MPSI2, Louis le Grand Précipitation et solubilité Semaine du 6 février au 27 février

2. On donne ci-contre la courbe de dosage de 14

Exercices d’application : Tous 10 mL d’acide citrique (un triacide) par la
12
même solution de soude. Ses pKa successifs
Culture en sciences physiques : Solubilité, précipitations compétitives,solubilité en sont pKa 1 = 3,13; pKa 2 = 4,76; pKa 3 = 10
fonction du pH 6,40. 8

pH
Corrigés en TD : Dosages de polyacides, solubilité, mélange de cations, solubilité en (a) Justifier l’allure de la courbe de dosage, en 6
fonction du pH particulier le fait qu’on n’observe qu’une
4
seule équivalence, dont on note Veq le vo-
lume. 2
0
(b) Déterminer la réaction de dosage pour
V ∈ [0; Veq ] et en déduire la concentra- 0 5 10 15 20 25 30 35 40
Dosages acidobasiques tion de la solution d’acide. V (mL)

Précipitation et solubilité
Exercice 1 : Dosages de polyacides
Exercice 2 : Solubilité
1. Sachant que l’on peut dissoudre 5, 43 mg de chromate d’argent dans 250 cm3 d’eau, calculer le produit
1. On donne ci-contre la courbe de dosage de de solubilité du chromate d’argent Ag2CrO4.
14
10 mL d’acide phosphorique (un polyacide)
par une solution de soude de concentration 12 2. Calculer la solubilité dans l’eau pure, en g.L−1 du chlorure de plomb PbCl2 connaissant pKs = 4, 8.
cB = 1,00 · 10−1 mol · L−1 . Le volume de 10
soude versé est noté V . 3. Calculer la masse d’orthophospate de calcium de formule Ca3(PO4)2 que l’on peut dissoudre dans 50 L
8 d’eau sachant que pKs = 26.
pH

(a) Déterminer les deux volumes équiva- 6 On donne les masses molaires : M (Ag) = 108 g · mol−1 , M (Cr) = 52 g · mol−1 , M (O) = 16 g · mol−1 ,
lents, notés Veq1 et Veq2 , ainsi que les ré- M (Pb) = 207 g · mol−1 , M (Cl) = 35,5 g · mol−1 , M (P) = 31 g · mol−1 et M (Ca) = 40 g · mol−1 .
actions de dosage pour V ∈ [0; Veq1 ] et 4
V ∈ [Veq1 ; Veq2 ]. Comparer Veq1 et Veq2 2 Exercice 3 : Diagramme d’existence de précipités
et commenter.
0 En présence d’ions iodure I–, les ions plomb Pb2+ donnent un précipité jaune, et les ions mercure (II)
Hg2+un précipité rouge-orangé. Lorsqu’on ajoute goutte à goutte des ions mercure (II) dans un tube à essai
(b) En déduire la valeur de la concentration 0 5 10 15 20 25 30 35 40 contenant un précipité d’iodure de plomb, le précipité devient rouge-orangé dès les premières gouttes.
de la solution d’acide phosphorique. V (mL)
1. Que peut-on conclure de cette observation ?

2. La figure ci-dessous correspond à la simulation de l’ajout d’une solution d’ions iodure à une solution
(c) Déterminer la valeur du pKa correspondant à la deuxième acidité, notée pKa 2 . Que peut-on dire
équimolaire en ions Hg2+ et Pb2+, toutes deux à c = 0, 100 mol.L−1 . Les graphes tracés représentent
de celui correspondant à la première acidité ?
le pourcentage de cations métalliques présents dans la solution en fonction de pI = − log[I–]/c0 .

(d) Décrire les solutions équivalentes pour V = Veq1 et V = Veq2 . Vérifier que la valeur du pH à (a) Que représentent les deux points anguleux ? À partir de la réponse à la première question, identi-
V = Veq1 est compatible avec la valeur de pKa 2 si pKa 1 = 2,12. fier les deux courbes tracées.
(b) Déterminer les produits de solubilité de PbI2 et HgI2.
(e) L’acide phosphorique est en fait un triacide dont le troisième pKa est pKa 3 = 12,67. Justifier qu’on
n’observe pas de troisième équivalence et vérifier que la valeur du pH à V = Veq2 est compatible (c) Déterminer la constante de la réaction qui se produit lorsqu’on ajoute des ions mercure (II) à un
avec les valeurs de pKa 2 et pKa 3 . précipité d’iodure de plomb.

Julien Cubizolles, sous licence http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.0/fr/. 1/2 2019–2020

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3. Dans 10, 0 mL, de solution de nitrate de cuivre à 4, 0 10−2 mol.L−1 , on introduit, sans variation de
A B volume, 5, 0 10−4 mol d’hydroxyde d’argent et on agite. Déterminer la composition finale du système
1 ainsi que son pH.

0, 8 Exercice 6 : Solubilité en fonction du pH

[X2+ ]/c
On étudie dans cette exercice l’influence du pH sur la solubilité d’un solide ionique peu soluble.
0, 6
1. On considère une solution de concentration c du diacide AH2. Exprimer la proportion de chacune des
0, 4 espèces AH2, AH– et A2– en fonction du pH et des pKa (diagramme de distribution).

2. En utilisant le résultat précédent, tracer le diagramme donnant − log(s/C ◦ ) (où s est la solubilité) en
0, 2 fonction du pH pour le sulfure d’argent Ag2S(s) (pKs = 50, 0) et le sulfure de Nickel NiS(s) (pKs =
20, 0). On donne pour H2S : pKa 1 = 7, 0 et pKa 2 = 13, 0. On simplifiera les expressions obtenues de
0 − log(s/C ◦ ) dans différents domaines de pH.
0 2 4 6 8 10 12 14
pI

Exercice 4 : Précipitations compétitives

À un volume V0 = 10 mL d’une solution de sulfate de sodium telle que [SO42–] = 1, 0 10−3 mol.L−1 ,
on ajoute un volume V1 = 20, 0 mL d’une solution de chlorure de magnésium (MgCl2) et un volume
V2 = 20, 0 mL d’une solution de chlorure de baryum (BaCl2), toutes deux à 2, 0 10−3 mol.L−1 .
Observe-t-on la formation de précipités ? Le(s)quel(s) ? Déterminer la composition du mélange à l’équi-
libre. On donne pKs (MgSO4) = 2, 3 et pKs (BaSO4) = 9, 9.

Exercice 5 : Dosage d’un mélange de cations en milieu acide I

pH
12
Le graphe ci-contre représente le dosage de V0 =
10, 0 mL d’une solution, mélange d’acide nitrique 10
(HNO3) de concentration C1 , de nitrate de cuivre (II)
(Cu2+NO3–) de concentration C2 et de nitrate d’ar- 8
gent (Ag+NO3–) de concentration C3 par de la soude
à Cs = 0, 100 mol.L−1 . 6
Un test préliminaire, effectué en tube à essai sur la so-
lution, montre que, lors de l’ajout de la soude, le pre-
4
mier précipité qui se forme a une couleur bleue (carac- 2
téristique du précipité d’hydroxyde de cuivre (II)) le
second étant brun (couleur du précipité d’hydroxyde
d’argent). 2 4 6 8 10 12
V(mL)
1. Identifier les diverses parties du graphe et en déduire les concentrations C1 , C2 et C3 .

2. À l’aide de points bien choisis sur le graphe, déterminer le produit de solubilité des hydroxydes de
cuivre et d’argent.

Julien Cubizolles, sous licence http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.0/fr/. 2/2 2019–2020