Cours Thermodynamique

Cours de Thermodynamique L2 physique Université A.
Mira - Bejaia
CHAPITRE I
Rappel des NOTIONS FONDAMENTALES DE LA THERMODYNAMIQUE
1. Introduction :
1.1 Description microscopique et macroscopique
Soit un système (liquide de gaz) constitué de N particules (molécules).
L’application du principe fondamental de la dynamique à chaque molécule simultanément
permet d’écrire:
𝒅𝟐 𝒓𝒊
𝒎𝒊 𝟐 = 𝑭𝒋→𝒊
𝒅𝒕
𝒊≠𝒋
Avec 𝐹𝑗 →𝑖 la force exercée par l’atome 𝑗 sur

l’atome 𝑖.
Si la position et la vitesse de tous les atomes
sont connues à un instant t donnée, on
obtient un système de N équations
représentant les trajectoires 𝑟𝑖 (𝑡) de chaque
atome. Les solutions analytiques et
numériques ne sont pas possibles aussi.
Autrement dit, Il est impossible de prédire les
propriétés d’un constituant 𝑖 du système formé de 𝑁 particules
Conclusion
Une approche microscopique basée sur la mécanique classique n’est pas possible
pour l’étude d’un système macroscopique.
Par ailleurs, il est possible d’énoncer des lois dédiées aux systèmes macroscopiques décrivant
les comportements moyens des particules. A partir de ces lois, émergent les grandeurs
macroscopiques telles que la température, la pression, l’entropie, l’énergie libre, ... qui sont à la
base de la thermodynamique.
Ces grandeurs n’ont aucun sens pour des systèmes ne comportant que quelques atomes.
Pr . A. CHELOUCHE 1
Cours de Thermodynamique L2 physique Université A. Mira - Bejaia
1.2 Définition
La thermodynamique est une branche de la physique qui étudie les systèmes macroscopiques
(constitués d’un grand nombre de particules) dans le cadre d’une approche énergétique :
conversion de l’énergie entre deux formes, chaleur et travail. Elle permet d’établir des relations
générales (équations d’état) entre les coefficients décrivant les états de la matière.
1.3 Système thermodynamique

On appelle système thermodynamique, une
portion de l’espace limité par une surface réelle
ou fictive contenant la matière étudiée. Il est
constitué d’un grand nombre de particules.
Un système peut être ouvert, fermé ou isolé
selon qu’il échange de l’énergie et/ou de la
matière avec l’extérieur.
Nature du Echange Echange de la

système d’énergie avec matière avec
l’extérieur l’extérieur
Ouvert Oui Oui
Fermé Oui Non
Isolé Non Non
Exemple
Pour chacun des systèmes définis ci-après, préciser s’il
s’agit d’un système fermé ou ouvert.
I. La matière solide d’une bougie allumée.
II. Un moteur à explosion en fonctionnement.
III. Un réveil matin entrain de sonner.
IV. L’eau liquide qui bout dans une casserole.
V. L’air contenu dans une chambre à air étanche
Réponses :
i. Ouvert, car la matière solide est consommée et part à l’extérieur.
ii. Ouvert, car de l’air et du carburant entrent et les gaz brulés sortent.
iii. Fermé, car il n’ya pas d’échange de la matière avec l’extérieur.
iv. Ouvert, car l’eau passe à l’état vapeur et quitte le système.
v. Fermé, car la chambre à air est étanche.
Pr . A. CHELOUCHE 2
1.4 Etat d’un système

Un état thermodynamique décrit une situation d’équilibre. L’état d’un système est décrit ou
caractérisé par un certains nombres de paramètres (masse (m), pression (p), volume (V),
Température T, quantité de matière (n), …) dites variables d’état. Ils expriment les propriétés
du système considéré. Ces variables d’état sont dépendantes les unes aux autres, et la variation
d’une variable provoque la variation des autres.
1.5 Equation d’état

La dépendance de variables d’état est gouvernée par une relation dite équation d’état qui
s’écrit sous la forme:
𝒇 𝒏, 𝑻, 𝑽, 𝑷 = 𝟎
Exemples :
 Equation d’état d’un gaz parfait : 𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻,
R est une constante 𝑅 = 8,3144 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ,
P pression en pascal (Pa),
V volume en (m3),
N quantité de matière en (mol),
Et T température en Kelvin (K)
𝒏𝟐 𝒂
 Equations d’état de van der Waals : 𝑷 + 𝑽 − 𝒏𝒃 = 𝒏𝑹𝑻 où les coefficients a et b
𝑽𝟐
sont des caractéristiques du fluide.

𝒂
 Equation de Berthelot : 𝑷 + 𝑻𝑽𝟐 𝑽 − 𝒃 = 𝑹𝑻
𝒂
 Equation de Clausius : 𝑷 + 𝑻(𝑽+𝜷)𝟐 𝑽 − 𝒃 = 𝑹𝑻
𝑹𝑻 𝟏−𝝐 𝑨
 Equation de Beatie Bridgman : 𝑷 = 𝑽𝟐
𝑽 + 𝑩 − 𝑽𝟐
𝒂
 Equation de Diétérici : 𝑷 𝒆𝒙𝒑 𝑽 − 𝒃 = 𝑹𝑻
𝑹𝑻𝑽
1.6 Grandeurs intensives et extensives

Grandeurs extensives : dépendent de la taille du système elles sont additives
Exemple : la masse, le volume, la quantité de matière
Grandeurs intensives : indépendantes de la taille du système et sont définies localement. Les

propriétés intensives ne sont pas additives.
Exemple : la température, la pression, la densité, la concentration, ….
Pr . A. CHELOUCHE 3
Exemples
 On considère deux bouteilles identiques,
contenant une même quantité de gaz dans
le même état. On joint ces bouteilles, on
obtient un nouveau système dont le volume
est deux fois plus grand, le nombre de
moles est doublé : le volume et la quantité
de matières sont des variables extensives.
En revanche, la densité, la pression et la
température restent fixes : elles sont des variables intensives.
 Deux bouteilles identiques contenant le
même gaz dans des conditions différentes.
Le volume du nouveau système V=V1+V2
Le nombre de mole est n=n1+n2
On ne sait, a priori, rien sur les autres varaibles
1.7 Transformation
Lorsque l’état d’un système change avec le temps
sous influence des échanges d’énergie avec le
milieu extérieur les variables d’état du système
changent. On dit que le système a subit une
transformation ou évolution thermodynamique.
Alors, le système passe d’un état d’équilibre (i) à
un autre état équilibre (f).
Transformation quasi-statique :
Elle se déroule suffisamment lentement pour que le système puisse être décrit par une
succession continue d’états d’équilibre (internes). Au cours d’une transformation quasi-statique,
toutes les variables d’états du système sont définies et varient de manière continue.
Transformation réversible :
Le chemin suivi lors de la transformation peut être parcouru, dans le même environnement
extérieur, en inversant le sens du temps. Dans ce cas, le système est en permanence à
l’équilibre avec l’extérieur.
Pr . A. CHELOUCHE 4
Transformation irréversible
C’est une transformation qui n’est réalisable que dans le sens normal de l’écoulement du
temps.
Les concepts de transformations quasi-statiques et réversibles sont proches, mais

distincts : toute transformation réversible est quasi-statique, la réciproque est fausse dans
le cas général (mais néanmoins vraie dans un grand nombre de cas).
Transformation isobare :
Elle s’effectue à pression constante;
Transformation isochore :
Elle s’effectue à volume constant;
Transformation isotherme :
Elle s’effectue à température constante;
Transformation adiabatique :
Le système évolue sans échange de chaleur
avec l’extérieur.
Le cycle thermodynamique
Lorsqu’un système thermodynamique effectue un
ensemble de transformations successives et
revient à son état d’équilibre initial, cet ensemble
de transformations est dit cycle
thermodynamique. Un exemple de cycle est
représenté ci-contre.
Coefficients thermo-élastiques
Ces coefficients traduisent l’influence d’une
variable sur une autre. Ils sont généralement
déterminés expérimentalement :
1 𝜕𝑉
 Le coefficient de dilation thermique isobare 𝛼 = 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
1 𝜕𝑃
 Le coefficient de variation de pression isochore 𝛽 =
𝑃 𝜕𝑇 𝑉
1 𝜕𝑉
 Le coefficient de compressibilité isotherme 𝜒𝑇 = − 𝑉 𝜕𝑃 𝑇
Pr . A. CHELOUCHE 5
Exemple
L’équation d’état d’une masse donnée V = f (P, T) s’obtient à partir des coefficients
thermodynamique. En différentiant, on obtient :
𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝜕𝑃
1 𝜕𝑉 1 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = 𝑉𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝛼𝑉𝑑𝑇 − 𝜒𝑇 𝑉𝑑𝑃
𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑃
𝑛𝑅𝑇
Cas d’un gaz parfait : 𝑉 = 𝑃
𝜕𝑉 𝑛𝑅 1 𝜕𝑉 𝑃 𝑛𝑅 1
𝜕𝑇 𝑃
= 𝑃
Alors 𝛼 = 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
= 𝑛𝑅𝑇 𝑃
=𝑇
1
De la même façon 𝜒𝑇 = 𝑃
2 Pression
La pression P est définie comme une force normale exercée par un corps sur une surface.
𝑭 = 𝑷. 𝑺. 𝒏
La pression s’exprime en newtons par mètres carrés ou bien par le pascal (Pa) :
1 Pa = 1 N m−2.
D’autres unités de pression sont aussi utilisées :
Atmosphère : 1 atm = 1,013×105 Pa
Le bar : 1 bar = 105 Pa
Le mmHg: 760 mmHg = 105 Pa = 1 bar
Exemple
On considère une colonne de liquide de section A (m2) et de hauteur h(m). La masse volumique
du liquide est 𝜌 (kg/m3). Si g désigne l’accélération de pesanteur, monter que la pression P à la
base de cette colonne est : P= 𝜌𝑔𝑕
AN : Calculer h si la masse volumique du mercure est 13590 kg/m3, P= 1atm, g=9,81 m/s2
3 Température, équilibre thermique et zéroème principe de la thermodynamique
Nous associons souvent le concept de température à la sensation de chaleur ou de froid d'un

objet quand on le touche. Par exemple, si nous retirons un bac à glaçons en métal et une boîte
en carton de légumes surgelés du congélateur, le bac à glaçons semble plus frais que la boîte
même si les deux sont à la même température. Nous avons besoin d'une méthode fiable et
reproductible pour mesurer la chaleur ou la froideur relative des objets plutôt que le taux de
transfert d'énergie. Les scientifiques ont mis au point une variété de thermomètres,
L’instrument de mesure de la température, pour réaliser de telles des mesures.
Pr . A. CHELOUCHE 6
Il existe deux groupes de thermomètres :
Thermomètres qui nécessitent un contact direct
— thermomètre à résistance : une résistance électrique varie avec la température. Un montage

électronique affiche la température.
— thermomètre à dilatation : thermomètre à liquide (mercure ou alcool par exemple), à gaz ou

à solide. Lorsque la température augmente, le liquide se dilate et le niveau monte.
— thermomètre à couple thermoélectrique : l’instrument est un thermocouple. On mesure la

différence de potentiel entre deux fils métalliques de nature différente.
Unités de la température
Il existe trois unités de la température : Le degré Celsius (°C), le degré Fahrenheit (°F) et le
kelvin.
Conversions : TF (°F)=1,8·θ (°C) + 32
T(K)=θ (°C) + 273 θ (◦C)
Exemples : θ = 22 ,0 °C : TF = (1 ,8x22 + 32) °F = 71 ,6 °F
TF = 85 ,0 °F: θ = 85,0−32 x1, 8 °C = 29 ,4 °C.
θ = 32°C : T = (32 + 273) K = 306 K
T = 295 K: θ = (295− 273) °C = 22°C
Equilibre thermique
Le concept d’équilibre thermique est lié à la température. Deux objets en contact sont en
équilibre thermique si aucune énergie n'est transférée entre eux: ils sont à la même
température
Pr . A. CHELOUCHE 7
Système en équilibre thermique système hors équilibre thermique

Toutes les particules sont à la meme température
Principe zéro de la thermodynamique

Considérons le cas où A est un thermomètre. Le principe zéro nous dit que si A lit une certaine
température en équilibre avec B, et qu'il est ensuite mis en contact avec C, il n'échangera pas
d'énergie avec C; par conséquent, sa lecture de température restera la même.
En d'autres termes, si deux objets sont en équilibre thermique, ils ont la même température.
Même température
Exemple
Deux objets, de tailles, masses et températures différentes, sont placés en contact thermique.
L'énergie se déplace (a) du plus grand objet vers le plus petit objet (b) de l'objet avec plus de
masse vers celui avec moins (c) de l'objet à température plus élevée vers l'objet à température
plus basse.
Pr . A. CHELOUCHE 8
CHAPITRE II
Travail et Chaleur
4 Travail
En thermodynamique, le travail est une forme d'énergie qui accompagne une transformation.
On distingue deux sortes de travaux : un travail effectué par le système sur son milieu extérieur
(travail fournit ou bien travail négatif) et un travail effectué sur le système par le milieu
extérieur (travail reçu ou bien travail positif).
On s’intéressera dans cette section au travail de la force de pression.
Soit un cylindre de section S renfermant un gaz à la pression P. Lorsqu’une force extérieure est
exercée sur le piston, celui-ci se déplace vers la gauche (voir figure ci-dessous). Le gaz exerce
alors une force pressante F ;
F=P.S
Si le piston se déplace très lentement de 𝑑𝑥 sous l’action d’une force 𝐹 (pour que la pression à
l’intérieur du piston soit toujours bien définie). Le travail de la force 𝐹 lors du déplacement 𝑑𝑟
est :
𝜹𝑾 = 𝑭𝒆𝒙𝒕 . 𝒅𝒙 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 𝑺𝒅𝒙 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽
Le signe − est la conséquence du fait que la force est orientée dans la direction opposée à l’axe
des 𝑥.
𝑽𝒇 𝑽𝒇
𝑾=− 𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽 = − 𝑷𝒆𝒙𝒕 𝑽 𝒅𝑽
𝑽𝒊 𝑽𝒊
Si le processus est quasi-statiques (ensemble de transformations infinitésimales), le système est

à l’équilibre, et que les variables thermodynamiques (P, T, · · · ) sont toujours bien définies.
On peut maintenant calculer le travail de la force quand on va de A à B :
𝑩
𝑾𝑨→𝑩 = −𝑷𝒅𝑽
𝑨
Exemple 1
Un gaz parfait est détendu au double de son volume d'origine de 1 m3 dans un processus quasi-
statique pour lequel 𝑃 = 𝛼𝑉 2 avec, 𝛼 = 5 atm/m6. Combien de travail est effectué sur le gaz en
expansion.
Exemple 2
Un gaz parfait est enfermé dans un cylindre avec un piston mobile au-dessus. Le piston a une
masse de 8 Kg et une surface de 5 cm2 et est libre de glisser de haut en bas, en maintenant la
Pr . A. CHELOUCHE 9
pression du gaz constante. Quel est le travail effectué sur le gaz pour que la température de 0,2
mol du gaz passe de 20 °C à 300 °C?
Remarque
1°/ Dans le cas d’une compression : dV<0, le volume diminue et 𝜹W>0, le gaz reçoit du
travail du milieu extérieur.
2°/ Dans le cas d’une détente : dV>0, le volume augmente et 𝜹W<0, le gaz fournit du
travail au milieu extérieur.
Graphiquement, le travail de la force = - l’aire de la surface hachurée.
Il est clair que suivant le chemin utilisé pour aller de A à B, l’aire sous la courbe n’est pas la
même, et donc que le travail dépend du chemin suivi pour aller de A à B, ce qui justifie a
posteriori la notation 𝛿𝑊 : le travail n’est pas une fonction d’état.
Pr . A. CHELOUCHE 10
4.1 Travail échangé lors d’une transformation réversible isochore
Lors d’une transformation isochore, le volume reste constant. On a donc 𝑑𝑉 = 0 et

𝑾𝒊𝒔𝒐𝒄𝒉𝒐𝒓𝒆 = 𝟎
4.2 Travail échangé lors d’une transformation réversible isobare
Lors d’une transformation isobare, la pression Pext est constante.
𝑽𝒇 𝑽𝒇
𝑾=− 𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 (𝑽𝒇 − 𝑽𝒊 )
𝑽𝒊 𝑽𝒊
4.3 Travail échangé lors d’une transformation

réversible isotherme
Soit 𝑛 moles d’un gaz parfait dans un cylindre fermé par un

piston de surface S. Dans cette transformation, on a en
permanence équilibre des pressions extérieure et intérieure
𝒏𝑹𝑻𝟎
𝑷𝒆𝒙𝒕 = 𝑷𝒊𝒏𝒕 =
𝑽
la pression initiale dans le cylindre est 𝑃(𝑖) = 𝑃𝑒𝑥𝑡

𝑖
le piston se positionne alors à la hauteur h telle que, le

volume initial 𝑉𝑖 = 𝑕𝑆 vérifie la loi des gaz parfaits :
𝑃𝑖 𝑉𝑖 = 𝑛𝑅𝑇0
La pression extérieure est alors augmentée lentement de
𝑓
𝑖
𝑃𝑒𝑥𝑡 à 𝑃𝑒𝑥𝑡 , le travail cédé au système est
𝑽𝒇 𝒏𝑹𝑻𝟎 𝑽 𝑽
𝑾𝒊𝒔𝒐𝒕𝒉 = − 𝑽𝒊
𝒅𝑽 = −𝒏𝑹𝑻𝟎 𝑳𝒏 𝑽𝒇 = 𝒏𝑹𝑻𝟎 𝑳𝒏 𝑽 𝒊
𝑽 𝒊 𝒇
On peut aussi calculer le travail en intégrant la pression au lieu du volume.

𝑛𝑅𝑇0
𝑉(𝑃𝑒𝑥𝑡 ) =
𝑃𝑒𝑥𝑡
𝑽𝒇 𝑷𝒇 𝟏 𝑷𝒇 𝒅𝑷𝒆𝒙𝒕 𝑷
Alors 𝑾𝒓𝒆𝒗 = − 𝑽𝒊
𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽(𝑷𝒆𝒙𝒕 ) = −𝒏𝑹𝑻𝟎 𝑷𝒊
𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅 𝑷 = 𝒏𝑹𝑻𝟎 𝑷𝒊 𝑷𝒆𝒙𝒕
= 𝑷𝒊 𝑽𝒊 𝑳𝒏 𝑷𝒇
𝒆𝒙𝒕 𝒊
5 Chaleur
Quand on met en contact deux objets à des températures différentes, leurs températures
tendent s’équilibrer. On dit alors :
1. à cause de la différence de température, il y a un transfert d’énergie de la source chaude
vers la source froide ;
2. la perte (le gain) d’énergie s’accompagne d’une (baisse) hausse de la température.
La chaleur est une quantité d’énergie qui passe d’un système à un autre à cause de
la différence de température entre ces systèmes. Elle passe toujours d’un corps
chaud vers un corps froid.
Il faut noter que la température 𝑇 n'est pas synonyme de chaleur 𝑄, même si ces deux notions
sont liées.
Expérience
Mettons un morceau de métal chaud dans un
bain d'eau/glace (𝑇 = 0°𝐶). Le métal s'est
refroidit (il a donc cédé 𝑄) mais la
température du bain (qui a reçu 𝑄) reste à
0°C.
La chaleur 𝑄 cédée par le métal a simplement
fait fondre un peu plus de glace : ce n'est pas
parce qu'un corps (ici le bain) reçoit de la
chaleur que sa température augmente.
La chaleur 𝑄 a simplement fait fondre la glace
sans changer la température 𝑇 du bain : une chaleur n'échauffe pas nécessairement un corps
qui la reçoit.
Unité de la chaleur :
L’unité de la chaleur est la calorie (cal) qui est définie comme l'énergie transférée pour élever
la température de 1 g d'eau de 14,5 °C à 15,5 °C.
On verra plus loin que la chaleur est équivalente au travail et donc se mesure également par le
joule avec : 1 cal ≡ 𝟒, 𝟏𝟖𝟔𝑱
Chaleur spécifique (massique)

Soient les expériences ci-dessous où l’entonnoir est rempli de glace à 0°C. On considère que la
chaleur 𝑄 cédée par le corps solide de masse m (cuivre ou soufre) est proportionnelle à la
quantité d'eau récupérée. Le corps est initialement à la température 𝑇1 (100°C ou 50°C) puis se
refroidit à la température 𝑇2 = 0°𝐶 (température de la glace fondante).
On constate que la chaleur 𝑄 est proportionnelle à la masse, différence de température ∆𝑇 et

elle dépend de la nature du corps. Alors on peut écrire :
𝑸 = 𝒎𝒄∆𝑻
𝑐 appelée chaleur spécifique ou bien chaleur massique de la substance (matériau,

gaz, …): elle mesure la capacité d’un corps à stocker de la chaleur. La chaleur spécifique
s’exprime en J/(Kg.K)
Pour une transformation infinitésimale : 𝜹𝑸 = 𝒎𝒄𝒅𝑻
La chaleur 𝑄 échangée lors d’une transformation finie entre deux états équilibres (état 1 et état
2
2) : 𝑄12 = 1
𝑚𝑐𝑑𝑇 = 𝑚𝑐 𝑇2 − 𝑇1 .
Pour un gaz, on définit deux chaleurs massiques : 𝐐𝟏𝟐 = 𝐦𝐜𝐕 ∆𝐓 pour une transformation
isochore et 𝐐𝟏𝟐 = 𝐦𝐜𝐩 ∆𝐓 pour une transformation isobare.
Exemple
La capacité calorifique massique de l’acier solide est constante et a pour valeur
𝑐𝑎𝑐𝑖𝑒𝑟 = 475 𝐽𝐾𝑔−1 𝐾 −1 . Combien faut-il de chaleur pour faire évoluer un bloc de 50Kg d’acier
depuis une température de 5°C jusqu’à 18°C.
Mesure de la chaleur spécifique

La technique de mesure de la chaleur spécifique consiste à chauffer un échantillon à une
température connue Tech puis le placer dans un récipient contenant de l'eau de masse et de
température connues Teau < Tech et de mesurer la température de l'eau une fois l'équilibre
atteint. Si le système échantillon - l'eau est isolé, la conservation de l'énergie se traduit par :
𝐐𝐟𝐫𝐨𝐢𝐝 = −𝐐𝐜𝐡𝐚𝐮𝐝
Exemple :
Un lingot de 50 g de métal est chauffé à 200 °C puis déposé dans un bécher contenant 400 g
d'eau initialement à 20 °C. Si la température d'équilibre finale du système est de 22,4 °C,
trouvez la chaleur spécifique du métal. Rep :453J/Kg.°C
Capacité calorifique
La capacité calorifique 𝑪 d'un échantillon est définie comme la quantité d'énergie nécessaire
pour élever la température de cet échantillon de 1 °C. Si l'énergie 𝑄 produit un changement ∆𝑇
de la température d'un échantillon, alors
𝑸 = 𝑪∆𝑻 avec C=mc
𝜹𝑸
Ou bien 𝑪 = 𝒅𝑻
La capacité calorifique s’exprime en J/K

Il faut noter que la capacité calorifique dépend de la façon dont on ajoute la chaleur :
- Si le volume du système est constant, la capacité calorifique s’écrit 𝐶𝑉
𝜹𝑸
𝑪𝑽 =
𝒅𝑻 𝑽
- Si la pression est constante, on écrit 𝐶𝑃 :

𝜹𝑸
𝑪𝒑 =
𝒅𝑻 𝒑
On peut définir la chaleur spécifique : cv telle que 𝑪𝑽 = 𝒎𝒄𝒗

(𝒎)
De même, on définit, la capacité calorifique molaire : 𝑪𝑽 = 𝑴𝒄𝒗 ou M est la masse molaire du
(𝒎) 𝑴 𝑪𝑽
corps. On a donc : 𝑪𝑽 = 𝒎 𝑪𝑽 = 𝒏
Si l’on ajoute de la chaleur en maintenant la pression constante, le volume change (souvent il

se dilate), ce qui exige un travail fait par le système sur l’environnement. Donc, il faut plus
d’énergie thermique dans le cas d’une pression constante pour effectuer le même changement
de température, car une partie de l’énergie sert à pousser contre l’environnement, et non pas à
augmenter la température. Donc, 𝐶𝑃 > 𝐶𝑉 .
Remarque
Un corps n'a pas une quantité de chaleur 𝑄 déterminée (contrairement à la température) : il
perd ou gagne de la chaleur en fonction des corps ou systèmes avec lesquels il interagit et en
fonction du type d'expérience menée. La chaleur Q n'est pas une "fonction d'état". La
température du corps, en revanche, est bien une fonction d'état : on peut parler de sa
température, sans référence à une durée ou transformation quelconque.
Elément Chaleur spécifique Elément Chaleur spécifique

(J/Kg.°C) (J/Kg.°C)
Al 900 Fe 448
Cu 387 Au 129
Hg 140 bois 1700
Ag 234 marbre 860
Eau 4186 Verre 837
Chaleur latente
La chaleur latente notée souvent 𝐿 est la chaleur que doit perdre ou gagner le corps pour
changer sa phase, et non pour augmenter sa température. Un changement de phase
s'effectue toujours à température constante (et pression constante aussi d'ailleurs) : l'énergie 𝑄
reçue (ou cédée) a alors servi à réorganiser les molécules de fluide et non à modifier leur état
vibratoire (température). L’unité de L est Joules/Kg
𝑸 = 𝒎𝑳
Exemple
Une masse 𝑀 ≈ 1𝐾𝑔 de glace est plongée dans une enceinte calorifugée fermée par un
couvercle coulissant. Cette glace est à -10 °C. On nous donne les chaleurs latente de fusion et
de vaporisation: 𝐿𝑓 ≈ 333 𝐾𝐽. 𝐾𝑔−1 . On donne la capacité calorifique massique de l'eau (sous
pression constante) 𝐶𝑃𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 = 𝐶𝑃𝑒𝑎𝑢 = 𝐶𝑃𝑣𝑎𝑝𝑒𝑢𝑟 = 4,18𝐾𝐽. 𝐾𝑔−1 𝐾 −1 .
1. Quelle est la chaleur totale Qtot à apporter pour changer cette glace en de l'eau à 20°C ?
Chapitre III
Energie interne et premier principe de thermodynamique
2. Energie interne
L’énergie interne est une grandeur macroscopique caractérisant des phénomènes
microscopiques.
L’énergie mécanique (𝐸𝑚 ou 𝐸𝑡𝑜𝑡 ) d’un système isolé se conserve, ce qui se traduit par :
𝑬𝒕𝒐𝒕 = 𝑬𝒑 + 𝑬𝒄 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆
Energie macroscopique
L’énergie 𝐸𝑡𝑜𝑡 du système se décompose en deux parties :
Energie microscopique, ou énergie interne 𝑈
• L’énergie macroscopique (voir chapitre 4 physique 1) comprend l’énergie cinétique

(mouvement d’ensemble d’un système : solide en rotation, courant dans un fluide, etc.), les
énergies potentielles (énergie électrostatique si le système est chargé, énergie potentielle de
pesanteur, etc.), et ainsi de suite.
𝑬𝒕𝒐𝒕 = 𝑬𝒑 + 𝑬𝒄 + 𝑼𝒊𝒏𝒕
En thermodynamique, on ne considère presque toujours que des situations où l’énergie
macroscopique est constante : le système est immobile (macroscopiquement), ne change pas
d’altitude, etc. Les variations d’énergie du système sont alors égales aux variations d’énergie
interne :
∆𝑼𝒕𝒐𝒕 = ∆𝑼
L’énergie interne est la somme de plusieurs termes :
- l’énergie cinétique de translation 𝐸𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 qui est l’énergie cinétique d’agitation des
particules. Pour un système classique au repos, elle s’écrit
- l’énergie d’interaction entre particules 𝐸𝑖𝑛𝑡 qui peut souvent s’écrire de la forme
𝐸𝑖𝑛𝑡 est importante dans les liquides et les solides, mais faible (et souvent négligeable)
dans les gaz (nulle dans le gaz parfait).
- l’énergie de rotation 𝐸𝑟𝑜𝑡 qui représente l’énergie cinétique due à la rotation des
particules sur elles-mêmes.
- L’énergie de vibration 𝐸𝑣𝑖𝑏 qui représente l’énergie cinétique et l’énergie élastique dues
aux vibrations internes des particules.
L’énergie interne est la somme de tous ces termes :
𝑼 = 𝑼𝒕𝒓𝒂𝒏𝒔 + 𝑼𝒊𝒏𝒕 + 𝑼𝒓𝒐𝒕 + 𝑼𝒗𝒊𝒃 + … …

L’énergie interne est une quantité additive : Si l’on considère un système composé de deux
parties A d’énergie interne 𝑈𝐴 et B d’énergie interne𝑈𝐵 , alors l’énergie du système complet,
UA+B est donnée par :
𝑼𝑨+𝑩 = 𝑼𝑨 + 𝑼𝑩
3. Premier principe de la thermodynamique

La variation d’énergie interne du système entre les deux états d’équilibre notés 1 et 2 est égale
à la somme algébrique des quantités d’énergie mécanique W (travaux des forces extérieures) et
calorifique Q (quantité de chaleur) reçues du milieu extérieur.
∆𝑼 = 𝑼𝟐 − 𝑼𝟏 = 𝑾 + 𝑸
Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de l'énergie :
une variation d'énergie interne est due à une apparition de chaleur et/ou de travail.
Cette équation est un bilan énergétique
Si W > 0, le milieu extérieur a effectué un travail moteur.
Si Q > 0, le flux de chaleur est allé de l’extérieur vers l’intérieur.
Si on a effectué un cycle, alors U2 = U1 ⇒ W = −Q
Remarques
L’énergie interne étant une fonction d’état : on peut connaitre l’énergie interne dans l’état final
et dans l’état initial.
Exemple
Un gaz parfait initialement à 300 K subit une expansion isobarique à 2,50 kPa. Si le volume
passe de 1 à 3 m3 et que 12,5 kJ sont transférés au gaz par la chaleur, quels sont
(a) la variation de son énergie interne ;
(b) sa température finale?
2.1 Transformations infinitésimales

Une transformation peut être vue comme la succession d’états d’équilibre infiniment voisins. La
différentielle de l’énergie interne s’exprime alors comme :
𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 + 𝜹𝑾 = 𝜹𝑸 − 𝑷𝒅𝑽
Il faut bien noter la différence de notation entre δ pour une variation élémentaire de travail, par
exemple, et 𝑑 pour une variation élémentaire d’énergie interne. Lorsque la valeur de la
différence d’une grandeur physique entre un état initial et un état final ne dépend que de ces
états (initial et final), cette grandeur est une différentielle totale exacte. Le volume, l’énergie
interne sont des différentielles totales exactes. Une variation infinitésimale d’une telle grandeur
est notée 𝑑. Lorsque, au contraire, la différence entre les valeurs d’une grandeur entre l’état
final et l’état initial dépend de la façon dont s’est effectuée la transformation alors cette
grandeur n’est pas une différentielle totale exacte et une variation infinitésimale d’une telle
grandeur est notée δ.
2.2 Implications du premier principe de la thermodynamique :

Transformation isochore : 𝑊 = 𝑂
Le travail des forces extérieures est nul car le volume est constant. La variation d’énergie
interne est donc uniquement d’origine calorifique.
∆𝑼𝒊𝒔𝒐𝒄𝒉𝒐𝒓𝒆 = 𝑸𝑽
De façon générale, en prenant comme variables indépendantes V et T (car le volume et la

température sont fixés alors que la pression varie) on a donc U = U(T, V) et
𝝏𝑼 𝝏𝑼
𝒅𝑼 = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑽
𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑽 𝑻
Pour une transformation isochore infinitésimale, on a alors :
𝝏𝑼
𝜹𝑸𝑽 = 𝒅𝑼 = 𝒅𝑻
𝝏𝑻 𝑽
On peut alors introduire la capacité calorifique à volume constant du système

𝝏𝑼
𝑪𝑽 =
𝝏𝑻 𝑽
𝜹𝑸
Donc : 𝑪𝑽 = 𝒅𝑻 𝐶𝑉 en j/K
𝐶𝑉 est une grandeur extensive car elle dépend de la quantité de matière du système. Elle
mesure la facilité d’augmenter la température d’un système de 1 K lorsque son énergie interne
est augmentée de 1 Joule tout en conservant le volume du système constant.
Transformation isobare :
Dans le cas où la pression est maintenue constante pendant la transformation : 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑡 = 𝑃𝑒𝑥𝑡
Et 𝑾 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 ∆𝑽 , alors la variation d’énergie interne du système s’écrit :
∆𝑼 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 ∆𝑽 + 𝑸𝑷
Ce qui peut être écrit : 𝑸𝑷 = ∆(𝑼 + 𝑷𝒆𝒙𝒕 𝑽)
Enthalpie
On peut définir une nouvelle grandeur dont la variation pendant une transformation isobare est
égale à la quantité de chaleur apportée au système. Cette grandeur est l’enthalpie
𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝒆𝒙𝒕 𝑽
Le mot enthalpie vient du grec 𝜀𝜈𝜃𝛼𝜆𝜋𝜀𝜄𝜈 qui signifie réchauffé traduit bien cette propriété. La lettre H qui la caractérise vient du nom du physicien Hermann von HELMHOLTZ.
𝐇 est une fonction d’état car l’énergie interne et le volume sont des fonctions d’état et que la
pression est constante. L’enthalpie du système est donc :
∆𝑯𝒊𝒔𝒐𝒃𝒂𝒓 = 𝑸𝑷
Pour une transformation infinitésimale isobare, on a donc 𝜹𝑸𝑷 = 𝒅𝑯.
En prenant pour 𝐻 les variables indépendantes 𝑃 et 𝑇 (car ce sont celles qui sont fixées et le
volume varie), 𝑑𝐻 s’écrit :
𝝏𝑯
𝒅𝑯 = 𝒅𝑻 = 𝜹𝑸𝑷 = 𝑪𝒑 𝒅𝑻
𝝏𝑻 𝑷
∂H
Donc la capacité calorifique du système, à pression constante Cp = qui est une grandeur
∂T P
intensive.
(𝒎)
On peut définir les chaleurs spécifiques massique 𝒄𝑷 et molaire 𝑪𝒑 à pression constante qui
sont des grandeurs intensives:

𝑪𝒑 𝑸𝑷
𝒄𝑷 = 𝒎
; 𝒎𝒄𝑷 = 𝑪𝒑 = ∆𝑻
(𝒎) 𝑪𝒑
𝑪𝒑 =
𝒏
Cp se mesure expérimentalement. Il suffit de mesurer la variation de température d’un corps
lorsqu’une quantité de chaleur connue lui est transférée.
Transformation adiabatique
La transformation est adiabatique, alors : 𝛿𝑄 = 0
Dans la pratique, une telle condition est obtenue en calorifugeant les parois du récipient du
fluide. Un système est calorifugé lorsqu’il est entouré d’un matériau qui ne diffuse pas l’énergie
cinétique des molécules (n’échange pas la chaleur avec l’extérieur).
Q = 0 → ∆U = W
Pour un gaz parfait, une compression adiabatique s’accompagne toujours d’une élévation de
𝑊
température : ∆𝑇 = 𝐶
𝑣
Lors d’une transformation adiabatique, le volume, la température et la pression varient toutes

les trois. L’état initial d’une transformation est caractérisé par les variables𝑃𝑖 , 𝑉𝑖 et 𝑇𝑖 et l’état
final par𝑃𝑓 , 𝑉𝑓 et 𝑇𝑓 .
𝒅𝑼 = 𝜹𝑾 + 𝜹𝑸 = −𝑷𝒅𝑽
∆𝑼 = 𝑪𝑽 ∆𝑻 = 𝑾𝒂𝒅𝒊𝒂𝒃
Pour un gaz parfait on a les relations suivantes :
𝑪𝒑 − 𝑪𝒗 = 𝒏𝑹
𝜸 = 𝑪𝒑 /𝑪𝒗
𝑹
Alors 𝑪𝒗 = 𝑪𝒑 − 𝒏𝑹 = 𝜸𝑪𝒗 − 𝒏𝑹 → 𝑪𝒗 = 𝒏 𝜸−𝟏
D’après la forme de la différentielle de l’énergie interne, on a :

𝑹
𝒅𝑼 = 𝜹𝑾 ⇒ 𝑪𝒗 𝒅𝑻 = −𝑷𝒅𝑽 ⇒ 𝒏 𝒅𝑻 = −𝑷𝒅𝑽
𝜸−𝟏
Comme 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⇒ 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝑛𝑅𝑑𝑇
𝑃𝑑𝑉 +𝑉𝑑𝑃
Alors = −𝑃𝑑𝑉
𝛾−1
𝒅𝑽 𝒅𝑷
𝜸 + =𝟎
𝑽 𝑷
𝛾 est indépendant de la pression et du volume, l’intégrale donne : 𝛾𝑙𝑛𝑉 + 𝑙𝑛𝑃 = 𝐶𝑠𝑡𝑒
𝑳𝒏𝑽𝜸 𝑷 = 𝒄𝒔𝒕𝒆 ⇒ 𝑽𝜸 𝑷 = 𝒄𝒔𝒕𝒆 ⇒ 𝑽𝒊 𝜸 𝑷𝒊 = 𝑽𝒇 𝜸 𝑷𝒇
Exercice : Exprimer le travail d’une transformation adiabatique

𝑉𝑖 𝑃𝑖 −𝑉𝑓 𝑃 𝑓
Réponse :𝑊𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏 = 𝛾−1
Transformation isotherme
Dans cette transformation, la température est
maintenue constante.
∆𝑼 = 𝑾 + 𝑸
𝒅𝑼 = 𝜹𝑾 + 𝜹𝑸 = −𝑷𝒅𝑽 + 𝜹𝑸 = 𝑪𝑽 𝒅𝑻
𝑇 𝑽𝒇
𝑪𝑽 𝒅𝑻 = 𝑸 − 𝑷𝒅𝑽 = 𝟎
𝑇 𝑽𝒊
𝑽𝒇 𝒏𝑹𝑻 𝑽
Alors pour un gaz parfait : 𝑸 = 𝑽𝒊 𝑽
𝒅𝑽 = 𝒏𝑹𝑻𝑳𝒏( 𝑽𝒇 )
𝒊
2.3 Détente de gaz

2.3.1 Détente de Joule et Gay Lussac d’un gaz parfait
Dans leur expérience, Joule et Gay- Lussac cherchent à faire varier la pression et le volume d’un
gaz sans lui transférer de chaleur ou de travail.
Soit un récipient constitué de deux compartiments A et B qui peuvent communiquer ou être
isolés l’un de l’autre. Les compartiments sont rigides et calorifugés. L’un deux est rempli avec
un gaz alors que l’autre reste vide. Nous avons alors (figure ci-dessous):
Etat 1: tout le gaz est dans A, B est vide. Etat 2: vanne ouverte.
Ainsi, l’énergie interne est constante pendant la détente et on a :
On a W = 0 (parois sont rigides) et Q = 0 (parois sont adiabatiques), donc l’énergie interne est
constante pendant la détente ∆𝑼 = 0.
La conclusion tirée dans cette expérience est que la température d’un gaz parfait ne
varie qu’avec son énergie interne (𝑼 = 𝒇(𝑻)).
On en déduit la première loi de Joule pour une détente adiabatique :
𝒅𝑼
=𝟎
𝒅𝑽
De plus, pour un gaz parfait la température reste constante pendant la transformation car on a
∆𝑼 = 𝒎𝒄𝒗 ∆= 𝑪𝑽 ∆𝑻 = 𝟎
Exemple
La chaleur massique à volume constant de l’air est 𝑐𝑣 (𝑎𝑖𝑟 ) =718 J kg−1 K−1. On prend une masse
de 0,5 kg d’air à 20°C et on lui transfère +15 kJ sous forme de chaleur et −10 kJ sous forme de
travail. Quelle est sa température finale ?
Chapitre IV
Notions sur les modes de transferts thermiques
1. Les phénomènes de convection

Considérons les exemples suivants : Réchauffer les mains en les tenants au-dessus d'une
flamme nue, faire bouillir l'eau et chauffer une pièce par un radiateur.
Dans toutes ces situations, la matière (air, eau) directement en contact de la source de chaleur
se dilate, sa densité diminue et en conséquence elle monte. Donc il y a circulation de la
matière. L'énergie transférée par le mouvement d'une substance chaude est
transférée par convection.
Lorsque le mouvement résulte de différences de densité, comme avec l'air autour d'un feu, il
est appelé convection naturelle. Le flux d'air sur une plage est un exemple de convection
naturelle. Lorsque la substance chauffée est forcée de se déplacer par un ventilateur ou une
pompe, le processus est appelé convection forcée.
2. Les phénomènes de conduction

Dans ce processus, le transfert peut être représenté comme un échange (transfert)
d'énergie cinétique entre des particules microscopiques. Des particules moins énergétiques
gagnent de l'énergie lors de collisions avec des particules plus énergétiques.
Exemple :
Tenir une extrémité d'une longue barre métallique à l’aide d’une main et exposer l'autre
extrémité sur une flamme. La température du métal dans la main augmente rapidement.
L'énergie atteint la main au moyen de la conduction. Nous pouvons comprendre le processus de
conduction en examinant ce qui arrive aux particules microscopiques dans le métal.
Initialement, avant que la tige ne soit insérée dans la flamme, les particules microscopiques
vibrent autour de leurs positions d'équilibre. À mesure que la flamme chauffe la tige, les
particules proches de la flamme commencent à vibrer avec des amplitudes de plus en plus
grandes. Ces particules, à leur tour, entrent en collision avec leurs voisins et
transfèrent une partie de leur énergie dans les collisions. Lentement, les amplitudes de
vibration des atomes métalliques et des électrons plus loin et plus loin de la flamme augmente
jusqu'à ce que, finalement, ceux dans le métal près de la main soient affectés. Cette vibration
accrue est détectée par une augmentation de la température du métal et de la main.
Le flux de conduction thermique dépend des propriétés de la substance chauffée. En général,

les métaux sont de bons conducteurs thermiques (contiennent un grand nombre
d'électrons qui sont relativement libres de se déplacer dans le métal et peuvent donc
transporter de l'énergie sur de grandes distances) et les matériaux tels que l'amiante, le liège,
le papier et la fibre de verre sont de mauvais conducteurs. Les gaz sont également de
mauvais conducteurs thermiques. Ainsi, dans un bon conducteur, comme le cuivre, la
conduction a lieu à la fois par la vibration des atomes et le mouvement des électrons libres.
La conduction ne se produit que s'il y a une différence de température entre deux parties du
milieu conducteur. Considérons un matériau d'épaisseur ∆x et de section transversale S (figure
ci-dessous). Une face est à une température TF (F pour froid), et l'autre face est à une
température 𝑇C (C pour chaud). Expérimentalement, on constate que l'énergie Q est transférée
dans un intervalle de temps ∆t de la face la plus chaude à la plus froide. Le flux 𝒫 = Q/∆t
auquel ce transfert d'énergie est proportionnel à la section transversale et à la différence de
température ∆T = TC − TF , et inversement proportionnelle à l'épaisseur:
∆𝑻
𝓟 = 𝑸/∆𝒕 ∝ 𝑺
∆𝒙
𝒫 est une puissance (s’exprime en watts). Pour une plaque d'épaisseur infinitésimale dx et pour
une différence de température dT, nous pouvons écrire la loi de conduction thermique comme
𝒅𝑻
𝓟 = 𝒌𝑺
𝒅𝒙
dT
où la constante de proportionnalité k est la conductivité thermique du matériau et est le
dx
gradient de température (la vitesse à laquelle la température varie avec la position).

Supposons qu'une tige longue et uniforme de longueur L soit isolée thermiquement de sorte
que l'énergie ne puisse pas s'échapper par la chaleur de sa surface sauf aux extrémités, comme
le montre ci-dessous. Une extrémité est en contact thermique avec un réservoir d'énergie à la
température Tc , et l'autre extrémité est en contact thermique avec un réservoir à la température
TC > TF . Lorsqu'un état stationnaire est atteint, la température à chaque point le long de la tige
est constante. Dans ce cas, si nous supposons que k n'est pas une fonction de la température,
le gradient de température est le même partout le long de la tige et est
𝒅𝑻 𝑻 𝑪 − 𝑻𝑭
=
𝒅𝒙 𝑳
TF
TC Transfert
d’énergie
TC > T F
Isolation
Ainsi, le flux de transfert d'énergie par conduction à travers la tige est

𝑻 𝑪 − 𝑻𝑭
𝓟 = 𝒌𝑺
𝑳
Les substances qui sont de bons conducteurs thermiques ont de grandes valeurs de
conductivité thermique, tandis que les bons isolants thermiques ont de faibles valeurs de
conductivité thermique.
Pour des matériaux composés contenant plusieurs matériaux d'épaisseurs L1, L2,. . . et
conductivités thermiques k1, k2,. . . , le flux de transfert d'énergie est
𝑺(𝑻𝑪 − 𝑻𝑭 )
𝓟=
𝒊 𝑳𝒊 /𝒌𝒊
Exemple
Deux tiges de la même longueur et du même
diamètre mais formées à partir de matériaux
différents. Les tiges seront utilisées pour
relier deux régions de température différente de sorte que l'énergie sera transférée à travers les
tiges par la chaleur. Elles peuvent être connectées en série ou en parallèle (voir figure). Dans
quel cas le flux de transfert d'énergie par chaleur est-il le plus élevé ?
(a) lorsque les tiges sont en série
(b) lorsque les tiges sont en parallèle
(c) Le flux est le même dans les deux cas.
3. Les phénomènes de rayonnement

Tous les objets rayonnent de l'énergie en continu sous forme d'ondes électromagnétiques
produites par les vibrations thermiques des molécules. La loi de Stefan donne l’expression de
l’énergie rayonnée en fonction de la température
𝓟 = 𝝈𝑺𝒆𝑻𝟒
𝒫 est la puissance rayonnée par la surface de l'objet, est σ une constante égale à
5,6696. 10−8 𝑊 / 𝑚2 . 𝐾 4 , S est la surface de l'objet en mètres carrés, e est l'émissivité et T est
la température de surface en kelvin. La valeur de e peut varier entre zéro et l’unité, selon les
propriétés de la surface de l'objet. L'émissivité est égale à l'absorptivité, qui est la fraction du
rayonnement entrant que la surface absorbe.
Environ 1340 J de rayonnement électromagnétique du Soleil traversent perpendiculairement

chaque 1 m2 d'atmosphère terrestre par seconde. Ce qui arrive à la température atmosphérique
la nuit est un autre exemple des effets du transfert d'énergie par rayonnement. S'il y a une
couverture nuageuse au-dessus de la Terre, la vapeur d'eau dans les nuages absorbe une
partie du rayonnement infrarouge émis par la Terre et le réémet à la surface. Par conséquent,
les niveaux de température à la surface restent modérés. En l'absence de cette couverture
nuageuse, il y a moins de moyens d'empêcher ce rayonnement de s'échapper dans l'espace;
ainsi la température diminue plus par temps clair que par temps nuageux.
Comme un objet rayonne de l'énergie à un flux 𝓟, il absorbe également le rayonnement

électromagnétique. Si ce dernier processus ne se produisait pas, un objet finirait par rayonner
toute son énergie et sa température atteindrait le zéro absolu. L'énergie qu'un objet absorbe
provient de son environnement, qui se compose d'autres objets qui rayonnent de l'énergie. Si
un objet est à une température T et que son environnement est à une température moyenne
T0, alors le flux net d'énergie gagnée ou perdue par l'objet à la suite d'un rayonnement est
𝓟 = 𝝈𝑺𝒆(𝑻𝟒 − 𝑻𝟒𝟎 )
Lorsqu'un objet est en équilibre avec son environnement, il rayonne et absorbe l'énergie au
même rythme, et sa température reste constante. Lorsqu'un objet est plus chaud que son
environnement, il rayonne plus d'énergie qu'il n'en absorbe et sa température diminue.
Un absorbeur idéal est défini comme un objet qui absorbe toute l'énergie qui y est incidente, et
pour un tel objet, e=1. Un objet pour lequel e=1 est souvent appelé corps noir. Un absorbeur
idéal est également un radiateur d'énergie idéal. En revanche, un objet pour lequel e=0
n'absorbe aucune énergie incidente. Un tel objet fait réfléchir toute l'énergie incidente et est
donc un réflecteur idéal.
Exemple
Un étudiant essaie de décider quoi porter. Sa chambre est à 20 °C. Si la température de sa
peau est de 35 °C, quelle est la perte d'énergie nette de son corps en 10 min par rayonnement?
Supposons que l'émissivité de la peau soit de 0,9 et que la superficie du corps de l'étudiant est
de 1,5 m2.
Chapitre V
Entropie et second principe de la thermodynamique
1. Introduction
Le premier principe de la thermodynamique est un principe conservatif : il exprime le fait que
dans un système isolé le travail peut se transformer en chaleur et que la réciproque est vraie.
Pour un tel système (isolé), une transformation d’un état (a) vers un état (b) n’est possible que
si ΔU=0. De plus, si la transformation de (a) vers (b) est possible, alors celle de (b) vers (a)
l’est également. Cependant, dans la pratique plusieurs transformations satisfaisant le premier
principe ne se produisent jamais. Par exemple, le premier principe n’exclue pas que le corps
froid puisse donner de la chaleur au corps chaud. Ou encore dans le cas de la détente de Joule-
Gay Lussac, il n’est pas exclu (selon le premier principe) qu’une fois le gaz se répand dans la
totalité du volume, après l’ouverture du robinet, que les molécules de gaz occupant la totalité
du dispositif se regroupent dans une seule enceinte et laissent l’autre vide.
Le premier principe de la thermodynamique ne permet pas donc de prévoir le sens d’évolution
d’une transformation irréversible. Il faut alors introduire une nouvelle grandeur macroscopique
dont le comportement pendant l’évolution de la transformation permet de définir un sens au
temps.
2. Définition de l’entropie
Pour chaque système, il existe une quantité, notée S, définie à l’équilibre, appelée entropie (du
grec ‖transformation‖), qui est :
(a) Une fonction d’état : S dépend de l’état du système et non pas de son histoire
(S=S(U,V,n) dans le cas simple).
(b) Extensive : et en particulier, l’entropie d’un système composite est la somme des
entropies des sous-systèmes (Ssystème complet = Spremière partie + Sdeuxième partie)
(c) Maximale à l’équilibre
(d) Une fonction monotone et croissante de U.
Considérons un système thermodynamique qui se trouve dans un environnement quelconque.
Notons par univers le système et son environnement (univers=système+son environnement).
Lors d’une transformation, la variation d’entropie de l’univers ne peut pas être négative et donc
pour toute transformation infinitésimale :
𝒅𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔 ≥ 𝟎
Cette relation signifie que l’entropie évolue.

Selon la propriété (b) ci-dessus, on peut écrire :
𝒅𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔 = 𝒅𝑺𝒔𝒚𝒔𝒕è𝒎𝒆 + 𝒅𝑺𝒆𝒏𝒗𝒊𝒓𝒐𝒏𝒏𝒆𝒎𝒆𝒏𝒕
Lors d’une transformation, 𝑑𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 è𝑚𝑒 est due aux deux contributions de :
• la production d’entropie dans le système 𝒅𝑺𝒊
• le flux d’entropie 𝒅𝑺𝒆 du aux interactions avec l’environnement :
𝒅𝑺𝒆 > 𝟎 si le système reçoit de l’entropie et 𝒅𝑺𝒆 < 0 si le système cède de
l’entropie. 𝒅𝑺𝒔𝒚𝒔𝒕è𝒎𝒆 = 𝒅𝑺𝒊 + 𝒅𝑺𝒆

𝒅𝑺𝒔𝒚𝒔𝒕è𝒎𝒆
Or les transformations ne sont produisent pas = 𝒅𝑺𝒊l’environnement,
dans + 𝒅𝑺𝒆 on peut remarquer alors
que
𝒅𝑺𝒆𝒏𝒗𝒊𝒓𝒐𝒏𝒏𝒆𝒎𝒆𝒏𝒕 = −𝒅𝑺𝒆
Ce qui mène à : 𝒅𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔 = 𝒅𝑺𝒊 ; donc :
𝒅𝑺𝒊 ≥ 𝟎
3. Principe du maximum de l’entropie

Un système isolé (U, V, n sont constants ; il n’y a ni échange de travail ni échange de chaleur
avec l’extérieur) évolue vers un état d’équilibre, compatible avec les contraintes
extérieures, pour lequel S est maximum. En particulier, lorsqu’on lève une contrainte dans un
système isolé (on met deux parties du système en contact thermique, on ouvre un robinet pour
laisser passer des particules, etc.), le système cherche un nouvel état d’équilibre et son entropie
ne peut qu’augmenter. Mais l'entropie ne peut pas continuer à augmenter sans limite, car il
existe un nombre fini de façons de répartir l'énergie totale entre les sous systèmes.
L'état d'équilibre d'un système macroscopique isolé a l'entropie maximale, par

rapport à tous les autres états possibles du système.
Remarque :
La croissance de l’entropie n’est pas indéfinie, elle doit
atteindre une valeur limite comme illustré sur la figure ci-
dessous.
Théorème de Carnot Clausius

Dans le cas d’un système fermé qui peut échanger de la chaleur avec l’extérieur, le flux
d’entropie entre un système et l’extérieur est égal à la quantité de chaleur 𝛿𝑄, reçue par le
système divisée par la température T :
𝜹𝑸
𝒅𝑺𝒆 =
𝑻
𝜹𝑸
Comme 𝒅𝑺𝒔𝒚𝒔𝒕è𝒎𝒆 = 𝒅𝑺 = 𝒅𝑺𝒊 + 𝒅𝑺𝒆 = 𝒅𝑺𝒊 + et 𝒅𝑺𝒊 ≥ 𝟎, donc
𝑻
𝜹𝑸
𝒅𝑺 ≥
𝑻
Exemple
Un dispositif piston-cylindre contient un mélange liquide-vapeur d'eau à 300 K. Pendant un
processus à pression constante, 750 kJ de chaleur sont transférés à l'eau. En conséquence, une
partie du liquide dans le cylindre se vaporise. Déterminez la changement d'entropie de l'eau au
cours de ce processus. Rép 2.5 kJ/K
4. Conséquence du second principe

Cas d’un système isolé
Il n’ya pas d’échange d’entropie avec l’extérieur 𝒅𝑺𝒆 = 𝟎 et on a donc :
𝒅𝑺𝒊𝒔𝒐𝒍é = 𝒅𝑺𝒊 ≥ 𝟎
Par conséquent, l'entropie d'un système isolé ne peut qu'augmenter ; l'évolution du système
cesse lorsque son entropie est maximale : il est alors en équilibre.
Cas d’une transformation réversible
On doit avoir dans le système 𝒅𝑺𝟏→𝟐 ≥ 𝟎 pour une transformation mais aussi 𝒅𝑺𝟐→𝟏 ≥ 𝟎 pour
la transformation opposée, ce qui implique :
𝒅𝑺𝒓𝒆𝒗
𝒊 =𝟎
𝜹𝑸𝒓𝒆𝒗
𝒅𝑺𝒓𝒆𝒗
𝒆 =
𝑻
𝒅𝑺𝒓𝒆𝒗 =
𝑻
La température T du système peut varier lors de la transformation. Il faut donc intégrer la
variation de quantité de chaleur et la variation de température. Comme la transformation est
réversible il n’y a pas de modification brusque de la température et l’équation ci dessus est donc
intégrable :
𝑩
𝑺 𝑨 −𝑺 𝑩 =
𝑨 𝑻
Cas d’une transformation irréversible
On a 𝒅𝑺𝟏→𝟐 ≥ 𝟎 mais dS2→1 (transformation symétrique) ne vérifie pas la même relation,
alors :
𝒅𝑺𝒊𝒓𝒓𝒆𝒗
𝒊 >0
𝜹𝑸𝒊𝒓𝒓𝒆𝒗
𝒅𝑺𝒊𝒓𝒓𝒆𝒗
𝒆 =
𝑻
𝜹𝑸𝒊𝒓𝒓𝒆𝒗
𝒅𝑺𝒊𝒓𝒓𝒆𝒗 >
𝑻
Cette dernière relation ne peut pas être utilisée pour calculer la différence d’entropie d’une
transformation faisant passer le système d’un état A à un état B.
5. Entropie d’un gaz parfait

Calculons l’entropie d’un gaz parfait dans l’état A caractérisé par P, V, T. Fixons une origine des
entropies en O : S(O) = 0. Pour construire l’entropie, choisissons un chemin reliant O à A. On
fait d’abord une transformation à pression constante de (PO,VO) à l’état B caractérisé par (PO,V)
puis une transformation à volume constant de (PO,V ) à (P,V). Supposons que les capacités
calorifiques sont indépendantes de la température.
La variation d’entropie entre O et B est :
𝑻𝑩 𝑻𝑩
𝜹𝑸 𝑪𝑷 𝒅𝑻 𝑻𝑩
𝑺 𝑩 −𝑺 𝑶 = = ⇒ 𝑺 𝑩 = 𝑪𝑷 𝒍𝒏( )
𝑻𝑶 𝑻 𝑻𝑩 𝑻 𝑻𝑶
La variation d’entropie entre B et A est :

𝑻𝑨 𝑻𝑩
𝜹𝑸 𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝑻𝑨
𝑺 𝑨 −𝑺 𝑩 = = = 𝑪𝑽 𝒍𝒏( )
𝑻𝑩 𝑻 𝑻𝑩 𝑻 𝑻𝑩
𝑇𝐵 𝑉 𝑇𝐴 𝑃
Or = 𝑉 et =𝑃
𝑇𝑂 𝑂 𝑇𝐵 𝑂
𝑻𝑨 𝑻𝑩 𝑻𝑨 𝑉 𝑃 𝑃𝑉 𝛾
Donc 𝑺 𝑨 = 𝑺 𝑩 + 𝑪𝑽 𝒍𝒏 = 𝑪𝑷 𝒍𝒏 + 𝑪𝑽 𝒍𝒏 = 𝑪𝑷 𝒍𝒏 + 𝑪𝑽 𝒍𝒏 = 𝑪𝑽 𝒍𝒏 𝛾
𝑻𝑩 𝑻𝑶 𝑻𝑩 𝑉𝑂 𝑃𝑂 𝑃𝑂 𝑉0
Exemple
Soit une mole de gaz parfait qui se détend de façon isotherme à T0 = 300 K, dans une enceinte
fermée par un piston. Son volume initial est 1 L, alors que son volume final est 10 L. Calculer
∆𝑆 et ∆𝑈. Rep : 19,14 ; 0
6. Quelques énoncés historiques du second principe de la thermodynamique

Enoncé de Carnot (1824)
Toutes les machines dithermes réversibles ont une même efficacité maximale qui ne dépend
que des températures des sources.
Enoncé de Thomson (1834)

Il n’existe pas de moteur fonctionnant de manière cyclique qui produise du travail à partir d’une
seule source de chaleur.
Ou bien : Un système en contact avec une seule source ne peut, au cours d'un cycle, que
recevoir du travail (W>0) et fournir de la chaleur (Q<0).
Enoncé de Clausius (1850)
Il n’existe pas de processus dont le seul effet serait de faire passer de la chaleur d’une source
froide à une source chaude.
7. Identité thermodynamique
La variation de l’énergie interne lors d’une transformation s’écrit :
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉
Si la transformation est réversible, le second principe permet d’écrire :
𝜹𝑸
𝒅𝑺 =
𝑻
Alors, 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 – 𝑃𝑑𝑉
𝟏 𝑷
𝒅𝑺 = 𝒅𝑼 + 𝒅𝑽
𝑻 𝑻
Cette relation est appelée l’identité thermodynamique
8. Pression et température thermodynamiques

De ce qui précède on remarque que l’énergie interne U sont V et S : U=U(S,V).
Ecrivons que dU est une différentielle totale exacte:
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑆 + 𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆
A volume constant, 𝛿𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 = 0 et donc 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄.

Comme pour une transformation réversible, 𝑻𝒅𝑺 = 𝜹𝑸 = 𝒅𝑼
alors :
𝛛𝐒 𝟏
=
𝛛𝐔 𝐕 𝐓
Cette équation sert de définition à la température thermodynamique.
Le second terme peut être identifié à :
𝜕𝑈
𝑃=−
𝜕𝑉 𝑆
Comme la pression est toujours positive, cette relation implique que l’énergie interne est une
fonction décroissante du volume du système.
1 𝑃
Par ailleurs, 𝑑𝑆 = 𝑇 𝑑𝑈 + 𝑇 𝑑𝑉, alors :
𝝏𝑺 𝑷
=
𝝏𝑽 𝑼 𝑻
Cette équation sert de définition à la pression thermodynamique.
9. Machines thermiques
9.1 Définitions
• Une machine thermique est un dispositif fonctionnant en cycle et échangeant de
l’énergie par transfert thermique et par travail avec l’extérieur.
• Une machine motrice (un moteur) est une machine thermique dont le but est de fournir
véritablement de l’énergie par travail à l’extérieur.
• Une machine réceptrice est une machine qui reçoit véritablement de l’énergie (souvent
apportée par un moteur électrique) par travail de la part de l’extérieur.
9.2 Machines mono-thermes
Une machine mono-therme est une machine n’échangeant de l’énergie par transfert thermique
qu’avec une seule source de chaleur. Une telle machine n’existe pas. En effet, si l’on considère
un système échangeant du travail avec l’extérieur (W à chaque cycle) et de la
chaleur avec une source unique dont la température est Ts (Q par cycle). En
utilisant le premier et le second principe on obtient :
∆𝑈 = 𝑊 + 𝑄 = 0 → 𝑊 = −𝑄
𝑸
∆𝑆 = 0 = 𝑆𝑖 + 𝑆𝑒 avec 𝑆𝑖 ≥ 0 𝑎𝑙𝑜𝑟𝑠 𝑆𝑒 ≤ 0 donc 𝑺𝒆 = 𝑻 ≤ 0 donc 𝑸 ≤ 0
𝒔
Ce qui donne 𝑊 ≥ 0. Le système reçoit du travail de l’extérieur, ce n’est donc pas un moteur.
9.3 Machines dithermes

Les échanges se font avec deux
sources thermiques de températures
différentes : Tc pour la source
chaude et Tf < Tc pour la source
froide.
On refait la même analyse que précédemment:

∆𝑈 = 𝑊 + 𝑄𝑐 + 𝑄𝑓 = 0
𝑊 = −𝑄𝑐 − 𝑄𝑓
Si W = 0, comme Qc ≥ 0 (la source chaude a fourni de la chaleur) alors Qf ≤ 0 (la source

froide en a reçue). Cela correspond à l’énoncé de Clausius du second principe.
𝑄𝑐 𝑄𝑓
∆𝑆 = 0 = 𝑆𝑖 + 𝑆𝑒 avec 𝑆𝑖 ≥ 0 𝑎𝑙𝑜𝑟𝑠 𝑆𝑒 ≤ 0 donc 𝑺𝒆 = + ≤0
𝑻𝒄 𝑻𝒇
𝑸𝒄 𝑸
L’entropie créée au cours d’un cycle ditherme est alors ∆𝑺𝒊 = − 𝑻𝒄
+ 𝑻𝒇
𝒇
Remarque
• Pour un cycle moteur , W < 0.

• Pour un cycle récepteur W > 0 : réfrigérateurs et pompes à chaleur
9.4 Cycle de Carnot

On appelle cycle de Carnot, du nom de l'ingénieur français S. Carnot, le cycle réversible décrit
par une machine ditherme : ce cycle est constitué de deux portions d'isothermes, de
températures égales aux températures des sources, et de deux portions adiabatiques séparant
les deux isothermes. C’est le seul cycle moteur ditherme réversible.
9.5 Efficacités (rendement) des machines thermiques

On définit l’efficacité 𝜂 (souvent appelée ―rendement‖), qui caractérise la qualité d’une
transformation énergétique par
é𝐧𝐞𝐫𝐠𝐢𝐞 𝐢𝐧𝐭é𝐫𝐞𝐬𝐬𝐚𝐧𝐭𝐞
𝛈=
é𝐧𝐞𝐫𝐠𝐢𝐞 𝐜𝐨û𝐭𝐞𝐮𝐬𝐞
Comme il s’agit d’une conversion énergétique, il n’est pas possible d’avoir, à la fin, plus
d’énergie qu’il n’y avait à en convertir ce qui indique que l’efficacité 𝜼 > 0.
a) Moteur dithermes
Lors d’échange d’énergie dans un moteur ditherme, nous avons :
𝑊 < 0, 𝑄𝐶 > 0 𝑒𝑡 𝑄𝑓 < 0
Dans un tel moteur, on définit l'efficacité par le nombre positif :
−𝑊
𝜂=
𝑄𝐶
D’où
𝑄𝐶 + 𝑄𝑓 𝑄𝑓
𝜂= = 1+
𝑄𝐶 𝑄𝐶
En tenant compte du bilan entropique, il vient, puisque
𝑄𝑓 𝑇𝑓 𝑇𝑓 𝑆𝑖
=− −
𝑄𝐶 𝑇𝐶 𝑄𝐶
Comme 𝑆𝑖 ≥ 0 et 𝑄𝐶 > 0 alors
𝑻𝒇 𝑻𝒇 𝑺𝒊 𝑻𝒇
𝜼=𝟏− − ≤𝟏−
𝑻𝑪 𝑸𝑪 𝑻𝑪
Ce résultat est connu sous le nom de théorème de Carnot : Tous les moteurs dithermes
réversibles ont une même efficacité maximale qui ne dépend que des températures
des sources.
Ordre de grandeur : Si dans un moteur ditherme, 𝑻𝒇 = 300 K et Tc = 400 K, alors 𝜼 ≤ 𝟎, 𝟐𝟓 .

Ainsi, l'efficacité est limitée supérieurement par une valeur maximale qui ne dépend que de la
température des deux sources :
𝑻𝒇
𝜼𝒎𝒂𝒙 = 𝟏 −
𝑻𝑪
b) Réfrigérateur et pompe à chaleur
Elles sont caractérisées par les échanges suivants :
𝑊 > 0, 𝑄𝐶 < 0 𝑒𝑡 𝑄𝑓 > 0. Elles sont appelées réfrigérateurs lorsqu'on s'intéresse à la chaleur
𝑄𝑓 qu'on enlève à la source froide et pompes à chaleur lorsqu'on s'intéresse à la chaleur 𝑄𝐶
qu'on fournit à la source chaude.
• Réfrigérateurs
L'efficacité d'un réfrigérateur est donnée par
𝑄𝑓
𝜼=
𝑾
𝑄𝑓 𝟏
D’où 𝜼= =
−𝑄𝑓 −𝑄𝐶 −𝟏−𝑄𝐶 /𝑄𝑓
En tenant compte du bilan entropique

𝑄𝐶 𝑇𝐶 𝑇𝐶 𝑆𝑖
=− −
𝑄𝑓 𝑇𝑓 𝑄𝑓
Comme 𝑆𝑖 ≥ 0 et 𝑄𝑓 > 0 alors
𝟏 𝟏
𝜼=𝑻 𝑻𝑪 𝑺𝒊
≤𝑻
𝑪 𝑪
−𝟏+ −𝟏
𝑻𝒇 𝑸𝒇 𝑻𝒇
𝑻𝒇
𝜼𝒎𝒂𝒙 =
𝑻𝑪 − 𝑻𝒇
Ordre de grandeur : Si dans un réfrigérateur, 𝑻𝒇 = 260 K et Tc = 340 K, 𝜼 ≤ 3,25 .
• Pompe à chaleur
L'efficacité d'une pompe à chaleur est donnée par :
−𝑄𝐶
𝜼=
𝑾
−𝑄𝐶 𝟏
𝜼= =
−𝑄𝑓 − 𝑄𝐶 𝟏 + 𝑄𝑓 /𝑄𝐶
En tenant compte du bilan entropique, il vient, puisque

𝑄𝑓 𝑇𝑓 𝑇𝑓 𝑆𝑖
=− −
𝑄𝐶 𝑇𝐶 𝑄𝐶
Comme 𝑄𝐶 < 0 et 𝑆𝑖 ≥ 0 :
𝟏 𝟏
𝜼= ≤
𝑇𝑓 𝑇𝑓 𝑆𝑖 𝑇𝑓
𝟏−𝑇 − 𝑄 𝟏−𝑇
𝐶 𝐶 𝐶
𝑇𝐶
𝜼𝒎𝒂𝒙 =
𝑇𝐶 − 𝑇𝑓
Ordre de grandeur : Si dans une pompe à chaleur, Tf = 263 K et Tc — 293 K, 𝜼 = 9,77
Exemple
Un local, de capacité thermique C = 4 x 103 kJ . K-1 , est initialement à la température de l'air
extérieur T0 = 305 K. Un climatiseur, fonctionnant de façon cyclique réversible ditherme entre
l'air extérieur comme source chaude et le local comme source froide, ramène la température du
local à T1 = 293 K en 1 h. Quelle est la puissance électrique moyenne reçue par le climatiseur ?
Chapitre VI
Eléments de théorie cinétique et phénomènes irréversibles
1. Introduction
La théorie cinétique des gaz a été élaborée par J.C. Maxwell en 1859, dans le cas des gaz
parfaits. Elle s'appuie sur le modèle moléculaire de la représentation des gaz, proposé par le
chimiste italien E. Avogadro en 1811, et sur des considérations statistiques, le nombre de
molécules d'un gaz à notre échelle macroscopique étant considérable, de l'ordre du nombre
d’Avogadro. Cette théorie microscopique permet, à partir du modèle très simple du gaz parfait,
de donner la signification physique fondamentale de la température et de la pression.
2. Hypothèses
Dans ce chapitre, on étudiera la théorie cinétique des gaz supposés parfaits. L’étude est basée
sur les hypothèses suivantes :
 Les molécules d'un gaz parfait sont assimilées à des sphères dures dont le diamètre est
négligeable devant la distance moyenne qui les sépare ; il en résulte qu'un gaz réel se
comporte comme un gaz parfait lorsqu'il est suffisamment dilué.
 Les molécules obéissent aux lois du mouvement de Newton, mais dans l'ensemble, elles
se déplacent de façon aléatoire (toute molécule peut se déplacer dans n'importe quelle
direction et à n'importe quelle vitesse. À tout moment, un certain pourcentage de
molécules se déplace à grande vitesse, et un certain pourcentage se déplace à faible
vitesse).
 L’interaction entre les molécules du gaz est élastique : les interactions entre molécules
sont uniquement de très courte portée (les molécules n'exercent aucune force à longue
distance les unes sur les autres).
 L’interaction des molécules du gaz avec les parois de l’enceinte est élastique.
 Les composantes des vecteurs positions et des vecteurs quantités de mouvement des
molécules, suivant trois directions orthogonales, sont distribuées au hasard.
 En l'absence de champ extérieur, les N molécules se répartissent uniformément dans
tout le volume V ; le nombre de particules par unité de volume est alors, en moyenne, le
𝑵
même en tout point du volume de gaz de concentration moyenne 𝒏𝑽 = 𝑽
3. PRESSION
Origine physique de la pression
La pression qu'un gaz exerce sur les parois de son récipient est une conséquence
des collisions des molécules du gaz avec les parois.
On l'évalue à partir de la variation de la quantité de mouvement des molécules après collision
avec la paroi.
Considérons une particule de masse m entrant en collision élastique avec une surface supposée
immobile. Notons 𝑣 et 𝑣 ′ respectivement les vitesses avant et après le choc. Comme l’énergie
potentielle de la particule est négligeable et que son énergie totale est conservée, alors son
énergie cinétique est conservée:
𝐸𝑐 = 𝐸𝑐′ → 𝑣 = 𝑣 ′
On peut écrire alors : 𝑣 = 𝑣𝑥 𝑖 + 𝑣𝑦 𝑗 et 𝑣 ′ = −𝑣𝑥 𝑖 + 𝑣𝑦 𝑗

Les quantités de mouvent avant et après le choc sont :
𝑝 = 𝑚(𝑣𝑥 𝑖 + 𝑣𝑦 𝑗) et 𝑝′ = 𝑚(−𝑣𝑥 𝑖 + 𝑣𝑦 𝑗)
∆𝑝 = 𝑝′ − 𝑝 = −2𝑚𝑣𝑥 𝑖
D’après la loi de la conservation de la quantité de mouvement la
paroi a acquis une quantité de mouvement :
∆𝑝𝑝 = 2𝑚𝑣𝑥 𝑖
La force exercée par la particule sur la paroi est :
∆𝑝 𝑝 2𝑚𝑣 𝑥
𝑓𝑚 −𝑝𝑎𝑟𝑜𝑖 = = 𝑖
∆𝑡 ∆𝑡
Du fait que la pression est une grandeur macroscopique, on

s’intéresse à la contribution des chocs d’un grand nombre
de particules. Notons par 𝜈𝑐 (nu) le nombre de chocs
moyen par seconde sur la surface élémentaire 𝑑𝑆 de la
paroi (fréquence de collisions moyenne). On a alors :
∆𝑝
= −𝜈𝑐 ∆ 𝑚𝑣 = 𝑑𝑓𝑐 (force exercée par l’ensemble des
∆𝑡
molécules sur 𝑑𝑆).

Pour évaluer 𝜈𝑐 on s’intéressera uniquement aux molécules
animées d’une vitesse 𝑣0 frappant la paroi en 𝑑𝑆. Nous
étendrons ensuite le calcul à toutes les vitesses possibles.
Leur fréquence moyenne de collision est notée 𝜈(𝑣0 ) et leur
densité moléculaire (le nombre moyen de molécules qui ont une vitesse 𝑣0 par unité de surface)
est 𝑁(𝑣0 ). Le nombre de ces molécules qui frappent la paroi entre les temps 𝑡 et 𝑡 + 𝜏 est le
nombre de molécules localisées dans le cylindre oblique s’appuyant sur 𝑑𝑆 et ayant pour
longueur 𝑣0 𝜏. On a :
𝑛𝑐𝑜𝑙𝑙 = 𝑁 𝑣0 𝑑𝑉𝑐𝑦𝑙
La hauteur du cylindre oblique est
𝑕 = 𝜈0𝑥 𝜏
et son volume est
𝑑𝑉𝑐𝑦𝑙 = 𝜈0𝑥 𝜏𝑑𝑆
𝑛 𝑐𝑜𝑙𝑙
Alors : 𝜈 𝑣0 = = 𝑁 𝑣0 𝜈0𝑥 𝑑𝑆
𝜏
et la contribution des particules de vitesse 𝑣0 à 𝑑𝑓𝑐 est

2
𝑑𝑓𝑐 = −𝜈𝑐 𝑣0 . ∆ 𝑚𝑣0 = 2𝑁 𝑣0 𝑚𝑣0𝑥 𝑑𝑆𝑖
La contribution de ces molécules à la pression exercée par le fluide sur la paroi est :
𝑑𝑓𝑣0 2
𝑝𝑣0 = = 2𝑁 𝑣0 𝑚𝑣0𝑥
𝑑𝑆
Enfin pour obtenir la pression exercée par l’ensemble des molécules sur la paroi, on effectue
une demi somme de 𝑝𝑣0 pour ne prendre en compte que les molécules dont le vecteur vitesse
est dirigé vers la paroi et ne pas tenir compte de celle qui s’en éloignent :
𝑃= 𝑁 𝑣 𝑚 𝑣𝑥2
𝑣
Dans un gaz à l’équilibre isotrope, le nombre de molécules qui ont une vitesse 𝑣 ne dépend pas
de l’orientation mais uniquement du module de 𝑣. On a donc 𝑁 𝑣1 = 𝑁 𝑣2 = 𝑁 𝑣3 . Ce fait
implique que l’orientation de la membrane de la capsule manométrique dans le fluide est
indifférente. En particulier, on a 𝑣𝑁 𝑣 𝑣𝑥2 = 𝑣𝑁 𝑣 𝑣𝑦2 = 𝑣𝑁 𝑣 𝑣𝑧2 ce donne finalement
pour la pression :
1
𝑃= 𝑁 𝑣 𝑚( 𝑣𝑥2 + 𝑣𝑦2 + 𝑣𝑧2 )
3 𝑣
𝑁
que l’on peut exprimé en fonction de densité particulaire totale 𝑛𝑉 = et de la vitesse
𝑉
1
quadratique moyenne (la moyenne des carrés des vitesses) des particules 𝑣𝑞2 = 𝑁 𝑣𝑁 𝑣 𝑣2
𝟏
𝑷 = 𝒏𝑽 𝒎𝒗𝟐𝒒
𝟑
4. Énergie interne d'un gaz parfait

La distance moyenne entre les atomes d’un gaz parfait est très importante et l’énergie
potentielle d’interaction est donc nulle. Cependant, l’énergie cinétique est importante. Elle
s’identifie à l’énergie interne :
𝑚 𝑖 𝑣𝑖2 1
𝑈 = 𝐸𝑐 = 𝑖 = 2𝑚 𝑖 𝑣𝑖2 (les particules sont de masse identiques)
2
Comme la sommation représente N fois le carré de la vitesse quadratique moyenne, alors :
𝑣𝑖2 = 𝑁𝑣𝑞2
𝑖
𝒎𝒗𝟐𝒒
𝑼=𝑵
𝟐
Cette dernier formule s’écrit aussi
𝟑
𝑼= 𝑵𝑲𝑩 𝑻
𝟐
Avec 𝐾𝐵 est la constante de Boltzmann 𝐾𝐵 = 1,38 × 10−23 𝐽. 𝐾 −1
Qui peut servire comme définition de la température cinétique.
La température cinétique d’un gaz parfait monoatomique en équilibre thermodynamique

se définit comme la mesure de l’énergie cinétique moyenne par atome.
5. Libre parcours moyen. Durée moyenne de collision

Modélisation d'un gaz
Selon les hypothèses citées au début de ce chapitre (interaction entre molécules est supposée
de très courte portée), non seulement la quantité de mouvement de l'ensemble des deux
molécules considérées se conserve, mais aussi son énergie cinétique. Entre deux collisions,
chaque molécule a une trajectoire rectiligne puisque, si on ne tient pas compte de la pesanteur,
elle n'est soumise à aucune force.
Pendant une durée suffisante, les molécules décrivent, au sein du gaz, une trajectoire qui a la
forme d'une ligne brisée, en zigzag, dont les changements de direction sont aléatoires.
Libre parcours moyen dans un gaz

a) Définition
Le libre parcours moyen est la moyenne, notée ℓ, des libres parcours entre deux chocs
successifs.
b) Durée moyenne de collision et fréquence de collision

En supposant que la vitesse des particules est constante entre deux collisions, la durée 𝜏 qui
sépare en moyenne deux collisions, appelée durée moyenne de collision, est :
ℓ
𝜏=
𝑣𝑚
𝑣𝑚 étant la vitesse moyenne.
1 𝑣𝑚
L’inverse de 𝜏 est la fréquence de collision 𝜈 = 𝜏 = ℓ
6. SECTION EFFICACE
La section efficace de collision, notée 𝜍, est une quantité caractérisant la collision entre deux
molécules d’un gaz. Elle a les dimensions d’une aire (surface) et dépend du potentiel
d’interaction entre les particules.
Collision d'une particule sur des molécules immobiles

Considérons les collisions successives d'une particule de taille négligeable sur des molécules
immobiles. Lorsqu’elle se déplace à vitesse constante 𝑣, pendant une durée égale à la durée
moyenne de collision 𝜏, elle ne heurte qu'une seule molécule, de rayon R , si le volume du
cylindre balayé a une hauteur 𝑣𝜏 et une base d'aire 𝑆 = 𝜋𝑅 2 . On a donc, en désignant par 𝑛𝑉
le nombre de particules par unité de volume :
ℓ 1
𝑛𝑉 𝜋𝑅 2 𝑣𝜏 = 1 ⇒ 𝑛𝑉 𝜋𝑅 2 𝑣 = 1 ⇒ 𝜋𝑅 2 =
𝑣 𝑛𝑉 ℓ
1
La quantité 𝜍 = 𝑛 est la section efficace de collision
𝑉ℓ
7. Transport par les molécules

Conductibilité thermique
À l'échelle microscopique, la diffusion thermique est attribuée au transport de l'énergie
engendré par un gradient de température.
Lorsque le nombre de particules par unité de volume ayant une énergie cinétique déterminée
n'est pas le même en tout point, il y a diffusion thermique. Le système est alors hors équilibre.
Supposons que l’on s’intéresse au transport d’une propriété 𝑋

(conductibilité thermique ou autre propriété) qui ne s'effectue que
suivant une seule dimension 𝑥, dans le sens des 𝑥 croissants.
Le nombre 𝛿𝑁 d'éléments macroscopiquement petits, de vitesse de
dérive 𝑢, qui traversent l'élément de surface 𝑑𝑆𝑒𝑥 , pendant la durée élémentaire 𝑑𝑡, est celui
contenu dans le volume cylindrique de base 𝑑𝑆 et de hauteur 𝑒𝑥 . 𝑢 𝑑𝑡.
𝛿𝑁 = 𝑛𝑉 𝑑𝑆𝑒𝑥 𝑢 𝑑𝑡
On en déduit que la quantité 𝛿𝑋 transportée, pendant cette durée, se met sous la forme :
𝛿𝑋 = 𝜌𝑋 𝑑𝑆𝑒𝑥 𝑢 𝑑𝑡
𝜌𝑋 étant la densité volumique de la propriété 𝑋.
Le vecteur courant volumique de la quantité transportée est :
𝐽𝑋 = 𝜌𝑋 𝑢
Et le flux de la grandeur X qui traverse une surface S :
Φ𝑋 = 𝐽𝑋 𝑑𝑆𝑒𝑥
𝑆
Exemple de calcul
Considérons une portion de plan 𝒬 normale à l'axe des 𝑥, située à
l'abscisse 𝑥. Il y a en moyenne, par unité de volume, 𝑛𝑉 /3
molécules qui ont une vitesse dirigée selon l'axe des 𝑥 ; par conséquent, 𝑛𝑉 /6 molécules se
déplacent suivant les 𝑥 croissants et autant suivant le sens opposé.
Pendant un temps 𝑑𝑡, les particules qui traversent la portion de plan 𝒬, dans le sens de 𝑒𝑥 , sont
celles qui se trouvaient dans le cylindre de hauteur égale à 𝑣𝑚 𝑑𝑡 (𝑣𝑚 vitesse moyenne) centré
1
au point de coordonnée 𝑥— ℓ ; leur nombre est donc 𝑠𝑣𝑚 𝑑𝑡𝑛𝑉 𝑠 étant l'aire de 𝒬 et elles
6
transportent chacune la quantité 𝑋(𝑥 — ℓ).

Les particules qui traversent le plan dans le sens opposé, ce sont celles qui se trouvaient dans
le cylindre de hauteur égale à 𝑣𝑚 𝑑𝑡 centré au point de coordonnée 𝑥 + ℓ ; leur nombre est
1
aussi 𝑠𝑣𝑚 𝑑𝑡𝑛𝑉 et elles transportent chacune la quantité 𝑋(𝑥 + ℓ). On en déduit le flux
6
élémentaire de la quantité 𝑋 transportée suivant 𝑒𝑥 :

1 𝑛𝑉
Φ𝑋 = 𝑣 𝑠 𝑑𝑡 𝑋 𝑥 — ℓ − 𝑋(𝑥 + ℓ)
𝑑𝑡 6 𝑚
Comme ℓ est supposé faible devant les distances de variation significative de 𝑋, on a, en faisant
un développement de Taylor :
𝜕𝑋 𝜕𝑋 𝜕𝑋
𝑋 𝑥— ℓ −𝑋 𝑥+ ℓ ≈ 𝑋 𝑥 −ℓ − 𝑋 𝑥 +ℓ = −2ℓ
𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑥
𝓵𝒗𝒎 𝝏𝑿
Alors 𝚽𝑿 = −𝒏𝑽 𝒔
𝟑 𝝏𝒙
Φ𝑋 𝑛 𝑉 𝑥−ℓ 𝑛 𝑉 𝑥+ℓ 𝑣𝑚 ℓ 𝜕𝑛 𝑉
d'où le courant volumique 𝐽𝑋 = 𝑒𝑥 ou bien :𝐽𝑛,𝑥 = 𝑣𝑚 − 𝑣𝑚 ≈−
𝑠 6 6 3 𝜕𝑥
8. La diffusion. Loi de Fick

Flux de particules et courant volumique de particules
Si 𝑛𝑉 = 𝑛𝑉 (𝑟, 𝑡) est le nombre de particules par unité de volume, au point repéré par 𝑟 et à
l'instant 𝑡, on appelle flux de particules la quantité :
𝛿𝑁 𝛿(𝑛𝑉 𝑑𝑆𝑒𝑥 𝑢 𝑑𝑡)
dΦ = = = 𝑛𝑉 𝑑𝑆𝑒𝑥 𝑢
dt dt
ce qui s’écrit aussi : dΦ = 𝐽𝑛 𝑒𝑥 𝑑𝑆 avec 𝐽𝑛 = 𝑛𝑉 𝑒𝑥 qui représente le courant volumique des
particules.
S'il y a plusieurs types de particules, le courant volumique global est la somme des courants
volumiques associés à chacun de ces types :
𝐽𝑛 = 𝐽𝑛,𝛼 = 𝑛𝑉,𝛼 𝑒𝛼
𝛼 𝛼
Le flux total à travers une surface 𝑆 s'obtient en intégrant :Φ = S

𝐽𝑛 𝑒𝑥 𝑑𝑆
Loi de Fick
Cette loi est l'analogue à la loi d’Ohm en électricité. Elle est établie expérimentalement est de
nature phénoménologique. Elle traduit, à l'approximation linéaire, la proportionnalité du courant
volumique de particules 𝐽𝑛 (𝑟, 𝑡) et du gradient de la concentration 𝑛𝑉 (𝑟, 𝑡), ce que l'on écrit, à
une dimension 𝑥, sous la forme :
𝝏𝒏𝑽 𝒙, 𝒕
𝑱𝒏,𝒙 𝒙, 𝒕 = −𝑫
𝝏𝒙
le signe moins rappelant que le courant de particules est dirigé vers les faibles concentrations.
La grandeur D, toujours positive, est appelée le coefficient de diffusion. On l'exprime en
𝑚2 . 𝑠 −1 dans le système international.
dimensions ; 𝐽𝑛 𝑥, 𝑡 = −𝐷𝑔𝑟𝑎𝑑𝑛𝑉
Chapitre VII
Fonctions thermodynamiques
1. Fonctions thermodynamiques
1.1. Introduction :
Un système en équilibre thermodynamique peut être décrit, à l'échelle macroscopique, par ses
variables d'état. Par exemple U=U(S,V) et S=S(U,V) (U et V sont extensives).
Dans ce chapitre, on va introduire les différentes fonctions thermodynamiques énergétiques.
Ces fonctions seront choisies selon leur commodité avec les données expérimentales afin de
faciliter l'application des deux principes ainsi que l'expression des conditions d'équilibre d'un
système.
1.2. Définition :
On appelle fonctions thermodynamiques les fonctions associées à des ensembles déterminés de
variables.
1.3. Energie interne
Nous avons déjà établit que dans le cas d'un fluide, l’énergie interne U dépend des deux
variables extensives V et S : U = U(S, V).
La différentielle de l’énergie interne est : 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊, avec
𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 ((T,S) est un couple de variable conjugués thermique)
et 𝛿𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 ((-P,V) est un couple de variable conjugués mécanique).
Alors on peut réécrire :
𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽
C’est l’équation fondamentale de la thermodynamique.
Remarque :
Dans le cas irréversibles, 𝛿𝑄 ≠ 𝑇 𝑑𝑆, mais on a toujours 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉.
𝜕𝑈 𝜕𝑈
Comme U(S,V), on peut écrire : 𝑑𝑈 = 𝑑𝑆 + 𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝑇 𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑈 𝜕𝑈
Il en découle : 𝑇 = et 𝑃 = − définitions de T et P
𝜕𝑆 𝑇 𝜕𝑉 𝑆
𝑑𝑈 étant une différentielle totale exacte, l’égalité de Schwartz permet d’écrire :

𝜕2𝑈 𝜕2𝑈 𝜕 𝜕𝑈 𝜕 𝜕𝑈
= =
𝜕𝑉𝜕𝑆 𝜕𝑆𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑉
𝝏𝑻 𝝏𝑷
=−
𝝏𝑽 𝑺 𝝏𝑺 𝑻
Première équation de Maxwell
1.4. Enthalpie
L’enthalpie est définie par : 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
On en déduit que 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 ;
Or 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 ; on a donc
𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝑷
𝜕𝐻 𝜕𝐻
Comme H(S,P), on peut écrire : 𝑑𝐻 = 𝑑𝑆 + 𝑑𝑃
𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑃 𝑆
𝜕𝐻 𝜕𝐻
Il en découle : 𝑇 = et 𝑉 = définitions de T et V
𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑃 𝑆
𝑑𝐻 étant une différentielle totale exacte, l’égalité de Schwartz permet d’écrire :

𝜕2𝐻 𝜕2𝐻 𝜕 𝜕𝐻 𝜕 𝜕𝐻
= =
𝜕𝑃𝜕𝑆 𝜕𝑆𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑃
𝝏𝑻 𝝏𝑽
=
𝝏𝑷 𝑺 𝝏𝑺 𝑷
Deuxième équation de Maxwell
1.5. Transformation de Legendre

Définition :
On appelle transformation de Legendre, une transformation qui permet de changer un
ensemble de variables, et donc de fonction thermodynamique.
Soit (X,Y) un couple de variables conjuguées et 𝑓 une fonction thermodynamique. La
transformée de Legendre de 𝑓 est 𝑔 telle que : 𝑔 = 𝑓 − 𝑋𝑌
Exemple :
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 = 𝑈 − (−𝑃𝑉) , on en déduit que : 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
Donc en reliant à U le produit de deux variables conjuguées (-PxV) ( 𝐻 = 𝑈 − (−𝑃𝑉) ) ; on est
passé de 𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 à 𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝑷
C’est-à-dire que l’on a échangé les rôles de 𝑷 et 𝑽. Il s’agit en fait d’un changement
de variables : 𝒅𝑼 s’exprime en fonction de 𝑺 et 𝑽 alors que 𝒅𝑯 en fonction de 𝑺 et 𝑷.
un tel changement de variables est appelé transformation de Legendre.
1.6. Energie libre ou fonction de Helmholtz
On appelle fonction énergie libre, la fonction d'état 𝐹, notée parfois 𝐴 , définie par la relation :
𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆
La différentielle 𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝒅𝑭 = −𝑺𝒅𝑻 − 𝑷𝒅𝑽
On voit qu’en partant de 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉, on a échangé les rôles de T et S. Tout comme U,
l’énergie libre 𝐹 est une fonction d’état extensive.
𝜕𝐹 𝜕𝐹
Comme F(T,V), on peut écrire : 𝑑𝐹 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝐹 𝜕𝐹
Il en découle : 𝑆 = − et 𝑃 = − définitions de S et P
𝑑𝐹 étant une différentielle totale exacte, l’égalité de Schwartz permet d’écrire :

𝜕2𝐹 𝜕2𝐹 𝜕 𝜕𝐹 𝜕 𝜕𝐹
= =
𝜕𝑇𝜕𝑉 𝜕𝑉𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑇
𝝏𝑷 𝝏𝑺
=
𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑽 𝑻
Troisième équation de Maxwell
Unités
Cas d’une transformation isotherme réversible.
La relation 𝒅𝑭 = −𝑺𝒅𝑻 − 𝑷𝒅𝑽 s’écrit alors
𝑑𝐹 = 𝛿𝑊 soit ∆𝑭 = 𝑾 donc pour une transformation isotherme réversible, la variation de 𝐹 est
égale au travail échangé.
Cas d’une transformation monotherme irréversible
Monotherme signifie que lors d’une transformation d’un état (1) à un état (2) la température
initiale est égale à la température finale (pas forcément constante durant la transformation) :
𝑇1 = 𝑇2 = 𝑇𝑒𝑥𝑡 .
On peut écrire alors :
L’état (1) : 𝐹1 = 𝑈1 − 𝑇1 𝑆1
L’état (2) : 𝐹2 = 𝑈2 − 𝑇2 𝑆2
On a donc ∆𝐹 = ∆𝑈 − 𝑇𝑒𝑥𝑡 ∆𝑆
𝑄
Comme ∆𝑆 = 𝑆𝑒 + 𝑆𝑖 avec 𝑆𝑖 ≥ 0 et 𝑆𝑒 = 𝑇
𝑒𝑥𝑡
𝑄
Alors ∆𝑆 = 𝑇 + 𝑆𝑖 ce qui donne 𝑇𝑒𝑥𝑡 ∆𝑆 = 𝑄 + 𝑇𝑒𝑥𝑡 𝑆𝑖
𝑒𝑥𝑡
On a donc ∆𝐹 = ∆𝑈 − 𝑄 − 𝑇𝑒𝑥𝑡 𝑆𝑖
∆𝐹 = 𝑄 + 𝑊 − 𝑄 − 𝑇𝑒𝑥𝑡 𝑆𝑖 = 𝑊 − 𝑇𝑒𝑥𝑡 𝑆𝑖
On en conclut que ∆𝐹 ≤ 𝑊 (cas monotherme) ; soit ∆𝐹 < 𝑊 pour une transforamtion
monotherme irréversible
Donc si le système fournit du travail, ∆𝑭 est le travail maximal susceptible d’être

fournit au cours d’une transformation monotherme.
Dans le cas d’une transformation monotherme, on peut écrire :

∆𝑈 = ∆𝐹 + 𝑇𝑒𝑥𝑡 ∆𝑆
∆𝐹 représente l’énergie intégralement transférable en travail : l’énergie libre d’être utilisée.
𝑇𝑒𝑥𝑡 ∆𝑆 représente le terme échangeable sous forme de chaleur : l’énergie « inutilisable ».
1.7. Enthalpie libre ou fonction de Gibbs
On appelle fonction enthalpie libre 𝐺, la fonction d'état définie par la relation :
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
La différentielle : 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 = (𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃) − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑷
On voit donc qu’en partant de 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃, on a échangé les rôles de 𝑇 et 𝑆. 𝐻 est une
fonction d’état extensive.
𝜕𝐺 𝜕𝐺
Comme G(T,P), on peut écrire : 𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐺 𝜕𝐺
Il en découle : 𝑆 = − et 𝑉 = définitions de S et V
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝐺 étant une différentielle totale exacte, l’égalité de Schwartz permet d’écrire :

𝜕2𝐺 𝜕2𝐺 𝜕 𝜕𝐺 𝜕 𝜕𝐺
= =
𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑇
𝝏𝑺 𝝏𝑽
− =
𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑻 𝑷
Quatrième équation de Maxwell
Unités
Cas d’une transformation monotherme et monobare
On suppose l’existence de plusieurs travaux : 𝑊 = 𝑊𝑃 + 𝑊′ où 𝑊𝑃 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉 est le travail des
forces de pression et 𝑊′ les autres travaux.
Lors d’une transformation d’un état (1) à un état (2)
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 = 𝐹 + 𝑃𝑉
L’état (1) : 𝐺1 = 𝐹1 + 𝑃1 𝑉1
L’état (2) : 𝐺2 = 𝐹2 + 𝑃2 𝑉2
Sachant que 𝑃1 = 𝑃2 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 , on a donc ∆𝐺 = ∆𝐹 + 𝑃𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉
Or ∆𝐹 = 𝑊 − 𝑇𝑒𝑥𝑡 𝑆𝑖 = 𝑊𝑃 + 𝑊 ′ − 𝑇𝑒𝑥𝑡 𝑆𝑖 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉+𝑊 ′ − 𝑇𝑒𝑥𝑡 𝑆𝑖
Ce qui donne ∆𝐺 = 𝑊 ′ − 𝑇𝑒𝑥𝑡 𝑆𝑖
On en conclut que ∆𝐺 ≤ 𝑊 ′ (monotherme et monobare).
En particulier si le système ne subit que les force de pression (𝑊 ′ = 0), ∆𝐺 ≤ 0.
L’évolution spontannée d’un système de manière monotherme et monobare correspond à une

diminution de l’énthalpie libre G.
G est surtout utilisée pour les transitions de phase pour application en thermochimie et
croissance des matériaux à partir de voies chimiques.
Remarque
F et G sont les transformés de Legendre de U et H. Elles ne contiennent pas de

nouvelles informations physiques. Il ne s’agit que de l’énergie interne, exprimée
avec d’autres variables. Le contenu physique est le même.
A retenir
Good Physician Have Student Under Very Famous Teacher
Carré de Max-Born
V F T 𝐺(𝑇, 𝑃) = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝
𝐻(𝑆, 𝑃) = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
U G 𝑈(𝑆, 𝑉) = 𝑑𝑇𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝐹(𝑇, 𝑉) = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉
S H P
2. Notions de potentiels thermodynamiques
En mécanique du point, l’énergie potentielle est minimale à l’équilibre : c’est est donc une
condition caractérisant l’équilibre.
En thermodynamique, on peut avoir la même approche. Nous avons vu plus haut que si l’on ne
considère que le travail des forces de pression, on peut dire que le système subit une
transformation :
Irréversible (et le système est isolé) : on a ∆𝑆 > 0. S est donc maximale à l’équilibre pour un
système isolé subissant une transformation irréversible.
Monotherme irréversible : On a ∆𝐹 < 0. F est donc minimale à l’équilibre pour un système
isolé subissant une transformation monotherme irréversible.
Monotherme et monobare irréversible : On a ∆𝐺 < 0. G est donc minimale à l’équilibre
pour un système subissant une transformation isotherme et isobare irréversible
Par analogie avec l’énergie potentielle d’un système mécanique, on peut donc dire que F et G
sont des potentiels thermodynamiques pour un système subissant les transformations
respectives monotherme irréversible et monotherme monobare irréversible.
Dans le premier cas (irréversible), il suffit de considérer –S qui est alors minimale à l’équilibre
d’un système isolé subissant une transformation irréversible. On peut donc dire que –S est un
potentiel thermodynamique dans ce cas.
3. Capacités calorifiques
3.1 Coefficients calorimétriques
Pour des transformations réversibles, on peut exprimer une des trois variables P, T et V en
fonction des deux autres. 𝛿𝑄 n’est donc fonction que de l’un des couples de variables (T, V ),
(T, P) et (P, V ) :
𝑋 𝑇, 𝑉 𝑑𝑇 + 𝑙 𝑇, 𝑉 𝑑𝑉 (1)
𝛿𝑄 = 𝑌 𝑇, 𝑃 𝑑𝑇 + 𝑕 𝑇, 𝑃 𝑑𝑃 (2)
𝜆 𝑃, 𝑉 𝑑𝑃 + 𝜇 𝑃, 𝑉 𝑑𝑉 (3)
𝑙, 𝜆 et 𝜇 sont appelés des coefficients calorimétriques et peuvent être exprimés en fonction de
𝐶𝑃 et 𝐶𝑉 .
Dans la majorités des transformations, P, V et T ne varient pas simultanément. L’équation à
utiliser en dépend.
Exemple : Transformation isobare, on utilisera préférentiellement une des équations dans
laquelle 𝑑𝑃 = 0.
Si les trois variables varient simultanément chacune des équations peut être utilisée.
3.2 Sens des coefficients calorimétriques.
3.2.1 Expression de X
Lors d’une transformation isochore, la pression et la température varient simultanément.
De plus, on a 𝑑𝑉 = 0 ce qui entraine d’après l’équation (1) :
𝛿𝑄
𝛿𝑄𝑉 = 𝑋 𝑇, 𝑉 𝑑𝑇 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 ⇒ 𝑋 𝑇, 𝑉 = 𝐶𝑉 =
𝑑𝑇 𝑉
3.2.2 Expression de Y
Lors d’une transformation isobare, seul le volume et la température varient. La pression est
𝛿𝑄
constante : 𝑑𝑃 = 0. De (2) : 𝛿𝑄𝑃 = 𝑌 𝑇, 𝑃 𝑑𝑇 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 ⇒ 𝑌 𝑇, 𝑃 = 𝐶𝑃 = 𝑑𝑇 𝑃
3.2.3 Expression de 𝒉 et 𝒍
𝜕𝑃 𝜕𝑃
𝑑𝑃 s’exprime en fonction de 𝑑𝑇 et 𝑑𝑉 : 𝑑𝑃 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
de (1) et (2) avec le remplacement de 𝑑𝑃 :

𝜕𝑃 𝜕𝑃
𝛿𝑄 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑉 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑕 𝑇, 𝑃 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑃 𝜕𝑃
Ce qui donne 𝐶𝑃 + 𝑕 𝑑𝑇 + 𝑕 𝑑𝑉 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑉
D’où on obtient :
𝜕𝑇
𝑕 = 𝐶𝑉 − 𝐶𝑃
𝜕𝑃 𝑉
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑃
et 𝑙 = 𝑕 = 𝐶𝑉 − 𝐶𝑃
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑃 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑇 𝜕𝑉
or selon la 3ème équation de Maxwell = ou bien =
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑃 𝑉 𝜕𝑆 𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑇
d’autre par selon la 4ème équation de Maxwell − = ou bien =−
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑆 𝑇 𝜕𝑉 𝑃
Mettons tout ensemble

𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑇
𝑙 = 𝐶𝑉 − 𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 − 𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 − 𝐶𝑃 = − 𝐶𝑉 − 𝐶𝑃
𝜕𝑃 𝑉 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑆 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑆 𝑇 𝜕𝑉 𝑃
𝜕𝑇
𝑙 = 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉
𝜕𝑉 𝑃
3.2.4 Expression de 𝝀 et 𝝁
De (1) et (3) on trouve : 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑃 = 𝜆𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑇
Or on peut exprimer T en fonction de P et V : 𝑑𝑇 = 𝑑𝑉 + 𝑑𝑃
𝜕𝑉 𝑃 𝜕𝑃 𝑉
D’où en utilisant l’équation précédente ; il vient :

𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝐶𝑉 𝑑𝑉 + 𝑑𝑃 + 𝑙𝑑𝑉 = 𝜆𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝐶𝑉 + 𝑙 𝑑𝑉 + 𝐶𝑉 𝑑𝑃 = 𝜆𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑉
𝜕𝑇
D’où : 𝜆 = 𝐶𝑉 𝜕𝑃 𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇
Et 𝜇 = 𝐶𝑉 + 𝑙 = 𝐶𝑉 + 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝐶𝑃
𝜕𝑉 𝑃 𝜕𝑉 𝑃 𝜕𝑉 𝑃 𝜕𝑉 𝑃
𝜕𝑇
𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 𝑑𝑉 (1)
𝜕𝑉 𝑃
𝜕𝑇
𝛿𝑄 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝐶𝑉 − 𝐶𝑃 𝑑𝑃 (2)
𝜕𝑃 𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝐶𝑉 𝑑𝑃 + 𝐶𝑃 𝑑𝑉 (3)
𝜕𝑃 𝑉 𝜕𝑉 𝑃
Remarque : On voit bien que tous les coefficients sont définis à partir des capacités
calorifiques ce qui constitue un inconvénient. Il faut chercher des formules plus générales
permettant l’obtention des coefficients calorimétriques à partir des équations d’état du système
permettant ainsi leur calculs pour des gaz réels.
3.3 Relations de Clapeyron
On cherche des relations générales pour 𝑙 et 𝑕 valable pour n’importe quel système.
3.3.1 Première relation de Clapeyron

𝑑𝑇 𝑙
Nous avons 𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑉 ou bien 𝑑𝑆 = 𝐶𝑉 + 𝑇 𝑑𝑉
𝑇
Donc S=S(T,V). On utilise donc parmi les quatre fonctions thermodynamique celle qui s’exprime
en fonction de T et V, c’est-à-dire la fonction 𝐹. 𝑑𝐹 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
F étant une différentielle totale exactes :
𝜕2𝐹 𝜕2𝐹 𝜕𝑃 𝜕𝑆
= 𝜕𝑉𝜕𝑇 = 3ème relation de Maxwell
𝜕𝑇𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑆 𝑙
Or d’après l’expression de S, on a : =𝑇
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑃
On en déduit la première relation de Clapeyron : 𝑙 = 𝑇 =𝑇
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
3.3.2 Deuxième relation de Clapeyron

𝑑𝑇 𝑕
Nous avons 𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑕𝑑𝑃 ou bien 𝑑𝑆 = 𝐶𝑃 + 𝑇 𝑑𝑃
𝑇
Donc S=S(T,P). On utilise donc parmi les quatre fonctions thermodynamique celle qui s’exprime
en fonction de T et P, c’est-à-dire la fonction G. 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
F étant une différentielle totale exacte :
𝜕2𝐺 𝜕2𝐺 𝜕𝑉 𝜕𝑆
= =− 4ème relation de Maxwell
𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕𝑃𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑆 𝑕
Or d’après l’expression de S, on a : =𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑉
On en déduit la deuxième relation de Clapeyron : 𝑕 = 𝑇 = −𝑇
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
3.4 Formules de 𝑪𝑽 et 𝑪𝑷
3.4.1 Formule de 𝑪𝑽
On part de l’expression de 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑉 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑙 − 𝑃 𝑑𝑉
𝜕𝐶𝑉 𝜕 𝑙−𝑃
=
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
En utilisant la première relation de Clapeyron :

𝜕𝑃 𝜕𝑙 𝜕𝑃 𝜕2𝑃
𝑙=𝑇 ⇒ = +𝑇
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 2 𝑉
𝜕𝐶𝑉 𝜕𝑙 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕2𝑃 𝜕𝑃
On a donc : = − = +𝑇 −
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 2 𝑉 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝐶𝑉 𝜕2𝑃
On en déduit : =𝑇
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 2 𝑉
3.4.2 Formule de 𝑪𝑷
On part de l’expression de dH :
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝛿𝑄 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑕 + 𝑉 𝑑𝑃
dH est une différentielle totale exacte :
𝜕𝐶𝑃 𝜕 𝑕+𝑉 𝜕𝑕 𝜕𝑉
= = +
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
On sait d’après la deuxième relation de Clapeyron que :

𝜕𝑉 𝜕𝑕 𝜕𝑉 𝜕2𝑉
𝑕 = −𝑇 ⇒ =− −𝑇
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 2 𝑃
on a donc :
𝜕𝐶𝑃 𝜕𝑉 𝜕2𝑉 𝜕𝑉
=− −𝑇 +
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 2 𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝐶𝑃 𝜕2𝑉
= −𝑇
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 2 𝑃
3.5 Relation de Mayer généralisée

𝜕𝑇
On sait que 𝑙 = 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 𝜕𝑉 𝑃
𝜕𝑃
On utilise également la première relation de Clapeyron : 𝑙 = 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑃 𝜕𝑇
On en déduit que : 𝑇 = 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 soit
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑃
𝜕𝑃 𝜕𝑉
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑇
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
Cette relation permet de calculer 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 quelque soit le système considéré en connaissant son
équation d’état.
Exemple gaz parfait
𝑛𝑅 𝑛𝑅
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑇 = 𝑛𝑅
𝑉 𝑃
Chapitre VIII
Potentiel chimique
1. Potentiel chimique :
Lorsqu'il y a modification du nombre de particules, les variables extensives, telles que l'énergie
interne U ou le volume V qui permettent d'exprimer la fonction entropie S, ne sont plus
suffisantes. Il faut ajouter le nombre de particules N. Ainsi, on écrira, pour un système qui
échange avec le milieu extérieur non seulement de l'énergie mais aussi des particules :
U = U (S,V,N), H = H(S,P,N) F = F(T,V,N), G = G(T,P,N)
Lorsque le système étudié est constitué de plusieurs corps, il convient alors d’introduire dans les
fonctions thermodynamiques (énergie interne, enthalpie, énergie libre, enthalpie libre) un terme
qui est fonction du nombre de molécules 𝑁𝑖 de chaque corps 𝑖 contenu dans le système.
L’énergie interne par exemple s’écrit alors :
𝑈 = 𝑈 (𝑆, 𝑉, 𝑁1 , 𝑁2 , … , 𝑁𝑙 )
Avec 𝑙 est le nombre de corps différents présents dans le système.
La différentielle de l’énergie est alors :
𝑙
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖

𝑖=1
où 𝜇𝑖 est potentiel chimique du constituant 𝑖. Il ne dépend que de la nature chimique et de la

phase du constituant i et on peut écrire :
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝜇𝑖 = =
𝜕𝑁𝑖 𝑆,𝑉,𝑁𝑗 ≠𝑖
𝜕𝑁𝑖 𝑆,𝑉,𝑁1 ,…,𝑁𝑖−1 ,𝑁𝑖+1 ,…,𝑁𝑙
Cette quantité est la variation d’énergie interne d’un système lorsqu’une molécule de nature
𝑖 est ajoutée à ce système tout en conservant tous les autres paramètres constants.
On peut également définir le potentiel chimique à partir d’autres fonctions :
𝜕𝐻 𝜕𝐹 𝜕𝐺
𝜇𝑖 = 𝜕𝑁𝑖 𝑆,𝑃,𝑁
; 𝜇𝑖 = 𝜕𝑁𝑖 𝑇,𝑉,𝑁
; 𝜇𝑖 = 𝜕𝑁𝑖 𝑇,𝑃,𝑁
𝑗 ≠𝑖 𝑗 ≠𝑖 𝑗 ≠𝑖
Ainsi dans le cas où le système comprte un seul type de particule (corps pur):
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑁
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁
𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝜇𝑑𝑁
En particulier à pression et températures constante, cette dernière relation s’écrit :
𝑑𝐺 = 𝜇𝑑𝑁 (cas de plusieurs constituants 𝒅𝑮 = 𝒍
𝒊=𝟏 𝝁𝒊 𝒅𝑵𝒊 = 𝒊=𝟏 𝝁𝒎,𝒊 𝒅𝒏𝒊 )
𝒍
On voit que le potentiel chimique apparaît comme l'énergie nécessaire pour faire varier le
nombre de particules d'une unité, cette énergie étant 𝑈, 𝐻, 𝐹, 𝑜𝑢 𝐺 suivant le choix des autres
variables. Généralement ce sont 𝐹 et 𝐺 qui sont choisies car la température est une variable
expérimentale facilement maîtrisée.
Remarques
1. Le potentiel chimique est défini à une constante additive près.
2. Les chimistes préfèrent définir le potentiel chimique à partir du nombre de mole.
La relation entre le potentiel chimique « des physiciens » 𝜇 exprimé en eV et celui « des
𝑑𝑁
chimistes » 𝜇𝑚 exprimé en J/mol est : 𝜇𝑑𝑁 = 𝜇𝑚 𝑑𝑛 = 𝜇𝑚 𝑁 ⇒ 𝜇 = 𝜇𝑚 / 𝑁𝐴
𝐴
𝐽
𝜇𝑚 = 96484𝜇(𝑒𝑉)
𝑚𝑜𝑙
3. Le potentiel chimique peut être défini à partir de la fonction entropie. En effet :
1 𝑃 𝜇
𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑉 − 𝑑𝑁
𝑇 𝑇 𝑇
𝜕𝑆
Donc 𝜇 = −𝑇 𝜕𝑁 𝑈,𝑉
2. Condition d’équilibre à prssion constante

Considérons un système constitué de nA molécules de type A et de nB molécules de type B.
Une réaction simple, se déroulant à P et T constants peut faire qu’une molécule de type A
devienne de type B est réciproquement : A ⇌ B
Le nombre total de moles n = nA + nB est constant et une variation du nombre de moles de A
se traduit par :
dn = dnA + dnB = 0 ⇒ dnA = − dnB
La variation d’enthalpie libre associée à cette transformation est :
dG = μA dnA + μB dnB = (μA − μB )dnA
Or l’évolution spontanée d’un système à P et T constants se fait spontanément dans le sens qui
minimise l’enthalpie libre, c’est à dire dans le sens qui conduit à dG < 0. Donc si μA < μB ,
cette condition conduit à dnA > 0 et dnB < 0, ce qui signifie que le transfert de matière se fait
de B vers A jusqu’à épuisement de B.
Si μB < μA , le raisonnement est inversé :
Donc : μA < μB ⇒ B → A
μB < μA ⇒ A → B
A pression et température constants, le transfert de matière se fait dans le sens

des potentiels chimiques décroissants. Ou bien La matière s’écoule des régions où
le potentiel chimique est élevé vers celles où le potentiel chimique est bas.
On aura équilibre si 𝑑𝐺 = 0 ; c’est à dire 𝜇𝐴 = 𝜇𝐵 .
―Une espèce chimique donnée cherche à égaliser son potentiel chimique dans toutes les
phases où elle est susceptible de figurer‖.
3. Coexistence de pases
Soit un système constitué d'un corps pur sous deux phases 1 et 2 (exemple eau et vapeur
d’eau). Ce système dépend, à l'équilibre, de trois variables indépendantes: la température 𝑇, la
pression 𝑃 et la composition du mélange. La fraction molaire du constituant 1 est égale à sa
𝑛1 𝑚1
fraction massique : =𝑚 (car il n’ya qu’un seul constituant)
𝑛 1 +𝑛 2 1 +𝑚 2
À température et pression constantes, lorsque les deux phases sont en équilibre, on a :

𝜇𝑚 ,1 = 𝜇𝑚 ,2
Or les potentiels chimiques molaires s'écrivent :
𝜕𝐺 𝑑𝑚1 𝜕𝐺 𝑑𝑚2
𝜇𝑚 ,1 = × = 𝑔1 𝑀 𝑒𝑡 𝜇𝑚 ,2 = × = 𝑔2 𝑀
𝜕𝑚1 𝑇,𝑃
𝑑𝑛1 𝜕𝑚2 𝑇,𝑃
𝑑𝑛2
Si 𝑀 désigne la masse molaire du corps pur considéré et 𝑔𝑖 l'enthalpie libre massique de ce

corps sous la phase 𝑖. Il en résulte que l'égalité des potentiels chimiques dans le cas d'un
changement d'état d'un corps pur implique l'égalité des enthalpies libres massiques de chaque
phase : 𝑔1 = 𝑔2 .
4. Relation de Gibbs-Duhem
Dans le cas d’un système formé de 𝑁𝑖 constituants : l’enthalpie libre dépend de 𝑃, 𝑇 𝑒𝑡𝑁𝑖 :𝐺 =
𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑁𝑖 ).
Etant donné que G est extensive, si on considère 𝑘 système identiques, la température et la
pression de la réunion des 𝑘 systèmes sont inchangées. Le nombre de constituants devient 𝑘𝑁𝑖
et l’enthalpie devient 𝑘𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑁𝑖 ). On a alors la relation :
𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑘𝑁1 , 𝑘𝑁2 . . . ) = 𝑘𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑁1 , 𝑁2 , . . . )
Théorème d’Euler
𝜕𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑘𝑁𝑖 , … ) 𝜕𝑘𝑁𝑖
× = 𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑁𝑖 , … )
𝜕𝑘𝑁𝑖 𝜕𝑘
𝑖
Mathématiquement, on peut écrire : 𝐺 = 𝑖 𝛼𝑖 𝑁𝑖

𝜕𝐺
Avec les 𝛼𝑖 vérifient : 𝛼𝑖 = 𝜕𝑁𝑖 𝑁 ,…,𝑁 ,𝑁 ,…
1 𝑖−1 𝑖+1
donc 𝛼𝑖 s’identifie au potentiel chimique de l’élément 𝑖 : 𝛼𝑖 ≡ 𝜇𝑖

On écrit : 𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑁𝑖 ) = 𝑖 𝜇𝑖 𝑃, 𝑇 𝑁𝑖
La différentielle 𝑑𝐺 = 𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖 + 𝑖 𝑁𝑖 𝑑𝜇𝑖 ou bien 𝑑𝐺 = 𝑖 𝜇𝑚 ,𝑖 𝑑𝑛𝑖 + 𝑖 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑚 ,𝑖
Par ailleurs : 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝑖 𝜇𝑚 ,𝑖 𝑑𝑛𝑖

Donc
−𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝑖 𝜇𝑚 ,𝑖 𝑑𝑛𝑖 = 𝑖 𝜇𝑚 ,𝑖 𝑑𝑛𝑖 + 𝑖 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑚 ,𝑖
D’où :
𝑆𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑝 + 𝑖 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑚 ,𝑖 = 0
C’est la relation de Gibbs-Duhem.
Pour une transformation isotherme et isobare, cette relation se simplifie à :
𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑚 ,𝑖 = 0
𝑖

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Cours de Thermodynamique L2 physique Université A.

Avec 𝐹𝑗 →𝑖 la force exercée par l’atome 𝑗 sur

1.3 Système thermodynamique

Nature du Echange Echange de la

1.4 Etat d’un système

1.5 Equation d’état

sont des caractéristiques du fluide.

1.6 Grandeurs intensives et extensives

Grandeurs intensives : indépendantes de la taille du système et sont définies localement. Les

Les concepts de transformations quasi-statiques et réversibles sont proches, mais

3 Température, équilibre thermique et zéroème principe de la thermodynamique

Nous associons souvent le concept de température à la sensation de chaleur ou de froid d'un

Il existe deux groupes de thermomètres :

Thermomètres qui nécessitent un contact direct

— thermomètre à résistance : une résistance électrique varie avec la température. Un montage

— thermomètre à dilatation : thermomètre à liquide (mercure ou alcool par exemple), à gaz ou

— thermomètre à couple thermoélectrique : l’instrument est un thermocouple. On mesure la

Conversions : TF (°F)=1,8·θ (°C) + 32

T(K)=θ (°C) + 273 θ (◦C)

Exemples : θ = 22 ,0 °C : TF = (1 ,8x22 + 32) °F = 71 ,6 °F

TF = 85 ,0 °F: θ = 85,0−32 x1, 8 °C = 29 ,4 °C.

θ = 32°C : T = (32 + 273) K = 306 K

T = 295 K: θ = (295− 273) °C = 22°C

Système en équilibre thermique système hors équilibre thermique

Principe zéro de la thermodynamique

Si le processus est quasi-statiques (ensemble de transformations infinitésimales), le système est

4.1 Travail échangé lors d’une transformation réversible isochore

Lors d’une transformation isochore, le volume reste constant. On a donc 𝑑𝑉 = 0 et

4.2 Travail échangé lors d’une transformation réversible isobare

Lors d’une transformation isobare, la pression Pext est constante.

4.3 Travail échangé lors d’une transformation

Soit 𝑛 moles d’un gaz parfait dans un cylindre fermé par un

la pression initiale dans le cylindre est 𝑃(𝑖) = 𝑃𝑒𝑥𝑡

le piston se positionne alors à la hauteur h telle que, le

On peut aussi calculer le travail en intégrant la pression au lieu du volume.

Chaleur spécifique (massique)

On constate que la chaleur 𝑄 est proportionnelle à la masse, différence de température ∆𝑇 et

𝑐 appelée chaleur spécifique ou bien chaleur massique de la substance (matériau,

Mesure de la chaleur spécifique

La capacité calorifique s’exprime en J/K

- Si la pression est constante, on écrit 𝐶𝑃 :

On peut définir la chaleur spécifique : cv telle que 𝑪𝑽 = 𝒎𝒄𝒗

Si l’on ajoute de la chaleur en maintenant la pression constante, le volume change (souvent il

Elément Chaleur spécifique Elément Chaleur spécifique

• L’énergie macroscopique (voir chapitre 4 physique 1) comprend l’énergie cinétique

𝑼 = 𝑼𝒕𝒓𝒂𝒏𝒔 + 𝑼𝒊𝒏𝒕 + 𝑼𝒓𝒐𝒕 + 𝑼𝒗𝒊𝒃 + … …

3. Premier principe de la thermodynamique

2.1 Transformations infinitésimales

2.2 Implications du premier principe de la thermodynamique :

De façon générale, en prenant comme variables indépendantes V et T (car le volume et la

Pour une transformation isochore infinitésimale, on a alors :

On peut alors introduire la capacité calorifique à volume constant du système

sont des grandeurs intensives:

Lors d’une transformation adiabatique, le volume, la température et la pression varient toutes

D’après la forme de la différentielle de l’énergie interne, on a :

Exercice : Exprimer le travail d’une transformation adiabatique

2.3 Détente de gaz

1. Les phénomènes de convection

2. Les phénomènes de conduction

Le flux de conduction thermique dépend des propriétés de la substance chauffée. En général,