MP Prof ZIRARI

Représentation de Lewis Exception : H ne s’entoure que de 2 électrons : règle du duet.

Premiers exemples : considérons les atomes H, O et Cl. Leurs confi-
1 Théorie de Lewis gurations électroniques dans l’état fondamental et leurs schémas de
Lewis sont donnés ci-dessous :
1.1 Liaison covalente
Une liaison covalente simple est une mise en commun de 2 électrons H(Z=1) : 1s O(Z=8) : 1s2 | 2s2 2p6 Cl(Z=17) : 1s2 2s2 2p6 | 3s2 3p5
par deux atomes A et B. Ces électrons proviennent des électrons de e− valence e− valence
valence de ces atomes et cette configuration a pour effet de minimiser H O Cl
l’énergie du système {A+ , B+ , 2 électrons}.
On prévoit des :
Cette liaison est représentée par un simple trait qui symbolise les
deux électrons (doublet liant) :
• liaisons covalentes simples :
A B H2 H + H −→ H H
Deux atomes peuvent mettre en commun plus de 2 électrons mais Cl2 Cl + Cl −→ Cl Cl
la mise en commun se fait toujours par paires d’électrons : on pourra
donc avoir des liaisons covalentes multiples : doubles, triples, ... Elles H2 O H + O + H −→ H O H
sont représentées ci-dessous :
• liaisons covalentes multiples :
A B mise en commun de 4 électrons
Liaison double O2 O + O −→ O O
et
A B mise en commun de 6 électrons Les traits sur les atomes O comme dans O ou dans O
Liaison triple
sont des doublets non liants : ce sont des paires d’électrons qui appar-
tiennent en propre à l’atome (elles sont très localisées sur l’atome) et
1.2 Règle de l’octet ne participent pas à la liaison chimique.
Une première explication simple de cette "mise en commun" d’élec-
Dans la règle de l’octet, on compte les électrons en attribuant à un
trons a été formulée par Lewis en 1916 :
atome donné tous les électrons de ses doublets non liants et tous ceux
Les atomes d’un édifice chimique partagent autant de paires des doublets liants formant les liaisons avec d’autres atomes.
d’électrons qu’il est nécessaire pour acquérir au total 8 électrons,
Exemple : O O
c’est à dire un octet, ce qui est la configuration d’un atome de gaz
rare dont les électrons de valence sont en ns2 np6 et qui est très Chacun des deux oxygènes est bien entouré de 8 électrons : 4 par
stable chimiquement. ses doublets non liants et 4 par la liaison double.

1
1.3 Représentation de Lewis étudié est un acide, l’hydrogène doit être lié à un oxygène si O
est présent, sinon (cas d’absence de O), l’hydrogène doit être lié
C’est un schéma plan qui permet de visualiser les atomes d’une
à l’atome central.
molécule ou d’un ion ainsi que les doublets liants ou non. Afin de
l’établir, il est conseillé de suivre la démarche systématique présentée On forme ensuite des liaisons simples entre les atomes en utili-
ci-dessous. Pour de rendre cela plus concret, on prendra l’exemple de sant les doublets disponibles.
CH3 O− :
Exemple : CH3 O− n’est pas un acide =⇒ les hydrogènes sont
Protocole de construction du schéma de Lewis : directement liés à l’atome central (qui est ici le carbone C) et
pas à l’oxygène. On obtient :
1. Déterminer le nombre total Ne d’électrons de valence de l’édifice
chimique. Il se calcule en utilisant : H

Ne = Nv (a) + z H C O
X

a
H
où la somme porte sur tous les atomes a de l’édifice chimique,
3. On complète ensuite l’octet de chaque atome externe en lui ajou-
Nv (a) représente le nombre d’électrons de valence de l’atome a
tant le nombre de doublets non liants nécessaires (sauf pour H
et où z représente le nombre d’électrons supplémentaires ou en
bien évidemment), puisés dans le stock des doublets disponibles.
défaut dans le cas d’un ion :
Pour notre exemple, cela donne :
z > 0 si anion Ex : CO2−
3 z = +2
z < 0 si cation Ex : NH+ z = −1 H
4

Ne H C O
On en déduit le nombre de doublets disponibles : si Ne est pair
2 H
Ne − 1
et si Ne est impair et il reste alors un électron célibataire.
2 4. On reporte ensuite tous les doublets disponibles restant et éven-
Exemple : CH3 O− .On sait que Nv (C) = 4, Nv (O) = 6 et tuellement l’électron célibataire si Ne est impair sur l’atome cen-
Nv (H) = 1. On en déduit : Ne = 4 + 3 × 1 + 6 + 1 = 14. Il tral et on examine s’il satisfait la règle de l’octet.
y a donc 7 doublets disponibles. Exemple avec CH3 O− : il n’y a plus rien à faire ici car tous les
2. Il y a toujours un atome central dans la molécule ou l’ion étudié doublets disponibles ont été utilisés. On remarque que l’octet de
(dans le programme de MPSI). Les autres atomes sont les atomes C est complet.
externes. Il faut alors faire un schéma où l’atome central est au 5. Dans le cas où l’octet de l’atome central ne serait pas complet,
milieu et les atomes externes autour. Dans le cas où l’édifice on envisage une ou plusieurs liaisons multiples en se servant des

2
 doublets non liants sur les atomes externes pour compléter cet O
octet.
H O P O H
Exemple avec CH3 O− : rien à faire car c’est fini depuis le point
3. H
On termine la représentation de Lewis en entourant l’édifice avec Étape 3 :
deux crochets et en indiquant sa charge électrique globale. O
H
 
H O P O H
 
H C O H
 
 
H Le travail est terminé car tous les doublets disponibles ont été uti-
Remarque : à ce stade, la longueur des liaisons ainsi que les angles lisés et que l’octet de tous les atomes est complet.
entre elles importent peu. Le schéma de Lewis est simplement là pour
indiquer les liaisons entre les différents atomes. 1.5 Charges formelles
On définit le nombre apparent d’électrons Na autour de chaque
1.4 Deux autres exemples atomes de l’édifice en se fondant sur les règles conventionnelles sui-
Envisageons les édifices : HClO (acide) et H3 PO3 (diacide, atome vantes :
central P). On donne : Nv (Cl)=7 et Nv (P) = 5. 1. Les électrons de tout doublet non liant appartiennent en propre
HClO : étapes 1. et 2. : Ne = 1 + 7 + 6 = 14 =⇒ 7 doublets dis- à l’atome.
ponibles. Comme c’est un acide, on lie H avec l’oxygène (O devient 2. Les électrons d’un doublet liant sont équitablement partagés
automatiquement l’atome central). entre les deux atomes concernés par la liaison.
Cl O H Attention : cette façon de compter les électrons est différente de celle
Étape 3. : Cl O H que l’on utilise pour la règle de l’octet.

Étape 4. : Cl O H La comparaison entre Na et Nv pour chaque atome donne sa charge formelle.

Le travail est terminé car tous les doublets disponibles ont été uti- Exemples :
lisés et que l’octet de tous les atomes est complet. • CH3 O− :
H3 PO3 : étapes 1. et 2. : Ne = 3 + 5 + 3 × 6 = 26 =⇒ 13 doublets H
disponibles. Comme c’est un di-acide, on lie 2 H avec deux oxygènes
différents, le troisième hydrogène est reporté sur l’atome central P. H C O
Cela donne :
H

3
 Na (O) = 7 et Nv (O) = 6 : O a gagné 1 électron et possède une On peut dégager de ces trois exemples une loi de portée tout à fait
charge formelle . générale (et que nous allons admettre) :
Na (C) = 4 et Nv (C) = 4 : il n’y a donc pas de charge formelle
La somme des charges formelles Cf des atomes dans un édifice
sur C (ni sur H d’ailleurs).
chimique est toujours égale à la charges globale de l’édifice :
On a donc le schéma de Lewis :
H Cf (a) = q globale
X

a
H C O

H 2 Mésomérie
• HClO : Cl O H 2.1 Définition
Na (Cl) = Nv (Cl) = 7 et Na (O) = Nv (O) = 6 : il n’y a donc pas
de charges formelle, ni sur Cl, ni sur O. Pour une certain nombre de molécules ou d’ions, il y a plusieurs
schémas de Lewis possibles. Cela arrive notamment lorsque, à l’étape
• H3 PO3 . Afin de différentier les 3 oxygènes, on va les indicer par 4. du protocole, l’atome central ne satisfait pas à la règle de l’octet :
les lettres a, b et c : il faut alors passer à l’étape 5. mais il arrive que plusieurs possibilités
Oa se présentent.
Donnons deux exemples :
H Ob P Oc H
• NO− 2 : Nv (N) = 5 et Nv (O) = 6. On calcule Ne = 5+2×6+1 = 18.
H Il y a donc 9 doublets disponibles. S est l’atome central. Les
Na (Oa ) = 7 et Nv (Oa ) = 6 : il y a donc une charge formelle étapes 1. à 4. du protocole conduisent au schéma ci-dessous :
sur Oa .
O N O
Na (Ob ) = 6 et Nv (Ob ) = 6 (idem pour Ob ) : il n’y a donc pas de
charge formelle sur Ob , ni sur Oc (ni sur H d’ailleurs).
Les deux oxygène satisfont à la règle de l’octet (merci l’étape
Na (P) = 4 et Nv (P) = 5 : P possède une charge formelle positive 3. qui est faite pour cela) mais pas N et il n’y a plus de doublets
⊕. disponibles.
On a donc le schéma de Lewis :
D’après le point 5. il faut envisager de former des liaisons
Oa doubles en déplaçant un doublet non liant d’un des oxygènes.
Cela donne deux possibilités, selon le O que l’on choisit :
H Ob P⊕ Oc H
O N O ←→ O N O
H

4
 Ces deux représentations de Lewis s’appellent des formes méso- Longueur de liaison
mères (on peut aussi les appeler formules limites ou bien encore
structures de résonance). La molécule évolue continûment entre d(N = O) < d(N, O)dans NO− < d(N − O)
2
ces deux formes limites au cours du temps.
• CO3 2− : Nv (O) = 4 et Nv (O) = 6. On a donc Ne = 4+3×6+2 = Énergie de liaison
24, ce qui donne 12 doublets disponibles. C est l’atome central.
Les points 1. à 4. du protocole conduisent ici à : E(N − O) < E(N, O)dans NO− < E(N = O)
2

O C O
2.3 Formes mésomères les plus probables
O
Prenons l’exemple de la molécule CO2 . L’application des étapes 1.
Il ne reste plus de doublets disponibles et l’octet de l’atome à 4. du protocole conduit à la formule :
central C n’est pas complet. Pour le compléter, il faut créer des
liaisons doubles en utilisant un doublet non liant sur un des trois O C O
atomes d’oxygène. Ceci laisse trois possibilités :
ce qui épuise tous les doublets disponibles. L’étape 5. conduit ensuite
O C O ←→ O C O ←→ O C O aux trois formules suivantes :

O O O O C O ←→ O C O⊕ ←→ ⊕ O C O

Ici de même, au cours du temps, l’ion évolue constamment entre P

|Cf (a)| = 0
P
|Cf (a)| = 2
P
|Cf (a)| = 2
a a a
ces trois formes mésomères.
où nous avons indiqué la somme des valeurs absolues des charges
2.2 Conséquences sur les longueurs et les énergies de formelles, ce qui est un moyen de recenser toutes les charges formelles,
liaison aussi bien négatives que positives.

Reprenons l’exemple de NO−

2 . Nous avons dit qu’au cours du temps,
Cependant, toutes ces structures ne sont pas équivalentes car cer-
la molécule passait constamment d’une forme limite à l’autre. Cela taines d’entre elles sont plus stables que les autres, c’est à dire éner-
a pour conséquence que chacune des liaisons entre N et O évolue gétiquement favorisées. Ainsi la molécule passera beaucoup plus de
constamment entre une liaison simple et une liaison double. temps dans les formes plus stables et la probabilité de les observer
sera plus grande aussi : on parle donc aussi de configurations plus
Cela signifie donc que ces liaisons ont des propriétés intermédiaires
probables.
entre celles des liaisons simples et celles des liaisons doubles tant au
niveau des longueurs que des énergies de liaison. On constate en effet Les formes les plus stables sont sélectionnées à l’aide des deux règles
expérimentalement que : ci-dessous :

5
Règle 1 : Les représentations de Lewis qui décrivent les configurations les mécanique quantique permet d’expliquer véritablement la liaison chi-
plus stables d’un édifice chimique sont celles qui possèdent le mique. De ce fait, il y a des exceptions à cette règle, qui sont loin
moins de charges formelles possibles. d’être isolées.
Règle 2 : S’il reste encore plusieurs formes mésomères suite à l’applica- Exemples :
tion de la règle 1, les plus stables seront celles qui attribuent
les charges négatives aux atomes les plus électronégatifs et les 1. On connaît les molécules suivantes : BeH2 et BH3 . Or Be(Z=4)
charges positives au atomes les moins électronégatifs. (config. électronique 1s2 2s2 ) possède 2 électrons de valence et
B(Z=5) (config. 1s2 2s2 2p1 ) possède 3 électrons de valence. Les
Ainsi, l’application de la Règle 1 conduit pour CO2 à une seule schémas de Lewis de ces deux molécules sont :
forme la plus probable :
H Be H et H B H
O C O
H
Autre exemple : prenons l’ion OCN−
dont l’atome central est C. On
Il manque donc 2 paires d’électrons pour que l’octet de Be soit
calcule : Ne = 6 + 4 + 5 + 1 = 16 ce qui done 8 doublets disponibles.
complet et 1 paire pour que celui de B soit complet : on parle de
L’application des étapes 1. à 4. conduit à :
doublets manquants et on les symbolise par un rectangle, ce qui
O C N donne :

et l’étape 5. conduit aux trois formes mésomères : H Be H et H B H

⊕ O C N 2− ←→ O C N ←→ O C N H
2. On a découvert la molécule PCl5 dont l’atome central est P.
|Cf (a)| = 3 |Cf (a)| = 1 |Cf (a)| = 1
P P P
a a a Le nombre total d’électrons de valence de cette molécule est
Ne = 5 + 5 × 7 = 40, ce qui donne 20 doublets disponibles.
Selon la Règle 1, les formules les plus stables seront la seconde et la
Son schéma de Lewis est alors :
troisième. La Règle 2 indique ensuite que la formule la plus probable
sera la troisième puisque O est plus électronégatif que N. Cl
Cl
P Cl
3 Limites de la règle de l’octet Cl
Cl
3.1 Contre-exemples P est donc entouré de 10 électrons ! On dit qu’il est hypervalent.
La règle de l’octet pour l’atome central est une règle simple mais 3. Cas de NO2 : Ne = 5 + 2 × 6 = 17, ce qui donne 8 doublets et
qui ne reflète pas totalement la réalité. Seul un traitement par la 1 électron célibataire que l’on doit reporter sur l’atome central

6
 selon l’étape 4. du protocole. La règle de l’octet ne pourra donc Étapes 1. à 4.
jamais être satisfaite pour N. Les étapes 1. à 4. conduisent donc
à:
Atome central appartient à
O N2+ O
deuxième période ou périodes
suivantes ?
3.2 Changement de l’étape 5
Que faire alors ? Périodes suivantes
2ème période (type C,
• De façon générale, seuls les atomes de la fin de la deuxième pé- N, O) (type Si, P, S)
riode du tableau périodique, c’est à dire C, N, O doivent satisfaire
au mieux à la règle de l’octet (et encore, ce n’est pas toujours
possible : cas de l’électron célibataire de NO2 ). Satisfaire en priorité
la règle de l’octet
• À partir de la troisième période, les atomes deviennent souvent pour l’atome central
hypervalents : cas de Si, P, S. Dans ce cas la règle de l’octet pour Réduire au maxi-
l’atome central n’est plus nécessairement vérifiée et les seules mum le nombre de
règles à appliquer sont de minimiser le nombre de charges for- charges formelles,
melles de l’édifice et d’attribuer les charges − aux atomes les l’atome central
plus électronégatifs et les charges + à ceux qui sont le moins Identifier les for-
pouvant être hyper-
électronégatifs. mules les plus
valent
probables
Cela donne le schéma opératoire de la FIGURE 1 :
Figure 1 – Séquence pour trouver les formules de Lewis les plus
3.3 Exemples probables pour un édifice chimique.

Donner les schémas de Lewis de H2 S, N2 , SO2 et SO2−

4 . On donne
le nombres d’électrons de valence :
Il n’y a ensuite plus rien à faire car l’octet de S est complet mais
Nv (H) = 1 Nv (S) = 6 Nv (O) = 6 et Nv (N ) = 5
surtout le nombre de charges formelles est le plus petit possible
• H2 S : Ne = 2 × 1 + 6 = 8 ce qui donne 4 doublets disponibles. car S pourrait être hypervalent.
Les étapes 1. à 4. donnent :
• N2 : Ne = 2 × 5 = 10 ce qui donne 5 doublets disponibles. Il n’y
H S H a pas d’atome central à proprement parler ici mais en prenant le

7
 N de gauche comme atome central, les étapes 1. à 4. donnent : Il y a ici plusieurs formes mésomères qui s’obtiennent en permu-
tant les positions des deux liaisons doubles. Le nombre de charges
N N
formelles est réduit au minimum qui est ici de 2 charges négatives
N doit impérativement satisfaire la règle de l’octet, ce qui n’est en raison de la charge globale de l’ion.
pas réalisé pour le N de gauche. L’étape 5. conduit alors à la
On en déduit aussi que, dans cet édifice, les liaisons entre O et
formule ci-dessous, sans aucune charge formelle :
S sont intermédiaires entre liaisons simples et liaisons doubles,
N N du point de vue de la longueur de liaison comme de l’énergie de
liaison.
• SO2 : Ne = 6 + 2 × 6 = 18 ce qui donne 9 doublets disponibles.
Les étapes 1. à 4. conduisent à :
O S2⊕ O
Ici S peut être hypervalent et il faut réduire au minimum le
nombre de charges formelles, ce qui peut être réalisé avec la for-
mule suivante :
O S O
• SO2−
4 : Ne = 6 + 4 × 6 + 2 = 32 ce qui donne 16 doublets dispo-
nibles. Les étapes 1. à 4. conduisent à :
O

O S 2⊕ O

O
Ici, S satisfait pour le moment à la règle de l’octet mais il y
a beaucoup trop de charges formelles et S peut très bien être
hypervalent. Dans ce cas nous envisageons plutôt les formules
suivantes :
O O

O S O ←→ O S O ←→ etc...
O O