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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS

MESTRADO EM ENGENHARIA E CINCIA DE MATERIAIS

DISSERTAO DE MESTRADO

NOVA ROTA DE SNTESE DE NANOPARTCULAS DE

NiMn2O4 USANDO O MTODO SOL-GEL PROTICO

ZILMA MENDES DE LIMA

FORTALEZA - CE
2011
 RESUMO

Esse trabalho consiste na obteno de uma nova rota de sntese para o

manganato de nquel (NiMn2O4) atravs do mtodo sol-gel protico, utilizando a
gelatina comestvel como precursor orgnico, bem como uma caracterizao do
mesmo. A sntese das nanopartculas foi realizada atravs da diluio de sais
inorgnicos (NiCl2.6H2O, MnCl2.4H2O) e gelatina em gua destilada com a adio de
hidrxido de sdio (NaOH) em soluo. Em seguida foi colocada em uma estufa com
temperatura fixa de 100C para que fosse seca. As amostras foram calcinadas numa
faixa de temperatura de 600C 1000C por um tempo pr-determinado. O forno
utilizado na calcinao possui um formato tubular com sistema rotativo e inclinao
ajustvel, cujo principal objetivo a obteno de uma maior homogeneizao das
partculas. Foi realizada uma caracterizao microestrutural cujos parmetros
calculados foram o tamanho e a microdeformao das nanopartculas. As tcnicas
empregadas para essa anlise foram: a difrao de raios-X com o uso do mtodo
Rietveld de refinamento de estrutura; a fluorescncia de raios-X com o intuito de
comprovar a estequiometria dos elementos presentes na sntese; medidas
magnticas com o objetivo de encontrar propriedades magnticas do composto
(NiMn2O4) e as anlises trmicas TG e DSC para a determinao das perdas de
massa e energia de ativao do material, durante o processo de sinterizao. Todos
os recursos e tcnicas aplicadas na obteno desse composto tm como objetivo
otimizar o processo de sua obteno; com diminuio de energia, tempo e custo.

Palavras-chave: Manganato de nquel, Nanopartculas, Sol-gel protico.

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CAPTULO 3 OS MTODOS DE SNTESE DE PS CERMICOS

NANOPARTICULADOS

Os processos de obteno de nanopartculas esto sendo cada vez mais

buscados e aprimorados. As propriedades dos materiais de tamanhos nanomtricos
exigem um controle redobrado nos cuidados especficos na preparao da sntese.
Desta forma, destacam-se alguns cuidados como: rigoroso controle da composio
qumica, homogeneidade qumica na distribuio de dopantes e minimizao na
formao de aglomerados, bem como um controle da fase cristalina desejada. Tais
cuidados so essenciais para obteno de bons resultados. Dentre os mtodos
existentes podemos citar: Mtodo Pechini (formao de polmeros orgnicos vtreos)
e o mtodo sol-gel (Convencional e Protico).

3.1 Mtodo Pechini

Esse mtodo consiste da complexao e polimerizao em meio

orgnico. Ele permite uma boa homogeneizao qumica dos ctions, alm de
proporcionar um controle trmico adequado a fim de que a parte orgnica seja
eliminada e a fase desejada seja obtida.

Segundo Mazali (2005), a rota envolvendo a formao de polmeros

orgnicos vtreos foi proposta originalmente por Pechini (PECHINI, 1967). O
processo explora a propriedade que certos cidos a-hidroxicarboxlicos, como
ctrico, ltico e gliclico, tm de formar quelatos com diversos ctions metlicos.
Quando os quelatos so misturados a um lcool polihidroxilado (como o
etilenoglicol) juntamente com o excesso de um cido a-hidroxicarboxlico, sob
aquecimento, ocorre uma reao de condensao entre o lcool e o quelato cido
que se poliesterifica formando uma resina. Um excesso de cido a-hidroxicarboxlico
adicionado soluo de etilenoglicol e quelato cido para possibilitar uma maior

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ramificao da cadeia do ster, originando o polister ou polmero de cadeia longa,

sem qualquer ponto de cristalizao, onde o ction constituinte da matriz e os
dopantes ficam homogeneamente distribudos. A decomposio trmica da resina
gera um escurecimento, sendo que a 200C tem-se a formao de uma espcie de
borra, mas a estrutura ainda mantida e os ctions no migram, evitando a
segregao e a heterogeneidade da mistura. Em temperaturas mais elevadas
(300C 600C) a parte orgnica eliminada, formando-se o p inorgnico com
estequiometria desejada. A Fig. 3.1 mostra as reaes envolvidas neste processo.

Figura 3.1 Reaes envolvidas no processo de obteno de ps cermicos via formao de

polmeros orgnicos vtreos.

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Dentre as vrias vantagens existentes nesse mtodo podemos citar:

eficcia na preparao de ps apresentando uma boa homogeneidade e reatividade
qumica, facilidade no processo de incluso de dopantes (CASTRO, 2005); controle
da estequiometria em sistemas complexos a temperaturas relativamente baixas
(MAIA, 2005).

Tendo em vista as vantagens citadas acima, bem como outras

apresentadas pelo mtodo, diversos trabalhos esto sendo desenvolvidos utilizando
este mtodo.

Brito (2009), produziu nanopartculas de Titanato de Brio com o objetivo

de caracterizar e promover uma modificao superficial das mesmas. O precursor
polimrico foi obtido em duas etapas. A primeira etapa foi realizada com trs
composies diferentes: (BaTiO3), (Ba0,9Sr0,1TiO3) e (Ba0,8Sr0,2TiO3). A resina foi
originada da proporo molar Ba-Sr: Ti: cido ctrico: Etilenoglicol 1 : 1 : 4 :16. A
segunda etapa foi preparada com o (BaTiO3) com excesso de brio para avaliar o
balano estequiomtrico com a dissoluo do on Ba 2+ verificada no processo de
lixiviao: (Ba1,10TiO3), (Ba1,20TiO3) e (Ba1,30TiO3). Aps essa preparao, foi feita a
solubilizao de Ti adicionado lentamente em etileno glicol a aproximadamente 90
C por 30 minutos, em seguida foi adicionado todo o cido lentamente para
dissoluo completa dos precipitados. Finalmente foi adicionada a relao Ba-Sr a
partir dos carbonatos at a completa reao e solubilidade dos mesmos, sendo
mantida a agitao por mais 30 minutos, a partir da elevou-se a temperatura
aproximadamente 140 C para ocorrer a polimerizao mantendo sob agitao por 2
horas. A resina obtida foi pr-calcinada em atmosfera oxidante com fluxo constante
de ar natural e uma taxa de aquecimento de 2C/min seguindo trs patamares de 5
horas em 200C, 300C e 500C para a decomposio total do polmero. Em
seguida, o p obtido foi macerado e calcinado na temperatura de 600C a
950C.

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3.2 Mtodo sol-gel convencional

O termo sol-gel bastante utilizado para descrever a preparao de

materiais cermicos, atravs de processos na preparao do sol. (RAHAMAN,
2003). Sol descrito como uma suspenso de partculas coloidais, enquanto que gel
refere-se a uma massa semi-rgida, que se forma, quando as partculas coloidais
esto ligadas na forma de rede ou ainda quando as molculas polimricas esto
interligadas. As partculas coloidais se caracterizam por serem densas e
apresentarem dimenses que variam de (~ 1 a 1000 nm).

O mtodo sol-gel convencional baseado em reaes de hidrlise e

polimerizao de precursores alcxidos que ocorre a temperaturas relativamente
baixas usado para preparaes de ps, monlitos e filmes, obtendo um nvel de
pureza e homogeneidade equivalentes aos processos feitos a altas temperaturas
(TANGERINO, 2010). As reaes qumicas, que ocorrem durante a converso da
soluo precursora para o estado de gel, exercem forte influncia na estrutura e
homogeneidade qumica do mesmo.

Conforme Brinker e Sherer (1990), os alcxidos metlicos so comumente

usados no processo sol-gel, devido a sua grande facilidade de reao com a gua.
Entre os mais utilizados esto os metais de transio (Ti, Zr), os quais so
amplamente aplicados como precursores moleculares vtreos e cermicos. Os
alcxidos esto inseridos na classe dos compostos organometlicos, que tm um
ligante orgnico ligado a um tomo de metal ou metalide, cuja frmula geral M
(OR)z onde M um metal de valncia z, O oxignio e R um grupo alquila.

A produo dos gis ocorre por meio de dois estgios: hidrlise e

condensao. A hidrlise a principal reao qumica que conduz transformao
de precursores aos produtos finais, isto , os xidos. A condensao responsvel
pela polimerizao desses precursores. Fatores fsicos e qumicos como:
temperatura, pH, eletronegatividade do(s) metal(is) envolvido(s), concentrao dos

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reagentes e catalisadores, tm grande influncia sobre os processos de

polimerizao e conseqentemente nas propriedades dos xidos (SOL-GEL
CHEMISTRY).

Os estgios envolvidos nesse mtodo, de um modo geral, podem ser

descritos pelas equaes (3.1), (3.2) e (3.3) a seguir:
Inicia-se com uma reao de hidrlise na qual os grupos alcxidos (OR)
so substitudos por grupos hidroxilas (OH):

M (OR)z + H2O M (OH) (OR)z-1 + ROH. (3.1)

Subsequentemente ocorrem reaes de condensao dos grupos

hidroxila, responsveis pela formao do sol e consequentemente a do gel.

M (OH) (OR)z-1 + M (OR)z (RO)z-1 M O (OR)z-1 + ROH, (3.2)

2M (OH) (OR)z-1 (RO)z-1 M O (OR)z-1 + H2O. (3.3)

Esse mtodo possui uma boa eficincia por envolver temperaturas

relativamente baixas e por alcanar uma boa homogeneizao na soluo final,
porm apresenta srias desvantagens como: alto custo dos reagentes e a
solubilidade limitada dos alcois, fazendo com que a produo em grande escala
torne-se invivel; riscos a sade pelo fato das solues possurem elevado grau de
toxicidade durante a calcinao.

Nassar, Youns e Sidney (2002) sintetizaram slicas a partir do processo

sol-gel com diferentes tipos de alcxidos, utilizando a catlise cida e bsica com o
objetivo de funcionaliz-las. Ao TEOS (tetraetilortossilicato) foram adicionados os
alcxidos MTMS (metiltrimetoxissilano) ou APTS (aminopropiltrietoxissilano) ou
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TMOSCI (cloropropiltrimetoxissilano), o catalisador (HCl ou NH4OH) e H2O,

utilizando o etanol como solvente. Esse procedimento foi realizado sob agitao
magntica por trinta minutos. Os sis foram deixados em repouso at formao dos
slidos, os quais foram triturados e secos a 50C por 48h. As tcnicas de absoro
no infravermelho e anlises elementar indicaram resultados positivos e satisfatrios
na realizao desse trabalho.

3.3 Mtodo sol-gel protico

O processo sol-gel protico uma variao do processo sol-gel, que usa

um precursor protico, diferente do mtodo convencional que faz o uso do precursor
alcxido, como j foi dito anteriormente.

A idia surgiu atravs do uso da gua de coco (MACEDO; SASAKI,

2002), pelo fato de haver uma grande concentrao de protena e acar na sua
composio. Atravs de vrios estudos e fazendo uma analogia com resultados
obtidos, a gelatina comestvel est sendo usada como uma nova rota para obteno
dessas nanopartculas uma vez que, assim como a gua de coco, ela tambm
possui concentraes bastante significativas de protena (MACEDO, 1998;
MENESES, 2003).

Apresenta-se a seguir uma breve reviso sobre a gelatina, mostrando sua

origem, composio, produo e algumas aplicaes.

De acordo com o fabricante GELITA, a gelatina comestvel um

alimento natural extrada de peles (sunas e bovinas) e ossos bovinos. A fabricao
da gelatina essencialmente feita da protena (colgeno). O colgeno por sua vez
uma escleroprotena ou uma protena fibrilar (protena longa e filamentosa) que se
constitui de aproximadamente 1.050 aminocidos.

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A gelatina muito utilizada como agente de gelificao de disperso dos

alimentos, encapsulamento de drogas, cosmticos, frmacos e na formulao de
embalagens biodegradveis.
A gelatina composta basicamente de 84% a 90% de protena, 8% a
12% de gua e de 2% a 4% de sais minerais. A produo da gelatina se d atravs
de dois processos: no primeiro tem-se a gelatina do tipo A (YAKIMETS, 2005), a
qual obtida atravs de peles sunas e tratadas em meio cido (pH ~5,5) e no
segundo processo a gelatina do tipo B, que obtida de peles e ossos bovinos e
tratadas em meio alcalino (pH ~9).

De acordo com Rivero, Garcia e Pinotti (2010), a gelatina uma mistura

de vrios aminocidos que se interagem por meio de ligaes peptdicas com outras
cadeias de aminocidos atravs de ligaes de hidrognio dando origem a uma
estrutura chamada de tripla hlice. Esta por sua vez em contato com estruturas
idnticas adquire uma forma enovelada. Na Fig. 3.2 podemos ver uma ilustrao da
estrutura tripla hlice.

Figura 3.2 Estrutura trplice hlice

Fonte: CAMPBEL, 1999.

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A cadeia polimrica da gelatina composta basicamente por 18

aminocidos, dos quais os de maior concentrao so: a glicina e a prolina
(MEDEIROS, 2007).

Pelo fato da gelatina possuir uma grande capacidade de biodegrabilidade

e biocompatibilidade em ambientes fisiolgicos, assim como suas propriedades, faz
com que o uso desse produto no preparo de algumas snteses, seja de grande
interesse cientfico (PORTO, 2007).

De forma simplificada, o mtodo sol-gel protico consiste primeiramente

da dissoluo da gelatina em gua a aproximadamente 40C sob constante
agitao. Nesse momento comea a etapa de desnovelamento da estrutura da
gelatina, que antes era mantida atravs das ligaes de hidrognio e interaes
entre os grupos R (amina e cido carboxlico) dos aminocidos constituintes. Logo
em seguida, adicionam-se os sais metlicos na soluo de gelatina em proporo
estequiomtrica. A partir da ocorrero interaes entre os ons metlicos e os
grupos reativos da estrutura da gelatina. As protenas so formadas por cadeias de
aminocidos que apresentam os grupos amina (NH2) e o cido carboxlico (COOH),
os quais so os principais responsveis pelas interaes com os metais (JESUS,
2007).

As ligaes polipeptdicas da cadeia polimrica so do tipo covalente

estveis e a disperso dos ons metlicos se d com a utilizao de uma base forte
(NaOH), que promove o reticulamento das ligaes polipeptdicas proporcionando,
assim, interaes de Van der Walls entre os ons metlicos e os aminocidos. A
etapa seguinte da secagem, que resulta na formao de uma estrutura com
aspecto esponjoso, decorrente da eliminao de gua e carbonizao da estrutura
polimrica da gelatina. O ltimo passo o da calcinao, onde ocorre a formao
das estruturas cristalinas (NOGUEIRA, 2005).

Por tudo que j foi dito at o momento, pode-se concluir que o mtodo
sol-gel protico assemelha-se ao mtodo dos precursores polimricos (Mtodo
Pechini), porm, uma das grandes diferenas est na ausncia da etapa de
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polimerizao, Fig. 3.3. No mtodo sol-gel protico a cadeia polimrica existente, a

prpria cadeia formada pelos aminocidos. Desta forma o processo torna-se mais
simples e rpido.

Figura 3.3 - Fluxograma resumido do mtodo Pechini e Sol-gel protico.

A seguir so apresentados alguns trabalhos que aplicaram o processo

sol-gel protico utilizando a gelatina comestvel como precursor orgnico.

Maia (2005), sintetizou nanopartculas de NiO utilizando gua destilada,

gelatina comestvel e cloreto de nquel hexahidratado (NiCl2.6H2O) e em algumas
amostras foi adicionado NaOH. As amostras foram calcinadas nas temperaturas de
400C, 500C, 600C e 700C. Os tamanhos de partculas obtidos variaram de 13 nm
a 126 nm.

Nogueira (2005), produziu aluminato de nquel (NiAl2O4) utilizando as

misturas de AlCl3.6H2O + NiCl2.6H2O e Al(NO3)3.9H2O + NiCl2.6H2O adicionadas a
gua e gelatina. As amostras foram calcinadas nas temperaturas (500C, 600C,
700C, 800C, 900C e 1000C), onde os tempos de permanncia variaram de 3, 6,
9 e 12h, numa taxa de aquecimento de 15 C/min. Os resultados obtidos foram
bastante significativos uma vez que o maior tamanho de partcula encontrado foi de
39 nm; acima de 700C as concentraes de NiAl2O4 foram superiores a 80 % em
massa e em algumas sries as amostras apresentaram boa homogeneidade,
constatado pelo grfico de Williamson-Hall (WILLIAMSON-HALL, 1953).
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Medeiros (2007), com o objetivo de obter nanopartculas de xido de

cromo (Cr2O3) preparou e caracterizou amostras numa mistura estequiomtrica de
cloreto de cromo (CrCl3.6H2O), gelatina, hidrxido de sdio (NaOH) e gua, dividas
em dois processos, onde o primeiro diferencia do segundo pela a adio do NaOH.
Amostras foram calcinadas nas temperaturas de: 300C, 350C, 400C, 450C e
500C numa taxa de aquecimento de 15C/min. O tamanho de partcula das
amostras variou de 22 a 377 nm.

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