Цирконій

Цирконій (Zr)
Цирконій (Zr)
Атомний номер	40
Зовнішній вигляд простої речовини	світло-сірий, блискучий ; метал, стійкий до корозіїДва зразки кристалічних брусків найчистішого цирконію 99,97% з різними текстурами поверхні, отримані методом ван-Аркеля-де-Бура (йодидним методом), а також куб об'ємом 1 см³ з цирконію високої чистоти 99,95% для порівняння. Для фотографування шматки металу були розміщені на білій скляній пластині
Властивості атома
Атомна маса (молярна маса)	91,224 а.о.м. (г/моль)
Радіус атома	160 пм
Енергія іонізації (перший електрон)	659,7(6,84) кДж/моль (еВ)
Електронна конфігурація	[Kr] 4d2 5s2
Хімічні властивості
Ковалентний радіус	145 пм
Радіус іона	(+4e)79 пм
Електронегативність (за Полінгом)	1,33
Електродний потенціал	0
Ступені окиснення	+4, +3, +2
Термодинамічні властивості
Густина	6,506 г/см³
Молярна теплоємність	0,281 Дж/(К·моль)
Теплопровідність	22,7 Вт/(м·К)
Температура плавлення	2125 К
Теплота плавлення	19,2 кДж/моль
Температура кипіння	4650 К
Теплота випаровування	567 кДж/моль
Молярний об'єм	14,1 см³/моль
Кристалічна ґратка
Структура ґратки	гексагональна
Період ґратки	3,230 Å
Відношення с/а	1,593
Температура Дебая	310 К
Інші властовості
Критична точка	н/д
	Цирконій у Вікісховищі

Цирко́ній (Zr) — хімічний елемент із атомним номером 40, перехідний метал. Особливістю цирконію є стійкість до корозії. Використовується в сплавах. Назва цирконій походить від мінералу циркон, що, своєю чергою, ймовірно, походить від перського «заргун» — «золотистий».

Історія

Найважливішим цирконовмісним мінералом є циркон (Zr[SiO₄]), відомий з античних часів. Циркон вважали різновидом діаманту, проте у 1789 році німецьким хіміком М. Клапротом було доведено, що це не так. Нагріваючи привезений зі Шрі-Ланки зразок циркону з гідроксидом натрію^[2], він встановив, що на 25 % той складається з кремнію, а на 70 % — з оксиду невідомого раніше елементу. Цей оксид отримав назву «цирконієва земля», проте Клапроту не вдалося виділити метал з оксиду. У 1808 році Гемфрі Деві намагався отримати металічний цирконій за допомогою електролізу, проте невдало^[3].

Металевий цирконій (чистотою 93 %) уперше отримав шведський хімік Йонс Якоб Берцеліус у 1824 році відновленням його з подвійного фториду калію та цирконію K₂ZrF₆ металевим калієм. Атомна маса цирконію була точно встановлена лише у 1925 році, після того як голландські вчені Антон Едуард ван Аркель і Ян Хендрік де Бур розробили названий на їх честь метод отримання чистого цирконію (утворення леткого йодиду цирконію ZrI₄ і подальший його термічний розклад). Після цього стало зрозуміло, що отриманий раніше цирконій містив домішки гафнію, внаслідок чого його атомна маса була завищеною.

У 1946 році люксембурзький металург, що емігрував в США, Вільям Кролл винайшов дешевший спосіб промислового отримання цирконію, шляхом його металотермічного відновлення з хлориду (процес Кролла), що використовується і понині^[4].

Властивості

Атомна маса 91,22. У природі існує 5 стабільних ізотопів ⁹⁰Zr (51,46 %), ⁹¹Zr (11,23 %), ⁹²Zr (17,11 %), ⁹⁴Zr (17,40 %) і ⁹⁶Zr (2,80 %). Кристалічна ґратка при температурі нижче 863 °C гексагональна, щільноупакована, вище цієї температури — кубічна.

Проста речовина — цирконій. Сріблясто-білий блискучий метал. Чистий цирконій пластичний, хімічно малоактивний. Стійкий до дії води, лугів і більшості кислот (винятком є флуоридна кислота HF, з якою він досить активно реагує навіть за малих концентрацій^[3]). Реагує з киснем, галогенами, поглинає водень і азот. При нагріванні взаємодіє концентрованою H₂SO₄ та царською горілкою. У сполуках ступінь окиснення +4, рідше +2 і +3^[5].

Густина 6,5; t_плав 1855 °C, t_кип бл. 4371 °C. Неподрібнений цирконій в присутності кисню починає горіти лише при нагріванні вище 4460 °C, що є рекордом серед металів^[3].

Цирконій переходить у надпровідний стан при температурі 0,61 К. Парамагнітний. Питомий опір — 41,5×10-⁸ Ом·м. Переріз реакції поглинання теплових нейтронів дуже низький — 0,61 барн^[5].

Ізотопи

Природній цирконій складається з п'яти різних ізотопів. З них 4 стабільні, а ще 1 має надзвичайно довгий період розпаду.

Масове число	Частка у природному цирконії	Період напіврозпаду
90	51,45 %	$\infty$
91	11,22 %	$\infty$
92	17,15 %	$\infty$
94	17,38 %	$\infty$
96	2,80 %	2,35×10¹⁹ років

Загалом відомо 39 ізотопів цирконію з масовими числами від 78 до 112, 4 з яких — метастабільні. З нестабільних ізотопів, що не зустрічаються в природі, найбільші періоди напіврозпаду мають Zr⁹³ (1,61 млн років) і Zr⁸⁸ (83,4 дні)^[6].

Поширення

Середній вміст цирконію в земній корі (1,7–2,0)•10⁻²% (мас). У морській воді цирконій має концентрацію 0,026 мкг/л. Усього відомо понад 30 мінералів цирконію, але практичне значення мають тільки циркон ZrSiO₄ і бадделеїт ZrO₂.

Основним типом промислових родовищ є прибережно-морські й елювіально-делювіальні розсипи, а також лужні та гранітні пегматити.

У 2018 році розвідані резерви цирконію становлять 74 мільйони тонн (у перерахунку на ZrO₂). Загальний видобуток у тому ж році становив 1,6 мільйона тонн^[7].

Отримання

Кристалічний цирконій, отриманий за допомогою газотранспортної реакції

Світова тенденція виробництва цирконієвих мінеральних концентратів

Цирконій отримують шляхом спікання рудного концентрату циркону з K₂[SiF₆], наступного вилуговування і відновлення ZrF₄ магнієм або натрієм до Zr-губки або хлоруванням концентрату при температурі 900–1000 °C у присутності коксу і потім металотермічним відновленням ZrCl₄ до Zr. Компактний ковкий цирконій отримують плавленням у вакуумних дугових печах Zr-губки.

Спочатку цирконовмісну сировину переводять в оксид цирконію у розплаві гідроксиду натрію. Потім оксид сплавляють з коксом у дуговій печі та переводять хлором у тетрахлорид:

\mathrm {ZrO_{2}+2C+2Cl_{2}{\xrightarrow {900^{\circ }C}}\ ZrCl_{4}+2CO}

Далі тетрахлорид відновлюють магнієм у гелієвій атмосфері:

\mathrm {ZrCl_{4}+2Mg\longrightarrow Zr+2MgCl_{2}}

Для отримання чистого цирконію використовують газотранспортну реакцію з йодом (при 200 °С) із розщепленням йодиду цирконію на розжареному дроті (при 1300 °C) із утворенням кристалів елементарного цирконію:

\mathrm {Zr+2I_{2}\leftrightarrows ZrI_{4}}

Застосування

Див. також Застосування цирконійвмісних речовин

Висока температура плавлення, хімічна інертність до кислот і розплавлених середовищ, малий перетин захоплення нейтронів (0,18 барн) і ряд інших властивостей визначають основні області застосування цирконію. Він є ідеальним матеріалом для обладнання ядерних реакторів. Застосовується для легування сплавів кольорових металів, що використовуються в літако- і автомобілебудуванні, у ракетобудуванні, хімічному машинобудуванні тощо. Зростає використання циркону у виробництві керамічної плитки та санітарного фаянсу — найбільшому секторі його споживання, де витрачається близько половини (50 %) всього використовуваного у світі циркону.^[8]

Порошкам цирконію притаманна характерна властивість горіння в кисні повітря (температура самозаймання — 250 °C) з великою швидкістю та практично без виділення диму^[9]. При цьому розвивається найвища температура для металевих горючих (4650 °C). При згоранні металевого порошку випромінюється значна кількість світла. Ця особливість дуже широко використовується в піротехніці (виробництво салютів та фейерверків), виробництві хімічних джерел світла, які застосовуються в різних галузях діяльності людини (освітлювальні бомби, ракети, факели). Порошок цирконію застосовують в суміші з окиснювачами (бертолетова сіль) як бездимний засіб в сигнальних вогнях та в запалах, як заміну гримучої ртуті (фульмінату ртуті) та азиду свинцю. Цирконій використовується в якості добавки до багатьох видів ракетного палива; в різних типах зброї, у тому числі артилерії; у виробництві нових видів патронів для стрілецької зброї, для трасуючих куль, бездимного пороху. Порошки цирконію з низькою температурою спалаху та високою швидкістю горіння використовуються в сумішах для капсулів-детонаторів для підриву зарядів.

Зазначені властивості цирконію обумовлюють його застосування в таких галузях і підгалузях:

виробництво ядерних паливних елементів: цирконій використовують як оболонку для ядерних паливних елементів ядерних реакторів.
виробництво сплавів: цирконій використовують як складову компоненту сплавів з алюмінієм, магнієм та іншими металами, що застосовуються у літакобудуванні, автомобільній промисловості та ін.
хімічна промисловість: цирконій використовують як каталізатор у різних хімічних реакціях, а також у виробництві різних хімічних продуктів, таких як кераміка, скло та кольорові пігменти.
аерокосмічна промисловість: використовують у вигляді термоізоляційних матеріалів у космічних апаратах та ракетах.
медицина: цирконій-кераміку використовують як замінник кісткової тканини при виготовленні імплантатів, таких як штучні суглоби та зубні імплантати.
електроніка: цирконій використовують у виробництві різноманітних компонентів електроніки, таких як конденсатори.

Цирконієва продукція, яка включає як природні мінеральні концентрати (цирконові і баделеїтові), так і продукти їх переробки, користується у світі широким попитом. У 2023 році в світі вироблено більше 1,6 млн. т цирконових і баделеїтових концентратів, до 85–90 % яких використано безпосередньо, без хімічної їх переробки^[10]. Ці концентрати використовуються в багатьох галузях: у виробництві високоякісної кераміки, глазурі (поливи), емалей, при виготовлені вогнетривів, в ливарному виробництві та інших галузях.

Власні потреби промисловості України у 1998 році становили 90 т цирконію при виробництві 180 т. У 2010 р. планувалося збільшення виробництва до 360 т.

Див. також

Примітки

↑ A Course In Thermodynamics, Volume 2(англ.)
↑ The Discovery of Zirconium(англ.)
↑ ^а ^б ^в Discovery of Zirconium(англ.)
↑ Fabrication of zirconium sponge(англ.)
↑ ^а ^б Poole, 2004, с. 1511.
↑ Isotopes of the Element Zirconium(англ.)
↑ ZIRCONIUM AND HAFNIUM(англ.)
↑ Mineral Sands Industry Fact Book TZ Minerals International (TZMI) 2013
↑ ВИРОБНИЦТВО ПІРОТЕХНІЧНИХ ПОРОШКІВ ЦИРКОНІЮ НА ДОНЕЦЬКОМУ ХІМІКО-МЕТАЛУРГІЙНОМУ ЗАВОДІб Шпильовий Л. Журнал ГЕОТЕХНОЛОГІЇ №6 2023
↑ Kiran Pulidindi, Kunal Ahuja. Zirconium Market Research Report (Розмір і частка ринку цирконію – аналітичний звіт), GMI7082. – 2023. – 180 c.

Література

Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.
Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Східний видавничий дім, 2013. — Т. 3 : С — Я. — 644 с.
Chemistry in its element podcast (MP3) from the Royal Society of Chemistry's Chemistry World: Zirconium
Zirconium at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)
Encyclopedic Dictionary of Condensed Matter Physics / Charles P. Poole, Jr. — 1. — San Diego : Academic Press, 2004. — 1672 с. — ISBN 9780080545233.
Шпильовий Л. В. Цирконієва промисловість України: становлення і розвиток: монографія / Л. В. Шпильовий, В. С. Білецький / ред. В. С. Білецький. — Львів: «Новий Світ-2000», 2024. — 400 с. — (Серія «Бібліотека Гірничої енциклопедії»). ISBN 978-966-418-487-5

[1] A Course In Thermodynamics, Volume 2(англ.)

[2] The Discovery of Zirconium(англ.)

[chemicool-3] а ^б ^в Discovery of Zirconium(англ.)

[4] Fabrication of zirconium sponge(англ.)

[FOOTNOTEPoole20041511-5] а ^б Poole, 2004, с. 1511.

[6] Isotopes of the Element Zirconium(англ.)

[7] ZIRCONIUM AND HAFNIUM(англ.)

[8] Mineral Sands Industry Fact Book TZ Minerals International (TZMI) 2013

[9] ВИРОБНИЦТВО ПІРОТЕХНІЧНИХ ПОРОШКІВ ЦИРКОНІЮ НА ДОНЕЦЬКОМУ ХІМІКО-МЕТАЛУРГІЙНОМУ ЗАВОДІб Шпильовий Л. Журнал ГЕОТЕХНОЛОГІЇ №6 2023

[10] Kiran Pulidindi, Kunal Ahuja. Zirconium Market Research Report (Розмір і частка ринку цирконію – аналітичний звіт), GMI7082. – 2023. – 180 c.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]