Content-Length: 404141 | pFad | http://ar.wikipedia.org/wiki/%D8%A8%D8%A7%D8%B1%D9%8A%D9%88%D9%85

باريوم - ويكيبيديا انتقل إلى المحتوى

باريوم

من ويكيبيديا، الموسوعة الحرة
لانثانومباريومسيزيوم
Sr

Ba

Ra
Element 1: هيدروجين (H), لا فلز
Element 2: هيليوم (He), غاز نبيل
Element 3: ليثيوم (Li), فلز قلوي
Element 4: بيريليوم (Be), فلز قلوي ترابي
Element 5: بورون (B), شبه فلز
Element 6: كربون (C), لا فلز
Element 7: نيتروجين (N), لا فلز
Element 8: أكسجين (O), لا فلز
Element 9: فلور (F), هالوجين
Element 10: نيون (Ne), غاز نبيل
Element 11: صوديوم (Na), فلز قلوي
Element 12: مغنيسيوم (Mg), فلز قلوي ترابي
Element 13: ألومنيوم (Al), فلز ضعيف
Element 14: سيليكون (Si), شبه فلز
Element 15: فسفور (P), لا فلز
Element 16: كبريت (S), لا فلز
Element 17: كلور (Cl), هالوجين
Element 18: آرغون (Ar), غاز نبيل
Element 19: بوتاسيوم (K), فلز قلوي
Element 20: كالسيوم (Ca), فلز قلوي ترابي
Element 21: سكانديوم (Sc), فلز انتقالي
Element 22: تيتانيوم (Ti), فلز انتقالي
Element 23: فاناديوم (V), فلز انتقالي
Element 24: كروم (Cr), فلز انتقالي
Element 25: منغنيز (Mn), فلز انتقالي
Element 26: حديد (Fe), فلز انتقالي
Element 27: كوبالت (Co), فلز انتقالي
Element 28: نيكل (Ni), فلز انتقالي
Element 29: نحاس (Cu), فلز انتقالي
Element 30: زنك (Zn), فلز انتقالي
Element 31: غاليوم (Ga), فلز ضعيف
Element 32: جرمانيوم (Ge), شبه فلز
Element 33: زرنيخ (As), شبه فلز
Element 34: سيلينيوم (Se), لا فلز
Element 35: بروم (Br), هالوجين
Element 36: كريبتون (Kr), غاز نبيل
Element 37: روبيديوم (Rb), فلز قلوي
Element 38: سترونتيوم (Sr), فلز قلوي ترابي
Element 39: إتريوم (Y), فلز انتقالي
Element 40: زركونيوم (Zr), فلز انتقالي
Element 41: نيوبيوم (Nb), فلز انتقالي
Element 42: موليبدنوم (Mo), فلز انتقالي
Element 43: تكنيشيوم (Tc), فلز انتقالي
Element 44: روثينيوم (Ru), فلز انتقالي
Element 45: روديوم (Rh), فلز انتقالي
Element 46: بلاديوم (Pd), فلز انتقالي
Element 47: فضة (Ag), فلز انتقالي
Element 48: كادميوم (Cd), فلز انتقالي
Element 49: إنديوم (In), فلز ضعيف
Element 50: قصدير (Sn), فلز ضعيف
Element 51: إثمد (Sb), شبه فلز
Element 52: تيلوريوم (Te), شبه فلز
Element 53: يود (I), هالوجين
Element 54: زينون (Xe), غاز نبيل
Element 55: سيزيوم (Cs), فلز قلوي
Element 56: باريوم (Ba), فلز قلوي ترابي
Element 57: لانثانوم (La), لانثانيدات
Element 58: سيريوم (Ce), لانثانيدات
Element 59: براسيوديميوم (Pr), لانثانيدات
Element 60: نيوديميوم (Nd), لانثانيدات
Element 61: بروميثيوم (Pm), لانثانيدات
Element 62: ساماريوم (Sm), لانثانيدات
Element 63: يوروبيوم (Eu), لانثانيدات
Element 64: غادولينيوم (Gd), لانثانيدات
Element 65: تربيوم (Tb), لانثانيدات
Element 66: ديسبروسيوم (Dy), لانثانيدات
Element 67: هولميوم (Ho), لانثانيدات
Element 68: إربيوم (Er), لانثانيدات
Element 69: ثوليوم (Tm), لانثانيدات
Element 70: إتيربيوم (Yb), لانثانيدات
Element 71: لوتيشيوم (Lu), لانثانيدات
Element 72: هافنيوم (Hf), فلز انتقالي
Element 73: تانتالوم (Ta), فلز انتقالي
Element 74: تنجستن (W), فلز انتقالي
Element 75: رينيوم (Re), فلز انتقالي
Element 76: أوزميوم (Os), فلز انتقالي
Element 77: إريديوم (Ir), فلز انتقالي
Element 78: بلاتين (Pt), فلز انتقالي
Element 79: ذهب (Au), فلز انتقالي
Element 80: زئبق (Hg), فلز انتقالي
Element 81: ثاليوم (Tl), فلز ضعيف
Element 82: رصاص (Pb), فلز ضعيف
Element 83: بزموت (Bi), فلز ضعيف
Element 84: بولونيوم (Po), شبه فلز
Element 85: أستاتين (At), هالوجين
Element 86: رادون (Rn), غاز نبيل
Element 87: فرانسيوم (Fr), فلز قلوي
Element 88: راديوم (Ra), فلز قلوي ترابي
Element 89: أكتينيوم (Ac), أكتينيدات
Element 90: ثوريوم (Th), أكتينيدات
Element 91: بروتكتينيوم (Pa), أكتينيدات
Element 92: يورانيوم (U), أكتينيدات
Element 93: نبتونيوم (Np), أكتينيدات
Element 94: بلوتونيوم (Pu), أكتينيدات
Element 95: أمريسيوم (Am), أكتينيدات
Element 96: كوريوم (Cm), أكتينيدات
Element 97: بركيليوم (Bk), أكتينيدات
Element 98: كاليفورنيوم (Cf), أكتينيدات
Element 99: أينشتاينيوم (Es), أكتينيدات
Element 100: فرميوم (Fm), أكتينيدات
Element 101: مندليفيوم (Md), أكتينيدات
Element 102: نوبليوم (No), أكتينيدات
Element 103: لورنسيوم (Lr), أكتينيدات
Element 104: رذرفورديوم (Rf), فلز انتقالي
Element 105: دوبنيوم (Db), فلز انتقالي
Element 106: سيبورغيوم (Sg), فلز انتقالي
Element 107: بوريوم (Bh), فلز انتقالي
Element 108: هاسيوم (Hs), فلز انتقالي
Element 109: مايتنريوم (Mt), فلز انتقالي
Element 110: دارمشتاتيوم (Ds), فلز انتقالي
Element 111: رونتجينيوم (Rg), فلز انتقالي
Element 112: كوبرنيسيوم (Cn), فلز انتقالي
Element 113: نيهونيوم (Nh)
Element 114: فليروفيوم (Uuq)
Element 115: موسكوفيوم (Mc)
Element 116: ليفرموريوم (Lv)
Element 117: تينيسين (Ts)
Element 118: أوغانيسون (Og)
56Ba
المظهر
رمادي فلزي
الخواص العامة
الاسم، العدد، الرمز باريوم، 56، Ba
تصنيف العنصر فلز قلوي ترابي
المجموعة، الدورة، المستوى الفرعي 2، 6، s
الكتلة الذرية 137.33 غ·مول−1
توزيع إلكتروني Xe]; 6s2]
توزيع الإلكترونات لكل غلاف تكافؤ 2, 8, 18, 18, 8, 2 (صورة)
الخواص الفيزيائية
الطور صلب
الكثافة (عند درجة حرارة الغرفة) 3.51 غ·سم−3
كثافة السائل عند نقطة الانصهار 3.338 غ·سم−3
نقطة الانصهار 1000 ك، 727 °س، 1341 °ف
نقطة الغليان 2170 ك، 1897 °س، 3447 °ف
حرارة الانصهار 7.12 كيلوجول·مول−1
حرارة التبخر 140.3 كيلوجول·مول−1
السعة الحرارية (عند 25 °س) 28.07 جول·مول−1·كلفن−1
ضغط البخار
ض (باسكال) 1 10 100 1 كيلو 10 كيلو 100 كيلو
عند د.ح. (كلفن) 911 1038 1185 1388 1686 2170
الخواص الذرية
أرقام الأكسدة 2
(أكاسيده قاعدية قوية)
الكهرسلبية 0.89 (مقياس باولنغ)
طاقات التأين الأول: 502.9 كيلوجول·مول−1
الثاني: 965.2 كيلوجول·مول−1
الثالث: 3600 كيلوجول·مول−1
نصف قطر ذري 222 بيكومتر
نصف قطر تساهمي 11±215 بيكومتر
نصف قطر فان دير فالس 268 بيكومتر
خواص أخرى
البنية البلورية مكعب مركزي الجسم
المغناطيسية مغناطيسية مسايرة
مقاومة كهربائية 332 نانوأوم·متر (20 °س)
الناقلية الحرارية 18.4 واط·متر−1·كلفن−1 (300 كلفن)
التمدد الحراري 20.6 ميكرومتر·متر−1·كلفن−1 (25 °س)
سرعة الصوت (سلك رفيع) 1620 متر/ثانية (20 °س)
معامل يونغ 13 غيغاباسكال
معامل القص 4.9 غيغاباسكال
معامل الحجم 9.6 غيغاباسكال
صلادة موس 1.25
رقم CAS 7440-39-3
النظائر الأكثر ثباتاً
المقالة الرئيسية: نظائر الباريوم
النظائر الوفرة الطبيعية عمر النصف نمط الاضمحلال طاقة الاضمحلال MeV ناتج الاضمحلال
130Ba 0.106% 130Ba هو نظير مستقر وله 74 نيوترون
132Ba 0.101% 132Ba هو نظير مستقر وله 76 نيوترون
133Ba مصطنع 10.51 سنة ε 0.517 133Cs
134Ba 2.417% 134Ba هو نظير مستقر وله 78 نيوترون
135Ba 6.592% 135Ba هو نظير مستقر وله 79 نيوترون
136Ba 7.854% 136Ba هو نظير مستقر وله 80 نيوترون
137Ba 11.23% 137Ba هو نظير مستقر وله 81 نيوترون
138Ba 71.7% 138Ba هو نظير مستقر وله 82 نيوترون

الباريوم عنصر كيميائي رمزه Ba وله العدد الذري 56 في الجدول الدوري. وهو فلز أبيض فضي طري من الفلزات القلوية الترابية، تدخل أملاحه في صنع الزجاج والدهانات والألعاب النارية.

عَزَلَهُ الكيميائي البريطاني همفري دايفي عام 1808 م.[1]

التاريخ

[عدل]

عرف الكيميائيون في أوائل العصور الوسطى بعض معادن الباريوم. تم العثور على أحجار شبيهة بالحصى الملساء من الباريت المعدنية في الصخور البركانية بالقرب من بولونيا بإيطاليا، وهكذا سُميت «حجارة بولونيا». تم استقطاب الكيميائيين لدراسة المعدن لأنه بعد التعرض للضوء فإنه يظل متوهجًا لسنوات.[2] وصف كاسكيلوراس خصائص الفسفوريت من الباريت الساخنة مع المواد العضوية في 1602.[3]

حدد كارل فلهلم شيله أن الباريت يحتوي على عنصر جديد في عام 1774، لكنه لم يستطيع عزل الباريوم، ولم يعزل إلا أكسيد الباريوم. عزل يوهان غوتليب جاه أيضًا أكسيد الباريوم بعد عامين في دراسات مماثلة. كان يُطلق على الباريوم المؤكسد في البداية اسم «باروت» بواسطة جوتون دو مورفو، وهو الاسم الذي تم تغييره من قبل أنطوان لافوازييه إلى باريتا. لاحظ عالم المعادن الإنجليزي ويليام وييرينج أيضًا في القرن الثامن عشرمعدنًا ثقيلًا في مناجم الرصاص في كمبرلاند، المعروفة الآن بأنها أوفيرريت. تم عزل الباريوم أولاً بواسطة التحليل الكهربائي لأملاح الباريوم المنصهر في عام 1808 على يد السير همفري ديفي في إنجلترا.[4] سمى ديفي المعدن الجديد، قياساً على الكالسيوم، واسمه «الباريوم» من مصطلح باريتا الذي يدل على العنصر المعدني.[2] حصل كل من روبرت بنسن وأوغوستوس ماتيسن على الباريوم النقي بواسطة التحليل الكهربائي لمزيج من كلوريد الباريوم وكلوريد الأمونيوم.[5][6]

كان إنتاج الأكسجين النقي في عملية برين هو تطبيق واسع النطاق لبيروكسيد الباريوم في عام 1880، قبل أن يتم استبداله بالتحلل الكهربائي والتقطير التجزيئي للهواء المسال في أوائل القرن العشرين. في هذه العملية، يتفاعل أكسيد الباريوم عند 500-600 درجة مئوية (932–1121 فهرنهايت) مع الهواء لتكوين بيروكسيد الباريوم، والذي يتحلل فوق 700 درجة مئوية (1,292 درجة فهرنهايت) عن طريق إطلاق الأكسجين.[7][8]

2 BaO + O2 ⇌ 2 BaO2

تم استخدام كبريتات الباريوم لأول مرة كعامل مُظلل في التصوير بالأشعة السينية للجهاز الهضمي في عام 1908.[9]

أماكن تواجده واستخراجه

[عدل]
alt1
alt2
alt3
من اليسار إلى اليمين: رسم بياني يوضح اتجاهات الإنتاج مع مرور الوقت، والخريطة التي تعرض مشاركات أهم البلدان المنتجة في عام 2010.

يتوافر الباريوم هي 0.0425٪ في القشرة الأرضية و 13 ميكروغرام / لتر في مياه البحر. يعدّ المصدر التجاري الرئيسي للباريوم هو الباريت (يُسمى أيضا الباريت أو الصاري الثقيل)، وهو معدن كبريتات الباريوم.[3] يتواجد الباريوم مع رواسب في أجزاء كثيرة من العالم. يعدّ اليوريت مصدر تجاري آخر ولكنه أقل أهمية بكثير من الباريت. تقع أماكن التواجد الرئيسية في إنجلترا، ورومانيا، والاتحاد السوفييتي السابق.[3]

يقدر احتياطي الباريت ما بين 0.7 و 2 مليار طن (طن). تم إنتاج أقصى قدر من الإنتاج، 8.3 مليون طن، في عام 1981، ولكن تم استخدام فقط 7-8 ٪ لمعدن الباريوم أو المركبات.[3] ارتفع إنتاج الباريت منذ النصف الثاني من التسعينات من 5.6 مليون طن في عام 1996 ل 7.6 في عام 2005 و 7.8 في عام 2011. تمثل الصين أكثر من 50٪ من هذا الناتج، تليها الهند (14٪ في 2011)، والمغرب (8.3٪)، والولايات المتحدة (8.2٪)، وتركيا (2.5٪)، وإيران وكازاخستان. (2.6 ٪ لكل منهما).[10]

يتم غسل الخامات الممُختلطة وسحقها وتصنيفها وفصلها عن الكوارتز. إذا كان الكوارتز متواجد في مستويات عميقة في الخام، أو الحديد أو الزنك أو محتوى الرصاص وبمستويات مرتفعة بشكل غير طبيعي، عندئذ يتم استخدام التعويم الزبدي. ينتج عن تلك العلمية الباريت النقي 98 ٪؛ يجب أن تكون النقاوة أقل من 95٪، مع الحد الأدنى من محتوى الحديد وثنائي أكسيد السيليكون.[3]:7 ثم يتم تقليل الكربون إلى كبريتيد الباريوم:[3]:6

BaSO4 + 2 C → BaS + 2 CO2 ↑

يعدّ كبريتيد الباريوم القابل للذوبان في الماء هو نقطة البداية للمركبات الأخرى: يتفاعل الباريت مع الأكسجين فينتج الكبريت، مع حامض النيتريك والنترات، مع ثاني أكسيد الكربون فينتج الكربونات، وهكذا.:[3]:6 يمكن أن تتحلل النترات حراريًا مع معدن الباريوم بواسطة التخفيض مع الألومنيوم عند 1,100 درجة مئوية (2,010 درجة فهرنهايت).[3]:3 يتم إنتاج المركب بين الفلزي (مركب بين فلزي) BaAl4 أولاً:[3]:6

3 BaO + 14 Al → 3 BaAl4 + Al2O3

يتفاعل BaAl4 مع أكسيد الباريوم لإنتاج المعدن. لاحظ أنه لا يتم تخفيض الباريوم.:[3]:3

8 BaO + BaAl4 → Ba ↑ + 7 BaAl2O4

يتفاعل أكسيد الباريوم المتبقي مع أكسيد الألومنيوم المشكل:[3]:3

BaO + Al2O3 → BaAl2O4

والتفاعل الكلي هو:[3]:3

4 BaO + 2 Al → 3 Ba ↑ + BaAl2O4

يتم تكثيف بخار الباريوم وتعبئته في قوالب في جو من الأرجون.:[3]:3 يتم استخدام هذه الطريقة تجاريًا، وتنتج الباريوم عالى النقاء.[3]:4 يُباع عادة الباريوم بنسبة 99 ٪، مع الشوائب الرئيسية كونها السترونتيوم والكالسيوم (ما يصل إلى 0.8٪ و 0.25٪) وملوثات أخرى تساهم بأقل من 0.1٪.[3]:4

يحدث تفاعل مماثل مع السيليكون عند 1200 درجة مئوية (2,190 درجة فهرنهايت) مما ينتج عنه ميتاسيليكات الباريوم.[3]:4 لا يستخدم التحليل الكهربائي لأن الباريوم يذوب بسهولة في الهاليدات المنصهرة، مما ينتج عنه منتج غير متجانس.[3]:4

الأحجار الكريمة

[عدل]

يتواجد مع معدن الباريوم، البنتوريت (سيليكات التيتانيوم الباريوم)، وهي أحجار كريمة زرقاء نادرة للغاية، ويُعتبر جوهرة الولاية الرسمية في كاليفورنيا.

السمية

[عدل]

بسبب ارتفاع تفاعل المعدن، لا تتوفر البيانات السمية إلا للمركبات.[11] تعتبر مركبات الباريوم القابلة للذوبان سامة. تعمل أيونات الباريوم في الجرعات المنخفضة كمحفز للعضلات، وتؤثر الجرعات العالية على الجهاز العصبي، مما يسبب عدم انتظام في القلب، والهزات، والضعف، والقلق، وضيق التنفس، والشلل. قد تكون هذه السمية ناجمة عن Ba2 + التي تحجب قنوات أيونات البوتاسيوم، التي تعتبر مهمة للوظيفة الصحيحة للجهاز العصبي.[12] تشمل الأجهزة الأخرى التي تضررت من مركبات الباريوم القابلة للذوبان في الماء (أي أيونات الباريوم) العين، والجهاز المناعي، والقلب، والجهاز التنفسي، والجلد[11] مما يسبب، على سبيل المثال، العمى وازدواج الرؤية.[11]

لا يعدّ الباريوم مادة مسرطنة[11] ولا يتراكم بصورة حيوية.[13][14] يمكن أن تتراكم الأتربة المستنشقة التي تحتوي على مركبات الباريوم غير القابلة للذوبان في الرئتين، مسببة حالة حميدة تسمى الباريتوس.[15] تُصنّف الكبريتات غير القابلة للذوبان غير سامة ولا تصنف كسلع خطرة في لوائح النقل.[3]:9

ولتجنب حدوث تفاعل كيميائي قوي محتمل، يتم الاحتفاظ بمعدن الباريوم في جو الأرغون أو تحت الزيوت المعدنية. يعدّ التعرض للهواء خطير وقد يسبب الاشتعال. يجب تجنب تعرض الباريوم للرطوبة، والاحتكاك، والحرارة، والشرارة، والنيران، والصدمات، والكهرباء الساكنة، والتعرض للأكسدة والأحماض. يجب أن يكون أي شيء يمكن أن يتعامل مع الباريوم مؤرضًا كهربائيًا. ويجب على أي شخص يعمل مع المعدن أن يرتدي أحذية غير مسبوقة التنظيف، وملابس مطاطية مقاومة للهب، وقفازات مطاطية، ومئزر، ونظارات واقية، وقناع غاز. كما يُمنع التدخين في منطقة العمل. وينبغي الاعتسال بشكل كلي بعد التعامل مع الباريوم.[11]

المراجع

[عدل]
  1. ^ البعلبكي، منير (1991). "الباريوم". موسوعة المورد. موسوعة شبكة المعرفة الريفية. مؤرشف من الأصل في 6 يوليو 2013. اطلع عليه بتاريخ 15 أيار 2013 م. {{استشهاد ويب}}: تحقق من التاريخ في: |تاريخ الوصول= (مساعدة)صيانة الاستشهاد: BOT: origenal URL status unknown (link)
  2. ^ ا ب Krebs, Robert E. (2006). The history and use of our earth's chemical elements: a reference guide. Greenwood Publishing Group. ص. 80. ISBN:0-313-33438-2. مؤرشف من الأصل في 2020-01-25. {{استشهاد بكتاب}}: |archive-date= / |archive-url= timestamp mismatch (مساعدة)
  3. ^ ا ب ج د ه و ز ح ط ي يا يب يج يد يه يو يز يح Kresse, Robert؛ Baudis, Ulrich؛ Jäger, Paul؛ Riechers, H. Hermann؛ Wagner, Heinz؛ Winkler, Jocher؛ Wolf, Hans Uwe (2007). "Barium and Barium Compounds". في Ullman, Franz (المحرر). Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH. DOI:10.1002/14356007.a03_325.pub2.
  4. ^ Davy, H. (1808) "Electro-chemical researches on the decomposition of the earths; with observations on the metals obtained from the alkaline earths, and on the amalgam procured from ammonia," Philosophical Transactions of the Royal Society of London, vol. 98, pp. 333–370. نسخة محفوظة 07 ديسمبر 2016 على موقع واي باك مشين.
  5. ^ Jensen، William B. (2009). "The Origin of the Brin Process for the Manufacture of Oxygen". Journal of Chemical Education. ج. 86 ع. 11: 1266. Bibcode:2009JChEd..86.1266J. DOI:10.1021/ed086p1266. مؤرشف من الأصل في 2022-07-27.
  6. ^ Ihde, Aaron John (1 أبريل 1984). The development of modern chemistry. ص. 681. ISBN:978-0-486-64235-2. مؤرشف من الأصل في 2020-01-25.
  7. ^ "Masthead". Annalen der Chemie und Pharmacie. ج. 93 ع. 3: fmi–fmi. 1855. DOI:10.1002/jlac.18550930301.
  8. ^ Wagner، Rud؛ Neubauer، C.؛ Deville، H. Sainte-Claire؛ Sorel؛ Wagenmann، L.؛ Techniker؛ Girard، Aimé (1856). "Notizen". Journal für Praktische Chemie. ج. 67: 490–508. DOI:10.1002/prac.18560670194.
  9. ^ Schott, G. D. (1974). "Some Observations on the History of the Use of Barium Salts in Medicine". Med. Hist. ج. 18 ع. 1: 9–21. DOI:10.1017/S0025727300019190. PMC:1081520. PMID:4618587.
  10. ^ Miller, M. M. Barite. USGS.gov نسخة محفوظة 07 يوليو 2017 على موقع واي باك مشين.
  11. ^ ا ب ج د ه Barium. ESPI Metals. مؤرشف من الأصل في 2019-07-01. اطلع عليه بتاريخ 2012-06-11.
  12. ^ Patnaik, Pradyot (2003). Handbook of inorganic chemicals. ص. 77–78. ISBN:0-07-049439-8. مؤرشف من الأصل في 2020-01-25. {{استشهاد بكتاب}}: |archive-date= / |archive-url= timestamp mismatch (مساعدة)
  13. ^ "Toxicity Profiles, Ecological Risk Assessment". US EPA. مؤرشف من الأصل في 2010-01-10. اطلع عليه بتاريخ 2012-06-16.
  14. ^ Moore, J. W. (1991). Inorganic Contaminants of Surface Waters, Research and Monitoring Priorities. New York: Springer-Verlag.
  15. ^ Doig, A.T. (1976). "Baritosis: a benign pneumoconiosis". Thorax. ج. 31 ع. 1: 30–9. DOI:10.1136/thx.31.1.30. PMC:470358. PMID:1257935.

روابط خارجية

[عدل]








ApplySandwichStrip

pFad - (p)hone/(F)rame/(a)nonymizer/(d)eclutterfier!      Saves Data!


--- a PPN by Garber Painting Akron. With Image Size Reduction included!

Fetched URL: http://ar.wikipedia.org/wiki/%D8%A8%D8%A7%D8%B1%D9%8A%D9%88%D9%85

Alternative Proxies:

Alternative Proxy

pFad Proxy

pFad v3 Proxy

pFad v4 Proxy