第 66 卷 第 8 期 化 工 学 报 Vol.66 No.

8
2015 年 8 月 CIESC Journal August 2015

己二酸氨化制己二腈的宏观动力学
冯赛平，程党国，陈丰秋，詹晓力
（浙江大学化学工程与生物工程学院联合化学反应工程研究所，浙江 杭州 310027）

摘要: 己二酸氨化法是工业上生产己二腈的重要方法之一，其中和反应步骤受气液相传质影响很大。采用体积为
1 L 的半间歇式反应釜，对己二酸中和反应的宏观动力学进行了研究。在磷酸质量分数为 0.2%、搅拌速率为 1800
r·min−1、氨气流量为 600 L·h−1 的条件下，实验考察了 210～260℃范围内温度对己二酸浓度随时间变化的影响。
由实验数据拟合结果表明：在 250℃己二酸浓度大于 0.1 mol·L−1 时为传质控制阶段，中和反应对于己二酸为一
级，反应活化能为 42.9 kJ·mol−1；在 250℃己二酸浓度小于 0.1 mol·L−1 时为反应控制阶段，中和反应对于己二
酸为二级，反应活化能为 52.7 kJ·mol−1。模型计算值与实验值相吻合，并结合理论模型得出对己二酸的本征反应
级数为二级。保持总压（略大于常压）、温度 260℃、搅拌速率 1800 r·min−1 和磷酸质量分数 0.2%保持不变，在
氨气流量为 200～600 L·h−1 的范围内考察了氨气分压对己二酸浓度随时间变化的影响，动力学拟合结果表明对氨
气分压的本征反应级数为一级。
关键词：己二酸；氨气；己二腈；反应动力学；气液相反应；传质
DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150553
中图分类号：TQ 342.12 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2015）08—3057—07

Apparent kinetics of adipic acid ammoniation to adiponitrile

FENG Saiping, CHENG Dangguo, CHEN Fengqiu, ZHAN Xiaoli

(UNILAB Research Center for Chemical Reaction Engineering, College of Chemical and Biological Engineering,
Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang China)

Abstract: Ammoniation of adipic acid is an important method for the production of adiponitrile in industry. The
neutralization reaction step is largely affected by the gas-liquid phase mass transfer. The neutralization reaction
macrokinetic experiments were conducted in a 1 L semi-continuous stirred reactor. The variation of adipic acid
concentration with reaction time was investigated from 210 to 260℃ with 0.2% (mass) phosphoric acid, 600
L·h−1 ammonia and 1800 r·min−1 stirring speed. When the concentration of adipic acid was higher than or equal
to 0.1 mol·L−1 at 250℃, the neutralization reaction was controlled by mass transfer and it was first-order with
respect to adipic acid with activation energy of 42.9 kJ·mol−1. When the concentration of adipic acid in the
reactor was lower than 0.1 mol·L−1 at 250℃, the reaction was controlled by reaction and it was second-order
under reaction control with activation energy of 52.7 kJ·mol−1. The calculation values and experimental results
were matched well, and the intrinsic reaction kinetic order with respect to adipic acid was two according to the
theoretical model. Besides, at 260℃, 0.2% (mass) phosphoric acid, 1800 r·min−1 stirring speed and the same total
pressure (slightly greater than the atmospheric pressure), the variation of adipic acid concentration with reaction
time was investigated at a volume flow rate of ammonia between 200 to 600 L·h−1. The results uncovered that the
intrinsic reaction kinetic order with respect to ammonia was one.

2015-05-04 收到初稿，2015-05-25 收到修改稿。 Received date: 2015-05-04.

联系人：陈丰秋。第一作者：冯赛平（1990—）
，男，硕士。 Corresponding author: Prof. CHEN Fengqiu, fqchen@zju.edu.cn
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Key words: adipic acid; ammonia; adiponitrile; reaction kinetics; multiphase reaction; mass transfer

引 言
随着原料成本的变化和下游行业的快速发展，己
二腈市场需求不断增加，生产方法也几经改良[1-2]。
近年来，因市场上己二酸供求关系的变化，己二酸
氨化法生产己二腈的原料成本大幅降低，使得该生
产工艺又具有了经济性优势。而国外对该技术进行
严密封锁，制约了该工艺及相关产业的发展[1-6]。因
此，深入研究己二酸氨化法制己二腈的动力学特性 图1 反应装置
及其工程化放大技术又引起了人们的重视。 Fig.1 Experimental setup
国外对己二酸氨化反应的公开研究报道非常 1—valve; 2—N2 glass flowmeter; 3—NH3 glass flowmeter; 4—gas mixer;
5—stirrer; 6—sample tube; 7—thermocouple; 8—electric heating jacket;
少，而随着己二酸氨化生产技术的引进，国内一些
9—reactor; 10—U return line; 11—primary condensation;
研究机构对该反应的机理、副反应、冷态模拟、宏
12—temperature detector; 13—second/third condensation;
观动力学以及反应过程模拟等都进行了自主性的研 14—vent; 15—tank
究[7-14]，为进一步研究该反应过程提供了重要的支
撑。在己二酸氨化反应的动力学研究中，高峰等[11-12] 釜容积为 1 L，反应开始前将己二酸（200 g，1.37
认为中和反应步骤的宏观动力学与酸浓度有关，在 mol）和稀释剂己二腈（400 g，3.70 mol）以及催化
己二酸质量分数大于 3.5% 时对己二酸为一级，在 剂加到反应釜中，待反应物加热到 200℃时通入 N2
己二酸质量分数小于 3.5% 时对己二酸为二级，但 检验装置的气密性。当温度达到反应温度时通入氨
其反应都是在氨气浓度大大过量的情况下考察的， 气，开始计时并间隔取样，记录取样时的反应温度
得到的宏观反应速率常数中还蕴含了氨气浓度，而 和氨气流量。未反应的氨气尾气通入水中吸收后放
且文献中的宏观反应速率常数也不尽一致。因此， 空。停止反应，冷却至室温，清洗反应釜。
本研究将进一步考察中和反应的宏观动力学参数， 1.2 实验表征
己二酸是典型的二元有机羧酸，它的 pKa 在
并进一步揭示氨气分压对中和反应宏观动力学的影
4.41～5.41 之间。在取得的样品中加入甲醇，充分
响规律，以加深对该反应动力学的全面认识，为该
溶解之后，通过 ZD-2 自动电位滴定仪，以标准溶
工艺的新型反应器研发及工程化放大提供依据。
液为滴定液，可测得样品中己二酸的含量。
1 实验步骤
2 结果与讨论
1.1 实验试剂与实验步骤
2.1 理论模型
实验试剂：己二酸，国药集团化学试剂有限公
假设氨气与己二酸反应生成己二腈为不可逆
司，AR；己二腈，阿拉丁试剂(上海)有限公司，AR；
的气液相反应：
磷酸，国药集团化学试剂有限公司，AR；无水乙醇，
2NH3(气相 A) + HOOC(CH2)4COOH(液相 B) ⎯⎯
→
国药集团化学试剂有限公司，AR；无水甲醇，国药
NC(CH2)4CN(产物) + 4H2O
集团化学试剂有限公司，AR；氢氧化钠，国药集团
根据气液相间传质速率方程
化学试剂有限公司，AR；标准缓冲溶液（pH = 4.00，
N A = kG ( pA − pAi ) = EkL ( cAi − cAL ) (1)
pH = 6.86，pH = 9.18，25℃）
；氨气，杭州市明星气 [15]
其中，E 为增强因子
体有限责任公司，高纯；氮气，杭州市今工特种气
Ha
体有限责任公司，高纯。 E= (2)
tanh Ha
参照文献[11]，建立反应装置（图 1） 。实验流 假设反应对于氨气和己二酸分别为 m 级、n 级，
程如下：小试实验装置采用半分批式操作，氨气过 八田常数[16]Ha 为
量，并持续不断地通入釜内，己二酸、稀释剂（以 1 2 m −1 n
Ha = km , n DAL cAi cBL (3)
己二腈替代）和催化剂一次性加到反应釜中。反应 kL m +1
第8期 冯赛平等：己二酸氨化制己二腈的宏观动力学 ·3059·

（1）对于快速反应，结合相界面处气液平衡
条件 cAi = H A pAi 以及液相主体中 cAL = 0 ，得出己
二酸的消耗速率[17]
dcB 1 1
− = N A a = EkL acAi (4)
dt 2 2
反应为传质过程控制，而且全部集中在液膜内进
行[18-19]，此时 Ha＞3，得出 E = Ha，从而有
dcB a 2 ( m +1) / 2 n / 2
− = km , n DAL cAi cBL =
dt 2 m +1
( m +1) / 2
a 2 ⎛p ⎞
( HAP)
( m +1) / 2
km , n DAL ⎜ Ai ⎟ n/2
cBL = k1cBL
n/2
(5)
2 m +1 ⎝ p ⎠
其中
( m +1) / 2
a 2 ⎛p ⎞
( HA p)
( m +1) / 2
k1 = km, n DAL ⎜ Ai ⎟ (6) 图 2 温度对中和反应的影响
2 m +1 ⎝ p ⎠
Fig.2 Effect of temperature on neutralization reaction
（2）对于慢速反应，为反应过程控制，传质
阻力忽略不计，反应主要在液相主体中进行[18]，增
强因子 E = 1 ，此时有[17]
m
dcBL 1 1 ⎛p ⎞ n
= km, n ( H A pA ) cBL = ( H A p ) km , n ⎜ A ⎟ cBL
m n m
− = k2cBL
n

dt 2 2 ⎝ p ⎠
(7)
其中
m

( H A p ) km, n ⎛⎜ A ⎞⎟
1 m p
k2 = (8)
2 ⎝ p ⎠
2.2 宏观动力学
磷酸催化剂对反应速率的影响在本研究中并
未详细考察，而实验中其浓度是参照文献[11-12]报
道的最佳催化浓度质量分数 0.2%。本研究中反应釜
搅拌速率均大于临界搅拌速率 [20] ，并参照文献
图 3 lncB 与时间 t 的关系
[11-12]进行换算。故本动力学实验在搅拌速率 1800
Fig.3 Relationship between lncB and reaction time t
r · min−1 ，氨气流量 660 L · h−1 下进行，温度从
210℃增加到 260℃，测得己二酸含量随时间的变化
如图 2 所示。
从图 2 可以看出，中和反应非常快。当反应温
度在 250℃时，反应仅进行 5 min，己二酸转化率就
达到 50 %以上。说明己二酸中和反应很快，而且温
度越高中和反应越快。
实验中因氨气连续恒量通过且过量，可近似认
为 cAi 为常数，即在同一温度下 k1 和 k2 为常数。实
验测得的己二酸浓度 cB 等于液相主体中己二酸的
浓度 cBL，把测得的 cB 取对数和对应的时间 t 作图，
发现：cB＞0.1 mol·L−1 时为线性，如图 3 所示，故
此区域内符合一级反应动力学规律；将 cB ＜ 0.1
mol·L−1 时取倒数和对应的时间 t 作图，如图 4 所
图4 cB−1 与时间 t 的关系
示，线性关系较好，表明此区域内符合二级反应动 Fig.4 Relationship between cB−1 and reaction time t
力学规律。
·3060· 化 工 学 报 第 66 卷

数据经线性最小二乘法回归分析，可以得到一 ⎛ 5.27 × 104 ⎞

k2 = 1.50 × 105 exp ⎜ − ⎟
级和二级反应阶段在不同温度下的宏观反应速度常 ⎝ RT ⎠

数 k1 和 k2 的值，见表 1。 由上述实验可知，在同一温度下，己二酸浓度
大于 0.1 mol·L−1 时中和反应对己二酸为一级，反
表 1 不同温度下宏观反应动力学速率常数
应在液膜内进行，结合式(5)和式(6)可知 n = 2 ，即
Table 1 Overall kinetics constant in different temperature dcB
− = k1cBL (9)
T/K k1/min−1 R2(k1) k2/L·mol−1·min−1 R2(k2) dt
483.2 0.0517 0.9914 0.3424 0.9941 对于慢速反应阶段，反应在液相主体中进行，
493. 2 0.0713 0.9864 0.3894 0.9835 宏观反应动力学对己二酸为二级， n = 2 同样也吻
503.2 0.0845 0.9903 0.4765 0.9887 合，结合式(7)和式(8)有
513.2 0.1132 0.9969 0.6082 0.9845 dcBL
− = k2cBL
2
(10)
523.2 0.1509 0.9977 0.7381 0.9963 dt
533.2 0.1833 0.9996 1.0571 0.9901 综上，中和反应对于己二酸的本征反应级数
n = 2 ，此结果与文献报道也相吻合[11-12]。
再由 Arrhenius 方程 k = k0 exp(− Ea / RT ) 可得到 2.3 氨气对中和反应的影响
宏观反应速率常数 k 与温度的关系，回归得到 在上述实验的基础上，为进一步确定氨气分压
lnk-T−1 的关系，如图 5 所示，得出一级与二级反应 的本征反应级数 m，保持温度 260℃、搅拌转速 1800
阶段的活化能 Ea 和指前因子 k0，见表 2。 r·min−1、磷酸质量分数 0.2%，并保证相同流况和
传质条件下，改变氨气分压，测得己二酸浓度随反
应时间的变化，如图 6 所示。

图 5 宏观反应动力学 lnk-103T−1 图
Fig.5 Relationship between lnk and 103T−1
图 6 氨气流量对中和反应的影响
表 2 宏观反应动力学表观活化能 Ea 和指前因子 k0 Fig.6 Effect of volume flow rate of ammonia on
Table 2 Overall kinetics activation energy Ea and neutralization reaction
pre-exponential factor k0
由图 6 可见，保持总压不变以及总气体流量不
Item k0 Ea/J·mol−1 R2
k1 2.58×103 4.29×104 0.9513
变的情况下，随氨气流量加大，氨气分压增加，中
k2 1.50×10 5
5.27×10 4
0.9598 和反应速率增大。在氨气流量较低时，中和反应速
率受氨气流量影响较大；在氨气流量较高时，中和
根据回归结果，可得中和反应一级反应阶段宏 反应速率受氨气流量影响较小。
观反应速率常数 为确定己二酸中和反应中氨气分压的反应级
⎛ 4.29 × 104 ⎞ 数，将己二酸浓度大于 0.1 mol·L−1 的区域即快速
k1 = 2.58 × 103 exp ⎜ − ⎟
⎝ RT ⎠ 反应阶段的己二酸浓度取对数，对时间 t 作图，如
中和反应二级反应阶段宏观反应速率常数 图 7 所示，得到不同的直线，定出其斜率。
第8期 冯赛平等：己二酸氨化制己二腈的宏观动力学 ·3061·

由此可知，快速反应阶段的宏观反应速率常数
与氨气分压符合一级反应动力学规律，中和反应对
于氨气的本征反应级数 m = 1 。
同样，按照上述方法可得出当反应进入慢速反
应阶段时的宏观反应速率常数与氨气分压的关系，
如图 9 和图 10 所示。

图 7 不同氨气分压下 lncB 与 t 的关系

Fig.7 Relationship between lncB and t in different partial
pressure of ammonia

由 2.2 节温度实验已经知道中和反应对己二酸
的本征反应级数 n=2，对于快速反应阶段，式(6)整
理为
m +1 m +1
a m +1
2 ⎛p ⎞ 2 ⎛p ⎞ 2 图 9 不同氨气分压下 lncB 与 t 的关系
k1 = ( H A p ) 2 km ,2 DAL ⎜ Ai ⎟ ∗
= k ⎜ Ai ⎟
1 (11)
2 m +1 ⎝ p ⎠ ⎝ p ⎠ Fig.9 Relationship between lncB and reaction time t in
different partial pressure of ammonia
将快速反应阶段宏观反应速率常数的对数 lnk1
与氨气分压的对数 ln(pA/p)作图，如图 8 所示，得到
一条直线，定出其斜率，回归结果为
k1 = k1∗ ( pA / p ) ≈ k1∗ ( pA / p )
0.96
(12)

dcB
− = k1∗ ( pA / p ) cBL (13)
dt
⎛ 4.29 × 104 ⎞
k1∗ = 2.58 × 103 exp ⎜ − ⎟
⎝ RT ⎠

图 10 lnk2 与 ln(pA/p)的关系
Fig.10 Relationship between lnk2 and ln(pA/p)

对于慢速反应阶段，式(8)整理为
m m

( H A p ) km, n ⎛⎜ A ⎞⎟ = k2∗ ⎛⎜ A ⎞⎟
1 m p p
k2 = (14)
2 ⎝ p ⎠ ⎝ p ⎠
拟合结果分析可知，慢速反应阶段宏观反应速
率常数与氨气分压也符合一级反应动力学规律，即
图 8 lnk1 与 ln(pA/p)的关系 m=1 也成立，拟合结果为
k 2 = k2∗ ( pA / p ) ≈ k2∗ ( pA / p )
1.08
Fig.8 Relationship between lnk1 and ln(pA/p) (15)
·3062· 化 工 学 报 第 66 卷

dcB 符 号 说 明
− = k2∗ ( pA / p ) cBL
2
(16)
dt
⎛ 5.27 × 104 ⎞ A ——氨气
k2∗ = 1.50 × 104 exp ⎜ − ⎟
⎝ RT ⎠ a ——气泡比表面积，m2·m−3
综上，中和反应对于己二酸的本征反应级数 B ——己二酸
n = 2 ，对于氨气分压的本征反应级数 m = 1 。 cAi ——氨气界面物质的量浓度，mol·L−1
由式 (9) 和式 (10) 以及式 (13) 和式 (16) 计算得出 cB ——己二酸物质的量浓度，mol·L−1
的不同反应时间点己二酸浓度值与实验数据比较， cBL ——液相主体己二酸物质的量浓度，mol·L−1
如图 11 所示，其平均相对误差为 15.7%，说明模型 cB0 ——己二酸起始物质的量浓度，mol·L−1
计算结果与实验值吻合较好。系统性误差的产生主 DAL ——氨气扩散系数，cm2·s−1
要是因为己二酸浓度是通过中和滴定测得的，该方 E ——增强因子

法易引入误差，并且在反应过程中回流液的回流情 Ea ——活化能, J·mol−1

况对反应釜中反应物的组成也有较大影响，也会引 HA ——氨气亨利系数，mol·L−1·Pa−1

入误差。 Ha ——八田常数
km,n ——m，n 级本征反应速率常数
k0 ——指前因子
k1 ——一级反应速率常数，min−1
*
k1 ——拟一级反应速率常数，min−1
k1,2 ——1，2 级本征反应速率常数, L2·mol−2·min−1
k2 ——二级反应速率常数, L·mol−1·min−1
*
k2 ——拟二级反应速率常数，L·mol−1·min−1
NA ——气相界面传质速率, mol·m−2·min−1
p ——反应总压，Pa
pA ——氨气分压，Pa
pAi ——氨气界面分压，Pa
R ——气体常数，R = 8.314 J·mol−1·K−1
rB ——己二酸消耗速率，mol·L−1·min−1
图 11 己二酸浓度 cB 计算值与实验数据的比较 T ——热力学温度，K
Fig.11 Comparison between calculated values and t ——反应时间，min
experimental results of adipic acid
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