IV- Structures des corps composés ioniques

1-Définition :
Un cristal ionique parfait est la répétition triplement
périodique d'un motif constitué d'ions (cations et
anions)
2-Structure :
Ions symbolisés par des sphères dures, de deux natures :
r+ : rayon du cation
r- : rayon de l'anion
Dans un cristal ionique :
◊ deux ions de même charge les plus proches ne se
touchent pas
◊ deux ions de signe opposé les plus proches se
touchent
 structures de quelques éléments principaux :

CsCl : chlorure de césium.

NaCl : chlorure de sodium
ZnS : sulfure de zinc ( la variété Blende )
CaF2 : fluorure de calcium ( la fluorine)
3- Structure de CsCl
maille cubique de paramètre a , telle que :
Les ions Cl- occupe les sommets du cube et les ions Cs+ au
centre du même cube « ou inversement » .
r+ = 169 pm , r- = 181 pm
 +
Cs

-
Cl
1- Structure de CsCl

Cs +

Cl -
 1 1
Nombre de Cl- ?8.8 + 6.2 = 4
+ 1
Nombre de Cs ? 1 + 12.4 = 4

Réseau ? cub ique faces cen trées

Coordinence ? 8 (cation) / 8 (anion)

a 3 = 2.(R + + R− )

Compacité :
4 4
+3
Vatomes = 3 .R + 3 .R-3
Cs+ Cl- 
Vmaille = a3
Vat
C = Vm (elle dépend de R+ et de R- )
pour CsCl C = 0,644
 1
Nombre de Cl- ?8x.8 = 1

+ 1
Nombre de Cs ? 1 + 12.4 = 4

Réseau ? cub ique faces cen trées

Coordinence ? 8 (cation) / 8 (anion)

a 3 = 2.(R + + R− )

Compacité :
4 4
+3
Vatomes = 3 .R + 3 .R-3
Cs+ Cl- 
Vmaille = a3
Vat
C = Vm (elle dépend de R+ et de R- )
pour CsCl C = 0,644
 1
Nombre de Cl- ?8x.8 = 1

+ 1
Nombre de Cs ? 1 + 12.4 = 4

Coordinence ? 8 (cation) / 8 (anion)

a 3 = 2.(R + + R− )

Compacité :
4 4
+3
Vatomes = 3 .R + 3 .R-3
Cs+ Cl- 
Vmaille = a3
Vat
C = Vm (elle dépend de R+ et de R- )
pour CsCl C = 0,644
 Nombre de Cl- :
+ 1
Nombre de Cs : 1 + 12.4 = 4

Coordinence ? 8 (cation) / 8 (anion)

a 3 = 2.(R + + R− )

Compacité :
4 4
+3
Vatomes = 3 .R + 3 .R-3
Cs+ Cl- 
Vmaille = a3
Vat
C = Vm (elle dépend de R+ et de R- )
pour CsCl C = 0,644
 Nombre de Cl- ?
+ 1
Nombre de Cs ? 1 + 12.4 = 4

Coordinence ? 8 (cation) / 8 (anion)

Compacité :
4 4
+3
Vatomes = 3 .R + 3 .R-3
Cs+ Cl-
Vmaille = a3
Vat
C = Vm (elle dépend de R+ et de R- )
pour CsCl C = 0,644
 Condition de stabilité de structure de CsCl

deux ions de signe opposé les

plus proches se touchent

a 3 = 2.(R + + R− )

deux ions de même charge les

plus proches ne se touchent pas

a  2R−
Cs+ Cl-
R+
 3 −1
 R −
Condition de stabilité de structure de CsCl

deux ions de signe opposé les

plus proches se touchent

a 3 = 2(r + + r - )

Cs+ Cl-
 deux ions de signe opposé les
plus proches se touchent

a 3 = 2(r + + r - )

deux ions de même charge les

plus proches ne se touchent pas

a  2r -

Cs+ Cl-
R+
−
 3 −1
R
 deux ions de signe opposé les
plus proches se touchent

a 3 = 2(r + + r - )

deux ions de même charge les

plus proches ne se touchent pas

a  2r -

r+
 3 −1
Cs+ Cl- r −

La condition pour avoir la coordinence 8 est :

r+
0,732  −  1
r
Exemples :
CsBr, NH4Cl,…
 2- Structure de NaCl
maille cubique de paramètre a, telle que :
Les ions Cl- occupe un c.f.c et les ions Na+ dans
tous les sites octaédriques . « centres des arêtes et
centre du cube » .
r+ = 95pm ; r- = 181pm
 1 1
Nombre de Cl- ?8.8 + 6.2 = 4
+ 1
Nombre de Na ? 1 + 12.4 = 4

Réseau ? cub ique faces cen trées

Coordinence ? 6 (cation) / 6 (anion)

a = 2.(R + + R− )

Compacité :
4 +3 4
Vatomes = 4.(3 .R + 3 .R-3)

Vmaille = a3
Na+ Vat
Cl-
C = Vm (elle dépend de R+ et de R- )
pour NaCl : C = 0,637
 1 1
Nombre de Cl- ?8.8 + 6.2 = 4
+ 1
Nombre de Na ? 1 + 12.4 = 4

Réseau ? cub ique faces cen trées

Coordinence ? 6 (cation) / 6 (anion)

a = 2.(R + + R− )

Compacité :
4 +3 4
Vatomes = 4.(3 .R + 3 .R-3)

Vmaille = a3
Na+ Vat
Cl-
C = Vm (elle dépend de R+ et de R- )
pour NaCl : C = 0,637
 1 1
Nombre de Cl- ?8.8 + 6.2 = 4
+ 1
Nombre de Na ? 1 + 12.4 = 4

Coordinence ? 6 (cation) / 6 (anion)

a = 2.(R + + R− )

Compacité :
4 +3 4
Vatomes = 4.(3 .R + 3 .R-3)

Vmaille = a3
Na+ Vat
Cl-
C = Vm (elle dépend de R+ et de R- )
pour NaCl : C = 0,637
 1 1
Nombre de Cl- ?8.8 + 6.2 = 4
+ 1
Nombre de Na ? 1 + 12.4 = 4

Coordinence ? 6 (cation) / 6 (anion)

a = 2.(R + + R− )

Compacité :
4 +3 4
Vatomes = 4.(3 .R + 3 .R-3)

Vmaille = a3
Na+ Vat
Cl-
C = Vm (elle dépend de R+ et de R- )
pour NaCl : C = 0,637
 1 1
Nombre de Cl- ?8.8 + 6.2 = 4
+ 1
Nombre de Na ? 1 + 12.4 = 4

Coordinence ? 6 (cation) / 6 (anion)

Compacité :
4 +3 4
Vatomes = 4.(3 .R + 3 .R-3)
Vmaille = a3
Na+ Vat
Cl-
C = Vm (elle dépend de R+ et de R- )
pour NaCl : C = 0,637
Condition de stabilité de structure de NaCl

deux ions de signe opposé les

plus proches se touchent

a = 2(r + + r - )
deux ions de même charge les
ne
plus proches
se touchent
ne se touchent
pas pas
− -
aa 22 4R
4r

Na+ +
La condition pour avoir laRcoordinence 6 est :
 2 −1
Cl-  R
+
−
r
0,414  −  0,732
r
Exemples :
KF, CaO, KCl, KBr, LiF, NaI et le LiBr possèdent la structure
NaCl.
3-Structure de ZnS ( la variété Blende ) :
maille cubique de paramètre a, telle que :
Les ions S2- occupe un c.f.c et les ions Zn2+
occupent la moitié des sites tétraédriques . en
opposition « centres des cubes d’arête a/2 » .
r+=67pm et r-=167pm:
Zn2+

S2-
 Structure de ZnS
2- 1 1
Nombre de S ? 8.8 + 6.2 = 4

Nombre de Zn2+ ? 4

Réseau ? cub ique faces cen trées

Coordinence ? 4 (cation) / 4 (anion)
1a + − a 3
3=R +R =
22 4
Compacité :
4 +3 4
Vatomes = 4.(3 .R + 3 .R-3)
 V = a3
maille
S2- Zn2+ Vat
C = Vm (elle dépend de R+ et de R- )
pour ZnS : C = 0,543
 Structure de ZnS
2- 1 1
Nombre de S ? 8.8 + 6.2 = 4

Nombre de Zn2+ ? 4

Réseau ? cub ique faces cen trées

Coordinence ? 4 (cation) / 4 (anion)
1a + − a 3
3=R +R =
22 4
Compacité :
4 +3 4
Vatomes = 4.(3 .R + 3 .R-3)
 V = a3
maille
S2- Zn2+ Vat
C = Vm (elle dépend de R+ et de R- )
pour ZnS : C = 0,543
 Structure de ZnS
2- 1 1
Nombre de S ? 8.8 + 6.2 = 4

Nombre de Zn2+ ? 4

Coordinence ? 4 (cation) / 4 (anion)

1a + − a 3
3=R +R =
22 4
Compacité :
4 +3 4
Vatomes = 4.(3 .R + 3 .R-3)
 V = a3
maille
S2- Zn2+ Vat
C = Vm (elle dépend de R+ et de R- )
pour ZnS : C = 0,543
 Structure de ZnS
2- 1 1
Nombre de S ? 8.8 + 6.2 = 4

Nombre de Zn2+ ? 4

Coordinence ? 4 (cation) / 4 (anion)

Compacité :
4 +3 4
Vatomes = 4.(3 .R + 3 .R-3)
Vmaille = a3
S2- Zn2+ Vat
C = Vm (elle dépend de R+ et de R- )
pour ZnS : C = 0,543
Condition de stabilité de structure de ZnS

deux ions de signe opposé les

plus proches se touchent
3
a = 2(r + + r - )
2
deux ions de même charge les
plus proches ne se touchent pas

S2- Zn2+
Condition de stabilité de structure de ZnS

deux ions de signe opposé les

plus proches se touchent
3
a = 2(r + + r - )
2
deux ions de même charge les
plus proches ne se touchent pas

a 2  4r -

La condition pour avoir la coordinence 4 est :

Zn2+
S2-
r+
0,225  −  0,414
r
Exemples :
Exemples : MgS, CdS, AlAs,…
Récapitulation :
r+
On résume les conditions sur le rapport  = −
r
 4-Structure de type AB2
Structure type Fluorine CaF2
Le CaF2 cristallise dans un réseau cubique à face centrées:
-Les ions Ca2+ forment un CFC
-les ions F- occupent tous les sites tétraédriques.

Ca2+
F-
 -Coordinence:

-Chaque ion F- est entouré par 4 ion Ca2+

Coordinence: 4-8
-Chaque ion Ca2+ est entouré de 8 ion F-

-Nombre de motifs par maille:

-Pour ion Ca2+: Z(Ca2+)=8*1/8+6*1/2=4

4motifs CaF2 par maille
-Pour ion F-: Z(F-)=8*1=8

Le BaF2, le SrF2, le ThO2, le CeO2, le SrCl2 , le ZrO2 et le CuF2 possèdent

également une structure de type fluorine.
 V. Les cristaux covalents
1-Modèle structural

Un cristal covalent est un cristal dans lequel les atomes sont unis par des liaisons
covalentes. Un cristal covalent constitue une macromolécule covalente de taille
infinie. La liaison covalente est forte et directionnelle.
On peut distinguer trois types de cristaux covalents selon la nature de l’édifice :
•Structure tridimensionnelle : macromolécule se développant dans les trois
directions de l’espace. Ex : carbone diamant.
•Structure en feuillets : on peut regrouper les atomes en plans dans lesquels
existent les liaisons covalentes. Ex : carbone graphite.

•Structures linéaires : plus rares, les atomes sont regroupés en macromolécules

linéaires.
 2-La structure diamant

La structure de la maille du diamant peut être rapprochée d’une maille CFC

dans lequel la moitié des sites tétraédriques sont occupés par les atomes de
carbone ; les sites tétraédriques occupés sont positionnés de manière alternée
dans la maille.

a/2

2r =(a3)/4

Propriétés:
•Liaison covalent est une liaison forte = température de fusion très élevée
•Liaison covalente est forte et directionnelle = dureté élevée car les plans d’atomes
ne peuvent pas glisser les uns sur les autres comme dans le cas des métaux.
•Pas de porteur de charge = isolant
 -Coordinence:

-Chaque atome de carbone est entouré de 4 atome C

-Nombre de motifs par maille:

Z=8*1/8+6*1/2+4=8

D’autres solides covalents possèdent la même structure telle que le Si, le

Ge, le Sn gris ou Sn(α).
 3-La structure graphite

Les atomes de carbone sont disposés selon des plans parallèles : des feuillets. Dans
un feuillet, les atomes de carbone occupent des positions qui dérivent de celles de la
juxtaposition d’hexagones réguliers.

Structure du graphite (vue de côté) Structure du graphite (vue du dessus)

Plan A
c=770pm 2/3 H
Plan B

Plan A a=246pm a
H=(a3/2)
M aille du graphite
 -Coordinence:

-Chaque atome de carbone est entouré de 3 atome C (sous forme d’un triangle)

-Nombre de motifs par maille:

Z=8*1/8+4*1/4+2*1/2+1=4

Application:

Calculons la compacité pour le diamant et le graphite

 Propriétés:
La liaison dans le graphite est de deux natures différentes :

• Covalente courtes et plus forte que celles du diamant dans les plans :

•Liaison de Van der Waals entre les feuillets.

La distance entre deux atomes de carbone est de a/3 donc r= a/(23)=71pm.

•Dans les feuillets, électrons délocalisés = conduction électrique

•Entre les feuillets, distance importante = conduction électrique
faible

Conductivité électrique anisotrope

 VI-Les cristaux moléculaires
Par rapport aux solides métalliques, ioniques et covalents, les solides moléculaires ,
la plus grande partie des propriétés physico-chimiques des entités élémentaires qui
les constituent est conservée lors d’un changement d’état.

Propriétés:

•Liaisons faibles = faibles températures de fusion

•Pas de porteur de charges libres = conduction électrique faible voire nulle
1-Glace

A B C
Glace Ih Glace VII Glace XI

Vue de dessus Vue de côté

D E
Glace Ic Glace XII
 Glace Ic

La variété de glace cubique, Ic (« cubic ice ») s’observe sous de très faibles

pressions dans l’intervalle de température 148 – 188 K. Dans la glace Ic, les atomes
d’oxygène ont une structure diamant (occupation des nœuds d’un réseau CFC, avec
occupation en alternance d’un site tétragonal sur 2). Les atomes d’hydrogène sont
situés sur les segments joignant deux atomes d’oxygène plus proches voisins, mais
à distance d1 = 98 pm d’un atome d’oxygène – selon une liaison covalente –et à d2
=177 pm de l’autre atome, selon une liaison hydrogène.
Le cristal est charpenté par les liaisons H ce qui maintient relativement éloignées
les molécules d’eau. Lorsqu’il y a fusion, cette structure s’écroule à cause de
l’agitation thermique et cela entraîne un rapprochement des molécules d’eau. En
conséquence, ρeau solide < ρeau liquide.