Partie I (3)

Cours
CHIMIE ORGANIQUE
Réactivité et Mécanismes Réactionnels
Dr. Merroun Youssef

Réactivité de la fonction carbonyle
Aldéhydes et cétones
 Préparation des aldéhydes et des cétones
 Oxydation des alcools
Les produits formés lors de l’oxydation des alcools dépendent de leur
classification (primaire, secondaire ou tertiaire). Contrairement aux
alcools primaires et secondaires, les alcools tertiaires ne s'oxydent pas.
Avec un oxydant fort, tel que le dichromate de sodium (Na2Cr2O7) ou

le permanganate de potassium (KMnO4) en milieu acide, les alcools
primaires sont transformés en acides carboxyliques. L’oxydation peut
être arrêtée au stade de l’aldéhyde en utilisant un oxydant doux comme
le chlorochromate de pyridinium ( PCC).
PCC
 Oxydation des alcools primaires en acides carboxyliques
Le trioxyde de chrome dans un milieu acide aqueux (réactif de Jones), le
permanganate de potassium et le dichromate de potassium oxydent les alcools
primaires en acides carboxyliques
 Oxydation des alcools primaires en aldéhydes
L’oxydation peut être arrêtée au stade de l’aldéhyde en utilisant un
oxydant doux comme le chlorochromate de pyridinium ( PCC).
PCC
 Oxydation des alcools secondaires en cétones
Les oxydants convertissent les alcools secondaires en cétones.

Mécanisme avec K2Cr2O7:
H+ H 2O
K2Cr2O7 H2Cr2O7 2H2CrO4 Acide chromique
Mécanisme avec K2Cr2O7:

Mécanisme avec chlorochromate de pyridinium ( PCC)
 Oxydation des alcènes
Ozonolyse des alcènes permet la rupture et oxydation de la double liaison
conduisant aux aldéhydes et /ou cétones en utilisant l’ozone O3 comme
oxydant en présence d’un agent réducteur et l’eau.
 Oxydation des alcènes
Oxydation par des oxydants forts (KMnO4 concentré à chaud)
Oxydation douce (KMnO4 dilué à froid)
C’est une syn-addition

 Hydrolyse des alcynes
On utilise comme catalyseur de l’acide sulfurique et des sels de mercure,
ou HgSO4, sulfate de mercure.
O
H2 O
R C C R' R C CH2R'
Mécanisme : HgSO4/H2SO4
 Acylation de Friedel-Crafts
La réaction d’un chlorure d’acyle en présence d’un acide de Lewis
permet d’obtenir un dérivé acylé du benzène
Acide de Lewis : AlCl3, BF3, ZnCl2, FeCl3
 Réactivité des aldéhydes et des cétones
 Réactions d’addition : Addition des réactifs de Grignard (formation des liaisons C-C)
δ (-) δ(+)
C MgX
Le carbone est plus électronégatif que le Mg
Les réactions d’addition des organomagnésiens sur les aldéhydes et les

cétones conduisent après hydrolyse acide aux alcools.
 Réactions d’addition : Addition des réactifs de Grignard (formation des liaisons C-C)
 Réactions d’addition d’H2O :
L’action de l’eau sur le carbone de carbonyles conduit les gem-diols ou des 1,1-diols
Catalyse acide : Catalyse basique :
C O + H C O H C O H
H
H2O O -H OH
C H C
OH +H OH
 Réactions d’addition des alcools
L’addition d’un alcool sur un aldéhyde ou une cétone conduit à la formation d’un
hémiacétal. L’addition d’une seconde molécule d’alcool forme un acétal. Ces réactions
sont catalysées par des acides (H₂SO₄, HCl, etc.).
Mécanisme :
 Addition des composés azotés : formation des liaisons C-N
La réaction entre des amines primaires et des aldéhydes ou des cétones

conduit à la formation d'imines, également appelées bases de Schiff
R R'
H+
C O + A NH2 C N
-H2O
R' R A
(A= H, alkyle, aryle, OH, NH2…)
La réaction se déroule en deux étapes principales :

Addition nucléophile : L'amine attaque le groupe carbonyle de l'aldéhyde ou de la cétone,
formant un intermédiaire appelé hémiaminal.
Élimination de l'eau : L'hémiaminal perd une molécule d'eau, aboutissant à la formation de
l'imine.
Cette réaction est généralement catalysée par un acide.
Exemple : Condensation de l’hydroxylamine
Hydroxylamine
Oxime
 Addition de l’acide cyanhydrique HCN
Le cyanure d’hydrogène réagit avec les aldéhydes et cétones pour donner des
cyanhydrines. H3 C δ(+) δ(−) OH
δ(−) HCN
δ(+) C O H3C C CN
H3 C CH3
Le cyanure d’hydrogène est produit en réagissant un acide fort avec du cyanure de
sodium, en prenant soin de conserver du cyanure pour son rôle catalytique.
 Réactions sur le carbone en α des aldéhydes et cétones: Aldolisation-Cétolisation
Remarque
En milieu acide, Si la cétone est dissymétrique, c’est le carbone Cα le plus substitué
qui va perdre sont proton, en raison de la formation préférentielle de l’énol le plus
substitué :
Dans le cas de la catalyse basique, c’est le carbone Cα le moins substitué qui va

perdre son proton, en raison de la plus grande stabilité de l’anion énolate :
H 3C CH3 H 3C CH2
H2C C H2C C
O OH
 Réactions sur le carbone en α des aldéhydes et cétones:
Réaction de Canizzaro : Cette réaction ne s’applique qu’aux aldéhydes ne possédant

pas d’hydrogène sur le ou les carbones situés en α du groupement carbonyle. On
obtient un alcool et un sel d’acide carboxylique comme produits
 Halogénation:
 Halogénation:
 Réaction Haloforme
Cas particulier des cétones méthylées — Réaction haloforme : si on opère en présence
de bases hydroxylées (NaOH, KOH…), on obtient une cétone trihalogénée au niveau
du groupement méthyle
La réaction ne s’arrête pas là, car il y a ensuite attaque nucléophile de l’anion OH sur le
carbonyle
 Réaction Haloforme
Exemple de réaction Haloforme

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Dr. Merroun Youssef

 Oxydation des alcools

Avec un oxydant fort, tel que le dichromate de sodium (Na2Cr2O7​) ou

Les oxydants convertissent les alcools secondaires en cétones.

Mécanisme avec K2Cr2O7:

Mécanisme avec K2Cr2O7:

Oxydation douce (KMnO4 dilué à froid)

C’est une syn-addition

Le carbone est plus électronégatif que le Mg

Les réactions d’addition des organomagnésiens sur les aldéhydes et les

Catalyse acide : Catalyse basique :

 Addition des composés azotés : formation des liaisons C-N

La réaction entre des amines primaires et des aldéhydes ou des cétones

La réaction se déroule en deux étapes principales :

Dans le cas de la catalyse basique, c’est le carbone Cα le moins substitué qui va

Réaction de Canizzaro : Cette réaction ne s’applique qu’aux aldéhydes ne possédant

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