuse. La dispersion granulométrique est
plus large que celle des pastilles d’alumine, altérant l’arrangement des grains dans la
pastille. La taille des grains est généralement inférieure à 3 µm. La bonne dispersion
des nanotubes dans le plan de la pastille, crée un réseau percolant de NTC individuels
ou plus généralement assemblés en faisceaux (Fig - 3.21b).
3.1.3.3 Assemblage des multicouches
Les pastilles d’alumine et de composite sont successivement déposées une à une dans
la matrice en graphite utilisé pour le frittage SPS. Une quinzaine de pastilles au total
sont ainsi empilées. La grande fragilité des pastilles rend cette opération d’assemblage
extrêmement délicate.
68
3.1.3.4 Frittage SPS
Le frittage et la densification des multicouches sont réalisés à 1376°C avec une rampe de
montée en température de 50°C.mn−1 , sous une pression de 127 MPa. D’après la courbe
de retrait de l’échantillon (Fig - 3.22), nous pouvons noter que le frittage commence à
1000°C sous une pression d’environ 77 MPa. Ce frittage est donc similaire au frittage
SPS des composites élaborés par croissance in-situ des NTC (Fig - 3.13).
F. 3.22. Cycle de frittage SPS des multicouches
3.1.3.5 Densité et microstructure après frittage
Pour calculer la masse théorique du multicouches, il est nécessaire de bien estimer

la fraction volumique de composite (NTC-Fe-alumine) et d’alumine. Il a été empilé n
couches de composite pour n+1 couches d’alumine. Les observations optiques du mul-
ticouches après frittage (Fig - 3.23b), montrent que l’épaisseur des couches d’alumine
est environ égale à 175 µm contre seulement 100 µm pour les couches de composites.
De plus, la masse volumique théorique des couches composites NTC-Fe-alumine, est
estimée à 4,06 g.cm−3 ; avec ρalumine−(10%at)Fe =4,20 g.cm−3 (annexe B), ρNTC =1,8 g.cm−3 , et
une fraction volumique de NTC égale à 5,6%. Suite aux mesures de densité apparente
69
(a) Aspect global (b) Coupe du multicouche
F. 3.23. Multicouches fritté et densifié
par la méthode de la poussée d’Archimède, le taux de densification global des multi-

couches est voisin de 99,1%.
La porosité du multicouches est principalement localisée dans les couches composites
(Fig - 3.24), qui présentent également une grande dispersion de taille de grains qui
témoigne de la présence très probable de NTC.
(a) Interface couches Al2 O3 /composite (MEB) (b) Couche composite (MEBFEG Jeol 6700F)
F. 3.24. Microstructure du multicouche
Enfin, une bonne adhésion des couches composites et des couches d’alumine, sans
délamination, semble avoir été atteinte après le frittage SPS (Fig 3.24a).
70
3.2 Propriétés physiques
Afin de juger de la possible utilisation des composites NTC/alumine en tant que drains
thermiques, ces matériaux doivent répondre à deux exigences principales du cahier
des charges initial. Premièrement, ils doivent présenter un coefficient de dilatation
thermique proche de celui de l’alumine, afin que leur adhésion au substrat d’alumine
ne soit pas altérée avec la température. Deuxièmement, la conductivité thermique des
composites doit être si possible égale ou supérieure à celle des drains en cuivre actuel-
lement utilisés en électronique (400 W.m−1 .K−1 ). Les principales caractérisations phy-
siques qui vont être présentées dans ce paragraphe, sont donc la mesure du coefficient
d’expansion thermique et la conductivité thermique. Des mesures de conductivité élec-
trique sont également rapportées. Cette conductivité traduisant la connectivité entre
les NTC et faisceaux de NTC, permet d’apprécier la dispersion des NTC au sein de la
matrice d’alumine. Enfin, à titre indicatif seulement, nous avancerons quelques valeurs
de contraintes à la rupture, de module d’Young et de ténacité. Nous tenterons enfin
de dégager l’influence de la fraction volumique de NTC sur ces différentes propriétés
physiques.
3.2.1 Coefficient d’expansion thermique
Les mesures dilatométriques réalisées sous une atmosphère neutre d’argon, ne montrent
pas de différence notable entre les composites NTC/alumine et l’alumine pure.
% vol. de carbone 0 4,38 7,70 14,26 19,90
Comp. « Mélange » 8,8.10−6 °C−1 8,1.10−6 °C−1 8,9.10−6 °C−1 - -
Comp. « In-situ » 8,8.10−6 °C−1 - - 9,4.10−6 °C−1 9,4.10−6 °C−1
T. 3.8. Coefficients de dilatation thermique (montée en température jusqu’à 700°C)
Une légère augmentation du coefficient de dilatation est remarquée lorsque la fraction

volumique de NTC dans le composite, augmente. Toutefois, pour des chargements en
nanotubes proches du seuil de percolation (fraction volumique en NTC voisine de 1%),
71
les coefficients d’expansion thermique de l’alumine et des composites sont strictement

identiques (environ 8,5.10−6 °C−1 ) jusqu’à 300°C.
(a) Composites élaborés par mélange (b) Composites élaborés par croissance in-situ
F. 3.25. Courbes de dilatation thermique et des composites NTC/alumine
Dans l’objectif de réaliser des drains thermiques à partir de composites NTC/alumine,

où le drain serait directement associé au substrat d’alumine sans joint de brasure, ce
résultat est encourageant.
Pour une température comprise entre 850 et 900°C, les courbes dilatométriques des
composites préparés par mélange présentent une stabilisation, voire un très léger retrait
(Fig - 3.25a). Cette inflexion de la courbe dilatométrique n’est pas observée, ni sur la
courbe de l’alumine, ni sur celles des composites synthétisés par croissance in-situ des
NTC (Fig - 3.25a). L’origine de ce comportement est certainement liée à la présence des
pelotes de NTC dans les composites élaborés à partir de NTC extraits. Le mécanisme
responsable de cette discontinuité de la dilatation thermique de ces composites, n’a
pas été clairement établi. Une hypothèse peut néanmoins être avancée : portées à
une température supérieure à 600°C, ces pelotes poreuses, emprisonnant de l’air, se
décomposeraient en partie, et un retrait local du matériau en résulterait. La dilatation
de la matrice céramique compensant alors en partie ce retrait, une stabilisation de la
dilatation globale du composite serait observée.
72
3.2.2 Conductivité électrique
Nous avons procédé à deux mesures distinctes de conductivité par échantillon, qui sont
appelées conductivité « Axiale » et conductivité « Radiale ». La conductivité radiale
F. 3.26. Signification des conductivités électrique (σ) ou thermique (λ) axiales et radiales
est la conductivité mesurée suivant l’axe des pastilles de composite. La conductivité

radiale est alors la conductivité mesurée dans la direction transverse à l’axe de la
pastille.
3.2.2.1 Conductivité électrique
La matrice d’alumine de ces composites étant électriquement isolante, la conductivité

de ces matériaux est uniquement due à la présence des nanotubes de carbone. Une
bonne distribution des nanotubes dans la matrice doit permettre d’atteindre très ra-
pidement le seuil de percolation [95]. Pour des MWNT d’une dizaine de nanomètres
de diamètres, et de plusieurs microns de longueur, le seuil de percolation devrait
théoriquement être atteint pour une fraction volumique d’environ 0,1% [148, 149]. Ex-
périmentalement, Wang et al. [150] montrent, par le biais de mesures de conductivités
électriques sur des composites MWNT/PVDF (PolyVinyliDene Fluoride) élaborés par
mélange, que le seuil de percolation est atteint pour des fractions volumiques en nano-
tubes comprises entre 1,6 et 2%.
Pour des nanocomposites NTC-Co/Mo-MgAl2 O4 élaborés par synthèse in situ de NTC,
Rul et al. [123] ont montré que le seuil de percolation se situe à seulement 0,64%vol de
NTC.
Dans notre étude, les fractions volumiques des nanotubes dans les composites sont
supérieures à 1,8% afin de s’assurer que le seuil de percolation est atteint. Dès lors, la
73
conductivité électrique des composites augmente (Tab - 3.9 et Fig - 3.27a) avec la concen-
tration en nanotubes. Cette augmentation s’explique en admettant que la conductivité
électrique traduit la connectivité des nanotubes entre eux ; plus la fraction volumique
des nanotubes dans les composites est élevée, plus la connectivité est importante.
Familles de composites % vol. de carbone σ⊥ (S.cm−1 ) σ// (S.cm−1 )
1,89 0,06 ± 0,01 0,03 ± 0,01

Mélange 3,80 0,32 ± 0,01 0,05 ± 0,01
5,74 0,49 ± 0,01 0,11 ± 0,01
7,70 0,73 ± 0,01 0,16 ± 0,01
14,26 0,32 ± 0,01 -

In-situ 18,15 0,74 ± 0,01 -
19,40 1,01 ± 0,02 -
19,90 1,29 ± 0,01 -
Multicouche 1,87 0,07 ± 0,01 ≈0
NTC-Fe-Alumine (non-attrité) [86] ≈10,4 0,4 - 0,8 -

NTC-Fe-Alumine (attrité) [86] ≈12,2 2,8 - 4,0 -
T. 3.9. Conductivités électriques radiale (σ⊥ ) et axiale (σ// )
Les valeurs des conductivités électriques des composites élaborés par mélange sont du
même ordre de grandeur que celles des matériaux préparés par croissance in-situ (Tab -
3.9). Si nous comparons nos résultats expérimentaux, à ceux obtenus par Peigney et
al. [86], nous constatons qu’ils sont également du même ordre de grandeur, que les com-
posites NTC-Fe-Alumine « non-attrités ». Toutefois, les composites NTC-Fe-Alumine
« attrités », obtenus dans le cadre des travaux de recherche de Peigney et al., possèdent
une conductivité bien supérieure à celles enregistrées sur nos composites. Cette dif-
férence peut s’expliquer par une meilleure dispersion des NTC dans les composites
NTC-Fe-Alumine « attrités », élaborés à partir d’une solution solide possédant une
surface spécifique d’environ 15 m2 .g−1 ; surface spécifique plus importante que celle
mesurée pour la solution solide initiale de nos composites dits « In-situ » (environ
6 m2 .g−1 ). En conclusion, le seuil de percolation est bien atteint pour chacun de nos
composites, sans pour autant que la dispersion des NTC dans la matrice d’alumine
soit optimale. La croissance in-situ des nanotubes dans la matrice céramique permet
74
d’atteindre une meilleure dispersion des NTC dans le composite, quand la solution
solide initiale présente une surface spécifique importante.
(a) Conductivité électrique anisotrope (b) Orientation des NTC lors du frittage sous
charge
F. 3.27. Anisotropie de conductivité électrique des composites élaborés par mélange due à une orienta-
tion des NTC dans le plan radial des échantillons durant le frittage sous charge
Les mesures des conductivités électriques ont également permis de mettre en évidence
une anisotropie des composites ; la conductivité électrique radiale étant plus impor-
tance que la conductivité axiale (fig - 3.27). Cette anisotropie est très certainement une
conséquence directe du frittage sous charge qui oriente les particules à grand facteur de
forme (Fig - 3.27b), tels que les nanotubes, dans le plan perpendiculaire à la direction
de pressage. La connectivité des NTC est alors plus importante dans le plan radial des
pastilles que dans le plan axial. La conductivité électrique traduisant la connectivité des
nanotubes dans la matrice d’alumine, les composites présentent donc une conductivité
radiale plus élevée que la conductivité axiale.
Les composites qui présentent l’orientation la plus marquée des nanotubes dans le
plan radial, sont les multicouches. Cette orientation des NTC a été souhaitée. Elle a
permis d’obtenir des matériaux présentant une conductivité électrique très fortement
anisotrope, puisque la conductivité axiale est nulle dans ce cas.
75
3.2.3 Conductivité thermique
Les conductivités thermiques ont été déterminées par la méthode dite de « flash-
laser » (paragraphe - 2.2.2.4) sur des échantillons parallélépipédiques, polis miroir,
de dimensions (4x4x2) mm. Les valeurs rapportées en annexe D et reportées sur les
graphiques 3.28a et 3.28b, sont les moyennes de cinq mesures. Les masses volumiques
(ρ) et les chaleurs spécifiques (Cp) utilisées pour calculer la conductivité thermique ont
été les suivantes :
Grandeurs Physiques Alumine-α NTC
Cp (J.Kg−1 .K−1 ) 775 720
ρ (g.cm−3 ) 3,98 1,8
T. 3.10. Données physiques de l’alumine et des NTC à température ambiante
Notons que la chaleur spécifique des NTC admise est égale à celle du graphite [151,152].
La porosité constatée sur les composites NTC/alumine (Fig - 3.10 et 3.14) dégrade la
conductivité thermique des échantillons. Afin de s’affranchir de l’effet de la porosité
sur la mesure de la diffusivité et révéler ainsi la contribution réelle des nanotubes sur la
propagation de la chaleur dans la matrice d’alumine, le modèle de Landauer [153, 154]
a été appliqué (équation (3.2)).
λ(2λ − (λp (3Vp − 1)))

λc = (3.2)
λ(2 − 3Vp ) + λp
Dans l’équation (3.2), λ et λc sont respectivement la conductivité thermique des échan-

tillons, non-corrigée et corrigée par le modèle de Landauer, λp est la conductivité
thermique de la porosité (la conductivité des pores est considérée comme étant celle
de l’air, soit 0,026 W.m−1 .K−1 ), et Vp est la fraction volumique de porosité (déduite de la
figure 3.10).
Pour les composites élaborés par croissance « in-situ » des nanotubes, la présence de fer
métallique (issu de la réduction de la solution solide) dans la matrice d’alumine a égale-
ment été prise en compte, en appliquant le modèle de Landauer (λFe = 80, 2 Wm−1 K−1 ).
Sans cette correction, la conductivité thermique des composites et la contribution des
76
nanotubes sur cette conductivité, auraient été surestimées (la fraction volumique de fer
peut être déduite du calcul de la masse volumique de la matrice alumine-fer présenté
en annexe B.2).
(a) Conductivité des composites ’Mélange’ (b) Conductivité des composites ’In-Situ’
F. 3.28. Conductivité thermique anisotrope des composites NTC/alumine
• Composites élaborés par mélange et croissance in-situ

Contre toute attente, la conductivité thermique des composites NTC/alumine-α n’est
pas meilleure que de celle de l’alumine corindon (≈ 34 W.m−1 .K−1 ). Le réseau de NTC et
faisceaux de NTC, percolant au sein de la matrice céramique ne permet pas d’accroître
la conductivité initiale de l’alumine. Cette chute de conductivité thermique ne peut
pas être attribuée à la porosité des échantillons, puisque l’application de la correction
de Landauer permet de s’affranchir de son influence. Des résistances thermiques de
contacts sont alors probablement à l’origine de cette dégradation de conductivité. Nous
pouvons, a priori, dénombrer deux types de résistances de contacts localisées aux inter-
faces NTC/matrice et NTC/NTC [155–159]. La chute de conductivité la plus importante
est obtenue pour les composites élaborés par mélange. Les pelotes de nanotubes, sont
certainement responsables de cette perte supplémentaire de conductivité. Les pelotes
possèdent en effet, des interfaces avec la matrice d’alumine extrêmement irrégulières
qui vont donc engendrer des résistances thermiques de contacts élevées. La conduc-
tivité thermique des pelotes peut également être un facteur aggravant de cette chute
77
F. 3.29. Conductivité thermique axiale des composites ’Mélange’ et ’In-situ’
de conductivité. Elle n’est pas connue, mais elle est certainement voisine de celle du
graphite (≤ 5 W.m−1 .K−1 ), comme semble l’indiquer par ailleurs la modélisation (para-
graphe 4.3.2.2). Il est également intéressant de remarquer que la chute de conductivité
thermique est linéaire pour de faibles fractions volumiques de NTC. Cette décroissance
s’infléchit pour finalement se stabiliser aux fractions volumiques de NTC élevées (Fig -
3.28b).
Quelle que soit la fraction volumique de nanotubes, il apparaît clairement qu’à l’instar
de la conductivité électrique, la conductivité thermique des composites NTC/alumine
est anisotrope (λradiale > λaxiale ). L’orientation des nanotubes lors du frittage et la
conductivité anisotrope propre aux NTC et faisceaux de NTC, peuvent expliquer en
partie cette différence entre conductivité radiale et axiale.
• Composites multicouches
Enfin, les multicouches dont nous souhaitions une anisotropie des propriétés ther-
miques, possèdent effectivement une conductivité fortement anisotrope (λradiale ≈ 1,5λaxiale ,
tableau 3.11). La conductivité radiale (≈ 36,6 W.m−1 .K−1 ) semble supérieure à la conduc-
tivité de l’alumine (≈ 34 W.m−1 .K−1 ). Toutefois, l’incertitude sur la mesure (≈ 3,6 W.m−1 .K−1 )
ne permet pas de conclure formellement à une amélioration de la conductivité. Cette
conductivité est certes la plus élevée que nous ayons enregistrée sur les composites
NTC/alumine, mais la configuration des couches d’alumine et de composite, parallèles
78
au flux de chaleur, est certainement à l’origine de ce résultat. En effet, la conduc-

tivité radiale du multicouche résulte de la moyenne arithmétique des conductivités
thermiques de l’alumine et d’un composite NTC/alumine possédant une fraction vo-
lumique en NTC voisine de 5,6%. De même, la conductivité axiale du multicouche (≈
25,6 W.m−1 .K−1 ) est le résultat d’une moyenne harmonique pondérée des conductivités
thermiques des couches d’alumine et de composite.
Famille de composites % Vol. de carbone λradiale (W.m−1 .K−1 ) λaxiale (W.m−1 .K−1 )
Multicouches 1,87 36,63 ± 3,65 25,63 ± 1,07
T. 3.11. Conductivité thermique anisotrope du multicouche
Si nous estimons la conductivité thermique d’une alumine frittée par SPS à 35 W.m−1 .K−1
(conductivité thermique d’un échantillon témoin en alumine corindon pure fritté au
SPS), et que nous admettons respectivement des conductivités axiale et radiale des
composites NTC/alumine élaborés par croissance in-situ des nanotubes (avec %vol
NTC ≈ 5,6%) voisines respectivement de 31 et 33 W.m−1 .K−1 , alors nous obtenons après
application des moyennes arithmétique et harmonique pondérée :
λradiale estime ≈ 34,3 W.m−1 .K−1

λaxiale estime ≈ 33,6 W.m−1 .K−1
La conductivité radiale estimée est proche de sa valeur expérimentale. En revanche, la

conductivité axiale calculée est très nettement plus élevée que sa valeur expérimentale.
Les résistances thermiques de contact spécifiques aux interfaces entre couches d’alu-
mine et couches composites, pourraient expliquer cette différence.
La conclusion générale que nous pouvons dégager de la mesure des diffusivités ther-
miques des multicouches est que la très forte anisotropie n’a pas permis, pour autant,
d’atteindre un gain significatif de conductivité thermique.
79
3.2.4 Propriétés mécaniques
En marge de notre travail sur les conductivités électriques et thermiques, quelques

propriétés mécaniques ont été mesurées. Elles sont rapportées dans ce paragraphe à
titre seulement indicatif. Nous avons souhaité dégager l’évolution générale de ces pro-
priétés en fonction de la fraction volumique de NTC. Nous avons conscience, qu’une
étude plus approfondie serait nécessaire afin de mieux comprendre les mécanismes qui
interviennent dans les composites NTC/alumine lorsque ceux-ci sont sollicités mécani-
quement.
1
Familles de composites % vol. de carbone σr (MPa) E (GPa) K1c (MPa.m 2 )
0 298 197 9,1

1,89 185 151 7,4
Mélange (NTC/Al2 O3 ) 3,80 176 123 6,3
5,74 124 95 5,2
7,70 136 80 4,6
14,26 438 229 5,0

In-situ (NTC/Fe-Al2 O3 ) 18,15 346 191 4,5
19,40 360 189 5,0
19,90 368 189 4,8
Multicouches
1,87 518 143 -
(Al2 O3 / NTC/Fe-Al2 O3 )
T. 3.12. Tableau récapitulatif des valeurs de contraintes à la rupture (σr ), modules d’Young (E), et
ténacité (K1c ) des composites NTC/alumine
Les mesures de contraintes à la rupture, de ténacité, et de modules d’Young, ont été

réalisées sur des lots pouvant aller jusqu’à six barreaux de composites polis miroir,
de section (4x3)mm pour les composites élaborés par mélange, et (2x2)mm pour les
composites appelés « In-situ » et « Multicouches ». N’ayant pas un nombre suffi-
sant d’échantillons pour toutes les familles, nous n’avons ici indiqué que les valeurs
moyennes (i.e. pas de barres d’erreurs). La géométrie (2x2)mm des barreaux de compo-
sites « In-situ » ou « Multicouches », dépend de la taille des échantillons frittés qui est
elle-même liée à la difficulté de réaliser ce type d’échantillons dans de grandes dimen-
sions. Dès lors que les dimensions des éprouvettes d’essais mécaniques ne sont pas
identiques et que les essais n’ont pas été réalisés dans les mêmes conditions, il est im-
80
possible de comparer les propiétés mécaniques des différentes familles de composites

entre-elles. En revanche, nous pouvons, pour chaque famille, discuter de l’évolution
des propriétés en fonction de la fraction volumique de NTC.
Il est important de noter que les échantillons « Mélange » polis mirroir présentent
néanmoins une micro-rugosité surfacique due à l’arrachement des pelotes de nano-
tubes.
L’ensemble des résultats des essais mécaniques effectués sur les composites NTC/alumine
est rapporté dans le tableau 3.12.
3.2.4.1 Module d’Young
Durant les essais de flexion 3 points, un capteur de déplacement (LVDT) a rendu

possible la mesure des modules d’Young. Quelle que soit la famille de composites,
le module d’Young suit la même évolution : il chute quand la fraction volumique de
carbone croît. Si les défauts de surface n’affectent pas le module d’Young, la porosité
en revanche influe de manière significative sur cette propriété mécanique. Des modèles
ont été proposés afin de prédire l’évolution du module d’Young en fonction de la
porosité. L’expression de ces modèles sont des lois très souvent empiriques de type
linéaire [160] pour des matériaux faiblement poreux (porosité inférieure à environ
15% [161]), parabolique [162], exponentielle [163] ou homographique [164] pour des
matériaux plus fortement poreux. La faible porosité de nos composites (< 15%) suppose
donc que l’évolution de notre module d’Young pourrait a priori suivre une loi linéaire.
Cette supposition est vérifiée par l’évolution générale du module d’Young de nos
composites (Fig - 3.30). Néanmoins, nous pensons qu’une baisse de 60% du module
d’élasticité (Fig 3.30) correspondant à une fraction volumique en NTC de 8%, ne
peut pas être entièrement attribuée à la baisse de densification associée, qui est de 9%
(Fig - 3.10). Une faible tenue mécanique des pelotes pouvant s’exprimer par un faible
module élastique, représenterait un facteur aggravant de la chute du module d’Young
des composites. Le comportement mécanique des pelotes pourrait globalement être
associé à celui des porosités. La fraction volumique de porosité alors considérée (pelotes
+ pores) serait tout au plus égale à 17% (maximum envisageable si la totalité du carbone
81
F. 3.30. Évolution relative du module d’Young (E0% vol NTC = 197 GPa) des composites de type
« Mélange »
introduit est contenu dans les pelotes). A de telles fractions volumiques, l’évolution du
module d’Yound peut encore suivre une loi linéaire. Il nous est donc difficile dans
ce cas, de conclure formellement sur l’impact des pelotes sur le module d’Young des
composites.
Finalement, les mesures effectuées sur les composites appelés « in-situ » indiquent
une chute du module d’Young qui est moins marquée que celle enregistrée pour les
composites élaborés par mélange, en raison de l’absence de porosité et/ou de pelote
dans ce cas précis.
• Contrainte à la rupture
A l’instar du module d’Young, la contrainte à la rupture chute avec la fraction volu-
mique de NTC, quelle que soit la méthode de préparation des composites. La ruine
des éprouvettes intervenant dans le domaine élastique, les composites conservent le
caractère fragile de l’alumine. Les mécanismes de transfert de charges et/ou de dis-
sipation d’énergie qui se produisent généralement lors d’essais mécaniques sur des
composites à fibres longues, n’ont pas été observés. Pour les composites élaborés par
mélange, l’état de surface et la porosité des échantillons sont des éléments de réponse
qui peuvent expliquer la chute de la résistance à rupture. En effet, bien que polies
miroir, les éprouvettes possèdent des défauts de surface. De part l’arrachement lors du
82
F. 3.31. Evolution relative de la contrainte à la rupture (σr | 0% vol NTC = 298 MPa) des composites de
type « Mélange »
polissage des pelotes de nanotubes non cohésives, ceci laisse place à des pores plus
gros que ceux initialement présents dans le matériau. Ces « pores » deviennent alors
de nouveaux défauts critiques. Plus la concentration en NTC est élevée, plus les pelotes
sont nombreuses et plus la probabilité d’avoir de tels défauts est grande. Enfin, il a été
constaté que la porosité augmente avec la concentration de NTC. Cette augmentation
de la porosité intrinsèque contribue logiquement à la chute des propriétés mécaniques
des composites (Fig - 3.31).
Pour les composites élaborés par croissance in-situ, les résultats obtenus (Tab - 3.12)
montrent également une très nette détérioration de la résistance à la rupture de l’alu-
mine. En l’absence de porosité et de pelotes de NTC, la dégradation de ce comportement
mécanique est directement imputable à la présence des nanotubes.
Quant aux composites multicouches, ils semblent posséder une résistance à la rupture
supérieure à celle de l’alumine (Tab - 3.12). Les faciès de rupture font apparaître des
« marches d’escalier » qui traduisent des déviations de fissures lors de la ruine du
composite. Ce phénomène de déviation est couramment observé dans les composites
lamellaires.
• Faciès de rupture
L’observation des faciès de rupture fournit des éléments de réponse supplémentaires
pour expliquer le comportement mécanique des composites NTC/alumine. Les pelotes
83
(a) 1,89% vol de NTC (b) 7,70% vol de NTC
F. 3.32. Faciès de rupture de composites de type « Mélange » (MEBFEG Jeol 6700F)
de nanotubes présentes dans les échantillons préparés par mélange, sont visibles sur
les faciès de rupture. Leur nombre dépend bien sûr de la fraction volumique de NTC
introduite. Les NTC isolés sont localisés au voisinage des pelotes, et leur concentration
limite la croissance des grains d’alumine durant l’étape de frittage. Aux vues des clichés
de MEBFEG (Fig - 3.32), les pelotes de NTC ne semblent pas être solidement ancrées
à la matrice d’alumine, ce qui limite le transfert de charge. Les faciès de rupture du
composite révèlent en effet, des pelotes de NTC « déchirées ». Elles ne constituent donc
pas un renfort mécanique pour l’alumine. Elles seraient au contraire, susceptibles de la
fragiliser en termes de rigidité et de résistance à la rupture.
Enfin, malgré une microstructure fine et des NTC apparemment en bon état et solidaires
de la matrice (Fig - 3.33), les propriétés mécaniques des composites dits « in situ » se
dégradent également quand la fraction volumique de NTC augmente. La présence
des NTC aux joints de grains (Fig - 3.15b) constitue sans aucun doute un facteur de
fragilisation de l’interface grain/grain.
• Ténacité
Les mesures de ténacité ont été réalisées par la méthode SENB (Single Edge Notched
Beam) en flexion 3 points avec un entrefer de 13mm (paragraphe 2.2.2.2.3). Les sections
des éprouvettes sont identiques à celles des barreaux utilisés pour les essais de flexion
trois points classiques. Les essais de ténacité permettent de s’affranchir des éventuels
84
(a) 19,40% vol de NTC (b) 19,90% vol de NTC
F. 3.33. Faciès de rupture de composites de type « In-situ » (MEBFEG Jeol 6700F)
défauts de surface et internes de l’éprouvette. La ténacité permet de quantifier la résis-

tance qu’oppose le matériau à la propagation d’une fissure. Ce test donne accès à une
propriété intrinsèque du matériau. Toutes les familles de composites ont été soumises
à ces essais, à l’exception des multicouches du fait de leur configuration lamellaire
qui oblige à faire déboucher l’entaille soit dans une couche d’alumine, soit dans une
couche de composite. Etant donnée la méthode employée pour générer l’entaille (scie
diamantée), le choix de la couche comportant la pointe de l’entaille est quasi impossible
et les résultats des essais de ténacités sont aléatoires dans cas précis.
A l’instar du module d’Young et de la contrainte à la rupture, la ténacité des composites
élaborés par mélange, chute avec la fraction volumique des NTC. La valeur maximale
1
de ténacité, obtenue pour les échantillons d’alumine corindon pure, est 9,1 MPa.m 2 .
Cette valeur est nettement supérieure à la ténacité d’une alumine corindon qui est
1
typiquement comprise entre 3 et 5 MPa.m 2 [165–167]. La surestimation de la ténacité
de nos matériaux est liée aux petites dimensions de nos échantillons, et à la géométrie
de l’entaille qui ne répond peut-être pas exactement à celle utilisée dans le calcul de la
a
ténacité (Par 2.2.2.2.3) (rapport W
élevé).
Notons que la ténacité des composites élaborés par croissance in-situ, reste constante
quelle que soit la fraction volumique des NTC (Tab - 3.12). Nous remarquons éga-
lement, que les valeurs de ténacité sont voisines de celles des composites de type
« mélange » pour des fractions volumiques en carbone pourtant bien inférieures. De
85
ce constat, nous pouvons supposer :
– Dans le cas de composites de type « mélange », les pelotes sont en partie responsables
de la chute de ténacité
– Dans le cas de composites de type « in-situ », la non-détérioration apparente de la
ténacité est peut-être due à la présence de fer métallique (dans notre cas 5,8%Vol)
qui d’après des travaux sur les cermets alumine-fer [168,169], améliorerait la ténacité
de la matrice Al2 O3 -Fe. De plus, la concentration en NTC ne semble ni détériorer, ni
améliorer la ténacité de ces composites.
Finalement, si l’ajout de NTC ne permet pas d’améliorer la ténacité de l’alumine, les

pelotes quant à elles, sont susceptibles de la détériorer.
3.3 Conclusion
Nous avons étudié trois familles de composites NTC/alumine dans l’optique de fabri-
quer une nouvelle génération de drains thermiques pour l’électronique de puissance :
– Les composites préparés par mélange à partir de suspensions aqueuses,

– Les composites obtenus par croissance in-situ des NTC,
– Les multicouches.
Dans cette partie de notre projet, nos travaux se sont articulés autour de deux axes
principaux :
(i) La préparation des composites

Si la synthèse par croissance in-situ des nanotubes dans l’alumine est une technologie
maîtrisée par le CIRIMAT, les autres voies d’élaboration ont fait l’objet d’une étude
plus approfondie. Les principaux résultats de nos travaux de mise en forme sont :
– La dispersion homogène de NTC extraits dans une matrice céramique, tout en pré-
servant la structure des nanotubes, a été étudié suivant trois méthodes de disper-
sions. La solution la mieux adaptée semble être l’utilisation de suspensions diluées.
Néanmoins, les pelotes de NTC fortement enchevêtrés, résultant de l’extraction,
constituent un défaut qui ne permet pas d’atteindre de densification des composites
élevée.
86
– La synthèse in-situ des NTC est la méthode de préparation qui permet d’obtenir le
meilleur état de dispersion des nanotubes dans la matrice d’alumine. Néanmoins, la
synthèse doit être parfaitement contrôlée et le fer indispensable à la CCVD ne peut
pas être éliminé.
– la mise en forme de multicouches alumine/composite par coulage en bande permet
d’obtenir des matériaux fortement anisotropes, en dépit des difficultés liées à la
manipulation des différentes couches lors de l’assemblage.
(ii) L’étude des propriétés thermiques

Les conductivités thermiques ont été calculées à partir des mesures de diffusivité ther-
mique par la méthode de flash laser. Les coefficients de dilatation thermique ont éga-
lement été mesurés. Quelle que soit la famille de composites, nous avons observé les
phénomènes suivants :
– En dessous de 300°C (la température moyenne d’utilisation des drains étant de

150°C), le coefficient d’expansion thermique des composites préparés par croissance
in-situ ou par mélange de suspensions est pratiquement identique à celui de l’alu-
mine. Ces coefficients d’expansion thermique sont compatibles avec une utilisation
type drains thermiques.
– La conductivité thermique de nos composites est anisotrope (λradiale > λaxiale ). Cepen-
dant, qu’elle soit radiale ou axiale, cette conductivité chute avec la fraction volumique
de NTC. Ces résultats sont en parfait accord avec ceux publiés [170] et brevetés [171]
par Mukherjee et al.. Les conductivités mesurées (inférieures à 34 Wm−1 K−1 ) sont trop
faibles pour prétendre aux applications drains thermiques.
Enfin, à titre indicatif, nous avons également mesuré la contrainte à la rupture, la téna-
cité et le module d’Young de nos composites. Nous avons constaté que ces propriétés,
à l’instar de la conductivité thermique, sont dégradées globalement quand la fraction
volumique de NTC augmente, notamment pour les composites élaborés par mélange.
La chute de ces propriétés mécaniques est très certainement liée à une interface de
faible cohésion entre le renfort et la matrice, et certainement aussi à la faible tenue
mécanique des pelotes qui constituent des défauts critiques. Néanmoins, les propriétés
87
mécaniques des composites NTC/alumine sont tout à fait acceptables pour l’application
envisagée (drains thermiques).
88
C
4
Modélisation de la conductivité thermique des com-
posites NTC/Al2O3
4.1 Conductivité thermique
Il existe trois modes de transferts thermiques : la conduction, la convection et le rayon-

nement.
Le rayonnement est un transfert thermique qui se traduit par des mécanismes d’émis-
sion ou d’absorption d’ondes électromagnétiques. Ce mode de transfert est négligeable
à basse température dans les solides. Notons que dans notre étude, les mesures de
diffusivité thermique des composites ont été rapportées après avoir corrigé les va-
leurs expérimentales en tenant compte des pertes thermiques issues du rayonnement
de la surface externe des échantillons, en appliquant le modèle de Degiovanni (para-
graphe 2.2.2.4.2).
La convection n’est présente que pour une différence de température entre une surface
et un fluide. Ce phénomène se manifeste par un déplacement de matière qui engendre
des turbulences dans le fluide. Ce transfert thermique est négligeable pour de petits
contrastes de température, dans l’air ambiant.
La conduction caractérise le transfert thermique au sein d’un solide, qu’il soit homo-
gène ou hétérogène. Elle résulte des interactions directes entre des particules en contact
(renfort/matrice, joints de grains etc.). Dans le cas de composites NTC/Al2 O3 , la conduc-
tion est le mode de transfert thermique prépondérant. C’est donc ce dernier mode que
nous allons étudier dans ce chapitre, afin de mieux comprendre le comportement ther-
mique de nos composites.
Un rappel succinct, du transport de la chaleur dans un réseau cristallin, nous paraît
nécessaire à une bonne compréhension des mécanismes susceptibles d’améliorer ou de
détériorer la conductivité thermique d’un matériau.
4.1.1 Propagation des phonons dans un cristal harmonique
La propagation de la chaleur à l’intérieur d’un corps solide par conduction pure, est as-
surée par deux mécanismes : une transmission par vibration atomique ou moléculaire,
et une transmission par électrons libres. La prépondérance de l’une ou l’autre de ces
transmissions dépend de la nature du matériau. Dans les céramiques, la transmission
par vibration de réseaux cristallins est prépondérante. Le quantum de vibration dans
91
Modélisation de la conductivité thermique des composites NTC/Al2 O3
un solide cristallin est appelé phonon. Suivant le contexte, le phonon peut être associé
soit à une onde, soit à une quasi-particule.
S’il est associé à une onde, les vibrations du réseau, considérées élastiques, possèdent
une fréquence d’onde (ω) et sont décrites par le vecteur d’onde (~k). Si par ailleurs, nous
considérons un réseau cristallin formé par une rangée d’atomes, la maille élémentaire
se résume à un atome (ou ion) possédant deux voisins. Chaque atome (ou ion) oscille
autour de sa position d’équilibre (s). Une nouvelle coordonnée « dynamique » us est
alors nécessaire pour décrire la position de l’atome autour de sa position d’équilibre :
us ∝ e−iωt (4.1)
Si, à l’instar d’un oscillateur harmonique, la force appliquée sur l’atome en position (s)
par le déplacement de l’atome en position (s + p) (où p est un entier relatif) est propor-
tionnelle à la distance (us+p − us ), la force résultante appliquée sur l’atome positionné
en (s) est :
X
Fs = Cp (us+p − us ) (4.2)
p
Où Cp est la constante de rappel entre les atomes en position (s) et (s + p). Dans l’ex-
pression 4.2, les constantes de rappel des atomes éloignés de la position (s) sont géné-
ralement considérées négligeables car elles sont écrantées par les plus proches voisins
de l’atome (s). L’étude peut alors être restreinte à la première zone de Brillouin (aux
voisins les plus proches de l’atome en position (s)). L’équation (4.2) devient alors :
Fs ≈ C1 (us−1 + us+1 − 2us ) (4.3)
Or, d’après l’équation du mouvement, Fs s’exprime également en fonction de la masse

(m) de l’atome qui oscille :
d2 us
Fs = m 2 (4.4)
dt
En combinant les équations (4.2), (4.3) et (4.4), nous obtenons :
92
h i
− mω2 e−iωt = C1 ei(−ka−ωt) + ei(ka−ωt) − 2e−iωt (4.5)
Où a est la distance entre les positions à l’équilibre des atomes. Il est alors possible
d’exprimer ω en fonction de la norme (k) du vecteur d’onde (~k) :
!
C1 h i 2C1 4C1 2 ka
ω (k) =
2
2 − e−ika + eika = [1 − cos(ka)] = sin (4.6)
m m m 2
Soit finalement :
r
C1 ka
ω(k) = 2 sin (4.7)
m 2
La relation (4.7) est appelée relation de dispersion. La courbe de dispersion (Fig - 4.1a)
qui en découle montre la variation de (ω) en fonction de (k). La pente de cette courbe est
toujours nulle à la limite de la zone Brillouin (k = ± πa ). Elle est exprimée par le gradient
( dω
dk
) qui définit la vitesse du groupe d’ondes. Cette vitesse traduit, plus concrètement,
la vitesse de transmission de l’énergie dans le cristal. A la limite de la zone de Brillouin,
la vitesse du groupe d’ondes est nulle.
(a) Réseau cristallin monoatomique (b) Réseau cristallin diatomique
F. 4.1. Courbes de dispersion des phonons : domaine limité à la première zone de Brillouin
Que le cristal possède un ou plusieurs atomes par maille élémentaire, il existe des
ondes dites à la fois longitudinales (dans la direction de propagation) et transverses.
Néanmoins, dans les cristaux ayant plus d’un atome par maille élémentaire, le spectre
de vibration présente de nouvelles caractéristiques. En effet, cette nouvelle dispersion
93
phononique fait apparaître après calcul (similaire à celui du réseau cristallin monoato-
mique) deux branches, nommées branches acoustique et optique. Elles doivent leur
nom à leur domaine spectral d’existence ; acoustique qualifiant les basses fréquences
(comparable à celles du son) et optique se rapportant à des fréquences proches du
domaine infrarouge. La courbe de dispersion résultante d’un système polyatomique
(Fig - 4.1b) fait apparaître une bande interdite de fréquences.
Enfin, les phonons sont excités thermiquement et appartiennent à des modes de vi-
brations dans lesquels chaque phonon possède la même pulsation (ω). L’énergie d’un
mode élastique () est alors :
1

= n + ~ω (4.8)
2
Où n est le nombre de phonons occupant le mode de vibrations, d’énergie .
4.1.2 Libre parcours moyen et processus de diffusion
Les vibrations de réseau qui se propagent dans un cristal réel, sont susceptibles d’in-
teragir soit avec d’autres phonons, soit avec des défauts (impuretés, lacunes etc.), soit
avec des interfaces (parois du cristal, joints de grains). Ces zones d’interactions sont
donc le siège de processus de diffusion de phonons. La distance moyenne que parcours
un phonon entre deux collisions est appelée libre parcours moyen (noté l̃ ). Si un paquet
de (n) phonons, transportant chacun une énergie (), se propage suivant la direction
x, il est possible d’estimer le flux d’énergie thermique entre deux collisions par cette
équation bilan :
1 1
q = n(x − l̃x )vx − n(x + l̃x )vx (4.9)
2 2
Où vx est la composante de la vitesse moyenne v des quasi-particules suivant la direction

x dans un repère cartésien (x,y,z).
L’équation (4.9) peut également s’écrire :
∂ ∂ ∂T
q = −vx l̃x n = −vx l̃x n (4.10)
∂x ∂T ∂x
94
Où ( ∂n
∂T
) est la définition d’une capacité calorifique à volume constant (Cv ). De plus,
si nous considérons un élément de volume aux propriétés physiques isotropes : v2 =
v2x + v2y + v2z = 3v2x . Finalement, après identification de la relation de Fourrier (q = λ ∂T
∂x
, où
λ est la conductivité thermique), il est possible d’exprimer la conductivité thermique
en fonction du libre parcours moyen :
1
λ = Cv l̃v (4.11)
3
Il apparaît dans l’équation (4.11) que la conductivité thermique est alors dépendante
du libre parcours moyen. Ce dernier est déterminé par deux phénomènes, la diffusion
géométrique et l’interaction avec d’autres phonons.
4.1.3 Interaction phonon-phonon
Les interactions anharmoniques entre plusieurs phonons sont en partie responsables

de la résistivité thermique dans un monocristal. Si nous limitons l’interaction phonon-
phonon à trois phonons, deux types de processus sont à considérer : l’un est dit « Nor-
mal », l’autre est appelé « Umklapp ». Quel que soit le processus mis en jeu, ces
interactions répondent aux mêmes règles de conservation d’énergie et de moment cris-
tallin, qui peuvent être énoncées de la manière suivante :
Si le nombre de phonons occupant un mode vibratoire k est noté nk avant l’interaction
et n0k après, la loi de conservation de l’énergie implique :
X X
~ω(k)nk = ~ω(k)n0k (4.12)
De même, la loi de conservation du moment cristallin conduit à :
nk~k = n0k~k + G
~
X X
(4.13)
~ est un vecteur du réseau réciproque. Ce vecteur peut être nul. Dans ce cas, le
Où G
processus de diffusion sera dit « Normal » (ou processus N). Dans le cas contraire
~ , ~0), le processus est appelé « Umklapp » (ou processus U).
(G
Dans le cas de processus N, la quantité de mouvement avant et après collision est la
95
(a) Processus Normal (b) Processus Umklapp
F. 4.2. Mécanismes d’interactions phonon-phonon, à trois phonons dans un réseau 2D
même. Ce type de processus ne contribue pas à la résistivité thermique du cristal.

Le processus U, est quant à lui, plus fréquent à haute température, car le nombre
de phonons occupant un mode de vibration donné augmente. En effet, ce nombre
d’occupation répond à la statistique de Bose-Einstein, à savoir :
1
nk = ~ω (4.14)
k
exp kB T
−1
Où kB est la constante de Boltzmann et T la température en kelvin. Lors du processus

Umklapp, une importante variation de la quantité de mouvement des phonons est obser-
vée. Le flux total de phonons s’affaiblit alors rapidement dans le sens de la propagation
(de gauche à droite sur la figure Fig - 4.2b). De plus, si le nombre d’occupation des pho-
nons par mode de vibration augmente, le nombre de collisions augmente également et
le libre parcours moyen diminue. Un cristal voit donc sa conductivité thermique chu-
ter aux hautes températures. Une règle empirique semble en effet montrer qu’à haute
température, la conductivité thermique d’un matériau est inversement proportionnelle
à la température. Il est possible d’expliquer ce comportement en considérant le nombre
de phonons qui peuvent interagir avec un phonon donné. A température élevée, le
nombre total de phonons excités est proportionnel à T :
!
1 1
lim (nk ) = lim ≈ (4.15)
T→+∞ X→0 exp(X) − 1 (1 + X) − 1
96
Soit :
1
lim (nk ) ≈ ∝T (4.16)
T→+∞ X
Où X = ~ωk
kB T
.
Si nous admettons que la fréquence de collisions avec un phonon donné est propor-
tionnelle au nombre total de phonons excités (nk ), cette fréquence de collision est alors
proportionnelle à la température (équation 4.16). Dès lors, le libre parcours moyen (dis-
tance moyenne entre deux collisions) est inversement proportionnel à la température
(l̃ ∝ T1 ). D’après l’équation 4.11, nous avons finalement aux hautes températures :
1
λ∝ (4.17)
T
4.1.4 Joints de grains
Dans les matériaux polycristallins, les interfaces entre grains vont également agir
comme des centres de diffusion de phonons. A basse température, le phénomène est
accentué du fait de la désadaptation élastique de ces joints de grains. Les premiers
travaux mettant en évidence une résistance thermique d’interface ont été menés par
Pyotr Leonidovich Kapitza dans les années 40, sur un système hélium liquide/métal.
Cette résistance de contact appelée dès lors résistance Kapitza, a été étendue par la
suite aux systèmes solide/solide et est exprimée par la relation :
∆T
Rk = S (4.18)
Φ
Où S est la surface de l’interface traversée par un flux de chaleur Φ. Lorsqu’un flux

de chaleur constant traverse la zone de contact, le champ de température s’en trouve
perturbé. Une différence de température (∆T) est alors enregistrée des deux cotés de
l’interface.
De plus, dans certains cas l’imperfection des surfaces implique que les contacts ne s’ef-
fectuent jamais sur toute la surface apparente, mais simplement sur certaines zones qui
emprisonnent le plus souvent un fluide (par exemple l’air). Les résistances thermiques
de contact susceptibles de provoquer les chutes de température (∆T) importantes pour
97
des flux de chaleur élevés, dépendent alors d’un grand nombre de paramètres : la
nature du fluide intersticiel et la géométrie l’interstice (surface, nombre de zones de
contacts, épaisseur etc.).
La conductance varie beaucoup suivant la géométrie du contact. Typiquement pour un
contact entre deux grains d’alumine présentant une interface d’environ 10 nm d’épais-
seur, la valeur de la résistance de contact est voisine de 10−8 Wm−2 K−1 . Cette valeur
de résistance atteint à environ 10−4 Wm−2 K−1 pour une interface présentant deux plans
distants de 1 µm.
4.1.5 Approche balistique de la propagation des phonons dans
les composites NTC/alumine
Notre étude est basée sur la formulation de composites chargés en NTC qui, de part
leur facteur de forme élevé, percolent pour de faibles fractions volumiques. Etant donné
l’importante conductivité thermique intrinsèque aux NTC, nous supposions qu’un ré-
seau de NTC était susceptible d’assurer le transfert de chaleur, et ainsi d’accroître la
conductivité thermique de la matrice (alumine). D’après les mesures de conductivités
électriques (Fig - 3.27), nous avons remarqué que la conductivité électrique radiale était
plus élevée que la conductivité axiale. L’hypothèse qui a été avancée pour expliquer
cette différence est que la connectivité entre les NTC est plus importante dans le plan
radial des échantillons que dans le plan axial (conséquence du frittage sous charge).
Les phonons qui se propagent dans le réseau de NTC alignés dans le plan radial, ren-
contrent un plus grand nombre d’interfaces NTC/NTC. A chaque interface, une très
grande partie des phonons se propageant dans les NTC diffusent. En effet, certaines
études [16, 172, 173] tendent à montrer que les phonons se propagent majoritairement
le long des parois externes des nanotubes. La connectivité du réseau croissant avec la
fraction volumique de NTC, il en résulte donc que le libre parcours moyen des phonons
(limité par la distance moyenne entre deux contacts successifs), lui diminue. Cette chute
du libre parcours moyen entraîne alors une détérioration de la conductivité thermique
du réseau de NTC (équation 4.11).
Si, par ailleurs, la distance moyenne entre deux contacts successifs est inférieure à envi-
98
ron 500 nm (libre parcours moyen estimé des phonons correspondant à la conductivité
longitudinale maximale des NTC [9,15,16]), alors la conductivité thermique intrinsèque
des NTC au sein du réseau, peut aussi être gravement altérée.
Si à l’instar de la conductivité électrique, le transfert de chaleur est assuré par le ré-
seau de NTC, la conductivité thermique radiale devrait être inférieure à la conductivité
axiale. En effet, le nombre d’interactions phonon/interface limitant la conductivité ther-
mique, doit être moins élevé dans les couches radiales des composites que dans les
couches axiales. Toutefois, nous observons au contraire une conductivité thermique
radiale des composites supérieure à leur conductivité axiale. Nous supposons donc
qu’a priori, le transfert de chaleur au sein de nos composites ne semblent pas être assuré
par le réseau de NTC. En effet, des résistances thermiques de contact trop élevées aux
interfaces NTC/NTC interdisent peut-être tout transfert de chaleur. Les nanotubes de
carbone pourraient être alors supposés isolés thermiquement les uns des autres.
4.1.6 Équation de la chaleur
En rêgle générale, pour étudier les transferts thermiques par conduction, il est né-
cessaire d’identifier le régime dans lequel l’étude doit être faite. Deux régimes sont
différenciés : le régime transitoire et le régime stationnaire. Dans la suite de l’étude,
nous nous intéresserons seulement au régime stationnaire, qui présente l’avantage de
simplifier l’étude théorique de la conductivité thermique d’un matériau, traversé dans
le temps par un flux de chaleur constant.
Afin de rappeler l’expression générale de l’équation de la chaleur, considérons un corps
solide homogène et isotrope possédant deux plans infiniment voisins, notés P et P’. En
régime stationnaire, la loi de Fourrier permet de déterminer la distribution des tempé-
ratures et le flux de chaleur traversant le matériau.
La méthodologie employée pour résoudre le problème suit quatre étapes :
– La détermination d’un volume élémentaire représentatif de la géométrie du système,

– L’écriture du bilan d’énergie thermique,
– L’introduction de l’équation de Fourrier et établissement de l’équation locale,
– L’intégration de l’équation locale afin de déterminer les profils de la densité de flux
99
q et de la température T.
F. 4.3. Bilan d’énergie thermique en régime stationnaire
Aux vues de la figure (Fig - 4.3), si le gradient de température est selon la direction y,
le bilan d’énergie thermique conduit à :
q y|y .dxdz − q y|y+dy .dxdz + q̇.dxdydz = 0 (4.19)
où :
– q y|y .dxdz est l’expression du flux de chaleur entrant par conduction,

– q y|y+dy .dxdz est l’expression du flux de chaleur sortant par conduction,
– q̇.dxdydz est l’expression du flux généré ou consommé dans le volume élémentaire
L’équation (4.19) devient après développement :
∂q
− .dydxdz + q̇.dxdydz = 0 (4.20)
∂y
En injectant l’équation de Fourrier et en divisant par le volume élémentaire, l’équation

(4.20) devient :
∂(λ y ∂T
∂y
)
+ q̇ = 0 (4.21)
∂y
Enfin, pour déterminer la distribution en température dans le matériau étudié, il suffit

d’intégrer l’équation (4.21) en introduisant les conditions aux limites. La solution sera
linéaire si le terme (q̇) est nul, et sera parabolique si ce même terme existe.
Le problème, ici mono-dimensionnel, peut être traité en trois dimensions. Si le matériau
est isotrope, l’équation (4.21) à intégrer devient alors :
100
∂(λ ∂T ) ∂(λ ∂T
∂y
) ∂(λ ∂T )
∂x ∂z
+ + + q̇ = 0 (4.22)
∂x ∂y ∂z
Si la conductivité thermique est constante et isotrope, la conductivité thermique (λ) est

identique quelle que soit la direction considérée et l’équation (4.22) devient finalement :
λ.∇2 T + q̇ = 0 (4.23)
L’équation (4.23) est la solution générale de la propagation de la chaleur par conduction

pure. Dans le cas particulier où il n’y a aucun flux généré ou consommé dans le volume
élémentaire, l’équation de la chaleur dans une direction donnée (suivant x dans notre
exemple) ne se résume qu’à l’expression de l’équation de Fourrier, à savoir :
dT Φx
qx = −λx ⇐⇒ dT = − dx (4.24)
dx λx S
Par intégration, il est possible de calculer le profil de température dans l’épaisseur e du

volume élémentaire.
T2 x2
Φx λx S
Z Z
dT = − dx ⇒ Φ = (T1 − T2 ) (4.25)
T1 x1 λx S e
Finalement, il est possible de déterminer la résistance thermique propre au volume

élémentaire :
(T1 − T2 ) e
R= = (4.26)
Φ λx S
4.2 Modèle analytique de la conductivité thermique
4.2.1 Rappel et analyse de la bibliographie
Dans ce paragraphe, nous souhaitons porter un jugement plus critique sur les résultats
bibliographiques concernant la conductivité thermique des NTC et des composites.
Nous présenterons également les modèles analytiques ou numériques, les plus utilisés
pour prédire la conductivité thermique des composites chargés en NTC. De ce tra-
101
vail de réflexion préliminaire, il sera possible d’estimer avec pertinence la valeur des
paramètres influant sur la conductivité de nos composites.
4.2.1.1 Conductivité réelle des nanotubes
La propagation et la transmission de la chaleur dans les nanotubes est assurée très

majoritairement par les phonons. La résistivité de nanotubes parfaits et isolés, ne s’ex-
plique donc que par des interactions phonon-phonon (processus Umklapp) [8, 16] et
phonon-électron [11] dans le cas de MWNT. Cependant, les nanotubes ne sont jamais
parfaits, et la concentration de défauts et de lacunes, de même que leur assemblage
en faisceaux (en contact avec d’autres NTC) sont des sources de diffusion de pho-
nons. La multiplication de ces interactions limite le libre parcours moyen des phonons
( l̃ ), et par conséquent la conductivité thermique des NTC (d’après l’équation 4.11).
Comme nous l’avions déjà évoqué dans le premier chapitre (Par - 1.2.2), de nombreuses
équipes de recherche émettent de sérieuses réserves quant à la conductivité thermique
théorique extrêmement élevée des nanotubes de carbone, avancée notamment par Ber-
ber et al. [8]. L’équipe de Kondo et al. [174] a d’ailleurs calculé que l’introduction de
seulement 1% de lacunes dans la structure d’un SWNT (8,0) suffisait à faire chuter
d’environ 75% sa conductivité longitudinale. Auparavant Che et al. [9] avaient déjà
démontré l’importante contribution des défauts et des lacunes sur la dégradation de
la conductivité thermique. D’un point de vue expérimental, des mesures de conduc-
tivité ont été réalisées, mais du fait de leur grande complexité, une incertidude sur
ces mesures persiste. Les conductivités thermiques référencées dans la littérature pour
des MWNT varient d’un ordre de grandeur et sont comprises entre 200 Wm−1 K−1 et
2069 Wm−1 K−1 [11, 13, 175, 176]. Il est impossible d’attribuer une valeur standard de
conductivité thermique aux NTC, car elle dépend essentiellement de la géométrie des
nanotubes et de la concentration en défauts de structure. Alexei L. Efros [177] a der-
nièrement estimé que la conductivité thermique d’un faisceau hexagonal composé de
7 nanotubes (Fig - 4.4) ne pouvait excéder 300 Wm−1 K−1 , et ce malgré une conducti-
vité thermique propre aux NTC, de 3000 Wm−1 K−1 . Il suppose que ces faisceaux de
nanotubes sont constitués de nanotubes longs de 1 µm, joints bout à bout. Il propose
102
F. 4.4. Section d’un faisceau de nanotubes [177]
d’étudier les diffusions de phonons aux terminaisons de chaque nanotube (Fig - 4.5).
En faisant le bilan des quantités de mouvement (vibrations des réseaux) engendrées
(a) Premier mécanisme de diffusion : terminai- (b) Second mécanisme de diffusion : terminai-
son localisée au centre du faisceau. L’onde ve- son localisée en périphérie du faisceau. L’onde
nant du NTC 0- est en partie réfléchie à la venant du NTC 0- est diffusée par la termi-
terminaison du tube, et transmise au NTC 0+ naison du NTC 2 ; une partie de cette onde
avec simultanément une excitation (transmis- est réfléchie dans le NTC 0-, transmise dans le
sion) aux 6 NTC voisins NTC 0+ et engendre des ondes dans le NTC 2
F. 4.5. Mécanismes de diffusion aux terminaisons des nanotubes, dans le faisceau [177]
par ces interactions phonons/terminaisons, il trouve d’une part que le libre parcours
moyen des phonons est environ égal au septième de la longueur des NTC, à savoir
environ 140 nm. Cette estimation du libre parcours moyen d’un phonon au sein d’un
faisceau est à rapprocher à celle (100 nm) de Hone et al. [178], pour des SWNT assem-
blés en faisceau au sein de tapis enchevêtrés. D’autre part, la dispersion des phonons
aux terminaisons des nanotubes, semblerait limiter la conductivité thermique de tels
faisceaux à seulement 300 Wm−1 K−1 .
La conductivité thermique de « massifs » (terme employé dans la littérature pour
qualifier des matériaux constitués à 100% de NTC) de nanotubes a également fait l’ob-
jet de nombreuses études. Les résultats de ces études convergent tous vers la même
conclusion. La conductivité thermique de ces matériaux est fortement dégradée par
rapport à celle estimée pour des nanotubes isolés. En 1999, les premières études de
103
Hone et al. [178] portant sur les massifs de NTC ont montré que la conductivité d’un
massif de SWNT désordonnés n’était voisine que de 0,7 Wm−1 K−1 . Du fait de la faible
densité de leur matériau, Hone et al. ont estimé à l’époque que la conductivité ther-
mique d’un échantillon dense de NTC devrait être d’environ 36 Wm−1 K−1 . Par la suite
de meilleurs résultats de conductivité ont été enregistrés par Hone et al. [12, 151] sans
pour autant observer des conductivités proches de celles des NTC élémentaires. Ils ont
toutefois montré qu’une fine couche de SWNT alignés sous un puissant champ magné-
tique, possédait une conductivité thermique anisotrope. Dans le sens des nanotubes,
cette conductivité avoisinait 200 Wm−1 K−1 , tandis qu’elle n’etait que de seulement
40 Wm−1 K−1 dans le sens transverse. Gonner et al. [179] ont procédé également à des
mesures de conductivité thermique sur des massifs présentant un fort alignement des
nanotubes. Ces matériaux obtenus suite à la filtration de NTC (buckypaper) possède-
raient aussi de très modestes conductivités thermiques : environ 10 Wm−1 K−1 dans le
sens transverse et 40 Wm−1 K−1 dans le sens d’alignement des NTC. En accord avec ces
résultats, Xu et al. [180] et Yi et al. [14] n’ont estimé respectivement qu’à 40 et 25 Wm−1 K−1
la conductivité thermique d’un tapis de MWNT de 100 et 30 nm de diamètre, et espacés
les uns des autres d’environ 100 nm.
Il est intéressant de signaler que certains travaux ont sérieusement remis en cause l’idée
que la faible densité des massifs de NTC puisse être à l’origine des faibles valeurs de
conductivité enregistrées. Néanmoins, des mesures de conductivités thermiques de
massifs denses ont prouvé le contraire. Hone et al. [15] ont en effet observé une chute de
la conductivité des tapis de NTC de 35 et 2,3 Wm−1 K−1 pour des taux de densification
respectifs de 2 et 70%. De même, Zhang et al. [181] n’ont obtenu qu’une conductivité
de 4,2 Wm−1 K−1 pour des massifs de NTC frittés à 2000°C au SPS (densification après
frittage avoisinant 81%).
En conclusion, nous admettrons que, sous l’action des forces Van Der Waals, les NTC
s’assemblent en faisceaux qui présentent vraisemblablement une conductivité ther-
mique inférieure à 1000 Wm−1 K−1 .
104
4.2.1.2 Conductivité des composites
Dans le cadre de l’étude de la conductivité thermique de composites chargés en NTC,

un grand nombre de travaux portent sur les composites à matrices polymères. Quelques
équipes se sont néanmoins intéressées aux matrices céramiques. Les résultats obtenus
sont très différents suivant la nature de la matrice. Cependant, un résultat est commun
à l’ensemble de ces travaux. Tous les matériaux étudiés présentent une conductivité
thermique anisotrope. Très souvent, les modes d’élaboration des composites orientent,
volontairement ou non, les NTC au sein de la matrice. La conductivité mesurée dans le
sens d’orientation des NTC (notée généralement λ// ) est plus élevée que celle mesurée
dans le sens transverse (notée λ⊥ ).
Les travaux menés sur les matrices polymères (élastomère [182,183], résine époxide [156,
184–187], PolyVinylidine DiFluoride [188], etc.) ont tous abouti à une amélioration plus
ou moins marquée de la conductivité thermique. L’amélioration de la conductivité est
annoncée dans certaines études, proche de 65% [183], 80% [156] voire 125% [184] (pour
une valeur nominale de conductivité thermique de la matrice voisine de 0,5 Wm−1 K−1 ).
Certains paramètres interviennent bien évidemment sur cet accroissement de conduc-
tivité : les résistances de contact [156,188], la nature [184–186], la dispersion et l’orienta-
tion [182] des NTC. A cette liste, nous pourrions ajouter l’effet des impuretés issues de
la formulation de ces composites, ou de la synthèse des NTC extraits : les dispersants,
les pelotes de nanotubes issues de l’extraction, les catalyseurs métalliques, les résidus
carbonés [187]... L’impact de ces éléments sur la conductivité thermique du composite
peut sembler a priori insignifiant : l’est-il vraiment significatif sur une amélioration ab-
solue d’environ 0,2 à 0,5 Wm−1 K−1 ? De plus, cette amélioration apparente ne serait-elle
pas liée à la faible conductivité nominale de la matrice ? Huang et al. [182] ont enregistré
une amélioration de la conductivité thermique de leurs composites, chargés à 0,4%vol
de NTC, de 116% et 283%, pour des conductivités de matrices respectivement égales à
0,56 Wm−1 K−1 (élastomère silicone 706 commercialisé par Baihehua Adhesive Plant) et
0,23 Wm−1 K−1 (élastomère silicone S160 commercialisé par Dow Corning).
Quelques travaux ont été menés sur des matrices céramiques (BaTiO3 [189] et Al2 O3 [170,
171]) présentant des conductivités thermiques plus élevées que celles des matrices po-
105
lymères référencées précédemment. Les auteurs mettent en évidence une dégradation

de la conductivité thermique des composites avec l’augmentation de la quantité de
NTC. Pour expliquer la chute de conductivité, l’ensemble de ces études supposent
l’existence de résistances de contact élevées.
4.2.1.3 Modélisations proposées dans la littérature
La modélisation des composites à matrice métallique, polymère ou céramique, a fait,

depuis plus d’un siècle, l’objet de nombreuses études. Les modèles proposés sures-
timent souvent la conductivité thermique des composites. Cette sur-estimation rend
compte en réalité, de la grande difficulté à mettre en équation l’ensemble des méca-
nismes intervenant dans la propagation de la chaleur au sein d’un solide hétérogène.
Néanmoins, les derniers travaux de modélisation permettent de prédire plus fidèle-
ment l’évolution de la conductivité thermique. Les modèles récents proposés dans le
domaine des composites chargés en NTC reposent sur les mêmes principes. Nous pro-
posons d’établir dans ce paragraphe, un récapitulatif des principaux modèles tentant
de prédire la conductivité thermique de matériaux hétérogènes. Deux grandes familles
de modèles peuvent être différenciées :
– celle qui considère l’interface particule/matrice comme parfaite (i.e. ne constituant

donc pas un obstacle à la propagation de la chaleur),
– celle qui prend en compte l’influence de l’interface particule/matrice en lui attribuant
une résistance thermique, dès lors appelée résistance thermique de contact.
4.2.1.3.1 Modèles simples et bornes de Wiener

Par analogie avec les résistances électriques montées en série ou en parallèle, il est
très facile d’estimer la conductivité thermique de composites lamellaires. Nous étu-
dions seulement deux orientations limites (perpendiculaire et parallèle) des couches
du composite, par rapport au flux de chaleur qui traverse le matériau (Fig 4.6).
• Modèle des couches en série

Dans le cas de couches en série (Fig - 4.6a), d’après l’équation (4.26) et l’analogie
électrique, la résistance thermique totale du composite de conductivité thermique λe ,
106
(a) Modèle des couches en série (b) Modèle des couches en parallèle
F. 4.6. Modèles simples des composites lamellaires
d’épaisseur e et de surface S (surface perpendiculaire au flux de chaleur) peut s’écrire :
e e1 e2 e3
Rth = R1 + R2 + R3 ⇐⇒ = + + (4.27)
Sλe Sλ1 Sλ2 Sλ3
Où e1 , e2 et e3 sont respectivement les épaisseurs des couches de résistances thermiques

R1 , R2 , R3 et de conductivités thermiques λ1 , λ2 , λ3 . La conductivité thermique du
composite est alors égale à :
1
λe = φ1 φ2 φ3
(4.28)
λ1
+ λ2
+ λ3
Avec φ1 , φ2 et φ3 , les fractions volumiques des trois différentes phases composant le

matériau.
L’équation (4.28) est l’expression de la borne inférieure de Wiener (moyenne harmo-

nique pondérée des conductivités thermiques de chaque constituant) appliquée à trois
couches de natures différentes. L’expression générale de cette borne inférieure est la
suivante :
1
λe = X (4.29)
φi
!
i
λi
• Modèle des couches en parallèle

Dans le cas de couches en parallèle (Fig - 4.6b), d’après l’équation (4.26) et l’analogie
107
électrique, la résistance thermique totale du composite est égale à :
1 1 1 1 Sλe S1 λ1 S2 λ2 S3 λ3
= + + ⇐⇒ = + + (4.30)
Rth R1 R2 R3 e e e e
Où S1 , S2 et S3 sont respectivement les surfaces perpendiculaires au flux de chaleur des

couches de résistances thermiques R1 , R2 , R3 . La conductivité du composite peut alors
s’écrire :
λe = φ1 λ1 + φ2 λ2 + φ3 λ3 (4.31)
L’équation (4.31) est l’expression de la borne supérieure de Wiener (moyenne arithmé-

tique des conductivités thermiques de chaque constituant) appliquée à trois couches
de natures différentes. L’expression générale de cette borne supérieure est la suivante :
X
λe = φi λi (4.32)
i
Les bornes supérieure et inférieure de Wiener sont quelques fois utilisées pour établir
le domaine d’existence de la conductivité thermique d’un composite fibreux. Dans ce
cas, l’orientation globale des fibres dans une matrice, est assimilée à un composite à
structure lamellaire (Fig 4.6). Les bornes de Wiener exprimeraient alors la conductivité
minimale et maximale que le composite serait susceptible de présenter. Toutefois, ces
bornes ne peuvent être utilisées que pour des matériaux où il est possible de négliger
les résistances thermiques de contact aux interfaces.
4.2.1.3.2 Autres modèles ne prenant pas en compte les interfaces

Les premières études de la conductivité thermique de systèmes bi ou multiphasés, por-
taient sur des particules en suspension dans un fluide. L’intérêt de tels systèmes réside
dans la relative facilité à obtenir des milieux homogènes présentant une bonne dis-
persion des particules élémentaires. Ces milieux peuvent alors être traités comme des
milieux homogènes équivalents possédant une conductivité thermique effective. Cette
approche permet en d’autres termes de décrire la propriété effective (ici la conducti-
vité thermique) d’un milieu hétérogène sur la base d’un milieu homogène équivalent.
Elle est bien évidemment étendue aux composites solides, à partir du moment où la
108
dispersion des secondes phases, est estimée suffisante à l’application de cette approxi-
mation. Une fois cette approche du milieu homogène équivalent validée, des lois de
mélanges s’appliquent. Ces lois, supposant des contacts parfaits entre les phases, per-
mettent alors de prédire la propriété effective du milieu. L’une des plus utilisée est
certainement le modèle du milieu effectif de Maxwell-Garnett [190]. Établi en 1904, il
s’appliquait initialement au calcul de la permittivité effective d’un matériau biphasé.
La formule générale de Maxwell-Garnett s’écrit :
e − m p − m
=φ (4.33)
e + 2m p + 2m
Où φ est la fraction volumique des particules, e est la permittivité effective du milieu,

m et p sont respectivement les permittivités électriques de la matrice et des particules.
Par analogie, la conductivité thermique d’un matériau biphasé peut s’écrire :
λe − λm λp − λm λe 3φ(α − 1)
=φ ⇐⇒ =1+ (4.34)
λe + 2λm λp + 2λm λm (α + 2) − φ(α − 1)
λp
Avec α = λm
Où λe est la conductivité thermique effective du milieu, λm et λp sont respectivement

les conductivités thermiques de la matrice et des particules.
La relation (4.34) n’est valable que pour de faibles fractions volumiques de particules.
Elle ne fait apparaître aucun terme de géométrie, car elle ne s’applique que pour des
particules de forme sphérique.
En 1962, Hamilton et Crosser [191] proposent un modèle qui prend en compte la
morphologie des particules :
λe α + (n − 1) − (n − 1)(1 − α)φ
= (4.35)
λm α + (n − 1) + (1 − α)φ
Où n ≈ 3 pour des particules sphériques et n ≈ 6 pour des particules cylindriques. Tou-

tefois, Eastman et al. [192] ont mis en exergue les limitations du modèle d’Hamilton et
Crosser. Bien que ce modèle prenne en compte la fraction volumique et la morphologie
générale des particules, il semble insuffisant pour expliquer les transferts de chaleur
intervenant dans les milieux hétérogènes. D’autres modèles, semblables à celui d’Ha-
109
milton et Crosser, ont été proposés. Choi et al. [193] ont recensé un certain nombre de
ces modèles et ont également montré qu’aucun d’entre-eux ne permettait d’expliquer
l’évolution anormale de la conductivité thermique de leurs suspensions de NTC dans
l’huile. Les modèles ne prenant en compte l’état de dispersion, l’orientation et la mor-
phologie du renfort ne peuvent pas expliquer totalement l’évolution de la conductivité
thermique des composites en fonction de la fraction volumique de ce renfort.
La grande majorité de ces modèles surestime en fait la conductivité thermique, car ils
ne prennent pas en compte les résistances de contact entre les renforts et la matrice.
4.2.1.3.3 Prise en compte de l’interface particule/matrice dans les modèles

Bien que l’effet néfaste des interfaces sur la conductivité thermique des composites soit
connu depuis de nombreuses années, les études théoriques de ces effets n’ont été entre-
prises que depuis les années 86-87, avec notamment les travaux de Benveniste [194,195]
et d’Hasselman et Johnson [196]. Dans ses premiers travaux Benveniste [194] considère
des composites faiblement chargés en particules sphériques afin de négliger les pertur-
bations du champ de température local dues à la proximité des inclusions. Il introduit
une résistance de contact (résistance de type Kapitza) à l’interface particule/matrice
et suppose alors une discontinuité de température à cette interface. Puis il élargit son
étude [195] à des composites plus fortement chargés. Dès lors, Benveniste intègre à
son modèle les interactions entre particules qu’il traite en appliquant deux modèles. Le
premier est issu du travail de Kerner [197], sur la conductivité électrique de composites
avec des inferfaces parfaites. Le second est basé sur la théorie de Mori-Tanaka [198]
utilisée pour l’étude des propriétés mécaniques de composites aux interfaces parfaite-
ment pontées.
Les travaux d’Hasselman et Johnson [196] sont basés sur l’approche de Maxwell. Ils
introduisent également l’effet de l’interface particule/matrice, et la taille des particules
qui peuvent être cylindriques ou sphériques dans le calcul de la conductivité thermique
effective. Ils supposent eux aussi, que les particules sont bien dispersées et en faible
concentration afin de négliger les perturbations du champ de température.
Dans les années 90, d’autres travaux tels que ceux d’Every et al. [199] adaptent le modèle
d’Hasselman à des concentrations de particules sphériques plus élevées. Ils obtiennent
110
la loi suivante :
λe [α(1 + 2ξ) + 2] + 2φ [α(1 − ξ) − 1]
= (4.36)
λm [α(1 + 2ξ) + 2] − φ [α(1 − ξ) − 1]
Avec
Rk λm
ξ= (4.37)
a
Où Rk est la résistance Kapitza, et a le rayon des particules supposées sphériques et

monodisperses. Davis et Artz [200] ont confirmé la validité des travaux d’Every et al.
en comparant les résultats de ces derniers à ceux obtenus par simulation numérique
d’un modèle de type axisymétrique.
Finalement, d’autres auteurs ont modélisé la résistance de contact en la présentant sous
la forme d’une calotte qui enrobe les particules. Cette calotte possède une épaisseur
finie et une conductance donnée. Suivant ce concept, Hatta et Taya [201], Benveniste
et Miloh [202] et Dunn et Taya [1] ont proposé des modèles analytiques plus complets
qui prédisent la conductivité effective des composites en fonction de la taille, de la
morphologie et de l’orientation de particules plus ou moins ellipsoïdales. Ces modèles
prennent en compte les perturbations du champ de température liées à la proximité
des particules.
4.2.1.3.4 Modèle de Ce-Wen Nan : un modèle complet

L’un des modèles analytiques les plus complets, et de formulation simple, est celui de
Ce-Wen Nan [203]. Basé sur l’approche dite de diffusion multiple, qu’il a notamment
développé pour prédire les propriétés effectives de composites piézoélectriques [204],
le modèle de Ce-Wen Nan s’adapte à toutes les géométries simples (sphérique, el-
lipsoïdale, fibres continues) de particules. Il tient compte également des résistances
thermiques de contact, de l’orientation, de la fraction volumique et de la conductivité
thermique des particules. Notons que Ce-Wen Nan définit l’orientation par un angle (θ)
que forme les particules avec l’axe z du repère cartésien (x, y, z), dans lequel le système
(composite) est défini. Suivant la géométrie des particules, le modèle de Ce-Wen Nan
aboutit à l’expression exacte des modèles d’Hasselman et Johnson [196], et de Benve-
niste [195]. La formulation générale du modèle de Ce-Wen Nan pour un composite
111
constitué de particules ellipsoïdales sans orientation préférentielle est :
h i
λe 3 + φ 2β x (1 − L z ) + β y (1 − L z )
= (4.38)
λm 3 − φ 2βx Lx + βz Lz

Avec
λxp − λm λzp − λm
βx = et βz = (4.39)
λm + Lx (λxp − λm ) λm + Lz (λzp − λm )
p2 p
Lx = 2
− 2 3/2
cosh−1 (p) et Lz = 1 − 2Lx (4.40)
2(p − 1) 2(p − 1)
y
Où p est le rapport entre le grand et le petit axe de la particule ellipsoïdale, et λxp (= λp ) et
λzp sont respectivement les conductivités thermiques « globales » (conductivité prenant
en compte la résistivité de l’interface particule/matrice) transverse et longitudinale des
particules.
Si nous considérons un facteur de forme p supérieur à 100 (fibres longues, NTC, etc.),
nous obtenons les simplifications suivantes :
λp
Lx = 0, 5 ; Lz = 0 ; λxp = λ
et λzp = λp (4.41)
1+ ξ λmp
Où ξ est défini par l’équation (4.37) pour a = ax (avec ax : petit axe des particules
ellipsoïdales) et λp est la conductivité thermique des particules.
Selon le modèle de Ce-Wen Nan, la conductivité thermique effective d’un composite
constitué de NTC dispersés aléatoirement et sans orientation préférentielle dans la
matrice est :
λxp λp λp λp
x x z
3 + 1 + φ 2 λm − 1 + λm + 1 λm − 1
λe λm
= (4.42)
λm λ λ
x x
3 λmp + 1 − 2φ λmp − 1
• Résistance de contact négligée

Ce-Wen Nan propose une version simplifiée de l’équation (4.42) [205] pour des compo-
sites dont la conductivité thermique matricielle est très inférieure à celle des nanotubes :
112
λ
λe 3 + φ λmp
= (4.43)
λm 3 − 2φ
Rk →0
Où (ξ −→ 0) implique :
λxp = λzp = λp (4.44)
Finalement, d’après le modèle de Ce-Wen Nan, en négligeant les résistances de contact,

un composite faiblement chargé en nanotubes (φ ≈ 0, 01) bien dispersés, sans orien-
tation préférentielle, présente un accroissement de conductivité thermique effective
voisin de :
λe λp
=1+φ (4.45)
λm 3λm
• Prise en compte de la résistance de contact

Ce-Wen Nan a modifié son modèle destiné aux composites chargés en NTC non orientés
(4.38) afin d’intégrer les résistances de contact [155].
F. 4.7. Illustration schématique proposée par Ce-Wen Nan, d’un élément composite formé d’un nano-
tube enrobé d’une couche de barrière thermique interfaciale très fine [155]
Les conductivités transverse et longitudinale (λxp et λzp ) de l’élément composite peuvent

être calculées directement à partir de la loi des mélanges d’un modèle série : inter-
face/nanotube/interface. Nous obtenons dès lors :
1 2Rk 1 1 2Rk 1
x = + et z = + (4.46)
λp d λp λp L λp
Où d, L et λp sont respectivement le diamètre, la longueur et la conductivité thermique

du nanotube.
Pour un facteur de forme (p = L/d) supérieur à 100 et une fraction volumique en NTC
proche de 1%, Ce-Wen Nan propose l’expression de l’accroissement de conductivité
113
thermique effective suivante :
λp
 
λe p 
 λm

= 1 + φ  (4.47)

λm 3  p + λp 2Rk 

d
L’expression (4.47) démontre que la résistance thermique de contact (Rk ) dégrade l’ac-
croissement de la conductivité thermique des composites.
De nombreux travaux récents [156, 158, 159, 185, 189] sur les composites renforcés par
des NTC, ont adopté le modèle de Ce-Wen Nan, le considérant comme étant l’un des
modèles les plus robustes.
L’application des modèles analytiques prédisant la conductivité thermique en tenant
compte de la résistance thermique de contact exige de connaître au moins l’ordre de
grandeur de cette résistance.
4.2.1.4 Estimation des résistances thermiques de contact
Suivant le type de matrice considéré, la nature du renfort et la géométrie de l’interface,

les résistances thermiques de contact peuvent varier de plusieurs ordres de grandeur. Il
Nature de la matrice Rk (Km2 W−1 ) Équipes
Polymère 1,52.10−4
Wu et al. [206]
Polymère/aluminium 8,3.10−5
Céramique 7,5.10−6 Huang et al. [189]
Huile 3.10−7 Q.Z.Xue [158]
Polymère 2.10−7
Shenogin et al. [157]
Liquide 3,3.10−8
Polymère * 8,33.10−8 Huxtable et al. [207]
Métal * 3.10−8 Wang et al. [208]
Polymère 2,6.10−8
Bryning et al. [156]
2,4.10−9
T. 4.1. Résistances thermiques de contact NTC/matrice estimées (généralement sur la base du modèle
de Ce-Wen Nan [155]) ou mesurées ( * )
114
est très délicat, voire impossible, de fournir une valeur exacte de cette résistance. Néan-
moins, quelques équipes de recherche ont tenté de les estimer dans le cadre d’études
portant sur des composites chargés en NTC. Les valeurs des résistances thermiques
de contact dans des composites denses, sont généralement comprises entre 1.10−9 et
1.10−4 Km2 W−1 (Tab - 4.1).
Dans le cadre de notre étude, il est difficile d’estimer la résistance thermique de contact,
en ne considérant comme seul critère que la nature des deux phases constituant le com-
posite. Nous supposons que cette résistance thermique de contact est comprise dans
un large domaine de valeurs, vraisemblablement supérieure à 1.10−9 Km2 W−1 .
4.2.2 Élaboration de notre modèle
Nous nous proposons d’élaborer un modèle permettant de prédire la conductivité ther-

mique de nos composites. Nous souhaitons que notre modèle soit adaptable à nos deux
grandes familles de composites : les composites préparés par mélange de suspensions
(NTC-Pelotes/matrice) et ceux élaborés par croissance in-situ de NTC (NTC/matrice).
Le modèle de Ce-Wen Nan ne semble pas a priori, le plus indiqué pour prédire la
conductivité thermique de nos matériaux. Deux raisons majeures s’opposent en effet à
son utilisation :
– Il ne considère qu’une seule géométrie commune à toutes les particules : hors certains
de nos composites présentent deux géométries très différentes (pelotes et NTC),
– Quand il prend en compte les résistances thermiques de contact, l’expression du
taux d’accroissement de la conductivité thermique effective (4.47) ne prévoit aucune
détérioration de la conductivité effective elle-même, en fonction du pourcentage
volumique de NTC. Pourtant, nous avons constaté expérimentalement une chute
significative de cette conductivité.
Le choix de notre étude s’est porté sur une modélisation de type numérique. Cette
modélisation comprend la création par le calcul d’une microstructure représentative
de la microstructure réelle. Cette microstructure est discrétisée en domaines élémen-
taires. Dans chaque domaine, un calcul de la conductivité thermique locale est effectué.
Finalement, une conductivité thermique globale des composites est estimée à partir des
115
moyennes des conductivités thermiques locales.

Les quatre hypothèses initiales de notre modèle sont les suivantes :
– Les NTC sont assemblés en faisceaux formés de 7 NTC (Fig - 4.4). En effet, il est assez
rare d’observer des NTC isolés, car ils se regroupent généralement en faisceaux sous
l’action des forces de Van der Walls.
– Les faisceaux de NTC sont considérés isolés thermiquement les uns des autres.
– Les résistances thermiques de contact carbone/matrice sont supposées de type Ka-
pitza.
– Les perturbations locales du champs de température dues à la proximité des parti-
cules les unes des autres sont négligées : approximation acceptable pour des compo-
sites considérés comme dilués (fractions volumiques de carbone < 10 %).
F. 4.8. Constantes et variables prises en compte dans le modèle (NTC orientés dans le plan radial)
La première étape de l’élaboration du modèle est de recenser l’ensemble des constantes

et des variables qui sont susceptibles d’agir, de façon significative, sur le calcul de la
conductivité thermique (Fig - 4.8). La correspondance des valeurs calculées par le biais
du modèle avec celles obtenues expérimentalement, fournira une estimation des va-
riables. Ces valeurs estimées seront discutées par la suite. Il est à noter qu’un nombre
conséquent de variables favorisent l’obtention d’une solution calculée proche des va-
116
leurs expérimentales. Cependant, toute augmentation du nombre de variables se fait au

détriment de la simplicité du modèle. Nous avons donc supposé un certain nombre de
facteurs constants. Notre choix s’est prioritairement porté sur les grandeurs physiques
pour lesquelles nous disposons d’une bonne estimation. La figure 4.8 récapitule l’en-
semble des grandeurs physiques, constantes ou variables, que nous désirons prendre
en compte dans le modèle.
4.2.2.1 Construction du modèle
Les méthodes de préparation des échantillons laissent supposer que nos composites
sont axisymétriques. Nous proposons alors de limiter notre modélisation à une étude
2D. Le domaine d’étude choisi est le plan de coupe (X,Y) (Fig - 4.9) passant par l’axe
F. 4.9. Domaine d’étude : modélisation 2D
de symétrie de l’échantillon composite. Ce plan, dans lequel chaque élément peut être
localisé grâce au repère cartésien (X,Y), est celui qui révèle l’orientation des particules
(pelotes et NTC) dans la matrice.
Le modèle devra être capable de calculer les conductivités axiale et radiale des échan-
tillons. En accord avec la présentation du domaine d’investigation (Fig 4.9), ces conduc-
tivités seront notées par la suite λx (composante de la conductivité suivant l’axe X :
conductivité radiale) et λ y (composante de la conductivité suivant l’axe Y : conducti-
vité axiale). Parallèlement, nous simulons par le biais d’un programme informatique
la microstructure d’un composite. Le programme que nous avons développé, permet
de fixer la taille du domaine, la fraction volumique en carbone, le facteur de forme
et la concentration des pelotes, les dimensions des faisceaux de NTC et la possibilité
d’avoir ou non une orientation préférentielle des objets (pelotes et faisceaux de NTC).
117
En respectant l’ensemble de ces paramètres, le programme est alors capable de distri-

buer aléatoirement les centres de masse des objets et de les construire dans le domaine
d’étude.
4.2.2.1.1 Reconstruction informatique de la microstructure
• La taille du domaine
La dimension du domaine doit être représentative du composite. La taille des plus gros
objets étant comprise généralement entre 10 et 20 µm, nous avons choisi de construire
un domaine de longueur (notée Lx ) et largeur (notée L y ) respectivement égales à 100 µm.
Une telle dimension de domaine est en effet représentative de la microstructure (Fig -
F. 4.10. Cliché de MEB (90 x 100) µm, représentatif de la microstructure d’un composite élaboré par
mélange, contenant 7,7%vol de carbone. Cette échantillon a été recuit à 1400°C sous air afin de révéler
sa microstructure. Les NTC et les pelotes ont donc été décomposés. La porosité résultante nous renseigne
alors essentiellement sur la taille et la morphologie des pelotes.
4.10). Si besoin, la taille du domaine est modifiable dans le programme.
• Construction de la microstructure
En deux dimensions, les faisceaux de NTC sont représentés par des rectangles dont
il est nécessaire de renseigner la longueur et la largeur (équivalent au diamètre des
faisceaux). Les pelotes sont quant à elles, associées à des ellipses afin de prendre en
compte le degré de déformation qu’elles subissent lors du frittage sous charge. Ces
ellipses sont en partie caractérisées par un rayon dit « équivalent » et un facteur
de forme (noté p) qui est égal au rapport entre le grand et le petit axe de l’ellipse. Le
rayon équivalent correspond au rayon d’une pelote sphérique, qui posséderait le même
118
(a) Distribution angulaire des objets orientés (b) Exemple de faisceaux de NTC orientés
(c) Exemples de pelotes de NTC orientées et (d) Exemple de microstructure construite à

présentant différents facteurs de forme (p) partir du programme
F. 4.11. Construction par le programme d’une microstructure orientée type
volume que celui d’une pelote de forme ellipsoïdale et de plan équatorial circulaire (soit
a = c > b, où a et b sont respectivement le grand et le petit axe des ellipses construites
par le programme, et c le troisième demi-axe de l’ellipsoïde).
Enfin, un angle d’inclinaison (θ) est attribué à chaque objet. Pour modéliser l’orientation
des objets dans le plan axial des composites (orientation par rapport à l’axe X, Fig -
4.10), il est possible de demander au programme de procéder à un tirage aléatoire de
ces angles, suivant une loi normale centrée en 0 (Fig - 4.11a). Le programme est donc
capable de reconstituer artificiellement une microctructure de composite 4.11d, où il
est possible de régler la morphologie des nanotubes (Fig - 4.11b) et des pelotes (Fig -
4.11c), l’orientation de l’ensemble des renforts, la fraction volumique de carbone et la
119
proportion de pelotes.
• Calcul des conductivités thermiques axiale et radiale

La microstructure obtenue par le biais du programme, est discrétisée en éléments de
surface (i) dans lesquels un calcul de la conductivité thermique est effectué (Fig - 4.12).
La largeur du domaine élémentaire est fixée à 1 nm afin de prendre convenablement
F. 4.12. Discrétisation de la structure en domaines i
en compte les faisceaux de NTC, dont le diamètre est de l’ordre du nanomètre. Les
sections efficaces offertes par la seconde phase (NTC et pelotes) comprises dans ces
domaines élémentaires sont considérées constantes sur toute la largeur du domaine i
(Fig 4.12). Les épaisseurs de ces sections (notées δ) sont fonctions de la position, de la
géométrie et de l’inclinaison des objets (Fig - 4.13).
F. 4.13. Orientation des objets par rapport au flux de chaleur q y incident, suivant Y
A chaque itération, le programme identifie les objets qui interceptent le domaine élé-
120
mentaire i considéré, suivant Y ou X. Suivant la nature des objets, il calcule alors la

distance δ traversée par le flux de chaleur q, pour chaque objet. Ainsi en sommant
l’ensemble des distances parcourues par le flux q dans la seconde phase (carbone), il est
possible de connaître la fraction volumique φi de carbone contenue dans le domaine
élémentaire i :
ni
δj
X !
φi = (4.48)
j=1
L
Où L est la taille du domaine qui peut être égale à Lx ou L y (cf. par 4.2.2.1.1) et ni est le
nombre d’objets dans le domaine i.
Désormais, chaque objet j appartenant au domaine i est défini géométriquement par la
quantité δ ji . Nous attribuerons également à cet objet une conductivité thermique que
nous noterons λc ji . Si l’objet est un faisceau de NTC, sa conductivité sera fonction de
son angle d’inclinaison. En effet, nous supposons que la conductivité thermique d’un
faisceau de NTC est anisotrope. Elle est maximale dans le sens longitudinale du faisceau
(950 Wm−1 K−1 [9]) et minimale dans le sens transverse (5,6 Wm−1 K−1 [9]) (Fig - 4.14).
Suivant l’orientation du faisceau sous le flux de chaleur q, nous calculons sa conductivité
(a) Orientation du faisceau de NTC sous le flux (b) Variation de la conductivité thermique en
de chaleur q fonction de l’orientation du faisceau de NTC
F. 4.14. Variation de la conductivité thermique suivant l’orientation du faisceau de NTC
thermique qui sera alors comprise entre la conductivité longitudinale et transverse. Les
121
détails du calcul de cette conductivité en fonction de l’angle d’inclinaison du faisceau

de NTC sont reportés en annexe E. La conductivité des pelotes quant à elle, est supposée
invariante suivant l’angle d’inclinaison. Nous considérons en effet, que la conductivité
thermique propre aux pelotes de NTC est isotrope.
Finalement, à partir de ces deux grandeurs physiques (δi j , λci j ), le programme est
capable de calculer la résistivité ou la conductivité effective (notée λpi j ) propre à la
particule j (composée d’une phase carbonée enrobée d’une callote résistive), dans le
domaine élémentaire i. En appliquant une simple loi des mélanges adaptée au modèle
de parois assemblées en série (interface/carbone/interface), également utilisée par Ce-
Wen Nan 4.46, le programme calcule λpi j :
1
λpi j = 2Rk
(4.49)
1
λci j
+ δi j
Où Rk est la résistance thermique de contact de type Kapitza (équation 4.18).

En appliquant le même modèle des parois assemblées en série sur l’ensemble du do-
maine i (matrice/particule/matrice/particule/...), nous calculons la conductivité ther-
mique effective du domaine i, notée λi :
 
ni ni
δij
!
L  X  1 X 1
= L − δij  + λi =

⇐⇒ (4.50)

λi   λm λpi j ni
δi j
X !
j=0 j=1

1 − φi λ1m +L
1
+ 2Rk
j=1
λci j
Où φi est la fraction volumique de carbone dans le domaine i (équation 4.48).

Si la microstructure est discrétisée en (u) domaines élémentaires, suivant Y ou X, les
conductivités thermiques axiale (λ y ) ou radiale (λx ) sont calculées en appliquant le
modèle simple des parois parallèles :
uy uy uy
λx L y X λix e y
! !
1 X 1 1 X
= ⇐⇒ = ⇐⇒ λx = λi (4.51)
Rx i=1
Ri y Lx i=1
Lx u y i=1 x
ux
λ y Lx X ux
λ i y ex ux
! !
1 X 1 1 X
= ⇐⇒ = ⇐⇒ λy = λi (4.52)
Ry i=1
Rix Ly i=1
Ly ux i=1 y
Où suivant l’axe m (avec m = x ou y), Rm , um , em et λim sont respectivement la résistance
122
thermique, le nombre de domaines élémentaires, la largeur (fixée à 1 nm) et la conduc-

tivité thermique de ces domaines.
Finalement, les conductivités thermiques radiale et axiale exprimées par les équations
(4.51 et 4.52) sont égales à la moyenne arithmétique des conductivités thermiques des
domaines élémentaires. Si nous développons les équations (4.51 et 4.52) en utilisant l’ex-
pression de λi (équation 4.50), nous obtenons la formulation générale de la conductivité
thermique radiale ou axiale du composite :
 
 
 
u 
 
1 X  1 
λ=

(4.53)
 
u i=1 
 
 X δi j
i !
2n

 (1 − φ ) 1 + 1 i
+

i λm Rk 
L
λci j L

j=1
L’expression générale de la conductivité thermique effective du composite (4.53) prédit

logiquement une altération de cette conductivité quand la résistance de contact Rk est
non nulle. Dans un cas limite où la résistance thermique de contact tend vers l’infini,
la conductivité du composite temps vers 0. Le nombre de particules ni dans chaque
domaine élémentaire i, contribue également à altérer l’accroissement de la conductivité
thermique des composites. Or, la fraction volumique du renfort φ augmente avec le
nombre ni , car d’après l’équation (4.48), φ peut s’écrire :
 !
ni
u
1X 1 Xu X
δ j 
φ= φi φ=

soit (4.54)
 
u u i=1 j=1 L 
 

i=1
Puisque les résistances de contact ne peuvent pas être négligées dans des composites à
matrice céramique, le modèle prévoit donc une altération de la conductivité thermique
effective des matériaux quand la fraction volumique de particules augmente. Cette
altération pourrait se traduire éventuellement par une chute globale de la conductivité
thermique des composites, si la conductivité thermique du renfort ne permet pas de
compenser les pertes de conductivité liées à la multiplicité des résistances de contact.
123
4.3 Étude paramétrique et résultats
4.3.1 Étude paramétrique
L’ensemble des constantes et variables prises en compte par le modèle a été recensé
précédemment (Fig - 4.8). Le tableau 4.2 récapitule leurs valeurs (constantes) ou leurs
plages de valeurs (variables) considérées pour simuler le comportement thermique de
nos composites, et notamment ceux élaborés par « mélange ».
Afin de dégager l’influence respective des variables sur la conductivité thermique,
nous avons choisi de tester quatre valeurs différentes pour chacune d’entre-elles, dans
le cadre d’un plan d’expériences de type gréco-latin.
Constantes
λAl2 O3 34 Wm−1 K−1

Longueur des faisceaux de NTC 10 µm
Rayon des faisceaux de NTC 5 nm
λtransverse des faisceaux −1 −1
5,6 Wm K
λlongitudinale des faisceaux 950 Wm−1 K−1
Rayon équivalent des pelotes 5 µm
Variables
Fraction volumique de carbone φ ∈ [0; 8] %vol

Fraction volumique des pelotes par rapport à φ 80, 85, 90, 95 %vol
Facteur de forme des pelotes (grand axe/petit axe) 1, 5, 20, 40
λpelotes 5.10 , 10, 30, 40 Wm−1 K−1
−2
Rk de l’interface pelote/alumine 10 , 10−6 , 10−7 , 10−8 Km2 W−1

−5
Rk de l’interface NTC/alumine 10−6 , 10−7 , 10−8 , 10−9 Km2 W−1
T. 4.2. Constantes et variables introduites dans le modèle
Les données présentées dans le tableau 4.2 ont été choisies pour les raisons suivantes :
– La conductivité de la matrice (Al2 O3 ) a été mesurée par la méthode Flash-Laser.

– Il a été supposé, à partir d’observations MEBFEG, que les faisceaux de NTC dans la
matrice ne conservaient leur intégrité que sur une longueur moyenne de 10 µm.
– Les conductivités longitudinale et transverse des faisceaux correspondent à celles
d’un faisceau de SWNT qui ont été rapportées par Che et al. [9]. D’autres études, et
notamment celle de Efros [177], tendent à montrer que la conductivité longitudinale
124
des faisceaux pourrait être bien inférieure à 950 Wm−1 K−1 . La valeur choisie est donc
à la fois optimale et réaliste.
– Le rayon équivalent des pelotes de NTC a été estimé suite aux observations MEBFEG
des suspensions de NTC et des composites denses.
– Puisque notre modèle néglige les perturbations du champ de température (dues à
l’interaction inter-particules), il est nécessaire que la concentration des renforts reste
suffisamment faible (dans notre étude φ < 8%vol). De plus, afin de pouvoir comparer
les valeurs calculées par le modèle et celles obtenues expérimentalement, il etait
indispensable de conserver la même gamme de fractions volumiques de carbone.
– La fraction volumique des pelotes par rapport à la quantité totale de carbone, a été
prise entre 80 et 95%, aux vues des observations MEBFEG.
– Les facteurs de forme des pelotes (rapport entre le grand axe et le petit axe de l’ellipse
équivalente), notés p, ont été choisis très différents les uns des autres afin de dégager
par la suite, l’impact de la morphologie des pelotes sur l’anisotropie de la conductivité
thermique.
– La conductivité des pelotes est une grande inconnue. Nous avons supposé qu’elle
pouvait soit être très basse (très faible densité), soit équivalente à des conductivités
de tapis ou de massifs de NTC [14, 178–180].
– Les résistances thermiques de contact pelote/alumine et NTC/alumine sont également
inconnues. D’après la littérature (Tab - 4.1), nous pensons qu’elles sont comprises
entre 10−9 et 10−5 Km2 W−1 . Puisque l’interface pelote/alumine est certainement moins
régulière que l’interface NTC/alumine, nous admettons également que la résistance
thermique de contact pelote/matrice peut être supérieure à la résistance de contact
NTC/matrice.
A partir des constantes et des variables définies précédemment, nous avons établi un
plan d’expériences comprenant cinq facteurs (Rkpelote/alumine , RkNTC/alumine , facteur de forme des
pelotes, λpelote et la concentration en pelotes) pouvant prendre quatre valeurs différentes.
En seize simulations (Tab - 4.3), il est possible d’apprécier l’influence de chaque facteur
sur la conductivité thermique de nos composites élaborés par la voie mélange. Chaque
calcul est réalisé pour une fraction volumique de carbone arbitraire, fixée à 4%.
125

n° RkNTC/alumine Km2 W −1 RkNTC/alumine Km2 W −1 Facteur p* λpelote Wm−1 K−1 %vol de pelotes
10−5 10−6 10−7 10−8 10−6 10−7 10−8 10−9 1 5 20 40 0,05 10 30 40 80 85 90 95
1 ! ! ! ! !
2 ! ! ! ! !
3 ! ! ! ! !
4 ! ! ! ! !
5 ! ! ! ! !
6 ! ! ! ! !
7 ! ! ! ! !
8 ! ! ! ! !
9 ! ! ! ! !
10 ! ! ! ! !
11 ! ! ! ! !
12 ! ! ! ! !
13 ! ! ! ! !
14 ! ! ! ! !
15 ! ! ! ! !
16 ! ! ! ! !
T. 4.3. Série de calculs de l’étude paramétrique (plan d’expériences)
4.3.2 Résultats du plan d’expériences et simulation
Suite à cette série de calculs, l’impact de chaque variable sur la conductivité thermique
des composites a été estimé en prenant en compte deux points pour l’analyse :
– Les écarts absolus entre conductivités calculée et mesurée pour une orientation don-
née (Fig - 4.16a),
– Et l’anisotropie de conductivité calculée (λradiale − λaxiale )(Fig - 4.16b).
D’après le graphique 4.16a, nous remarquons que l’impact des variables sur les conduc-
tivités thermiques radiale et axiale calculées, est presque toujours identique.
Dans un premier temps, en analysant conjointement les résultats présentés dans les
graphiques 4.16a et 4.16b, nous pouvons conclure d’après le modèle que :
– La conductivité thermique des pelotes est comprise entre 10 et 40 Wm−1 K−1

– La fraction volumique des pelotes par rapport à la quantité totale de carbone, semble
être supérieure ou égale à 85%
126
– Plus la forme elliptique des pelotes est prononcée, plus l’anisotropie de conductivité
des composites est importante
– La résistance thermique de contact de l’interface pelote/alumine doit être comprise
entre 10−6 et 10−7 Km2 W−1
– La résistance thermique de contact des interfaces NTC/alumine est certainement
voisine de 10−8 Km2 W−1
Les valeurs que nous donnons ci-dessus pour chaque variable, sont le fruit d’un com-
promis qu’il a fallu faire entre un bon accord des valeurs calculées et expérimentales et
le respect du comportement anisotrope de la conductivité.
Dans un second temps, nous avons enrichi notre plan d’expériences de nouvelles si-
mulations pour affiner les valeurs optimales (Tab - 4.4).
Constantes
λAl2 O3 34 Wm−1 K−1

Longueur des faisceaux de NTC 10 µm
Rayon des faisceaux de NTC 5 nm
λtransverse des faisceaux −1 −1
5,6 Wm K
λlongitudinale des faisceaux 950 Wm−1 K−1
Rayon équivalent des pelotes 5 µm
Variables
Fraction volumique de carbone φ ∈ [0; 8] %vol

Fraction volumique des pelotes par rapport à φ 95%vol
Facteur de forme des pelotes (grand axe/petit axe) 45
λpelotes 40 Wm K −1 −1
Rk de l’interface pelote/alumine 10−7 Km2 W−1

Rk de l’interface NTC/alumine 1,3.10−8 Km2 W−1
T. 4.4. Constantes et variables optimales du modèle
Chaque valeur de conductivité simulée à partir des paramètres optimaux (Tab - 4.4), a
été reportée sur le graphique 4.15. Chacune de ces valeurs est la moyenne d’une série de
10 calculs correspondant à dix tirages aléatoires différents de la microstructure. Nous
avons représenté en pointillés les courbes moyennes des conductivités simulées, pour
mieux apprécier l’accord entre les valeurs théoriques et expérimentales. Les valeurs
estimées de résistances de contacts, et de concentration, de conductivité thermique et de
127
F. 4.15. Simulation de la conductivité thermique radiale et axiale des composites préparés par mélange
facteur de forme des pelotes peuvent être erronées. D’une part, les approximations et les
hypothèses prises en compte dans le modèle sont une source d’erreur pour l’estimation
de ces valeurs. Néanmoins, nous ne pensons pas que cette source soit prépondérante.
La source d’erreur la plus importante est probablement liée à la mesure elle-même,
réalisée par la méthode Flash-Laser. Elle comprend :
– une erreur sur la mesure expérimentale de diffusivité thermique,

– et une erreur liée à l’estimation de la chaleur spécifique et de la masse volumique
des NTC, valeurs nécessaires au calcul de la conductivité thermique.
L’ensemble de ces erreurs ne permettent donc pas d’estimer précisément les différents
paramètres pris en compte dans le modèle, mais plus d’en donner un ordre de grandeur
qui doit être cohérent avec les résultats avancés dans littérature.
128
(a) Impact sur l’accord entre les conductivités calculée et mesurée
(b) Impact sur l’anisotropie de la conductivité thermique
F. 4.16. Impact des variables sur la conductivité thermique et l’anisotropie (φcarbone = 4%vol)
129
4.3.2.1 Les résistances thermiques de contact
Nous avons estimé la résistance thermique de contact de l’interface NTC/alumine

voisine de 10−8 Km2 W−1 . Cette résistance, bien qu’inférieure à celle mesurée dans le
cas d’une matrice polymère par Huxtable et al. [207], est du même ordre de grandeur
que celles estimées par Wang et al. [208] et Bryning et al. [156] respectivement pour
des matrices métallique et de résines époxy (Tab - 4.1). Le modèle tend à montrer
(a) Variation de λx et λ y suivant Rkpelote/alumine (b) Variation de λx et λ y suivant RkNTC/alumine
F. 4.17. Variation des conductivités thermiques axiale et radiale en fonction des résistances thermiques
de contact (φcarbone = 4%vol)
que la résistance de contact de l’interface pelote/alumine est d’un ordre de grandeur

supérieur à celle de l’interface NTC/alumine. Ce résultat est cohérent si nous admettons
que l’interface des NTC/matrice, présente des surfaces de contact plus régulières que
celles liées aux interfaces pelote/matrice. En effet, une géométrie régulière entre les plans
de contact interfaciaux, ne présentant pas de porosité, tend à améliorer la conductance
( R1 ) de l’interface.
Nous avons étudié l’influence des résistances thermiques de contact (Fig - 4.17), dans les
conditions optimales de simulations (Tab - 4.4). Nous remarquons qu’il existe un saut de
conductivité en fonction des résistances thermiques de contact. Deux régimes peuvent
alors être différenciés : nous les appellerons par la suite régime « conducteur » et
« non-conducteur » .
130
• Influence de la résistance thermique de contact de l’interface pelote/alumine

Le régime « conducteur » est atteint pour une résistance thermique de contact in-
férieure à 7.10−8 Km2 W−1 (Fig - 4.17a). La conductivité thermique du matériau peut
alors être correctement prédite par une loi des mélanges classique. Pour une résistance
thermique de contact supérieure à 2.10−5 Km2 W−1 , le matériau est en régime dit « non-
conducteur », comme le prévoit l’expression (équation 4.53). En effet, quand la résistance
thermique de contact (Rkpelote/alumine ) est très élevée, la conductivité thermique axiale du
matériau tend vers zéro, contrairement à la conductivité radiale qui ne s’annulle pas.
L’explication de cette différence est de type géométrique. La projection géométrique
des pelotes (de forme ellipsoïdale) dans le plan radial des composites, recouvre un
maximum de surface (Fig - 4.18a). Elles représentent alors un réseau de barrières ther-
miques uniformément réparties dans les couches radiales des échantillons composites,
détériorant fortement la conductivité thermique axiale (λ y ). A contrario, la surface pro-
jetée de ces barrières thermiques (callotes enrobant les pelotes) ne recouvrent pas les
plans axiaux de l’échantillon (Fig - 4.18a). La conductivité thermique radiale est alors
moins détériorée que la conductivité axiale.
• Influence de la résistance thermique de contact de l’interface NTC/alumine

Le régime « non-conducteur » est atteint pour une résistance thermique de contact
(RkNTC/alumine ) supérieure à environ 2.10−5 Km2 W−1 . Dans ce régime, les conductivités ther-
miques axiale et radiale de nos composites sont nulles (Fig - 4.17b). Ce comportement
s’explique par la présence d’un réseau de NTC, uniformément réparti dans le compo-
site (Fig - 4.18b). La projection géométrique d’un tel réseau de barrières thermiques
dans les plans axial et radial, recouvrirait l’ensemble des surfaces (axiale et radiale) de
l’échantillon.
En régime « conducteur » (Rk > 8.10−7 Km2 W−1 ) la conductivité radiale est très net-
tement supérieure à la conductivité axiale (Fig - 4.17b). L’influence de l’orientation et
l’anisotropie de conductivité des faisceaux de NTC est d’autant plus marquée que la
résistance thermique de contact est négligeable.
131
(a) Résistances thermiques de contact pe- (b) Résistances thermiques de contact

lote/alumine prépondérantes NTC/alumine prépondérantes
F. 4.18. Représentation des résistances thermiques prépondérantes
• Influence de l’orientation des pelotes et des NTC sur la conductivité, au travers de

l’analyse des résistances thermiques de contact
En régime « conducteur », il est possible d’apprécier l’importance ou non, de l’orien-
tation des pelotes et des nanotubes sur l’anisotropie de la conductivité thermique.
D’une part, quand la résistance de contact de l’interface pelote/matrice tend vers zéro
(Fig - 4.17a), les conductivités thermiques axiale et radiale convergent quasiment vers la
même valeur. Le comportement similaire de ces deux conductivités thermiques traduit
en fait, le faible impact de l’orientation des NTC sur la conductivité thermique. D’autre
part, quand la résistance de contact de l’interface NTC/matrice tend vers zéro (Fig -
4.17b), la conductivité axiale est très nettement inférieure à la conductivité radiale. Ce
grand écart conductivité, dont l’explication est de type géométrique (précédemment
explicité) reflète quant à lui, l’important impact de l’orientation des pelotes sur le com-
portement anisotrope de la conductivité thermique des composites.
Nous pouvons donc conclure que l’orientation des NTC favorise bien évidemment le
comportement anisotrope de la conductivité thermique. Toutefois, cette anisotropie est
très largement amplifiée par l’orientation des pelotes (induite par leur morphologie
ellipsoïdale).
4.3.2.2 La conductivité thermique des pelotes
La conductivité thermique des pelotes a été estimée d’après le modèle à environ

40 Wm−1 K−1 . Nous pouvons constater que cette conductivité n’a qu’un léger im-
pact sur la conductivité thermique des composites quand elle est comprise entre 10
132
et 40 Wm−1 K−1 (Fig - 4.16a et 4.16b). Ce résultat est en accord avec les conductivi-
tés thermiques de massifs ou de tapis de NTC publiées qui sont comprises entre 0,7
et 40 Wm−1 K−1 [12, 14, 151, 178–180]. Si la simulation ne nous permet pas de nous
prononcer sur une valeur précise de la conductivité thermique des pelotes, elle nous
permet néanmoins d’affirmer que cette conductivité n’est très certainement pas voisine
de 0,05 Wm−1 K−1 (limite basse du domaine considéré dans le plan d’expérience). En
d’autres termes, la conduction thermique de ces pelotes ne peut pas être assimilée à
celle d’une porosité.
4.3.2.3 La morphologie et la concentration des pelotes
Le facteur de forme et la concentration des pelotes estimés par simulation de la conduc-

tivité thermique des composites, sont cohérentes avec les observations MEBFEG. Le
F. 4.19. Accroissement de l’anisotropie de la conductivité thermique des composites en fonction du

facteur de forme des pelotes (φcarbone = 4%vol)
modèle tend à prouver que l’écrasement des pelotes lors du frittage sous charge, accen-
tue l’anisotropie de conductivité des composites (Fig - 4.19). Pour un facteur de forme
√
inférieur à 100, l’augmentation de l’anisotropie semble être proportionnelle à p. Au-
delà de 100, l’écrasement de la pelote de rayon équivalent égal à 5 µm, s’apparente
à un disque plat de 50 µm de diamètre et 500 nm d’épaisseur. Dès lors, l’anisotropie
133
de conductivité est maximale et son accroissement due à la géométrie intrinsèque des

pelotes est quasi-nulle.
4.4 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons étudié un certain nombre de paramètres influant sur la
conductivité thermique axiale et radiale des échantillons composites. Pour ces échan-
tillons spécifiques, les résistances thermiques de contact sont en grande partie respon-
sables de la chute de conductivité thermique. Dans l’absolu, notre modèle prévoit un
gain ou une perte de conductivité en fonction de la conductivité thermique propre à la
matrice (Fig - 4.20). Le calcul a été mené suivant les conditions optimales de simulation
(Tab - 4.4). Ce calcul montre qu’un gain de la conductivité thermique axiale et radiale
n’est enregistré que si la conductivité de la matrice est respectivement inférieure à 9,5 et
28 Wm−1 K−1 . Dans le cas de matrices possédant des conductivités thermiques voisines
de 0,5 Wm−1 K−1 (polymères), notre modèle prédit des gains de conductivité compris
entre 50 et 130%. Ces résultats sont très proches des 65 et 125% d’amélioration enregis-
trée par certaines équipes de recherche [156, 183, 184]. Bien sûr, il nous est difficile de
comparer quantitativement nos résultats avec ceux avancés dans la littérature. En effet,
dans le cadre des travaux menés sur les composites NTC/polymère, la concentration
et la morphologie des pelotes de NTC ainsi que les résistances thermiques de contact
sont assez mal connues. Néanmoins, qualitativement, notre modéle rend compte des
grandes tendances observées expérimentalement sur les différents types de matrices, à
la baisses ou à la hausses.
Les solutions envisagées pour améliorer la conductivité thermique des composites

NTC/alumine pourraient être l’amélioration des interfaces (NTC/NTC et NTC/alumine)
et la réduction du nombre de contacts. Au-delà de la relative complexité des procédés
nécessaires à la réalisation des composites répondant à ces critères, nous pensons que
ces solutions n’auraient que peu de chance d’aboutir.
D’une part, l’idée de générer des interphases entre les phases carbonées et la matrice
d’alumine, pour améliorer les interfaces, a déjà été mentionnée en conclusion du cha-
pitre 3. La réalisation de telles interphases suppose au minimum, une liaison entre les
134
(a) Vue générale (b) Cas des matrices peu conductrices
F. 4.20. Variation simulée de la conductivité thermique des composites chargés en NTC et pelotes, en
fonction de la conductivité thermique de la matrice (φcarbone = 4%vol)
parois externes des NTC et la matrice. Des études théoriques ayant mis en évidence
que la propagation des phonons dans les nanotubes est majoriairement assurée par
les couches externes des NTC, altérer la structure de ces couches détériorerait alors la
conductivité.
D’autre part, nous avons souligné précédemment (Par - 4.1.5) que le nombre de contacts
entre NTC tend à réduire le libre parcours moyen des phonons dans les NTC et par
conséquent leur conductivité thermique. L’élaboration de structures composées d’un
réseau de NTC débouchant de part et d’autre du composite (tapis de NTC inclus dans
une matrice d’alumine), assurerait un minimum de contacts entre les NTC, tout en
exploitant au mieux leur conductivité thermique longitudinale. De tels composites ont
déjà été élaborés avec des matrices polymères [182]. Le tapis de NTC synthétisé par
Yi et al. [14] est formé de nanotubes multi-parois de 30 nm de diamètre et espacés les
uns des autres d’une distance moyenne de 100 nm. La section apparente de carbone
(perpendiculaire à l’alignement des NTC) d’un tel tapis représente environ 4% de la
section totale de l’échantillon. En négligeant les résistances thermiques de contact, la
conductivité thermique d’un tel tapis dans le sens d’alignement des NTC, calculée à
partir de l’expression de la borne supérieure de Wiener (équation 4.32), est dans le
meilleur des cas de 115 Wm−1 K−1 et 44,6 Wm−1 K−1 pour des conductivités respectives
135
de NTC de 2069 Wm−1 K−1 (MWNT [11]) et 300 Wm−1 K−1 (faisceau de NTC [177]). Ces
valeurs de conductivités sont les valeurs maximales que nous pouvons espérer obtenir
sans qu’aucune interaction entre les NTC et la matrice n’implique une diffusion de
phonons [185].
Nous pouvons affirmer à présent qu’il sera difficile, voire impossible, de réaliser des
composites NTC/alumine, présentant des conductivités thermiques voisines de celle
du cuivre (400 Wm−1 K−1 ), dans le but de fabriquer des drains thermiques pour l’élec-
tronique. Les limitations liées à la physique régissant le transfert de la chaleur dans un
milieu hétérogène sont à l’origine de cette impossibilité.
136
C
Conclusion
Notre projet s’est principalement articulé autour de trois grandes parties :
– La préparation des composites,

– L’étude des propriétés thermiques,
– La modélisation de la conductivité thermique.
Trois familles de composites NTC/alumine ont été préparées suivant trois méthodes
différentes : la voie des mélanges, la synthèse in-situ des NTC et l’élaboration de mul-
ticouches par coulage en bande. Chacun de ces matériaux présente une microstructure
spécifique. Ces différents composites possèdent néanmoins des propriétés physiques
proches. Bien que la fraction volumique des NTC dans ces matériaux soit suffisante à
la percolation des nanotubes, aucun de ces composites n’a une conductivité thermique
supérieure à celle de l’alumine. Nous avons remarqué que cette conductivité thermique
chute quand la fraction volumique de NTC augmente. Ce comportement a également
été observé par les équipes de Mukherjee et al. [170, 171] (matrice d’Al2 O3 ) et Huang et
al. [189] (matrice de BaTiO3 ). Cette détérioration est très certainement due à la pré-
sence de résistances thermiques de contact localisées aux interfaces renfort/renfort et
renfort/matrice céramique.
La dernière partie de notre travail a eu pour objet de comprendre le rôle des renforts et
des résistances thermiques de contact associées, sur la dégradation de la conductivité
thermique des composites, en fonction de la fraction volumique des NTC. Une modéli-
sation de type numérique a donc été proposée. Les principaux résultats de cette étude
théorique sont :
– La présence et le nombre important de résistances thermiques de contact constituent

un obstacle majeur à la propagation de la chaleur au sein des composites,
– L’orientation des NTC et la déformation des pelotes durant le frittage sous charge,
sont à l’origine de l’anisotropie de conductivité thermique des composites élaborés
par voie « mélange »,
– En se plaçant dans les conditions optimales de conduction thermique (résistances
thermiques de contact nulles et NTC alignés dans le sens du flux de chaleur), la
section efficace de la phase conductrice (NTC) demeure trop faible pour espérer
atteindre la conductivité thermique cible (i.e. celle du cuivre),
139
Conclusion
– Les valeurs des différents paramètres du modèle (résistances thermiques de contact,

conductivités thermiques des inclusions...) peuvent être ajustées pour prédire au
mieux les valeurs expérimentales. Les valeurs ajustées sont cohérentes avec celles
disponibles dans la littérature. Notre modélisation, qui repose sur la loi de Fourier, a
permis d’expliquer en grande partie la chute de conductivité thermique des compo-
sites en fonction de la fraction volumique des NTC introduite tout en rendant compte
de l’anisotropie.
En perspectives de ces travaux, nous pourrions envisager deux options :
– La fonctionnalisation de la surface des NTC multiparois dans le but de réaliser une
interphase entre les renforts et la matrice qui minimiserait les résistances thermiques
de contacts. Néanmoins, une telle solution nécessiterait une liaison « forte » avec
la paroi externe des NTC (i.e. une altération de la structure de cette paroi). Or, il est
généralement admis que la propagation des phonons s’effectue le long des parois
externes des NTC.
– La croissance de NTC au sein de préformes tubulaires d’alumine constituerait une
autre solution potentielle. Néanmoins, le diamètre des canaux doit être assez faible
pour éviter que les NTC ne se rassemblent en faisceaux compacts sous l’effet des
forces de Van der Waals. En effet, la dispersion des phonons aux contacts entre NTC
dans les faisceaux, fait chuter considérablement la conductivité thermique de ces
faisceaux. Les préformes tubulaires actuellement obtenues le sont typiquement par
oxydation anodique avec des diamètres de tubes supérieurs à 30 nm [74–78] ce qui
est probablement encore trop important.
Cependant à notre avis, les composites NTC/alumine ne constituent pas, dans l’état
de l’art, une solution viable pour les applications de type drains thermiques pour
l’électronique de puissance.
140
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149
A
Calcul théorique de la masse volumique des NTC

A.1 Structures possibles des NTC mono, bi et triple-parois
Il est à ce jour presque impossible de calculer de manière précise la masse volumique

d’un lot de nanotubes. En effet, la masse volumique dépend en grande partie de la
structure des nanotubes. Un faisceau de 7 SWNT d’indices de structure (10,10) possède
une masse volumique théorique de 1,33 g.cm−3 alors qu’elle est de 1,79 g.cm−3 pour
un faisceau similaire, composé de SWNT (10,0). Ayant utilisé la même méthode de
synthèse (pour les NTC extraits) Flahaut et al. [45], nous admettons que nous disposons
des mêmes populations de NTC que celles identifiées par ces derniers, à savoir [45] :
– 19% de NTC mono-parois

– 77% de NTC double-parois
– 4% de NTC triple-parois
Les travaux de Flahaut et al. [45] ont également montré que les diamètres des parois
internes et externes des NTC sont majoritairement comprises entre 0,5 et 2,5 nm.
Pour simplifier les calculs de la masse volumique théorique, les nanotubes sont suppo-
sés de structure « armchair » (n,n). Nous considérons alors trois familles de NTC qui
répondent assez bien aux observations de Flahaut et al. :
Structures des NTC Diamètres (DNTC )
(5,5) 0,678 nm
(10,10) 1,356 nm
(15,15) 2,034 nm
T. A.1. Rayons théoriques de NTC mono-parois, si la distance inter-atomique (dc−c ) est de 0,142 nm
Le calcul des rayons théoriques des SWNT (Tab - A.1) et le nombre d’atomes contenu
dans une maille élémentaire (plus petite tranche de NTC périodique suivant l’axe du
tube : Fig - A.1a) peuvent facilement être calculés à partir des indices (m,n), dans un
plan de graphène (paroi déployée de nanotube : Fig - A.2). Notons que pour les NTC
de type « armchair », la hauteur de la maille élémentaire, notée h, est :
√
3
h= dc−c (A.1)
2
153
(a) Exemple de maille élémentaire (b) Structure périodique de maille

pour un SWNT (10,10) élémentaire d’un SWNT (10,10)
F. A.1. Exemple de maille élémentaire pour un SWNT (10,10)
Sur un plan de graphène (Fig - A.2), à partir des indices(m,n) et des vecteurs unitaires
a~1 et a~2 il est possible de tracer le vecteur C~n (m a~1 + n a~2 ) dont la norme est en fait la
circonférence des NTC. De plus, il nous est facile de compter manuellement ou par le
calcul, le nombre d’atomes par maille élémentaire (Fig - A.1a) :
– Manuellement (exemple d’un SNWT (10,10)) : la maille élémentaire d’un SWNT

(10,10) (Fig - A.1a et A.2) possède 40 noeuds.
F. A.2. Exemple de paroi déployée pour un SWNT (10,10)
Un atome de carbone est localisé à chaque noeud, mais seulement 50% de son « vo-
154
lume » (modèle des sphères dures) est contenu dans la maille élémentaire : le reste
du volume appartenant à la maille élémentaire adjacente. Ainsi, le nombre effectif
d’atomes de carbone contenu dans une maille élémentaire d’un SWNT (10,10) est de
20 atomes.
– Par le calcul : la maille élémentaire peut être divisée en un nombre entier de structures
périodiques identiques (Fig - A.1b) composées chacune de deux atomes effectifs. La
longueur de cette structure est égale à trois fois la distance interatomique dc−c , à savoir
0,426 nm (pour dc−c = 0, 142 nm). Le calcul permettant de trouver le nombre effectif
d’atomes contenus dans une maille élémentaire, est alors :
 
 C~n 
Nc = 2 
 
 (A.2)
 3 dc−c 
Dans le cas bien précis des NTC de type « armchair » d’indice (n,n), la norme du
vecteur C~n est égale à :

C~n = 3 n dc−c (A.3)
Où n dans notre étude, peut être égal à 5, 10 ou 15.

Les diamètres de chaque type de NTC peuvent donc être facilement calculés à partir
de la relation suivante :
3 n dc−c
DNTC = (A.4)
π
En fonction des trois structures élémentaires de NTC ((5,5), (10,10) et (15,15)) retenues
pour le calcul théorique de la masse volumique, nous supposons que les nanotubes
mono, bi et triple-parois sont susceptibles de présenter alors les structures suivantes
(Fig - A.3) :
– 3 structures de NTC mono-parois possibles : (5,5), (10,10) et (15,15)

– 2 structures de NTC bi-parois possibles : (5,5)@(10,10) et (10,10)@(15,15)
– 1 structure de NTC triple-parois possible : (5,5)@(10,10)@(15,15)
Notons par ailleurs, que d’après les diamètres calculés de chaque NTC (Tab - A.1) la
distance inter-parois dans les double et triple-parois est estimé à 0,34 nm. Cette dis-
tance est bien conforme aux observations jusqu’à présent rapportées dans la littérature,
155
notamment par Sumio Iijima [4] (distance comprise entre 0,34 et 0,40 nm).
Enfin, pour chaque groupe de NTC (mono, bi et triple-parois), nous avons calculé le
nombre effectif d’atomes contenu par maille :
Nombre effectif d’atomes

Familles de NTC
par maille élémentaire (Nc )
(5,5) 10
(10,10) 20
(15,15) 30
(5,5)@(10,10) 30
(10,10)@(15,15) 50
(5,5)@(10,10)@(15,15) 60
T. A.2. Nombre effectif d’atomes compris dans la maille élémentaire de chaque famille de NTC
(a) (5,5) (b) (10,10) (c) (15,15)
(d) (5,5)@(10,10) (e) (10,10)@(15,15) (f) (5,5)@(10,10)@(15,15)
F. A.3. Combinaisons possibles de NTC mono, bi et triple-parois de type « Armchair »
156
A.2 Calcul de la masse volumique moyenne des NTC
Nous admettons que chaque famille de NTC (mono, bi et triple-parois) est assemblée
en faisceaux constitués de sept nanotubes, au minimum (Fig - A.4).
F. A.4. Exemple de section : faisceau de 7 SWNT (10,10)
Nous définissons alors un volume élémentaire périodique. Ce volume est défini par la
surface (a x b : Fig - A.4) contenue dans la section du faisceau, et la hauteur h, avec :
a = DeNTC + δNTC (A.5)

r
√ 2 2 √
b = c2 − a2 = 4 DeNTC + δNTC − DeNTC + δNTC = 3 DeNTC + δNTC (A.6)
Où DeNTC et δNTC sont respectivement le diamètre externe des nanotubes et la distance

minimale inter-tubes (dans un faisceau de NTC cette distance est de 0,315 nm).
Nous pouvons constater sur la figure A.4 que le volume élémentaire contient en réalité
deux mailles élémentaires de nanotubes. L’expression de la masse volumique théorique
d’une famille de NTC est alors :
2 Nc mc
ρ(mono, bi ou triple−parois) = √ 2 (A.7)
3 h DeNTC + δNTC
Où mc est la masse de l’atome de carbone.
157
D’après l’équation A.1, l’expression A.7 devient :
4 Nc mc
ρ(mono, bi ou triple−parois) = 2 (A.8)
3 dc−c DeNTC + δNTC
Avec mc = 1, 99431.10−23 g, dc−c = 0, 142 nm et δNTC = 0, 315 nm, nous obtenons finale-
ment après les applications numériques :
Familles de NTC Structures possibles Nc DeNTC (nm) ρmoyenne (g.cm−3 )
(5,5) 10 0,678
Mono-parois (10,10) 20 1,356 1,42
(15,15) 30 2,03
(5,5)@(10,10) 30 1,356
Bi-parois 1,85
(10,10)@(15,15) 50 2,034
Triple-parois (5,5)@(10,10)@(15,15) 60 2,034 2,04
T. A.3. Masses volumiques moyennes des NTC mono, bi et triple-parois
Dans le calcul des masses volumiques moyennes rapportées dans le tableau A.3, nous
avons supposé que l’existence de chaque structure au sein d’une même famille de NTC
(mono et bi-parois uniquement) était équiprobable.
Finalement, en connaissant les masses volumiques moyennes de chaque famille de
NTC, ainsi que leur population, nous sommes en mesure d’exprimer la masse volu-
mique globale des NTC extraits (masse volumique utilisée également par la suite pour
les NTC synthétisés par croissance in-situ dans la matrice d’alumine corindon) :
ρ(NTC) = 19%(1, 42) + 77%(1, 85) + 4%(2, 04) (A.9)
Soit :
ρ(NTC) ≈ 1, 8 g.cm−3 (A.10)
158
A
B
Estimation de la fraction volumique de NTC à partir
de la fraction massique
B.1 Calcul à partir de la fraction massique de NTC
Si nous posons :
– ρm : masse volumique de la matrice

– ρp : masse volumique de la seconde phase (NTC)
– Vm : volume de la matrice
– Vp : volume de la seconde phase
– VT : volume total
– mm : masse de la matrice
– mp : masse de la seconde phase
– mT : masse totale
– φvm : fraction volumique de la matrice
– φvp : fraction volumique de la seconde phase
– φm
m : fraction massique de la matrice
– φm
p : fraction massique de la seconde phase
Nous pouvons écrire :

φm
p mp V T ρp Vp Vm + Vp ρp φm
p
= = mp = Vm + V p (B.1)
φpv
mT V p Vp mp
φm
p

m

Puisque Vm = mρmm et que Vp = ρpp l’égalité (B.1) devient :
φm ρp φm ρp m mm ρ p m mT − mp
! !
p p mm mp
= + = φm + φp p +
= φm φ (B.2)
φvp mp ρ m ρp p
ρm mp ρm p mp
Soit finalement :
φm
p ρp
= φm
p + 1 − φm (B.3)
φvp ρm p
La relation (B.3), nous permet donc de calculer la fraction volumique de NTC (seconde

phase) à partir de la fraction massique de nanotubes présente dans le composites φmp ,

ainsi que des masses volumiques de la matrice ρm et des NTC ρp . La fraction mas-

sique des nanotubes est connue par les analyses de CHN (Carbon Hydrogen Nitrogen)
et la masse volumique des NTC est estimée à 1,8 g.cm−3 (annexe A). La masse volu-
161
Estimation de la fraction volumique de NTC à partir de la fraction massique
mique de la matrice est égale à 3,98 g.cm−3 lorsqu’il s’agit de l’alumine (composites
élaborés par mélange). Dans le cas des composites synthétisés par croissance in-situ, la
matrice est un cermet alumine-fer dont la fraction volumique du fer métallique dépend
du taux de substitution des atomes d’aluminium par les atomes de fer dans la solution
solide initiale Al2−2 Fe2 O3 .
B.2 Calcul de la masse volumique d’une matrice alumine-
fer
La réduction de la solution solide Al2−2 Fe2 O3 conduit à la réaction suivante :
Al2−2 Fe2 O3 + 3 H2 −→ (1 − ) Al2 O3 + 2 Fe + 3 H2 O (B.4)
Si après réduction de la solution solide, nous posons :
– φvFe : la fraction volumique de fer

– φvAl2 O3 : la fraction volumique de l’alumine
– ρFe : la masse volumique du fer
– ρAl2 O3 : la masse volumique de l’alumine
– ρAl2 O3 −Fe : la masse volumique du cermet alumine-fer
– MFe : masse molaire du fer
– MAl2 O3 : masse molaire de l’alumine
– nFe : nombre de moles de fer
– nAl2 O3 : nombre de moles de l’alumine
– VFe : volume de fer
– VAl2 O3 : volume de l’alumine
Nous pouvons alors écrire la fraction volumique de l’alumine :
nAl2 O3 MAl2 O3
VAl2 O3 ρAl2 O3 ρFe nAl2 O3 MAl2 O3
φvAl2 O3 = = = (B.5)
VFe + VAl2 O3 nAl2 O3 MAl2 O3 nFe MFe ρFe nAl2 O3 MAl2 O3 + ρAl2 O3 nFe MFe
+
ρAl2 O3 ρFe
162
Connaissant la fraction volumique de l’alumine, et par conséquent celle du fer (φFe =

1 − φAl2 O3 ), la loi des mélange nous permet de calculer la masse volumique du cermet
Al2 O3 -Fe :
ρAl2 O3 −Fe = φvAl2 O3 ρAl2 O3 + (1 − φvAl2 O3 )ρFe (B.6)
Si :
– ρFe = 7, 86 g.cm−3
– ρAl2 O3 = 3, 98 g.cm−3
– MFe = 55, 85 g.Mol−1
– MAl2 O3 = 101, 96 g.Mol−1
Nous obtenons dans les conditions stoechiométriques (B.4) :
Solution solide initiale ρAl2 O3 −Fe après réduction
Al1,9 Fe0,1 O3 4,09 g.cm−3

Al1,8 Fe0,2 O3 4,20 g.cm−3
T. B.1. Masses volumiques de la matrice alumine-fer obtenues après réduction des solutions solides
Al2−2 Fe2 O3
163
A
C
Comment quantifier l’état de dispersion des sus-
pensions aqueuses de NTC ?

C.1 Le Box-counting
Le box-counting est une méthode qui nous permet de quantifier l’état de dispersion
d’objets, ici en suspension aqueuse. Son principe repose sur l’étude de la dispersion
des centres de masse (des objets) calculés par analyse d’images.
(a) Cliché d’une suspension aqueuse de NTC (b) Image obtenue après seuillage du cliché
(c) Localisation des centres de masse des objets (d) Comptage du nombre de centres de masse par
(interstices entre les amas de NTC) et partage de « boîte »
l’image en 15 « boîtes »
F. C.1. Différentes étapes du box-counting
L’écart-type (noté σ) du nuage de points obtenus sur le graphique C.1c après comptage,
caractérise en-fait l’état de dispersion des centres de masse. Plus cet écart type est faible,
plus la dispersion des centres de masse est homogène.
167
Comment quantifier l’état de dispersion des suspensions aqueuses de NTC ?
C.2 Nombre sans dimension permettant de caractériser
l’état de dispersion global
Le logiciel de traitement d’image ImageJ permet de mesurer le périmètre total (P) des
objets ainsi que leur diamètre équivalent moyen (D).
Un bon état de dispersion des amas de NTC est caractérisé par un grand périmètre total,
un petit diamètre moyen et un écart-type σ (dispersion des centres de masse) faible.
Avec ces trois grandeurs issus du traitement d’image d’un cliché de suspension, il nous
est possible de construire un nombre sans dimension (ξ) qui permet de « quantifier » un
état de dispersion global des NTC :
P
ξ = (C.1)
Dσ
D’après l’expression (C.1), nous remarquons que plus le nombre ξ est grand meilleur
est l’état de dispersion des amas de NTC.
168
A
Mesures de conductivités thermiques

D.1 Récapitulatif des mesures de conductivités thermiques
Familles de composites % Vol. de carbone λ⊥ (W.m−1 .K−1 ) λ// (W.m−1 .K−1 )
0 34,02 ± 1,39 -
1,89 32,46 ± 0,49 29,49 ± 0,95
Mélange 3,80 31,52 ± 1,87 26,66 ± 0,82
5,74 31,61 ± 1,03 22,25 ± 0,67
7,70 30,45 ± 1,42 19,96 ± 0,91
0 35,08 ± 1,47 -
1,69 - 34,07 ± 1,81
2,42 - 33,53 ± 1,34
In-situ 2,91 - 32,92 ± 0,93
3,89 - 31,79 ± 1,56
14,26 18,46 ± 0,18 17,50 ± 0,14
18,15 17,78 ± 0,24 15,82 ± 0,19
19,40 17,31 ± 0,16 16,03 ± 0,37
19,90 17,49 ± 0,17 16,44 ± 0,30
Multicouches 1,87 36,63 ± 3,65 25,63 ± 1,07
T. D.1. Conductivités thermiques par familles de composites
171
A
E
Calcul de la conductivité thermique des faisceaux
de NTC
E.1 Principe du calcul
Nous admettons d’une part que les NTC sont regroupés en faisceaux de rayon R et de
longueur L et peuvent être schématisés par un rectangle. D’autre part, la conductivité
thermique du faisceau est fonction de son orientation (angle α) par rapport au flux de
chaleur. Tout au long de cette annexe, nous étudierons le cas particulier où le flux de
chaleur est colinéaire à l’axe y du repère (x,y) dans lequel le composite (et localement
chaque faisceau de NTC) est défini. Bien sûr, le raisonnement permettant d’exprimer la
conductivité propre des faisceaux est strictement identique lorsque le flux de chaleur
traverse le composite suivant l’axe x.
Nous avons différencié quatre situations différentes d’orientation des faisceaux (Fig -
E.1), par rapport au flux de chaleur qui se propage suivant l’axe y (dans notre exemple) :
(a) α = 0 ou α = π : λNTC = λradiale (b) β < α < 0 ∪ π < α < π − β :

λNTC = λcalculée
π
(c) π − β < α < β : λNTC = λaxiale (d) α = 2 : λNTC = λaxiale
F. E.1. Orientations possibles (α ∈ [0; π]) des faisceaux de NTC par rapport à l’axe y suivant lequel
se propage le flux de chaleur
175
Calcul de la conductivité thermique des faisceaux de NTC
Hypothèse initiale : la conductivité thermique du faisceau est maximale dans le sens

de sa longueur et minimale dans le sens transverse. Suivant l’orientation du NTC par
rapport au flux, sa conductivité évolue de façon continue, de sa valeur minimale à sa
valeur maximale. Nous considérons que cette valeur maximale est atteinte quand le
faisceau est orienté selon un angle compris entre β et (π − β), où β est l’angle formé entre
le diamètre et la diagonale du faisceau (Fig - E.1b et E.1c) :
L

β = arctan (E.1)
2R
Où R et L sont respectivement le diamètre et la longueur des faisceaux.

Enfin, nous supposons que la conductivité croît de façon linéaire avec la distance
parcourue dans le faisceau (Fig - E.2).
F. E.2. Hypothèse initiale : la conductivité thermique des faisceaux croît linéairement avec la distance
parcourue par le flux de chaleur
Pour α ∈ [0; β], le coefficient directeur (∆) de la droite décrivant l’accroissement de la

conductivité figure E.2 peut s’écrire :
(λaxiale − λradiale )
∆ = 2R
− 2R (E.2)
cos(β)
176
De plus, la distance parcourue par le faisceau pour tout angle α est égale :
2R
δ= (E.3)
cos (α)
D’après le graphique E.2, et les équations (E.2) et (E.3), la conductivité thermique des
faisceaux en fonction de l’angle α (α ∈ [0; π]) s’écrit :


λradiale + ∆ (δ − 2R) si α ∈ 0; β ∪ π − β; π






λNTC =






λaxiale si α ∈ β; π − β



Soit finalement :
  

 (λaxiale − λradiale ) 
   !
1


λradiale +  si α ∈ 0; β ∪ π − β; π

−1


 
 cos (α)

1

− 1

 

cos(β)
λNTC =










λaxiale si α ∈ β; π − β



177

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UNIVERSITE DE LIMOGES

Faculté des Sciences et Techniques

Ecole Doctorale Sciences - Technologie - Santé

Année 2007 Thèse N°[142007]

Pour obtenir le grade de

Mise en forme de composites NanoTubes de Carbone/Alumine

modélisation de leur conductivité thermique

Directeurs de Thèse : Fabrice Rossignol

G. Bernard-Granger Ingénieur de recherche CREE Saint-Gobain, Cavaillon

Examinateurs : J.M. Heintz Professeur, ICMCB, Bordeaux

D. Smith Professeur, GEMH, Limoges

A. Peigney Professeur, CIRIMAT, Toulouse

T. Chartier Directeur de recherche CNRS, SPCTS, Limoges

F. Rossignol Chargé de recherche CNRS, SPCTS, Limoges

Invités : Ch. Laurent Professeur, CIRIMAT, Toulouse

J.F. Silvain Directeur de recherche CNRS, ICMCB, Bordeaux

Bertrand Arthur William RUSSELL

1 Les nanotubes de carbone et leurs composites à matrice céramique 3

1.2 Les propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3 Les différentes méthodes de synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3.1 L’arc électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3.2 L’ablation laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3.3 La CVD ou CCVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.4 Voies d’élaboration des composites NTC/Alumine . . . . . . . . . . . . . 13

1.4.1 Les composites NTC/Alumine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.4.2 Synthèse in-situ des NTC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.4.3 Composites élaborés par mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.4.4 Densification des composites NTC/céramique . . . . . . . . . . . 23

1.5.1 Propriétés électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.5.2 Propriétés thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.5.3 Propriétés mécaniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2 Méthodes d’élaboration et de caractérisation 25

2.1 Méthodes de synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.1.1 Les NTC extraits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.1.3 Frittage SPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.2 Méthodes de caractérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.2.1 Observations en microscopie électronique haute résolution MEB-

2.2.2 Mesures des propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.1 Elaboration des composites NTC/alumine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.1.1 Voie traditionnelle par mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.1.2 Préparation des composites « in situ » . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.1.3 Composites multicouches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.2 Propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.2.1 Coefficient d’expansion thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.2.2 Conductivité électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

3.2.3 Conductivité thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

3.2.4 Propriétés mécaniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

4 Modélisation de la conductivité thermique des composites NTC/Al2 O3 89

4.1 Conductivité thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

4.1.1 Propagation des phonons dans un cristal harmonique . . . . . . . 91

4.1.2 Libre parcours moyen et processus de diffusion . . . . . . . . . . 94

4.1.3 Interaction phonon-phonon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

A Calcul théorique de la masse volumique des NTC 151

B Estimation de la fraction volumique de NTC à partir de la fraction massique 159

C Comment quantifier l’état de dispersion des suspensions aqueuses de NTC ? 165

D Mesures de conductivités thermiques 169

E Calcul de la conductivité thermique des faisceaux de NTC 173

Dans le domaine de l’électronique de puissance, la nouvelle génération d’assemblage

F. 1. Module d’électronique de puissance, de type DCB

2[(1 − )Al(NO3 )3 + Fe(NO3 )3 ] + n1 C6 H8 O7 + n2 CO(NH2 )2 −→

Al2−2 Fe2 03 + (N2 , CO2 , NOx , ...) (2.1)