Dissertação - Fabiano Mendonça de Oliveira

UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS
REGIONAL CATALÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Resíduos agroindustriais como adsorventes para
remoção de azul de metileno em meio aquoso
Mestrando: Fabiano Mendonça de Oliveira

Orientadora: Profª. Drª Luciana Melo Coelho
Co-orientador: Prof. Dr. Edmar Isaias de Melo
Catalão
Junho/2016
UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS
REGIONAL CATALÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Resíduos agroindustriais como adsorventes para
remoção de azul de metileno em meio aquoso
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Química da Universidade Federal de Goiás-
Regional Catalão, como requisito parcial a obtenção do
título de Mestre em Química.
Mestrando: Fabiano Mendonça de Oliveira

Orientadora: Profª. Drª. Luciana Melo Coelho
Co-orientador: Prof. Dr. Edmar Isaias de Melo
Catalão
Junho/2016
Dedico este trabalho,
Á Deus e Nossa Senhora da Abadia, por sempre me conceder sabedoria
nas escolhas dos melhores caminhos, coragem para acreditar, força
para não desistir e proteção para me amparar.
Aos meus pais: Aparecida e Divino pelo carinho, dedicação, incentivo,
amor que me mostraram a direção correta e me ensinaram a ter fé na
vida.
Aos meus amigos e companheiros, Willian Martins, Márcia Melo e
Josicléia Tarocco, pelo amor, apoio, confiança e motivação incondiconal.
Que sempre me impulsiona em direção às vitórias dos meus desafios.
Aos meu orientadores e amigos, Edmar Isaias de Melo e Luciana Melo
Coelho.
“ Se enxerguei mais longe que outros homens, foi porque me ergui
sobre ombros de gigantes”
Isaac Newton
“A mente que se abre a uma nova idéia jamais voltará so seu
tamanho original”.
Albert Einstein
AGRADECIMENTOS
À DEUS por me amparar e iluminar nos momentos difíceis, me dar força interior para superar as
minhas dificuldades, sabedoria para caminhar nas horas de incerteza e me suprir em todas as
minhas necessidades.
Aos meus pais Aparecida e Divino e amigos Willian, Márcia e Josicléia pelo amor, apoio, confiança
e motivação incondicional.
Aos meus orientadores Luciana Melo Coelho e Edmar Isaias de Melo pelo apoio, conselhos,
orientações e acima de tudo pela paciência e amizade, por acreditarem em mim, me mostrando o
caminho da ciência, por serem exemplos de profissional e aos quais sempre farão parte de minha
vida.
Aos professores do Mestrado, todos aqueles os quais tive a honra de poder compartilhar de seus
conhecimentos e que de alguma forma contribuíram para minha formação. Sendo assim, tais
agradecimentos são destinados a Profª. Drª. Vanessa Nunes Alves; Profª. Drª. Silvia de Souza
Freitas; Prof.Dr. Sidnei Gonçalves da Silva; Prof.Dr.Eduardo Mathias Richter e Prof.Dr.Waldomiro
Borges Neto.
Aos colegas discentes e amigos em particular a Priscila que sempre esteve do meu lado dando
força, apoio, conselhos, carinho e incentivando em todos os momentos. À Francielle, Paula,
Rafaela, Márcia, José Alistor, Murilo, Dalva e Lícia por me receberem tão bem, pelo
companheirismo e amizade estabelecidos.
Aos meus amigos de trabalho e companheiros de luta da E.E. Professor Vicente Lopes Perez, Profª.
Ana Paula Rodrigues, Profª. Sandra Vieira, Profª. Cátia Nascimento, Profª. Maria Célia
Dalessandro, Profª. Josicléia Tarocco, Profª. Maria José da Silveira, Profª. Márcia Regina, Profª.
Drª Márcia Rodrigues, Profª. Carla Frasson, Profª. Lucilene Diniz, Profª. Elma Marta, Profª. Leila
Margarida, Prof. Evaldo José, Prof. Marcell Lúcio, Maria de Lourdes (Lurdinha) e Prof. Alexandre
pela amizade e apoio incondicional.
A CAPES e FAPEG, ao Departamento de Química da Universidade Federal de Goiás-Regional

Catalão e ao Instituto de Química da Universidade Federal de Uberlândia-Campus Monte
Carmelo, pelo suporte técnico e financeiro.
Enfim, a todos aqueles que contribuíram de alguma forma para a realização desse trabalho.
Muito obrigado!
“A glória da amizade não é a mão estendida, nem o sorriso carinhoso, nem mesmo a delícia da companhia. É a
inspiração espiritual que vem quando você descobre que alguém acredita e confia em você”.
(Ralph Waldo Emerson)
SUMÁRIO
Lista de Figuras ...................................................................................................... I
Lista de Tabelas ................................................................................................... IV
Lista de Abreviaturas e Siglas.......................................................................... VII
Resumo .............................................................................................................. VIII
Abstract ................................................................................................................ IX
1 Introdução...................................................................................................... 1
2 Objetivos ........................................................................................................ 6
Objetivo geral ....................................................................................................... 6

Objetivos específicos ............................................................................................ 6
3 Revisão bibliográfica..................................................................................... 7
3.1 A Problemática Ambiental dos Recursos Naturais e Sustentabilidade .......... 7

3.2 Resíduos agroindustriais como adsorventes naturais .................................. 10
3.2.1 Biomassa lignocelulósica: estrutura e composição .................................. 13
3.2.2 Coco verde (Cocos nucifera L.) ................................................................. 21
3.2.3 Bagaço de cana-de-açucar (Saccharum officinarum L.) .......................... 24
3.2.4 Casca de Laranja (Citrus aurantium L.) ................................................... 27
3.3 Corantes e a Indústria Têxtil ........................................................................ 30
3.3.1 Corantes: Classificação, Propriedades e Toxicidade. .............................. 31
3.3.2 Azul de metileno: Propriedades e Aplicação............................................ 36
3.4 Processos de tratamento para a remoção dos corantes ............................... 37
3.5 Adsorção ....................................................................................................... 41
3.5.1 Cinética de adsorção ................................................................................. 44
3.5.2 Isotermas de adsorção ............................................................................... 49
3.7 Avaliação Estatística dos Modelos cinéticos e Isotérmicos ......................... 57
3.8 Técnicas de Caracterização / Quantificação Empregadas .......................... 58
3.8.1 Espectrofotometria no UV-Vis ................................................................... 58
3.8.2 Espectroscopia na região do infravermelho.............................................. 61
3.8.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................... 63
3.8.4 Difração de raios-X ................................................................................... 64
4 Procedimento experimental ....................................................................... 66
4.1 Reagentes ...................................................................................................... 66

4.2 Materiais e equipamentos utilizados ............................................................ 66
4.3 Soluções ........................................................................................................ 67
4.4 Materiais adsorventes ................................................................................... 68
4.5 Determinação da Umidade ........................................................................... 68
4.6 Análise granulométrica ................................................................................ 69
4.7 Tratamentos dos materiais adsorventes ....................................................... 69
4.8 Quantificação do azul de metileno ............................................................... 70
4.9 Ensaios de Adsorção..................................................................................... 70
4.10 Otimização dos parâmetros de adsorção ................................................... 72
4.10.1 Granulometria do adsorvente .................................................................. 72
4.10.2 Efeito do pH ............................................................................................. 72
4.10.3 Estudo Cinético ........................................................................................ 73
4.10.4 Efeito da quantidade do material adsorvente .......................................... 73
4.10.5 Construção de isotermas de adsorção ..................................................... 74
4.11 Caracterização dos materiais adsorventes ................................................. 75
4.11.1 Ponto de carga zero (PCZ) ...................................................................... 75
4.11.2 Espectroscopia de infravermelho médio ................................................. 75
4.11.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ......................................... 75
4.11.4 Difratometria de Raios-X ........................................................................ 76
5 Resultados e Discussões ................................................................................... 77
5.1 Caracterização dos materiais adsorventes ................................................... 77

5.1.1 Teor de água livre e análise granulométrica ............................................ 77
5.1.2 Ponto de carga zero (PCZ) ........................................................................ 79
5.1.3 Espectroscopia de infravermelho .............................................................. 83
5.1.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................... 89
5.1.5 Difração de raios X ................................................................................... 95
5.2 Caracterização do corante e figuras de mérito do método ........................ 100
5.3 Ensaios de remoção do corante azul de metileno ...................................... 103
5.3.1 Granulometria do material adsorvente ................................................... 103
5.3.2 Estudo do pH ........................................................................................... 105
5.3.3 Cinética de adsorção ............................................................................... 109
5.3.4 Estudo da relação massa de adsorvente/ volume da solução .................. 117
5.3.5 Isotermas de adsorção ............................................................................. 119
6 Conclusões....................................................................................................... 126
7 Referências ...................................................................................................... 129

I
Lista de Figuras
Figura 1 – Representação esquemática da estrutura de células vegetais da cana-
de-açúcar............................................................................................................... 13
Figura 2 – Percursores básicos na formação da molécula de lignina. ................ 15
Figura 3 – Principais unidades aromáticas presentes na molécula de lignina. ... 15
Figura 4 – Seção do polímero lignina. ................................................................. 16
Figura 5 – Estruturas da celulose e hemicelulose. ............................................... 18
Figura 6 – Esquema da parede celular vegetal. ................................................... 19
Figura 7 – Partes do coco verde. .......................................................................... 21
Figura 8 – Produção brasileira de cana-de-açúcar para produção de açúcar e
álcool, por safra. ................................................................................................... 25
Figura 9 – (a) constituição morfológica da cana-de-açucar; (b) localização do
parênquima no colmo e (c) cana-de-açúcar. ........................................................ 26
Figura 10 – Partes da Laranja. ............................................................................ 28
Figura 11 – Exemplo de uma estrutura química característica de um grupo
cromóforo de um azocorante. ............................................................................... 32
Figura 12 – Estrutura molecular do corante azul de metileno. ............................ 37
Figura 13 – Classificação das isotermas segundo Giles. Onde q é a quantidade de
material adsorvido e C a concentração de equilíbrio em solução. ...................... 51
Figura 14 – Isotermas de adsorção. .................................................................... 52
Figura 15 – Isotermas de adsorção de Langmuir................................................. 55
Figura 16 – Procedimento utilizado nos ensaios de adsorção. ............................ 71
Figura 17 – Ponto de Carga Zero dos materiais adsorventes in natura. ............. 80
Figura 18 – Ponto de Carga Zero da fibra de coco verde tratada. ...................... 81
Figura 19 – Ponto de Carga Zero do Bagaço de cana-de açúcar tratado. .......... 81
Figura 20 – Espectros no infravermelho da fibra de coco verde. In natura (a);
tratado com HCl 0,1 mol.L-1(b); tratado com NaOH 0,1 mol.L-1(c) tratado com
Hexano (d). ............................................................................................................ 84
Figura 21 – Espectro no infravermelho do bagaço de cana-de-açúcar. In natura
(a); tratado com HCl 0,1 mol.L-1(b); tratado com NaOH 0,1 mol.L-1(c) tratado
com Hexano (d). .................................................................................................... 85
Figura 22 – Espectro no infravermelho da casca da laranja in natura. .............. 86
II
Figura 23 – Fotomicrografias eletrônicas de varredura para a amostra da fibra

de coco verde in natura. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e (D). ......... 90
Figura 24 – Fotomicrografias eletrônicas de varredura para fibra de coco verde
tratada com hexano. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e (D). ............... 90
tratada com NaOH 0,1 mol.L-1. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e (D).
............................................................................................................................... 91
tratada com HCl 0,1 mol.L-1. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e (D). .. 91
Figura 27 – Fotomicrografias eletrônicas de varredura para bagaço de cana-de-
açúcar in natura. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e (D). .................... 92
açúcar tratado com hexano. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e (D). ... 92
açúcar tratado com NaOH 0,1 mol.L-1. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C)
e (D). ..................................................................................................................... 93
açúcar tratado com HCl 0,1 mol.L-1. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e
(D). ........................................................................................................................ 93
Figura 31 – Fotomicrografias eletrônicas de varredura para casca de laranja in
natura. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e (D). ..................................... 94
Figura 32 – Difratograma da fibra de coco verde. in natura (A); Tratada com:
Hexano (B); NaOH 0,1 mol.L-1 (C); HCl 0,1 mol.L-1 (D). .................................... 96
Figura 33 – Difratograma da Bagaço de cana-de açúcar. in natura (A); Tratada
com: Hexano (B); NaOH 0,1 mol.L-1 (C); HCl 0,1 mol.L-1 (D). ........................... 97
Figura 34 – Difratograma da Casca de laranja in natura. .................................. 98
Figura 35 – Espectro de absorção da solução aquosa de azul de metileno 6mg.L-1
............................................................................................................................. 100
Figura 36 – Curva de calibração para o corante azul de metileno.................... 101
Figura 37 – Capacidade adsortiva em função da granulometria. ..................... 104
Figura 38 – Capacidade adsortiva dos materiais adsorventes in natura em função
do pH da solução de azul de metileno. ............................................................... 106
Figura 39 – Capacidade adsortiva da fibra de coco verde tratada em função do
pH da solução de azul de metileno. .................................................................... 107
III
Figura 40 – Capacidade adsortiva do bagaço de cana-de-açúcar tratado em

função do pH da solução de azul de metileno. ................................................... 108
Figura 41 – Capacidade adsortiva dos materiais adsorventes no pH de trabalho
igual a 8,0. .......................................................................................................... 109
Figura 42 – Efeito do tempo de agitação na remoção do corante azul de metileno
para materiais adosrventes in natura. ................................................................ 110
para fibra de coco verde tratada. ....................................................................... 111
para o bagaço de cana-de-açúcar tratado.......................................................... 112
Figura 45 – Efeito da concentração do adsorvente na remoção do corante azul de
metileno para materiais in natura. ..................................................................... 117
metileno para Fibra de coco verde tratada. ....................................................... 118
metileno para bagaço de cana-de-açúcar tratado. ............................................. 118
Figura 48 – Isoterma de adsorção fibra de coco verde. In natura (A); tratada
com: Hexano (B); HCl (C); NaOH (D)............................................................... 120
Figura 49 – Isoterma de adsorção bagaço de cana-de-açúcar. In natura (A);
tratado com: Hexano (B); HCl (C); NaOH (D). ................................................. 121
Figura 50 – Isoterma de adsorção casca de laranja in natura. ......................... 122
IV
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Adsorção de corantes em resíduos agroindustriais. ............................ 12
Tabela 2 - Caracterização química típica da casca de coco verde. ...................... 23
Tabela 3 - Composição química da casca de coco e da fibra de coco. ................ 24
Tabela 4 – Composição química da cana-de-açúcar. ............................................ 26
Tabela 5 – Classificação do tipo de isoterma de acordo com o parâmetro de

equilíbrio. .............................................................................................................. 56
Tabela 6 – Tempo de agitação utilizado na avaliação do efeito da quantidade do

adsorvente. ............................................................................................................ 74
Tabela 7 – Condições experimentias para ensaios de adsorção utilizados no estudo

das isotermas. ........................................................................................................ 74
Tabela 8 – Resultados da porcentagem de umidade dos resíduos agroindustriais.77
Tabela 9 – Análise granulométrica. ...................................................................... 78
Tabela 10 – Valores pHPCZ para materiais adsorvente in natura e tratado. ........... 82
Tabela 11 – Posição das bandas dos materiais adsorventes .................................. 88
Tabela 12 – Indice de cristalinidade dos materiais adsorventes. .......................... 99
Tabela 13 – Figuras de mérito do método. .......................................................... 103
Tabela 14 – Remoção do corante azul de metileno em função da granulometria.

Condições experimentais: Concentração de biomassa: bagaço de cana-de açúcar e
casca de laranja (0,5 mg. L-1); fibra de coco verde (0,4 mg. L-1); concentração
inicial do Azul de metileno (C0) = 6 mg L-1 e tempo de agitação (t)= 20 min. ... 104
Tabela 15 – Capacidade adsortiva dos materiais adsorventes in natura em função

do pH da solução de azul de metileno. Condições experimentais: Concentração de
biomassa: bagaço de cana-de açúcar e casca de laranja (0,5 mg. L-1); fibra de coco
V
verde (0,4 mg. L-1); concentração inicial do azul de metileno (C0) = 6 mg L-1 e
tempo de agitação (t)= 20 min. ........................................................................... 105
Tabela 16 – Capacidade adsortiva da fibra de coco verde tratada em função do pH

da solução de azul de metileno. Condições experimentais: Concentração de
biomassa: 0,4 mg. L-1; concentração inicial do azul de metileno (C0) = 6 mg L-1 e
Tabela 17 – Capacidade adsortiva do bagaço de cana-de-açúcar tratado em função

do pH da solução de azul de metileno. Condições experimentais: Concentração de
biomassa: 0,5 mg. L-1; concentração inicial do azul de metileno (C0) = 6 mg L-1 e

do tempo de agitação. Condições experimentais: Concentração de biomassa:
bagaço de cana-de açúcar e casca de laranja (0,5 mg. L-1); fibra de coco verde (0,4
mg. L-1); concentração inicial do azul de metileno (C0) = 6 mg L-1 e pH da soluçaõ
de azul de metileno igual a 8,00. ......................................................................... 110
Tabela 19 – Capacidade adsortiva da fibra de coco verde tratada em função do

tempo de agitação. Condições experimentais: Concentração de biomassa: 0,4 mg.
L-1; concentração inicial do azul de metileno (C0) = 6 mg L-1 e pH da solução de
azul de metileno igual a 8,00............................................................................... 111
Tabela 20 – Capacidade adsortiva do bagaço de cana-de-açúcar tratado em função

do tempo de agitação. Condições experimentais: Concentração de biomassa: 0,5
mg. L-1; concentração inicial do azul de metileno (C0) = 6 mg L-1 e pH da soluçaõ
de azul de metileno igual a 8,00. ......................................................................... 112
Tabela 21 – Tempo de agitação onde se evidencia o equilíbrio de adsorção.

Condições experimentais: Concentração de biomassa: bagaço de cana-de açúcar e
casca de laranja (0,5 mg. L-1); fibra de coco verde (0,4 mg. L-1); concentração
inicial do azul de metileno (C0) = 6 mg L-1 e pH da solução de azul de metileno
igual a 8,00. ......................................................................................................... 113
Tabela 22 – Parâmetros cinéticos para a remoção do azul de metileno utilizando

materiais adsorventes in natura. Condições experimentais: m/v: Bagaço de cana-
VI
de-açúcar e casca de laranja = 0,5 mg. L-1 e fibra de coco verde = 0,4 mg. L-1;
pH=8 e C0= 6 mg L-1. .......................................................................................... 114

fibra de coco verde tratado como adsorventes. Condições experimentais: m/v:
Fibra de coco verde= 0,4 mg. L-1; pH=8 e C0= 6 mg L-1. ................................... 115

bagaço de cana-de-açúcar (tratado) como adsorventes. Condições experimentais:
m/v: bagaço de cana-de-açúcar = 0,5 mg. L-1; pH=8 e C0= 6 mg L-1. ................ 116
Tabela 25 – Eficiência máxima de remoção do corante azul de metileno em

função da concentração do material adsorvente. Condições experimentais:
Concentração inicial do Azul de metileno (C0) = 6 mg L-1 e pH da solução de azul
de metileno igual a 8,00. ..................................................................................... 119
Tabela 26 – Constantes de adsorção segundo os modelos de Langmuir e

Freundlich para a remoção do azul de metileno utilizando materiais adsorventes in
natura. Condições experimentais: bagaço de cana-de-açúcar: m/v = 800 mg.L-1 e
tempo de agitação = 20 min.; casca de laranja: m/v = 400 mg. L-1 e tempo de
agitação= 40 min; fibra de coco verde m/v = 200 mg. L-1 e tempo de agitação= 60
min; pH=8; Temperatura ambiente. .................................................................... 123

Freundlich para a remoção do azul de metileno utilizando fibra de coco verde
tratada. Condições experimentais: m/v: hexano = 400 mg. L-1; NaOH = 200 mg.
L-1; HCl = 200 mg. L-1; pH=8; tempo de agitação: hexano= 40min; NaOH = 60
min; HCl = 60 min. Temperatura ambiente. ....................................................... 123

Freundlich para a remoção do azul de metileno utilizando bagaço de cana-de-
açúcar tratado. Condições experimentais: m/v: hexano = 800 mg. L-1; NaOH =
400 mg. L-1; HCl = 400 mg. L-1; pH=8; tempo de agitação: hexano= 20 min;
NaOH = 40 min; HCl = 40 min. Temperatura ambiente. ................................... 124
VII
Lista de Abreviaturas e Siglas
pHPCZ, pH no ponto de carga zero;
XyG, xiloglucanos;
GAX, glucuronoarabinoxilanos;
MN, mananos;
BG, β-glucanos;
FAO, Organização das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura;
Abs, absorbância (adimensional);
Dm, diâmetro médio;
C0, concentração inicial de adsorbato na fase fluida (mg.L-1);
Ce, concentração de equilíbrio do soluto na fase fluida (mg.L-1);
Ceq, concentração de equilíbrio de adsorbato (mg.L-1);
KL, constante de equilíbrio de adsorção (L.mg-1) ou constante de Langmuir;
qe, quantidade de soluto adsorvido na fase sólida (mg.g-1);
qmax, quantidade máxima de soluto adsorvido para uma monocamada

completa (mg.g-1);
MEV, microscopia eletrônica de varredura.

VIII
Resumo
A intensificação das ações humanas, do consumo, produção e exploração de
matérias primas, associado ao acelerado crescimento populacional e
desenvolvimento da atividade industrial, têm ocasionado grandes impactos
ambientais, prejudicado a qualidade das águas, dos solos e a saúde humana. As
atividades da indústria têxtil geralmente consomem muita água, gerando um
elevado volume de efluentes, contribuindo para o aumento dos níveis de conta-
minantes. Alguns destes contaminantes apresentam toxicidade mesmo em baixas
concentrações, os corantes. A adsorção tem sido apontada como uma técnica
promissora para a remoção de corantes de efluentes. Os resíduos agroindustriais
são materiais alternativos de baixo custo, uma vez que quantidades consideráveis
destes são descartadas no ambiente e já se têm relatos do potencial desses
materiais como adsorventes na remoção de poluentes. Nesse sentido, este trabalho
foi realizado com o objetivo de avaliar a utilização da fibra de coco verde, bagaço
de cana-de-açúcar e casca de laranja como adsorventes na remoção do corante
azul de metileno em meio aquoso. Para tanto os materiais adsorventes foram
submetidos a diferentes tratamentos utilizando HCl, NaOH e hexano. Os materiais
in natura e tratados foram caracterizados empregando-se as técnicas de
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia na Região do
Infravermelho e Difratometria de Raios X. Os parâmetros avaliados no estudo de
adsorção foram granulometria do material, pH, tempo de agitação, quantidade de
material adsorvente, mecanismo cinético de adsorção e equilíbrio de adsorção. Os
dados cinéticos otimizados foram ajustados aos modelos de pseudo primeira
ordem, pseudo segunda ordem, difusão intrapartícula e quimissorção, em que foi
possível verificar que, o modelo mais adequado foi o pseudo segunda ordem. Os
dados experimentais das isotermas foram delineados aos modelos de Langmuir e
Freundlich. Os dados experimentais de equilíbrio se ajustaram ao modelo de
Freundlich. A capacidade máxima adsortiva verificada para a fibra de coco verde
in natura e tratada com HCl, 104,8 e 166,67 mg.g-1, respectivamente. Os
resultados obtidos mostram que os resíduos agroindustriais apresentam potencial
aplicação como materiais adsorventes na remediação de poluentes orgânicos em
específico, corantes em efluentes líquidos.
IX
Abstract
The intensification of human actions, consumption, production and exploitation of
raw materials, coupled with rapid population growth and development of
industrial activity have caused major environmental impacts, affected the quality
of water, soil and human health. The activities of the textile industry generally
consume a lot of water, generating a high volume of waste, contributing to the
increase in account-level determinants. Some of these contaminants show toxicity
even at low concentrations, the dyes. Adsorption has been identified as a
promising technique for the removal of dyes from effluents. The organic residues
are low cost alternative materials, since considerable quantities thereof are
discarded in the environment and have already reported the potential of these
materials as adsorbents in removing pollutants. Therefore, this study was to
evaluate the use of coconut fiber, bagasse from sugarcane and orange peel as
adsorbents in removing the methylene blue dye in an aqueous medium. For both
the adsorbent materials were subjected to different treatments using HCl, NaOH
and hexane. The raw and processed materials were characterized using the
techniques of scanning electron microscopy (SEM), Infrared Spectroscopy in the
region and Rays Diffraction X. The parameters evaluated in the adsorption study
particle size of the material, pH, agitation time , amount of adsorbent material and
adsorption kinetic mechanism of adsorption equilibrium. Optimized kinetic data
were fitted to the models of pseudo first order, pseudo second order, intraparticle
diffusion and chemisorption, where we found that the most appropriate model was
the pseudo second order. The experimental data of the isotherms were drawn to
the models of Langmuir and Freundlich. The balance of experimental data fitted
to the Freundlich model. The maximum adsorption capacity observed for the
coconut fiber raw and treated with HCl, 166.67 and 104.8 mg g-1, respectively.
The results show that the organic residues have potential application as adsorbent
materials in the remediation of organic pollutants in particular, dyes in
wastewater.
Introdução 1
1 Introdução
A intensificação das ações humanas, do consumo, produção e exploração
de matérias primas, associado ao acelerado crescimento populacional e
desenvolvimento da atividade industrial, têm ocasionado grandes impactos
ambientais, principalmente em solos e recursos hídricos, devido a geração de
resíduos contendo poluentes orgânicos e inorgânicos. A preocupação referente a
contaminação do meio ambiente tem se tornado um dos principais focos de
interesse público mundial, pois tem prejudicado a qualidade das águas, dos solos e
a saúde humana (FERNANDES et al., 2011; REBOUÇAS et al., 2002).
Atualmente existe em todo o mundo uma grande preocupação com a
qualidade da água, não só por causa de sua escassez em algumas regiões, mas
também por causa de processos constantes de poluição (GHADOUANI;
COGGINS, 2011). As atividades da indústria têxtil geralmente consomem muita
água no seu processo, gerando um elevado volume de efluentes e,
consequentemente, contribuindo para o aumento dos níveis de contaminantes em
águas naturais. Alguns destes contaminantes apresentam toxicidade mesmo em
baixas concentrações, além de serem prejudiciais à saúde, dentre estes, os corantes
(KOLPIN et al., 2002; ROCHA, 2012).
Considerando o volume descartado e a diversidade na composição, o
efluente da indústria têxtil é classificado como o mais poluente de todos os setores
da indústria química, uma vez que, no Brasil, a indústria têxtil utiliza
aproximadamente 20 t ano-1 de corantes e cerca de 20% são descartados como
efluentes; o principal motivo desta perda está relacionado à incompleta fixação do
corante à fibra do tecido, durante o processo de tingimento. Se o efluente não for
tratado adequadamente antes de ser descartado, os corantes podem provocar danos

Introdução 2
graves ao ecossistema e à saúde da população (KUNZ et al., 2002; DALLAGO et
al., 2005; HONORATO et al., 2015).
Muitos corantes têm origem sintética e complexas estruturas moleculares
aromáticas que os fazem mais estáveis, pois são projetados para serem resistentes
ao desbotamento por produtos químicos, luz, altas temperaturas e degradação
enzimática, resultante da lavagem com detergente, portanto, isso os torna mais
difíceis de biodegradar (AKSU et al., 2005).
Entre os corantes de maior aplicabilidade destaca-se a classe dos corantes
reativos que se caracterizam por apresentar, em sua estrutura, um ou dois grupos
químicos capazes de formar ligações covalentes entre um carbono ou fósforo de
sua estrutura e um oxigênio, nitrogênio ou enxofre de uma hidroxila, amina ou
mercaptana, respectivamente, do substrato (KOROISHI, 2000).
Os corantes com a função azo incluem os principais tipos de corantes
reativos que se caracterizam pelo grupo -N=N- ligado a sistemas aromáticos,
conferindo-lhe maior estabilidade química, sendo 60% destes utilizados em
indústrias têxteis (CATANHO et al., 2006). São conhecidos no ramo têxtil devido
às suas excelentes propriedades de brilho e solidez e dominam o mercado de
corantes para o tingimento e a estamparia do algodão (KOROISHI, 2000;
HONORATO et al., 2015).
Nesta classe se encontra o azul de metileno, um corante catiônico muito
empregado na indústria têxtil no tingimento de tecidos de algodões e lãs, porém
quando não tratado de forma adequada o lançamento não controlado em rios e
lagos afeta não só a transparência das águas mas também limita a passagem de
radiação solar diminuindo a atividade fotossintética natural provocando alterações
na biota aquática e originando toxicidade aguda e crônica desses ecossistemas

Introdução 3
(KUNZ et al., 2002; SILVA et al., 2012; HONORATO et al., 2015). Em virtude
de sua aplicação extensiva e seu efeito tóxico causado sobre a biota aquática,
torna-se necessário um tratamento prévio de seus despejos antes do lançamento
em corpos receptores; desta forma, novas tecnologias vêm sendo estudadas a fim
de se minimizar alterações na biota aquática e amenizar toxicidade aguda e
crônica desses ecossistemas (KUNZ et al., 2002; DALLAGO, SMANIOTTO,
2005; HONORATO et al., 2015).
As principais técnicas disponíveis para descontaminação das águas
provenientes de efluentes da indústria têxtil contendo corantes envolvem
principalmente processos de adsorção com carvão ativo, coagulação e
precipitação, que usam como tecnologia a transferência de fase. Processos de
degradação eletroquímica, fotoquímica e a biodegradação, têm sido apontados
como tecnologias destrutivas. Entretanto, estes procedimentos, nem sempre são
considerados adequados e efetivamente aplicados, por apresentarem alto custo,
baixa eficiência de remoção, baixa seletividade, elevado requerimento de energia
e tecnologia inacessível para a maioria das indústrias, ou pelo fato de não
conseguirem atender a demanda por tratamento de grandes quantidades de
resíduos geradas (DEMIRBAS, 2009; HITZ et al., 1978; COOPER, 1993;
OLIVEIRA, 2010).
Nesse sentido, abre-se espaço para pesquisas de novos materiais
adsorventes, que possibilitem a recuperação dos recursos naturais. Entretanto, o
material adsorvente pode encarecer o processo, como é o caso do carvão ativado,
que é o material mais usado como adsorvente, sendo muito eficiente, no entanto, o
preparo desse material pode ser demorado, envolver reagentes químicos e

Introdução 4
consumo de energia o que resulta em um custo elevado limitando seu uso
(DEBRASSI et al., 2011; IBRAHIM et al., 2010; HONORATO et al., 2015).
Os procedimentos baseados na adsorção têm a vantagem de serem
versáteis e acessíveis. Para que o processo de adsorção seja eficiente, os
adsorventes devem apresentar elevada seletividade, elevada capacidade de
adsorção, longa vida, baixo custo e estar disponível em grandes quantidades
(IMMICH, 2006; MAGDALENA, 2010).
Nos últimos anos a pesquisa sobre a utilização de resíduos agroindustriais
para a remediação de ambientes contaminados pelo processo de adsorção vem
ganhando destaque devido a elevada quantidade de resíduos que a agroindústria
produz, ocasionando elevada quantidade destes dispostos no ambiente de forma
inadequada, além dos mesmos apresentarem grande potencial de aproveitamento.
Baseado nos pressupostos apontados acima, os resíduos provenientes da
agroindustria como, casca de laranja, fibra de coco verde e bagaço de cana-de-
açúcar, e sua aplicação como remediadores de contaminantes ambientais são uma
alternativa bastante interessante, dado à abundância, produção renovável, a
exigência de pouco preparo e baixo custo tornando-se uma solução promissora aos
problemas ambientais.
Os resíduos agroindustriais como a casca de laranja, a fibra de coco verde
e o bagaço de cana-de-açúcar apresentam morfologia porosa, elevado teor de
matéria orgânica, grande quantidade de celulose, hemicelulose e lignina, que são
biopolímeros ricos em grupos funcionais, como por exemplo, carboxila, hidroxila,
carbonila dentre outros, responsáveis pela adsorção, que podem ser facilmente
aplicados para remoção de corantes catiônicos (AZEVEDO et al., 2008; PINO,
2005; KURNIAWAN et al., 2006).

Introdução 5
Considerando as características e vantagens atribuídas ao processo de
adsorção, a investigação de novos materiais adsorventes que sejam técnica e
economicamente viáveis torna-se fundamental. Neste sentido, o presente trabalho
tem como objetivo avaliar a utilização de resíduos agroindustriais, tais como casca
de laranja, fibra de coco verde e bagaço de cana-de-açúcar no desenvolvimento de
bioadsorventes aplicados na remoção do corante azul de metileno em matrizes
aquosas.
Objetivos 6
2 Objetivos
Objetivo geral
O presente trabalho tem por objetivo avaliar a utilização de resíduos
agroindustriais, tais como: fibra de coco verde, bagaço de cana-de-açúcar e casca
de laranja, como adsorventes na remoção de corante catiônico em meio aquoso.
Objetivos específicos
 Caracterizar os materiais adsorventes produzidos a partir de resíduos
agroindustriais in natura e tratados, através da determinação do Ponto de
Carga Zero, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia
no Infravermelho (IR), Difratometria de raios X;
 Otimizar as condições experimentais para remoção do corante azul de
metileno em soluções aquosas;
 Avaliar a capacidade máxima adsortiva dos materiais adsorventes in
natura e tratado, na remoção do corante azul de metileno;
 Determinar as isotermas de adsorção e os parâmetros termodinâmicos de
adsorção utilizando o corante azul de metileno como composto modelo;
 Avaliar os mecanismos de adsorção do azul de metileno para os materiais
adsorventes in natura e tratados.

Revisão bibliográfica 7
3 Revisão bibliográfica
3.1 A Problemática Ambiental dos Recursos Naturais e Sustentabilidade
Inevitavelmente os desafios da problemática ambiental permeiam todas as
atividades relacionadas com os processos industriais. Quando a Conferência das Nações
Unidas sobre o Meio ambiente foi realizada em Estocolmo em 1972, os cientistas
estavam preocupados com o crescimento populacional e com o esgotamento das fontes
de recursos naturais. Em 1982 numa sessão especial do Conselho de Administração do
programa das Nações Unidas para o Meio Ambiente, em Nairobi, Quênia, uma nova e
importante preocupação entrava em cena: os problemas ambientais globais, que
começavam a indicar que o nível das atividades humanas, já estava excedendo, em
algumas áreas, a capacidade de assimilação da biosfera. Em outras palavras, alguns
resíduos das atividades humanas já ultrapassavam a capacidade natural de
autodepuração da biosfera e estavam se acumulando no ar, nas águas e solos, ou
provocando degradação ambiental em velocidade superior à de regeneração natural
(MACEDO, 2000).
Em 1991, durante a Segunda Conferência Mundial de Gestão Ambiental nas
Indústrias foi publicada a Carta Patente do Desenvolvimento Sustentável das
Organizações. Um ano depois, ocorreria na cidade do Rio de Janeiro a Conferência das
Nações Unidas sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento (Rio-92), onde o
desenvolvimento sustentável passou a ser a questão principal de política ambiental.
Através do relatório Nosso Futuro Comum, publicado pela Comissão Mundial para o
Meio Ambiente e o Desenvolvimento em 1987, elaborou o seguinte conceito:
“Desenvolvimento sustentável é aquele que busca as necessidades presentes sem
comprometer a capacidade das gerações futuras de atender suas próprias necessidades”

(MACEDO, 2000). A partir de 1981, surgiu no Brasil uma série de regulamentações
jurídicas que tratavam as relações entre a indústria e o meio ambiente. Um exemplo
disso foi a criação da Lei sobre a Política Nacional do Meio Ambiente, que definiu as
estratégias globais de ação sobre as questões ambientais e as estruturas organizacionais
para o tratamento dessas questões (Lei nº 6.938/81) (RATTENER, 1993; PINO, 2005).
Dentre a ampla gama de setores industriais existentes no Brasil, a indústria têxtil
é mundialmente conhecida como uma das maiores consumidoras de água em seus
processos produtivos (80-100 m3 /ton de tecido acabado) e, consequentemente, uma das
maiores geradoras de efluentes industriais (SAVIN; BUTNARU, 2008). A água é
utilizada para a limpeza da matéria-prima e para muitas etapas de lavagem ao longo da
produção e os efluentes formados são compostos por uma grande variedade de produtos
químicos e corantes, o que os torna um desafio ambiental (OLLER; MALATO;
SÁNCHEZ-PÉREZ, 2011; LEÃO et al., 2002).
O uso de corantes e pigmentos, além de vários produtos químicos auxiliares, é
um dos maiores responsáveis pela geração de efluentes recalcitrantes nesse setor
industrial. Os corantes utilizados em excesso nos processos de tingimento dos tecidos
são misturados aos efluentes dessas indústrias. Estima-se que cerca de 10-15% dos
corantes têxteis utilizados sejam liberados nos efluentes durante a etapa de tingimento
(AMORIM, 2010), e a presença de baixíssimas concentrações (menores que 1 mg.L-1)
no efluente é visível e considerada indesejável. O lançamento desses efluentes em
ambientes naturais é problemático, tanto para a vida aquática, quanto para os humanos,
devido aos seus efeitos mutagênicos. Mais de 90% dos 4.000 corantes testados pela
Ecological and Toxicological Association of the Dyestuffs Manufacturing Industry
(ETAD) apresentaram toxicidade, com as maiores taxas encontradas entre corantes
básicos e diretos diazo (ROBINSON et al., 2001 apud AMORIM, 2010). Além disso, o
extenso uso de corantes azo tem mostrado que alguns deles foram subprodutos
carcinogênicos, como as aminas aromáticas (ÇIÇEK et al., 2007 apud AMORIM,
2010).
A remoção da cor dos efluentes é um dos muitos problemas das indústrias
têxteis; devido à utilização de grandes quantidades de água, torna-se desejável a
reutilização total ou parcial dos efluentes após o tratamento adequado. Assim, o reúso
de águas residuárias dentro dessas indústrias vem sendo bastante discutido e estudado e
muitas pesquisas estão sendo realizadas com o objetivo de desenvolver tratamentos
alternativos para obter efluentes tratados com qualidades específicas para o
reaproveitamento.
Na grande maioria das vezes, estações convencionais de tratamento biológico de
efluentes possuem remoção insuficiente desses compostos, uma vez que são substâncias
orgânicas não biodegradáveis, fazendo com que a água colorida seja lançada nos corpos
d’água receptores. Desse modo, a remoção necessária da matéria orgânica e da cor, para
atendimento da legislação ambiental, exige a implantação de unidades de tratamento
mais caras, tais como floculação-precipitação, adsorção em carvão ativado, evaporação,
oxidação química, combinados ou não ao processo biológico.
No entanto, a aplicação de tais processos é em alguns casos inadequada devido a
aspectos técnicos e econômicos. O processo físico-químico, por exemplo, separa
somente os contaminantes da fase líquida, além de gerar um rejeito de difícil
tratamento. Já os processos físicos avançados, por ultra ou nanofiltração, efetuam a
separação dos contaminantes obtendo um efluente tratado de alta qualidade, porém, ao
final do processo é gerado um resíduo com alta concentração de corante, que ainda
demanda tratamento (WOERNER, 2003). O mesmo pode se dizer sobre o processo de
adsorção com carvão ativado, que apresenta uma eficiência significativa na remoção da
cor, no entanto, gera resíduos que devem ser tratados além de elevar os custos do
processo de tratamento (AL-DEGS et al., 2000).
Diante do conhecimento do perigo potencial que esses efluentes têxteis
apresentam para o meio ambiente, faz-se necessário o desenvolvimento de processos
alternativos e eficientes de tratamento. Neste sentido a busca de novas tecnologias tem
focalizado no uso de materiais renováveis para a remoção e recuperação de efluentes
(adsorção), ganhando muita credibilidade nos últimos anos por apresentar um bom
desempenho. A adsorção é uma tecnologia nova que utiliza materiais para a remoção de
contaminantes de soluções através da sorção. Ela pode ser definida como a capacidade
de alguns materiais em acumular contaminantes dos efluentes mediante métodos físico-
químicos de captura. A adsorção surge como um processo alternativo ou suplementar
em decorrência de características como o preço reduzido do material adsorvente,
aplicação em sistemas com capacidade de detoxificar grande volume de efluente com
baixo custo operacional e possível seletividade (HAN, 2015; LOUKIDOU et al., 2003;
VOLESKY, 1994).
Certos tipos de biomassa têm sido identificados como possíveis biossorventes
devido à sua capacidade de adsorver poluentes, tais como subprodutos agrícolas ou
industriais como cascas, bagaço e sementes (SANCHEZ; AYUSO, 2002). Os
mecanismos envolvidos no processo de biossorção são: troca iônica, coordenação,
complexação, adsorção e precipitação química (SANCHEZ; AYUSO, 2002;
LOUKIDOU et al., 2003; WANG et al., 2005).
3.2 Resíduos agroindustriais como adsorventes naturais
Nas últimas décadas, observa-se, no Brasil, um crescimento bastante elevado do
setor agrícola (agricultura e pecuária). A utilização de resíduos agroindustriais como
adsorventes tem sido foco de estudo, pois apresentam inúmeras vantagens como: baixo
custo, levando-se em conta que são gerados em grandes quantidades e até mesmo
inconvenientes para os locais onde são armazenados, mas quando aplicados na remoção
de contaminates por processos de adsorção, apresentam possibilidade de recuperação do
adsorvato, regeneração do adsorvente e eficiência na descontaminação (NURCHI et al.,
2008; SUD et al., 2008).
Os resíduos agroindustriais são constituídos principalmente por macromoléculas
como substâncias húmicas, lignina, celulose, hemicelulose, proteínas e pectina. Essas
macromoléculas apresentam grupos funcionais tais como tiol (-SH), sulfato (-OSO3H),
carbonila (-C=O), carboxil (-COOH), amina (-NH2), amida (-CONH2), hidroxil (-OH)
fosfato (-OPO3H2) entre outros. Esses grupos funcionais são apontados como os
principais sítios ativos para adsorção (DEMIRBAS, 2009; SUD et al., 2008).
Materiais como o farelo de arroz e de trigo já são encontrados como subprodutos
na forma de partículas pequenas nas indústrias de beneficiamento desses grãos e,
portanto, podem ser usados diretamente como adsorventes sem necessidade de pré-
tratamento. Outros resíduos como as cascas de frutas, por exemplo, precisam ser
desidratados e triturados para a obtenção do material particulado. A lavagem do
material pode ser necessária para a remoção de sujeiras e da fração solúvel da biomassa
(MONTANHER, 2009).
Além disso, o tratamento com alguns reagentes químicos pode ser interessante
para otimizar a eficiência do material como adsorvente (MONTANHER, 2009). O
tratamento de adsorvente com reagentes químicos é conhecido como modificação
química e pode ser realizado com objetivos de:
1) Elevar a eficiência de retenção de adsorvatos (MARTÍN-LARA et al., 2008);

2) Eliminar compostos orgânicos solúveis da biomassa que, do contrário, poderiam
contribuir para a elevação da demanda química de oxigênio (DQO) do efluente tratado
(NGAH et al., 2008);
3) Contribuir no estudo do mecanismo de adsorção e dos sítios ativos que mais
contribuem para o processo (MEMON et al., 2008).
A Tabela 1 apresenta uma pequena revisão de alguns resíduos agroindustriais já
estudados na adsorção de corantes, onde estão descritos os valores capacidade adsortiva,
tipos de eficiência de adsorção de alguns resíduos agroindustriais.
Tabela 1 - Adsorção de corantes em resíduos agroindustriais.
q máx *
Adsorvente Corante Referência
(mg.g-1)
Bagaço de cana-de-
Azul de Metileno 31,79 (SILVA et al., 2012)
açúcar in natura
(VADIVELAN et al.,
Casca de arroz Azul de metileno
40,58 2005)
(HONORATO et al,
Palha de milho Azul de metileno 102,8
2015)
(HONORATO et al.,
Palmito pupunha Azul de metileno 50,96
2015)
Casca de laranja Amarelo 12 direct 75,76 (NEMR et al., 2009)
Resíduo em pó de
Azul de metileno 44,70 (PAVAN et al., 2008)
maracujá
Cacho de coco Azul de metileno 70,92 (HAMEED et al., 2008)
*qmax = quantidade máxima adsorvida por grama de adsorvente (obtida através de isotermas de
adsorção nas condições otimizadas por cada autor). Fonte: o próprio autor.
3.2.1 Biomassa lignocelulósica: estrutura e composição
Lignocelulósicos são materiais fibrosos, que formam matrizes complexas
constituídas de celulose, um rígido polímero de glicose, hemiceluloses, pectinas e outras
gomas. Adicionalmente, essa matriz é impregnada com lignina, a qual pode ser
considerada como uma cobertura de resina plástica. Os materiais lignocelulósicos são
encontrados na biomassa vegetal, termo usualmente empregado para designar matéria
orgânica produzida, tanto pelas espécies vegetais, como por seus resíduos (CASTRO,
2001).
A biomassa das plantas é formada por células vegetais organizadas em: lamela
média, parede celular e membrana plasmática (Figura 1).
Figura 1 – Representação esquemática da estrutura de células vegetais da cana-de-açúcar.

Fonte: BUCKERIDGE et al., (2008).
A lamela média envolve as células, mantendo-as ligadas as células vizinhas
(AGARWAL, 2006). A parede celular são fontes abundantes de material

lignocelulósico e representa a fração mais expressiva da biomassa, a maior fonte de
compostos orgânicos da Terra (STICKLEN, 2008).
A parede celular é tipicamente formada por uma rede de microfibrilas de
celulose entrelaçadas por fios de hemicelulose e pectina. Os espaços vazios entre a
membrana plasmática e lamela média são preenchidoas por lignina, que funciona como
elemento ligante dos componentes da parede celular (STICKLEN, 2008; SELEGHIMP;
POLIKARPOV, 2009).
A biomassa lignocelulósica é constituída por três frações principais que juntas,
perfazem mais de 90% do total de massa lignocelulósica seca (AGARWAL, 2006). São
elas: 40% celulose, 30% hemicelulose e 20% lignina (ARANTES, 2009). O percentual
restante (10%) é constituído por pectina, proteínas, extrativos (materiais não estruturais
solúveis, tais como açúcares não estruturados, material nitrogenado, clorofila e graxa) e
cinzas (ALVES, 2011). A composição percentual dos constituintes da biomassa
lignocelulósica pode variar conforme a espécie vegetal, idade, fase de crescimento entre
outras condições (ALVES, 2011).
O termo lignina foi introduzido em 1838 por Anselme Payen para designar o
resíduo solúvel obtido no tratamento da madeira por ácido nítrico concentrado, ficando
por um longo tempo a constituição química deste resíduo na obscuridade. Peter Klason
em 1917 propôs que a lignina poderia ser classificada como uma substância
macromolecular constituída de unidades do álcool coniferílico, mantidas juntas através
de ligações do tipo éter (SJÖSTROM, 1981; DOS SANTOS, 2000).
Em 1940, estudos baseados em reações clássicas da química orgânica levaram
a concluir que, de uma forma geral, a lignina é um polímero derivado de unidades de
fenilpropanóides denominadas C6C3, ou simplesmente unidades C9, repetidas de forma
irregular, que têm sua origem na polimerização desidrogenativa do álcool coniferílico,

unidas por ligações éter carbono. As ligninas são formadas a partir de três precursores
básicos, que são os álcoois p-cumarílico, coniferílico e sinapílico (Figura 2)
(BUDZIAK, 2004).
Figura 2 – Percursores básicos na formação da molécula de lignina.

Fonte: BUDZIAK (2004).
Em 1954, Lange propõe que algumas ligninas consistem de polímeros
fenilpropanóides, da parede celular, altamente condensados e muito resistentes à
degradação. Eles são compostos de unidades p-hidroxifenila, guaiacila e siringila, em
proporções diferentes, de acordo com sua origem (Figura 3) (BUDZIAK, 2004).
Figura 3 – Principais unidades aromáticas presentes na molécula de lignina.

Fonte: BUDZIAK (2004).
As ligninas são substâncias de estruturas complexas, macromoléculas
tridimensionais de origem fenilpropanóidica constituídas de unidades básicas de

phidroxifenilpropano, guaiacilpropano e siringilpropano (Figura 4). Elas têm grande
importância no transporte de água, nutrientes e metabólitos (SALIBA et al., 2001) e
atuam como uma substância cimentante dos polissacarídeos da parede celular, tanto
química como fisicamente, dando maior resistência mecânica aos vegetais bem como
proteção contra agentes patógenos externos (LACERDA, 2001).
Figura 4 – Seção do polímero lignina.

Fonte: LACERDA (2001).
O principal tipo de ligação existente na lignina é do aril-aril do tipo éter.
Entretanto, existem outros diferentes tipos de ligação presentes na estrutura da lignina.
A lignina parece ser particularmente associada com polissacarídeos e hemicelulose;
sendo esta, um amplo grupo de polissacarídeos estabelecidos na parede celular das
plantas (XIAO et al., 2001). Enquadram-se entre as substâncias naturais mais

abundantes do planeta Terra, ocupando cerca de 30% dos carbonos da biosfera
(ROHELLA et al., 1996; BERNABÉ, 2010).
Dentre as diversas aplicações da lignina, destacam-se a obtenção de óleos com
características semelhantes ao petróleo, a produção de fenol, ácido acético e vanilina
como produtos principais, muito interessantes para a indústria química. As ligninas
podem ainda ser utilizadas com vantagem na produção de resinas fenol-formaldeído e
adequadas para gaseificação com oxigênio, fornecendo gás de síntese, que é essencial
na produção de metanol (SCHUCHARDT; RIBEIRO; GONÇALVES, 2001).
A celulose ocorre na forma de fibras, em combinação com outros materiais,
como a lignina e a hemicelulose, em madeiras, folhas de plantas, bagaço de cana, etc
(KLEMM et al., 2005). A celulose é um polímero linear formado por unidades de
glicose com grau de polimerização entre 7000 e 10000. Possui uma grande cadeia
polimérica, com repetições de unidades de β-glicose. Na cadeia da celulose, as unidades
glicoses são formadas por membros com seis ligações, chamadas de piranoses. Elas
estão ligadas por átomos de oxigênio entre o C-1 da piranose e o C-4 do próximo anel
(CELLULOSE, 2015).
A celulose é o maior biopolímero presente na natureza e possui grande
importância econômica mundial, sendo o principal constituinte do algodão (acima de
94%) e da madeira (acima de 50%). Juntos, tais produtos formam as maiores fontes de
celulose para distintas aplicações, tais como: papéis, indústrias têxteis, materiais de
construção, bem como, derivados de celulose: rayon e acetato de celulose (BROWN,
2015).
As hemiceluloses são conjuntos de polímeros ramificados e amorfos baseados
em hexoses, pentoses e ácido glicurônico. Possuem baixos graus de polimerização são

facilmente hidrolizáveis (RESENDE, 2003). As estruturas da celulose e hemicelulose
são apresentadas na Figura 5.
Figura 5 – Estruturas da celulose e hemicelulose.

Fonte: BOUDET et al., (2003).
Toda célula vegetal possui parede celular. Ela determina o tamanho e a forma
da célula, confere resistência mecânica e proteção contra o ataque de predadores e
patógenos, promove a adesão entre as células, delimita o tamanho e propriedades
químico-físicas das moléculas que têm acesso ao interior da célula, controla o nível de
umidade e ainda pode funcionar como reserva (BUCKERIDGE; SANTOS; SOUZA,
2008).
A parede celular é composta por uma mistura de polissacarídeos, proteínas,
compostos fenólicos e sais minerais. Os polissacarídeos representam cerca de 90% do
peso seco da parede e consistem em celulose, que compõe de 20-40% da parede celular,
hemiceluloses (15-25%) e pectinas (~30%). Essa matriz é altamente ordenada e

dinâmica podendo tornar-se mais rígida ou mais frouxa conforme as necessidades
ontogênicas e comportamentais da célula ou da planta (KRONEMBERGER, 2009).
Seis a oito moléculas de celulose se alinham paralelamente para formar uma
fibra onde ocorre a completa expulsão das moléculas de água, tornando a microfibrila
extremamente longa e resistente. Sobre a superfície das microfibrilas, aderem-se as
hemiceluloses (polímeros heterogêneos que são classificados de acordo com a
composição em monossacarídeos) que cobrem a celulose formando o chamado domínio
celulose-hemicelulose da parede celular (KRONEMBERGER, 2009).
Figura 6 – Esquema da parede celular vegetal.

Fonte: BUCKERIDGE; SANTOS; SOUZA (2015).
A figura acima mostra a estrutura de uma microfibrila, que contém 36
moléculas de celulose depositadas umas sobre as outras. Uma das moléculas de celulose
se apresenta aumentada e prolongada, mostrando as unidades de glucose ligadas entre si
por ligações do tipo β-1,4. Uma das moléculas de hemicelulose (o

glucuronoarabinoxilano) também é mostrada em detalhe na parte de cima da figura
(BUCKERIDGE; SANTOS; SOUZA, 2015).
As hemiceluloses impedem que as moléculas de celulose de fibras paralelas
colapsem entre si, mas também permitem a interação fraca entre uma fibra e outra,
formando uma rede. O domínio celulose-hemicelulose fica imerso em um domínio
formado por pectinas, que são açúcares altamente ramificados que dentre outras
funções, determinam a porosidade da parede e sinalizam a presença de organismos
patogênicos e insetos (BUCKERIDGE; SILVA; CAVALARI, 2008).
As principais hemiceluloses encontradas em plantas são os xiloglucanos
(XyG), os glucuronoarabinoxilanos (GAX) e os mananos (MN). Em todos os casos, há
uma cadeia principal de monossacarídeos de glicose, xilose e manose, respectivamente,
que pode ser ramificada com diferentes monossacarídeos. Os XyG são os mais
abundantes, encontrados na maioria das eudicotiledôneas. Os GAXs ocorrem em maior
proporção em paredes celulares de gramíneas (família Poaceae) e os MN são de ampla
ocorrência, mas geralmente aparecem em baixa proporção, exceto em alguns grupos de
samambaias (Pteridophytae) (SILVA, 2005). De fato, pode-se dizer que todas as
hemiceluloses ocorrem em todas as espécies, mas em diferentes proporções. Uma
exceção são os chamados glucanos de ligação mista ou β-glucanos (BG) que são
compostos de uma cadeia não ramificada de glicose com ligações β-1,4, interrompida
regularmente com ligações β-1,3. Esta é uma hemicelulose que ocorre principalmente
em plantas do grupo da ordem Poales (que inclui Poaceae). Porém, sabe-se que está
presente também em líquens (uma associação de fungos e algas) o que indica ser
possível que os genes necessários para sintetizar β-glucanos estejam presentes na
maioria das espécies de plantas superiores (BUCKERIDGE; SILVA;
CAVALARI, 2008).
3.2.2 Coco verde (Cocos nucifera L.)
O coqueiro (Cocos nucifera L.) é uma das frutíferas mais difundidas
naturalmente no globo terrestre, ocorrendo em praticamente todos os continentes. Em
virtude desta dispersão e adaptabilidade, seu cultivo e sua utilização se dão de forma
expressiva em todo o mundo, com os mais variados produtos, tanto de forma in natura
quanto industrializada (MARTINS, 2015).
O coqueiro cresce nas costas arenosas através dos trópicos e na maioria das
regiões subtropicais. O coqueiro é uma palma alta e reta, medindo de 10 a 20 m de
altura, sendo o seu fruto utilizado como fonte de alimentação e bebida, óleo, fibra,
combustível, madeira e outros produtos (MARTINS, 2015).
O coco é constituído por três partes, Mesocarpo parte mais espessa do coco de
onde a fibra e o pó de coco são retirados, o Endocarpo, uma casca bastante dura e o
Epicarpo, parte externa do coco (Figura 7).
Mesocarpo
Endocarpo (camada
pétrea que envolve
a parte comestível)
Epicarpo
(Epiderme Lisa)
Figura 7 – Partes do coco verde.

Fonte: http://www.quitandaonline.com.br/produto/frutas/coco-verde/35.
Os principais produtos derivados do coco são: a água de coco, obtida dos frutos
não maduros; é utilizado na indústria de cosméticos o óleo, extraído da copra seca
(polpa do coco seco), que pode ser utilizada para a alimentação do gado; a fibra,
utilizada para a produção de tapetes, colchões, pincéis, vassouras e bolsas; a casca de
coco, utilizada para fazer diferentes utensílios como canecas, colheres, vasos, etc., assim
como para fazer carvão ativado de alta qualidade (GOMES, 2000).
O coco é cultivado e utilizado na Índia e na Ásia continental há pelo menos
3000 anos e chegou ao Brasil pela colonização portuguesa. As regiões de maior
produção de coco são: o arquipélago malaio, os países do sudoeste da Ásia, a Índia, Sri
Lanka, ilhas do Pacífico e países sul e centroamericanos. Na última década, o cultivo
mundial do coqueiro registrou acréscimo na produção sem alteração substancial de área
de plantio e também de colheita. De acordo com o IBGE (2016), em 2015, a produção
brasileira foi de 1,8 milhoes de frutos e a previsão para o ano de 2016 cerca de 1,9
milhoes de futos (IBGE, 2016).
Nos últimos anos a produção de coco tem sido voltada para comercialização de
água de coco, que representa 1,4% do consumo de bebidas no Brasil. Este fato traz um
sério problema ambiental, pois cerca de 80 a 85% do peso bruto do coco verde
representa resíduo (cascas), levando até oito anos para se decompor. Um copo de 250
mL de água de coco gera mais de um quilo de resíduo. Este problema se agrava
principalmente nos centros urbanos, onde esse material é de difícil descarte, sendo
enviado para lixões e aterros sanitários (PINO, 2005; MARTINS, 2015).
Portanto, a utilização da casca do coco verde processada, além da importância
econômica e social, é também importante sob o ponto de vista ambiental (CARRIJO;
LIZ; MAKISHIMA, 2002; ROSA, 2002).

Visando oferecer alternativas para reutilização de resíduos sólidos gerados pela
casca de coco verde, há relatos na literatura da sua utilização como adsorvente de
corantes e principalmente metais, devido à presença de alguns grupos funcionais, os
quais têm afinidades por íons metálicos e corantes catiônicos (SUKSABYE;
THIRAVETYAN; NAKBANPOTE, 2008).
A composição química da casca de coco depende de vários fatores que
influenciam o crescimento da planta e a produção do fruto, entre estes fatores
encontram-se: a fonte, a época do ano, a quantidade de chuvas, etc. Na Tabela 2
observam-se os resultados de uma análise química típica da casca de coco verde.
Tabela 2 - Caracterização química típica da casca de coco verde.
Elemento g/kg
N 6,52
P 1,42
K 11,5
Ca 6,8
Mg 1,79
Na 12,5
Fe 1,97
Cu 0,006
Zn 0,032
Mn 0,024
M.O.1 72,58
1
M.O. Matéria orgânica em porcentagem
Fonte: SILVA (1999).
A utilização do coco verde como material biosorvente, apresenta grande
potencial devido ao seu elevado teor de matéria orgânica composta principalmente por
lignina, cerca de 35 a 45%, e celulose, cerca de 23 a 43 % (CARRIJO; LIZ;
MAKISHIMA, 2002; HAN, 2015) (Tabela 3).

Tabela 3 - Composição química da casca de coco e da fibra de coco.
Composição química/%
Tipo de
fibra
Lignina Glicose L-Arabinose Galactose L-ramose Xilose Manose
Pó de
35,72 25,91 0,29 0,32 0,21 23,93 0
coco
Fibra de
33,50 34,87 0,05 0,36 0,16 16,98 0,12
coco
Fonte: HAN (2015).
A celulose e a lignina são biopolímeros reconhecidamente associados à
remoção de corantes catiônicos (MCMILLAN, 2004).
3.2.3 Bagaço de cana-de-açucar (Saccharum officinarum L.)
O aumento da cultura da cana-de-açúcar é algo notório e contínuo, sendo que o
Brasil é atualmente o principal produtor de cana-de-açúcar do mundo. Segundo o
Anuário Estatístico da Agroenergia (2015), em 2012, a produção mundial foi ao redor
de 1832,5 milhões de toneladas, numa área colhida de 8485,0 hectares. O Brasil
representou 32,5 % da produção mundial, alcançando 594,3 milhões de toneladas de
cana-de-açúcar produzida. A produção Brasileira, safra 2013/14 foi de 659,6 milhões de
toneladas (Figura 8) (BRASIL, 2016).
Desde 2003, o maior produtor mundial de cana-de-açúcar é sem dúvida o
Brasil. Os usos da cana-de-açúcar incluem a produção de açúcar, melados, rum, cachaça
e etanol para combustível. Segundo a União da Indústria de Cana de Açúcar (Unica,
2012), uma tonelada de cana-de-açúcar produz em média 280 kg de bagaço. O bagaço
que resta da cana-de-açúcar é esmagado e usado para produzir energia em forma de
calor, usado no moinho e gerando eletricidade para o consumo (BRASIL, 2016;
UNICA, 2015).
700
600
500
Milhões de toneladas
400
300
200
100
0
/04 /05 /06 /07 /08 /09 /10 /11 /12 /13 /14
03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13
20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
Safras
Figura 8 – Produção brasileira de cana-de-açúcar para produção de açúcar e álcool, por

safra.
Fonte: BRASIL (2016).
A cana-de-açúcar pertence à família das Poáceas do gênero Saccharum.
Compõe-se essencialmente de duas partes: uma subterrânea constituída pelos rizomas e
pelas raízes e, outra, aérea, pelo colmo, folhas e flores (Figura 9a) (OLIVEIRA, 2006).
O colmo é constituído pelos gomos (também chamados entrenós, internódios
ou meritalos), pelos nós e pelas gemas. O tecido fundamental do colmo é chamado de
parênquima ou tecido suporte (Figura 9b), neste que se encontram as células com a
principal função de armazenar o suco açucarado da planta. A Figura 9c ilustra a cana-
de-açúcar e os respectivos colmos (OLIVEIRA, 2006).
A composição química da cana depende da interação de inúmeros fatores:
variedade, clima, solo (propriedades físicas e químicas), adubação, irrigação,
florescimento, sistema de despalha (manual ou a fogo), tempo decorrido após a última
colheita, condições e tempo de armazenamento (OLIVEIRA, 2006).

Figura 9 – (a) constituição morfológica da cana-de-açucar; (b) localização do parênquima no

colmo e (c) cana-de-açúcar.
Fonte: OLIVEIRA (2006).
A Tabela 4 apresenta a composição química da cana-de-açúcar.
Tabela 4 – Composição química da cana-de-açúcar.

Componentes Massa/ %
Fibra 10,0 - 16,0 %
Caldo 84,0 - 90,0 %
Água 75,0 - 82,0%
Sólidos solúveis 18,0 - 25,0%
Açúcares 15,5 - 24,0%
Sacarose 4,5 - 24,0%
Glicose 0,2 - 1,0%
Frutose 0,0 - 0,5%
Não-açúcares 1,2 - 2,5%

Orgânicos (aminoácidos, gorduras, ceras, materiais
0,8 - 1,8%
corantes, ácidos, etc.).
Inorgânicos (sílica, potássio, fósforo, cálcio, magnésio,
0,2 - 0,7%
sódio, ferro, enxofre e cloro).
Fonte: Modificado de CHEN; CHOU (1993)
3.2.4 Casca de Laranja (Citrus aurantium L.)
A laranja é o fruto produzido pela laranjeira (Citrus sinensis), uma árvore
pertencente à família Rutaceae, gênero Citrus, espécie sinensis. A laranja é um fruto
híbrido, criado na antiguidade a partir do cruzamento do pomelo (Citrus maxima) com a
tangerina (Citrus reticulata) (MATTOS JÚNIOR et al., 2015).
O fruto geralmente é formado de pericarpo e semente. O pericarpo origina-se
do ovário da flor, que se desenvolve depois da fecundação, e apresenta três
partes: epicarpo, mesocarpo e endocarpo (SOUZA, 2009).
O epicarpo é a porção externa, a casca. O mesocarpo é a parte muitas vezes
carnosa e comestível. O endocarpo é a camada interna que envolve a semente como
pode ser visto na Figura 10 (SOUZA, 2009).
De todas as árvores frutíferas, uma das mais conhecidas, cultivadas e estudadas
em todo o mundo é a laranjeira. Assim como todas as plantas cítricas, a laranjeira é
nativa do Sudeste da Ásia, mas a região de origem ainda é motivo de controvérsia. A
mais antiga descrição de cítricos aparece na literatura chinesa, por volta do ano 2000
a.C. Segundo pesquisadores, a laranja foi levada da Ásia para o norte da África e,
posteriormente, para o sul da Europa, onde teria chegado na Idade Média. A partir da
Europa, foi trazida para as Américas por volta de 1500 (ABECITRUS, 2015).
A laranja espalhou-se pelo mundo sofrendo mutações e dando origem a novas
variedades. Durante a maior parte deste período, o cultivo de sementes modificava
aleatoriamente o sabor, o aroma, a cor e o tamanho dos frutos. As pesquisas e
experimentos para aprimorar as variedades da laranja começaram a ser desenvolvidas a
partir do século XIX, na Europa. Todos os estudos sempre estiveram voltados para o
melhoramento do aspecto, tamanho e sabor dos frutos, como também o aprimoramento

genético para a obtenção de árvores mais resistentes a doenças e variações climáticas
(ABECITRUS, 2015).
Figura 10 – Partes da Laranja.

Fonte: Histoire et culture des orangers A. Risso et A. Poiteau-Paris Henri Plon, Editeur (1872).
A industrialização de citros para a produção de sucos gera grandes quantidades
de resíduos, que equivale a 50% do peso da fruta e tem uma umidade aproximada de
82%. A valorização de resíduos inicia com a caracterização dos mesmos, a casca da
laranja contém 16,9% de açúcares solúveis, 9,21% de celulose, 10,5% de hemicelulose
e 42,5% de pectina como o componente mais importante. Devido à sua composição rica
em carboidratos solúveis e insolúveis, esse subproduto apresenta grande potencial para
ser utilizado em produtos de alto valor agregado obtidos através da hidrólise química ou
enzimática e posterior conversão biológica (RIVAS et al., 2008). Atualmente, os
resíduos da laranja são utilizados principalmente como complemento para ração animal
(ABECITRUS, 2015).
Segundo o United States Departament of Agriculture, o Brasil é o maior
produtor e exportador mundial de suco de laranja com 80% das exportações, produz em
torno de 53% da produção mundial, tal fato justifica-se pela produção em larga escala e
na sua estrutura logística estratégica. A laranja representa aproximadamente 49% da
produção brasileira de frutas. Em 2013, a produção de laranja foi de 16.252.815 t (398,4
milhões de caixas de 40,8 kg). Dentre os estados brasileiros que mais se destacam na
produção de cítricos estão São Paulo, Paraná, Minas Gerais, Goiás, Pará, Bahia, Santa
Catarina, Sergipe, Rio Grande do Sul e Rio de Janeiro (IBGE, 2015).
Os açúcares solúveis da casca de laranja são glicose, frutose e sacarose. Os
polissacarídeos insolúveis da parede celular da casca de laranja são compostos de
pectina, celulose e hemicelulose. A pectina e as hemiceluloses são ricas em ácido
galacturônico, arabinose, galactose e pequenas quantidades de xilose, ramnose e glicose
(GROHMANN; CAMERON; BUSLIG, 1995; CYPRIANO, 2015).
Após a extração do suco, os resíduos sólidos da indústria da laranja,
representados pelas cascas, sementes e polpas são geralmente transformados em farelo
peletizado para ração animal. Dentre os despejos líquidos, a “água amarela” formada
por proteínas, óleos essenciais, pectina, açúcares, ácidos orgânicos e sais, é o que mais
preocupa, pelos seus altos índices de matéria orgânica, o que a torna um agente de alto
potencial poluidor (TAVARES et al., 1998). Os subprodutos da indústria citrícola
possuem valor comercial expressivo. Destacam-se os óleos essenciais da casca
utilizados como insumos na indústria de alimentos, bebidas, cosméticos e perfumes;
essências aromáticas obtidas na concentração do suco; limoneno empregado na
fabricação de tintas e solventes, farelo de polpa cítrica destinado à produção de ração e
polpa de laranja utilizada pelas indústrias de alimentos e bebidas (PEREIRA, 2008;
BENELLI, 2010).
3.3 Corantes e a Indústria Têxtil
O uso de corantes pela humanidade é bastante antigo. Existem relatos da
utilização de corantes na coloração de tecidos pelos egípcios a cerca de 3200 a.C e
também pelos indianos há 2000 a.C. No período glacial, caçadores pintavam, com
fuligem e ocre, as paredes das cavernas reservadas ao culto, criando obras que resistem
há milênios. Com o tempo, muitos corantes naturais foram sendo descobertos. O
vermelho das capas dos centuriões romanos era obtido de um molusco chamado Murex,
um caramujo marinho. Nesse período os corantes naturais provenientes de plantas,
predominavam e os processos de tinfimento eram bastante rudimentares (ABIQUIM,
2016).
Atualmente, a tecnologia de tingimento consiste de várias etapas que são
escolhidas de acordo com natureza da fibra têxtil, características estruturais,
classificação e disponibilidade do corante para aplicação, considerações econômicas
entre outras. Devido a exigências do mercado consumidor em relação à diversidade de
cores, tonalidades, resitência da cor à exposição à luz, lavagem etc, estima-se que cerca
de dez mil tipos de corantes sejam produzidos em escala insustrial, sendo cerca de 30%
disponíveis para a indústria têxtil. A maior parte dos corantes fabricados destina-se a
indústria têxtil, mas as indústrias de artefatos de couro ou de papel, indústrias
alimentícias, de cosméticos, tintas e plásticos também utilizam grandes quantidades de
corantes (GUARATINI; ZANONI, 2000).
As fibras têxteis podem ser divididas em dois grandes grupos denominadas
fibras naturais e sintéticas. As fibras naturais mais utilizadas são baseadas em celulose e
proteína, presente na lã, seda, algodão e linho. As fibras sintéticas são comercializadas
como viscose, acetato de celulose, poliamida, poliéster e acrílico (GUARATINI;
ZANONI, 2000).
A forma de fixação da molécula do corante a essas fibras geralmente é feita em
solução aquosa e pode envolver basicamente quatro tipos de interações: iônicas, de
hidrogênio, de Van der Waals e covalentes (GUARATINI; ZANONI, 2000).
3.3.1 Corantes: Classificação, Propriedades e Toxicidade.
Nas últimas décadas, os problemas ambientais têm se tornado cada vez mais
críticos e freqüentes, principalmente devido ao elevado crescimento populacional e ao
aumento da atividade industrial. Nesse sentido os problemas ocasionados pela
interferência do ser humano têm atingido dimensões catastróficas, podendo ser
observadas através de alterações na qualidade do solo, ar e água (KUNZ et al., 2002).
Nesse contexto, o setor têxtil apresenta um especial destaque, devido a seu
grande parque industrial instalado gerar grandes volumes de efluentes, os quais, quando
não corretamente tratados, podem causar sérios problemas de contaminação ambiental
(KUNZ et al., 2002).
Os efluentes da indústria têxtil são considerados os mais poluentes entre os
setores industriais em termos de volume e composição, além de apresentar elevada
toxidade em baixas concentrações (LOPEZ et al., 2006), caracterizam-se por serem
altamente coloridos, devido à presença de corantes que não se fixam na fibra durante o
processo de tingimento (O’NEILL et al., 1999, DAMASCENO, 2008).
Os corantes têxteis são compostos orgânicos que possuem a capacidade de
conferir uma determinada cor a uma fibra, sob condições de processo preestabelecidas.
São substâncias que impregnam as fibras de substrato têxtil, reagindo ou não com o
material, durante o processo de tingimento (ABIQUIM, 2016).
A molécula do corante utilizada para tingimento da fibra têxtil pode ser
dividida em duas partes principais, o grupo cromóforo é a estrutura responsável pela
fixação à fibra (KUNZ et al., 2002).

Existem vários grupos cromóforos utilizados atualmente na síntese de corantes.
O grupo mais representativo e largamente empregado pertence a família dos
azocorantes (Figura 11), que se caracterizam por apresentarem um ou mais grupamentos
-N=N ligados a sistemas aromáticos. Os azocorantes são considerados a classe química
mais importante para a indústria de tingimento, pois atualmente são os mais utilizados
no mundo além de representar cerca de 50% a 65% das formulações comerciais e que
além da aplicação têxtil, é empregada pelas indústrias farmacêutica, alimentícia e de
cosméticos (CATANHO et al., 2006; OLIVEIRA, 2005).
Figura 11 – Exemplo de uma estrutura química característica de um grupo cromóforo de um

azocorante.
Fonte: OLIVEIRA, 2005.
A outra parte da molécula do corante, ligada ao grupo cromóforo, é
responsável pela fixação do corante à fibra. Existem atualmente várias classes de
corantes classificados pelo modo de sua fixação, como por exemplo, ácidos, diretos,
azóicos, dispersivos, pré-metalizados, branqueadores, de enxofre e reativos.
(GUARATINI; ZANONI, 2000; KUNZ et al., 2002). Dentre eles, destacam-se os
corantes reativos. Sendo estes os mais utilizados em nível mundial e assim chamados
devido a sua capacidade de formarem ligações covalentes com a fibra, podendo ser
utilizados no tingimento de fibras celulósicas apresentando boas características de
tingimento, solidez e estabilidade química (KUNZ et al., 2002). Os principais contêm a
função azo e antraquinona como grupos cromóforos e os grupos clorotriazinila e

sulfatoetilsulfonila como grupos reativos (GUARATINI; ZANONI, 2000; ABIQUIM,
2016).
A classificação dos corantes pode ser pelo tipo de fibra, tais como corantes
para nylon, algodão, poliéster etc.; pelos métodos de aplicação no substrato, ou seja,
pela maneira que eles são fixados à fibra, e de acordo com a sua estrutura química. Com
relação à estrutura química, podem ser azocorantes, antraquinona, indigoides etc.
(CATANHO et al., 2006; ABIQUIM, 2016).
O descarte de efluentes contendo compostos coloridos e normalmente tóxicos
representa um dos maiores problemas ambientais, pois tais substâncias apresentam alto
grau de persistência, decorrente de sua composição química que normalmente envolve
anéis aromáticos, ligações azóicas, aminas e grupos sulfônicos.
Estes compostos provocam, além da poluição visual, efeitos adversos em
termos de impacto na Demanda Química de Oxigênio (DQO), além de alterações em
ciclos biológicos afetando principalmente processos de fotossíntese. Além deste fato,
estudos tem mostrado que algumas classes de corantes e seus subprodutos, são tóxicos,
mutagênicos e carcinogênicos (KUNZ et al., 2002). Apresentam características como,
baixa degradabilidade em água devido a moléculas poliaromáticas e geralmente
resistentes a degradação microbiana (BALAN; MONTEIRO, 2001; YESILADA;
ASMA; CING, 2003; GANESH; BOARDMAN; TINCHER, 1994; ABIQUIM, 2016).
Os riscos toxicológicos à saúde humana estão relacionados ao modo e tempo
de exposição, ingestão oral, sensibilização da pele e sensibilização das vias respiratórias
(GUARATINI; ZANONI 2000). Tais substâncias apresentam-se extremamente tóxicas
para o homem, podendo provocar males, como: asma, sensibilização da pele, câncer de
bexiga entre outros (ZANAROTTO; GODOI; SENA, 2007).

A análise do grau de toxicidade oral de corantes, medido através de 50% da
dose letal (LD50) tem demonstrado que um elevado número de corantes pode apresentar
toxicidade aguda (LD50 < 5g/kg) e são encontrados particularmente nos corantes bis-azo
e catiônicos. Estudos biocinéticos têm mostrado evidências de que os azocorantes
solúveis em água, se oralmente administrados são metabolizados na microflora
intestinal e excretados mais rapidamente do que os compostos menos solúveis
(GUARATINI; ZANONI, 2000; ABIQUIM, 2016).
No entanto, os corantes insolúveis em água poderiam ser biodegradados no
fígado, formando conjugados solúveis em água que seriam então transportados para o
intestino e sujeitos a reduções por bactérias da flora normal. Nesse sentido, existe
grande possibilidade de que nem o corante ou seus metabólitos mostre potencial de
bioacumulação. Entretanto, os riscos crônicos destes tipos de corantes e intermediários
levam em consideração suas propriedades carcinogênicas e mutagênicas (FILHO et al.,
2008; GUARATINI; ZANONI, 2000; ABIQUIM, 2016).
O grupo que tem atraído maior atenção tem sido os corantes contendo a função
azo-aromático como cromóforo, os quais constituem o maior grupo de corantes
orgânicos produzidos mundialmente. A biotransformação destes corantes pode ser
responsável pela formação de aminas, benzidinas e outros intermediários com
potencialidade carcinogênica (CLARKE; ANLIKER, 1980; GUARATINI; ZANONI,
2000). Esse processo pode originar espécies reativas capazes de interagir com estruturas
do DNA, promovendo danos estruturais nesta molécula e, consequentemente, efeitos
carcinogênicos (FILHO et al., 2008; GUARATINI; ZANONI, 2000; ABIQUIM, 2016).
Os principais mecanismos de biotransformação envolvendo este tipo de corante
consistem principalmente em modificações devido à processos de oxidação, hidrólise,
conjugação e redução, onde a velocidade de degradação é acelerada através de

processos catalíticos enzimáticos Nesse sentido, reações como clivagem da ligação azo
e formação de aminas nos processos de redução, hidroxilação da molécula ou parte dela
em processos de oxidação, podem ser geradas de forma extremamente rápida, uma vez
que estas enzimas contribuem na degradação, sendo incapazes de diferenciar os
produtos gerados como nocivos ou não ao organismo (GUARATINI; ZANONI, 2000).
Considerando as diferentes rotas metabólicas possíveis destes corantes e as
características estruturais dos possíveis metabólitos gerados, é possível fazer uma
avaliação superficial do potencial cancerígeno de cada um destes compostos. Corantes
do tipo azo são bastante solúveis e seguem um metabolismo centrado em processos de
redução e a formação de amina aromática deve ser considerada como principal produto
na clivagem da ligação. As aminas aromáticas parecem estar associadas à etiologia do
câncer em órgãos como o fígado, mama, pulmões, esôfago, rins e bexiga, variando o
órgão afetado com o tipo de composto (BELAND; POIRIER, 1989; GUARATINI;
ZANONI, 2000). A natureza carcinogênica desta amina formada pela ação da enzima
reductase esta relacionada à formação de produtos finais compostos como: benzidina, o-
dianisidina, o-toluidine, etc. (GUARATINI; ZANONI, 2000).
Os corantes com estruturas químicas contendo grupos amino; aquilamino, ou
acetilamino, porém, sem nenhum grupo sulfonado são propensos à ação de um
metabolismo oxidativo. O processo poderia envolver reações de hidroxilação ou
possível formação de íon nitrenium (-NH+), originando espécies reativas capazes de
interagir com grupos nucleofílicos do DNA, promovendo danos estruturais nesta
molécula podendo apresentar potencialidade mutagênica e carcinogênica (FILHO et al.,
2008; GUARATINI; ZANONI, 2000).
Já os corantes do grupo reativos e/ou grupos cromóforos diazo portadores de
grupos sulfonados, ainda que sejam bastante solúveis e sua toxicidade seja minimizada
em função da menor absorção, são capazes de se ligar a grupos amina e hidroxila
presentes em proteínas (GUARATINI; ZANONI, 2000).
3.3.2 Azul de metileno: Propriedades e Aplicação
Os corantes, pigmentos e branqueadores ópticos são compostos complexos,
muitas vezes é impossível traduzi-los por uma fórmula química - alguns são misturas de
vários compostos e outros não possuem estrutura química definida. Por esse motivo, a
nomenclatura química usual raramente é usada, preferindo-se utilizar os nomes
comerciais (ABIQUIM, 2016).
Neste estudo foi utilizado o corante azul de metileno (Figura 12) como
adsorbato. É um corante orgânico de caráter alcalino, pertence à classe das fenotiazinas,
aromático, heterocíclico, sólido verde escuro, solúvel em água ou álcool, produz
solução azul, inodoro, com fórmula molecular: C16H18CℓN3S e massa molar 319,85
g.mol-1 (LIMA et al., 2007).
Corantes alcalinos são solúveis em água e produzem cátions coloridos em
solução. Por isso, frequentemente refere-se a eles como corantes catiônicos
(GUARATINI; ZANONI, 2000).
O aquecimento do azul de metileno pode gerar óxido de enxofre e óxido
nítrico; além de causar efeitos toxicológicos em organismos aquáticos e na qualidade da
água (FISPQ, 2016).
O corante azul de metileno é comumente empregado na produção de papel e
outros materiais como poliésteres, algodão e nylons. O azul de metileno apresenta em
sua composição a estrutura da fenotiazina, composto que está presente em
antihistamínicos e antipsicóticos (FABRICIO et al., 2010).

Figura 12 – Estrutura molecular do corante azul de metileno.

Fonte: MERK CHEMICALS (2011).
Baseando nas características acima mencionadas, o azul de metileno pode ser
considerado um poluente em potencial de difícil tratamento e, devido a seu caráter
catiônico, elevada reatividade e capacidade de reagir com diversos substratos.
3.4 Processos de tratamento para a remoção dos corantes
Atualmente ainda não existe um método geral para a descoloração de efluentes
da indústria têxtil. A maioria dos corantes apresenta uma cinética de degradação lenta
para os processos biológicos convencionais, outros são recalcitrantes, permanecendo no
ambiente de forma inalterada (AQUINO NETO, 2011). Dessa forma, com a
complexidade e diversidade dos corantes, há uma preocupação constante em
desenvolver formas de tratamento adequadas para os efluentes de indústrias têxteis
Atualmente existem inúmeros métodos de tratamento, entretanto nenhum é
absolutamente eficaz, ou em algumas situações necessitam da combinação de dois
métodos de tratamento em conjunto para se tornar eficaz, sendo muitas vezes inviável
por apresentar elevado custo operacional (GUARATINI; ZANONI, 2000).
Os principais métodos de tratamento disponíveis na literatura para
descoloração das águas de rejeito envolvem principalmente processos físico-químicos e
biológicos (ALPENDURADA, 2002). As técnicas de tratamento físico-químicos

fundamentadas em processos de coagulação, seguidos de separação por flotação ou
sedimentação, apresentam uma elevada eficiência na remoção de material particulado.
Entretanto, a remoção de cor e compostos orgânicos dissolvidos mostram-se deficientes.
Os processos de adsorção em carvão ativado apresentam uma eficiência
significativamente maior, contudo em função da superfície química do carvão ser
positiva, a adsorção de corantes de caráter catiônico é uma limitação bastante
importante (KUNZ et al., 2002).
Geralmente na indústria têxtil os processos de tratamento estão fundamentados
na operação de sistemas físico-químicos de precipitação-coagulação, seguidos de
tratamento biológico via sistema de lodos ativados. O sistema apresenta uma eficiência
relativamente alta, permitindo a remoção de aproximadamente 80% do corante do
efluente (KUNZ et al., 2002). Um problema verificado nesse processo consiste em
produzir elevado volume de lodo, visto que o teor de corantes adsorvido é bastante
elevado, impedindo qualquer possibilidade de reaproveitamento.
Além dos métodos mencionados anteriormente existem outros considerados
recentes no tratamento de corantes em efluentes têxteis. Dentre eles o método de
biodegradação é muito promissor para o tratamento de efluentes. Esse processo consiste
na aplicação de microrganismos capazes de degradar de maneira eficiente um grande
número de poluentes a um baixo custo operacional (KUNZ et al., 2002). No entanto,
corantes sintéticos são em uma maioria xenobióticos, ou seja, os sistemas naturais de
microorganismos em rios e lagos não contêm enzimas específicas para degradação deste
tipo de composto sob condições aeróbicas (presença de ar), e sob condições anaeróbicas
a degradação do corante se processa muito lentamente (GUARATINI; ZANONI, 2000).
Na prática, no entanto sabemos que isto é muito difícil principalmente em função da
diversidade, concentração e composição de espécies químicas presentes em cada

efluente (KUNZ et al., 2002). Existe uma busca contínua por pesquisadores para
encontrarem microorganismos versáteis, capazes de degradar de maneira eficiente um
grande número de poluentes a um baixo custo operacional (KUNZ et al., 2002).
A Coagulação/Floculação é uma técnica que vem utilizando polieletrólitos e/ou
floculantes inorgânicos com grau variável de sucesso como tratamento terciário para a
remoção da cor do efluente têxtil. O método pode efetivamente remover a coloração de
rejeitos tratados logo na fonte de saída, ou seja, antes da descarga nos reservatórios a
níveis de padrão permitidos. O resultado depende do tipo de corante a ser removido,
composição, concentração e fluxo de produção do rejeito. Entretanto, para se obter uma
alta eficiência da técnica normalmente utiliza-se um excesso de polieletrólito
(Al2(SO4)3, amônia, etc.), que por sua vez irá acrescentar um resíduo potencial no
efluente (GUARATINI; ZANONI, 2000).
A Degradação química é uma técnica fundamentada principalmente na reação
oxidativa pelo cloro ou ozônio. As técnicas de destruição baseadas no uso de ozônio
têm se mostrado mais efetivas do que aquelas com cloro, que são insatisfatórias para
alguns tipos de corantes (corantes dispersos e diretos), além de apresentarem a
vantagem adicional de não produzir íons inorgânicos, como no tratamento com cloro
O método é baseado na remoção da cor do efluente através de clivagem das
moléculas do corante em processo catalítico ou radiação ultravioleta. Tais técnicas
podem ser usadas em grandes volumes de efluente, sendo razoavelmente rápidas, porém
apresentam um alto custo (GUARATINI; ZANONI, 2000). Etretanto, um inconveniente
encontrado refere-se ao aumento da toxidade de alguns subprodutos intermediários
formados na reação, necessitando o acompanhamento do processo através de testes de
toxidade.
No sistema de processo de eletrólise ocorre à degradação da molécula
eletroquimicamente através de potencial ou corrente controlada, ou através de reagentes
secundários gerados eletroliticamente. O alto gasto com energia usada, além da
produção de reações paralelas, tais como cloro, radicais hidroxila e outras reações
indesejáveis, tem diminuído a potencialidade do método (GUARATINI; ZANONI,
2000).
O método de degradação baseado em reações fotoquímicas tem se mostrado
importante como etapa primária na degradação de alguns corantes, uma vez que os
corantes sintéticos apresentam a princípio alta estabilidade quando submetidos á luz
visível ou ultravioleta. O uso de radiação eletromagnética para produzir intermediários
mais reativos capazes de promover degradação subsequente mais rápida ou mais
eficiente, tem sido empregado para melhorar sua aplicação como método de tratamento
(GUARATINI; ZANONI, 2000). Apesar da elevada eficiência permite uma rápida
mineralização de inúmeras espécies químicas de relevância ambiental, existem vários
inconvenientes de ordem prática que tem dificultado bastante a sua consolidação como
alternativa de tratamento em grande escala. Dentre as mais importantes limitações
contam-se: necessidade de fontes artificiais de radiação, uma vez que grande parte dos
fatocatalisadores apresentam um “band gap” correspondente à região ultravioleta;
dificuldades na penetração da radiação no meio de reação e dificuldades na separação
dos fotocatalisadores, uma vez que estes são utilizados na forma de finas suspensões; e
dificuldades na implementação de sistemas contínuos em grande escala, principalmente
em função dos inconvenientes anteriores (KUNZ et al., 2002).
Atualmente, o tratamento de efluentes que apresente baixo custo é um dos
parâmetros mais importantes objetivados pelas indústrias, principalmente aquelas cujos
efluentes contém corantes, já que estas substâncias demandam métodos específicos para
serem removidos, como é o caso do carvão ativado, utilizado em grande escala e
limitado devido ao seu elevado custo. A legislação ambiental tem se tornado mais
exigente, nesse sentido a efetividade e a redução do custo dos processos de tratamentos
tem se tornado mais importante.
Na procura de alternativas para despoluir áreas contaminadas por diferentes
compostos, procura-se identificar técnicas que apresentem eficiência na
descontaminação, simplicidade na execução, menor tempo demandado pelo processo e
menor custo. Uma alternativa bastante promissora para a remoção de corantes e que
atenda a essa demamanda é baseada no mecanismo de adsorção / biosorção, e diversos
materiais de origem natural, denominados adsorventes naturais vêm recentemente sendo
utilizados com êxito em tratamento de resíduos (COUTINHO, 2007).
3.5 Adsorção
O mecanismo de adsorção consiste na separação de componentes de uma
mistura através do fenômeno físico de transferência de massa. Na mistura, há um
componente diluído na fase fluida, que pode estar na forma gasosa ou líquida,
denominado adsorbato e há uma fase sólida, denominada adsorvente. Quando as duas
fases entram em contato, o componente diluído na mistura se difunde, transferindo-se
do seio da fase fluida para a superfície do adsorvente. A força motriz desta difusão é
determinada pela diferença entre a concentração no seio da solução e a superfície do
material sólido. No caso de um sistema de leito fixo ou um sistema agitado, existe uma
componente de difusão forçada originada pelo fluxo da fase fluída (RUTHVEN, 1984;
MELLO, 2011).
Devido às diferentes forças de interações envolvidas no fenômeno de adsorção,
este é comumente distinguido em adsorção física (fisissorção) ou química
(quimissorção).
Adsorção física, ou adsorção de van de Waals, é um fenômeno reversível. A
fisissorção é o resultado de forças intermoleculares de atração relativamente fracas entre
as moléculas do sólido e a substância adsorvida. O adsorvato encontra-se ligado a
superfície somentes por forças de interação. Esta substância adsorvida não penetra
dentro da estrutura do cristal do sólido e não se dissolve nele, mas permanece
inteiramente sobre a superfície (RUTHVEN, 1984; MELLO, 2011).
As contribuições de van de Waals estão sempre presentes enquanto as
contribuições eletrostáticas são significativas apenas no caso de adsorventes tais como
as zeólitas que possuem uma estrutura iônica (RUTHVEN, 1984; MELLO, 2011).
Adsorção química (quimiosorção) é o resultado da interação química entre o
sólido e a substância adsorvida. Envolvendo a formação de um composto bidimensional
do qual pode ser acompanhada cineticamente por modelos específicos. O processo é
freqüentemente irreversível. Na quimissorção, as forças de interação adsorbato-
adsorvente são relativamente superiores quando comparadas às forças observadas na
adsorção física. Na quimissorção há a formação de uma ligação química entre a
molécula do adsorbato e a superfície do adsorvente, o que direciona o fenômeno na
constituição de uma monocamada de moléculas adsorvidas (RUTHVEN, 1984;
MELLO, 2011).
Na biossorção, a captura do corante catiônico pela biomassa é um processo
passivo que se dá por interações físico-químicas entre a parte catiônica do corante e os
grupos funcionais presentes na superfície da biomassa. O processo baseia-se em
diferentes mecanismos que não são afetados pelo metabolismo da biomassa. É um
processo relativamente rápido, podendo ser reversível, e por isso mostra-se adequado
para a remoção de corantes catiônicos (KUYUCAK; VOLESKY, 1988).
A biossorção é uma nova tecnologia, que utiliza propriedades seqüestrantes

baseadas no método de adsorção por materiais naturais ou biomassa microbiana para a
remoção de poluentes de ambientes aquáticos (PORPINO, 2009).
Inúmeros fatores afetam a adsorção, tais como a estrutura molecular ou
natureza do adsorvente, a solubilidade do soluto, o pH do meio e a temperatura. A
estrutura molecular ou a natureza do adsorvente é particularmente importante no
ordenamento do grau de adsorção que pode ocorrer e o tipo e a localização dos grupos
funcionais responsáveis pela adsorção afetam sua adsortibilidade. Além desses fatores,
o diâmetro molecular do adsorbato também afeta a adsorção. Compostos com diâmetros
moleculares menores têm mais facilidade em difundir-se para o interior do sólido e
conseqüentemente a adsorção é maior (VASQUES, 2008)
A adsorção tem sido considerada superior a outras técnicas para reuso de água
em termos de custo inicial, flexibilidade e simplicidade de projeto, facilidade de
operação, etc. Contudo, o primeiro passo, para um processo de adsorção eficiente é a
escolha de um adsorvente com alta seletividade, alta capacidade e longa vida. Este deve
também estar disponível em grandes quantidades a um baixo custo (IMMICH, 2006;
MAGDALENA, 2010). Os materiais adsorventes, por sua vez, são substâncias naturais
ou sintéticas com estrutura cristalina, cuja superfície interna dos poros é acessível a uma
combinação seletiva entre o sólido e o soluto. Atualmente, o material que apresenta
maior capacidade de adsorção, sendo amplamente utilizado para o tratamento de
efluentes, é o carvão ativado.
Entretanto, devido às perdas durante o processo de recuperação do adsorvente
sua utilização torna-se onerosa. Além disso, apesar do processo de adsorção em carvão
ativado apresentar uma eficiência significativamente maior do que em outros materiais,
a adsorção de corantes de caráter catiônico é uma limitação bastante importante em
função de a sua superfície ser positiva (KUNZ et al., 2002; MAGDALENA, 2010).
A literatura reporta trabalhos onde se utilizaram resíduos agroindústrias in
natura como adsorventes na remoção de corantes. Segundo Oliveira (2003) o bagaço de
cana-de-açúcar in natura utilizado como material adsorvente na remoção do corante
Remazol black B apresentou capacidade máxima adsortiva igual a 1,098 mg.g-1.
O tratamento de efluentes funtamentado no mecanismo de adsorção é uma
alternativa promissora, especialmente quando se usa adsorventes naturais,
economicamente viáveis e de fácil obtenção. Nesse contexto tem se tornado crescente o
número de estudos objetivando a busca de materiais adsorventes naturais como
alternativa que apresente eficiência para remover corantes em sistemas aquosos, visando
minimizar os impactos ambientais gerados com a contaminação dos recursos hídricos.
3.5.1 Cinética de adsorção
Vários modelos cinéticos são utilizados para examinar o mecanismo
controlador do processo de adsorção, tais como, reação química, controle da difusão e
transferência de massa (VIEIRA, 2009).
Os modelos cinéticos descrevem a relação entre a eficiência do processo de
adsorção em função do tempo de agitação. Com o decorrer do tempo a concentração do
adsorbato que permanece em solução, alcança um valor constante, nesse ponto não
ocorre mais a remoção do adsorbato da solução. Diz-se que atingiu o estado de
equilíbrio, pois a quantidade de adsorbato que está sendo adsorvida pelo adsorvente está
em equilíbrio com a quantidade de adsorbato que está dessorvendo. O tempo requerido
para atingir este estado é chamado de tempo de equilíbrio e a quantidade de poluente
adsorvida neste tempo reflete a capacidade máxima adsortiva do adsorbato pelo
adsorvente sob aquelas condições de operação particulares.
O processo de adsorção de um fluido em um sólido poroso envolve as
seguintes etapas:
1) Transporte das moléculas do fluido do interior da fase fluida até a camada limite que
circunda o sólido (SOARES, 1998; OLIVEIRA, 2010);
2) Movimento das moléculas do fluido através da camada limite até a superfície externa
do sólido e adsorção nos sítios superficiais externos (SOARES, 1998; OLIVEIRA,
2010);
3) Difusão das moléculas do fluido no interior dos poros do sólido (SOARES, 1998;
OLIVEIRA, 2010);
4) Adsorção das moléculas do fluido nos sítios disponíveis na superfície interna do
sólido (SOARES, 1998; OLIVEIRA, 2010).
O processo de adsorção pode ser afetado pela concentração do adsorbato e
pela agitação. Nesse sentido, um aumento considerável da concentração do adsorbato
pode acelerar a difusão das moléculas da solução para a superfície do sólido (SOARES,
1998; OLIVEIRA, 2010).
Alguns fatores podem afetar a velocidade com que o processo de adsorção de
corantes ocorre, por exemplo, a temperatura, o pH, a concentração de sais, a
concentração inicial, a agitação, o diâmetro médio das partículas, distribuição do
tamanho dos poros e da variabilidade do efluente (SUN; XIANGJING, 1997;
MONARIN, 2012).
Os modelos empregados com maior frequência são os de pseudo primeira
ordem e de pseudo segunda ordem (VIEIRA, 2009). O mecanismo do processo de
adsorção definitivo pode não ser obtido pelos modelos cinéticos descritos acima e,
portanto, o modelo da difusão intrapartícula de Weber e Morris pode ser empregado, tal
como o modelo cinético de quimiossorção de Elovich.

Modelo de pseudo primeira ordem
A velocidade de adsorção pode ser determinada por uma expressão de
velocidade de pseudo primeira ordem dada por Lagergren para a adsorção em sistema
líquido/sólido baseada na capacidade do sólido (LAGERGREN, 1898; CARVALHO;
FUNGARO; IZIDORO, 2010). Ele assumiu que a velocidade de remoção do adsorbato
com o tempo é diretamente proporcional à diferença na concentração de saturação e ao
número de sítios ativos do sólido. A equação cinética de Lagergren é a mais usada para
a adsorção de um adsorbato de uma solução aquosa (HO; MCKAY, 1998a;
CARVALHO; FUNGARO; IZIDORO, 2010).
Uma análise simples da cinética de adsorção realizada pela Equação de
Lagergren (1898), de pseudoprimeira ordem, baseada na capacidade dos sólidos é dada
pela Equação 1:
(1)
em que, k1 é a constante da taxa de adsorção de pseudoprimeira ordem (min-1),
e qe e qt são as quantidade adsorvidas por grama de adsorvente no equilíbrio e no
tempo t, respectivamente (mg.g-1). Após a integração da Equação 1 e aplicando-se
condições de contorno: qt = 0, t = 0; quando qt = qt, t = t obtém-se a Equação 2.
(2)
O valor de k1 pode ser determinados através do gráfico de ln(qe -qt) versus t.
O ajuste da equação aos dados experimentais exige que a capacidade de
adsorção no equilíbrio, qe, seja conhecida. Em muitos casos, qe é desconhecido e á
medida que a adsorção tende a ficar imensuravelmente lenta, a quantidade adsorvida

ainda é significativamente menor que a quantidade em equilíbrio. Além do mais, na
maioria dos casos a equação de pseudo-primeiraordem de Lagergren não se ajusta bem
á faixa inteira do tempo de contato e é geralmente aplicável nos 20-30 minutos iniciais
do processo de adsorção (HO; MCKAY, 1998b; MAGDALENA, 2010).
Modelo de pseudo segunda ordem
Os dados cinéticos foram também analisados usando as cinéticas de pseudo
segunda ordem (HO, WASE; 1996b), onde a velocidade da reação é dependente da
quantidade do soluto adsorvido na superfície do adsorvente e da quantidade adsorvida
no equilíbrio. O modelo linear de pseudo segunda ordem pode ser expresso de acordo
com a equação 3:
(3)
em que, k2 é a constante da taxa de adsorção de pseudo segunda ordem (g.mg-1.min-1).
Integrando a Equação 3, similarmente, à Equação 1 obtém-se a Equação 4.
(4)
Linearizando a Equação 4, tem-se a Equação 5:
(5)
Os valores de qe e k2 podem ser obtidos através do intercepto e da inclinação da curva
apresentada no gráfico (t/qt) versus t. Se o modelo cinético de pseudo segunda ordem
for aplicável, a plotagem de (t/qt) versus t deve apresentar relação linear próxima a
1(HO, WASE; 1996b).

Modelo de difusão intrapartícula de Weber e Morris
O mecanismo do processo de adsorção definitivo pode não ser obtido pelos
modelos cinéticos descritos acima e, portanto, o modelo da difusão intrapartícula pode
ser empregado. De acordo com Weber e Morris (1963), se a difusão intrapartícula é o
fator determinante da velocidade, a remoção do adsorbato varia com a raiz quadrada do
tempo. Assim, o coeficiente de difusão intrapartícula (kdif) pode ser definido pela
equação 6.
(6)
sendo, qt a quantidade de corante adsorvida (mg.g-1), t o tempo de agitação (min)
e C (mg.g-1) uma constante relacionada com a resistência à difusão. O valor de kdif (mg.
g-1.min-1/2) pode ser obtido da inclinação e o valor de C da intersecção da curva do
gráfico qt versus t1/2. Os valores de C dão uma ideia da espessura da camada limite, isto
é, quanto maior for o valor de C maior será o efeito da camada limite (WEBER;
MORRIS, 1963).
Estudos prévios mostraram que o gráfico pode apresentar uma multi-
linearidade, a qual caracteriza os diferentes estágios na adsorção: transferência de massa
externa seguida por difusão intrapartícula no macro, meso e microporo (ALLEN;
MCKAY; KHADER, 1989). Quando o gráfico apresentar multilinearidade, o valor de C
é calculado pela primeira porção linear.
Modelo de quimissorção de Elovich
A equação de Elovich é aplicada para a cinética de quimiossorção (JACQUES
et al., 2007). Essa equação tem sido aplicada satisfatoriamente em alguns processos de
quimiossorção e tem sido aplicada com sucesso em processos de cinética de adsorção

lenta (WEBER; MORRIS, 1963). A equação cinética é válida para sistemas nos quais a
superfície do adsovente é heterogênea e é formulada como:
(7)
Integrando essa equação nas condições de contorno, qt = 0 em t = 0 e qt = qt

para t = t, origina-se:
(8)
Na qual α é a taxa inicial de adsorção (mg.g-1.min-1) e β é uma constante
relacionada ao grau de cobertura e a energia de ativação envolvida no processo de
quimiossorção (g.mg-1) e t0=1/ α β (JACQUES et al., 2007).
Se t for muito maior que t0, a equação cinética pode ser simplificada
como (JACQUES et al., 2007):
(9)
3.5.2 Isotermas de adsorção
A adsorção pode ser avaliada quantitativamente através das isotermas. O
estudo do equilíbrio fornece informações fundamentais para avaliar a capacidade de
diferentes adsorventes para adsorver um determinado adsorbato, sendo este um dos
critérios mais importantes na seleção de um adsorvente satisfatório.
As isotermas de adsorção fornecem informações sobre como o adsorvente
efetivamente adsorverá contaminantes em meio aquoso e se a purificação desejada
poderá ser obtida. Além disso, pode-se ter uma estimativa da quantidade máxima de
contaminantes que será adsorvida e, ainda, é útil na avaliação econômica do uso de um
determinado adsorvente e na remoção de um contaminante específico durante o
tratamento de efluentes (ROOSTAEI et al., 2004).
A condição de equilíbrio de adsorção é descrita através de gráficos que
relacionam a quantidade de soluto adsorvida com a concentração de soluto que
permanece em solução no equilíbrio. Estes gráficos são denominados de isotermas de
adsorção e refletem a capacidade de adsorção do adsorvente pelo soluto sob
determinadas condições experimentais em que o processo é submetido. Em geral, as
isotermas derivadas teórica ou empiricamente podem freqüentemente, ser representadas
por equações matemáticas que relacionam diretamente a quantidade do material
adsorvido em função da concentração do material na solução. São descritas e baseadas
em modelos matemáticos e são uma simplificação do processo de adsorção e dessorção,
o qual é relatado por dados experimentais com equações e parâmetros empíricos
(CHAKROBORTY; DASGRUOTA; BASU, 2005).
O estudo de um processo de adsorção de um dado adsorvente requer o
conhecimento de informações de equilíbrio de adsorção. Os dados de equilíbrio são
obtidos das isotermas de adsorção, as quais são utilizadas, para avaliar a capacidade de
diferentes adsorventes para adsorver uma determinada molécula (FURLAN, 2008). A
forma do gráfico da isoterma é determinada pelo mecanismo de adsorção e pode ser
usada para sugerir o tipo de adsorção que ocorre entre o adsorvente e o adsorbato
(GILES et al., 1960).
Definir o perfil da isoterma é um ponto importante nos estudos relacionados ao
processo de adsorção, já que elas não apresentam sempre o mesmo perfil, e dependem
da natureza do adsorvente, do adsorbato e das condições do meio, como por exemplo,
pH, temperatura e outros. A classificação dada por Giles em 1974, baseia-se nas
inclinações iniciais e curvaturas das isotermas. Podem-se distinguir as isotermas de
grande afinidade (H), Langmuir (L), constantes (C) e as de forma sigmóide (S) (Figura
13). Para contar os platôs, pontos de inflexão e máximos, as isotermas podem ser
classificadas em subgrupos. Esta classificação é baseada na observação e não revela a
ligação entre o processo e a forma da isoterma (HINZ, 2001).
Figura 13 – Classificação das isotermas segundo Giles. Onde q é a quantidade de material

adsorvido e C a concentração de equilíbrio em solução.
Fonte: Hinz (2001).
De forma geral as isotermas do tipo S têm uma forma côncava a baixas
concentrações. Enquanto as isotermas H e L têm uma forma convexa, a inclinação das
isotermas H alcança valores altos e as isotermas L ficam constantes. Isto indica que a
afinidade de sorção das isotermas H se incrementa com a diminuição da concentração.
As isotermas tipo C são definidas pela afinidade de sorção constante, expressa por uma
linha reta. Os subgrupos são definidos por seu comportamento a altas concentrações,
subgrupo 1 não apresenta platôs, subgrupo 2 caracteriza-se por apresentar 1 platô,
subgrupo 3 tem um ponto de inflexão devido à mudança para forma côncava. Dois
platôs são característicos do subgrupo 4 (HINZ, 2001).
As isotermas relacionam a concentração de adsorbato na fase líquida e na fase
sólida em uma determinada temperatura. Apresentam-se de várias formas que refletem o
comportamento do mecanismo de adsorção. As formas mais comuns de isotermas estão
representadas na Figura 14.
Figura 14 – Isotermas de adsorção.

Fonte: McCabe et al., (2003).
Uma isoterma linear passa pela origem e a quantidade adsorvida é proporcional
a concentração do fluido. Isotermas côncavas são desfavoráveis, pois altas
concentrações de adsorbato na fase líquida são necessárias para baixas concentrações de
adsorbato no sólido. De um modo geral, isotermas convexas são as mais favoráveis,
representam geralmente a adsorção por sólidos microporosos. As formas mais
complexas podem estar associadas com adsorção multicamada e/ou com variações nos
tamanhos dos poros do material adsorvente. Grandes quantidades adsorvidas podem ser
obtidas com baixas concentrações de soluto (GONÇALVES, 2003; MAGDALENA,
2010).
Quando um adsorvente está em contato com um fluido que possui uma
determinada composição específica, o equilíbrio da adsorção acontece depois de um
tempo suficientemente longo. Neste estado, a relação entre a quantidade adsorvida qe e
a concentração da fase fluida Ceq a uma dada temperatura é chamada de Isoterma de
Adsorção.
As isotermas de adsorção indicam (GONÇALVES, 2003; MAGDALENA,
2010):
1) como o adsorvente efetivamente adsorverá o soluto e se a purificação requerida pode
ser obtida;
2) uma estimativa da quantidade máxima de soluto que o adsorvente adsorverá;
3) informações que determinam se o adsorvente pode ser economicamente viável para a
purificação do líquido.
Os modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich são os mais
freqüentemente utilizados para descrever o equilibrio de adsorção, técnica esta, aplicada
em tratamento de águas e efluentes (PERRICH, 1981; FAUST; ALY, 1987;
FUNGARO; IZIDORO; BRUNO, 2009).

Isoterma de Langmuir
A isoterma de Langmuir é muito utilizada em inúmeros processos de adsorção
principalmente na adsorção de corantes sobre superfícies sólidas.
A equação de Langmuir é uma isoterma de equilibrio baseada em um modelo
teórico a qual relaciona a quantidade de soluto adsorvido em uma superfície com a
concentração do soluto na solução. Este modelo é baseado na hipótese de que a máxima
adsorção ocorre em uma monocamada saturada com moléculas de adsorbato na
superfície do adsorvente que é energicamente homogênea contendo um número finito
de sítios idênticos (WALKER; WEATHERLEY, 2001). A formação da monocamada
depende da suposição que as forças intermoleculares diminuem com a distância e com
isso só deve ocorrer uma única camada de soluto adsorvido. O modelo assume energias
uniformes de sorção na superfície e que não há transmigração do adsorbato no plano da
superfície.
Segundo o modelo de Langmuir, a adsorção acontece em sítios específicos e
igualmente disponíveis para a adsorção (WALKER; WEATHERLEY, 2001).
Todos os sítios são equivalentes e a superfície é uniforme, uma molécula se
liga a um sítio independentemente se os demais estão ocupados ou não. Teoricamente, o
adsorvente tem capacidade finita pelo adsorbato (ÖZCAN; ÖZCAN, 2004).
A Figura 15 apresenta uma isoterma de equilibrio típica do modelo de
Langmuir no processo de adsorção. A parte inicial linear da isoterma quase reta indica
que nesta região a adsorção é proporcional às concentrações de equilibrio, devido à
existência considerável de sítios ainda livres na superfície do adsorvente. A parte quase
horizontal da isoterma corresponde aos valores mais elevados de concentrações,
indicando que nesta região a superfície do adsorvente se encontra completamente
saturada com o adsorvente a quantidade de substância adsorvida não dependerá mais da

concentração da solução. E na parte central da isoterma corresponde a diferentes graus
de adsorção na superfície do adsorvente (GONÇALVES, 2003).
Figura 15 – Isotermas de adsorção de Langmuir.

Fonte: GEREMIAS et al., (2010).
A isoterma de Langmuir é representada pela equação 10.
(10)
onde, qe é a quantidade adsorvida (mg.g-1), qmax é a quantidade máxima de adsorção
(mg.g-1), KL é a constante de equilibrio de adsorção e indica a energia de ligação e Ceq é
a concentração de equilibrio (mg.L-1).
Invertendo os termos da equação de Langmuir, temos:
(11)
Multiplicando a equação 11 por Ceq, tem-se a forma linearizada para a equação
de Langmuir:
(12)
Considerando Ce/qe como variável dependente e Ceq como variável
independente, obtem-se os valores de KL e qmax, onde 1/(KL qmax) é o coeficiente linear e
1/qmax é o coeficiente angular da reta. A partir dos parâmetros de adsorção obtidos pode-
se avaliar a capacidade máxima de adsorção do adsorbato pelo adsorvente.
As características essenciais de uma isoterma de Langmuir podem ser
expressas em termos de um fator de separação adimisional constante ou comumente
chamado parâmetro de equilíbrio, RL, que é definido pela equação 13. O valor de RL
indica o tipo de isoterma de adsorção, mostrado na Tabela 5 (VASQUES, 2008).
(13)
Tabela 5 – Classificação do tipo de isoterma de acordo com o parâmetro de equilíbrio.

RL Tipos de Isoterma
RL > 1 Desfavorável
RL = 1 Linear
0 < RL< 1 Favorável
RL = 0 Irreversível
Fonte: VASQUES (2008).
Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich é uma isoterma de adsorção empírica para uma
adsorção não ideal em superfícies heterogêneas, bem como para uma adsorção em
multicamada. A equação de Freundlich é dada pela equação 14 (AKSU; TEZER, 2005):
(14)
Onde KF é a constante de Freundlich característica do sistema e indicadora da
capacidade de adsorção e n é a constante de Freundlich indicadora da intensidade de
adsorção.
A forma linear da equação de Freundlich é dada pela equação 15:
(15)
Sendo KF (mg.g-1) e n constantes relacionadas com a capacidade de adsorção.
Os valores de KF e n podem ser obtidos pela intersecção e inclinação do gráfico linear
de log qe vs log Ce. O valor de n entre 1 e 10 indica adsorção favorável.
3.7 Avaliação Estatística dos Modelos cinéticos e Isotérmicos
Os modelos de equilíbrio e cinética de adsorção foram ajustados empregando o
método de ajuste não linear, com interações sucessivas, calculadas pelo método de
Levenberg-Marquardt. Foram calculadas também, a partir do software Origin 7.0
interações não lineares do método Simplex. Além disso, os modelos também serão
avaliados pela função de determinação ajustada (R2), bem como pela função erro (Ferror)
apresentada na equação 16, que mede as diferenças entre a quantidade de corante
adsorvida, previstas pelos modelos, e as quantidades medidas experimentalmente. Os
modelos que possuírem menor valor de Ferror são os mais adequados para descrever o
comportamento experimental (LIMA et al., 2007).
(16)
Onde: qi modelo é a capacidade de adsorção do adsorção do adsorbato pelo adsorvente
fornecida pelo modelo, qi experimental é a capacidade de adsorção experimental e p é o
número de pontos experimentais realizados (LIMA et al., 2007).

O valor do coeficiente de determinação (R2) fornecido pelo software Origin 7.0
também foi empregado para avaliar o ajuste.
(17)
é a medida de todos os valores de qi experimental
3.8 Técnicas de Caracterização / Quantificação Empregadas
3.8.1 Espectrofotometria no UV-Vis
A espectrofotometria é o método de análise óptica mais usado nas
investigações biológicas e físico-químicas. Ela se baseia na absorção de moléculas com
a energia radiante. Quando estimulada com um tipo radiação, a molécula do composto
pode sofrer transições eletrônicas por ocasião da absorção de energia quantizada. O
espectro eletrônico de absorção é o registro gráfico da resposta do sistema ao estímulo
(SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002).
A região ultravioleta do espectro é geralmente considerada na faixa de 200 a
400 nm, e a região do visível entre 400 a 800 nm. Espectrofotometria na região UV-VIS
do espectro eletromagnético é uma das técnicas analíticas mais empregadas, em função
de robustez, custo relativamente baixo e grande número de aplicações desenvolvidas
(ROCHA, 2004).
A absorção de energia UV-Vis modifica estrutura eletrônica da molécula em
consequência de transições eletrônicas envolvendo geralmente elétrons π e n (não
ligantes) envolvidos em ligações. Isto requer que a molécula contenha pelos menos um
grupo funcional insaturado (C=C, C=O, por exemplo) para fornecer os orbitais
moleculares π e n. Tal centro de absorção é chamado cromóforo, sendo responsável
principalmente pelas transições π → π* e n → π*. Estas resultam da absorção de
radiações eletromagnéticas que se enquadram em uma região espectral
experimentalmente conveniente, ao contrário das transições n → σ* e σ → σ* que
requerem geralmente radiações mais energéticas (λ < 200 nm) (SKOOG; HOLLER;
NIEMAN, 2002).
O espectrofotômetro é um aparelho que permite a passagem de um feixe de luz
monocromática através de uma solução, com isso ele mede a quantidade de luz que foi
absorvida (absorbância) e a luz que atravessou essa solução (transmitância). A partir de
um prisma, o aparelho separa a luz em diversos feixes com diferentes comprimentos de
onda. O espectrofotômetro permite saber qual a quantidade de luz que é absorvida em
cada comprimento de onda específico. Esse registro é chamado de espectro de
absorbância. O espectro de absorção é característico para cada espécie química, sendo
possível a identificação de uma espécie química por seu “espectro de absorção”
(VINADÉ; VINADÉ, 2005).
As partes essenciais de um espectrofotômetro são uma fonte de energia
radiante, um monocromador, um dispositivo para o isolamento de luz monocromática,
mais exatamente, faixas estreitas de energia radiante da fonte de luz, células de vidro ou
de sílica feixes de energia radiante que passam através do solvente ou da solução e um
detector (EWING, 1972).
O espectro ultravioleta e visível fornece informações limitadas sobre as
estruturas químicas de uma substância. Mas, por causa da sensibilidade destas técnicas e
do alto grau de precisão e exatidão em suas medidas, elas são empregadas
extensivamente em determinações quantitativas. As aplicações da espectrofotometria

são para determinação de compostos orgânicos e inorgânicos, resumindo (VINADÉ;
VINADÉ, 2005):
1) Análise comparativa de substâncias (problema e padrão);
2) Análise de compostos orgânicos e inorgânicos que apresentam ligações
duplas e triplas, ligações conjugadas, cromóforos, complexos inorgânicos com metais
de transição;
3) Em compostos orgânicos que apresentam grupos carbonilas, dienos
conjugados, aromático, etc.
De um ponto de vista prático, o aspecto mais importante do cálculo quântico é
a determinação de quanta luz é absorvida pela amostra. Isto é descrito pela Lei de Beer-
Lambert, que dá a relação entre a intensidade da luz incidindo na solução (I0), e a
intensidade da luz saindo da solução (I) (EWING, 1972).
Log (I0/ I) =A=cl (18)
onde: A= absorbância
= absorvidade molecular ou coeficiente de extinção
c= concentração do material absorvedor
l= espessura da amostra da amostra através da qual a luz passa
A determinação de concentração de um soluto em uma solução-problema por
espectrofotometria envolve a comparação da absorbância da solução-problema com
uma solução de referência, na qual já se conhece a concentração do soluto. Em geral, é
utilizada uma solução-padrão com diferentes concentrações (pontos), que tem sua
absorbância determinada. Esses pontos são preparados diluindo-se a solução-padrão na
proporção necessária para a obtenção das concentrações desejadas.

Com os valores de absorbância e de concentração conhecidos, pode-se traçar
um gráfico cujo perfil é conhecido como “curva-padrão”. Nesse gráfico, a reta, indica a
proporcionalidade entre o aumento da concentração e da absorbância e a porção linear
correspondente ao limite de sensibilidade do método espectrofotométrico para o soluto
em questão (EWING, 1972).
3.8.2 Espectroscopia na região do infravermelho
Várias técnicas permitem obter informações sobre estrutura molecular, níveis
de energia e ligações químicas. A espectroscopia estuda a interação da radiação
eletromagnética com a matéria, sendo um dos seus principais objetivos a determinação
dos níveis de energia de átomos ou moléculas. Normalmente, as transições eletrônicas
são situadas na região do ultravioleta ou visível, as vibracionais na região do
infravermelho e as rotacionais na região de microondas e, em casos particulares,
também na região do infravermelho longínquo (SALA, 2008). Quase todos os
compostos que tenham ligações covalentes, sejam orgânicos e inorgânicos, absorvem
várias frequências de radiação eletromagnética na região do infravermelho (PAVIA et
al., 2012).
A região denominada de infravermelho corresponde à região do espectro
eletromagnético situada na faixa de números de ondas entre 14290 cm-1 - 200 cm-1,
sendo denominado de infravermelho próximo. A região do espectro eletromagnético
correspondente ao infravermelho se estende de aproximadamente 0,75 µm até quase 1
mm, mas o segmento mais freqüentemente utilizado pelos químicos está situado entre
2,5 e 25µm (4000 a 400 cm-1), conhecido como região fundamental ou infravermelho
médio. A região de mais baixa freqüência (600 a 200 cm-1) é conhecida como
infravermelho longínquo e a região de mais alta freqüência (4000 cm-1 até a região do
visível) como infravermelho próximo ou região de sobretons (BARBOSA, 2007).

A absorção de radiação IR (região espectral do infravermelho) é limitada
principalmente a espécies moleculares que possuem pequenas diferenças de energia
entre diversos estados vibracionais e rotacionais. A condição para ocorrer absorção da
radiação IR é que haja variação do momento de dipolo elétrico da molécula como
conseqüência de seu movimento vibracional ou rotacional (o momento de dipolo é
determinado pela magnitude da diferença de carga e a distância entre dois centros de
carga). Apenas sob estas circunstâncias o campo elétrico alternado da radiação incidente
pode interagir com a molécula e causar variações na amplitude de um de seus
movimentos, originando os espectros (HOLLER, 2009).
Nesse sentido, pode-se dizer que a formação do espectro de absorção no
infravermelho origina-se quando a radiação eletromagnética incidente tem uma
componente com freqüência compatível a uma transição entre dois níveis vibracionais.
Os espectros fornecem as transições (diferenças de energia entre os níveis) e a
partir destas medidas determinam-se as posições relativas dos níveis energéticos. No
caso de moléculas, a região espectral onde estas transições são observadas dependendo
do tipo de níveis envolvidos: eletrônicos, vibracionais ou rotacionais. Normalmente as
transições eletrônicas estão situadas na região do ultravioleta ou visível, as vibrações na
região do infravermelho e as rotacionais na região de microondas (SALA, 2008).
Assim como ocorre em outros tipos de absorção de energia, as moléculas,
quando absorvem radiação no infravermelho, são excitadas para atingir um estado de
maior energia. A absorção de radiação no infravermelho é, como outros processos de
absorção, um processo quantizado. No processo de absorção são absorvidas as
frequências de radiação no infravermelho que equivalem às frequências vibracionais de
estiramento e dobramento das ligações na maioria das moléculas mais covalentes
(PAVIA et al., 2012).

No processo de absorção são absorvidas as frequências de radiação no
infravermelho que equivalem às frequências vibracionais naturais da molécula em
questão, e a energia absorvida serve para aumentar a amplitude dos movimentos
vibracionais das ligações na molécula. Observa-se, contudo, que nem todas as ligações
em uma molécula são capazes de absorver energia no infravermelho, mesmo que a
freqüência de radiação seja exatamente igual à do movimento vibracional. Apenas as
ligações que têm momento dipolo que muda em função do tempo são capazes de
absorver radiação no infravermelho (PAVIA et al., 2012).
O espectro infravermelho de um composto químico é considerado uma de suas
propriedades físico-químicas mais características e, por conta disto, a espectroscopia na
região do infravermelho tem extensa aplicação na identificação dos compostos no que
tanje a identificação de grupos funcionais (PAVIA et al., 2012).
3.8.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O Microscópio Eletrônico de Varredura é um equipamento versátil que permite
a obtenção de informações estruturais e químicas de amostras adiversas. Apesar da
complexidade dos mecanismos para a obtenção da imagem, o resultado é uma imagem
de fácil interpretação. As imagens fornecidas pelo MEV possuem um caráter virtual,
pois o que é visualizado no monitor do aparelho é a transcodificação da energia emitida
pelos elétrons, ao contrário da radiação de luz a qual estamos habitualmente
acostumados. O MEV apresenta elevada resolução da ordem de 2 a 5 nm (20-50 Å) e
facilidade na preparação de amostras (DEDAVID et al., 2007).
Entretanto, não são apenas estas características que fazem do MEV uma
ferramenta tão importante e tão usada na análise dos materiais. A elevada profundidade
de foco (imagem com aparência tridimensional) e a possibilidade de combinar a análise

microestrutural com a microanálise química são fatores que contribuem para o amplo
uso desta técnica (DEDAVID et al., 2007).
O princípio de funcionamento do MEV consiste na emissão de feixes de
elétrons por um filamento capilar de tungstênio (eletrodo negativo), mediante a
aplicação de uma diferença de potencial que pode variar de 0,5 a 30 KV. Essa variação
de voltagem permite a variação da aceleração dps elétrons, e também provoca o
aquecimento do filamento. A parte positiva em relação ao filamento do microscópio
(eletrodo positivo) atrai fortemente os elétrons gerados, resultando numa aceleração em
direção ao eletrodo positivo. A correção do percurso dos feixes é realizada pelas lentes
condensadoras que alinham os feixes em direção à abertura da objetiva. A objetiva
ajusta o foco dos feixes de elétrons antes que estes atinjam a amostras analisada
(DEDAVID et al., 2007).
3.8.4 Difração de raios-X
A difração de raios X é uma técnica de caracterização de materiais mais
adequada para determinação das fases cristalinas presentes em materiais. Os átomos, na
maior parte dos sólidos, se ordenam em planos cristalinos separados entre si por
distâncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos raios X
(ALBERS et al., 2002).
Um feixe de raios X ao ser incidido em um cristal interage com átomos
presentes, originando o fenômeno de difração. A difração de raios X ocorre segundo a
Lei de Bragg que estabelece a relação entre o ângulo de difração e a distância entre os
planos que a originam (ALBERS et al., 2002).
A possibilidade de analise de materiais compostos por uma mistura de fases
cristalinas e amorfas é uma das vantagens da técnica de difração de raios X. Destacam-

se também a simplicidade, rapidez do método e confiabilidade dos resultados obtidos
(ALBERS et al., 2002).
Através da comparação dos difratogramas de material in natura e tratado é
possível perceber as diferenças nos materiais com surgimento ou desaparecimento de
picos ou mudanças nas intensidades relativas (CAO et al., 2005).

Procedimento Experimental 66
4 Procedimento experimental
4.1 Reagentes
 Azul de metileno (C16H18CℓN3S), 10%; M.M= 319.85 g.mol-1; Sigma

Chemical, USA; CAS:61-73-4.
 Cloreto de potássio (KCℓ), 99%; NUCLEAR; CAS:7447-40-7.
 Hidróxido de sódio (NaOH), 99%, Cinética-Reagentes e soluções, M.M.=
40,00 g.mol-1; CAS: 1310-73-2.
 Ácido clorídrico (HCℓ), 35%, Cinética-Reagentes e soluções, M.M.= 36,5
g.mol-1; CAS: 7647-01-0.
 KBr, pastilhas infravermelho.
 Solvente hexano P.A,Cinética-Reagentes e soluções, M.M.= 86,18 g.mol-1;
CAS: 110-54-3.
4.2 Materiais e equipamentos utilizados
Toda a vidraria utilizada foi deixada em banho de ácido nítrico 10% por
aproximadamente 24 horas e lavada com água deionizada. Para a purificação da
água foi utilizado um Ultrapurificador Master System MS2000. Medidas de pH
foram realizadas utilizando pHmetro Digital Modelo HI 2223-01 marca Hanna.
Para a secagem utilizou-se Estufa Tecnal TE 393/1. As análises granulométricas
peneiras Bertel de 9, 20, 32 e 60 mesh. A separação da biomassa da solução de
azul de metileno foi realizada com centrífuga modelo C-215 (Fanem do Brasil). A
quantificação do azul de metileno remascente na solução após os ensaios de
adsorção foi realizado com espectrômetro de Absorção Molecular UV-Vis HACH
DR/4000 com cubeta de quartzo. Identificação dos grupos funcionais dos
materiais adsorventes Espectrômetro de infravermelho, Marca Shimadzu, modelo
IR Prestige-21. Avaliação da morfologia da superfície das amostras através de
microfotografia foi utilizado Microscópio Eletrônico de Varredura Modelo JSM-

6610 da marca Jeol equipado com EDS (Espectrômetro de Raios-X de energia
dispersiva). O difratômetro utilizado para as medidas é da marca Shimadzu,
modelo XRD-6100, utilizando-se voltagem de 40 kV e a corrente de 30 mA, com
fonte de radiação Kα do Cu (λ = 1,5418 Å) e um intervalo de 2θ varrido de 5° a
80° padrão (5-80º). Todas as medidas foram realizadas à temperatura ambiente.
4.3 Soluções
As soluções foram preparadas com reagentes de grau analítico e água
deionizada ultrapura (0,06 S cm-1).
Solução Azul de metileno
O corante catiônico, Azul de metileno (C.I. 52030, C16H18N3SCℓ) foi
obtido pela Sigma Chemical, USA, com grau analitico e foi usado sem purificação
suplementar. A solução foi preparada pela dissolução precisa do corante em água
deionizada na concentração de 6 mg.L-1. As soluções de trabalho foram obtidas
por diluição da solução estoque do corante. A fim de ajustar o pH das soluções,
soluções de hidróxido de sódio ou ácido clorídrico 0,1 mol L-1 foram utilizadas,
usando pHmetro Hanna HI 255 equipado com eletrodo de vidro combinado. As
soluções para utilização nos ensaios de adsorção foram preparadas por diluição da
solução estoque no dia da sua utilização.
Solução de KCℓ 0,1 mol L-1
A solução para a determinação do pH no ponto de carga zero (PCZ) foi
preparada pesando-se 14,9100 g de KCℓ, em seguida transferido para um balão
volumétrico de 2L completado o volume do balão com água deionizada, obtendo
uma solução 0,1 mol L-1.

Solução de NaOH 0,1 mol L-1
A solução de hidróxido de sódio utilizada para o controle do pH na
determinação do PCZ, foi preparada pesando-se 11,700 g de NaOH, em seguida
transferido para um balão volumétrico de 2L e completando o volume do balão
com água deionizada, obtendo uma solução 0,1 mol L-1.
Solução de HCℓ 0,1 mol L-1
A solução de ácido clorídrico utilizada para o controle do pH na
determinação do PCZ, foi preparada retirando uma alíquota de aproximadamente
16 mL de ácido concentrado, em seguida transferido para um balão volumétrico
de 2 L e completando o volume do balão com água deionizada, obtendo uma
solução 0,1 mol L-1.
4.4 Materiais adsorventes
Os resíduos agroindustriais (fibra de coco verde, bagaço de cana-de-
açúcar e casca da laranja) foram obtidos do comércio local de Monte Carmelo-
MG.
4.5 Determinação da Umidade
A unidade dos resíduos agroindustrias foi determinado por gravimetria,
com base na perda em massa sofrida pelos materiais adsorventes quando
aquecidos em condições na qual a água é removida. O procedimento utilizado foi
o aquecimento da amostra a 45ºC (318 K) em estufa de circulação de ar até massa
constante (INSTITUTO ADOLFO LUIZ, 1985).

No laboratório, os resíduos agroindustriais após secagem foram triturados
em um liquitificador doméstico (ARBEL Ltda).
4.6 Análise granulométrica
No laboratório, os resíduos agroindustriais após secagem foram triturados
em um liquitificador doméstico (ARBEL Ltda).
O método mais usual de análise granulométrica é peneiramento, que
consiste na passagem do material sólido por uma série de peneiras padrões
(ABNT), em ordem crescente de malha. Foram utilizadas as peneiras da série
TYLER de malhas 9, 20, 32 e 60 mesh (com aberturas de 0,25 mm; 0,50 mm;
0,84 mm; 2,0 mm, respectivamente) dispostas em forma de uma pilha nesta ordem
de modo que cada uma das peneiras inferiores tenham abertura menor que as
superiores. O recipiente colocado no fundo da pilha de peneiras consiste no
coletor de finos, sem perfurações. As amostras analisadas foram colocadas na
peneira superior. O conjunto de peneiras contento os resíduos triturados, foram
agitados por 15 minutos em agitador de peneiras eletromagnético (BERTEL), para
peneiras circulares.
Após a separação granulométrica, as frações foram pesadas, catalogadas
e acondicionadas em recipientes plásticos, dentro de um dessecador, para
posterior utilização.
4.7 Tratamentos dos materiais adsorventes
Cerca de 25 g dos materiais adsorventes in natura, com diâmetro médio
de partícula menor que 0,25 mm foram adicionados a 50 mL de solução de HCℓ
0,1 mol/L e submetidos a agitação por uma hora em mesa agitadora pendular.
Posteriormente, a mistura foi filtrada em papel Watman n° 1. O resíduo da

filtração foi lavado várias vezes com água deionizada a fim de eliminar o excesso
de HCℓ, até pH do filtrado igual a 7,00. Os materiais foram secos em estufa, a
45°C, até massa constante. Os materiais também foram tratados com NaOH 0,1
mol/L e hexano, utilizando o mesmo procedimento. Os materiais tratados foram
acondicionados em recipientes plásticos e armazenados em dessecador.
4.8 Quantificação do azul de metileno
Espectros de absorção da solução de azul de metileno a 6 mg.L-1 foram
obtidos em espectrômetro de Absorção Molecular UV-Vis HACH DR/4000 UV-
VIS, na faixa de 300 a 800 nm, com uma cubeta de caminho ótico de 1 cm.
Curva analítica padrão foi construída a partir de solução estoque de azul
de metileno a 100 mg.L-1, nas concentrações de 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; e
10 mg.L-1, com pH igual a 8,00. A absorção de luz das soluções padrões foram
determinadas a 665 nm em cubeta de quartzo com caminho óptico de 1 cm
utilizando como branco água deionizada.
4.9 Ensaios de Adsorção
Ensaios de adsorção do corante azul de metileno, para materiais
adsorventes in natura e tratado, foram realizados utilizando 10 mg do material
adsorvente e 20,0 mL de solução do corante a 6,0 mg.L-1, mantido sob agitação
por um período de 20 minutos à temperatura ambiente. Após esse período foi
realizada a separação da biomassa seguida de centrifugação por 5 minutos a 3.000
rpm, para a eliminação das partículas menores, com posterior quantificação do
azul de metileno por Espectroscopia de Absorção no Ultravioleta-Visível (UV-
Vis) a 665,0 nm (Figura 16). Para a fibra de coco (in natura e tratada) foi
realizado o mesmo procedimento, entretanto, o volume da solução de azul de
metileno utilizada foi de 25,0 mL.
Figura 16 – Procedimento utilizado nos ensaios de adsorção.

Fonte: o próprio autor.
A quantidade de corante adsorvida por grama de adsorvente no equilíbrio
(capacidade adsortiva qe) foi calculada utilizando a Equação 19:
(19)
onde qe é quantidade de corante adsorvida, dada em mg de adsorvato g-1 de
adsorvente; C0 é concentração inicial de corante (mg.L-1); Ce é concentração de
corante no equilíbrio (mg.L-1); VL = volume da solução (L) e mads é massa de
adsorvente (g).
4.10 Otimização dos parâmetros de adsorção
4.10.1 Granulometria do adsorvente
Ensaios de adsorção com as diferentes granulometrias dos materiais
adsorventes foram realizados, utilizando 10 mg de material adsorvente em contato
com uma solução de 20 mL de azul e metileno (6 mg.L-1), sob agitação durante 20
minutos. O procedimento foi realizado em triplicata, em uma mesa agitadora
pendular e temperatura ambiente. Em seguida procedeu-se a centrifugação e
posterior determinação da concentração de azul de metileno, a partir da leitura da
absorbância a 665 nm. Os ensaios foram relizados com a fibra de coco, bagaço de
cana-de-açúcar e casca de laranja in natura. Para a fibra de coco in natura os
ensaios foram realizados com o volume da solução de azul de metileno de 25,0
mL.
4.10.2 Efeito do pH
Ensaios de adsorção com os materiais adsorvente (diâmetro médio de
partícula menor que 0,25 mm) e valores de pH inicial da solução de azul de
metileno iguais a 2,00; 4,00; 6,00; 7,00; 8,00; 10,00 e 12,00 foram realizados com
10,0 mg de material adsorvente e 20 mL de solução de azul e metileno (6 mg.L-1),
tempo de agitação 20 minutos. Os ensaios foram relizados com a fibra de coco,
bagaço de cana-de-açúcar in natura e tratado e casca de laranja in natura. Para a
fibra de coco in natura e tratada os ensaios de adsorção foram realizados com o
volume da solução de azul de metileno de 25,0 mL. Os valores de pH inicial da
soluçaõ de azul de metileno foram previamente ajustados com soluções de Ácido

Clorídrico e Hidróxido de Sódio a 0,1 mol.L-1, em medidor de pH, Modelo HI
2223-01, Marca Hanna).
4.10.3 Estudo Cinético
partícula menor que 0,25 mm) e valores de pH inicial da solução de azul de
metileno igual 8,00 foram realizados com 10,0 mg de material adsorvente e 20
mL de solução de azul e metileno (6 mg.L-1), em diferentes tempos de agitação (5,
20, 40, 60 e 120 minutos). Os ensaios foram relizados com a fibra de coco,
bagaço de cana-de-açúcar in natura e tratado e casca de laranja in natura. Para a
fibra de coco in natura e tratada os ensaios de adsorção foram realizados com o
volume da solução de azul de metileno de 25,0 mL. Para avaliar o processo
cinético de adsorção, foram aplicados os modelos de pseudo primeira ordem,
pseudo segunda ordem, difusão intrapartícula e quimiossorção.
4.10.4 Efeito da quantidade do material adsorvente
partícula menor que 0,25 mm), pH inicial da solução de azul de metileno igual
8,00 foram realizados com diferentes massas do material adsorvente (2,5; 5,0;
10,0; 20,0; 40,0 e 80,0 mg) e 50 mL de solução de azul e metileno (6 mg.L-1),
tempo de agitação conforme Tabela 6. Os ensaios foram relizados com a fibra de
coco, bagaço de cana-de-açúcar in natura e tratado e casca de laranja in natura.
Para a fibra de coco in natura e tratada os ensaios de adsorção foram realizados
com o volume da solução de azul de metileno de 25,0 mL.

Tabela 6 – Tempo de agitação utilizado na avaliação do efeito da quantidade do

adsorvente.
Material adsorvente Tempo de agitação/ min
Casca de Laranja in natura 40
in natura 20
HCl 40
Bagaço de cana-de açúcar
NaOH 40
Hexano 20
in natura 60
HCl 60
Fibra de coco verde
NaOH 60
Hexano 40
4.10.5 Construção de isotermas de adsorção
Ensaios de adsorção em triplicata, com os materiais adsorvente (diâmetro
médio de partícula menor que 0,25 mm), pH inicial da solução de azul de
metileno igual a 8,00 foram realizados com 50 mL de solução em diferentes
concentrações (6,0; 12,0; 18,0; 24,0; 28,0; 32,0; 36,0; 40,0; 44,0 e 48,0 mg.L-1). O
tempo de agitação, massa do material adsorvente estão descritas na Tabela 7.
Tabela 7 – Condições experimentias para ensaios de adsorção utilizados no

estudo das isotermas.
Tempo de Massa do
Material adsorvente
agitação */ min adsorvente/ *mg
Casca de
in natura 40 20
Laranja
in natura
Bagaço de 20 40
Hexano
cana-de
NaOH
açúcar 40 20
HCl
in natura
Fibra de coco HCl 60 10
verde NaOH
Hexano 40 20
*parâmetros otmizados
Foram calculados os valores de Ce que é quantidade de soluto adsorvido
na fase fluida (mg.L-1) e qe quantidade de soluto adsorvido na fase sólida (mg.g-1)
e os modelos de Langmuir e Freundlich.
4.11 Caracterização dos materiais adsorventes
4.11.1 Ponto de carga zero (PCZ)
A avaliação do pHPCZ foi realizada em duplicata adicionando 20 mg dos
materiais adsorventes (diâmetro médio de partícula menor que 0,25 mm) em 20
mL de solução aquosa de KCl 0,1 mol.L-1 em diferentes valores de pH inicial (1,
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12), ajustado com soluções de HCl ou NaOH 0,1
mol.L-1. Após 24 h de agitação, em temperatura ambiente, as soluções foram
filtradas e o pH final da solução foi avaliado.
4.11.2 Espectroscopia de infravermelho médio
O espectro na região do infravermelho médio dos materiais adsorventes
in natura e tratados (diâmetro médio de partícula menor que 0,25 mm), foram
obtidos empregando um Espectrofotômetro de Infravermelho por transformada
Fourier, Marca Shimadzu, Modelo FTIR Prestige-21. Amostras do material
adsorvente foram prensadas na forma de pastilha de KBr na proporção de 100:1
KBr/ amostra. A análise foi realizada na faixa de números de onda entre 4000 e
500 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 32 varreduras por amostra.
A microfotografia da estrutura física das amostras dos materiais
adsorvetes in natura e tratados antes da adsorção foram obtidas em Microscópio

Eletrônico de Varredura Modelo JSM-6610 da marca Jeol equipado com EDS
(Espectrômetro de Raios-X de energia dispersiva) do Laboratório Multiusuário de
Microscopia de Alta Resolução (LabMic), no Instituto de Física, da Universidade
Federal de Goiás, em Goiânia-GO.
4.11.4 Difratometria de Raios-X
As medidas de difração de raios-X, dos materiais adsorvente, com
diâmetro médio de partícula menor que 0,25 mm, foram obtidas com um
Difratômetro de Raio X da marca Shimadzu, modelo XRD-6100, com radiação
Kα do Cu (λ = 1,5418 Å) e um intervalo de 2θ varrido de 5° a 80°. A voltagem e a
corrente aplicadas foram 40 kV e a corrente de 30 mA, respectivamente. Todas as
medidas foram realizadas a temperatura ambiente.

Resultados e Discussões 77
5 Resultados e Discussões
5.1 Caracterização dos materiais adsorventes
A capacidade de adsorção de um adsorvente é determinada
principalmente pelas suas propriedades texturais. A química da superfície de um
adsorvente é igualmente importante para sua capacidade, particularmente na
adsorção de soluções (YOUSSEF et al., 2004). Desta forma, a caracterização dos
adsorventes torna-se importante, uma vez que sua aplicação industrial se baseia
tanto em suas características texturais, quanto em sua estrutura química
(CARVALHO, 2013). Os materiais adsorventes foram caracterizados avaliando
parâmetros como teor de umidade, análise granulométrica, pH no ponto de carga
zero e técnicas como Espectroscopia de infravermelho, Microscopia eletrônica de
varredura e Difração de raios X.
5.1.1 Teor de água livre e análise granulométrica
A umidade dos resíduos agroindustrias (Tabela 8) foi determinada por
gravimetria, com base na perda em massa sofrida pelos materiais adsorventes
quando aquecidos em condições na qual a água é removida.
Tabela 8 – Resultados da porcentagem de umidade dos resíduos agroindustriais.

Material Umidade/%
Casca de Laranja 67,74 ± 0,90
Bagaço de cana-de açúcar 70,83 ± 0,15
Fibra de coco verde 55,34 ± 3,89
Os resultados do teor de água livre, permitiram verificar que o bagaço de
cana-de-açúcar, possui maior porcentagem de umidade, proporcionando um
rendimento em massa de material seco menor que os demais resíduos

agroindustriais, enquanto que a fibra de coco verde apresentou menor valor de
umidade e, portanto, dentre os resíduos agroindustriais avaliados, possui o maior
rendimento em matéria seca.
Os resíduos agroindustriais, secos e triturados, foram submetidos a
análise granulométrica (Tabela 9) que consistiu no peneiramento, e posterior
pessagem material sólido retido por uma série de peneiras padrões (ABNT), em
ordem crescente de malha.
Tabela 9 – Análise granulométrica.

Peneira
Material D m / mm Fração retida / % IC
(Mesh;Tyler)
“+9” > 2,00 0,00 0,00

“-9+20” 1,425 12,81 1,65
Casca de
“-20+32” 0,670 19,41 2,70
Laranja
“-32+60” 0,375 41,35 2,95
“-60” < 0,250 19,23 2,58
“+9” > 2,00 1,88 1,27
Bagaço de “-9+20” 1,425 23,37 2,33
cana-de “-20+32” 0,670 21,37 1,45
açúcar “-32+60” 0,375 17,29 1,54
“-60” < 0,250 35,61 2,24
“+9” > 2,00 12,51 0,50
“-9+20” 1,425 17,00 11,90
Fibra de coco
“-20+32” 0,670 16,16 8,60
verde
“-32+60” 0,375 17,74 3,30
“-60” < 0,250 20,59 0,43
IC: Intervalo de confiança da média a nível de confiabilidade de 0,05; D m: diâmetro
médio da partícula.
A análise granulométrica é um importante parâmetro utilizado na
caracterização dos materiais adsorventes, pois o tamanho das partículas pode
influenciar o processo de adsorção, além de ser um parâmetro que influencia o

custo de operação de um processo de tratamento por adsorção, sendo que vários
materiais apresentam uma melhor capacidade de adsorção com um tamanho de
partícula menor, consequentemente, a superfície de contato entre o adsorbato e a
fase líquida também tem um papel importante neste processo (TARLEY;
ARRUDA, 2004). Os resultados da análise granulométrica estão descritos abaixo
na Tabela 9.
Verifica-se que dentre os resíduos agroindustriais avaliados, a casca de
laranja apresentou um maior rendimento, para uma granulometria específica,
41,35% de partículas com diâmetro médio de partícula (Dm) de 0,375 mm em
relação aos demais resíduos agroindustriais. O bagaço de cana-de-açúcar
apresentou 35,61% de partículas com Dm < 0,250 mm e a fibra de coco verde
apresentou 20,59% das partículas com Dm < 0,250 mm.
5.1.2 Ponto de carga zero (PCZ)
Os mecanismos relacionados ao processo de adsorção ainda não são
completamente compreendidos, pois envolvem vários processos de interação, os
quais podem depender ou não do metabolismo celular (MIMURA et al., apud
GORGULHO, 2010). No entanto, em geral, aceita-se que a superfície do material
adsorvente tem um papel importante qualquer que seja o processo de adsorção
envolvido. Os adsorventes lignocelulósicos são formados basicamente por
celulose, hemicelulose e lignina. Essas substâncias apresentam grupos funcionais
tais como hidroxilas, carbonilas, carboxilas, metoxilas etc. os quais podem
constituir sítios ativos, sendo estes responsáveis pela carga superficial das
partículas devido à dissociação dos grupos funcionais presentes (MONTEIRO,
2010).
A fibra de coco verde, o bagaço de cana-de-açúcar e casca de laranja
representam materiais adsorventes que não envolvem metabolismo celular no
processo de adsorção, mas que tem sido relacionado com a capacidade de troca
iônica, quelação e adsorção física (ROCHA et al., 2012; SILVA et al., 2012;
NEMR et al., 2009). Estes mecanismos, de forma geral, envolvem grupos
superficiais que em meio aquoso podem atuar na captura e retenção de espécies
catiônicas. Tais grupos podem ser modificados em meio aquoso pela variação do
pH, o que afeta o processo de adsorção (GORGULHO et al., 2006). Neste sentido,
para avaliar a carga superficial líquida dos materiais adsorventes in natura e
tratado foi realizado um estudo do comportamento ácido-básico, em meio aquoso,
onde foram obtidos os valores do pH final em função do pH inicial da fase aquosa
(Figura 17, Figura 19 e Figura 20).
13 1
12 pHPCZ
0
11
Fibra de coco pHPCZ
10
Bagaço de cana de açúcar -1
9
Casca de Laranja
- pHInicial
8
-2
pH Final
7
6
-3
Final
5
pH
4 -4
3 Fibra de coco verde
2 -5 Bagaço de cana-de-açúcar
1 Casca de Laranja
0 -6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH Inicial pH Inicial
Figura 17 – Ponto de Carga Zero dos materiais adsorventes in natura.
Observando o comportamento do pH final em função do pH inicial da
fase aquosa, em todos os materiais adsorventes, para a faixa de pH inicial da fase
aquosa, aproximadamente entre 1,00 e 4,00 verifica-se carga superficial líquida
positiva nos materiais adsorventes. Nesse sentido, quando o material adsorvente

está em contato com uma solução líquida com pH abaixo do pHPCZ, a superfície é
carregada positivamente e um grande número de ânions é adsorvido para
balancear as cargas positivas. Neste caso, os adsorventes são mais eficazes para a
remoção, por exemplo, de corantes aniônicos.
13 1
Fibra de coco
12 pH
PCZ
11
Hexano
0
NaOH
10
HCl
9 -1
pH
PCZ
Inicial
8
7 -2
pH Final
- pH
6 Fibra de coco
Final
5 -3
Hexano
4
pH
NaOH
3 -4
HCl
2
1 -5
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH pH
Inicial Inicial
Figura 18 – Ponto de Carga Zero da fibra de coco verde tratada.
1
13
pH
12 Bagaço de cana-de-açúcar PCZ
0
11
Hexano
10 NaOH
-1
pH
9 HCl PCZ
Inicial
7 -2
- pH
pH Final
6 Bagaço de cana-de-açúcar
Final
5 -3
Hexano
4 NaOH
pH
-4 HCl
3
1 -5
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH pH
Inicial Inicial
Figura 19 – Ponto de Carga Zero do Bagaço de cana-de açúcar tratado.
Para valores de pH inicial maiores que 10,00 verifica-se carga superficial
líquida negativa nos materiais adsorventes e, adsorve, preferencialmente, cátions.
Este processo pode ser explicado pela atração eletrostática entre a carga gerada na
superfície do material adsorvente e o grupo aniônico ou catiônico da solução.
Portanto, o adsorvente é indicado para a remoção de corantes catiônicos em
especifico o azul de metileno. Para valores de pH inicial aproximadamente entre
4,00 e 10,00 verifica-se uma carga superficial líquida neutra nos materiais
adsorventes, região esta onde se encontra o pHPCZ.
O pH da solução, em específico para os materiais adsorventes
lignocelulósicos, influencia no equilíbrio de dissociação de grupos funcionais,
sendo que se o pH da solução estiver acima do pHPCZ do material adsorvente, os
grupos funcionais deste apresentará cargas predominantemente negativas. Assim,
exibirá um comportamento de atrair cátions, enquanto que se a solução estiver
num pH abaixo do pHPCZ, os grupos funcionais não estarão dissociados e
provavelmente protonados, ou seja, em condições muito ácidas o material
apresentará um comportamento de atrair ânions (YOUSSEF; 2004).
Os valores do pHPCZ, foram obtidos de acordo com Regalbuto e Robles
(2004), e correspondem ao pH inicial da fase aquosa onde a diferença entre o
pHfinal- pH inicial da fase aquosa é igual a zero. Os valores do pHPCZ para os
diferentes materiais adsorventes estudados estão apresentados na Tabela 10.
Tabela 10 – Valores pHPCZ para materiais adsorvente in natura e tratado.

Material adsorvente pH PCZ
Casca de Laranja in natura 4,56
in natura 4,60
Hexano 4,46
Bagaço de cana-de açúcar
NaOH 5,35
HCl 4,58
in natura 3,22
HCl 4,67
Fibra de coco verde
NaOH 3,99
Hexano 1,67
Os materiais submetidos aos diferentes tratamentos não apresentaram
alterações significativas quanto ao valor do pHPCZ, exceto para fibra de coco verde
tratado com hexano que apresentou um valor menor. Verifica-se que o pH do
ponto de carga zero, para os materiais adsorventes in natura e tratados, indicam
uma propensão destes materiais em possuir carga superficial líquida negativa no
pH de trabalho 8,00 favorecendo a adsorção do corante catiônico azul de
metileno.
5.1.3 Espectroscopia de infravermelho
O fenômeno da adsorção ocorre devido à presença de grupos funcionais
que constituem o material adsorvente. Desta forma, utilizou-se a técnica de
espectroscopia na região do infravermelho (4000 a 400 cm-1) para elucidar os
grupos funcionais que podem estar presentes na estrutura do adsorvente. Esses
grupos são responsáveis pelas propriedades adsortivas, no que tange a capacidade
desses adsorventes na remoção do corante azul de metileno.
Os espectros de infravermelho da fibra de coco verde (Figura 20), bagaço
de cana-de-açúcar (Figura 21) in natura e tratada e casca de laranja in natura
(Figura 22), apresentam perfil de bandas de absorção característico dos grupos
funcionais constituintes de celulose, hemicelulose e lignina.
Os espectros no infravermelho para fibra de coco verde in natura e
tratado (Figura 20) apresentam uma banda intensa em 3408 cm-1 que é atribuída às
vibrações de estiramento, da ligação (OH), pertencentes à estrutura da celulose e
hemicelulose, que se constitui no principal componente dos materiais
lignocelulósicos (YANG et al., 2007; JU et al., 2011). As bandas ocasionadas
pelos estiramentos em aproximadamente 2927 cm-1, (C–H), e bandas localizadas
em 1326 cm-1 são atribuídas às vibrações do grupo –CH2 presentes na celulose e

hemicelulose (CAO; TAN, 2004). A presença das bandas em 1514, 1449 e 1610
cm-1 são atribuídas aos estiramentos (C=C) de grupos aromáticos isolados da
lignina (STEWART, 1998).
-1
-1
3408 cm
-1
1167 cm
-1
1610 cm
1449 cm
-1
-1
1040 cm
-1
1250 cm
1736 cm
-1
-1
895 cm
-1
2927 cm
-1
1514 cm
1326 cm
-1
823 cm
(a)
Absorbância
(b)
(c)
(d)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Número de onda / cm
Figura 20 – Espectros no infravermelho da fibra de coco verde. In natura (a); tratado

com HCl 0,1 mol.L-1(b); tratado com NaOH 0,1 mol.L-1(c) tratado com Hexano (d).
Já as vibrações na região de 1736 cm-1 correspondem ao estiramento da
carbonila (HOAREAU, 2004). A banda em 1250 cm-1 é atribuída às vibrações (C–
O) de ésteres, éteres, ou grupos fenóis. A banda que surge em 1040 cm-1 é
designada para (C–O) de álcoois primários. A banda de absorção em 895 cm-1 e
característica das ligações glicosídicas β(1→4) (GUPTA et al., 1987); a banda
presente em 823 cm-1 é indicativa da presença de unidades de p-hidroxifenil
(FAIX, 1991) um dos precursores da lignina e as bandas localizadas em 1167 cm-1

derivam do estiramento do grupo C-O-C de ligações glicosidicas β(1→4) (OH,
2005).
-1
-1
3414 cm
-1
-1
1326 cm
-1
1514 cm
1040 cm
-1
1162 cm
837 cm
-1
-1
-1
-1
-1
1609 cm
1730 cm
1254 cm
1432 cm
891 cm
-1
2916 cm
(a)
(b)
Absorbância
(c)
(d)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Número de onda / cm
Figura 21 – Espectro no infravermelho do bagaço de cana-de-açúcar. In natura (a);

tratado com HCl 0,1 mol.L-1(b); tratado com NaOH 0,1 mol.L-1(c) tratado com Hexano
(d).
Os espectros no infravermelho para o bagaço de cana-de açúcar in natura
e tratado (Figura 21) apresentam uma banda em 3414 cm-1, que é atribuída às
vibrações de estiramento, da ligação (OH), pertencentes à estrutura da celulose e
hemicelulose, (YANG et al., 2007; JU et al., 2011). As bandas ocasionadas pelos
estiramentos em aproximadamente 2927 cm-1, (C–H), e bandas localizadas em
1326 cm-1 são atribuídas às vibrações do grupo –CH2 presentes na celulose e
hemicelulose (CAO; TAN, 2004). A presença das bandas em 1514, 1432 e 1609
cm-1 são atribuídas aos estiramentos (C=C) de grupos aromáticos isolados da
lignina (STEWART, 1998).

O) de ésteres, éteres, ou grupos fenóis.
A banda que surge em 1040 cm-1 é designada para (C–O) de álcoois
primários. A banda de absorção em 891 cm-1 e caracteristica das ligações
glicosídicas β(1→4) (GUPTA et al., 1987); a banda presente em 837 cm-1 é
indicativa da presença de unidades de p-hidroxifenil (FAIX, 1991) um dos
precursores da lignina e as bandas localizadas em 1162 cm-1 derivam do
estiramento do grupo C-O-C de ligações glicosídicas β(1→4) (OH, 2005).
-1
3414 cm
0,4 -1
1636 cm
-1
-1
1449 cm
0,3
-1
1748 cm
2926 cm
-1
Absorbância
-1
1012 cm
-1
-1 cm
0,2
1516 cm
1329
-1
1158 cm
1249 cm
-1
827 cm
0,1
0,0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
número de ondas (cm )
Figura 22 – Espectro no infravermelho da casca da laranja in natura.
Os espectros no infravermelho para a casca de laranja in natura (Figura
22), apresentam uma banda em 3416 cm-1, que é atribuída às vibrações de
estiramento, da ligação (OH), pertencentes à estrutura da celulose e hemicelulose,

(YANG et al., 2007; JU et al., 2011). As bandas ocasionadas pelos estiramentos
em aproximadamente 2926 cm-1, (C–H), e bandas localizadas em 1329 cm-1 são
atribuídas às vibrações do grupo –CH2 presentes na celulose e hemicelulose
(CAO; TAN, 2004). A presença das bandas em 1516, 1449 e 1636 cm-1 são
atribuídas aos estiramentos (C=C) de grupos aromáticos da lignina (STEWART,
1998).
O) de ésteres, éteres, ou grupos fenóis.
A banda presente em 827 cm-1 é indicativa da presença de unidades de p-
hidroxifenil (FAIX, 1991) um dos precursores da lignina e as bandas localizadas
em 1158 cm-1 derivam do estiramento do grupo C-O-C de ligações glicosídicas
β(1→4) (OH, 2005). A banda presente em 1012 cm-1 deve ser originada do
estiramento de C-O em celulose, hemicelulose e lignina, ou estiramento de C-O-C
em celulose e hemicelulose (JU et al., 2011).
Desta forma é possível observar que os principais grupos oxigenados
presentes na fibra de coco verde, bagaço de cana-de-açúcar in natura e tratado e
casca de laranja in natura estão distribuídos na forma de ésteres, éteres, álcoois e
fenóis. Os materiais adsorventes tratados (fibra de coco verde e bagaço de cana-
de-açúcar) não apresentaram modificações nas intensidades das bandas
características dos grupos funcionais identificados nos materiais in natura, como
pode ser observado nos espectros (Figuras 20, 21 e 22).
Na Tabela 11 estão descritas as principais bandas características dos
grupos funcionais identificados nos materiais adsorventes em estudo.

Tabela 11 – Posição das bandas dos materiais adsorventes

Posição da banda dos materiais adsorventes
Fibra de coco
Bagaço de cana-de Casca de
verde in
açúcar in natura e Laranja in Grupos funcionais
natura e
tratado natura
tratada
Ligação (OH),
estrutura da celulose e
3408 cm-1 3414 cm-1 3416 cm-1 hemicelulose (YANG
et al., 2007; JU et al.,
2011)
2927 cm-1 2927 cm-1 2926 cm-1 Ligação (C–H)
grupo –CH2 presentes
-1 -1 -1 na celulose e
1326 cm 1326 cm 1329 cm
hemicelulose (CAO;
TAN, 2004).
estiramentos (C=C) de
1514, 1449 e 1514, 1432 e 1609 1516, 1449 e grupos aromáticos
1610 cm-1 cm-1 1636 cm-1 isolados da lignina
(STEWART, 1998).
estiramento da
1736 cm-1 1730 cm-1 1748 cm-1 carbonila (HOAREAU,
2004)
vibrações (C–O) de
ésteres, éteres, ou
1250 cm-1 1254 cm-1 1249 cm-1
grupos fenóis (GUPTA
et al., 1987)
(C–O) de álcoois
1040 cm-1 1040 cm-1 - primários (GUPTA et
al., 1987)
característica das
-1 -1 -1 ligações glicosídicas
895 cm 891 cm 827 cm
β(1→4) (GUPTA et
al., 1987)
unidades de p-
823 cm-1 837 cm-1 - hidroxifenil (FAIX,
1991)
estiramento do grupo
C-O-C de ligações
1167 cm-1 1162 cm-1 1158 cm-1 glicosidicas β(1→4)
(OH, 2005).
estiramento de C-O em
celulose, hemicelulose
e lignina, ou
- - 1012 cm-1 estiramento de C-O-C
em celulose e
hemicelulose (JU et al.,
2011).
A microscopia eletrônica é uma técnica muito útil na investigação de
fibras lignocelulósicas. Essa ferramenta é capaz de fornecer informações
morfológicas necessárias para se analisar a superfície desses materiais. Foram
analisadas amostras dos materiais adsorventes in natura e tratado, antes da
adsorção. As imagens de superfície ampliadas 80X, 1000X e 5000X para os
materiais adsorvente podem ser visualizadas nas Figuras 23 a 31.
Analisando as imagens da Figura 23 observa-se que existem pequenas
irregularidades na superfície da fibra de coco in natura cujas camadas de cutículas
revestem a fibra com uma cobertura em formato de couraça. Essas irregularidades
são “promoções” externas (cutículas) que se instalam na superfície das fibras e
propiciam uma morfologia irregular.
Na Figura 24 pode-se perceber que o tratamento com hexano promoveu a
retirada de parte da camada de cutícula da fibra de coco, formando uma
morfologia mais lisa e regular na sua superfície, porém existem pequenas
irregularidades na superfície da fibra de coco, partículas globulares se apresentam
como saliências fixadas em cavidades específicas da própria fibra. Essas
irregularidades são “promoções” externas (partículas globulares) que se instalam
na superfície das fibras e propiciam uma morfologia irregular.
Na Figura 25, a análise das imagens para a fibra de coco verde tratada
com NaOH, mostra uma morfologia lisa e regular na sua superfície, devido a
ausência de cutículas. Entretanto existem pequenas irregularidades na superfície
da fibra de coco, que se apresentam na forma de cavidades específicas da própria
fibra, provocadas provavelmente pela retirada das partículas globulares.

A B
C D
Figura 23 – Fotomicrografias eletrônicas de varredura para a amostra da fibra de coco

verde in natura. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e (D).
A B
C D
Figura 24 – Fotomicrografias eletrônicas de varredura para fibra de coco verde tratada

com hexano. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e (D).
A B
C D

com NaOH 0,1 mol.L-1. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e (D).
A B
C D

com HCl 0,1 mol.L-1. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e (D).
A B
C D
Figura 27 – Fotomicrografias eletrônicas de varredura para bagaço de cana-de-açúcar
in natura. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e (D).
A B
C D

tratado com hexano. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e (D).
A B
C D

tratado com NaOH 0,1 mol.L-1. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e (D).
A B
C D

tratado com HCl 0,1 mol.L-1. Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e (D).
A B
C D
Figura 31 – Fotomicrografias eletrônicas de varredura para casca de laranja in natura.

Aumento: 80X (A); 1000X (B); 5000X (C) e (D).
A fibra de coco verde tratada com HCl, apresenta imagens (Figura 26),
onde se verifica camadas de cutículas que revestem a fibra com uma cobertura em
formato de couraça, originando uma morfologia irregular. Não são verificadas
cavidades contendo partículas globulares, mas é percebido depósitos irregulares
que contribuem mais ainda para a rugosidade da fibra.
As micrografias do bagaço de cana-de açúcar in natura e tratado (Figuras
27 a 30) mostram uma estrutura bastante fibrosa, formada basicamente por flocos
de medula. Observa-se que a medula é fragmentada e apresenta pequenos poros
(REZENDE et al., 2011), sendo que para o bagaço de cana de açúcar tratado com
HCl observa-se um maior número de pequenos poros.
A Figura 31 apresenta a micrografia para casca de laranja in natura.
Verifica-se uma morfologia heterogênea, com regiões lisa e rugosa, e apresenta
baixa quantidade de pequenos poros.

A Microscopia Eletrônica de Varredura forneceu informações
morfológicas necessárias para analisar a superfície dos materiais adsorventes. Os
materiais adsorventes se apresentaram com superfícies irregulares, camadas
fibrosas e cavidades com pequenos poros, essas características podem estar
associadas a remoção do corante azul de metileno devido a sua área superficial de
contato.
5.1.5 Difração de raios X
A difratometria de raios-X é uma das principais técnicas de
caracterização microestrutural de materiais cristalinos. Sua principal aplicação é a
identificação de compostos cristalinos, sejam eles inorgânicos ou orgânicos.
Na difração, os planos cristalinos e suas respectivas distância
interplanares, assim como as densidades de átomos ao longo de cada plano, são
características especificas e únicas de cada material cristalino. De acordo com
estes parâmetros é gerado um padrão difratométrico, permitindo a identificação do
material através das posições angulares e intensidades relativas dos feixes
difratados (GUIMARÃES et al., 2010).
Os espectros de difração de raios X obtido para a fibra de coco in natura
e tratada são apresentados na Figura 32.
A fibra de coco verde in natura e tratada apresentou um pico intenso,
próximo aos valores de 2θ = 28°. Esse (2θ = 28°) corresponde ao plano
cristalográfico (002) (SPINACÉ et al., 2009; GUIMARÃES et al., 2010).
Segundo Troedec et al. (2008), o plano cristalográfico (002) corresponde à
celulose nativa denominada celulose I.

A análise dos difratogramas de raios X indicou que as características dos
sinais das fibras in natura e tratada foram semelhantes.

800 700
700 600
600
(B)
Intensidade (u.a)
(A) 500
500
Intensidade (u.a)
400
400
300
300
200
200
100 100
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 (theta) 2 (theta)
700 700
600 600
Intensidade (u.a)
500 (C) 500
400 400 (D)

Intensidade (u.a)
300 300
200 200
100 100
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 (theta) 2 (theta)
Figura 32 – Difratograma da fibra de coco verde. in natura (A); Tratada com: Hexano
(B); NaOH 0,1 mol.L-1 (C); HCl 0,1 mol.L-1 (D).
No entanto, os picos das fibras de coco verde tratadas apresentaram uma
intensidade menor em relação aos da fibra in natura, indicando que ambos os
tratamentos foram inadequados na remoção de parte do material amorfo
constituinte da fibra, ou promoveram a remoção ou degradação da celulose nativa,
diminuindo o teor de cristalinidade da amostra, o que se reflete na diminuição de
intensidade do pico 002 (PIETAK, 2007).
Os espectros de difração de raios X obtidos para o bagaço de cana-de-
açúcar in natura e tratado são apresentados na Figura 33. O bagaço de cana-de-
açúcar in natura apresentou regiões amorfas e cristalinas arranjadas entre si. Nos
picos em 12, 13, 19 e 25º, observa-se regiões cristalinas. Também se verifica um
pico intenso e largo, próximo aos valores de 2θ = 22°. Este (2θ = 22°) corresponde
ao plano cristalográfico (002) (SPINACÉ et al., 2009; GUIMARÃES et al.,
2010), corresponde à celulose nativa denominada celulose I. O mesmo
comportamento é observado para o bagaço de cana-de-açúcar tratado com hexano,
no entanto verifica-se ausência de picos finos de regiões cristalinas.
900 800
800
700
700
600
Intensidade (u.a)
Intensidade (u.a)
600
(A) 500 (B)
500
400
400
300 300
200 200
100 100
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 (theta) 2 (theta)
800 800
700 700
600 (C) 600

Intensidade (u.a)
Intensidade (u.a)
(D)
500 500
400 400
300 300
200 200
100 100
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 (theta) 2 (theta)
Figura 33 – Difratograma da Bagaço de cana-de açúcar. in natura (A); Tratada com:

Hexano (B); NaOH 0,1 mol.L-1 (C); HCl 0,1 mol.L-1 (D).
Os difratogramas correspondentes ao bagaço de cana-de-açúcar tratado
com NaOH e HCl, se verifica um pico intenso e largo, próximo aos valores de 2θ
= 28°, corresponde ao plano cristalográfico (002).
Os espectros de difração de raios X obtido para a casca de laranja in
natura é apresentado na Figura 34. A casca de laranja in natura apresentou um
pico largo e intenso, próximo aos valores de 2θ = 27°, correspondente ao plano

cristalográfico (002) (SPINACÉ et al., 2009; GUIMARÃES et al., 2010) o qual
refere-se ao plano cristalográfico da celulose nativa denominada celulose I.
600
500
Intensidade (u.a)
400
300
200
100
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 (theta)
Figura 34 – Difratograma da Casca de laranja in natura.
Com os resultados obtidos no difratômetro foi possível calcular os
índices de cristalinidade das fibras lignocelulósicas por meio da Equação 20
desenvolvida pelo método empírico de Segal (SEGAL et al., 1959).
(20)
Onde:
Ic: índice de cristalinidade em porcentagem;
I002: máxima intensidade do pico de difração que representa o material cristalino
na vizinhanca de 2θ = 280;
Iam: mínima intensidade do pico de difração que representa o material amorfo na
região de 2θ = 100.
Tabela 12 – Indice de cristalinidade dos materiais adsorventes.

Material adsorvente Iam I002 Ic (%)
Casca de Laranja in natura 190 530 64,2
in natura 152 634 76,0
Bagaço de cana-de HCl 142 628 77,4
açúcar NaOH 132 720 81,7
Hexano 180 668 73,1
in natura 146 690 78,8
HCl 196 566 65,4
Fibra de coco verde
NaOH 170 466 63,5
Hexano 144 624 76,9
Entre os materiais in natura, a fibra de coco verde e o bagaço de cana-de-
açúcar apresentaram maiores índices de cristalinidade. Com relação aos
tratamentos, para o bagaço de cana-de-açúcar tratado com NaOH possui um maior
índice de cristalinidade, provavelmente devido o tratamento ter provocado
alterações na estrutura molecular da celulose de tal forma a aumentar o grau de
organização do material. Para a fibra de coco verde, o maior índice de
cristalinidade foi observado para o tratamento com hexano, provavelmente pela
maior remoção de lignina e hemicelulose.

5.2 Caracterização do corante e figuras de mérito do método
O corante azul de metileno dependendo da sua concentração no meio,
poderá formar agregados, formas monomérica, dimérica e polimérica deste
corante. Em meio aquoso o equilíbrio de formação de agregados tende a estar
deslocado no sentindo de formação de agregados iônicos. Os espectros do azul de
metileno na concentração de 6 mg.L-1 (Figura 35) apresenta uma banda máxima
em aproximadamente 665 nm, correspondente à forma monomérica do corante, e
um banda em torno de 610 nm, correspondente a uma transição com acoplamento
vibracional, característico do corante.
1,2
1,0
0,8
Absorbância
0,6
0,4
0,2
0,0
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda/ nm
Figura 35 – Espectro de absorção da solução aquosa de azul de metileno 6mg.L-1
Uma vez determinado o comprimento de onda de absorção máxima para
o corante, uma curva analítica padrão foi obtida a partir leitura da absorção de luz
em máximo = 665 nm, de soluções padrões de azul de metileno em pH = 8,00 (0,1;
0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; e 10 mg L-1) (Figura 36).

2,0
1,5
Absorbância
1,0
0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
-1
[Azul de metileno]/ mg L
Figura 36 – Curva de calibração para o corante azul de metileno.
As figuras de mérito do método, sensibilidade, limite de detecção (LD),
limite de quantitifação (LQ), Linearidade, Faixa de trabalho estão descritas na
Tabela 12.
O limite de detecção (LD) é a menor quantidade do analito presente em
uma amostra que pode ser detectada, sob as condições experimentais
estabelecidas. É a concentração mínima de uma substância medida e declarada
com 95 ou 99% de confiança de que a concentração do analito é maior que zero
(INMETRO, 2003). Portanto, o limite de detecção pode ser considerado como a
menor quantidade de analito numa amostra que pode ser detectada, mas não
necessariamente quantificada com um valor exato (SWARTZ, 2007). O limite de
detecção foi avaliado pelo método baseado em parâmetros da curva analítica
conforme a equação LD= 3,0 x s/S, onde s é a estimativa do desvio padrão do
branco e S é a inclinação (“slope”) ou coeficiente angular da curva analítica.
É o limite inferior de quantificação (LQ) de um composto presente em
uma amostra que possa ser determinado quantitativamente com precisão e

exatidão (ROZET et al., 2011; INMETRO, 2003). Para Swartz (2007), limite de
quantificação é definido como a menor concentração de um analito numa amostra
que pode ser determinada com precisão e exatidão aceitáveis sob as condições
operacionais específicas do método. O limite de quantificação foi avaliado pelo
método baseado em parâmetros da curva analítica conforme a equação LQ = 10 x
s/S, onde s é a estimativa do desvio padrão do branco e S é a inclinação (“slope”)
ou coeficiente angular da curva analítica.
Segundo INMETRO (2003), a faixa de trabalho é a faixa de
concentrações do analito no qual o método pode ser aplicado, ou seja, é o
intervalo entre os níveis inferior e superior de concentração do analito no qual foi
demonstrado ser possível a determinação com precisão, exatidão e linearidade,
sob as condições especificadas no ensaio. Faixa linear de trabalho também pode
ser definida faixa de concentrações de analito ao longo da qual o método fornece
resultados de ensaios proporcionais a concentração do analito, ou na qual um
modelo linear pode ser aplicado com um nível de confiança conhecido
(TAVERNIERS; DE LOOSE; BOCKSTAELE, 2004).
A sensibilidade é a capacidade do método em distinguir, com
determinado nível de confiança, duas concentrações próximas. Sob o ponto de
vista prático, a sensibilidade constitui o coeficiente angular do gráfico analítico
(AMARANTE et al., 2001; BRITO et al., 2002).
A linearidade é a capacidade de um método analítico demonstrar que os
resultados obtidos são diretamente proporcionais à concentração do analito na
amostra, dentro de um intervalo especificado. Ela pode ser calculada a partir da
equação da regressão linear, determinada pela relação dos mínimos quadrados.
(VALDERRAMA; BRAGA; POPPI, 2009).

Tabela 13 – Figuras de mérito do método.

Limite de detecção- LD 0,04 mg.L-1
Limite de quantificação-LQ 0,12 mg.L-1
Sensibilidade 0,18587
Faixa de trabalho 0,1 a 10 mg.L-1
Linearidade Abs = 0,01587 + 0,18587[C16H18N3SCl]
Abs: Absorvância
5.3 Ensaios de remoção do corante azul de metileno
5.3.1 Granulometria do material adsorvente
Ensaios de adsorção foram realizados a fim de definir qual a melhor
granulometria de trabalho, ou seja, qual a faixa granulométrica apresenta maior
capacidade adsortiva. A influência do tamanho de partícula na eficiência de
remoção foi avaliada para as faixas de granulometria descritas na Tabela 13, com
a realização de ensaios de adsorção com as diferentes granulometrias dos
materiais adsorvente in natura (0,5 g. L-1 para o bagaço de cana-de-açúcar e casca
de laranja; fibra de coco verde 0,4 g. L-1) em contato com uma solução de azul e
metileno (6 mg.L-1).
Os matériais adsorventes apresentaram diferenças na capacidade
adsortiva (qe), para todas as granulometrias avaliadas (Tabela 13 e Figura 37).
Observa-se em todos os materiais adsorventes, quanto menor o Dm da partícula
maior o valor de qe e consequentemente maior eficiência de remoção. Em
específico para Dm menores que 0,250 mm verififca-se que a fibra de coco verde
apresentou qe de 11,35 mg. g-1, eficiência de remoção de 94,72%, o bagaço de
cana-de-açúcar apresentou um qe de 8,36 mg.g-1, eficiência de remoção de 70,52%
e a casca de laranja o valor do qe de 6,55 mg.g-1 e eficiência de remoção de
55,83%.
Tabela 14 – Remoção do corante azul de metileno em função da granulometria.

Condições experimentais: Concentração de biomassa: bagaço de cana-de açúcar
e casca de laranja (0,5 mg. L-1); fibra de coco verde (0,4 mg. L-1); concentração
inicial do Azul de metileno (C0) = 6 mg L-1 e tempo de agitação (t)= 20 min.
Cf (mg L-1) qe (mg.g-1) Eficiência de
D m/ mm IC
Material remoção (%)
> 2,00 3,973 4,053 0,0 35,55
Fibra de 1,425 2,317 7,363 0,0
71 62,40
0,670 1,641 8,716 0,0
12 73,37
coco verde 0,375 1,412 9,176 0,0 77,09
41
< 0,250 0,325 11,350 0,0
82 94,72
> 2,00 5,179 1,640 0,0
12 15,97
Bagaço de
1,425 4,651 2,696 0,0
84 24,55
cana-de- 0,670 3,799 4,400 0,0 38,37
84
açúcar 0,375 2,540 6,920 0,0
81 58,79
< 0,250 1,817 8,363 0,0
08 70,52
> 2,00 5,201 1,600 0,0
80 15,62
Casca de 1,425 4,855 2,290 0,0
48 21,24
0,670 4,181 3,636 0,0
92 32,17
Laranja
0,375 3,865 4,270 0,0
33 37,29
< 0,250 2,723 6,553 0,0
80 55,83
D m: diâmetro médio da partícula; Cf :Concentração final da solução
60 ; IC: Intervalo de
confiança da média.
12
Fibra de coco verde
Bagaço de Cana-de -açúcar
10 Casca de laranja
8
-1
q e / mg.g
<0,25 0,375 0,67 1,425 >2
D / mm
m
Figura 37 – Capacidade adsortiva em função da granulometria.

5.3.2 Estudo do pH
Foram realizados testes variando-se o pH inicial das soluções para
verificar o efeito deste parâmetro na adsorção do corante, uma vez que, o pH da
solução pode modificar a carga na superfície dos adsorventes assim como
influenciar no grau de ionização da molécula de adsorvato e o grau de dissociação
de grupos funcionais sobre os sítios ativos do adsorvente (MALL;
SRIVASTAVA; AGARWAL, 2006). A avaliação do efeito do pH na capacidade
adsortiva dos materiais adsorventes in natura e tratados está apresentada nas
Tabelas 14 a 16 e Figuras 38 a 41.

do pH da solução de azul de metileno. Condições experimentais: Concentração
de biomassa: bagaço de cana-de açúcar e casca de laranja (0,5 mg.L-1); fibra de
coco verde (0,4 mg.L-1); concentração inicial do azul de metileno (C0) = 6 mg.L-1
e tempo de agitação (t)= 20 min.
Eficiência de
Material pH Cf (mg.L-1) qe (mg.g-1) IC
remoção (%)
2 3,046 8,60 0,056 52,96
Fibra de 4 1,257 13,04 0,034 80,57
6 1,028 13,62 0,032 84,12
coco verde 7 0,953 13,81 0,048 85,28
8 0,861 14,03 0,025 86,69
10 0,892 13,96 0,024 86,22
12 0,870 14,01 0,092 86,55
2 4,723 3,56 0,086 27,40
Bagaço de 4 1,699 9,61 0,032 73,88
6 1,177 10,66 0,044 81,90
cana-de- 7 1,127 10,76 0,028 82,67
açúcar 8 1,095 10,82 0,016 83,17
10 1,104 10,80 0,085 83,03
12 0,904 11,20 0,048 86,09
2 5,291 2,43 0,127 18,66
4 3,225 6,55 0,284 50,42
Casca de 6 2,737 7,53 0,124 57,92
7 2,577 7,85 0,028 60,37
Laranja
8 1,815 9,38 0,057 72,09
10 1,703 9,60 0,340 73,82
12 1,797 9,43 0,141 72,36
Cf : Concentração final da solução ; IC: Intervalo de confiança da média
15
14
13
12
11
10
-1
9
q e / mg.g
8
5 Fibra de coco verde (FC)

4 Bagaço de cana-de-açucar (BC)
3 Casca de laranja (CL)
2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
Figura 38 – Capacidade adsortiva dos materiais adsorventes in natura em função

do pH da solução de azul de metileno.

pH da solução de azul de metileno. Condições experimentais: Concentração de
biomassa: 0,4 mg.L-1; concentração inicial do azul de metileno (C0) = 6 mg.L-1 e
tempo de agitação (t)= 20 min.
Eficiência de
Tratamento pH Cf (mg.L-1) qe (mg.g-1) IC
remoção (%)
2 3,348 7,81 0,257 48,27
4 1,358 12,79 0,210 79,02
6 0,646 14,57 0,064 90,01
Hexano 7 0,639 14,59 0,060 90,12
8 0,603 14,68 0,084 90,68
10 0,693 14,45 0,145 89,29
12 0,671 14,51 0,201 89,63
2 3,791 5,42 0,136 41,71
4 1,406 10,19 0,032 78,37
Ácido 6 1,055 10,90 0,081 83,77
clorídrico 7 0,942 11,12 0,133 85,51
(HCℓ) 8 0,961 11,08 0,087 85,21
10 0,805 11,40 0,120 87,61
12 0,908 11,19 0,045 86,03
2 3,372 6,26 0,176 48,16
4 2,663 7,68 0,098 59,05
Hidróxido de 6 1,756 9,49 0,184 73,00
sódio 7 1,559 9,89 0,088 76,03
(NaOH) 8 1,480 10,05 0,089 77,24
10 1,438 10,13 0,199 77,87
12 1,383 10,26 0,113 78,73
16
14
12
10
-1
8
q e / mg.g
6
Hexano
4 HCl
NaOH
2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
Figura 39 – Capacidade adsortiva da fibra de coco verde tratada em função do

pH da solução de azul de metileno.
Tabela 17 – Capacidade adsortiva do bagaço de cana-de-açúcar tratado em

função do pH da solução de azul de metileno. Condições experimentais:
Concentração de biomassa: 0,5 mg.L-1; concentração inicial do azul de metileno
(C0) = 6 mg.L-1 e tempo de agitação (t)= 20 min.
Eficiência de
Tratamento pH Cf (mg.L-1) qe (mg.g-1) IC
remoção (%)
2 3,648 7,04 0,124 43,65
4 0,511 14,90 0,056 92,09
6 0,223 15,63 0,052 96,55
Hexano 7 0,244 15,57 0,108 96,22
8 0,178 15,74 0,032 97,24
10 0,214 15,65 0,016 96,69
12 0,011 16,16 0,023 99,82
2 3,663 5,68 0,115 43,69
4 0,660 11,68 0,164 89,84
Ácido
6 0,208 12,59 0,032 96,79
clorídrico 7 0,088 12,83 0,024 98,63
(HCℓ) 8 0,031 12,95 0,021 99,52
10 0,011 12,98 0,041 99,82
12 0,000 13,11 0,004 100,78
2 3,721 5,56 0,128 42,78
4 0,553 11,90 0,124 91,49
Hidróxido de
6 0,271 12,47 0,068 95,82
sódio 7 0,138 12,73 0,042 97,86
(NaOH) 8 0,167 12,67 0,055 97,42
10 0,122 12,76 0,077 98,11
12 0,072 12,84 0,070 98,88
16
14
12
-1 10
q e / mg.g
8
Hexano
6
HCl
NaOH
4
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
Figura 40 – Capacidade adsortiva do bagaço de cana-de-açúcar tratado em

função do pH da solução de azul de metileno.
A capacidade adsortiva (qe) de todos os materiais adsorventes, sofreu
influencia do pH da solução do corante. Verifica-se que o qe aumentou em função
do pH da solução de corante onde em meio alcalino a capacidade adsortiva ou a
eficiência de remoção do corante foi máxima e constante. Esse comportamento,
pode ser devido a capacidade dos materiais adsorventes, quando em meio alcalino,
ou acima dos valores do pHPCZ, apresentarem carga superficial líquida negativa o
que favorece a remoção do corante catiônico azul de metileno em meio alcalino
(AL-GHOUTI et al., 2003).
A Figura 41 apresenta o resultado da capacidade adsortiva (qe) para os
materiais adsorvente no pH de trabalho igual a 8,00. Verifica-se que dentre os
materiais in natura a fibra de coco verde apresentou maior capacidade adsortiva
(14,03 mg.g-1). Os materiais submetidos ao tratamento com Hexano apresentaram
maior capacidade adsortiva, em específico para o bagaço de cana-de-açúcar, o
efeito do com este solvente, foi mais acentuado onde a capacidade adsortiva foi de
15,74 mg.g-1, aproximadamente 31,26% a mais em relação ao material in natura.


Bagaço de cana-de-açúcar
14 Casca de Larança
12
10
-1
qe / mg. g 8
0
in natura Hexano HCl NaOH
Figura 41 – Capacidade adsortiva dos materiais adsorventes no pH de trabalho

igual a 8,0.
5.3.3 Cinética de adsorção
O efeito do tempo de agitação na adsorção do corante azul de metileno sobre
os materiais adsorventes foi investigado (Tabela 17 a 19 e figura 42 à 44). O estado
de equilíbrio dinâmico foi alcançado, pois a quantidade de corante que está sendo
adsorvida pelo adsorvente está em equilíbrio dinâmico com a quantidade de
corante que está dessorvendo. O tempo requerido para atingir este estado de
equilíbrio, denominado de tempo de equilíbrio e a quantidade de corante
adsorvida neste tempo reflete a capacidade máxima adsortiva do azul de metileno
pelo adsorvente.
No processo de adsorção, o estudo cinético é importante, pois revela a
influência do tempo de contato sobre a quantidade de contaminante adsorvido pelo
material adsorvente (DOTTO; PINTO, 2011). O estudo cinético de adsorção propõe
avaliar informações sobre o tempo requerido para cada equilíbrio, como também
descreve a velocidade com as quais as moléculas do adsorvato são adsorvidas pelo
adsorvente. A remoção rápida do adsorbato e o alcance de equilíbrio em um período

curto de tempo são uma das indicações que os adsorventes são eficientes e também
possibilita que o tratamento de efluentes seja mais econômico.

do tempo de agitação. Condições experimentais: Concentração de biomassa:
bagaço de cana-de açúcar e casca de laranja (0,5 mg.L-1); fibra de coco verde
(0,4 mg.L-1); concentração inicial do azul de metileno (C0) = 6 mg.L-1 e pH da
soluçaõ de azul de metileno igual a 8,00.
Materiais Tempo Eficiência de
Cf (mg.L-1) qe (mg.g-1) IC
adsorventes / min remoção (%)
5 1,058 13,54 0,119 83,67
Fibra de coco 20 0,856 14,05 0,136 86,77
40 0,686 14,47 0,063 89,41
verde
60 0,133 15,86 0,068 97,94
120 0,137 15,85 0,075 97,88
5 1,980 9,050 0,063 69,55
Bagaço de
20 1,338 10,33 0,107 79,42
cana-de- 40 1,355 10,33 0,114 79,17
açúcar 60 1,349 10,31 0,085 79,26
120 1,349 10,31 0,107 79,26
5 2,633 7,743 0,072 59,52
Casca de 20 2,172 8,663 0,150 66,60
40 1,941 9,133 0,294 70,16
Laranja
60 1,911 9,199 0,115 70,63
120 1,912 9,186 0,104 70,60
IC: Intervalo de confiança da média; qe: capacidade adsorvtiva.
18
15
12
-1
q e / mg.g
6
Fibra de coco verde
Bagaço de Cana-de -açúcar
Casca de laranja
3
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Tempo (min)

para materiais adosrventes in natura.

tempo de agitação. Condições experimentais: Concentração de biomassa: 0,4 mg.
L-1; concentração inicial do azul de metileno (C0) = 6 mg.L-1 e pH da solução de
azul de metileno igual a 8,00.
Tempo Eficiência de
Tratamento Cf (mg.L-1) qe (mg.g-1) IC
/ min remoção (%)
5 1,469 12,11 0,14 76,74
20 0,929 13,46 0,20
0 85,28
Hexano 40 0,273 15,11 0,12
3 95,67
60 0,156 15,40 0,11
4 97,52
120 0,208 15,27 0,09
5 96,69
5 1,304 12,53 0,16
4 79,35
Ácido 20 0,981 13,33 0,16
4 84,46
40 0,931 13,46 0,20
8 85,25
clorídrico
60 0,189 15,32 0,03
7 97,01
(HCℓ)
120 0,208 15,27 0,04
8 96,69
5 1,593 11,81 0,21
2 74,78
Hidróxido de 20 1,431 12,21 0,24 77,33
5
sódio 40 1,302 12,53 0,14
0 79,38
(NaOH) 60 0,201 15,29 0,01
0 96,81
120 0,223 15,23 0,10
9 96,47
IC: Intervalo de confiança da média; qe: capacidade adsortiva. 7
18
16
14
12
-1
q e / mg g
10
Hexano
6
HCl
NaOH
4
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Tempo (min)

para fibra de coco verde tratada.
Tabela 20 – Capacidade adsortiva do bagaço de cana-de-açúcar tratado em

função do tempo de agitação. Condições experimentais: Concentração de
biomassa: 0,5 mg.L-1; concentração inicial do azul de metileno (C0) = 6 mg.L-1 e
pH da soluçaõ de azul de metileno igual a 8,00.
.
Tempo Eficiência de
Tratamento Cf (mg.L-1) qe (mg.g-1) IC
/ min remoção (%)
5 1,309 10,55
0,10 80,11
20 1,023 11,12
0,14
6 84,46
Hexano 40 1,096 510,97
0,14 83,35
60 0,836 11,49
0,31
2 87,29
120 0,877 11,41
0,31
3 86,67
5 1,553 9,903
0,06
4 76,11
Ácido 20 0,813 11,39
0,21
9 87,50
40 0,652 11,70
0,12
3 89,98
clorídrico
60 0,662 11,68
0,03
5 89,82
(HCℓ)
120 0,664 11,68
0,13
9 89,79
5 1,634 9,743
0,27
1 74,87
Hidróxido de 20 1,421 10,16
0,21 78,15
7257
sódio 40 0,605 11,80
0,06
8350 90,69
749
(NaOH) 60 0,655 11,70
0,04
7895 89,92
114
120 0,655 11,70
0,14
0799 89,93
144
IC: Intervalo de confiança da média; qe: capacidade adsortiva. 1485
904
14 931
12
10
-1
8
q e / mg.g
6
Hexano
HCl
4 NaOH
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Tempo (min)

para o bagaço de cana-de-açúcar tratado.
A remoção do corante azul de metileno aumentou com o tempo de
agitação até atingir um equilíbrio. Cada material adsorvente apresentou um tempo
de agitação em que atingiu o equilíbrio de adsorção com sua respectiva
capacidade adsortiva ou eficiência de remoção do corante (Tabela 20).
Tabela 21 – Tempo de agitação onde se evidencia o equilíbrio de adsorção.

Condições experimentais: Concentração de biomassa: bagaço de cana-de açúcar
e casca de laranja (0,5 mg.L-1); fibra de coco verde (0,4 mg.L-1); concentração
inicial do azul de metileno (C0) = 6 mg.L-1 e pH da solução de azul de metileno
igual a 8,00.
Tempo de qe (mg.g-1) Eficiência de
Material adsorvente remoção (%)
equilíbrio/min
Casca de Laranja in natura 40 9,17 70,46
in natura 20 10,32 79,28
Bagaço de cana-de HCl 40 11,69 85,44
açúcar NaOH 40 11,73 90,18
Hexano 20 11,25 85,44
in natura 60 15,85 97,91
HCl 60 15,29 96,85
Fibra de coco verde
NaOH 60 15,26 96,64
Hexano 40 15,26 96,63
Para os materiais adsorventes in natura a fibra de coco verde apresentou
um qe (15,85 mg.g-1) e uma eficiência de remoção de 97,91% para o tempo de
agitação de 60 minutos, o bagaço de cana-de-açúcar in natura, qe (10,32 mg.g-1) e
uma eficiência de remoção de 79,28% para um tempo de agitação de 20 minutos e
a casca de laranja apresentou um qe (9,17 mg.g-1) e eficiência de remoção de
70,46% para um tempo de agitação de 40 minutos. Em relação aos materiais
tratados verifica-se que o tratamento com hexano apresentou maior capacidade
adsortiva e consequentemente uma melhor eficiência de remoção do corante azul
de metileno, em um tempo de agitação (40 minutos para a fibra de coco verde; 20
minutos para o bagaço de cana-de-açúcar) menor ou igual em relação aos demais
materiais adsorventes tratados e in natura.

O estudo da cinética de adsorção é um importante parâmetro utilizado em
estudos relacionados ao tratamento de efluentes aquosos, pois fornece
informações valiosas sobre processos de adsorção. Para avaliar a cinética de
adsorção, os dados experimentais (Figura 42 a 44) foram ajustados aos modelos
de Pseudo primeira ordem, Pseudo segunda ordem, Difusão intrapartícula de
Weber e Morris e Quimissorção de Elovich e os parâmetros cinéticos do ajuste
destes modelos estão apresentados nas tabelas 21 a 23.

materiais adsorventes in natura. Condições experimentais: m/v: Bagaço de cana-
de-açúcar e casca de laranja = 0,5 mg.L-1 e fibra de coco verde = 0,4 mg.L-1;
pH=8 e C0= 6 mg.L-1.
Fibra de Bagaço de Casca de
coco verde cana-de açúcar Laranja
Pseudo Kf(min-1) 0,015499 0,048225 0,020105
primeira qe(mg.g-1) 3,989973 1,741165 1,668054
2
ordem R 0,66779 0,8217 0,31393
Ferror 0,37546 0,72698 1,32103
Ks(g.mg-1min-1) 0,03945 0,440522 0,166851
-1
Pseudo qe(mg.g ) 15,99488 10,33805 9,243853
-1 -1
segunda h0 (mg.g min ) 10,09285 47,08098 14,2572
R2 0,99937 0,99998 0,99994
ordem
Ferror 0,11115 0,02851 0,0568
α (mg.g-1min-1) 2791949 7,779559 6,15641
β (g.mg-1) 1,254453 0,504523 0,560337
7
Quimissorção R2 0,91282 0,84833 0,87124
Ferror 0,49816 2,44984 1,99118
-1 -1/2
Kdif (mg.g min ) 1,17865 0,75633 0,69175
Difusão intra-
C 6,05961 4,38432 3,66031
partícula 2
R 0,75956 0,71795 0,74899
Ferror 4,43321 3,22084 2,68781
Para os materiais adsorventes in natura, o modelo cinético de Pseudo
segunda ordem apresentou valores de Ferror 0,11; 0,028 e 0,057 para fibra de coco
verde, bagaço de cana-de-açúcar e casca de laranja respectivamente. Estes valores

foram menores que os valores do Ferror dos demais modelos, indicando uma
menor diferença do valor de qe calculado pelo modelo com o qe medido
experimentalmente (VAGHETTI et al., 2009; CARDOSO et al., 2011;
CALVETE et al., 2010).

fibra de coco verde tratada como adsorvente. Condições experimentais: m/v:
Fibra de coco verde= 0,4 mg.L-1; pH=8 e C0= 6 mg.L-1.
Hexano HCℓ NaOH

Pseudo Kf(min-1) 0,032795 0,039934 0,040671
primeira qe(mg.g-1) 4,739254 7,20228 9,032126
ordem R2 0,85479 0,95235 0,96576

Ferror 0,4326 0,27801 0,23748
Ks(g.mg-1min-1) 0,057789 0,032581 0,020215
Pseudo qe(mg.g-1) 15,44402 15,43686 15,48947
segunda h0 (mg.g-1min-1) 13,7836 7,763975 4,850131

2
ordem R 0,99972 0,99881 0,99684
Ferror 0,07685 0,15803 0,25737
α (mg.g-1min-1) 8,81284 9,232772 7,902724
β (g.mg-1) 0,3306 0,345105 0,346021
Quimissorção
R2 0,89793 0,88232 0,90039
Ferror 2,93634 3,06108 2,76557
Kdif(mg.g-1min-1/2) 1,19239 1,15277 1,17706
Difusão intra-
C 5,58749 5,5565 4,95527
partícula
R2 0,78505 0,77849 0,81333
Ferror 4,13236 4,08219 3,69819
O modelo de Pseudo segunda ordem foi o que apresentou melhor ajuste
para os materiais adsorventes in natura fornecendo o valor de qe calculado de
15,99; 10,34 e 9,24 mg.g-1, para fibra de coco verde, bagaço de cana-de-açúcar e
casca de laranja, respectivamente. O valores de qe calculados pelo modelo de
pseudosegunda ordem apresentaram boa concordância com os valores de qe

experimental, 15,85, 10,31 e 9,86 mg.g-1, para fbra de coco verde, bagaço de cana-
de-açúcar e a casca de laranja, respectivamente.

bagaço de cana-de-açúcar tratado como adsorvente. Condições experimentais:
m/v: bagaço de cana-de-açúcar = 0,5 mg.L-1; pH=8 e C0= 6 mg.L-1.
Hexano HCℓ NaOH

Pseudo Kf(min-1) 0,011515 0,01692 0,036526
primeira qe(mg.g-1) 1,09974 1,30791
7 3,785908
ordem R2 0,31406 0,30158
6 0,87487
Ferror 0,75704 1,16375 0,43948
Ks(g.mg-1min-1) 0,0851 0,18876 0,082078
Pseudo qe(mg.g-1) 11,5714 11,7564
1 11,81893
segunda h0 (mg.g-1min-1) 11,39471 26,0892
1 11,46526
2
ordem R 0,99989 0,99997
3 0,99964
Ferror 0,06639 0,03096 0,11293
-1 -1
α (mg.g min ) 3,045944 8,07676 7,278485
-1
Quimissorção β (g.mg ) 3,42184505 0,43961
4 0,437838
2
R 0,93028
9 0,86567
1 0,88221
Ferror 0,16098 2,60519 2,41407
-1 -1/2
Kdif(mg.g min ) 0,1032 0,87612 0,89711
Difusão intra-
C 10,45567 4,76076 4,44087
partícula
R2 0,89657 0,73947 0,76854
Ferror 0,19436 3,50322 3,28025
O modelo de Pseudo segunda ordem foi o que apresentou melhor ajuste
(menor Ferror) para os materiais adsorventes tratados (Tabela 22 e 23), exceto para
fibra de coco verde tratada com NaOH 0,1 mol.L-1, qual apresentou um valor de
Ferror muito próximo entre os modelos de pseudo primeira ordem e pseudo
segunda ordem, mas o coeficiente de correlação R2 para o modelo de pseudo
segunda ordem foi melhor, indicando que este modelo também se ajusta melhor
para a fibra de coco verde tratada com NaOH. Os valores de qe calculado para
fibra de coco verde tratada foram 15,44; 15,43 e 15,48 mg.g-1, hexano, HCl e
NaOH, respectivamente. Os valores de qe calculados pelo modelo de pseudo
segunda ordem apresentou boa concordância com os valores de qe experimental,
15,26; 15,26 e 15,29 mg.g-1, para fibra de coco verde tratada com hexano, HCl e
NaOH respectivamente.
Para o bagaço de cana-de açúcar tratado, os valores de qe calculado
foram 11,57; 11,76 e 11,82 mg.g-1, hexano, HCl e NaOH, respectivamente. Os
valores de qe calculados pelo modelo de pseudo segunda ordem apresentou boa
concordância com os valores de qe experimental, 11,25; 11,73 e 11,69 mg.g-1
tratada com hexano, HCl e NaOH respectivamente, onde verifica-se que modelo
cinético de pseudo segunda ordem apresentou melhor ajuste aos dados
experimentais.
5.3.4 Estudo da relação massa de adsorvente/ volume da solução
Os resultados da razão entre massa de adsorvente por volume de solução
de azul de metileno estão apresentados nas Figuras 45 a 47.
105
100
95
Eficiência de remoção / %

Bagaço de cana-de-açúcar
85 Casca de laranja
80
75
70
65
60
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

-1
Concentração do adsorvente / mg.L

metileno para materiais in natura.
Verifica-se que aumentando a massa dos materiais adsorventes, a
eficiência de remoção do corante também aumenta. Este aumento na eficiência de
remoção pode ser devido ao aumento do número de sítio adsortivos ocasionados
por uma maior quantidade de material adsorvente (CLARK, 2010; HAMZEH et
al., 2012).
100
95
Hexano
90
HCl
NaOH
85
80
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

-1

metileno para Fibra de coco verde tratada.
105
100
95
90
85 Hexano
HCl
80
NaOH
75
70
65
60
55
50
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
-1

metileno para bagaço de cana-de-açúcar tratado.
Tabela 25 – Eficiência máxima de remoção do corante azul de metileno em

função da concentração do material adsorvente. Condições experimentais:
Concentração inicial do Azul de metileno (C0) = 6 mg.L-1 e pH da solução de azul
de metileno igual a 8,00.
Concentração
Tempo de do material Eficiência de
Material adsorvente
equilíbrio/min adsorvente remoção (%)
(mg.L-1)
Casca de 50 60,67
in natura 40
Laranja 400 70,76
in natura 20 50 63,55
800 99,43
Bagaço de 50 56,57
HCl 40
400 98,95
cana-de
50 63,55
açúcar NaOH 40
400 98,67
Hexano 20 50 60,56
800 96,82
50 77,23
in natura 60
200 97,46
50 80,11
HCl 60
Fibra de 200 98,90
coco verde 50 82,35
NaOH 60
200 98,59
50 80,20
Hexano 40
400 97,89
As eficiências de remoção de azul de metileno, para menor e maior
concentração de adsorvente estão apresentadas na Tabela 24. A eficiência de
remoção de azul de metileno para a casca de laranja variou de 60,67 % para
70,76%, quando houve um aumento na concentração do adsorvente de 50 mg.L-1
para 400 mg.L-1. Para o bagaço de cana-de-açúcar, o destaque foi para o
tratamento com HCl, o qual apresentou variação na eficiência de remoção de
56,57% para 98,95% de remoção do azul de metileno, quando a concentração do
adsorvente variou de 50 mg. L-1 para 400 mg.L-1, respectivamente. A eficiência de
remoção do corante, para fibra de coco verde, apresentou destaque para o mateiral
in natura, onde a eficiência de remoção variou de 77,23% para 97,46%, quando
ocorreu a variação na concentração do material adsorvente de 50 mg.L-1 para 200
mg.L-1, respectivamente.
5.3.5 Isotermas de adsorção
A adsorção pode ser avaliada quantitativamente através das isotermas de
adsorção (Figuras 48, 49 e 50). Elas expressam a relação entre a quantidade do
corante que é adsorvido por unidade de massa do adsorvente e a concentração do
corante em solução no equilíbrio a uma determinada temperatura constante. A
expressão gráfica da isoterma é geralmente uma hipérbole com o valor da
adsorção do material adsorvente é uma aproximação do valor da completa
saturação do material adsorvido a altas concentrações (VOLESKY, 2004).
200 110
180 100
160 90
(A)
140 80 (B)
70
120
-1
qe/ mg. g
-1
60
qe/ mg. g
100
50
80
40
60
30
40 20
20 10
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0 2 4 6 8 10 12
-1
Ce / mg L Ce / mg L
-1
200 200
(D)
(C)
-1
150 150
qe/ mg. g
-1
qe/ mg. g
100 100
50 50
0
0
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10
-1
Ce / mg L Ce / mg L
-1
Figura 48 – Isoterma de adsorção fibra de coco verde. In natura (A); tratada com:
Hexano (B); HCl (C); NaOH (D).
De acordo com a classificação de Giles (1960) as isotermas para fibra de
coco verde, in natura (Figura 48 A), tratada com hexano (Figura 48 B) e HCl
(Figura 48 C), são do tipo L-3 indicando que os sítios ativos de adsorção
diminuem sua disponibilidade quando a concentração da solução aumenta, mas a
partir de um determinado valor de concentração mais elevado a adsorção aumenta
à medida que o número de moléculas adsorvidas aumenta. A isoterma da fibra de
coco verde tratada com NaOH (Figura 48 D) é do tipo L-1, indicando que os sítios
ativos de adsorção diminuem sua disponibilidade quando a concentração da
solução aumenta.
As isotermas para o bagaço de cana-de-açúcar, in natura, tratado (Figura
49), e para a casca de laranja in natura (Figura 50) são do tipo S-1, ou seja, a
adsorção aumenta à medida que o número de moléculas adsorvidas aumenta
(adsorção cooperativa).
50 50
40 40
(A) (B)
-1
qe/ mg. g
30 30
-1
qe/ mg. g
20 20
10 10
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 2 4 6 8 10 12
-1
100 Ce / mg L
-1
100 Ce / mg L
(D)
75 (C) 75
-1
-1
qe/ mg. g
qe/ mg. g
50 50
25 25
0 0
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12
-1
Ce / mg L
-1 Ce / mg L
Figura 49 – Isoterma de adsorção bagaço de cana-de-açúcar. In natura (A); tratado

com: Hexano (B); HCl (C); NaOH (D).
100
90
80
70
60
-1
qe/ mg. g
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-1
Ce / mg L
Figura 50 – Isoterma de adsorção casca de laranja in natura.
Com os resultados experimentais obtidos calculou-se os parâmetros das
isotermas de acordo com os modelos de Langmuir e Freundlich, afim de verificar
se a isoterma experimental obtida segue o comportamento de alguns destes, pois
apesar de os modelos empíricos não refletirem as questões relacionadas com o
mecanismo da adsorção, eles fornecem informações útil sobre a capacidade de
acumulação de um adsorvente (DUONG, 1998).
O modelo de Langmuir considera a sorção em monocamada na
superfície, com um número definido de lugares disponíveis, e obedece a seguinte
equação:
Onde qmax é a máxima quantidade do corante por unidade de massa do
adsorvente para formar uma monocamada na superfície em mg.g-1, e Kads é a
constante relativa à afinidade dos lugares disponíveis na superfície com o corante
em L.mg-1.
O modelo de Freundlich, por sua vez, considera que a sorção se dá em
superfícies heterogêneas, conforme a equação:

Onde KF é um indicador da capacidade de adsorção (L.g-1) e n representa
a intensidade de adsorção (adimensional).
Os parâmetros calculados estão apresentados nas Tabelas 25, 26 e 27.

Freundlich para a remoção do azul de metileno utilizando materiais adsorventes
in natura. Condições experimentais: bagaço de cana-de-açúcar: m/v = 800 mg.L-
1
e tempo de agitação = 20 min.; casca de laranja: m/v = 400 mg.L-1 e tempo de
agitação= 40 min; fibra de coco verde m/v = 200 mg.L-1 e tempo de agitação= 60
min; pH=8; Temperatura ambiente.
Bagaço de
Fibra de Casca de
cana-de
coco verde Laranja
açúcar
qmax (mg.g-1) 104,8 75,19 62,89
Langmuir KL (L.mg-1) 0,0000802 0,0037 0,0039
RL 0,999 0,961 0,961
r 0,89895 0,8977 0,8989
N 0,18915 0,998 0,7905
1/n 5,267 1,0018 1,265
-1
Freundlich KF (L.mg ) 0,0003146 2,764 4,537
R 0,95247 0,8135 0,9823

Freundlich para a remoção do azul de metileno utilizando fibra de coco verde
tratada. Condições experimentais: m/v: hexano = 400 mg.L-1; NaOH = 200 mg.
L-1; HCl = 200 mg.L-1; pH=8; tempo de agitação: hexano= 40min; NaOH = 60
min; HCl = 60 min. Temperatura ambiente.
Hexano NaOH HCl
-1
qmax (mg.g ) 69,93 54,05 166,67
Langmuir KL (L.mg-1) 0,000114 0,00075 0,00003

RL 0,998 0,993 0,9996
r 0,9569 0,9292 0,8991
N 2,45 2,116 2,515
1/n 0,4074 0,4725 0,3976
Freundlich KF (L.mg-1) 33,65 16,83 71,79
R 0,9531 0,9823 0,9579

Freundlich para a remoção do azul de metileno utilizando bagaço de cana-de-
açúcar tratado. Condições experimentais: m/v: hexano = 800 mg.L-1; NaOH =
400 mg.L-1; HCl = 400 mg.L-1; pH=8; tempo de agitação: hexano= 20 min;
NaOH = 40 min; HCl = 40 min. Temperatura ambiente.
Hexano NaOH HCl
-1
qmax (mg.g ) 35,33 67,11 151,52
Langmuir KL (L.mg-1) 0,0031 0,00049 0,00068

RL 0,967 0,995 0,993
r 0,8734 0,9086 0,857
N 1,076 1,367 1,1603
1/n 0,9291 0,7316 0,8618
Freundlich KF (L.mg-1) 3,55 12,31 8,588
R 0,7001 0,8755 0,8069
Os valores das constantes de adsorção dos materiais adsorventes mostram
que o modelo de Freundlich ajusta-se muito bem aos dados experimentais obtidos
para a fibra de coco verde in natura, tratada com hexano, NaOH e HCl; casca de
laranja in natura. O modelo de Langmuir se ajustou bem para o bagaço de cana-
de-açúcar in natura e tratado como pode ser observado pelos valores dos
coeficientes de correlação, r, apresentados.
Os valores de qmax obtidos pelo modelo de Langmuir para os materiais
adsorventes in natura refletem elevada capacidade adsortiva para a fibra de coco
verde, em relação aos demais materiais adsorventes, que apresentou um valor de
104,8 mg.g-1. A fibra de coco verde tratada com HCl, proporcionou um aumento
na capacidade de adsorção do azul de metileno, apresentanto um valor de 166,67
mg.g-1. Este comportamento de aumento na capacidade adsortiva, após tratamento
com ácido, também foi verificada com o bagaço de cana de açúcar, o qual foi de
151,52 mg.g-1.
As constantes KF e 1/n são constantes de Freundlich. A constante KF é
uma medida aproximada da capacidade de adsorção do adsorvente. Quanto maior
o seu valor, maior é a capacidade de adsorção. A fibra de coco tratada com HCl,
apresentou valor de KF de 71,9 L.mg-1, ou seja, uma grande capacidade de
adsorção, a fibra de coco hexano apresentou KF 33,65 L.mg-1, caracterizando uma
capacidade de adsorção média, e os demais materiais apresentaram valores de KF
menores que 24 L.mg-1 caracterizando materiais com capacidade adsortiva baixa.
Valores de n na faixa 1< n < 10 indicam adsorção favorável, o que foi
observado para todos os materiais adsorventes, exceto para os materiais in natura
que apresentaram valores de n menores que 1. O valor da constante n < 1 indicou
que a adsorção ocorreu por um processo cooperativo em sítios com energias
diferentes de ligação. Os valores de n > 1 e RL (0 < RL>1) indicaram que o
processo de adsorção foi favorável para a faixa de concentração estudada.
A constante 1/n tem valor entre 0 e 1 e está relacionada à
heterogeneidade da superfície. Quanto mais próxima de zero, mais heterogênea é
a superfície. Dentre os materiais adsorventes in natura o bagaço de cana-de-
açúcar foi o que apresentou maior heterogeneidade. Para os materiais tratados,
verifica-se que a fibra de coco verde tratada com hexano promoveu um aumento
da heterogeineidade comparada com o material in natura. Todos os materiais
adsorventes tratados apresentaram valores de n próximo para cada tratamento,
indicando que o tipo de tratamento não promoveu mudanças na heterogeneidade
dos materiais.
Conclusões 126
6 Conclusões
Os experimentos realizados no estudo do processo de adsorção do
corante azul de metileno utilizando resíduos agroindustriais como materiais
adsorventes permitiram verificar que: a capacidade adsortiva do azul de metileno
aumenta em função da granulometria, ou seja, menor o tamanho da partícula
maior a eficiência de remoção ou qe. A capacidade adsortiva do azul de metileno
aumentou em função do aumento do pH da solução: valores de pH elevados
favorecem a adsorção, ou seja, maior eficiência de remoção ou qe. A fibra de coco
verde in natura (14,03 mg.g-1) e o bagaço de cana-de-açúcar tratada com hexano
(15,74 mg.g-1) apresentaram maior capacidade adsortiva no estudo do pH. O pH
do ponto de carga zero, indicou uma propensão dos materiais adsorventes em
possuir carga superficial líquida negativa no pH de trabalho 8,00 favorecendo a
adsorção do corante catiônico azul de metileno. A capacidade adsortiva (qe) para
os materiais adsorvente aumentou em função do aumento do pH.
Cada material adsorvente apresentou um tempo de agitação em que
atingiu o equilíbrio de adsorção. Para os materiais adsorventes in natura a fibra de
coco verde apresentou um qe (15,85 mg.g-1) para o tempo de agitação de 60
minutos, o bagaço de cana-de-açúcar in natura, qe (10,32 mg.g-1) para um tempo
de agitação de 20 minutos e a casca de laranja apresentou um qe (9,17 mg.g-1) para
um tempo de agitação de 40 minutos. O tratamento com hexano apresentou maior
capacidade adsortiva, em um tempo de agitação (40 minutos para a fibra de coco
verde; 20 minutos para o bagaço de cana-de-açúcar) menor ou igual em relação
aos demais materiais adsorventes tratados e in natura.

Conclusões 127
O modelo cinético que obteve o melhor ajuste aos dados experimentais
da adsorção do corante azul de metileno foi o modelo de pseudo segunda ordem
(materiais adsorventes in natura e tratados).
Com o aumento da massa dos materiais adsorventes, a eficiência de
remoção do corante também aumenta. Este aumento na eficiência de remoção
pode ser devido ao aumento do número de sítio adsortivos ocasionados por uma
maior quantidade de material adsorvente.
A partir da forma das isotermas de adsorção para o corante sobre os
materiais adsorventes elas podem se classificar em isotermas: as isotermas para
fibra de coco verde, in natura, tratada com hexano e HCl, são do tipo L-3
indicando que os sítios ativos de adsorção diminuem sua disponibilidade quando a
concentração da solução aumenta, mas a partir de um determinado valor de
concentração mais elevado a adsorção aumenta à medida que o número de
moléculas adsorvidas aumenta. A isoterma da fibra de coco verde tratada com
NaOH do tipo L-1, indicando que os sítios ativos de adsorção diminuem sua
disponibilidade quando a concentração da solução aumenta. As isotermas para o
bagaço de cana-de-açúcar, in natura e para a casca de laranja in natura são do tipo
S-1, ou seja, a adsorção aumenta à medida que o número de moléculas adsorvidas
aumenta (adsorção cooperativa).
Os valores das constantes de adsorção dos materiais adsorventes mostram
que o modelo de Freundlich ajusta-se muito bem aos dados experimentais obtidos
para a fibra de coco verde in natura, tratada com hexano, NaOH e HCl; casca de
laranja in natura. O modelo de Langmuir se ajustou bem para os materiais
adsorventes in natura e tratados exceto para o bagaço de cana-de-açúcar tratado
com hexano e HCl. A isoterma de adsorção forneceu informações e os parâmetros

Conclusões 128
termodinâmicos de adsorção utilizando o corante azul de metileno como
composto modelo.
Com base nos dados referentes a caracterização dos materiais
adsorventes, a espectroscopia na região do Infravermelho permitiu elucidar os
principais grupos funcionais associados aos possíveis sítios adsortivos
responsáveis pela interação do corante com o adsorvente em estudo, como
hidroxilas, fenóis, aldeídos, ésteres, carboxilas e alcoóis. A Difração de Raios-X
permitiu concluir que os materiais adsorventes apresentam simultaneamente picos
decorrentes de ambas as características, amorfa e cristalina, com predominância
de um aspecto amorfo. A Microscopia Eletrônica de Varredura forneceu
informações morfológicas necessárias para analisar a superfície dos materiais
adsorvente. Os materiais adsorventes se apresentaram com superfícies irregulares,
camadas fibrosas e cavidades com pequenos poros, essas características podem
estar associadas a remoção do corante azul de metileno devido a sua área
superficial de contato.
Nesse sentido, os resultados obtidos mostram que os resíduos
agroindustriais apresentam potencial de aplicação como materiais adsorventes na
remediação de poluentes orgânicos em específico, corantes em efluentes líquidos.
Os materiais adsorventes aparecem como uma alternativa economicamente viável
diante dos adsorventes comerciais, visto que estes materiais apresentam um alto
custo pertinente à produção, sobretudo carvões ativados. Outro ponto relevante
desses materiais é a sua disponibilidade, sendo esta também, uma fonte renovável.
Dessa forma, é de grande interesse ambiental o uso desses resíduos como
materiais adsorventes na remoção de corantes em meio aquoso.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS

Resíduos agroindustriais como adsorventes para

remoção de azul de metileno em meio aquoso

Mestrando: Fabiano Mendonça de Oliveira

Resíduos agroindustriais como adsorventes para

remoção de azul de metileno em meio aquoso

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-

Mestrando: Fabiano Mendonça de Oliveira

Á Deus e Nossa Senhora da Abadia, por sempre me conceder sabedoria

nas escolhas dos melhores caminhos, coragem para acreditar, força

para não desistir e proteção para me amparar.

Aos meus pais: Aparecida e Divino pelo carinho, dedicação, incentivo,

amor que me mostraram a direção correta e me ensinaram a ter fé na

Aos meus amigos e companheiros, Willian Martins, Márcia Melo e

Josicléia Tarocco, pelo amor, apoio, confiança e motivação incondiconal.

Que sempre me impulsiona em direção às vitórias dos meus desafios.

Aos meu orientadores e amigos, Edmar Isaias de Melo e Luciana Melo

“ Se enxerguei mais longe que outros homens, foi porque me ergui

sobre ombros de gigantes”

A CAPES e FAPEG, ao Departamento de Química da Universidade Federal de Goiás-Regional

Lista de Tabelas ................................................................................................... IV

Lista de Abreviaturas e Siglas.......................................................................... VII

Resumo .............................................................................................................. VIII

Objetivo geral ....................................................................................................... 6

3.1 A Problemática Ambiental dos Recursos Naturais e Sustentabilidade .......... 7

4 Procedimento experimental ....................................................................... 66

4.1 Reagentes ...................................................................................................... 66

5 Resultados e Discussões ................................................................................... 77

5.1 Caracterização dos materiais adsorventes ................................................... 77

7 Referências ...................................................................................................... 129

Figura 23 – Fotomicrografias eletrônicas de varredura para a amostra da fibra

Figura 40 – Capacidade adsortiva do bagaço de cana-de-açúcar tratado em

Tabela 1 - Adsorção de corantes em resíduos agroindustriais. ............................ 12

Tabela 2 - Caracterização química típica da casca de coco verde. ...................... 23

Tabela 3 - Composição química da casca de coco e da fibra de coco. ................ 24

Tabela 4 – Composição química da cana-de-açúcar. ............................................ 26

Tabela 5 – Classificação do tipo de isoterma de acordo com o parâmetro de

Tabela 6 – Tempo de agitação utilizado na avaliação do efeito da quantidade do

Tabela 7 – Condições experimentias para ensaios de adsorção utilizados no estudo

Tabela 8 – Resultados da porcentagem de umidade dos resíduos agroindustriais.77

Tabela 9 – Análise granulométrica. ...................................................................... 78

Tabela 10 – Valores pHPCZ para materiais adsorvente in natura e tratado. ........... 82

Tabela 11 – Posição das bandas dos materiais adsorventes .................................. 88

Tabela 12 – Indice de cristalinidade dos materiais adsorventes. .......................... 99

Tabela 13 – Figuras de mérito do método. .......................................................... 103

Tabela 14 – Remoção do corante azul de metileno em função da granulometria.

Tabela 15 – Capacidade adsortiva dos materiais adsorventes in natura em função

Tabela 16 – Capacidade adsortiva da fibra de coco verde tratada em função do pH

Tabela 17 – Capacidade adsortiva do bagaço de cana-de-açúcar tratado em função

Tabela 18 – Capacidade adsortiva dos materiais adsorventes in natura em função

Tabela 19 – Capacidade adsortiva da fibra de coco verde tratada em função do

Tabela 20 – Capacidade adsortiva do bagaço de cana-de-açúcar tratado em função

Tabela 21 – Tempo de agitação onde se evidencia o equilíbrio de adsorção.

Tabela 22 – Parâmetros cinéticos para a remoção do azul de metileno utilizando

Tabela 23 – Parâmetros cinéticos para a remoção do azul de metileno utilizando

Tabela 24 – Parâmetros cinéticos para a remoção do azul de metileno utilizando

Tabela 25 – Eficiência máxima de remoção do corante azul de metileno em

Tabela 26 – Constantes de adsorção segundo os modelos de Langmuir e

Tabela 27 – Constantes de adsorção segundo os modelos de Langmuir e