Chapitre 1

Grandeurs de réaction
 Introduction
De nombreux réactions chimiques sont accompagnées de manifestation énergétique, telles que les réactions de
combustion, les réactions d’oxydoréduction, etc ... .
Dans ce chapitre, on va s’intéresser à l’application du premier principe de la thermodynamique à tels systèmes
chimiques en réactions, supposés fermés.

1. Écriture conventionnelle d’une réaction chimique

Soit un système fermé constitué des espèces A1 , A2 , .., AN , A′1 , A′2 , ..., A′N dont les quantités de matière initiales
sont n1,0 , n2,0 , ..., nN,0 , n′1,0 , n′2,0 , ...., n′N,0 et siège d’une réaction chimique d’équation bilan :

α1 A1 + α2 A2 + ... = α1 ′ A1 ′ + α2 ′ A2 ′ + ...

Avec :

• A1 , A2 , ... les réactifs ; • α1, α2, ..., α1′ , α2′ , ... les coefficients (ou
• A′1 , A′2 , ... les produits ; nombres) stœchiométriques.

La forme suivante généralise l’écriture d’une équation de réaction :

P
0= i νi Ai

Avec : νi est le coefficient stœchiométrique algébrique

• νi = −αi < 0 est négatif si Ai est un réactif ;
• νi = +αi′ > 0 est positif si Ai est un produit.
Le tableau d’avancement associé à cette réaction est :
α 1 A1 + α 2 A2 + ... = α1′ A′1 + α2′ A′2 + ...
àt=0 n1,0 n2,0 n′1,0 n′2,0
à t ̸= 0 n1,0 − α1 ξ n2,0 − α2 ξ n′1,0 + α1′ ξ n′2,0 + α2′ ξ

En utilisant les coefficients stœchiométriques algébriques νi , il en résulte que pour tout constituant :

ni (t) = ni,0 + νi · ξ(t)

On définit une grandeur notée ξ, appelée avancement de la réaction, homogène à une quantité de matière telle que :

ni − ni,0
ξ= (1.1)
νi (t)

dni
L’expression différentielle de ξ est dξ = .
νi

2. Variables d’état, équation d’état et fonction d’état

2.1. Variables d’état
Les variables d’état sont des grandeurs indépendantes dont la connaissance suffit de définir l’état macroscopique
du système.
• Exemples : La masse m, la quantité de matière n, la pression p, la température T , la masse volumique
ρ,...etc.

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 2.2. Équation d’état
Certaines variables d’état (p, T, V, ...) peuvent être liées entre elle par une relation appelée équation d’état. Le
système est alors définit par l’ensemble des variables d’état indépendantes.
• Exemple :
⋄ Équation d’état des gaz parfait : P V − nRT = 0

2.3. Fonctions d’état

Une fonction d’état est une fonction d’une ou plusieurs variables d’états indépendantes.

• Exemples :
U, H, G, ...

2.4. Grandeurs extensives et intensives

• Une grandeur est extensive est telle que sa valeur pour le système global est la somme pour chaque
sous-système (exemples : nombre de particules, masse, ...).
• Une grandeur intensive est telle que, si elle est la même pour λ sous-systèmes identiques, alors est la même
pour le système global résultant de l’association de ces sous-systèmes. Elle est définie localement. (exemples :
température, masse volumique, pression, ...).

3. Grandeurs de réaction
3.1. Grandeur et forme différentielle
Soit un système fermé de volume V formé de plusieurs constituants Ai pris à la température T sous la pression
p, et soit ni la quantité de chacun des constituants Ai dans ce système. Soit X une grandeur extensive dépendante
de ces paramètres physiques ainsi que de la composition. Nous pouvons écrire :

X = X(T, p, n1 , n2 , ..., ni , np ) (1.2)

• Forme différentielle !
∂X ∂X ∂X ∂X ∂X
       
dX = ·dT + ·dp+ ·dn1 + ·dn2 +...+ ·dnp (1.3)
∂T p,ni ∂p T,ni ∂n1 T,p,ni ̸=n1 ∂n2 T,p,ni ̸=n2 ∂np T,p,n ̸=n
i p

i=p 
∂X ∂X ∂X
    X 
dX = · dT + · dp + · dni (1.4)
∂T p,ni ∂p T,ni i=1
∂ni T,p,nj ̸=i

On définit la grandeur molaire partielle telle que :

∂X
 
Xm,i = (1.5)
∂ni T,p,nj ̸=i

L’équation (1.4) devient donc :

i=p
∂X ∂X
    X
dX = · dT + · dp + Xm,i · dni (1.6)
∂T p,ni ∂p T,ni i=1

Pi=p
Or : dni = νi · dξi ⇒ dX = i=1 Xm,i · νi · dξ(t)

i=p
∂X ∂X
    X
dX = · dT + · dp + Xm,i · νi · dξ(t)
∂T p,ni ∂p T,ni i=1

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À température T et pression p constantes on obtient :

i=p
X i=p
X
dX T,p = Xm,i · dni = Xm,i · νi · dξ(t) (1.7)
i=1 i=1

• Remarque :
X
 
∗ =
⋄ Pour un corps pur la grandeur molaire partielle est notée : Xm
n T,p
 
∂X
⋄ Pour un mélange : Xm,i = ∂ni T,p,n ̸=i
j

3.2. Grandeurs de réaction

Pour une grandeur extensive X d’un système chimique en réaction, la grandeur de réaction à T et p constantes est
la dérivée partielle de X par rapport à l’avancement de la réaction considérée. Elle est notée : ∆r X. On écrit :

i=p
∂X
  X
∆r X(T, p, ξ) = = νi · Xm,i (T, p, ξ) (1.8)
∂ξ T,P i=1

! "Une grandeur de réaction n’a de sens que si elle est associée à une équation de réaction".
 
∂
• ∆r = ∂ξ est appelé l’opérateur de Lewis ;
• À température T et pression p fixées, pour un avancement élémenatire de la réaction de dξ, la variation
élémentaire de la fonction X s’écrit : dX = ∆r X · dξ.
• Exemples :
 
⋄ L’énergie interne de réaction : ∆r U = ∂H P
  ∂ξ T,P = i νi Hm,i ;
∂U P
= i νi Um,i ;
 
∂ξ ∂S
T,P ⋄ L’entropie de réaction : ∆r S = ∂ξ T,P =
⋄ L’enthalpie interne de réaction : ∆r H
P
= i νi Sm,i ;

4. Grandeurs standard de réaction

4.1. État standard d’un constituant physico-chimique
Les grandeurs thermodynamiques relatives à chaque espèce chimique ne sont tabulé que dans un état particulier
appelée état standard.
L’état standard d’un constituant à la température T correspond à l’état du constituant pur dans le
même état physique, à la température T , sous la pression standard p = p◦ = 1, 0 bar.
• Remarque : les états standards sont par définition des états fictifs. Il existe un état standard pour chaque
température.

État physique État standard associé

Constituant gazeux, pur ou en mélange, à la Constituant pur sous la pression p◦ , à la température
température T . T , et se comportant comme un gaz parfait.
Constituant en phase condensée, liquide ou solide Constituant pur dans le même état physique, à la
ou solvant, à la température T . même température T et sous la pression standard p◦ .
Soluté, à la température T . Correspond à l’état hypothétique de ce soluté à la
concentration C ◦ = 1mol · L−1 , sous la pression
standard p◦ = 1, 0bar, les interactions entre particules
étant nulles comme dilution infinie.

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 4.2. Grandeurs standard de réaction
Lorsque les constituants sont dans leur état standard, la grandeur de réaction est la grandeur standard de réaction :
!
0 ∂X 0 X
0
∆r X (T ) = = νi Xm,i (1.9)
∂ξ T i

0 est la grandeur molaire standard partielle du constituant i ;

Avec : Xm,i
• Exemples :

⋄ ∆r U 0 (T ) = 0
· Um,i ⋄ ∆r S 0 (T ) = 0
· Sm,i
P P
i νi i νi
⋄ ∆r H 0 (T ) = 0
· Hm,i
P
i νi

4.2.1 Enthalpie standard de réaction

• L’enthalpie standard de réaction est : ∆r H 0 =
P ◦ .
· Hm,i
i νi
Selon le signe de la valeur de l’enthalpie standard de réaction ∆r H 0 , on classe les réactions :
⋄ ∆r H 0 < 0 réaction exothermique ;
⋄ ∆r H 0 > 0 réaction endothermique ;
⋄ ∆r H 0 = 0 réaction athermique.
• On définit la capacité calorifique à pression constante du constituant Ai (ou isobare) par :

∂H(T )
 
Cp,i (T ) =
∂T p,ni

∂Hm (T )
 
Cp,m,i (T ) = Capacité calorifique isobare molaire
∂T p,ni

Dans le cas où les système est pris dans les conditions standard, on a :

∂Hm◦ (T ) 
◦
Cp,m,i (T ) =
∂T p◦ ,ni

On en déduit :
∆r Cp◦ (T ) = ◦
X
νi · Cp,m,i (T )
i

• Pour un gaz parfait, H ne dépend que de T , donc : ∆r H ◦ (T ) ≈ ∆r H(T ).

• Pour les phases condensées H varie très peu en fonction de la pressions, donc : ∆r H ◦ (T ) ≈ ∆r H(T )

4.2.2 Entropie standard de réaction

L’entropie standard de réaction est la dérivée partielle de l’entropie standard par rapport à l’avancement de la
réaction : !
0 ∂S 0 X
∆r S (T ) = Soit ∆r S 0 (T ) = 0
νi · Sm,i
∂ξ T i

On peut souvent prévoir le signe de ∆r S 0 . En effet, pour une réaction s’accompagnant d’une variation du nombre
P
i νi(g) = ∆ν(g) de moles gazeuses, le désordre varie :
• Si ∆νi(g) > 0 , le désordre augmente ⇒ ∆r S 0 > 0 ;
• Si ∆νi(g) < 0 , le désordre diminue ⇒ ∆r S 0 < 0 ;

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Application : déterminer l’entropie standard de la réaction de la synthèse de l’eau selon l’équation à T = 25◦ C :

1
H2(g) + O2(g) = H2 O(l)
2

Données : on donne ci-dessous les valeurs des entropies molaires standard à T = 298K.

∆r S ◦ (298K) = ◦ (298K)
· Sm,i
P
Espèce H2(g) O2(g) H2 O(l) i=1 νi
◦
Sm,Espèce (298K) J · K −1 · mol−1 130, 6 205 69, 9
1 ◦
Soit : ∆r S ◦ (298K) = Sm,H
◦
2 O(l)
− Sm,O ◦
− Sm,H
2 2(g) 2(g)

∆r S ◦ (298K) = 69, 9 − 130, 6 − 0, 5 × 205

L’expression de l’entropie standard associée à l’équation
de la réaction de synthèse de l’eau s’exprime : ∆r S ◦ (298K) = −163, 2 J · K −1 · mol−1

5. Grandeurs standard de formation d’un corps

5.1. État de référence d’un élément chimique
• l’état standard de référence d’un élément chimique, à la température T , est l’état standard du corps
simple (constitué d’un seul type d’atome), dans l’état physique le plus stable, à cette température.
⋄ Exemple : l’état standard de référence de l’élément de brome (Br) à T = 298K sous p◦ = 1, 0bar est
le dibrome liquide.
⋄ Cas particuliers :
◦ Pour les éléments dont le corps simple a une température d’ébullition, sous 1, 0bar, inférieur à 25◦ ,
l’état standard de référence est par convention, quelle que soit la température :
— Le gaz parfait diatomique pour les éléments hydrogène, azote, oxygène, fluor, chlore ;
— Le gaz parfait monoatomique pour les gaz nobles.
◦ Pour l’élément de carbone, l’état de référence est l’atome de carbone graphite.

5.2. Grandeur standard de formation d’un corps

• La réaction standard de formation d’une espèce chimique à une température T, est la réaction de
formation d’une mol de ce composé à partir de ses corps simples constitutifs pris dans leur état
standard de référence à la température T.
• La Grandeur standard de formation ∆f X d’une espèce chimique est celle de la réaction standard de
formation de cette espèce à la même température considérée.

! "Les grandeurs standard de formation des corps simples dans leur états standard de référence
sont nulles à toute température."

5.3. Loi de Hess

• Énoncé :

· Ai est égale à la somme des enthalpies standard de

P
L’enthalpie standard de toute réaction d’équation 0 = i νi
formation de chaque constituant, affectées du nombre stœchiométrique algébrique correspondant :

νi · ∆f Hi◦ (T )
X
∆r H 0 (T ) = (1.10)
i

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 • Application : Calculer l’enthalpie standard de de la réaction de combustion du méthane d’équation suivante :

CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2 O(l) ; ∆r H ◦ (298K)

Données :

Espèce CH4(g) O2(g) CO2(g) H2 O(l)

∆f H◦ (kJ/mol) −74, 8 0 −393, 5 −285, 2

∆r H ◦ (298K) = 2 × ∆f HH
◦
2 O(l)
◦
+ ∆f HCO2
◦
− ∆f HCH4
◦
− 2 × ∆f HO 2
= −889, 1 kJ/mol
(g) (g) (g)

!
Les enthalpies standard de formation, les entropies molaires standard, les capacités calorifiques
molaires standard, etc ..., sont fournies dans des tables de données thermodynamiques à une
température constante et pression standard p◦ . On calcule les grandeurs standard de réaction
à partir des tables de données thermodynamiques.
5.4. Enthalpie standard de dissociation de liaison
• Soit une molécule AB, on appelle enthalpie standard de dissociation de liaison, notée ∆dis H ◦ , l’enthalpie
standard de la réaction au cours de laquelle une mole de de molécules de AB est dissociée de façon homolytique
(chaque atome prend un électron de la liaison), les composés étant en phase gazeuse :

AB(g) = A + B ; ∆dis H ◦ = DA−B

• Remarques :
⋄ En toute rigueur, cette grandeur est définie à T = 0K ;
⋄ ∆dis H ◦ > 0, il faut bien évidement fournir de l’énergie pour casser la liaison.
• Application : On considère la réaction de formation de l’ammoniac à partir des corps purs simples pris dans
leur état standard de référence :

1 3 ◦
N + H → N H3(g) ; ∆f HN
2 2(g) 2 2(g) H3(g)

Données :

Liaison N N H H N H
∆dis H ◦ (kJ · mol−1 ) 944 436 388

L’enthalpie étant une fonction d’état, on détermine l’enthalpie de réaction en fonction des enthalpies de dissociation
en considérant un cycle :

◦
1 3 ∆f H N H 3(g)
N + H N H3(g)
2 2(g) 2 2(g)

1 ◦
−3∆dis HN
◦
∆dis HN H
2 2(g)
3 ◦
+ ∆dis HH
2 2(g)

N(g) + 3H(g)

◦ 1 ◦ 3 ◦ ◦
⇒ ∆f HN H3(g) = ∆dis HN2(g) + ∆dis HH2(g) − 3∆dis HN H = −38kJ · mol−1
2 2

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6. Approximation d’ELLINGHAM
6.1. Discontinuité de ∆r H◦ (T) , ∆r S◦ (T)
• Considérons un corps pur A subissant un changement d’état d’un état (1) à un état (2) sous température
T = T1→2 et sous pression p = p◦ constantes :

A(1) = A(2)

⋄ Au cours de ce changement d’état, l’enthalpie standard du corps pur A subit une discontinuité :
   
◦ ◦ ◦
∆1→2 Hm = Hm A(2) − Hm A(1)

⋄ De même pour l’entropie standard subit une discontinuité :

dH V dH
dS = − dp =
T T T
    ◦
∆1→2 Hm
◦ ◦ ◦
⇒ ∆1→2 Sm = Sm A(2) − Sm A(1) =
T1→2
• Conclusion : L’enthalpie et l’entropie molaire standard sont les grandeurs standard de réaction
de changement de phase du corps pur A.
∆f us Hm◦ (A)
◦ (A) et ∆
⋄ A(s) = A(l) : ∆f us Hm ◦
f us Sm (A) = ;
Tf us
◦
◦ (A) et ∆
⋄ A(l) = A(g) : ∆vap Hm S ◦ (A) = ∆vap Hm (A) ;
vap m
Tvap
∆sub Hm◦ (A)
◦ (A) et ∆
⋄ A(s) = A(g) : ∆sub Hm ◦
sub Sm (A) = ;
Tsub
• Exemple : Le zinc fond sous la pression p = 1bar à la température T = 693K. On note l’enthalpie molaire
de changement d’état de zinc ∆f us H ◦ (Zn) = 6, 7 kJ/mol, et ∆f us S ◦ (Zn) = 9, 7 × 10−3 kJ · mol−1 · K −1 .
Considérons les réactions suivantes :

Zn(s) = Zn(l) ∆f us H ◦ (Zn), ∆f us S ◦ (Zn)

(E2) 2Zn(s) + O2(g) = 2ZnO(s) ∆r H2◦ (693K), ∆r S2◦ (693K)

(E3) 2Zn(l) + O2(g) = 2ZnO(s) ∆r H3◦ (693K), ∆r S3◦ (693K)

On cherche à relier ∆r H2◦ (693K) et ∆r H3◦ (693K) d’une part, et ∆r S2◦ (693K) et ∆r S3◦ (693K) d’autre part.
L’équation de réaction (E3) est la somme de l’équation 2Zn(l) = 2Zn(s) et l’équation de réaction (E2) :

2Zn(l) = 2Zn(s) − 2∆f us H ◦ (Zn), −2∆f us S ◦ (Zn)

2Zn(s) + O2(g) = 2ZnO(s) ∆r H2◦ (693K), ∆r S2◦ (693K)

2Zn(l) + O2(g) = 2ZnO(s) ∆r H3◦ (693K), ∆r S3◦ (693K)

On en déduit que :
∆r H3◦ = ∆r H2◦ − 2 × ∆f us H ◦ (Zn)

∆r S3◦ = ∆r S2◦ − 2 × ∆f us S ◦ (Zn)

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 Soit, en introduisant le nombre stœchiométrique algébrique de Zn, ν(Zn) :

∆r H3◦ = ∆r H2◦ + ν(Zn) × ∆f us H ◦ (Zn)

• Propriété : Soit une réaction de la forme 0 = · Ai . Dans les conditions standard, au cours du
P
i νi
changement d’état de l’espèce Aj , de l’état 1 à l’état 2 à la température T1→2 :
⋄ L’enthalpie standard de réaction est discontinue :
   
+ −
∆r H ◦ T1→2 = ∆r H ◦ T1→2 + ν(Aj ) ∆1→2 H ◦ (Aj )

⋄ L’entropie standard de réaction est discontinue :

+
 
−
  ∆1→2 H ◦ (Aj )
∆r S ◦ T1→2 = ∆r S ◦ T1→2 + ν(Aj )
T1→2

6.2. Énoncé de l’approximation d’Ellingham

Pour une réaction chimique en absence du changement de phase (ou d’état) d’un constituant, l’enthalpie standard
de réaction ∆r H ◦ et l’entropie standard de réaction ∆r S ◦ sont indépendantes de la température.
Sauf indication contraire, on se placera dans la suite du cours dans le cadre de cette approximation.

7. Étude de quelques Transformations

7.1. Transformations d’un système
• Une transformations est qualifiée :
⋄ isobare, si elle s’effectue sous pression constante ;
⋄ isotherme, si elle s’effectue à température constante ;
⋄ adiabatique, si elle n’est pas accompagnée d’aucun échange de chaleur entre le système et l’extérieur ;
⋄ isochore, si elle s’effectue à volume constant.

7.2. Transfert thermique (ou chaleur) reçue lors d’une évolution isobare
P
Cherchons la chaleur reçu par un système fermé siège d’une réaction chimique de type 0 = i νi Ai , s’effectuant
sous une pression constante (transformation isobare).
Appliquons le premier principe de la thermodynamique entre les deux états initial et final du système (Σ) :

dU = δW éch + δQéch or δW éch = −pext · dV = −p dV et on notera δQ = δQp

Z E2 Z 2 Z 2
dU = −p δ dV + δQp
E1 1 1

Soit ∆U1→2 = −p · (V2 − V1 ) + Qp

Il en résulte que (U2 + pV2 ) − (U1 + pV1 ) = Qp

Soit H2 − H1 = Qp

Finalement ∆H1→2 = Qp

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 7.3. Transfert thermique associé à une transformation physico-chimique monobare
et monotherme
Dans la plupart des cas, les systèmes chimiques évoluent à pression extérieur constante. On dit que la transformation
est monobare.
• Exemple : évolution d’un milieu réactionnel sous une pression extérieur pext = p0 = 1, 0bar.
⋄ Hypothèses de travail :
◦ Système fermé ;
◦ Macroscopiquement au repos ;
◦ Seules les forces pressantes travaillent ;
Pendant la durée de la réaction, la température et la pression du système peuvent varier.
◦ État initial : ξ1 = 0, T1 = Text , p1 = pext ;
◦ État final : ξ2 , T2 = Text , p2 = pext .
Appliquons le premier principe de la thermodynamique entre ces états, on obtient :

dU = δW éch + δQéch or δW éch = −pext · dV = −p dV et on notera δQ = δQp

Z E2 Z 2 Z 2
dU = −p dV + δQp
E1 1 1

Soit ∆U1→2 = −pext · (V2 − V1 ) + Qp

Il en résulte que (U2 + p2 V2 ) − (U1 + p1 V1 ) = Qp

Soit H2 − H1 = Qp

Finalement ∆H1→2 = Qp

Puisque T1 = T2 = Text et p1 = p2 = pext , on peut associer à cette transformation chimique une transformation
isotherme et isobare fictif. Et on a l’expression différentielle de l’enthalpie H :

∂H ∂H ∂H
     
dH (T, p, ξ) = · dT + · dp + · dξ
∂T p,ξ ∂p T,ξ ∂ξ T,p

Le long de ce chemin fictif associé à cette transformation chimique, T et p sont constantes donc dT = dp = 0.
Alors :
∂H
 
dH (T, p, ξ) = · dξ
∂ξ T,p
Z 2 Z ξ2
Soit en intégrant : dH = ∆r H · dξ
1 ξ1
Z ξ2
D’où ∆H1→2 = ∆r H · dξ
ξ1
R ξ2
Supposons que pext = p0 , donc : ∆H1→2 = ξ1 ∆r H 0 · dξ

Z ξ2
Et finalement : ∆H1→2 = ∆r H 0 · dξ = ∆r H 0 · (ξ2 − ξ1 )
ξ1

• Intérêt pour les systèmes chimiques : la pression étant très souvent fixée à la pression atmosphérique lors
de transformations chimiques, la fonction enthalpie constitue la fonction d’intérêt pour l’étude des échanges
de transfert thermique (chaleur) entre un système chimique et l’extérieur.

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 7.4. Température atteinte par un système siège d’une transformation chimique supposée
monobare, réalisée dans un réacteur adiabatique
7.4.1 Position du problème
• Dans les paragraphes précédents, nous avons considéré une transformation isobare et monotherme. La
température étant constante, l’énergie thermique libérée par une réaction exothermique est entièrement
transférée au milieu extérieur.
• Dans le cas d’une transformation monobare adiabatique, l’énergie thermique libérée par la réaction exothermique
est entièrement conservée par le système, qui voit alors sa température augmenter. Ce modèle de transformation
monobare adiabatique est utilisé quand la transformation chimique est suffisamment rapide de telle sorte que
les transferts thermiques avec le milieu extérieur n’aient pas de temps de se faire.

7.4.2 Méthode utilisée pour calculer la température atteinte

P
Considérons maintenant un système siège d’une transformation chimique d’équation 0 = i νi Ai , contenu dans
un réacteur monobare et adiabatique. Le système donc n’échange pas de transfert thermique (chaleur) avec le
milieu extérieur. L’énergie dégagée par la réaction ainsi est absorbée par le système à l’état final.
Pendant la durée de la réaction, la température et la pression du système peuvent varier.
Donc le système est caractérisé par :
• État initial : ξ1 = 0, T1 , p1 = pext ;
• État final : ξ2 , T2 , p2 = pext .

• L’évolution étant monobare, la variation d’enthalpie est égale à la chaleur reçue par le système ∆H = Qp ;
• L’évolution étant adiabatique, le transfert thermique (chaleur) reçue par le système est nulle Qp = 0 ;
⇒ On en déduit que l’évolution est isenthalpique : ∆H = 0

On peut associée à cette transformation un autre chemin fictive :

• réaction chimique isotherme à la température initiale conduisant à la composition finale du système ;
• échauffement de tous les constituants (réactifs en excès, ou produits ou composés inertes présents)
du système de la température initiale T1 à la température finale T2 sous p fixée.
Nous pouvons ainsi réexmprimer le transfert thermique par :

Qp = ∆H1 + ∆H2 =0 ⇒ calcul de Tf

| {z } | {z }
réaction à T1 ξ·∆r H0 échauffement à T2 T1 → T2

On appelle température de flamme adiabatique la température maximale que peut atteindre le système en
réaction chimique qui évolue sous pression constante et dans un réacteur adiabatique.
• Exercice d’application :
Soit la réaction d’équation :
2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)

Nous introduisons dans réacteur adiabatique et monobare les quantités de matière suivantes :

n(SO2 ) = n1 = 1mole, n(air) = n2 = 4moles(20% de O2 et80% de N2 )

. On considère que la réaction est quasi-totale dans le sens direct.

(1) Quelle est la composition du système dans l’état final ?
(2) Quelle est la température Tf du système dans l’état final ?.

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 ⋄ Données :
Espèces O2(g) N2(g) SO2(g) SO3(g)
0 (J.K − .mol− )
Cp,m 34,2 31,2 51,1 76,6

L’enthalpie standard de réaction à 298K est : ∆r H 0 = −197, 6kJ.mol−

• Réponse :
(1) Déterminons la composition du système dans l’état final :
On a : n1 = n(SO2 ) = 1mole et n(O2 ) = 0.2 · n2 = 0, 8mole et n(N2 ) = 0.8 · n2 = 3.2mole
Soit le tableau d’avancement suivant :
2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)
t=0 n1 0.2 · n2 0
t = téq n1 − 2 · ξ 0.2 · n2 − ξ 2·ξ

À l’équilibre ξ = 0.5mole, donc : nf (SO2 ) = 0mole, nf (O2 ) = 0.3mole, nf (SO3 ) = 1mole, nf (N2 ) =
3, 2mole.
(2) La transformation est monobare et adiabatique, donc : Qp = ∆H1→2 = 0

État initial (1) Transformation réelle État final (2)

T1 = 298K T et ξ T2

n(SO2 ) = n1 = 1mole varient simultanément nf (SO2 ) = 0mole

n(O2 ) = 0.2 · n2 = 0, 8mole nf (O2 ) = 0.3mole

n(N2 ) = 0.8 · n2 = 3.2mole nf (SO3 ) = 1mole

n(SO3 ) = 0mole nf (N2 ) = 3, 2mole

ξ varie
T varie
T est bloquée
ξ est bloquée

État intermédiaire (α)

Tα = 298K

nf (SO2 ) = 0mole

nf (O2 ) = 0.3mole

nf (SO3 ) = 1mole

nf (N2 ) = 3, 2mole

ξ2 = ξmax

⋄ Pour la première étape :

0
∆H1→α = ∆H1→α (car l’enthalpie d’un système est indépendante de la pression).
0
Or ∆H1→α = ∆r H 0 (T1 ) · (ξ2 − ξ1 )
Donc : ∆H1→α = 0, 5 · n1 · ∆r H 0 (T1 )kJ.
⋄ La deuxième étape correspond à une transformation physique, il s’agit de l’échauffement du système
obtenu à la fin de l’étape 1 → α.
Calculons donc ∆Hα→2 : Z T2 X
0
∆Hα→2 = ni · Cp,m,i · dT
T1 i

11/12 2023/2024
 Z T2
0 0 0
Soit : ∆Hα→2 = (1 · Cp,m (SO3 ) + 0, 3Cp,m (O2 ) + 3, 2 · Cp,m (N2 )) · dT
T1
Z T2
Donc : ∆Hα→2 = 186, 7 · dT
T1

Il en résulte que : ∆Hα→2 = 186, 7 · (T2 − T1 )

Donc : ∆Hα→2 = 186, 7 · T2 − 186, 7 · T1

Et on a :
∆H1→α + ∆Hα→2 = 0

Soit : − 0, 5 · 197, 6 · 103 − 55, 64 · 103 + 186, 7 · T2 = 0

On obtient finalement : T2 = 827K

⇒ La réaction se déroulant sous pression constante, et dans un réacteur adiabatique, la température

T2 = 827K est la température de flamme adiabatique du système (théorique).

12/12 2023/2024
 Chapitre 2

Équilibres chimiques en systèmes fermés

 Chapitre N ◦ 2 : Équilibres chimiques en systèmes fermés

Introduction
Lorsque l’on considère un système formé de plusieurs constitutions physico-chimiques, deux questions s’opposent :
• Ce système va-t-il évoluer, et si oui, dans quel sens ?
• Quel sera l’état d’équilibre obtenu, c’est-à-dire qu’elle sera la composition de chacune des phases à l’équilibre.
L’application du 2ème principe de la thermodynamique nous permettra de définir pour tout système, les conditions
d’évolution ou d’équilibre.

1. Enthalpie libre - Potentiel thermodynamique

1.1. Définition
L’enthalpie libre (ou fonction de Gibbs) notée G, est une fonction d’état homogène à une énergie, définie
par :
G=H −T ·S (2.1)

• Avec :
⋄ G : l’enthalpie libre, est une grandeur extensive, fonction d’état donc sa différentielle est exacte ;
⋄ H : l’enthalpie du système ;
⋄ S : l’entropie du système ;
⋄ T : la température du système.
• Remarque : on peut définir aussi une fonction appelée énergie libre telle que : F = U − T · S.

1.2. Expression différentielle

Considérons une transformation élémentaire, réversible, d’un système fermé, sans réaction physico-chimique au
cours de laquelle le seul travail mis en jeu est celui des forces de pression. Dans ces conditions :

δW = −p · dV et δS crée = 0

δQécha
dS = δS écha + δS crée = δS échan = , soit δQécha = T · dS
T
D’où : dU = δW écha + δQécha = T · dS − p · dV

Écrivons la différentielle de G, soit dG, pour cette transformation :

dG = d(H − T · S) = d(U + p · V ) − d(T · S)

Soit : dG = −p · dV + T · dS + p · dV + V · dp − T · dS − S · dT

Soit finalement : dG = −S · dT + V · dp (2.2)

Puisque G étant une fonction d’état, la relation (2.2) est valable aussi pour une transformation irréversible, partant
du même état initial et aboutissant au même état final que la transformation réversible.
D’après la relation (2.2), on en déduit :

∂G
 
=V (2.3)
∂p T

1/10
 ∂G
 
= −S (2.4)
∂T p

Pour le système étudié, l’enthalpie libre G est fonction des variables p et T :

∂G ∂G
   
dG = · dp + · dT (2.5)
∂p T ∂T p

1.3. Enthalpie libre de réaction

· Ai , d’avancement ξ.
P
Pour un système fermé siège d’une réaction (physico-chimique) d’équation de type 0 = i νi
On définit l’enthalpie libre de réaction associée à cette réaction par :

∂G
  X
∆r G = = νi · Gm,i (2.6)
∂ξ T,p i

Pour un système pour lequel tout les constituants sont dans leur état standard, c’est l’enthalpie libre standard de
réaction qui caractérise le système :
∂G◦
 
∆ r G◦ = νi · G◦m,i
X
=
∂ξ T i

1.4. Relation de Gibbs-Helmholtz

 
∂G
• On a : ∂T p = −S ;
G
  
∂
 T  H
• Relation de GIBBS-HELMHOLTZ : 
 ∂T

 = −T2
p
G
  
∂ T 

∂G
 T 1 −S G −T · S − G −T · S − H + T · S −H

 ∂T

 = ∂T · 2
− 2 ·G= − 2 = 2
= 2
= 2
T T T T T T T
p
On peut aussi exprimer la relation de GIBBS-HELMHOLTZ pour l’enthalpie libre de réaction : La relation de
GIBBS-HELMHOLTZ :   ◦
G (T )

∂ ◦
T  = − H (T )
 

 ∂T  T2
ξ

∆r G◦ (T )
 
d
T ∆r H ◦ (T )
⇒ =−
dT T2
1.5. Condition d’évolution d’un système
Soit Σ un système fermé, au sein duquel s’effectue une transformation physico-chimique (réaction chimique,
changement d’état) réversible ou non, le seul travail à considérer est celui des forces de pression :

dG = d(H − T · S) = d(U + p · V ) − d(T · S) = δQécha + δW écha + p · dV + V · dp − T · dS − S dT

Le deuxième principe de la thermodynamique s’écrit pour ce système :

δQécha
dS = δS écha + δS crée = + δS crée
Técha

2/10
Considérons que le système Σ et le milieu extérieur sont à tout instant en équilibre thermique et mécanique
(T = Text et p = pext ), on aura :

δQécha
dS = + δS crée ⇒ δQécha = T · dS − T · δS crée et δW écha = −p · dV
T

L’expression différentielle de G devient :

dG = T · dS − T · δS crée − p · dV + p · dV + V · dp + T · dS − S dT

dG = V · dp − S dT − T · δS crée

Considérons que la transformation s’effectue à température et pression constantes (transformation isotherme et

isobare) (T = Text = constante et p = pext = constante), la différentielle de G devient :

dGT,p = −T δS crée (2.7)

Pour une transformation élémentaire le système va évoluer conformément au deuxième principe de la thermodynamique,
qui se traduit par : δS crée ≥ 0 ⇒ T · δS crée ≥ 0 ( ! T est la température absolue c’est-à-dire en Kelvin.)

Soit : dGT,p ≤ 0 (2.8)

La condition d’évolution spontanée a d’un système est dGT,p < 0.

a. qui se produit de soi même, sans intervention extérieure

La condition d’équilibre d’un système est : dGT,p = 0. À l’équilibre, G est minimum.

2. Potentiel thermodynamique
2.1. Définition
Le potentiel chimique d’un constituant physico-chimique i, dans un système est égale à la dérivée partielle de
l’enthalpie libre du système par rapport à la quantité de matière ni de ce constituant, en gardant les autres
variables du système étant constant.

∂G
 
µi = l’unité du potentiel chimique est : J · mol−1 (2.9)
∂ni T,p,nj ̸=i

Or G = H − T · S donc on peut aussi écrire :

∂ (H − T · S)
 
µi = = Hm,i − T · Sm,i
∂ni T,p,nj ̸=i

Si le constituant est pris à l’état standard, on aura :

∂ (H◦ − T · S◦ )
 
µ◦i = ◦
= Hm,i ◦
− T · Sm,i
∂ni T,p◦ ,nj ̸=i

• Remarque :

⋄ Le potentiel chimique est une grandeur intensive ;

3/10
 ⋄ On peut aussi définir le potentiel thermodynamique à partir de l’énergie libre, l’enthalpie et l’énergie
     
∂U ∂H ∂F
interne : µi = ∂ni V,S,n ̸=i ; µi = ∂ni p,S,n ̸=i ; µi = ∂ni T,V,n ̸=i
j j j

! Dans les relations ci-dessous, la nature des variables bloquées (ou fixées) lors de l’opération de la dérivation
partielle diffèrent.

2.2. Identités thermodynamiques pour un système de composition variable

Soit (Σ) un système thermodynamique fermé constitué par des constituants Ai de quantité de matière ni susceptible
de réagir entre eux. On peut écrire l’expression différentielle de :
• U (S, V, ni ) :
∂U ∂U X  ∂U 
   
dU = dS + dV + dni
∂S V,ni ∂V S,ni i
∂ni S,V,nj ̸=i
X
dU = T dS − p dV + µi dni
i

• H(S, p, ni ) :
∂H ∂H X  ∂H 
   
dH = dS + dp + dni
∂S p,ni ∂p S,ni i
∂ni S,p,nj ̸=i
X
dU = T dS + V dp + µi dni
i

• U (T, p, ni ) :
∂G ∂G X  ∂G 
   
dG = dT + dp + dni
∂T p,ni ∂p T,ni i
∂ni T,p,nj ̸=i
X
dG = −S dT + V dp + µi dni
i

⇒ L’enthalpie libre G est le potentiel thermodynamique adapté pour l’étude des transformations isothermes et
isobares.

2.3. Relation de Gibbs-Duhem

X X X
On a : G = n i · µi ⇒ dG = ni · dµi + µi · dni
i i i

X
Et on aussi : dG = V · dp − S dT + µi dni
i
X
Soit la Relation de Gibbs-Duhem : − S · dT + V · dp = ni dµi
i

À T et p constantes on a :
X X
−S · dT + V · dp = ni · dµi = 0 soit ni · dµi = 0
i i

2.4. Influence de la température et de la pression

2.4.1 Influence de la température

       
∂G ∂G
∂ ∂ni T,p,n ̸=i  ∂
∂µi
 
j
∂T p,n 
i
= = = −Sm,i
 
∂T ∂T ∂ni
 
p,ni
p,ni T,p,nj̸=i

4/10
 ∂µ∗
 
Pour un corps pur : ∗
= −Sm
∂T p

2.4.2 Influence de la pression

       
∂G ∂G
∂ ∂ni T,p,n ̸=i  ∂
∂µi
 
j
∂p T,n 
i
= = = Vm,i
 
∂p ∂p ∂ni
 
T,ni
T,ni T,p,nj ̸=i
∗
 
∂µ
Pour un corps pur : ∂T = Vm∗
p
L’influence de la pression sur le potentiel chimique d’un constituant n’est importante que pour les gaz. Elle est
généralement négligeable pour les solides et les liquides, car leur volume molaire est toujours très faible.

3. Expression du potentiel chimique

3.1. Cas du gaz parfait
3.1.1 Cas du gaz parfait pur
Considérons un gaz pur ayant le comportement du gaz parfait de potentiel chimique µ∗ et de volume molaire Vm∗
vérifiant l’équation d’état du gaz parfait :

V RT
pV = nRT ⇒ Vm∗ = ⇒ Vm∗ =
n p

∂µ RT
 
= Vm∗ =
∂p T,n P
Soit : dµ∗ = Vm∗ · dp

Par intégration entre deux valeurs de p◦ et P à une température T :

Z µ(T,P ) Z P
dp P
 
◦
Et donc : dµ = RT ⇒ µ(T, P ) − µ(T, p ) = RT ln ◦
µ(T,p0 ) p0 p p

On pose µ (T, p◦ ) = µ◦ (T) qu’on appelle potentiel chimique standard à la température T, soit enfin :

P
 
∗ ◦
µ (T, P) = µ(T, P) = µ (T) + RT · ln ◦
p

P
Le rapport est appelé activité du gaz parfait notée a :
p0

µ(T, P) = µ◦ (T) + RT · ln(a)

5/10
 3.1.2 Cas d’un gaz parfait dans un mélange
Le potentiel chimique µi (T, Pi ) d’un constituant gazeux Bi dans un mélange de gaz parfaits à la température T
sous la pression totale P, s’écrit :
Pi
 
µi (T, Pi ) = µ◦i (T) + RT · ln ◦
p
• Avec :
⋄ Pi : la pression partielle du constituant gazeux Bi ;
Pi
⋄ ai = ◦ , l’activité du constituant gazeux Bi au sein du mélange gazeux.
p
L’expression se réécrit :
µi (T, Pi ) = µ◦i (T) + RT · ln(ai )

Dans le cas d’un mélange de gaz parfaits : Pi = xi · P, où xi est la fraction molire du constituant Bi dans le
mélange gazeux. L’expression peut se réecrire une autre fois :

P
 
µi (T, Pi ) = µ◦i (T) + RT · ln ◦ + RT · ln(xi )
p

µi (T, Pi ) = µ∗i (T, P) + RT · ln(xi )

• Avec :
P
 
⋄ µ∗i (T, P ) = µ◦i (T ) + RT · ln ◦ le potentiel chimique du constituant Bi pur sous la pression P à la
p
température T.

3.2. Potentiel chimiques des corps condensés

3.2.1 Cas d’un corps condensé pur
Pour un un corps pur condensé (liquide ou solide), le potentiel chimique à la température T et sous la pression
P, s’écrit :
µ (T, P) = µ◦i (T) + RT · ln(acorps condensé )

L’activité d’un corps condensé pur est pris égale à 1 (acorps condensé pur = 1).

µ(T, P) = µ◦ (T)

3.2.2 Cas d’un corps condensé dans un mélange idéal

Pour un constituant Bi dans un mélange solide ou liquide idéal, le potentiel chimique s’exprime sous la forme :

µi (T, P) = µ◦i (T) + RT · ln(xi )

• Avec :
⋄ xi : la fraction molaire du constituant Bi au sein du mélange idéal.
En notant ai = xi , avec ai est l’activité du constituant Bi dans le mélange idéal, l’expression du potentiel chimique
devient :
µi (T, P) = µ◦i (T) + RT · ln(ai )

3.3. Potentiel chimique d’un constituant, soluté d’une solution diluée idéale
L’expression du potentiel chimique d’un constituant Bi , soluté d’une solution diluée idéale est :

ci
 
µi (T, P) = µ◦i (T) + RT · ln
c◦

6/10
 • Avec :
ci
⋄ ai = .
c◦
⋄ µ◦i (T ) : est le potentiel chimique standard du soluté Bi lorsque simultanément il se comporte comme si
la solution était infiniment dilué et ci = c◦ = 1, 0mol · L−1 . Parfois µ◦i (T ) est noté : µ◦i,c,∞ (T ).

3.4. Généralisation
Le potentiel chimique d’un constituant Bi pur ou dans un mélange idéal, peut être écrite sous la forme générale :

µi (T, P) = µ◦i (T) + RT · ln(ai )

• Avec :

P
⋄ ai = , pour un gaz pur ce comportant comme un gaz parfait ;
p0
Pi
⋄ ai = 0 , pour un gaz, considéré parfait, dans un mélange idéal ;
p
⋄ ai = xi , pour un constituant d’une phase condensée idéale ;
⋄ ai = 1 pour un solide ou un liquide pur ou solvant ;
Ci
⋄ ai = 0 , pour un soluté dans une solution idéale diluée.
c

• p◦ = 1bar la pression standard et c◦ = 1mol · L−1 la concentration standard.

4. Enthalpie libre de réaction, potentiel chimique

4.1. Relation entre enthalpie libre de réaction, enthalpie libre standard de réaction
et potentiel chimique

X X
On a : ∆r G = νi · Gm,i = νi · µi
i i

En remplaçant par l’expression générale du potentiel chimique de µi (T, P) = µ◦i (T) + RT · ln(ai ) On obtient :

[νi (µ◦i (T ) + RT · ln(ai ))]

X
∆r G =
i

νi (µ◦i (T )) +
X X
∆r G = νi · RT · ln(ai )
i i

• Avec :
⋄ ∆r G◦ (T ) = ◦
P
i νi µi (T ), l’enthalpie libre standard de réaction.
!
Y ν
◦
∆r G = ∆r G + RT · ln ai i (2.10)
i

On définit le quotient de réaction ou produits des activités noté Q par :

Y ν
Q= ai i (2.11)
i

L’équation (2.10) devient :

∆r G(T, p, ξ) = ∆r G◦ (T ) + RT · ln(Q(T, p, ξ)) (2.12)

7/10
 4.2. Enthalpie libre standard de réaction, enthalpie standard de réaction et entropie
standard de réaction
Suivant les données fournies, plusieurs méthodes peuvent être utilisées pour déterminer ∆r G◦ .

4.2.1 Première méthode

On a : G◦ (T ) = H ◦ (T ) − T · S ◦ (T ) soit :

∆r G◦ (T ) = ∆r H ◦ (T ) − T · ∆r S ◦ (T ) (2.13)

Or : ∆r H ◦ (T ) = · ∆f Hi◦ (T ) et ∆r S ◦ (T ) = ◦ (T )
· Sm,i
P P
i νi i νi

∆r G◦ (T ) = νi · ∆f Hi◦ (T ) − T · ◦
X X
Donc : νi · Sm,i (T ) (2.14)
i i

Si les enthalpies libres standard de formation sont fournies, on peut déterminer ∆r G◦ (T ) par la relation suivante :

∆r G◦ (T ) =
X
νi · ∆f Gi (T )
i

4.2.2 Deuxième méthode

D’après la relation de GIBBS-HELMHOLTZ, on a :

∆r G◦ (T )
 
d
T ∆r H ◦ (T )
=−
dT T2

À pression constante, cette relation conduit, par intégration :

∆r G◦ (T2 ) ∆r G◦ (T1 ) ∆r H ◦ (T )
Z T2
= − · dT
T2 T1 T1 T2

Dans le cadre de l’approximation d’ELLINGHAM, on obtient :

∆r G◦ (T2 ) ∆r G◦ (T1 ) 1 1
 
= + ∆r H ◦ · −
T2 T1 T2 T1

4.2.3 Troisième méthode

 
∂G
On a : ∂T p = −S
· Ai :
P
Soit pour un système siège d’une réaction chimique d’équation 0 = i=1 νi

d∆r G◦
= −∆r S ◦
dT

Soit la forme intégrale : Z T2

∆r G◦ (T2 ) = ∆r G◦ (T1 ) − ∆r S ◦ · dT
T1

Dans le cadre de l’approximation d’ELLINGHAM, on a :

∆r G◦ (T2 ) = ∆r G◦ (T1 ) − ∆r S ◦ · (T2 − T1 )

8/10
 5. Loi d’action des masses
5.1. Constante d’équilibre
La condition d’équilibre se traduit par dG = 0 soit ∆r G = 0.
D’après l’équation (2.12) on a :
0 = ∆r G◦ (T ) + RT · ln(K ◦ (T ))

Il vient donc : ∆r G◦ (T ) = −RT · ln(K ◦ (T ))

∆r G◦ (T )
 
Soit : K ◦ (T ) = exp −
RT
• K ◦ (T ) est appelée constante d’équilibre thermodynamique ou constante d’équilibre standard ou
loi d’action des masses ou relation de GULDBERG et WAAGE ;
• K ◦ (T ) est un nombre pur, sans dimension, et ne dépendant que de la température.

5.1.1 Exemples d’écriture de la constante d’équilibre K ◦ (T )

a2H2 O,éq · aC,éq p2H2 O,éq · p◦

CO2(g) + 2H2(g) = 2H2 O(g) + C(s) K ◦ (T ) = =
aCO2 ,éq · a2H2 ,éq pCO2 ,éq · p2H2 ,éq
1/4 2
1 − 1 ◦ aF e(OH)3 ,éq p◦ · c◦
F e2+
(aq) + 4 O2(g) +2HO(aq) + 2 H2 O(l) = F e(OH)3(s) K (T ) = 1/4 1/2 1/2
= 1/4
aF e2+ ,éq · aO2 ,éq · aHO− ,éq · aH2 O,éq [F e2+ ] · pO2 · [HO− ]2

5.1.2 Température d’inversion

• Définition : On appelle la température d’inversion d’un équilibre, la température Ti telle que K ◦ (Ti ) = 1.
C’est la température pour laquelle : ∆r G◦ = 0
• Pratiquement la température d’inversion d’un équilibre se détermine en résolvant l’équation :

∆r H ◦ (Ti ) − Ti · ∆r S ◦ (Ti ) = 0

5.2. Effet de la température : relation de VAN’T HOFF

∆r G◦ (T ) RT · ln(K ◦ (T ))
   
d d −
T ∆r H ◦ (T ) T ∆r H ◦ (T )
=− Soit : =−
dT T2 dT T2
d ln(K ◦ (T )) ∆r H ◦ (T )
= (2.15)
dT RT 2
La relation (2.15) s’appelle la relation isobare de VAN’T HOFF. Elle traduit la variation de K◦ avec la
température suivant la nature de la réaction considérée.

Lorsque la température augmente, la constante d’équilibre thermodynamique K◦ (T) :

• croît pour une réaction endothermique (∆r H◦ > 0) ;
• décroît pour une réaction exothermique (∆r H◦ < 0).

La forme intégrale est la suivante :

∆r H ◦ (T )
Z T2
◦ ◦
ln(K (T2 )) − ln(K (T1 )) = · dT
T1 RT 2

9/10
Dans le cadre de l’approximation d’Ellingham on aura :

∆r H ◦ (T )
Z T2
dT
ln(K ◦ (T2 )) − ln(K ◦ (T1 )) = ·
R T1 T2

∆r H ◦ (T ) 1 1
 
ln(K ◦ (T2 )) − ln(K ◦ (T1 )) = · − (2.16)
R T1 T2

! Cette dernière relation est très utile :

• pour calculer K ◦ (T2 ), connaissant K ◦ (T1 ) et l’enthalpie standard de la réaction, supposée constante sur
l’intervalle [T1 ; T2 ] ;
• pour déterminer l’enthalpie standard de la réaction, ∆r H ◦ , supposée constante sur l’intervalle [T1 ; T2 ],
connaissant K ◦ (T ) à diverses températures.

6. Changement d’état du corps pur

• Considérons un système fermé constitué d’une quantité de matière n d’un corps pur B, en équilibre sous
deux phases α et β :
B(α) = B(β)

• À température T et pression p constantes, la différentielle de son enthalpie libre dGT,p s’écrit :

dGT,p = µα dnα + µβ dnβ

• Or nB = nα + nβ ⇒ dnB = dnα + dnβ = 0 ⇒ dnα = − dnβ ⇒ dGT,p = (µβ − µα ) dnβ Le critère

d’évolution spontanée d’un système à T et p constantes se traduit par dGT,p ≤ 0.
• La condition d’équilibre d’un corps pur, présent sous diverses phases est l’égalité de son
potentiel chimique dans les différents phases :, µα (T, p) = µβ (T, p) = ..
• Le critère d’évolution d’un corps pur sous plusieurs phases :
⋄ Si µβ (T, p) > µα (T, p) dnβ < 0 (car dG < 0) : le système évolue dans le sens indirect ;
⋄ Si µβ (T, p) < µα (T, p) dnβ > 0 (car dG < 0) : le système évolue dans le sens direct ;
⋄ Conclusion : lorsqu’un corps pur peut exister sous plusieurs phases, il évolue spontanément
vers la phase de plus bas potentiel chimique.

10/10
 Chapitre 3

Optimisation thermodynamique d’un

procédé chimique
 Chapitre N ◦ 3 : Optimisation thermodynamique d’un procédé chimiques

Introduction
Un système siège d’un équilibre chimique peut être caractérisé par divers paramètres intensifs, la température, la
pression totale, les fractions molaires, etc... . Ces paramètres ne sont pas généralement indépendants. Comment
déterminé alors les paramètres intensifs à fixer indépendamment des autres afin de déterminer l’état d’équilibre ?.
La réponse à cette question peut se faire via le calcul d’un paramètre appelée variance. D’autre part, l’étude de
l’influence d’un paramètre (température, pression, composition) sur l’équilibre chimique en gardant les autres fixes
permettent d’aborder la problématique de l’optimisation des conditions opératoires d’une synthèse.

1. Étude d’évolution et d’équilibre d’une réaction chimique

1.1. Enthalpie libre et entropie crée
Considérons un système thermodynamique Σ fermé, siège d’une réaction physico-chimique, en équilibre thermique
et mécanique avec le milieu extérieur, dont le seul travail échangé est celui des forces de pression .

dG = d(H − T · S) = d(U + p · V ) − d(T · S) = δQécha + δW écha + p · dV + V · dp − T · dS − S dT

D’après le 2ème principe de la Thermodynamique :

δQécha δQécha
dS = δS écha + δS crée = + δS crée = + δS crée ⇒ δQécha = T · dS − T · δS crée
Técha T
Le travail élémentaire s’exprime : δW écha = −pext · dV = −p · dV

L’expression différentielle de G devient :

dG = T · dS − T · δS crée − p · dV + p · dV + V · dp − T · dS − S dT

dG = V · dp − S dT − T · δS crée

On peut ré-exprimer la différentielle de l’enthalpie libre pour un système siège d’une réaction chimique de la manière
suivante :
∂G ∂G X  ∂G 
   
dG = · dp + · dT + · dni
∂p T,ni ∂T p,ni i
∂ni p,nj ̸=i
X
dG = V · dp − S · dT + νi · µi · dξ
i

dG = V · dp − S · dT + ∆r G · dξ

Les deux expressions différentielles sont égale, on en déduit ainsi que :

T · δS crée = −∆r G · dξ

1.1.1 Critère d’évolution

Pour un système en réaction physico-chimique hors équilibre, il va évoluer conformément au deuxième principe de
la thermodynamique, qui se traduit par :
δS crée > 0

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Donc la condition d’évolution spontanée, du système siège d’une réaction chimique se traduit par :

−∆r G · dξ > 0 soit : ∆r G · dξ < 0

Le sens d’évolution, défini par le signe de dξ, est donc déterminé par le signe de ∆r G.

• Un système dont l’enthalpie libre de réaction ∆r G est négative tend à évoluer dans le sens où
1
l’avancement croit (dξ > 0), c’est-à-dire dans le sens direct →
−;
• Inversement, si l’enthalpie libre de réaction ∆r G est positive, le système tend à évoluer dans le sens
2
où l’avancement diminue (dξ < 0), c’est-à-dire dans le sens indirect ← −;
Pour conclure :
1
⋄ Si ∆r G < 0, alors dξ > 0 : évolution spontanée dans le sens direct →
−;
2
⋄ Si ∆r G > 0, alors dξ < 0 : évolution spontanée dans le sens indirect ←
−.

1.1.2 Critère d’équilibre

Lorsqu’un système, siège d’une réaction chimique, est en équilibre chimique, son enthalpie libre de réaction ∆r G
est nulle. À l’équilibre ∆r G = 0.

• Remarque importante : la comparaison de la Loi d’Action des Masses (constante thermodynamique

d’équilibre) avec le quotient de réaction peut renseigner sur le sens d’évolution d’un système siège d’une
réaction chimique. L’expression de ∆r G en fonction de K ◦ et Q :

∆r G(T, p, ξ) = ∆r G◦ (T ) + RT · ln(Q(T, p, ξ)) Or : ∆r G◦ (T ) = −RT · ln(K ◦ (T ))

Soit : ∆r G(T, p, ξ) = −RT · ln(K ◦ ) + RT · ln(Q(T, p, ξ))

Q(T, p, ξ)
 
Soit : ∆r G(T, p, ξ) = RT · ln
K ◦ (T )
2
⋄ Si Q(T, p, ξ) > K ◦ (T ) ⇒ ∆r G(T, p, ξ) > 0 : évolution spontanée dans le sens indirect ←
−;
1
⋄ Si Q(T, p, ξ) < K ◦ (T ) ⇒ ∆r G(T, p, ξ) < 0 : évolution spontanée dans le sens direct →
−.

(a) (b)

Figure 1 : Conditions d’évolution spontanée et d’équilibre d’un système siège d’une réaction chimique : 1a :
allure G = f (ξ), 1b : évolution du système en fonction de G(ξ) et ∆r G(ξ).

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 2. Variance
2.1. Facteur d’équilibre
Définition :Tout paramètre intensif d’un système physico-chimique en équilibre, dont la variation entraîne une
modification d’état d’équilibre est un facteur d’équilibre.
• Cette modification peut être un déplacement d’équilibre ou une rupture d’équilibre.

Facteurs d’équilibres

Les facteurs physiques Les facteurs de composition

Fractions molaires ou concentrations ou

Température
les pressions partielles
Pression
(pour les systèmes gazeux)

• ! Pour une réaction athermique (∆r H◦ = 0), la température n’est pas un facteur d’équilibre.
⋄ Exemple : les réactions d’estérification.
• ̸= 0
P P
! Pour une réaction de type 0 = i=1 νi Bi , la pression n’est un facteur d’équilibre que si i νi(g)

⋄ Exemple :
xH2 · xI2
2HI(g) = I2(g) + H2(g) ; Q=
x2HI
⇒ La composition du système à une température donnée, ne dépend pas de la pression.

2.2. Variance
Définition : La variance noté v, d’un système en équilibre chimique est le nombre de paramètres intensifs
indépendants qu’il convient de fixer pour définir un état d’équilibre du système.
Le calcul de la variance d’un système repose sur l’analyse systématique du système, en examinant le nombre de
paramètres intensifs permettant sa description et en faisant l’inventaire des relations liant ces différents paramètres.

2.2.1 Calcul de la variance

Soit un système décrit par X paramètres intensifs a priori non indépendants (p, T, pi , xi ), et soit Y , le nombre de
relations indépendantes liant ces différents paramètres ; la variance de ce système est :

v =X −Y

• Remarque importante : on peut aussi utiliser une autre formule, dite relation de GIBBBS pour calculer
la variance, s’exprime telle que :

v = (N − r − s) + p − ϕ = C + p − ϕ

Avec :
⋄ N : nombre de constituants du système physico-chimique ;
⋄ r : nombre d’équilibres physico-chimiques établis entre ces constituants ;
⋄ s : nombre de relations supplémentaires imposées par l’expérimentateur ;
⋄ p : nombre de paramètres physiques ;

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 ⋄ C : nombre de constituants indépendants ;
⋄ ϕ : nombre de phases dans le système.
!
• Les gaz, totalement miscibles entre eux à toute proportion, constituent une seule phase ;
• Les solides sont non miscibles entre eux, on comptera donc autant de phases qu’il y a de solides ;
• Pour les liquides, on comptera autant de liquides qu’il y a de liquides non miscibles.

2.2.2 Exemple de calcul de la variance

• Exemple 1 : Soit l’équilibre en phase gazeuse :

2CO2(g) = 2CO(g) + O2(g)

⋄ soit le cas où cet équilibre est réalisé à partir de quantités initiales quelconque de chacun des trois
constituants. On a : ∆ν(g) = 2 + 1 − 2 = 1 ̸= 0 ⇒ la pression est facteur d’équilibre. Donc les paramètres
intensifs à déterminer sont : P, T, xCO2 , xCO et xO2 soit X = 5. Ces paramètres sont liés par deux
relations possible Y = 2 :

x2CO × xO2 p
1 = xCO2 + xCO + xO2 et K ◦ (T ) =
x2CO2 p◦

v =5−2=3

on dit que le système est trivariant, il suffit de fixer par exemple p, T et xCO2 pour déterminer l’état
d’équilibre.
En utilisant la relation de Gibbs, on a : N = 3, r = 1, s = 0, p = 2, et ϕ = 1, soit v = (3−1−0)+2−1 =
3.
⋄ Soit le cas où cet équilibre est étudié à partir de la dissociation de dioxyde de carbone introduit pur
dans le réacteur. Une relation supplémentaire s’ajoute, il s’agit de : xCO = 2xO2 .

On en déduit que : v = (3 − 1 − 1) + 2 − 1 = 2

, le système est alors divariant, il suffit de fixer par exemple la pression p et la température T afin de
déterminer l’état d’équilibre.
• Exemple 2 : soit l’équilibre suivant :

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

On a : N = 3, r = 1, s = 0, p = 2, et ϕ = 3, donc v = (3 − 1 − 0) + 2 − 3 = 1.
⇒ on dit que le système est monivariant, il suffit de se donner la température ou la pression pour déterminer
l’état de système à l’équilibre.

2.2.3 Choix des paramètres intensifs

• Exemple : considérons l’équilibre suivant :

F eO(s) + CO(g) = F e(s) + CO2(g)

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 P
Pour cet équilibre i νi(g) = 0, la pression n’est pas donc un facteur d’équilibre.

On a donc : N = 4, r = 1, s = 0, p = 1, ϕ = 3, donc : v = (4 − 1 − 0) + 1 − 3 = 1

, le système est monovariant, il suffit de fixer un seul paramètre intensif pour déterminer l’état d’équilibre,
vérifions ce résultat.
Les paramètres intensifs à connaitre pour déterminer l’état du système sont T, xCO et xCO2 . Ces trois
paramètres sont liés par deux relations :
xCO + xCO2 = 1
xCO2
K ◦ (T ) =
xCO
⋄ Si T est fixée, K ◦ (T ) est connue à l’aide de la relation :

−∆r G◦
 
◦
K (T ) = exp
RT

xCO2 PCO2
De plus : K ◦ (T ) = =
xCO PCO
Il est possible de déterminer xCO2 , xCO et le rapport des pressions partielles, mais il n’est pas possible
d’en déterminer la somme p.
⋄ Si xCO (ou xCO2 ) est fixée, on peut en déduire K ◦ et T , ainsi que le rapport pour des pressions partielles ;
et il n’est toujours pas possible de terminer la pression totale p.

Si un paramètre physique intensif (p, T, ...) n’est pas un facteur d’équilibre, il doit cependant
être fixé pour pouvoir entièrement définir un état du système à l’équilibre.

3. Optimisation thermodynamique d’un procédé chimique

3.1. Déplacement et rupture d’équilibre
On dit qu’on a :
• déplacement d’équilibre initial si le nouvel état d’équilibre correspond au même système physico-chimique :
même constituants dans les mêmes phases seules les quantités de matière ayant changé (lorsque v ≥ 2) ;
• rupture d’équilibre si l’état d’équilibre final ne correspond pas au même système physico-chimique, apparition
ou disparition d’une phase ou d’un constituant (lorsque la variance de système v ≤ 1).
Méthode d’étude des déplacements d’équilibre :
État (1) État (2) État (3)
Perturbation due à évolution
état d’équilibre hors équilibre nouvel état
une variation élémentaire spontanée
∆ r G1 = 0 ∆r G2 = ∆r G1 + d∆r G ̸= 0 ∆ r G3
d’un seul paramètre du système du système

Condition d’évolution : ∆r G2 dξ < 0, le signe de ∆r G2 nous renseigne sur le sens d’évolution du système lors
de sa réponse à la perturbation.

Condition d’évolution : ∆r G2 dξ2→3 < 0, ⇒ le signe de ∆r G2 nous renseigne sur le sens d’évolution du système
lors de sa réponse à la perturbation.
L’étude de la modification d’un paramètre (pression, température ou composition), permet d’aborder la problématique
de l’optimisation des conditions opératoires d’une synthèse.

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 3.2. Influence de la température à pression et compositions constantes : loi de VAN’T
HOFF
• Loi de VAN’T HOFF : une élévation de température à pression et composition constantes conduit à un
déplacement de l’équilibre chimique dans le sens endothermique.
• Remarque :
⋄ Une réaction endothermique est favorisée par des températures élevées. Par contre, une réaction
exothermique est favorisée par des basses températures.
⋄ La loi de VAN’T HOFF est une loi de modération. L’évolution du système chimique s’oppose à la
variation qui lui a donné naissance : si dT > 0, le système évolue de manière à absorber la chaleur reçue
(sens endothermique).
d ln(K ◦ ) ∆r H ◦
⋄ On peut également utiliser la relation de VAN’T HOFF : =
◦
dT RT 2
∆r H
Si ∆r H ◦ > 0 ⇒ > 0, pour une élévation élémentaire dT > 0 de la température, on aura
RT 2
◦
d ln(K ) > 0, donc une modification des activités dans le sens de formation des produits (sens direct).
• Exemple : considérons la réaction de synthèse de l’ammoniac :

N2(g) + 3H2(g) = 2N H3(g) ∆r H ◦ = −92, 42kJ · mol−1

La synthèse de l’ammoniac est exothermique, une élévation isobare de température déplace donc l’équilibre
étudié dans le sens 2, sens de dissociation de l’ammoniac.

3.3. Influence de la pression à température et compositions constantes : loi de LE

CHATELIER
• Loi de LE CHATELIER : une augmentation de la pression à température et composition constantes
entraîne un déplacement de l’équilibre chimique dans le sens d’une diminution de la quantité de matière
gazeuse.
• Remarque :
⋄ Une réaction au cours de laquelle la quantité de matière des gaz augmente (
P
i νi(g) > 0) est favorisée
par des basses pressions. Au contraire, une réaction au cours de laquelle la quantité de matière gazeuse
P
diminue ( i νi(g) < 0) est favorisée par des pressions élevées.
• Exemple :
1
H2(g) + O2(g) = H2 O(g)
2
1
⋄ Qualitativement, comme expliqué ci-dessus, i νi(g) = − < 0 une augmentation de pression à température
P
2
et composition fixées déplace l’équilibre dans le sens direct.
⋄ Quantitativement :
PH 2 O 1
aH2 O P◦ xH 2 P◦2
Q= 1 = 1 = 1 1
aH2 aO2 2 PH 2 PO22 xH2 xO2 2 P 2
P ◦ P ◦ 12

Partant de l’équilibre, Qéq = K ◦ (T ) une augmentation ′

 de P : Péq → P > P conduit à une diminution
Q

du quotient réactionnel. Donc ∆r G = RT ln < 0, l’évolution s’effectue dans le sens direct.
K ◦ (T )

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 3.4. Influence de l’introduction d’un constituant actif et d’un constituant inactif à
(T, P ) constants et à (T, V ) constants
3.4.1 Influence de l’introduction d’un constituant inactif à (T, P ) constants et à (T, V )
constants
a) Définition
Un constituant inerte ou inactif est un constituant qui n’intervient pas dans l’équation de la réaction
considérée. Dans le cas contraire, on parle de constituant actif.
b) Influence de l’introduction d’un constituant inactif
• L’ajout, à température et volume constants d’un constituant inerte en phase condensée, ou gazeuse,
ne modifie pas l’équilibre.
• L’ajout, à température et pression constantes d’un constituant inerte :
⋄ ne modifier pas l’équilibre si le constituant est en phase condensée (solide ou liquide) ;
⋄ Si ̸= 0, déplace l’équilibre dans le sens d’une augmentation de la quantité de matière gazeuse
P
i νi(g)
si le constituant est en phase gazeuse.

• Exemple 1 : • Exemple 2 : • Exemple 3 :

C6 H6(g) + 3H2(g) = C6 H12(g) CH4(g) +Cl2(g) = CH3 Cl(g) +HCl(g)
3
PC6 H12 P ◦ CH4(g) + H2 O(g) = 3H2(g) + CO(g)
Q= nCH3 Cl nHCl
PC6 H6 PH3 2 Q=
n3H2 nCO p2 nCH4 nCl2
Q=
nC6 H12
 ◦ 3
P V nCH4 nH2 O n2 P ◦2 Q est indépendant de n,
Q=
nC6 H6 n3H2 RT
À l’équilibre, l’ajout d’un gaz l’introduction d’un gaz inerte à
L’ajout d’un gaz inerte à T et inerte à p constante, provoque T et p constantes est sans effet :
V constants revient à varier la l’augmentation de n, donc Q l’équilibre n’évolue plus.
quantité totale de matière gazeuse diminue et devient alors inférieur
n, or Q est indépendant de n, donc à K ◦ , l’équilibre évolue alors
l’ajout d’un gaz inerte à ce système spontanément dans le sens direct
n’a pas d’effet sur l’état d’équilibre. ou sens 1.

3.4.2 Influence de l’introduction d’un constituant actif à (T, P ) constants et à (T, V )

constants
a) Définition
Un constituant actif est un constituant qui intervient comme réactif ou comme produit dans l’équation de
la réaction considérée.
b) Influence de l’introduction d’un constituant actif
• L’ajout, à température et pression ou volume constants d’un constituant actif en phase condensée
(liquide ou solide) en équilibre ne modifie pas l’état d’équilibre.
• L’ajout, à température et volumes constantes d’un constituant gazeux actif à un système gazeux
parfait, en équilibre provoque un déplacement de l’équilibre dans le sens où l’espèce introduite est
consommée.
• Pour l’ajout d’un constituant actif à pression et température constantes, On déterminera l’influence de
l’ajout en comparant Q à K ◦ (T ) après modification.

• Exemple 1 :

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 n2Cl2 n2H2 O V P ◦
O2(g) + 4HCl(g) = 2Cl2(g) + 2H2 O(g) Q=
nO2 n4HCl RT

À température et volume constants, l’introduction d’un des constituants actifs, fait varier sa quantité de
matière, donc Q varie.
L’ajout d’un réactif O2(g) ou HCl(g) , dans le système provoque une diminution de Q, ⇒ Q < K ◦ (T ) ⇒ le
système évolue alors dans le sens direct ou sens 1, sens de consommation du réactif introduit.
• Exemple 2 :
2
nCH3 OH P ◦ n2
2H2(g) + CO(g) = CH3 OH(g) Q=
n2H2 nCO p2
L’ajout de l’un des constituants actifs à T et p constantes à cet équilibre fait varier simultanément sa quantité
de matière et la quantité totale de matière gazeuse n.
• Ajout de CH3 OH à T et p constantes ⇒ nCH3 OH et n ⇒ Q ⇒ évolution en sens direct

→
• Ajout de H2(g) ⇒ nH 2 (dénominateur) et n numérateur ⇒ Aucune conclusion générale n’est
→

→
dQ
alors possible. La résolution du problème nécessite le de calcul de dQ ou plus facilement de .
Q
En remarquant que dn = dnH2 , cette expression se
dQ dn dnH2
Soit alors : =2 −2 réécrit :
Q n nH 2 dQ 1

1

= 2 dn −
Q n nH2
1 1 dQ
Comme nécessairement nH2 < n, donc − <0 ⇒ < 0 donc dQ < 0. Lors de l’ajout de
n nH 2 Q
dihydrogène, Q devient inférieur à K ◦ , l’équilibre évolue donc dans le sens direct ou sens 1, sens de
consommation du dihydrogène introduit.
• Ajout de CO(g) :
dQ dn dnCO
=2 −2
Q n nCO
dQ 2 1 dnCO 2 1 nCO
   
Or : dn = dnCO , d’où : = dnCO · − = · − Avec : xCO =
Q n nCO n n xCO n
1 dQ
⋄ Si xCO < , < 0 ⇒ dQ < 0, Q devient inférieur à K ◦ ; ⇒ le système évolue spontanément dans
2 Q
le sens direct (sens 1) ;
1 dQ
⋄ Si xCO > , > 0 ⇒ dQ > 0, Q devient supérieur à K ◦ ; ⇒ l’équilibre évolue dans le sens
2 Q
indirect (sens 2) ;
1 dQ
⋄ Si xCO = , alors = 0 : le système semble ne pas être perturbé par un ajout infinitésimal du
2 Q
CO. En réalité la perturbation est alors du second ordre et l’évolution du système est la même que
1
celle pour xCO > .
2

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