Chimie Analitică Calitativă

Ioni. Proprietăţi
Chimie Analitică & Instrumentală
 Ioni. Proprietăţi
Definiţie
- particule materiale cu sarcină electrică

› Ioni pozitivi (cationi) - se formează în urma

pierderii de electroni periferici (energie de
ionizare).
› Ioni negativi (anioni) - se formează în urma
acceptării de electroni (afinitate pentru
electroni).
 TIPURI DE IONI
A. Ioni monoatomici
› Cationi
- monovalenţi: Li+, Na+, Ag+, Hg22+
- bivalenţi: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Hg2+, Pb2+, Cu2+,
Cd2+, Sn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+
- trivalenţi: Al3+, Bi3+, Fe3+, Cr3+
- tetravalenţi: Ce4+, Sn4+
› Anioni
- monovalenţi: F-, Cl-, Br-, I-
- bivalenţi: O2-, S2-, Se2-
- trivalenţi: As3-, Sb3-, N3-
- tetravalenţi: C4-
 TIPURI DE IONI
B. Ioni poliatomici
› Cationi
- monovalenţi: H3O+, NH4+, R-NH3+, BiO+, SbO+
- bivalenţi: MoO22+
› Anioni
- monovalenţi: OH-, CN-, SCN-, NO2-, NO3-, CH3COO-
- bivalenţi: CO32-, SO32-, SO42-, S2O32-, C2O42-
- trivalenţi: PO43-, BO33-, AsO33-, AsO43-, [Fe(CN)6]3-
- tetravalenţi: [Fe(CN)6]4-
 Proprietăţi generale ale ionilor
- valenţa
- raza ionică
- configuraţia electronică
- polarizabilitatea
- capacitatea polarizantă

› proprietăţile generale determină proprietăţile

analitice, utile pentru separarea, identificarea şi
dozarea speciilor chimice.
 Valenţa (Starea de oxidare)
 numărul de sarcini electrice ale ionilor
 Valenţa pozitivă
- egală cu numărul grupei pentru elementele reprezentative: Li+, Na+,
K+, Mg2+, Al3+
- variabilă pentru metalele tranziţionale: Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+,
Hg22+, Hg 2+
 Valenţa negativă - egală cu 8 minus numărul grupei reprezentative
NH33- H2O2- HCl-
gr V gr VI gr VII
 Valenţa (Starea de oxidare)

- Starea de oxidare – noţiune mult mai largă decât valenţa,

explică mai bine valenţa variabilă a unor elemente.
-1 clorură Cl-
0 clor elementar Cl2
Clor +1 hipoclorit ClO-
+3 clorit ClO2-
+5 clorat ClO3-
+7 perclorat ClO4-
 RAZA IONICĂ
- determinată de numărul de straturi electronice şi de sarcina
electrică pentru ionii monoatomici, sau de complexitatea lor în
cazul ionilor poliatomici (număr de ioni, tipuri de legături etc.).
În general raza ionică creşte de sus în jos în grupele sistemului
periodic, direct proporţional cu Z.

Li+ 0,60 Å Mg 2+ 0,65 Å Zn 2+ 0,74 Å

Na+ 0,95 Å Ca 2+ 0,99 Å Cd 2+ 0,97 Å
K+ 1,33 Å Sr 2+ 1,13 Å Hg 2+ 1,10 Å
Rb+ 1,48 Å Ba 2+ 1,35 Å
Cs+ 1,69 Å
 RAZA IONICĂ
- raza ionică scade de la stânga la dreapta în perioade,
odată cu creşterea sarcinii pozitive, respectiv scăderea
sarcinii negative
Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ P(V) S(VI) Cl(VII)
0,95Å 0,65Å 0,50Å 0,41Å 0,34Å 0,29Å 0,26Å
C4- N 3- O2- F-
2,60Å 1,71Å 1,42Å 1,36Å
- creşte în funcţie de complexitatea ionilor poliatomici
ClO- < ClO2- < ClO3- < ClO4-
PO43- < AsO43- < SbO43-
 CONFIGURAŢIA ELECTRONICĂ
- ioni fără electroni: H+
- ioni cu structură saturată (8 e-, sau 2 e-) ns2 sau ns2p6
2 e- Li+, Be2+, B3+
8 e- Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+
- ioni cu structură nesaturată (incompletă ns2p6dx sau x = 1,2,... 9)
metale tranziţionale: Mn2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+,Cu2+
- ioni cu structură pseudosaturată (18 e-, ns2p6d10) :
Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, As(V), Sb(V), Sn(IV)
- ioni cu structură specială (18 + 2 e-) ns2p6d10(n+1)s2
As3+, Sb3+, Bi3+, Sn2+, Pb2+, (18+1e-)2 Hg22+
-ioni cu orbitali f în curs de ocupare:
lantanide şi actinide
 PROPRIETĂŢILE ANALITICE
ALE IONILOR
› Definiţie - totalitatea proprietăţilor care permit separarea, identificarea şi
dozarea unei specii chimice.
- proprietăţi analitice de grup sau individuale
› Proprietăţi analitice
- caractere organoleptice (culoare, miros, solubilitate)
- capacitatea de a forma compuşi insolubili (precipitate)
- capacitatea de a forma combinaţii complexe
- ionizarea
- hidroliza
- proprietăţile acido-bazice
- proprietăţile redox
- magnetismul
 POLARIZAŢIA
- fenomenul de deformare al învelişului electronic al
atomilor, ionilor sau moleculelor sub acţiunea unui câmp
electric sau magnetic exterior.

Depinde de: -intensitatea câmpului electromagnetic

-natura/structura speciilor chimice

Acţiunea polarizantă – capacitatea unui ion de a deforma

învelişul electronic al altui ion sub influenţa câmpului său
electromagnetic intens.

Polarizabilitatea (deformabilitatea) - capacitatea ionilor de a

se deforma sub acţiunea unui câmp electromagnetic.
 POLARIZAŢIA
3
 R
4N

- polarizabilitatea; N - numărul lui Avogadro;

R - refracţia moleculară;

i    E
i - dipol momentul;
E - intensitatea câmpului electromagnetic
 POLARIZAŢIA
Cationi - capacitate polarizantă superioară anionilor
- depinde de: - configuraţia electronică;
- sarcină;
- raza ionică.
- cationii cu configuraţie electronică de gaz rar (2 sau 8 e-) sunt
polarizanţi slabi şi greu deformabili.
- cationii cu configuraţie electronică bogată în electroni sunt polarizanţi
puternici şi uşor deformabili.
Acţiunea polarizantă şi deformabilitatea cationilor variază astfel:
2 e- < 8 e- < structură incompletă < 18 e- < 18 + 2e-
Exemplu: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
Zn2+ < Cd2+ < Hg2+
 POLARIZAŢIA

Anionii au capacitate polarizantă inferioară şi

deformabilitate superioară cationilor, care creşte
proporţional cu:
- sarcina negativă
- raza ionică
Exemplu: Ca2+ < K+ < Ar0 < Cl- < S2-

F- < Cl- < Br- < I-

 POLARIZAŢIA

(Hg2+ + 2NO3-) + 2(Na+ + X-)  HgX2 + 2(Na+ + NO3-)

X = Cl-, Br-, I-
 CULOAREA ŞI SOLUBILITATEA
COMBINAŢIILOR CHIMICE
Combinaţiile anorganice colorate pot fi formate din:

a) un ion colorat şi un ion incolor

(KMnO4 - violet; K2Cr2O7 - portocaliu)
b) doi ioni coloraţi
(Cu2[Fe(CN)6] - roşu-brun; Fe4[Fe(CN)6]3 – albastru de
Prusia sau de Berlin)
c) doi ioni incolori
(AgI - galben; CdS - galben; HgS - negru)
CULOAREA ŞI SOLUBILITATEA COMBINAŢIILOR
CHIMICE

- Apariţia sau modificarea de culoare se explică prin

polarizarea reciprocă a ionilor implicaţi.

Pb2+ + 2I-  PbI2

(18+2e-) (18e-) pp galben

polarizant uşor
puternic deformabil
CULOAREA ŞI SOLUBILITATEA COMBINAŢIILOR
CHIMICE

Culoarea diferită a combinaţiilor unui cation cu diferiţi

anioni se explică prin deformabilitatea diferită a acestora.

HgCl2  HgBr2 < HgI2 < HgS

albă albă pp roşu pp negru
solubilă insolubilă
CuCl2 < CuSO4 < Cu(NO3)2 < CuI2 < CuS
verde albastru albastru verde negru
deschis închis închis
CULOAREA ŞI SOLUBILITATEA COMBINAŢIILOR
CHIMICE
Culoarea diferită a combinaţiilor unui anion cu diferiţi cationi se
explică prin capacitatea lor polarizantă diferită.
AgI < PbI2 < HgI2 < BiI3
galben galben roşu negru
deschis închis
Ca2[Fe(CN)6] < K4[Fe(CN)6] < Cu2[Fe(CN)6] < Fe4[Fe(CN)6]3
albă galbenă roşu-brună albastră
CULOAREA ŞI SOLUBILITATEA COMBINAŢIILOR
CHIMICE

Na2S < ZnS < CdS < As2S3 < Sb2S3 < Bi2S3 < HgS

incolor alb galben galben roşu brun negru

solubilă oranj închis

Solubilitatea combinaţiilor unui cation descreşte

proporţional cu creşterea deformabilităţii anionilor.

AgCl > AgBr > AgSCN > AgCN > AgI

DISOCIEREA ELECTROLITICĂ ŞI HIDROLIZA

Gradul de disociere scade în ordinea următoare:

HgCl2 > HgBr2 > Hg(SCN)2 > HgI2 > Hg(CN)2

DISOCIEREA ELECTROLITICĂ ŞI HIDROLIZA
Hidroliza sărurilor este cu atât mai avansată cu cât acţiunea
polarizantă reciprocă a ionilor este mai mare.
Gradul de hidroliză creşte direct proporţional cu sarcina şi invers
proporţional cu raza ionică.

CH3COONa < (CH3COO)2Ca < (CH3COO)3Al

Pentru cationii cu aceeaşi sarcină gradul de hidroliză creşte în

paralel cu capacitatea polarizantă a cationului:

FeCl3 > CrCl3 > AlCl3

(r = 0,60 Å) (r = 0,64 Å) (r = 0,70 Å)

 CARACTERUL ACIDO-BAZIC

Aciditatea cationilor creşte funcţie de:

- creşterea sarcinii pozitive
- creşterea razei ionice

[Al(H2O)6]3+ H+ + [Al(H2O)5OH]2+ Ka = 1,3  10-5

[Cr(H2O)6]3+ H+ + [Cr(H2O)5OH]2+ Ka = 1,26  10-4

[Fe(H2O)6]3+ H+ + [Fe(H2O)5OH]2+ Ka = 6,3  10-3

[Fe(H2O)6]2+ H+ + [Fe(H2O)5OH]+ Ka  10-7

 CARACTERUL ACIDO-BAZIC

Bazicitatea anionilor creşte în funcţie de:

- creşterea sarcinii negative
- scăderea razei ionice

HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4

Cr(OH)2 Cr(OH)3 H2CrO4

 CARACTERUL REDOX
- Proprietăţile oxidante cresc direct proporţional cu creşterea
sarcinii pozitive şi scăderea razei ionice.

2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2

- Proprietăţile reducătoare cresc direct proporţional cu

creşterea sarcinii negative şi razei şi cu scăderea stabilităţii
anionului.
caracter oxidant caracter acid
HNO2 > HNO3
HClO > HClO2 > HClO3 > HClO4
 PROPRIETĂŢI MAGNETICE

I  H B  H  4I  H1  4

I – intensitatea de magnetizare
 - susceptibilitatea magnetică
H - intensitatea câmpului inductor
B/H - permeabilitatea magnetică
 PROPRIETĂŢI MAGNETICE
Substanţe diamagnetice
 are valori negative - ioni cu structură saturată
- ioni cu structură nesaturată
(cu electroni pari)
Fe2+ Ni2+ Zn2+
d6 d8 d10
Substanţe paramagnetice
 are valori pozitive - ioni cu structură nesaturată şi
electroni impari
Cr3+ Mn2+ Fe3+ Co2+ Cu2+
d3 d5 d5 d7 d9