Constante d'acidité

L'acide acétique, un acide faible, donne un proton (ion hydrogène, ici surcoloré en vert) à l'eau dans une réaction d'équilibre donnant l'ion acétate et l'ion hydronium (code couleur : rouge=oxygène, noir=carbone, blanc=hydrogène).

En chimie, une constante d'acidité ou constante de dissociation acide, K_a, est une mesure quantitative de la force d'un acide en solution. C'est la constante d'équilibre de la réaction de dissociation d'une espèce acide dans le cadre des réactions acido-basiques. Plus cette constante K_a est élevée, plus la dissociation des molécules en solution est grande, et donc plus fort est l'acide.

L'équilibre chimique de la dissociation acide peut être écrit de façon symbolique ${\rm {AH\rightleftharpoons A^{-}+H^{+}}}$ où AH est un acide générique se dissociant en A⁻, appelée sa base conjuguée, et en ion hydrogène H⁺, communément appelé « proton », qui, si la réaction s'effectue en solution aqueuse n'existe que sous la forme d'ion hydronium, H₃O⁺, ou en d'autres termes un proton solvaté.

Dans l'exemple donné dans la figure, « A » est le radical acétate CH₃COO, et donc AH est l'acide acétique, CH₃COOH, et A⁻ sa base conjuguée, l'ion acétate CH₃COO⁻.

Les espèces chimiques AH, A⁻ et H⁺ sont dites en équilibre si leur concentration ne varie pas en fonction du temps. La constante d'équilibre est habituellement écrite en termes de quotient de concentrations des différentes espèces à l'équilibre (en mol/L), notées [AH], [A⁻] et [H⁺].

$K_{\text{a}}={\rm {\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[AH]}}}$

Cette constante dépend donc de l'espèce concernée (A), mais aussi du solvant et de la température. Du fait des fortes variations de K_a (plusieurs ordres de grandeur), on utilise couramment une échelle logarithmique. Cette constante logarithmique, notée pK_a = $-\log _{10}K_{\text{a}}$, est souvent (mais improprement) appelée « constante d'acidité ». Pour l'acide acétique comme exemple, K_a = 1,8 × 10⁻⁵, alors pK_a = 4,74. Les acides plus faibles ont des valeurs de K_a inférieures et des valeurs de pK_a supérieures.

Du fait de l'échelle logarithmique inversée, plus cette constante pK_a est élevée, plus la dissociation de l'espèce acide à pH donné (voir l'équation de Henderson-Hasselbalch qui donne une relation entre le pH et le pK_a) est faible, et donc plus l'acide est faible. Un acide faible a un pK_a variant entre −1,74 à 25 °C et approximativement 12 dans l'eau. Les acides avec un pK_a de valeur inférieure à −1,74 à 25 °C (pK_a du cation hydronium H₃O⁺) sont appelés acides forts et se dissocient presque intégralement dans les solutions aqueuses, et donc la concentration de l'espèce acide non dissociée devient indétectable. Les pK_a des acides forts en solutions aqueuses sont estimés de façon théorique, ou par extrapolation de mesures dans des solutions non-aqueuses, dans lesquelles la constante de dissociation est plus faible, par exemple dans l'acétonitrile ou le diméthylsulfoxyde (DMSO).

Constante de basicité

La base conjuguée A⁻ peut réagir à son tour (dans l'eau) selon $\mathrm {A^{-}+H_{2}O\rightleftharpoons HA+HO^{-}}$. Pour cet équilibre, la constante de basicité $K_{\text{b}}={\rm {\frac {[HA][HO^{-}]}{[A^{-}]}}}$ et pK_b = $-\log _{10}K_{\text{b}}$.

Les deux constantes K_a et K_b sont reliées par K_aK_b = [H⁺][HO⁻] = K_e = 1,0 × 10⁻¹⁴, le produit ionique de l'eau. Sous forme logarithmique inversée, pK_a + pK_b = pK_e = 14. Pour l'acide acétique comme exemple, pK_a = 4,74 et donc pour l'ion acétate, pK_b = 14 – 4,74 = 9,26.

Affinité protonique

Le pK_a dépend énormément du solvant dans lequel il est mesuré. Ce n'est pas le cas de l'affinité protonique qui mesure une constante d'acidité en phase gazeuse, donc sans solvant.

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Acid dissociation constant » (voir la liste des auteurs).