Chapitre 2 : Equilibre chimique en systèmes fermés : lois de

déplacement

I. Le potentiel chimique
I.1 Définition
On considère un système fermé de composition variable :
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺(𝑇, 𝑝, 𝑛𝑖 ) = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 + ∑ ( ) 𝑑 𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖 𝜕𝑝 𝑇,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛
𝑖 𝑖 𝑗≠𝑖
On définit le potentiel chimique du constituant 𝑖 comme étant l’enthalpie libre molaire partielle
𝜕𝐺
𝐺𝑚,𝑖 , tel que : ( ) = 𝐺𝑚,𝑖 (𝑇, 𝑝) = 𝜇𝑖 (𝑇, 𝑝)
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑝,

Le potentiel chimique est une grandeur intensive, exprimée en 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 .

⟹ 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑖
I.2 Relation de GIBBS-DUHEM
On a 𝐺 = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝜇𝑖 ⟹ 𝐺 = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 et 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
Par identification, on trouve :
∑ 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇
𝑖
A 𝑇 et 𝑝 constantes : ∑𝑖 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 0 ; c’est la relation de GIBBS-DUHEM
 L’intérêt de cette relation réside dans le fait qu’elle peut relier les variations des potentiels
chimiques autour d’une composition donnée du système.
I.3 variation de potentiel chimique
𝜕𝜇𝑖 𝜕𝜇𝑖 𝜕 𝜕𝐺 𝜕 𝜕𝐺
𝑑𝜇𝑖 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝑝 𝜕𝑝 𝜕𝑛𝑖 𝑇
On inversant l’ordre des dérivations (théorème de Schwartz)
𝜕 𝜕𝐺 𝜕 𝜕𝐺
→ 𝑑𝜇𝑖 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝
𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑝 𝑇
→ 𝑑𝜇𝑖 = 𝑉𝑚,𝑖 𝑑𝑝 − 𝑆𝑚,𝑖 𝑑𝑇
I.3.1 Influence de la température
𝑑𝜇
A pression constante : ( 𝑑𝑇𝑖 ) = −𝑆𝑚,𝑖 ; 𝑆𝑚,𝑖 est
𝑝
l’entropie molaire partielle du constituant 𝑖.
𝑑µ ∗
Pour un corps pur : = − 𝑆𝑚
𝑑𝑇
L’entropie molaire du corps pur augmente avec le
désordre :
∗ (𝑠) ∗ (𝑙) ∗
𝑆𝑚 < 𝑆𝑚 < 𝑆𝑚 (𝑔)
I.3.2 Influence de la pression
𝑑𝜇
A température constante : ( 𝑑𝑝𝑖 ) = 𝑉𝑚,𝑖 ; 𝑉𝑚,𝑖 est
𝑇
le volume molaire partiel du composé 𝑖.
L’influence de la pression sur le potentiel n’est
importante que pour les gaz. Elle est
généralement négligeable pour les solides et les
liquides.
Les ordres de grandeurs des volumes molaires des
corps purs :
𝑉𝑚∗ (𝑠) ≈ 𝑉𝑚∗ (𝑙) ≪ 𝑉𝑚∗ (𝑔).
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I.4 Expression du potentiel chimique

 Potentiel chimique d’un gaz parfait pur :
𝑑µ 𝑅𝑇
( ) = 𝑉𝑚∗ =
𝑑𝑝 𝑇 𝑝
𝑑𝑝
Soit à température constante : 𝑑µ = 𝑅𝑇 𝑝
On intègre entre la pression p du gaz et la pression de référence 𝑝° à température constante 𝑇 :
𝑝 𝑝
°)
𝑑𝑝 𝑝
∫ 𝑑µ = µ(𝑇, 𝑝) − µ(𝑇, 𝑝 = 𝑅𝑇 ∫ ⟹ µ(𝑇, 𝑝) = µ(𝑇, 𝑝° ) + 𝑅𝑇 ln °
𝑝° 𝑝° 𝑝 𝑝
𝑝 °)
°
= 𝑎 : est l’activité ; µ(𝑇, 𝑝 = µ°(𝑇) : potentiel standard du gaz parfait pur.
𝑝
Le potentiel chimique s’exprime sous la forme : µ(𝑇, 𝑝) = µ°(𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑎
 Gaz parfait dans un mélange :
𝑝𝑖
µ𝑖 (𝑇, 𝑝𝑖 ) = µ°𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln °
𝑝
𝑛𝑖
Dans un mélange de gaz parfait : 𝑝𝑖 = 𝑥𝑖 . 𝑝 ; 𝑥𝑖 = ∑ 𝑛 : la fraction molaire du constituant 𝑖 dans
𝑖 𝑖
le mélange gazeux.
𝑝
⟹ µ𝑖 (𝑇, 𝑝) = µ°𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 = µ∗𝑖 (𝑇, 𝑝) + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖
𝑝°
Avec : µ∗𝑖 (𝑇, 𝑝) : potentiel chimique du constituant 𝑖 pur sous la pression 𝑝 à la température 𝑇.
 Corps pur condensé (solide ou liquide) :
𝑎 = 1 ⟹ µ(𝑇, 𝑝) ≈ µ°(𝑇)
Le potentiel chimique, à la température 𝑇, sous une pression 𝑝, peut généralement être
confondu avec le potentiel chimique standard de ce corps à la même température.
 Constituant dans un mélange idéal solide ou liquide :
µ𝑖 (𝑇, 𝑝) = µ∗𝑖 (𝑇, 𝑝) + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖
En admette que µ∗𝑖 (𝑇, 𝑝) = µ°𝑖 (𝑇), on peut écrire :
µ𝑖 (𝑇, 𝑝) = µ°𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖
 Soluté dans une solution diluée (solution idéale) :
𝐶𝑖
µ𝑖 (𝑇, 𝑝, 𝐶𝑖 ) = µ°𝑖 (𝑇, ∞) + 𝑅𝑇 ln °
𝐶
II. Critère d’évolution spontanée et équilibre d’un système en réaction
chimique
Considérons un système fermé siège d’une réaction chimique, dont l’équation bilan est donnée
par : 𝛼1 𝑅1 + 𝛼2 𝑅2 +. . . ⇌ 𝛽1 𝑃1 + 𝛽2 𝑃2 +. ..
Qu’on peut noter aussi : 0 = ∑𝑖 𝜈𝑖 𝐵𝑖
On désigne par le sens direct de la réaction, le sens allant des réactifs vers les produits. Et le sens
inverse des produits vers les réactifs.
On rappelle le critère d’évolution d’un système physicochimique, siège d’une réaction chimique,
évoluant à pression p et à température T constantes. On suppose seulement l’existence du travail
des forces de pression :
𝑑𝐺𝑇,𝑝 ≤ 0
D’autre part, nous avons : 𝑑𝐺𝑇,𝑝 = ∑𝑖 µ𝑖 𝑑𝑛𝑖 = ∆𝑟 𝐺 𝑑𝜉
Le critère d’évolution se traduit par : ∆𝑟 𝐺 𝑑𝜉 ≤ 0
Le sens d’évolution du système physicochimique est donné par le signe de ∆𝑟 𝐺. Ainsi,
❍ Si ∆𝑟 𝐺 < 0, alors 𝑑𝜉 > 0 , l’avancement augmente et on aura évolution dans le sens direct.
❍ Si ∆𝑟 𝐺 > 0, alors 𝑑𝜉 < 0 , l’avancement diminue et on aura évolution dans le sens inverse.
❍ Si ∆𝑟 𝐺 = 0, le système est à l’équilibre quel que soit 𝑑𝜉.

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III. Équilibre chimique-constante d’équilibre

III.1 Quotient de réaction
Considérons toujours un système physicochimique fermé, siège d’une réaction chimique
d’équation : 0 = ∑𝑖 𝜈𝑖 𝐵𝑖 . L’enthalpie libre de réaction est donnée par :
∆𝑟 𝐺 = ∑ 𝜈𝑖 µ𝑖
𝑖
µ𝑖 est le potentiel chimique du constituant 𝐵𝑖 , qui est donné par la formule suivante :
µ𝑖 (𝑇, 𝑝, 𝜉) = µ𝑖 °(𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖
𝑎𝑖 étant l’activité du constituant 𝐵𝑖 . En remplaçant µ𝑖 par son expression dans l’équation
précédente, Il en résulte :
∆𝑟 𝐺 = ∑ 𝜈𝑖 µ𝑖 °(𝑇) + 𝑅𝑇 ∑ 𝜈𝑖 ln 𝑎𝑖
𝑖 𝑖

∆𝑟 𝐺 = ∆𝑟 𝐺°(𝑇) + 𝑅𝑇 ln (∏(𝑎𝑖 )𝜈𝑖 ) = ∆𝑟 𝐺°(𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑄(𝑇, 𝑝, 𝜉)

𝑖
Avec 𝑄 = ∏𝑖 (𝑎𝑖 )𝜈𝑖 le quotient de la réaction.
III.2 Constante d’équilibre
A l’équilibre, nous avons ∆𝑟 𝐺 = 0. Soit : ∆𝑟 𝐺°(𝑇) = − 𝑅 𝑇 ln 𝑄𝑒
On définit, la constante d’équilibre, comme étant le quotient de réaction à l’équilibre, cette
constante ne dépend rigoureusement que de la température, ainsi :
∆𝑟 𝐺°
𝐾°(𝑇) = 𝑄𝑒 = exp (− )
𝑅𝑇
On peut illustrer d’une manière graphique le sens d’évolution, selon la valeur du quotient de
réaction Q pour le système considéré, à priori hors équilibre. Ainsi :
𝑄
∆𝑟 𝐺 = 𝑅𝑇 ln
𝐾°(𝑇)
❍ Si 𝑄 = 𝐾°(𝑇), le système est en équilibre.
𝑄
❍ Si > 𝐾°(𝑇) , alors ∆𝑟 𝐺 = 𝑅𝑇 ln 𝐾°(𝑇) > 0, l’évolution spontanée a lieu dans le sens inverse de
la réaction.
𝑄
❍ Si 𝑄 < 𝐾°(𝑇), alors ∆𝑟 𝐺 = 𝑅𝑇 ln 𝐾°(𝑇) < 0, l’évolution spontanée a lieu dans le sens direct de
la réaction.
 Température d’inversion 𝑇𝑖 : par définition 𝑇𝑖 d’un équilibre, est telle que 𝐾°(𝑇𝑖 ) = 1,
c-à-d ∆𝑟 𝐺°(𝑇𝑖 ) = 0 .
En pratique, 𝑇𝑖 est donnée par ∆𝑟 𝐻° − 𝑇∆𝑟 𝑆° = 0
 Dans le cas où la température et la pression sont fixées par l’opérateur, la fonction qui est
minimale à l’équilibre est l’enthalpie libre et son évolution au cours de la réaction chimique est
représentée par la courbe de la figure suivante :

Variation de l’enthalpie libre en fonction de l’avancement d’un système homogène siège d’une
réaction chimique et évoluant à pression et température fixées
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IV. Variance d’un système

IV.1 Facteur d’équilibre
Tout paramètre intensif dont la variation provoque un déplacement a ou une rupture d’équilibre.
On distingue deux types de facteurs d’équilibre :
 Les deux paramètres physique 𝑝 et 𝑇
 Les paramètres de composition des diverses phases du système : 𝑥𝑖 , 𝑝𝑖 , ….
Remarque :
- Si la réaction est athermique, 𝑇 est sans influence.
- Si la réaction se fait à quantité gazeuse constante (Δ𝜈(𝑔𝑎𝑧) = 0), 𝑝 est sans influence ;
exemple : 2𝐻𝐼(𝑔) = 𝐼2 (𝑔) + 𝐻2 (𝑔) ; 𝑝 n’est pas un facteur d’équilibre.
IV.2 variance d’un système en équilibre
C’est le nombre de paramètre intensifs indépendants qu’on doit fixer pour déterminer
totalement l’état d’équilibre du système.
𝑣 =𝑋−𝑌
𝑋 : Paramètre intensifs (𝑝, 𝑇, 𝑥𝑖 , 𝑝𝑖 … )
𝑌 : Le nombre de relations indépendantes qui lient ces paramètres.
Règle de Gibbs : elle permet de calculer la variance d’un système selon la formule :
𝑣 =𝐶+2−𝜑
𝐶 = 𝑁 − 𝑟 − 𝑘 : Nombre de constituants physico-chimiques indépendants du système.
𝑁 : nombre de constituant présents
𝑟 : nombre d’équilibres chimiques,
2 : paramètre physiques 𝑇 et 𝑝.
𝜑 : nombre de phases.
On rappelle que
• Les constituants gazeux comptent pour une seule phase.
• Un mélange de liquide ou de solide miscible compte pour une seule phase.
• Pour un mélange de phase condensée non miscible, chaque constituant compte pour une phase.
𝑘: nombre de contraintes.
Par exemple :
• choix de travailler sous pression fixée ou sous température fixée ;
• choix de partir d’un mélange initial stœchiométrique ou équimolaire, des réactifs : cela
permet de trouver une (ou plusieurs) relations(s), sauf si les divers constituants
appartiennent à des phases différentes.
Exemple 1 :
Prenons l’exemple de la synthèse de l’ammoniac en phase gazeuse :
𝑁2(𝑔) + 3 𝐻2(𝑔) = 2 𝑁𝐻3(𝑔)
À l’état initial, nous disposons d’un mélange quelconque de 𝑁2(𝑔) , 𝐻2(𝑔) , 𝑁𝐻3(𝑔) .
On dénombre donc 𝑋 = 2 + 3 = 5 paramètres intensifs à l’équilibre :
𝑇, 𝑝, 𝑥𝐻2 , 𝑥𝑁2 , 𝑥𝑁𝐻3
Décomptons les 𝑌 relations entre eux à l’équilibre
• au sein de la phase gazeuse (𝜑 = 1) : 𝑥𝐻2 + 𝑥𝑁2 + 𝑥𝑁𝐻3 = 1 ;
𝑥𝑁𝐻3 2 𝑝 2
• constante d’équilibre : 𝐾°(𝑇) = 𝑥 3
. (𝑝°)
𝐻2 . 𝑥𝑁 2
D’où 𝑌 = 2, il en résulte dans le cas général : 𝑣 = 5 − 2 = 3. Le système est trivariant et
l’opérateur peut choisir par exemple 𝑇, 𝑃 𝑒𝑡 𝑥𝑁2 .
En utilisant le théorème de Gibbs, nous avons 𝑁 = 3, 𝜑 = 1 𝑒𝑡 𝑅 = 1
𝑣 = 2 + 3−1−0−1 = 3
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Exemple 2 :
Prenons l’exemple de la synthèse de l’ammoniac en phase gazeuse :
𝑁2(𝑔) + 3 𝐻2(𝑔) = 2 𝑁𝐻3(𝑔)
Auquel nous superposons le changement d’état d’ammoniac :
𝑁𝐻3(𝑔) = 𝑁𝐻3(𝑙)
À l’état initial, nous disposons d’un mélange quelconque de divers constituants. On dénombre
donc 𝑋 = 2 + 4 = 6 paramètres intensifs à l’équilibre : 𝑇, 𝑝, 𝑥𝐻2(𝑔) , 𝑥𝑁2(𝑔) , 𝑥𝑁𝐻3 (𝑔) , 𝑥𝑁𝐻3 (𝑙) .
On dispose de 𝜑 = 2 relations, 𝑥𝐻2(𝑔) + 𝑥𝑁2 (𝑔) + 𝑥𝑁𝐻3(𝑔) = 1 et 𝑥𝑁𝐻3 (𝑙) = 1, plus deux
constante d’équilibres 𝑟 = 2, il vient donc que 𝑣 = 6 − 4 = 2
Le système est bivariant.
Exemple 3 :
Considérons l’exemple suivant : 𝐶𝑂(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑔) = 𝐶𝑂2(𝑔) + 𝐻2(𝑔)
La variance est 𝑣 = 4 − 1 + 2 − 1 = 4.
Si la température est fixé et le mélange initial est équimolaire on a deux contraintes 𝑘 = 2.
Le nombre de degré de liberté est : 𝑣 ′ = 4 − 2 = 2
L’expérimentateur, pour fixer un état d’équilibre du système, est libre de choisir encore deux
paramètres, par exemple la pression totale et une fraction molaire.
La variance est donc le nombre maximal de degrés de liberté d’un système.
Exemple 4 :
𝐶𝑂(𝑔) + 𝐹𝑒𝑂(𝑠) = 𝐹𝑒(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔)
Remarquons qu’ici, ∑𝑖,𝑔𝑎𝑧 𝜈𝑖 = 0, la pression n’est pas un facteur d’équilibre.

En effet, 𝑣 = 4 − 1 − 0 + 𝟏 − 3 = 1

IV.3 Déplacement et rupture d’équilibre

 Déplacement de l’équilibre : si l’état d’équilibre final correspond au même système
physicochimique.
 Rupture d’équilibre : apparition d’un constituant ou d’une phase.
- Pour un système invariant (𝑣 = 0) (point triple), toute modification de l’un des paramètres
intensifs provoque une rupture d’équilibre.
- Dans un système monovariant (𝑣 = 1), l’équilibre est déterminé en fixant un paramètre dont
dépendent les autres. Modifier l’un d’eux en bloquant les autres provoque nécessairement une
rupture d’équilibre.
- Dans un système bivariant (𝑣 = 2), la modification d’un paramètre en bloquant les autres
provoque un déplacement de l’équilibre.
 Donc, pour qu’un déplacement d’équilibre soit possible, il faut que le système soit au
moins bivariant 𝑣 ≥ 2.
Perturbation d’un état d’équilibre
On considère un système initialement en équilibre (Δ𝑟 𝐺1 = 0), on provoque un perturbation
𝑑𝛼 (𝑑𝑝, 𝑑𝑇 𝑜𝑢 𝑑𝑛) le système passe à un état voisin hors équilibre sans variation de la
composition (Δ𝑟 𝐺2 ), puis il évolue vers un nouveau état d’équilibre (Δ𝑟 𝐺3 = 0)

Condition d’évolution : Δ𝑟 𝐺2 . 𝑑𝜉2⟶3 ≤ 0

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V. Lois de déplacement d’équilibre : Optimisation thermodynamique

d’un procédé chimique
V.1 Influence de la température : loi de Van’t Hoff
𝜕 (∆𝑟 𝐺° 𝑇 )
( )
= − ∆𝑟𝐻°2 𝑇
𝑇 ( )
𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 − 𝐻𝑒𝑙𝑚𝑜𝑙𝑡𝑧: ( )
𝜕𝑇 𝑇
𝑝
{ 𝑅𝑇 ln 𝐾°(𝑇) = − ∆𝑟 𝐺°(𝑇) }
𝑑 ln 𝐾°(𝑇) ∆𝑟 𝐻°(𝑇)
⟹ =
𝑑𝑇 𝑅𝑇2
Loi de Van’t Hoff
*Une élévation de 𝑇 entraine un évolution du système dans le sens endothermique ∆𝑟 𝐻° > 0.
*Une diminution de 𝑇 entraine évolution du système dans le sens exothermique ∆𝑟 𝐻° < 0.

V.2 Influence de la pression : loi de Le Chatelier

𝑝𝑖 𝜈𝑖
∆𝑟 𝐺 = ∆𝑟 𝐺°(𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑄𝑟 = ∆𝑟 𝐺°(𝑇) + 𝑅𝑇 ln (∏ ( ) )
𝑝°
𝑖
𝑛𝑖 . 𝑝 𝜈𝑖
En posant 𝑛 = ∑𝑖 𝑛𝑖 , il vient ∆𝑟 𝐺 = ∆𝑟 𝐺°(𝑇) + 𝑅𝑇 ln (∏𝑖 (𝑛 . ) )
𝑝°
𝑑∆𝑟 𝐺 1
Une perturbation 𝑑𝛼 = 𝑑𝑝 entraine : = 𝑅𝑇 ∑𝑖 𝜈𝑖 (𝑔𝑎𝑧) . 𝑝
𝑑𝑝
𝑑𝑝
⟹ 𝑑∆𝑟 𝐺 = 𝑅𝑇 ∆𝜈(𝑔𝑎𝑧)
𝑝
 Si la pression augmente 𝑑𝑝 > 0 et ∆𝜈(𝑔𝑎𝑧) > 0 (le nombre de mol de gaz augmente
dans le sens direct) ⟹ 𝑑∆𝑟 𝐺 > 0 alors 𝑑𝜉 < 0 : évolution dans le sens direct.
Loi de LE CHATELIER
Toute élévation de la pression entraine un déplacement d’équilibre dans le sens qui fait
diminuer le nombre de moles gazeuses.
V.3 Influence des proportions initiales (T et p fixés)
Considérons la réaction de synthèse de l’ammoniac où le mélange réactionnel initial est constitué
de 𝑎 quantité de matière de diazote et 𝑏 quantité de matière de dihydrogène. L’objectif est de
rendre maximale, à température et pression fixées, la fraction molaire d’ammoniac à l’équilibre.
La réaction de synthèse s’écrit :
1 3
𝑁2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) = 𝑁𝐻3(𝑔)
2 2
La constante d’équilibre s’écrit :
𝑥𝑁𝐻3(𝑔) 𝑝°
𝐾°(𝑇) = 1/2 3/2
𝑥𝑁2(𝑔) . 𝑥𝐻2(𝑔) 𝑝𝑡𝑜𝑡

On cherche à établir à quelle(s) condition(s) la fraction molaire en ammoniac est extrémale par
𝑎
choix du rapport 𝑏. La différentielle du logarithme de l’égalité donne :
1 3 𝑝°
𝑑 ln 𝐾°(𝑇) = 𝑑 (ln 𝑥𝑁𝐻3(𝑔) − ln 𝑥𝑁2(𝑔) − ln 𝑥𝐻2(𝑔) + ln )
2 2 𝑝𝑡𝑜𝑡

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Comme la pression et la température sont fixées, seuls subsistent les termes en fraction molaire.
D’autre part, à l’extremum en fraction molaire en ammoniac, 𝑑 ln 𝑥𝑁𝐻3(𝑔) = 0 donc la relation
précédente devient :
1 𝑑𝑥𝑁2(𝑔) 3 𝑑 𝑥𝐻2(𝑔)
− =0
2 𝑥𝑁2(𝑔) 2 𝑥𝐻2(𝑔)

En tenant compte de la relation entre fractions molaires : 𝑥𝑁𝐻3(𝑔) + 𝑥𝑁2(𝑔) + 𝑥𝐻2(𝑔) = 1

En différentiant cette relation et en tenant compte de l’extremum en ammoniac, nous obtenons :

𝑑 𝑥𝐻2(𝑔) = − 𝑑 𝑥𝐻2(𝑔)

Et donc :
𝑥𝐻2(𝑔) = 3 𝑥𝑁2(𝑔)

Ce qui conduit à la relation à imposer entre quantités de matières initiales pour optimiser à
l’équilibre chimique la fraction molaire en ammoniac : 𝑏 = 3𝑎, soit les proportions
stœchiométriques.

Ce résultat se généralise de façon évidente à toute réaction où il y a deux réactifs en phase

gazeuse pour élaborer une molécule en phase gazeuse.

V.4 Influence de l’ajout d’un constituant

 Ajout d’un constituant inerte (inactif)
Un constituant inactif ou inerte est un constituant qui n’intervient pas dans l’équation-bilan de
la réaction.
 Cas où le constituant inactif forme une phase condensée :
Un constituant pur en phase condensée a une activité 𝑎𝑖 = 1, quelle que soit sa quantité
de matière, cette quantité n’intervient pas dans l’expression de l’enthalpie interne de
réaction. Un ajout de ce réactif donc n’a pas d’effet sur l’équilibre chimique.
 Ajout inactif isobare isotherme en phase gazeuse
𝑑∆𝑟 𝐺 1 𝑑𝑛
Une perturbation 𝑑𝛼 = 𝑑𝑛 ⟹ = − 𝑅𝑇 ∑𝑖 𝜈𝑖 . 𝑛 ⟹ 𝑑∆𝑟 𝐺 = − 𝑅𝑇 ∑𝑖 𝜈𝑖 .
𝑑𝑛 𝑛

Si ∑𝑖 𝜈𝑖 > 0, l’introduction d’un constituant (𝑑𝑛 > 0) provoque un déplacement dans le sens
direct (𝑑∆𝑟 𝐺 < 0 et 𝑑𝜉 > 0).
Si ∑𝑖 𝜈𝑖 < 0, l’introduction d’un constituant (𝑑𝑛 > 0) provoque un déplacement dans le sens
indirect (𝑑∆𝑟 𝐺 > 0 et 𝑑𝜉 < 0).

Conclusion : par ajout isotherme et isobare d’un constituant inactif, le système évolue dans le
sens d’une augmentation de la quantité gazeuse.

 Ajout inactif isochore isotherme en phase gazeuse

Pour le mélange idéal gazeux 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇, la forme pratique de 𝑄 devient :

𝑛𝑖 𝑝 𝜈𝑖 𝜈𝑖
𝑅𝑇 ∑ 𝜈𝑖
𝑄 = ∏( ) = (∏ 𝑛𝑖 ) ( )
𝑛 𝑝° 𝑉𝑝°
𝑖 𝑖

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Conclusion : Un ajout inactif isotherme et isochore ne modifie pas la valeur de Q, donc celle
de∆𝑟 𝐺. Le système reste à l’équilibre.

 Ajout isotherme de solvant (dilution) en phase liquide

En phase aqueuse, par exemple, l’ajout d’eau a pour effet de diluer les diverses espèces :

𝐶 𝜈𝑖 𝜈𝑖
1 ∑ 𝜈𝑖
0 = ∑ 𝜈𝑖 𝐴𝑖 ⇒ 𝑄 = ∏ ( ) = (∏ 𝑛𝑖 ) ( )
𝑖 𝐶° 𝑉𝐶°
𝑖 𝑖

Pour un ajout élémentaire, le volume augmente de 𝑑𝑉 :

𝑑𝑉
𝑑∆𝑟 𝐺 = 𝑅𝑇𝑑 ln 𝑄 = −𝑅𝑇 ∑ 𝜈𝑖 ; selon la condition d’évolution 𝑑∆𝑟 𝐺 . 𝑑𝜉 ≤ 0 →
𝑉
∑ 𝜈𝑖 𝑑𝑉 𝑑𝜉 ≥ 0 .
L’ajout (𝑑𝑉 > 0), soit la dilution, provoque un déplacement dans le sens direct (𝑑𝜉 > 0) si le
nombre de soluté augmente (∑ 𝜈𝑖 > 0).
Conclusion : La dilution favorise la dissociation des électrolytes (loi d’Ostwald)
 Ajout d’un constituant actif
Un constituant actif est un des constituants de l’équation-bilan de la réaction. On se limitera à
l’introduction d’un constituant actif gazeux en un système gazeux ou dans un système hétérogène en
présence d’une phase gazeuse.

 Ajout actif isobare isotherme en phase gazeuse

L’ajout d’un constituant 𝐴𝑗 (𝜈𝑗 > 0), supposé par exemple être un produit de la réaction,
provoque la modification de :

 La quantité de 𝐴𝑗 : 𝑛𝑗 → 𝑛𝑗 + 𝑑𝑛𝑗
 La quantité totale : 𝑛 → 𝑛 + 𝑑𝑛
Avec 𝑑𝑛 = 𝑑𝑛𝑗 ajout élémentaire > 0
Il vient :

𝑝 ∑ 𝜈𝑖
𝑄 = (∏ 𝑛𝑖 𝜈𝑖 ) ( ) ⇒ ln 𝑄 = 𝜈𝑗 ln 𝑛𝑗 − (∑ 𝜈𝑖 ) 𝑙 𝑛 𝑛 + 𝑐𝑡𝑒(𝑇, 𝑝, 𝑛𝑗+𝑖
𝑛 𝑝°
𝑖

𝑑𝑛𝑗 𝑑𝑛
D’où : 𝑑∆𝑟 𝐺 = 𝑅𝑇𝑑 ln 𝑄 = 𝑅𝑇 [𝜈𝑗 − (∑ 𝜈𝑖 ) ]
𝑛𝑗 𝑛

𝑑𝑛 𝑛
𝑑∆𝑟 𝐺 = 𝑅𝑇 [𝜈𝑗 − (∑ 𝜈𝑖 )]
𝑛 𝑛𝑗
𝑛𝑗 𝑑𝑛 𝜈𝑗
Alors que : 𝑥𝑗 = ⇒ 𝑑∆𝑟 𝐺 = 𝑅𝑇 [𝑥 − (∑ 𝜈𝑖 )]
𝑛 𝑛 𝑗

Le critère du sens de déplacement est donc :

𝜈𝑗
𝑑𝑛 [ − (∑ 𝜈𝑖 ) ] 𝑑𝜉 ≤ 0
𝑥𝑗

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Alors pour ∆𝜈𝑖,𝑔𝑎𝑧 ≠ 0, si :

𝜈𝑗
 ∆𝜈𝑖,𝑔𝑎𝑧 > ⇒ 𝑑𝜉 > 0 ⇒ 𝑠𝑒𝑛𝑠 1 ⇒ 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑢𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑠𝑢𝑝𝑙é𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑑𝑢 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑎𝑗𝑜𝑢𝑡é
𝑥𝑗
𝜈𝑗
 ∆𝜈𝑖,𝑔𝑎𝑧 < 𝑥 ⇒ 𝑑𝜉 < 0 ⇒ 𝑠𝑒𝑛𝑠 2 ⇒ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑜𝑚𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑢 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑎𝑗𝑜𝑢𝑡é
𝑗
𝜈𝑗
 ∆𝜈𝑖,𝑔𝑎𝑧 = 𝑥 ⇒ 𝑙 ′ é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑛′ 𝑒𝑠𝑡 𝑝𝑎𝑠 𝑚𝑜𝑑𝑖𝑓𝑖é
𝑗

Conclusion : pour un ajout isotherme et isobare d’un constituant actif gazeux, seul le calcul pour
chaque cas de la variation de ∆𝑟 𝐺 permet de définir le sens d’évolution.

 Ajout actif isobare isotherme en phase gazeuse

On a :

𝜈𝑖
𝑅𝑇 ∑ 𝜈𝑖
𝑄 = (∏ 𝑛𝑖 )( ) ⇒ ln 𝑄 = 𝜈𝑗 ln 𝑛𝑗 + 𝑐𝑡𝑒(𝑇, 𝑉, 𝑛𝑗≠𝑖 )
𝑉 𝑝°
𝑖
𝑑𝑛𝑗
D’où : 𝑑∆𝑟 𝐺 = 𝑅𝑇𝑑 ln 𝑄 = 𝑅 𝑇 𝜈𝑗 𝑛𝑗

Le critère du sens de déplacement est donc : 𝑑∆𝑟 𝐺. 𝑑𝜉 ≤ 0 ⇒ 𝜈𝑗 𝑑𝑛𝑗 𝑑𝜉 ≤ 0

𝑎𝑗𝑜𝑢𝑡 𝑑′ 𝑢𝑛 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡: 𝜈𝑗 > 0 ⇒ 𝑑𝜉 < 0: é𝑣𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑠𝑒𝑛𝑠 1
Ajout 𝑑𝑛𝑗 > 0 ⇒ { }
𝑎𝑗𝑜𝑢𝑡 𝑑′ 𝑢𝑛 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓: 𝜈𝑗 < 0 ⇒ 𝑑𝜉 > 0: é𝑣𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑠𝑒𝑛𝑠 2

Conclusion : l’évolution a toujours lieu dans le sens de la consommation de l’ajout (sens de

modération).

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