Pigmentos Ceramicos

Síntesis de pigmentos cerámicos por
métodos no convencionales:
Técnica Sol-Gel
Miguel Yesid Hernández Sánchez
Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Escuela de Ingeniería de Materiales
Medellín, Colombia
2013
Síntesis de pigmentos cerámicos por
métodos no convencionales:
Técnica Sol-Gel
Miguel Yesid Hernández Sánchez
Trabajo de investigación presentado como requisito parcial para optar al título de:
Magister en Ingeniería: Materiales y Procesos
Director:
Ing. M.Sc. Ph.D. Oscar Jaime Restrepo Baena
Línea de Investigación:
Síntesis de Materiales Cerámicos
Grupo de Investigación:
Cemento y Materiales de Construcción
Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Escuela de Ingeniería de Materiales
Medellín, Colombia
2013
Le dedico este trabajo a Dios quien me guía,
a mis padres, Jael y José Miguel, a mi
hermana Sofía, quien me ha acompañado a
lo largo de mis estudios. A Ángela Patricia por
su colaboración y tiempo. A mis amigos.
Quien insiste y persiste, logrará.

Anónimo
Agradecimientos
Al Grupo de Cemento y Materiales de Construcción de la Universidad Nacional de

Colombia Sede Medellín por permitirme usar las instalaciones y equipos, sin estos el
desarrollo de este trabajo no hubiese sido posible; A Edgar Andrés por su colaboración y
aportes conceptuales, y a todos aquellos que durante este proceso de formación me han
dado un grano de arena.
A mi profesor Oscar Jaime por permitirme soñar y construir, bajo su dirección y

acompañamiento, un proceso de aprendizaje.
Resumen IX
Resumen
Este trabajo presenta la técnica sol-gel, como un método alterno para la síntesis de
pigmentos cerámicos y el uso del diseño de mezclas como herramienta para la
modelación de la respuesta colorimétrica de los polvos obtenidos, y su uso decorativo,
aplicación en un esmalte cerámico transparente. La motivación tecnológica que guía
dicho interés de síntesis, incluye: la formación de microestructuras, cinéticas de reacción
de los precursores sol y gel para síntesis de pigmentos como material cerámico, además
de las técnicas propias de caracterización, y menores temperaturas de procesamiento
con respecto al método tradicional. Se elucida el método de síntesis usado para la
síntesis de pigmentos cerámicos del tipo M-XO2 estructural y térmicamente estable por
una técnica no convencional llamada Sol-Gel, para el desarrollo de este trabajo se
empleó como metal precursor (M), el Cromo (Cr); la dificultad del tema radica en
determinar la cinética química de la reacción y como se desarrolla el color durante la
migración de iones cromóforos M+ a los sitios activos de la matriz de óxidos quien
soportará el ión, y el uso del mineralizador, Sodio (Na).
El estudio de la técnica sol-gel, aplicado en la síntesis de pigmentos cerámicos permitió

obtener pigmentos de tonalidades amarillas y verdosas, que se desarrollaron a partir de
un diseño de mezclas, y los cuales se aplicaron dentro de un vidriado cerámico; se
estudia el color desarrollado por los pigmentos como polvos y en decoración cerámica en
esmaltes, a partir espectros de reflectancia y coordenadas de color CIE Lab, y a partir
de estas últimas, se generaron modelos predictorios de las coordenadas L*, a*, b* con
herramientas estadísticas. Además, se emplearon técnicas de caracterización SEM,
EDX, y DRX, para los polvos.
Palabras clave: Sol-Gel, Pigmento, Colorimetría, Esmalte Cerámico

Contenido XI
Contenido
Pág.
Resumen ........................................................................................................................ IX
Lista de figuras ............................................................................................................ XIII
Lista de tablas............................................................................................................. XVII
Introducción ..................................................................................................................... 1
Objetivos .......................................................................................................................... 4
1. Estado del Arte y Fundamentos .............................................................................. 7

1.1 Definiciones ........................................................................................................ 7
1.2 Método tradicional de síntesis ............................................................................ 8
1.3 Técnica Sol-Gel ................................................................................................ 11
1.4 Mecanismo de Coloración-Pigmentación .......................................................... 16
1.5 Colorimetría: ciencia y tecnología del Color. ..................................................... 17
1.6 Fundamentos colorimétricos ............................................................................. 19
1.6.1 La luz y los iluminantes .................................................................................. 20
1.6.2 El objeto ......................................................................................................... 22
1.6.3 El observador ................................................................................................. 23
1.7 Espacios de Color: Coordenadas colorimétricas y diferencias de color ............ 24
1.7.1 El espacio de color CIE 1931 y CIE 1964....................................................... 26
1.7.2 Espacio Uniforme de Color: CIE 1976 L*a*b* ................................................. 26
1.8 Técnicas Espectroscópicas .............................................................................. 30
1.8.1 Espectroscopia de absorción ......................................................................... 31
1.8.2 Espectroscopia de absorción UV-visible ........................................................ 34
1.9 Teoría del campo cristalino (TCC) .................................................................... 38
1.9.1 Explicación de la aparición del color .............................................................. 40
1.9.2 Absorción de iones metálicos por transferencia de carga............................... 40
1.10 Diseño De Mezclas ........................................................................................... 42
1.10.1 Delimitación del objeto de estudio. ................................................................. 42
1.10.2 Selección de variables y factores ................................................................... 43
1.10.3 Selección del diseño de experimentos a utilizar ............................................. 43
2. Desarrollo Experimental......................................................................................... 45
2.1.1 Reactivos de partida ...................................................................................... 46
2.1.2 Preparación de muestra ................................................................................. 47
2.1.3 Esmaltado y Decoración ................................................................................ 49
2.1.4 Representación de las Coordenadas colorimétricas CIE Lab y espectros de
reflectancia ............................................................................................................... 51
XII Síntesis de pigmentos cerámicos por métodos no convencionales: Técnica Sol-Gel
3. Resultados y Discusión ......................................................................................... 53

3.1 Difracción de rayos X (DRX) .............................................................................54
3.2 Análisis Microestructural ...................................................................................58
3.3 Composición Química: Análisis EDX .................................................................62
3.4 Medida de coordenadas cromáticas (CIE L*a*b*)..............................................63
3.4.1 Pigmentos calcinados a 650°C ...................................................................... 64
3.4.2 Coloración de esmaltes: Pigmentos calcinados a 650°C aplicados dentro del
esmalte transparente................................................................................................ 66
3.4.3 Pigmentos calcinados a 850°C ...................................................................... 68
3.4.4 Coloración de esmaltes: Pigmentos calcinados a 850°C aplicados dentro del
esmalte transparente................................................................................................ 69
3.4.5 Decoración de esmalte y/o vidriados: Pigmentos calcinados a 850°C aplicados
sobre esmalte transparente fritado ........................................................................... 71
3.5 Espectroscopia ultravioleta‐visible (UV‐Vis) ......................................................73
3.5.1 Espectros UV-Vis de Pigmentos calcinados .................................................. 73
3.5.2 Espectros UV-Vis de Esmaltes coloreados .................................................... 74
3.5.3 Espectros UV-Vis de Decoración de baja temperatura sobre esmalte ........... 76
3.6 Modelo colorimétrico y análisis estadístico ........................................................77
4. Conclusiones y recomendaciones ........................................................................ 83

4.1 Conclusiones.....................................................................................................83
4.2 Recomendaciones ............................................................................................85
ANEXO A: Análisis ANOVA para la selección del Modelo Matemático de las

Coordenadas Colorimétricas........................................................................................ 87
A1. Regresión lineal para mezclas: ANOVA L* ........................................................87
A2. Regresión cuadrática para mezclas: ANOVA L* ................................................88
A3. Regresión lineal para mezclas: ANOVA a* ........................................................89
A4. Regresión cuadrática para mezclas: a* .............................................................90
A5. Regresión lineal para mezclas: ANOVA b* ........................................................91
A6. Regresión cuadrática para mezclas: ANOVAb* .................................................92
A7. Regresión lineal para mezclas: ANOVA C* .......................................................93
A8. Regresión cuadrática para mezclas: ANOVA C* ..............................................94
A9. Regresión lineal para mezclas: ANOVA h* ........................................................95
A10. Regresión cuadrática para mezclas: ANOVA h* ............................................96
ANEXO B: Diagramas de Síntesis de Kosmochlor .................................................... 97
ANEXO C: Ficha técnica del precursor Lithosol (Sílice Coloidal).............................. 99
Bibliografía .................................................................................................................. 101

Contenido XIII
Lista de figuras
Pág.
Figura 1-1. Esquema del proceso de sinterización de partículas, al inicio las partículas se
tocan, una vez se da el tratamiento térmico apropiado, las partículas se unen. Fuente de
elaboración propia. ........................................................................................................... 9
Figura 1-2. Proceso de fabricación tradicional [1]........................................................... 10
Figura 1-3. Esquema general del proceso Sol-Gel y opciones de procesamiento del Gel
[12], [13]. ........................................................................................................................ 12
Figura 1-4. Esquema general del proceso de síntesis por vía sol-gel. Fuente de
elaboración propia. ......................................................................................................... 13
Figura 1-5. Pasos de la condensación de los enlaces M-O-M eliminación alco-aldehído
,la secuencia de las reacciones: 1. eliminación de éter; 2. eliminación de Ester; 3.
condensación aldólica; y 5. hidrólisis [18], coexisten los grupos epoxi (-Mg-OEt) e
hidroxi (-Mg-OH-). M= metal [19]. ................................................................................. 14
Figura 1-6.Procedimiento de síntesis de una partícula de hematita recubierta por
circón[25]. ....................................................................................................................... 16
Figura 1-7. Modelo de visualización del color. Relación iluminante – objeto – observador.
Fuente de elaboración propia. ........................................................................................ 18
Figura 1-8. Distribución relativa de densidad espectral de los iluminantes patrón A, C y
D65[28]. .......................................................................................................................... 20
Figura 1-9.CIE 1931, sobre el diagrama cromático se muestra la trayectoria descrita por
la radiación Plankiana y las coordenadas cromáticas de los iluminantes estándar A, C y
D65. La temperatura del color esta en kelvin (K)[31]. ..................................................... 21
Figura 1-10. La superficie de un objeto material, con sus distintas texturas, formas y
rugosidades, aunque sea homogéneo no es del todo plano, la radiación electromagnética
interactúa punto a punto. Fuente de elaboración propia. ................................................ 23
Figura 1-11. Iluminante, objeto, observador – respuesta espectral y modelo para
adquisición de los parámetros X, Y y Z[40]. .................................................................... 25
Figura 1-12.Representación del espacio colorimétrico CIELAB. Diferencias de color ∆E*
y sus componentes: ∆E* = (∆L*2+ ∆a*2+ ∆b*2)0,5 (Notación rectangular), o ∆E* =
(∆L*2+ ∆C*2+ ∆H*2)0,5 (Notación polar),[41]...................................................................... 28
Figura 1-13. Proceso de transmisión de luz a través de un filtro[28]. ............................. 32
Figura 1-14. Reflexión especular, difusa y dispersada de una superficie[28]. ................ 32
Figura 1-15. Transiciones electrónicas σ → σ*, n → π* y π → π*, de una moléculas
orgánicas. ....................................................................................................................... 36
Figura 1-16.Esquema general del Diseño reticular simplex con punto central. Este
diagrama se realizó en el Software, Minitab16................................................................ 44
XIV Síntesis de pigmentos cerámicos por métodos no convencionales: Técnica Sol-Gel
Figura 2-1.Esquema general del Diseño reticular simplex con punto central, para la
síntesis sol-gel. Este diagrama se realizó en el Software, Minitab16. ..............................46
Figura 2-2. Esquema general del proceso de síntesis por vía sol-gel. ............................47
Figura 2-3.Montaje experimental. Secuencia desde la obtención del gel, hasta el
micronizado del producto del seco. .................................................................................48
Figura 2-4. Tratamiento térmico para pigmentos obtenidos por Sol-Gel. Fuente de
elaboración propia. ..........................................................................................................49
Figura 2-5. Tratamiento térmico para el esmaltado. Horno industrial de rodillos. Fuente
de elaboración propia. .....................................................................................................50
Figura 2-6. Tratamiento térmico para la quema de tercer fuego a 850°C. Fuente de
elaboración propia. ..........................................................................................................50
Figura 3-1. Diagrama experimental para el diseño de mezclas para sol-gel. Los puntos
rojos muestran cada uno de las corridas a evaluar, la línea punteada verde, demarcada el
área de análisis. Las proporciones están en porcentaje en peso. Este diagrama se realizo
en el Software, Minitab16. Para los valores bajos y altos del experimento. .....................54
Figura 3-2.Superposición de difractogramas de pigmentos sintetizados mediante el
método sol-gel y calcinados a temperatura de 650°C......................................................55
Figura 3-3.Difractogramas de pigmentos sintetizados mediante el método sol-gel y
calcinados a temperatura de 650°C. ...............................................................................55
calcinados a temperatura de 850°C. ...............................................................................56
Figura 3-5. Identificación de NaCrSi2O6 del pigmento P1, calcinado a 850°C. No se
evidencia formación de Cr2O3, NaO2, SiO2. .....................................................................57
método sol-gel y calcinados a temperatura de 850°C......................................................57
Figura 3-7.Representación de la disposición atómica del NaCrSi2O6. .............................58
Figura 3-8. SEM del pigmento P1, calcinado a 850°C.A la derecha la escala de 100um, a
la izquierda imagen aumentada, escala de 10um. ..........................................................59
la izquierda imagen aumentada, escala de 10um. ..........................................................59
Figura 3-10. SEM del pigmento P3, calcinado a 850°C.A la derecha la escala de 100um,
a la izquierda imagen aumentada, escala de 10um. .......................................................60
Figura 3-15.Microanálisis por EDX de pigmentos sintetizados mediante el método sol-gel
y calcinados a la temperatura de 650°C ..........................................................................63
Figura 3-16. Color tonal desarrollado que presentan los pigmentos sintetizados mediante
el método sol-gel y calcinados a 650°C. ..........................................................................65
Contenido XV
Figura 3-17. Color tonal desarrollado por el esmalte coloreado con los pigmentos
sintetizados mediante el método sol-gel a 650°C y calcinados a 1100°C. ...................... 67
el método sol-gel y calcinados a 850°C. ......................................................................... 69
sintetizados mediante el método sol-gel a 850°Cy calcinados a 1100°C. ....................... 71
sintetizados mediante el método sol-gel a 850°Cy calcinados a 1100°C. ....................... 72
Figura 3-21.Espectroscopia UV-Vis de pigmentos sintetizados mediante el método sol-gel
y calcinados a temperatura de 650°C. ............................................................................ 73
Figura 3-22.Espectroscopia UV-Vis de pigmentos sintetizados mediante el método sol-gel
y calcinados a temperatura de 850°C. ............................................................................ 74
Figura 3-23. Espectroscopia UV-Vis de Esmaltes coloreados con pigmentos sintetizados
mediante el método sol-gel y calcinados a 1100°C, con polvos de 650°C. .................... 75
Figura 3-24. Espectroscopia UV-Vis de Esmaltes coloreados con pigmentos sintetizados
mediante el método sol-gel y calcinados a 1100°C, con polvos de 850°C ..................... 75
Figura 3-25.Espectroscopia UV-Vis de Esmaltes coloreados con pigmentos sintetizados
mediante el método sol-gel de 850°C y comparados con pigmentos comerciales amarillo
al 10%, verde al 0,5%, 1% y 10%, calcinados a 1100°C................................................. 76
Figura 3-26.Espectroscopia UV-Vis de aplicación sobre esmalte, decorado a 850°C con
pigmentos sintetizados mediante el método sol-gel y calcinados a una temperatura de
850°C ............................................................................................................................. 77
Figura 3-27.Gráfica de contorno de mezcla para Lab*. Este diagrama se realizo en el
Software, Minitab16. ....................................................................................................... 80
Figura 3-28.Gráfica de contorno de mezcla para a*. Este diagrama se realizo en el
Figura 3-29.Gráfica de contorno de mezcla para b*. Este diagrama se realizo en el
Figura A 1. Gráfico de residuos lineales. Prueba de normalidad l*.................................. 87
Figura A 2. Gráfico de residuos cuadráticos. Prueba de normalidad L* .......................... 88
Figura A 3 Gráficos de residuos lineales. Prueba de normalidad a*................................ 89
Figura A 4. Gráficos de residuos cuadráticos. Prueba de normalidad a*......................... 90
Figura A 5 Gráficos de residuos lineales. Prueba de normalidad b*................................ 91
Figura A 6. Gráficos de residuos cuadráticos. Prueba de normalidad b*......................... 92
Figura A 7. Gráficos de residuos lineales. Prueba de normalidad C* .............................. 93
Figura A 8. Gráficos de residuos cuadráticos. Prueba de normalidad C* ........................ 94
Figura A 9. Gráficos de residuos lineales. Prueba de normalidad h*............................... 95
Figura A 10. Gráficos de residuos cuadráticos. Prueba de normalidad h*....................... 96
XVI Síntesis de pigmentos cerámicos por métodos no convencionales: Técnica Sol-Gel
Figura B 1. .Composición de las mezclas usadas para la Síntesis de Kosmochlor en el

sistema Na2O.SiO2-Cr2O3-SiO2[46]. Los puntos en el diagrama corresponden a las
síntesis ya estudiadas por otros autores: 1. Schüller (1958); 2. y 3. Frondel y Klein (1965);
4. Ikelda y Yagi (1972). ...................................................................................................97
Figura B 2.Síntesis de kosmochlor de la mezcla de Na2O•2SiO2-
Na2O•Cr2O3•4SiO2[46]; ○ Fusión del vidriado a los 1500°C, • cristalización del
kosmochlor a los 1000°C.................................................................................................98
Figura B 3. Estructura Kosmoclhor NaCrSi2O6. Tomada de la base de datos Mintcryst:
http://database.iem.ac.ru/mincryst/s_carta.php?KOSMOCHLOR+2377 ..........................98
Contenido XVII
Lista de tablas
Pág.
Tabla 1-1.Correlación del color con la λ y frecuencias visibles........................................ 37
Tabla 1-2.Colores de iones metálicos y número de electrones en el orbital d[42]. .......... 39
Tabla 1-3.Factores y variables que intervienen en el proceso ........................................ 43
Tabla 2-1. Porcentajes de mezcla de los precursores, para el método sol-gel coloidal.
Diseño experimental de mezclas simplex reticular con punto centro.............................. 45
Tabla 2-2. Reactivos para sol-gel coloidal ..................................................................... 46
Tabla 3-1.Porcentajes de mezcla de los precursores, para el método sol-gel coloidal.
Diseño experimental de mezclas simplex reticular con punto centro.............................. 53
Tabla 3-2.Valores cuantitativos por EDX de los pigmentos obtenidos a 850°C. .............. 64
Tabla 3-3. Coordenadas colorimétricas CIE L*a*b* correspondientes a los pigmentos
sintetizados mediante el método sol-gel y calcinados a 650°C. ..................................... 65
sintetizados mediante el método sol-gel, calcinados a 650°C y aplicados dentro de un
esmalte cerámico transparente, quemado a 1100°C. ..................................................... 66
sintetizados mediante el método sol-gel y calcinados a 850°C. ..................................... 68
esmalte cerámico transparente, quemado a 1100°C. ..................................................... 70
sintetizados mediante el método sol-gel, calcinados a 850°C y aplicados sobre un
esmalte cerámico transparente, quemado a 850°C. ....................................................... 72
Tabla 3-8.Diseño experimental simplex reticular y las coordenadas colorimétricas L, a, b
obtenidas durante el experimento como variables de respuesta. .................................... 78
obtenidas durante el experimento como variables de respuesta. .................................... 78
Introducción
La síntesis de nuevos materiales cerámicos requiere de la aplicación de técnicas más

avanzadas y limpias, hasta ahora desarrolladas. En este aspecto se ha determinado el
objeto de esta investigación, enfocado en el diseño de métodos alternativos de síntesis y
procesamiento mediante la implementación de la técnica sol-gel para la obtención de
pigmentos cerámicos que logren propiedades de estabilidad térmica y poder pigmentante
como material cerámico.
Este trabajo cuenta con el apoyo y colaboración del laboratorio del grupo de Cemento y
Materiales de Construcción de la Universidad Nacional del Colombia Sede Medellín, el
cual inicia en el año 2003 con el trabajo de Correa y Pulgarín [1], la síntesis de pigmentos
cerámicos en Colombia, describe el método de fabricación tradicional y se dan los
primeros apartes para la síntesis de pigmentos por métodos no convencionales.
Gradualmente se domina el método de síntesis tradicional y se inicia la exploración de
métodos alternativos.
El proceso de síntesis de pigmentos, responde a la necesidad investigativa de la línea de

pigmentos del grupo de Cemento y Materiales de Construcción de la Universidad
Nacional de Colombia Sede Medellín, ya que se busca ampliar los métodos tradicionales
de síntesis para pigmentos cerámicos, al interior del grupo ya estudiados: Método de
síntesis Tradicional, Pechini, Spray térmico, Hidrotermal, Termomecánico y Láser; bajo el
contexto anteriormente expuesto, se estudia el método no convencional de síntesis: sol-
gel, con el cual se sintetizan una serie de pigmentos a partir de los precursores metálicos
requeridos por el método, cuyo elemento metálico colorante Cromo, que se emplea
como ión cromóforo, Cr+.
El proceso de sol-gel como método no convencional de síntesis de pigmentos cerámicos

es una ruta adecuada y novedosa; el proceso de obtención precursor sol-óxido de la
2 Introducción
matriz de centro activo, quien recibe el ión cromóforo metálico; la síntesis de un pigmento
azul cobalto con una estructura Olivino o Willlemita [2],[3] tetraédrica[4].
En este trabajo se estudia el método sol-gel con la cual se busca fabricar un pigmento
cerámico M-SiO2 estable térmica y estructuralmente (como metal M = Cr, se usó el cromo
como nitrato y sodio como mineralizador). Se describe la técnica sol-gel, como modelo de
síntesis para pigmentos cerámicos, y como tema de investigación y desarrollo, de interés
industrial y comercial. La motivación tecnológica que guía dicho interés incluye nuevas
propiedades cerámicas, como la formación de microestructuras coloreadas, la cinética
química de reacción de los precursores, desde la formación del sol hasta el estado gel
para conformación de pigmentos de uso cerámico, técnicas de caracterización de
materiales, tratamientos térmicos de procesamiento a temperaturas más bajas (menores
a 1000°C) a las usadas por el método convencional o tradicional de síntesis [4], que
emplea temperaturas entre los 1000°C y los 1400°C, y la estabilidad térmica del
compuesto obtenido a temperaturas de 650°C y 850°C.
La dificultad del tema de fabricación, radica en determinar la cinética química de la

reacción y desarrollo de color durante la migración de iones cromóforo del ión M+ a los
centros activos de la matriz soporte, su aplicabilidad y relación directa con la industria
cerámica, además de la selección de los precursores y promotores de la reacción, y la
evaluación del proceso en escala de laboratorio y el pigmento obtenido se evalúa como
un pigmento de uso industrial, dentro de una escala de laboratorio.
En las próximas secciones de este documento, se presenta una revisión bibliográfica del
tema de interés, la metodología y actividades requeridas para la síntesis del pigmento
por el Método Sol-Gel.
Este trabajo presenta un análisis para implementar metodologías de caracterización de

pigmentos cerámicos, en lo referente al color; además, del modelo propuesto de síntesis,
y la caracterización de pigmentos cerámicos como tema de investigación y desarrollo,
que atrae el interés de científicos e ingenieros. La motivación tecnológica que guía dicho
interés incluye nuevas propiedades, nuevas microestructuras, menores tiempos de
procesamiento, y mayor reproducibilidad, la cual disminuye la tasa de rechazos en los
productos finales, en si un nuevo material cerámico. La motivación científica es el
Introducción 3
desarrollo de microestructuras modelo, que arrojen luz sobre los fundamentos de

procesos tales como dispersión, granulación, conformado y densificación, y permitan
desarrollar relaciones más precisas entre microestructura y propiedades. La propiedad de
interés es la caracterización colorimétrica sin apartar ni desmeritar las demás
caracterizaciones que en últimas complementan la ficha técnica de características de un
producto.
Este trabajo presenta un método que permite obtener modelos matemáticos de múltiples
variables respuesta a partir del diseño de mezclas y correlacionarlas, este método
planeado, reta el modelo tradicional comparación-ensayo-error de síntesis de pigmentos
hasta ahora estudiada, la herramienta experimental se centra en el desarrollo de
pigmentos cerámicos por métodos no convencionales como es la ruta de síntesis: Sol-
Gel; para comprensión de ésta, se ha realizado una revisión bibliográfica, en la que se
reúnen los conceptos para la síntesis y el desarrollo el variable respuesta color.
La síntesis de pigmentos por el método sol-gel, es una ruta química que permite obtener
nueva tipología de pigmentos realizando la selección correcta de los precursores. Este
trabajo abre la puerta a continuar con el estudio del método de síntesis sol-gel para otra
tipología de metales que no se podrían sintetizar por el método tradicional de síntesis de
mezcla de óxidos. Se abre un camino en la síntesis de pigmentos cerámicos de estado
de estado coloide, en tecnologías nacientes como lo es la decoración InkJet, en la cual
no es posible hacer uso de pigmentos tradicionales.
El estudio de la técnica sol-gel, aplicado en la síntesis de pigmentos cerámicos permitió

obtener pigmentos de tonalidades amarillas y verdosas, que se desarrollaron a partir de
un diseño de mezclas, y los cuales se aplican dentro de un vidriado cerámico; se estudia
el color desarrollado por los pigmentos como polvos y en decoración cerámica en
esmaltes, a partir espectros de reflectancia y coordenadas de color CIE Lab, y con estas
últimas, se generaron modelos predictorios de las coordenadas L*, a*, b*. Además, se
emplearon técnicas de caracterización SEM, EDX, y DRX,
4 Introducción
Objetivos
El objetivo general del presente estudio consiste en: “Establecer un método de síntesis
de pigmentos cerámicos Cr-SiO2 por el método no convencional: sol-gel de estructura
térmicamente estable.”
Y los siguientes objetivos específicos:
Sintetizar pigmentos cerámicos a escala de laboratorio por el método de síntesis sol-gel,

cuantificar las coordenadas colorimétricas y caracterizar las propiedades
microestructurales posteriores al tratamiento térmico empleado.
Evaluar la estabilidad térmica por medio de la aplicación de los pigmentos obtenidos en

un vidriado de uso industrial, a partir del estudio de su respuesta colorimétrica y visual.
Determinar las características químicas, estructurales, ópticas y el procesamiento

térmico del pigmento obtenido por el método sol-gel.
Determinar los fenómenos de desarrollo de color de los pigmentos obtenidos por el

método sol-gel en función de las variables composicionales y de procesamiento, un
modelo de las respuestas de color del diseño de mezclas.
Evaluar la estabilidad del pigmento obtenido, como una alternativa de uso industrial, que
validen las variables composicionales y de procesamiento
Obtener un rendimiento colorimétrico aceptable y realizándose dicho estudio

fundamentalmente en base a tres variables diferentes:
Introducción 5
- Tratamiento térmico (temperatura máxima de calcinación y tiempo de retención a

esta temperatura).
- Empleo de sistemas mineralizadores comúnmente utilizados en el sector de

colorantes cerámicos.
- Aplicación de métodos de síntesis Sol-Gel en una composición mineralizada

optimizada previamente, como alternativa a la vía cerámica tradicional.
1. Estado del Arte y Fundamentos
Con el fin de comprender la terminología involucrada en el proceso de síntesis de
compuestos cerámicos por el método de síntesis: sol-gel, las cuales se mencionaran en
este trabajo; se presentan a continuación algunas definiciones útiles para la mejor
comprensión del texto.
1.1 Definiciones
Coloide: es una suspensión en la cual la fase dispersa es pequeña (diámetro de partícula

entre 1 nm a 1000 nm), donde las fuerzas gravitacionales no tienen efecto y las
interacciones dominantes son las fuerzas de corto rango, como las fuerzas de Van Der
Waals de atracción y superficiales cargadas[5]. Otros autores los definen como partículas
de diámetro menor a 500 nm.
Sol: es una suspensión coloidal de partículas sólidas dentro de un líquido [5].
Emulsión: es una suspensión de “esferas” liquidas dentro de otro líquido [5].
Precursores: son aquellos compuestos metal-orgánicos (tetraortoetilsilano o

tetraetilortosilicato – TEOS: Si(OC2H5)4), alcanos, alcóxidos metálicos, acetatos, son
compuestos orgánicos que contiene un metal dentro de su estructura y que es de interés.
Un ejemplo de este es[5]:
Si(OR)4 + H2O → OH-Si(OR)3 + R(OH), R = Cadena Radical
Sol-gel: es la evolución de un sistema mediante la formación de una suspensión coloidal

(sol) y su posterior gelificación formando una red en una fase liquida continua (gel) y
8 Síntesis de pigmentos cerámicos por métodos no convencionales: Técnica sol-Gel
posterior tratamiento térmico bajo. Este método se emplea para la obtención de

diferentes tipos de materiales (partículas, recubrimientos, fibras, aerogeles) e incluso
sólidos compactos en función del tratamiento térmico que se le dé al material[6].
Cerámico: se le denomina cerámico a todo material inorgánico constituido por elementos

metálicos y no metálicos cohesionados, de enlace iónico-covalente que ha sido
conformado, a partir de reactivos, química o mecánicamente y sometido a altas
temperaturas para que se dé la coalescencia de partículas.
Los materiales cerámicos pueden ser cristalinos, no cristalinos o mezcla de ambos. Estos
materiales generalmente son ligeros, duros y rígidos, poseen buena resistencia al calor y
a los agentes corrosivos, sin embargo, su mayor defecto es su débil resistencia mecánica
y su fragilidad, lo cual es un limitante para su uso como macro estructura.
Una combinación entre cerámicos cristalinos con no cristalinos de forma sólida

consolidada presenta como resultado un compuesto cerámico, el cual tiene
propiedades y comportamientos únicos que no es posible obtener en los materiales
originales de forma individual. Generalmente en los compuestos existe un material que
refuerza al otro (en cualquiera de sus propiedades), y puede ser manipulado en cuanto a
proporción con la finalidad de obtener características específicas y propiedades
deseadas.
1.2 Método tradicional de síntesis
El método tradicional de obtención de pigmentos cerámicos, consta de la interdifusión de

partículas solidas que generan el producto pigmento, por un mecanismo basado en la
difusión, nucleación y crecimiento de las interfaces (mecanismo de Wagner), la
sinterización[7], puede ser definida como el proceso mediante el cual partículas que se
tocan en un material compactado se unen entre ellas por efecto de temperatura, presión
y/o radiación. Mediante este, se disminuye la cantidad de espacios vacíos entre
partículas (porosidad), permitiendo de este modo que el material densifique y aumente su
Estado del arte y fundamentos 9
resistencia mecánica. Un esquema explicativo del proceso de sinterización de partículas,

se presenta en la Figura 1-1.
Sinterización
Figura 1-1. Esquema del proceso de sinterización de partículas, al inicio las partículas se
tocan, una vez se da el tratamiento térmico apropiado, las partículas se unen. Fuente de
elaboración propia.
En general si el tamaño de partícula es pequeño, la sinterización es más activa. Hay

mayor fuerza impulsora y más caminos de difusión (más cuellos y bordes de grano).
Estos procesos requieren de altas temperaturas y tiempos prolongados, baja reactividad
de los componentes heterogéneos.
Lyubenova [8], en su tesis doctoral realiza una reseña del desarrollo de pigmentos desde
los primeros humanoides con pinturas rupestres hasta nuestros días; describe los
esfuerzos hacia la investigación científica del sector cerámico, y evalúa el desarrollo de
nuevas estructuras pigmentantes como el caso del silicato de circonio o circón (ZrSiO4).
Así, en el año 1948 se descubrió el azul turquesa de vanadio (V:ZrSiO4), a partir del cual
empezó el intenso desarrollo de otros sistemas colorantes como son: el amarillo de
praseodimio-circón (Pr:ZrSiO4), el rosa-coral de hierro-circón (Fe:ZrSiO4). Más
recientemente, en la pasada década de los años noventa, el campo de los pigmentos
inorgánicos se convirtió en un tema de interés, debido al gran desarrollo y modernización
de la industria de baldosas cerámicas y la gran demanda de diseños y su decoración; la
Figura 1-1, presenta el esquema general de síntesis tradicional.
MATERIA PRIMA
PROCESO VIA SECA PROCESO VIA HUMEDA
MEZCLADO
MEZCLADO EN MOLINO
DE BOLAS
SECADO
PULVERIZADO
LLENADO DE CRISOLES
CALCINACIÓN (HORNO)
PESADO
MOLTURACIÓN CON AGUA

(MOLINO DE BOLAS)
LAVADO
FILTRO PRENSA TRATAMIENTO DE AGUAS BALSAS DE DECANTACIÓN
MICRONIZADO
SECADO PULVERIZADO ENVASADO ENTREGA
Y TAMIZADO
Figura 1-2. Proceso de fabricación tradicional [1].
La industria de los pigmentos inorgánicos empieza su dinámico desarrollo en el siglo

XVIII con el descubrimiento de azul de Berlín Fe4[Fe(CN)6]3, de Thenard CoAl2O4, el
verde de Scheele Cu(AsO3)2 y amarillo de cromo (PbCrO4). Un siglo más tarde (1840)
fueron empleados el azul de ultramar, el verde de GuignetCr2O(OH)4, los pigmentos de
cobalto, los óxidos de hierro y sulfoseleniuro de cadmio. A pesar de que los colores
sintéticos se habían expandido rápidamente a nivel mundial, la fabricación de algunos de
ellos se había restringido completamente, debido a su toxicidad, como es el caso de
pigmentos de arsénico. El amarillo de Nápoles y la antimonita de plomo se encontraban
sólo en escasas ocasiones en la decoración cerámica[8]; la frecuencia con la que se

descubre un pigmento completamente nuevo es de alrededor de uno cada veinte años.
Durante la última década, la industria cerámica ha tomado mayores riesgos tecnológicos

y por ende la fabricación de productos robustos de mayor calidad, que tengan nuevas
propiedades que permitan nuevas oportunidades de mercado y así, añadir un mayor
valor agregado a nuevos productos. En el mercado actual solo se encuentra una porción
pequeña de las tonalidades potenciales desarrolladas [9], que promueve interés de
búsqueda de nuevas redes huéspedes con propiedades mejoradas que permitan:
desarrollar paletas cromáticas intensas, con elevada estabilidad térmica; estabilizar
óptimas coloraciones de cada pigmento en vidriados industriales; desarrollar nuevos
pigmentos encapsulados, no óxidos o multifuncionales; diseñar procesos de fabricación
rentables que puedan permitir múltiples aplicaciones y reducir el impacto
medioambiental.
1.3 Técnica Sol-Gel
Sol-gel, es la evolución de un sistema de suspensión-coloide; se inicia mediante la

formación de una suspensión coloidal (denominada sol) y su posterior gelificación,
formando una red en una fase liquida continua (denominada gel) y posterior tratamiento
térmico bajo. Este método se emplea para la obtención de diferentes tipos de materiales
(partículas, recubrimientos, fibras, aerogeles) e incluso sólidos compactos en función del
tratamiento térmico que se le dé al material[6].
El método sol-gel inicia en el año 1860 cuando Thomas Graham[10], introduce el término
“gel”. Sin embargo, no es hasta los trabajos de síntesis de Rustum Roy que comienza su
amplio desarrollo[11]. A pesar de que se conoce desde principios del siglo XX, tan sólo
en las últimos décadas se ha extendido como alternativa en la preparación de muchos
materiales con propiedades y texturas controladas frente a otras vías de síntesis de
pigmentos cerámicos por métodos no convencionales: hidrotermal, spray térmico,
Pechini, Mecánico/Químico, Láser, plasma, deposición química en fase vapor o Sol-
Gel[8], que difieren de la síntesis convencional de tratamiento térmico cerámico de altas
temperaturas (superiores a los 1000°C): sinterización/molienda. Las diferentes

reacciones sol-gel juegan un papel importante en la síntesis de muchas clases de
materiales, destacando los cerámicos, polímeros y sólidos nanoporosos, como se
observa en la Figura 1-3.
Figura 1-3. Esquema general del proceso Sol-Gel y opciones de procesamiento del Gel
[12], [13].
El tipo de reacciones químicas a comprender y analizar que desarrolla la técnica propone

mecanismos de formación y modela la cinética de la reacción. A partir del esquema
general, se plantea la síntesis de polvos y que se expondrá en capítulos posteriores, ver
Figura 1-4. Para empezar, el término Sol-Gel, es en sí un término genérico que incluye
una variedad de técnicas, permite una composición química muy pura y homogeneidad a
nivel molecular. En general la técnica requiere de los siguientes pasos [7]:
• Formación de una dispersión estable (sol) de partículas con diámetros menores a
0.1um suspendidos en un líquido[14].
• Cambios de concentración (evaporación de una porción del liquido), añejamiento,
o adición de electrolitos no reactivos, inducir polimerización, enlaces
tridimensionales ocurren expansiones del sol hasta la formación del gel[14].
• Evaporación de los líquidos remanentes del gel.

• Incrementos de temperatura, deshidratación del gel y transformación del
compuesto cerámico de interés.
Silice + silicato de
Nitrato de cromo
sodio (mineralizador)
en solución
Medio acido
+
Precursores
Diseño de
mezclas
Homogenización, Ultrasonido
Formación del sol-gel
Calentamiento a 65°C / Secado
Tratamiento térmico
650°C y 850°C
SEM
Caracterización del compuesto Colorimetría

M-X-SiO3
UV- Vis Espectros
DTP
Figura 1-4. Esquema general del proceso de síntesis por vía sol-gel. Fuente de
La rigidez que va adquiriendo el gel durante su formación previene la migración o

segregación de los átomos durante el secado, garantizando la homogeneidad a nivel
molecular, como resultado de la estabilidad, se obtienen compuestos de alta área
superficial especifica (>500m2/g) y tamaños de partícula finos (de 20 nm a 50 nm),
estos dos factores inciden en la distribución homogénea de los átomos, lo anterior
permite densificar los compuestos a más bajas temperaturas que los desarrollados por
procesos convencionales, tanto el sol como el gel están sometidos a fenómenos

superficiales semejantes a los coloidales [14]. La conformación de soles estables de
óxidos metálicos, provenientes de las reacciones: hidrólisis o policondensación; se usan
complejos (acetílacetona-AcacH) como control de la velocidad de hidrólisis. Durante la
formación de soles, se requiere de continua agitación del disolvente como alcohol etílico
y solvente agua con el complejo [15]. El estudio de la síntesis y formación de fases
cristalinas in situ a partir de precursores sol-gel y cristalización de alta temperatura dan
lugar a transformaciones sólido-sólido[16], que son del interés para la formación de
pigmentos cerámicos.
Las rutas sol-gel de nanopartículas de óxidos metálicos en solventes inorgánicos para la

obtención de precursores, y principalmente las reacciones de hidrólisis (que dependen de
los valores de pH de la solución) [17], condensación y agregación.
Figura 1-5. Pasos de la condensación de los enlaces M-O-M eliminación alco-aldehído

,la secuencia de las reacciones: 1. eliminación de éter; 2. eliminación de Ester; 3.
condensación aldólica; y 5. hidrólisis [18], coexisten los grupos epoxi (-Mg-OEt) e
hidroxi (-Mg-OH-). M= metal [19].
El proceso sol-gel/acuoso, el oxígeno forma los compuestos oxidados, sustituyen las

moléculas de agua. La Figura 1-5, presentan el proceso sol-gel/no-acuoso, el cual se
divide en dos metodologías, la primera, llamada ruta de actividad superficial controlada
(tensoactividad) y la segunda, preparación controlada de solventes (éteres, alcoholes,
cetonas o aldehídos), es una mezcla de dos componentes metálicos como precursores y
un solvente orgánico común (alcohol) [19]. El desarrollo simultaneo de las reacciones de
la síntesis, dificulta el control de la morfología de las partículas, por lo que el método

precisa de ser repetible y reproducible, la aglomeración se puede prevenir durante la
síntesis con los solventes orgánicos [19], control de la homogenización de los
precursores y aceleración de procesos de mezcla con la utilización de ultrasonido, esté
último, con el fin de reducir los tiempos de gelación al encontrar en mayor cantidad las
soluciones dispersas; la porosidad del sol-gel (grado de densificación) puede ser
controlada con el ajuste del pH durante las reacciones catalíticas de hidrólisis y
polimerización durante el secado [20]. Los cambios estructurales de cinética de reacción
pueden ser modificados por los pK de los precursores o solventes orgánicos, que
obedecen a un control del pH ( [21], [22], [23]).
La caracterización de polvos poseen un portafolio fuertemente estandarizado de técnicas

como: difracción de rayos X (DRX), difracción de electrones, estructura local por
resonancia magnética nuclear (NMR), tamaño de las partículas o espesores en el
tiempo, cristalización SAXS, SANS y elipsometría, aumento del rango de imágenes,
microscopia de fuerza atómica (AFM), microscopia de transmisión atómica (TEM),
microscopia electrónica de barrido (SEM) y microscopia óptica de aumento, reactividad
térmica por análisis térmico diferencial y gravimétrico (DTA/TGA), formación de especies
químicas espectroscopia a través de espectroscopia ultravioleta visible (UV/Vis
spectroscopy), estos distintos análisis instrumentales permiten estudiar el detalle de las
síntesis y proponer mecanismos de reacción desarrollados por la técnica sol-gel( [16],
[17], [24], [23]).
Otros autores reportan métodos de sol-gel modificados para preparar pigmentos grises y
rosas por dispersión de precursores de carbón o hematita dentro de un gel precursor de
circón, el procesamiento de pigmentos con inclusiones de circón con partículas
cromóforas aleatorias dispersadas en la matriz de circón, es poco eficiente con respecto
al método convencional, en el cual la encapsulación del ión cromóforo se da
simultáneamente [25]. Como ejemplo se presenta en la Figura 1-6, la cual representa
resumidamente el proceso de síntesis de un pigmento preparado por hidrólisis de 2mM
de la solución de sulfato de circonio a 30°C durante 2 horas, y una capa de sílice
preparada por hidrólisis de 1mL de tetraetilortosilicato (TEOS) en 100mL de una solución
de etanol-agua a 50°C durante 2 horas. Los precursores a base de hematita obedecen a
complejos oxidantes, cuyo mecanismo de reacción rápido, característico de una
transformación de fase α,γ, Fe2O3 favorecen las inclusiones en la matriz circón, estos
complejos precursores como oxalatos férricos[26]. Otro ejemplo es la obtención de fritas
por tratamiento térmico (700°C -1400°C) de geles obtenidos por el método de sol-gel en
sistemas CaO-SiO2 (70/30) y SiO2-CaO-P2O5 (55/41/4)[20], [23]. También, la
conformación de recubrimientos de TiO2 y TiO2-SiO2, por el método Sol-Gel[15], el
método modificado de precipitación de óxidos-sol [27], y la formación de centros activos,
sumados con estos precursores fritados para sol-gel son indicados para desarrollar
pigmentos azules Co-Si por sustitución de calcio[3], y que son propicios para las
reacciones de inclusión de iones cromóforo cromo o cobalto[3].
Figura 1-6.Procedimiento de síntesis de una partícula de hematita recubierta por

circón[25].
1.4 Mecanismo de Coloración-Pigmentación
La industria cerámica usa pigmentos cerámicos para el proceso de decoración, los

pigmentos cerámicos son el producto de una mezcla de óxidos cromóforos, que
mezclados con esmaltes cerámicos de naturaleza vítrea dan las tonalidades y la
coloración; es importante obtener una consistencia tonal para los procesos y esto se da a
partir de la consistencia del pigmento. El color en mundo de los revestimientos
cerámicos puede incidir en la aceptación o rechazo por parte del consumidor.
El desarrollo de nuevos materiales para decoración en la industria cerámica, las

exigencias térmicas, químicas de los procesos de fabricación de piezas cerámicas, y las
normas de calidad que se han venido instaurando en la industria en general, permiten
que los consumidores de colorantes para cerámica desplacen los antiguos productos
empleados en la decoración por otros que responden adecuadamente a estas

exigencias. Los pigmentos cerámicos, también llamados pigmentos calcinados u óxidos
complejos, están sustituyendo a los productos tradicionales u óxidos metálicos simples.
Un pigmento cerámico es una partícula sólida, inorgánica, con poder colorante, empleada
para decorar piezas cerámicas y cuya naturaleza físico-química, en la que se basan sus
propiedades colorantes. A diferencia de los pigmentos cerámicos, los óxidos metálicos
simples requieren formulaciones específicas para el adecuado desarrollo del color, no
poseen una alta estabilidad térmica ni química y pueden variar el color del decorado de
un lote a otro.
Actualmente, la totalidad de los pigmentos cerámicos empleados por la industria

cerámica colombiana son importados, elevando los costos de fabricación de aquellos
productos en los que se emplean. Esta situación corresponde a que el país no cuenta
con líneas de investigación y producción en el tema que permitan la conformación de un
saber general y específico sobre los pigmentos cerámicos, imposibilitando la fabricación,
distribución y caracterización de un producto de utilidad para la industria cerámica
nacional.
1.5 Colorimetría: ciencia y tecnología del Color.
El siguiente apartado presenta la forma general los aspectos fundamentales de la

tecnología del color, comenzando por los principios de colorimetría, y de la ciencia del
color.
El término color se usa con varios significados diferentes en las tecnologías diferentes. El
color significa una sensación que es percibida por el ojo y comunicada al cerebro en
forma de impulsos nerviosos, esta y las otras percepciones sensoriales son subjetivas, y
varían de individuo a individuo. Es así como, el fabricante de lámparas entiende el
estímulo físico producido por su lámpara, en la vida cotidiana con frecuencia el pigmento
es el término del color, se denomina color a una sensación psicofísica humana. Resulta
así sabio distinguir entre sensación del color y percepción del color, los aspectos muy
fundamentales de color que se forma por nuestro sistema visual y nuestro cerebro, y el
18 Síntesis de pigmentos cerámicos por métodos no convencionales: Técnica sol
sol-Gel
estímulo del color, la cantidad física que produce la percepción del color. Materiales
usados para los objetos coloreados pueden ser pigmentos, las tintas, las pinturas, etc.,
pero no debe llamárseles color.
La colorimetría es la ciencia tecnológica que describe y cuantifica a partir de modelos

matemáticos la percepción del co
color
lor en el ser humano, se define como la medida del
color. La medida del color permite describir y comparar los objetos coloreados. La
colorimetría permite expresar en forma objetiva con cantidades numéricas la impresión
sensorial del color de una forma es
estandarizada y en la actualidad normalizada.
normalizada Estas
operaciones se deben lograr de una manera lógica y repetible, para permitir
comunicaciones acertadas del color. Y, las comunicaciones acertadas del color son
esenciales si se va el control industrial satis
satisfactorio
factorio del color a ser logrado. El color es un
aspecto de la opinión visual que no es fácil de definir, y ciertamente no fácil de medir. Es
una sensación por el que un observador humano pueda distinguir diferencias entre dos
campos visuales, donde tales diferencias son causadas por diferencias espectrales de la
composición en las energías radiantes observadas.
Figura 1-7. Modelo de visualización del color. Relación iluminante – objeto – observador.
Fuente de elaboración propia.
Las composiciones espectrales que son detectadas por el sistema del ojo y procesado
por el cerebro del observador humano, resultado de la energía de ambos: Fuentes de la
luz, y objetos que modifican la luz. Aunque los varios siste
sistemas
mas se han desarrollado para
la medida y ordenar del color, el sistema más importante, en gran medida, es el sistema
de color CIE (publicado en 1931) este sistema colorimétrico se basa en el principio por el
cual el color de un objeto es una combinación de la luz, del objeto, y de las
características del observador. La comisión internacional de iluminación (Comisión
Internationale de l'Eclairage o CIE) es una organización internacional referida a la luz y al
color, de que continúa a métodos y a estándares más futuros referentes a estos temas.
Como la percepción del color es un fenómeno psicofísico, entender los métodos de la

colorimetría tiene principios en la apreciación global de las bases fisiológicas de
percepción del color. Entonces se requiere de un contexto físico y de experimentos
psicofísicos que llevan a una descripción cuantificada de ajuste o emparejamiento del
color. Basado en estos resultados un método regularizado por describir el valor de color a
partir del emparejamiento del triestímulo, el sistema CIE de colorimetría, siguió por la
introducción al color diferentes espacios y modelos de la apariencia del color[29].
La Tecnología del color es el estudio de las teorías y de las técnicas aplicadas al diseño,
a la fabricación y a la medida de objetos coloreados. Cuando se habla de Tecnología del
color se hace referencia al tratamiento del color de una escena u imagen [30].
1.6 Fundamentos colorimétricos
El sistema CIE se basa en la premisa que el estímulo para el color es proporcionado por
la combinación apropiada de una fuente de la luz, de un objeto, y de un observador. La
sensación del color de un objeto es producida por la combinación de: Fuente de luz o
iluminante, por ejemplo, el iluminante A, ilumina un objeto. El color de un objeto - luz de
reflejo o que transmite a un observador. El observador - detección de la luz reflejada. El
color es la combinación de estos tres elementos, como se aprecia en la Figura 1-8, el
iluminante, el objeto y el observador, y se considera sobre una base espectral (de la
longitud de onda-por-longitud de onda).
1.6.1 La luz y los iluminantes

La luz es la radiación electromagnética perceptible causada por un estimulo en el ojo
humano. Esta es la región de longitud de onda comprendida entre los 400 y 700nm,
también llamada la región visible del espectro. Podemos ver la luz de una forma directa
cuando esta proviene de una lámpara u algún objeto radiante o luminoso, o en caso
contrario cuando la luz es dispersada por un objeto material con el cual entra en
contacto.
La luz usada en la iluminación es por lo general blancuzca, pero existen muchos tipos de
luz blanca que tienen distintas respuestas de densidad de radiación espectral o
distribución de energía espectral, en la Figura 1-8, se presentan las distribuciones para
tres distintos iluminantes. El caso más simple es la luz emitida por un cuerpo caliente
como lo es el sol. Sin embargo la distribución espectral de la luz solar varía
considerablemente durante el día, debido a las variaciones angulares con respecto a la
horizontal. El color del cielo está dominado por la dispersión de la luz azul del sol durante
el día. El color del cielo se observa rojizo cuando el sol está en el poniente. Esta es luz
de alta energía de longitud de onda corta que ha sido removida por la dispersión. Es así
como a este tipo radiación con una distribución espectral relativa de energía definida en
el intervalo de las longitudes de onda que influyen en la percepción del color de los
objetos y de modo más general, cualquier tipo de luz que incide sobre un objeto o escena
se le denomina iluminante.
Figura 1-8. Distribución relativa de densidad espectral de los iluminantes patrón A, C y

D65[28].
La radiación del cuerpo negro es un laboratorio fundamental que poseen las fuentes
luminosas por tener una respuesta espectral controlable [29]. La radiación emitida por un
cuerpo negro, o radiación Plankiana, es función solo de la temperatura. A medida que la
temperatura se incrementa, más y más luz es emitida, desde el azul hasta el rojo. El
color de la radiación cambia de rojo intenso a una temperatura próxima a los 2000 K, a
blancuzco en aproximadamente los 4000 K o 5000 K, a azules intensos entre 8000 y
10000K. Aquí los colores de la radiación pueden ser descritos en términos de la
temperatura de su color. La geometría descrita por el color del cuerpo negro fue
graficada en 1931 sobre el diagrama cromático CIE, ver Figura 1-9.
Figura 1-9.CIE 1931, sobre el diagrama cromático se muestra la trayectoria descrita por
la radiación Plankiana y las coordenadas cromáticas de los iluminantes estándar A, C y
D65. La temperatura del color esta en kelvin (K)[31].
El color de los objetos depende de la luz con la cual se está iluminando. Por
consiguiente, para la medición y valoración del color, la distribución espectral relativa de
energía de la iluminación debe ser estandarizada. La CIE definió un número de
iluminantes estándar. Los iluminantes A, B, C, D65, así como los otros iluminantes D,
definidos por la CIE en función de sus distribuciones relativas de densidades espectrales
de energía, Figura 1-8. El iluminante A, es una lámpara de tungsteno que opera a una
temperatura de color de aproximadamente 2856 K; el iluminante B, la radiación de la luz

solar directa (obsoleto); el iluminante C, la luz de día media, esta luz de tungsteno filtrada
de una temperatura de color de 6774 K; el iluminante D65, la luz de día incluyendo la
región ultravioleta, está basada en la medida de la luz del día total del sol mas el cielo
azul, y tiene una correlación de temperatura de color de 6500 K. Y por último, el
iluminante E, que es el blanco equienergético y representa el blanco que se obtiene al
estar presentes todas las longitudes de onda del espectro visible con igual energía, su
temperatura de color es de 5500 K. La posición de los tres iluminantes es presentada en
diagrama cromático, Figura 1-9.
El iluminante A es más amarillento, mientras que el C y el D65 son más azulosos.

Mientras que cualquiera de estos iluminantes es usado en valorar y medir el color, su
ubicación sobre el diagrama cromático define el punto de referencia blanco [29].
1.6.2 El objeto
Cuando una luz incide sobre un objeto, por ejemplo una tela, un papel o un pigmento, se
pueden observar los siguientes procesos:
Una pequeña porción de la luz incidente es reflejada inmediatamente de la superficie

debido a una diferencia de densidad óptica material/aire. Esta porción se llama
reflectancia de superficie, este fenómeno físico se conoce como reflexión, que es el
regreso de la radiación por una superficie sin cambiar de longitud de onda. La reflexión
es de dos tipos, reflexión especular proveniente de superficies suaves y lisas (espejos) y
la reflexión difusa proveniente de superficies rugosas (cualquier material).
Parte de la luz incidente interactúa con el objeto (ver Figura 1-10), esto se conoce como
absorción, por ejemplo sustancias colorantes (como los pigmentos cerámicos dentro de
una masa vítrea) absorben luz sólo en una región definida de longitud de onda (Figura
1-7), la composición de la luz reflejada depende del tipo y la concentración del colorante.
Si hay pequeñas cantidades dispersas de colorante, poca será la cantidad de luz
absorbida y mucha la luz reflejada y dispersada, que se percibe como opacidad [32].
Cuando hay una mayor concentración de colorante más luz es absorbida y,
consecuentemente, menos es reflejada, el objeto aparece más oscuro.
Figura 1-10. La superficie de un objeto material, con sus distintas texturas, formas y
rugosidades, aunque sea homogéneo no es del todo plano, la radiación electromagnética
interactúa punto a punto. Fuente de elaboración propia.
Las cantidades físicas descritas anteriormente se determinan por medio de un

espectrofotómetro, un objeto que mide la cantidad de luz. La relación entre la luz
reflejada y la luz incidente se conoce como reflectancia o factor de iluminancia[33],[34],
iluminancia y
se expresa como un porcentaje entre o y 100%, o como una relación entre 0 y 1. Cuando
el factor de iluminancia es medido para las diferentes longitudes de onda y se traza un
gráfico en función de las longitudes de onda, se forma una curva que es característica
denominada curva de reflectancia u espectro de reflectancia.. Si una muestra reflejara
toda la luz incidente, la curva de reflectancia correspondiente sería una línea recta a
100%, y la muestra seria designada como un blanco ideal, lo que ocurre para los
spectralon y el sulfato de bario
bario[35],[36].. Recíprocamente, una línea recta a 0% produciría
un negro ideal ya que absorbería toda la luz en todas las longitudes de onda. El factor de
reflectancia es independiente del iluminante usado en el instrume
instrumento
nto porque éste solo
indica la relación entre la luz reflejada y la luz incidente.
1.6.3 El observador
El sistema visual humano es capaz de analizar y procesar información de nuestro
entorno que conduce a la percepción del color, de la forma, de la textura, de lla
profundidad y del movimiento. El proceso visual consta de una primera fase, la detección
de energía radiante y una segunda parte que es el procesado de dicha energía para
obtener la información que nos proporciona una percepción de nuestro entorno. De todo
el espectro electromagnético el ojo humano es capaz de detectar una pequeña parte,
denominada espectro visible, comprendido en el intervalo de longitudes de onda entre
380 y 780 nm aproximadamente. Un estímulo dado se percibirá, esencialmente, de un
color u otro dependiendo de tres factores: la fuente luminosa, la composición espectral
del objeto, es decir, del conjunto de longitudes de onda que sea capaz de transmitir o
reflejar y el ojo humano que observa la luz emitida, reflejada o transmitida por ese objeto.
La sensación de color que experimentamos proviene de la interpretación por el cerebro
de las señales que recibe el ojo, a través del nervio óptico, en respuesta a los estímulos
de la luz [37].
1.7 Espacios de Color: Coordenadas colorimétricas y

diferencias de color
La CIE en 1931 introdujo el sistema RGB, y con él el sistema XYZ para la representación
del color (X, Y y Z son los valores triestímulo). El color estándar CIE está basado en los
colores primarios imaginarios XYZ, que no existen físicamente. Estos son completamente
teóricos e independientes de dispositivos, dependientes de gamas de color, como RGB,
CMY o CMYK. Sin embargo, se han seleccionado estos colores primarios virtuales, para
que todos los colores puedan ser percibidos por el instrumento de detección al igual que
el ojo humano. El sistema XYZ está basado en curvas de respuesta de los tres
receptores de color del ojo (observador patrón). Estos difieren de persona a persona,
pero la CIE ha definido un observador estándar en el que la respuesta espectral
corresponde más o menos a la respuesta media de la población.
Los tres colores primarios del sistema de referencia CIE XYZ se hallan en un modelo
espacial con coordenadas X, Y y Z que tienen el aspecto de un triángulo cromático. Se
distinguen dos observadores patrón, CIE-1931 (observador de 2°) y CIE-1964
(observador de 10°) [38]. Para muchas aplicaciones industriales es conveniente utilizar el
observador patrón suplementario CIE-1964, puesto que los tamaños de las muestras que
se utilizan son superiores a 4°. La precisión por ello el observador de 10° describe en
este caso con mayor precisión las observaciones visuales. Los valores triestímulo de la
CIE son estandarizados por la norma ASTM E308[38], la cual establece su cálculo.
La definición fundamental de los valores triestímulo están dadas en términos de

integrales,
X = k∫λR(λ)S(λ)x̅(λ)dλ (1)
Y = k∫λR(λ)S(λ)y̅(λ)dλ (2)
Z = k∫λR(λ)S(λ)z̅(λ)dλ (3)
donde:
R(λ) = el factor de reflectancia, transmitancia o irradianza (en una escala de 0 a 1 para

un difusor-reflector perfecto).
S(λ) = la distribución de densidad espectral relativa de energía de un iluminante estándar
CIE, y
x̅(λ), y̅(λ), z̅(λ) = las funciones de cromaticidad de uno de los observadores estándar
CIE.
Estos conceptos y ecuaciones, se interpretan mejor si se observa la Figura 1-11, en la
cual se relaciona la adquisición de estos valores colorimétricos descritos de una manera
geométrica euclidiana [30], [39].
Figura 1-11. Iluminante, objeto, observador – respuesta espectral y modelo para

adquisición de los parámetros X, Y y Z [40].
La integración sobre la región de longitudes de onda, en las cuales las funciones de

cromaticidad del observador están definidas, 360 a 830 nm. El factor de normalización k
se define como:
k = 100 / ∫λS(λ)y̅(λ)dλ (4)
Las notas de la CIE que todos los cálculos prácticos de los valores triestímulo (X, YyZ)
de la integración es aproximadamente la suma dada por las siguientes ecuaciones:
X = k ΣλR(λ)S(λ)x̅(λ)∆λ (5)
Y = k ΣλR(λ)S(λ)y̅(λ)∆λ (6)
Z = k ΣλR(λ)S(λ)z̅(λ)∆λ (7)
Con, k = 100 / ΣλR(λ)S(λ)x̅ y̅ z̅(λ)∆λ (8)
1.7.1 El espacio de color CIE 1931 y CIE 1964

Los colores con luz día de muestras u elementos opaco son representados por puntos en
un espacio formado por tres ejes rectangulares[41], representando la coordenada Y la
luminancia y las coordenadas x y y las coordenadas cromáticas[31], donde:

= (9)

Y= (10)

1.7.2 Espacio Uniforme de Color: CIE 1976 L*a*b*

La colorimetría tradicional basada en los cálculos de los valores triestímulo de color y a
partir de estos se calculan las coordenadas de color del sistema CIELAB, estas son
validas para muestras no oscuras [30] las coordenadas de las cantidades L*, a*, b*, se
calculan de la siguiente forma:

=
∗
116 − 16 (11)

∗ = 500 − (12)


∗ = 200 − (13)

, , ≥ 0.008856 (14)

La coordenada L* recibe el nombre de luminancia y a*, b* son las coordenadas

colorimétricas que forman un plano perpendicular al corte del eje L* con los planos que
forman a* y b* son los puntos acromáticos. En el eje a*, para los valores positivos se va
del punto acromático hacia los rojos, para los valores negativos hacia los verdes. En el
eje b*, para los valores positivos se va del punto acromático hacia los amarillos, para los
valores negativos hacia los azules.
Los valores triestímulo X, Y, Z y Xn, Yn, Zn los valores triestímulo del blanco referencia.
Usualmente el color blanco de la referencia corresponde a la densidad de potencia
espectral de uno de los iluminantes estándar CIE, por ejemplo, el ilumínate C, D65 o la
luz día (daylight), reflejada en el ojo del observador por un reflector-difusor perfecto.
Sobre estas condiciones, Xn, Yn, Zn son los valores triestímulo del iluminante estándar
con Yn igual a 100.
El espacio colorimétrico CIELAB, es un espacio de color aproximadamente uniforme,

está basado en una expansión no lineal de los valores triestímulo y las diferencias que
producen los tres ejes ortoaxiales que en concepto aproxima la luminancia-oscuridad, lo
rojizo-verdoso y lo amarilloso-azuloso, como se presenta en la Figura 1-12. Además,
cumple la condición de espacio uniforme, que debe ser satisfecha por cualquier espacio
de representación que vaya a ser utilizado para calcular las diferencias de color, esto
significa que la escala del espacio CIELAB tiene propiedades de un espacio Euclidiano, y
la distancia entre dos puntos de color puede ser calculada de acuerdo al teorema de
Pitágoras [40].
La diferencia total de color entre dos colores (muestra y referencia) dados en
términos de L*, a*, b*. , se define como el vector suma de las tres componentes de
los deltas ∆L*, ∆a* y ∆b*, el superíndice asterisco indica las diferencias de color basadas
en el uso de las ecuaciones del espacio colorimétrico CIE L*a*b*, como se expresa en la
28 Síntesis de pigmentos cerámicos por métodos no convencionales: Técnica sol
sol-Gel
norma ASTM [37]; los valores

es de los deltas son calculados así: se calcula de la siguiente
forma:
$% ∗ &' = ()$∗ *+ , )$

∗ *+ , )$ ∗ *+ (15))
∆L* = Lmuestra- Lreferencia (16))
∆a* = amuestra - areferencia (17))
∆b* = bmuestra- breferencia (18))
Representación del e
Figura 1-12.Representación espacio
spacio colorimétrico CIELAB. Diferencias de color ∆E*
E* = ((∆L*2+ ∆a*2+ ∆b*2)0,5 (Notación rectangular), o ∆E*
y sus componentes: ∆E* ∆ =
(∆L*2+ ∆C
C*2+ ∆H*2)0,5 (Notación polar),[41].
El ∆E* siempre es un valor positivo y describe la mag

magnitud
nitud más no la dirección de
d la
diferencia de color entre la referencia y la muestra. La dirección de los deltas de color
depende del signo algebraico de las componentes. El signo de las componentes, tienen
aproximadamente el siguiente significado:
+∆L*: muy luminoso (a muestra es más luminosa que la referencia con la que se
compara)
-∆L*: oscuro (la muestra es más oscura que la referencia con la que se compara, en los
casos que la referencia es distinta del blanco)
+∆a*: rojizo (menos verdoso, con respecto a la referencia con la que se compara)
-∆a*: verdoso (menos rojizo, con respecto a la referencia con la que se compara)
+∆b*: amarilloso (menos azuloso, con respecto a la referencia con la que se compara)
-∆b*: azuloso (menos amarilloso, con respecto a la referencia con la que se compara)
Sin embargo, los signos algebraicos de las componentes de cromaticidad, ∆a y ∆b, no

son convenientes para una fácil visualización de los atributos de color que se visualizan
mejor en el plano cromático; los cálculos se realizaron con base en la norma ASTM C
609, que especifica un método para realizar un test estándar en la medida de pequeñas
diferencias de color[35].
El sistema CIELAB se utiliza en tareas de control de calidad de productos de color, se

miden las coordenadas colorimétricas y se calculan sus diferencias de color entre la
muestra producida y el estándar comparándose con las tolerancias admisibles por el
cliente para saber si el producto es aceptable y pasa el control de calidad [1].
A partir de las coordenadas cromáticas del sistema CIELAB se determina la dirección y la

magnitud de la diferencia entre dos colores, lo que la CIE1976 define como hue o tono
(hab), y crhoma o croma (C*ab), respectivamente. Estas se calculan como:
'∗
ℎ&' = tan12 &∗ ,33333 0 ≤ ℎ&' ≤ 360° (19)
7 ∗ &' = ()∗ *+ , ) ∗ *+ (20)
Ambos términos definen la cromaticidad delo color de un estimulo y junto con la

luminancia determinan las coordenadas cilíndricas del espacio. Las diferencias del
ángulo tonal (∆h) entre una muestra y la referencia pueden ser correlacionadas con la
experiencia visual como la perceptibilidad de las diferencias de color por el sistema visual
humano que cambia continuamente con la dirección, es decir, con la luminancia, croma o
tono) y la amplitud de la diferencia, luego se establece una correlación entre de las
diferencias visuales y colorimétricas. Estas diferencias se calculan como:
∆h = hmuestra- hreferencia (21)
∆Cab* = (C*ab)muestra - (C*ab)referencia (22)
Las coordenadas de color pueden usarse, por ejemplo para clasificar y estandarizar
objetos coloreados. Estas también permiten una comunicación más exacta que cuando
se usan términos puramente verbales como amarillo limón, rojo frambuesa, azul celeste,
marrón castaño, etc.
Cuando una superficie es brillante, es necesario recurrir a observar y cuantificar la luz

especular reflectada por la superficie. Esto podría ser complicado pues la iluminación a lo
largo de la superficie y observar a 45° de la normal o iluminar a 45° y observar en la
normal [33], los especímenes mate deberán ser observados a lo largo de su normal
(directamente sobre la cara del observador), mientras se ilumina aproximadamente a 45°
de la normal. El rango de la magnitud de las diferencias de color que recomienda la
ASTM D 2244 es de 0.0 a 5.0 ∆Ε*ab unidades [41].
El método de cálculo para la diferencia de tono trae como resultado perdida de

información que se evidencia en el signo (positivo o negativo) y puede ser inestable para
un par de colores próximos al eje neutral, ver Figura 1-12.
1.8 Técnicas Espectroscópicas
En la interacción de la radiación electromagnética con la materia pueden ocurrir

fenómenos de absorción, emisión y scattering (dispersión). Como resultado de esta
interacción el haz de radiación saliente difiere del incidente. El estudio de esta
modificación suministra información sobre la estructura de la materia. El conjunto de
técnicas que permiten determinar parámetros estructurales característicos de la materia a

partir del análisis de estas modificaciones son los llamados métodos espectroscópicos.
Ya que las ondas electromagnéticas transportan una energía E=hυ (h, Constante de
Planck yυ, frecuencia Hz), la radiación es absorbida por una sustancia que gana energía
mientras experimenta una transición desde un estado de energía basal (E ) a otro
0
excitado (E ).
f
La diferencia entre las distintas espectroscopias, radica en el tipo de proceso al que

pueden dar lugar (absorción, emisión y scattering) y el rango energético en que ocurren.
A continuación se explican algunos procesos de absorción, en particular los
correspondientes a los rangos UV, visible e infrarrojo que son los de más conciernen al
color.
1.8.1 Espectroscopia de absorción

Cuando la absorción es el proceso dominante y la dispersión (conocida como, scattering)
es despreciable, como ocurre en materiales cuya naturaleza liquidas, solidas o
soluciones, se pueden determinar la concentración, el espesor o la absortividad por mol o
por gramo de una sustancia diluida a partir de la ley de Lambert-Beer (en el caso de
líquidos o soluciones) y Kubelka-Munk (para el caso de superficies sólidas)[40], la cual
relaciona linealmente los parámetros mencionados con la absorbancia. La absorbancia
se puede calcular a partir de una magnitud macroscópica medible: la transmitancia (T),
en el caso de los líquidos y la reflectancia en el caso de los sólidos.
La ley de Beer se aplica a sustancias que contengan una o varias especies absorbentes.
La absorbancia total de la sustancia a una determinada longitud de onda es la suma de
las absorbancias individuales de las especies. La transmitancia, en cambio, no es lineal
y, por tanto, no es aditiva: puesto que decrece exponencialmente tanto con el espesor de
la solución como con la concentración de las especies.
Es posible verificar las desviaciones de la linealidad en ley de Beer trazando un gráfico

de la absorbancia contra la concentración. Trabajando siempre en la porción recta de la
curva se garantiza una buena medida de la concentración a partir de la absorbancia
útiles para el análisis.
Figura 1-13. Proceso de transmisión de luz a través de un filtro[28].
Transmitancia, es la fracción de radiación incidente transmitida por una muestra en

solución, como se muestra en la Figura 1-13, se expresa como porcentaje entre la
intensidad de luz trasmitida (It) y la intensidad de luz incidente (Io):
%T = It / Iox 100% (23)
La transmitancia decrece exponencialmente con la absorbancia (A)
-A
T=e (24)
Figura 1-14. Reflexión especular, difusa y dispersada de una superficie[28].
Reflectancia, es la fracción de radiación incidente reflejada por una superficie solida o

liquida, como se muestra en la Figura 1-14, se expresa como porcentaje entre la
intensidad de luz reflejada (Ir) y la intensidad de luz incidente (Io):
%R = Ir / Iox 100% (25)
Absorbancia: Es el logaritmo negativo de la transmitancia, es decir,
A = -log(T) (26)
La absorbancia (A) está determinada por la absortividad “a” o la absortividad molar

(también llamada coeficiente de extinción “ε”) de la muestra diluida, el espesor de la
muestra “b” y la concentración “c” de la sustancia en la muestra, es decir:
A= a x b x c A= ε x b x c (27)
donde a y ε son dos constantes de proporcionalidad que difieren solamente en las

-1 -1 -1 -1
unidades en que se expresan. Así: a= Litros g cm , ε = Litros mol cm .
Los cambios en la materia debidos a la absorción pueden ocurrir en tres rangos o niveles
de energía asociados con el tipo de transiciones y las cargas involucradas: (a)
Electrónico: en átomos y moléculas, (b) Rotacional : en moléculas y (c) Vibracional: en
moléculas.
Las clases de espectros de absorción pueden ser:
1- Atómicos, o de líneas. Son debidos a transiciones electrónicas de átomos aislados.

2- Moleculares, de bandas. Son debidos a rotaciones y vibraciones de los átomos que
conforman la molécula, y en si el material de manera macroscópica.
Como se sabe, las moléculas son dos o más átomos que han hecho enlace formando
una estructura estable dentro de cierto rango de energías y temperaturas. Como se sabe,
los átomos tienen un centro cargado positivamente y una nube electrónica cargada
negativamente que, a grandes distancias, parecen neutros. Cuando se acercan dos
átomos se produce una redistribución de cargas, se inducen dipolos debido a las
atracciones y repulsiones entre sus componentes. Un electrón perteneciente a un átomo
A que se acerque a un átomo B sentirá una atracción por parte del núcleo del átomo B y
una repulsión por parte de la nube electrónica de B quedando finalmente más cerca del
núcleo que de la nube electrónica de B la cual se deforma alejándose. Como las fuerzas
de atracción y repulsión decrecen con el inverso de la distancia al cuadrado (Ley de
Coulomb) existe una distancia en que las dos fuerzas se equilibran para este electrón.
Esa distancia determina el tamaño de la molécula. Las órbitas electrónicas pueden

adquirir varias configuraciones, es decir, puede haber varios tipos de enlaces (sencillo,
covalente y atómico o no compartido).
Cuando se unen dos átomos se combinan sus orbitales atómicos resultando dos orbitales
moleculares: un enlace de baja energía (o enlazante), descrito por una función de onda
par que designa una probabilidad alta para que los electrones estén en el centro de la
molécula, y un enlace de alta energía (o anti-enlazante), descrito por una función impar
que asigna un probabilidad cero de que los electrones estén en el centro de la molécula y
los ubica en las regiones alejadas del centro. En el estado fundamental de la molécula
los electrones ocupan el primero. Los orbitales moleculares asociados con los enlaces
sencillos se designan como orbitales sigma (σ), pues corresponden a los orbitales
atómicos tipo s o de simetría esférica que se forman en átomos individuales. También
hay enlaces tipo π con orbitales que se forman por la superposición paralela de orbitales
atómicos tipo p. Los orbitales anti-enlazantes para σ y π se designan por σ* y π*.
1.8.2 Espectroscopia de absorción UV-visible

En la espectroscopia electrónica, o UV-visible, intervienen transiciones de los electrones
de valencia del sistema en estudio (la materia en estado basal, se excita gracias a la
radiación UV-visible, alcanzando un estado electrónico de mayor energía). Resultan
espectros de bandas y se miden en la región comprendida entre los 200 nm y los 800
nm. Estas absorciones pueden ocurrir tanto en moléculas orgánicas como en moléculas
inorgánicas.
En una molécula orgánica los electrones pueden pertenecer a tres tipos de enlaces: (a)
Los que pertenecen al enlace sencillo entre dos átomos, llamados enlaces σ, (b) los que
se comparten en el enlace covalente, llamados enlaces π, y (c) los electrones no
compartidos (o enlaces tipo n), que son electrones que pertenecen al átomo. Los
electrones pueden pasar de uno a otro tipo de enlace dependiendo de la energía de
excitación.
En las moléculas orgánicas el doble enlace posee dos tipos de orbitales moleculares: un
orbital σ correspondiente a uno de los pares de electrones de enlace, y un orbital
molecular π asociado con el otro (Ver la Figura 1-15).
Las energías de excitación asociadas con los electrones que forman la mayoría de los
enlaces atómicos son altas, por ello la absorción de un electrón que pertenezca a un
enlace tipo n se limita a la región ultravioleta (<185 nm). Sin embargo, un electrón de
éstos puede saltar a orbitales moleculares, por tanto hay que tenerlos en consideración.
Para las investigaciones moleculares se prefiere estudiar el rango de longitudes de onda
más largas que estas, pues en este rango se manifiesta la presencia de grupos
funcionales característicos.
La radiación ultravioleta más larga y la visible se restringen, entonces, a un grupo

limitado de grupos funcionales, llamados cromóforos, que contienen electrones de
valencia con energías de excitación relativamente más bajas.
Las moléculas orgánicas con orbitales saturados no absorben entre 200 y 800 nm. La
absorción de las demás moléculas orgánicas se debe a la presencia de orbitales
insaturados (grupos cromóforos); los demás grupos de átomos que conforman la
molécula sólo pueden modificar las características de la absorción y se llaman grupos
auxocromos.
En las transiciones σ → σ* un electrón de un orbital de enlace σ de una molécula es

excitado al correspondiente orbital antienzalante σ* por absorción de radiación. Con
relación a otras transiciones posibles, como se muestra en la Figura 1-15; la energía
necesaria para inducir la transición es grande y corresponde al rango de energía UV. El
metano, por ejemplo, que sólo contiene enlaces sencillos C-H, experimenta este tipo de
transiciones y exhibe un máximo de absorción de 125 nm. El etano tiene un pico de
absorción en 135 nm en el cual participan electrones del enlace C-C. Como la fuerza de
éste último enlace es menor que la del enlace C-H, se requiere menos energía para la
excitación y la absorción ocurre en una longitud de onda más larga.
Figura 1-15. Transiciones electrónicas σ → σ*, n → π* y π → π*, de una moléculas

orgánicas.
Las transiciones n → σ* pueden presentarse en compuestos saturados que contienen

átomos con pares de electrones compartidos. Pueden provocarse por radiación en la
región de 150 a 250 nm; pero el mayor número de picos de absorción aparece por debajo
de los 200 nm. Por ejemplo el H2O tiene un pico de absorción en 167 nm con una
absortividad máxima ε = 1480.
Algo importante con respecto a la espectroscopia de absorción es que los máximos de

absorción pueden cambiar de posición por la presencia de átomos o moléculas vecinas.
Algo que también ocurre en los sólidos cristalinos y amorfos. Para este tipo de
transiciones n → σ* los máximos de absorción tienden a desplazarse hacia longitudes de
onda más cortas en presencia de disolventes polares como el agua o el etanol.
Las transiciones n → π* y π → π* son las más importantes pues las energías requeridas
para estos procesos llevan picos de absorción en una región favorable instrumentalmente
(200 a 700 nm). Hablando en sentido estricto, el térmico cromóforo se aplica a estos
centros absorbentes insaturados. Las absortividades molares para los picos relacionados
con las transiciones n → π* son por lo general bajas y suelen caer dentro del intervalo
1 -1
comprendido entre 10 y 100 litros.cm- .mol ; en cambio, los valores para las transiciones
π → π* lo hacen en el intervalo comprendido entre 1.000 y 10.000 nm.
Tabla 1-1.Correlación del color con la λ y frecuencias visibles

Color λ (nm) (Frec Hz)
Rojo 780-622 384-482
Naranja 622-597 482-503
Amarillo 597-577 503-520
Verde 577-492 520-610

Azul 492-455 610-659
Violeta 455-390 659-769
Otra diferencia característica entre estos dos tipos de transición se halla en el efecto del
disolvente sobre la longitud de onda de los mismos. Los picos que proceden de
transiciones n → π* generalmente son desplazados a longitudes de onda más cortas
(desplazamiento hipsocrómico) al aumentar la polaridad del disolvente. Este efecto surge
de la mayor solvatación del par de electrones no enlazados que reduce la energía del
orbital n. Los efectos más espectaculares de esta clase (cambios de azules en 30 nm o
más) se ven con disolventes polares hidrolíticos como el agua o lo alcoholes, en los
cuales es extensa la formación de enlaces hidrógeno entre los protones del disolvente y
el par de electrones no enlazados. Aquí la energía del orbital n se reduce en una
cantidad aproximadamente igual a la energía del enlace del hidrógeno. Pero, cuando
ocurre este tipo de enlace, el electrón n restante no es adecuado para mantener el
enlace de hidrógeno y, en consecuencia, la energía de absorción no es afectada por la
interacción con el disolvente. Ciertos aniones inorgánicos, como el nitrato, el carbonato,
el nitrito y la azida, también presentan absorción en UV a causa de transiciones
electrónicas n→π*. El nitrato absorbe en 313 nm, el carbonato en 217 nm, el nitrito tiene
dos picos de absorción en 360 nm y 280 nm y la acida uno en 230 nm.
Para las transiciones π → π* el efecto del disolvente es, en general, inverso:

desplazamiento hacia longitudes de onda más largas (desplazamiento batocrómico). Las
moléculas altamente conjugadas generalmente absorben en el visible. Los grupos
auxocromos desplazan la longitud de onda y, en algunos casos, ocasionan absorción en
la región visible del espectro.
En la Tabla 1-1, se registran como referencia, la frecuencia aproximada y rangos de

longitud de onda en el vacío para los distintos colores.
En moléculas inorgánicas, los complejos de los metales de transición son los llamados
“compuestos de coordinación”, “complejos metálicos” o “complejos”, poseen un átomo
metálico en el centro, e iones o moléculas alrededor.
Los complejos se preparan haciendo reaccionar la sal de un metal con otra molécula o
ión. La mayoría de estos complejos son coloreados por eso en un principio se
denominaron de acuerdo con su coloración. Actualmente se emplea otro sistema de
nomenclatura más complejo y exacto que tiene en cuenta si el complejo es iónico o no, el
nombre de los ligandos, el orden en que se nombran y los prefijos numéricos indican
estados de oxidación y grupo al que se une el elemento metálico.
Para describir la naturaleza del enlace de coordinación se usan las teorías: de enlaces de
valencia, campo cristalino o campo ligante, y la teoría de enlaces moleculares.
1.9 Teoría del campo cristalino (TCC)
Esta teoría se implementó para explicar los colores y las propiedades magnéticas de los
sólidos cristalinos. Los metales de transición poseen la capa de electrones d incompleta.
Los elementos que no tienen electrones en la capa d o tienen la capa d completa no son
coloreados.
2 2
De acuerdo con la orientación en el espacio los orbitales d son: dxy, dxz, dyz, d(x -y ) y
2 2 2 2
dz Los orbitales dxy, dxz, dyz se denominan t y los d (x -y ), dz e . (t quiere decir que
. 2g g
hay un conjunto de orbitales triplemente degenerados, y e hace referencia a un conjunto

g
doblemente degenerado).
Tabla 1-2.Colores de iones metálicos y número de electrones en el orbital d[42].

Número total de
-
Ión Color
e en la capa d
+ 2+ 3+
0 K , Ca , Sc Sin color
+ 2+ 3+
10 Cu , Zn ,Ga Sin color
3+
1 Ti Violeta-rojizo
3+
2 V Verde
3+
3 Cr Violeta
2+
4 Cr Azul
3+
5 Fe Violeta pálido
2+
6 Fe Verde
2+
7 Co Rojizo-rosa
2+
8 Ni Verde
2+
9 Cu Azul
Así, en presencia de un campo de ligandos, los orbitales d no tendrán la misma energía.

Desdoblamiento: Es la separación de los orbitales d en dos grupos de diferente energía,
y ocurre cuando los orbitales poseen cierta orientación en el espacio y se debe a que los
ligandos pueden modificar la energía de los orbitales que están apuntando hacia ellos.
Separación del campo cristalino (∆E): Se produce por una interacción muy fuerte entre
los ligandos con los orbitales que se proyectan directamente hacia ellos y una interacción
débil con los orbitales que se proyectan entre ellos, de modo que para lograr una
separación hay que enfocar la carga negativa al orbital. Si el ligando tiene un par de
electrones libres (NH ) entonces la separación se da más fácilmente.
3
La capacidad de los ligandos para producir separación del campo cristalino se puede
establecer en una secuencia de mayor a menor:
- - - -
CO, CN > Fe >NO -> NH >NCS>H O>F -> RCO ->OH >Cl >Br >I
n 2 3 2 2
ligandos de campo ->Ligandos de campo ->Ligandos de campo intenso intermedio débil

Las moléculas que producen campo intenso pueden formar enlaces π con el metal. La
magnitud de la separación del campo cristalino depende también del estado de oxidación
del metal, a mayor número de oxidación, mayor separación (el ligando se puede acercar
más a un ión pequeño).
1.9.1 Explicación de la aparición del color

Entre los orbitales d de estos compuestos existe un pequeño ∆E de energía, la excitación
de un electrón d a otro orbital d, puede hacerse por absorción de luz visible, dando lugar
a la aparición del color.
1.9.2 Absorción de iones metálicos por transferencia de carga

Además de las absorciones debidas a la promoción de electrones de un conjunto de
orbitales d a otro, existen absorciones por transferencia de carga. La absortividad de
estos picos es más grande que el de las moléculas orgánicas (ε> 10000) por lo que
resulta de gran utilidad. Este tipo de absorción se da siempre que exista un grupo aceptor
de electrones y otro grupo donador dentro del complejo.
La absorción se da por la promoción de un electrón del grupo donador hasta un orbital

del grupo aceptor, es decir hay un proceso de oxidación interna. Este comportamiento
difiere de un cromóforo orgánico, en el cual el electrón del estado excitado se encuentra
en el orbital molecular.
Ejemplos comunes son el tiocianato con los complejos fenólicos del hierro (III), el
complejo o-felantronina de hierro (II), el complejo del yodo molecular con el yoduro y el
complejo ferroferricianuro al que se debe el color del Azul de Prusia.
En la mayoría de los complejos el metal es el aceptor. En estas transiciones el electrón
pasa de un orbital d del metal a un orbital π* del ligando. Hay excepciones como el caso
del complejo de ortofenantrolina con Fe (II) y ortofenantrolina con Cu (I) aquí la transición
es de un π del ligando a un d del metal).
Un ejemplo muy conocido de absorción por transferencia de carga se observa en el

complejo de hierro (III)-ióntiocianato SCN. La absorción de un fotón provoca la transición
de un electrón del tiocianato a un orbital asociado en gran parte con el ión hierro (III). El
producto es una especie excitada que comprende predominantemente hierro (II) y el

radical tiocianato:
+3 2+
Fe -SCN + hν ↔ Fe -SCN
-
Este complejo, llamado también cianosulfuro de hierro, absorbe en el visible. El SCN es
-
más reductor que el Cl por lo que el complejo cloruro férrico necesita más energía y
absorbe en el ultravioleta:
+3 2+
Fe -Cl + hν ↔ Fe -Cl.
Similar a lo que ocurre con una excitación intramolecular, el electrón, en circunstancias

ordinarias, vuelve a su estado original después de un breve período. No obstante, en
algunos casos puede ocurrir la disociación del estado excitado, lo que da lugar a la
aparición de productos fotoquímicos de óxido-reducción.
Al aumentar la tendencia a la transferencia de electrones, se requiere menos energía

radiante para el proceso de transferencia de carga, y los complejos resultantes absorben
en longitudes de onda más cortas. Se podría presumir que el complejo yoduro de hierro
(III), al ser más reductor aún que el SCN absorbería en longitudes de onda aún más
largas, pero esto no se ha observado porque el proceso de transferencia de electrones
es completo, dando como productos hierro (II) y yodo.
El mecanismo de coloración los pigmentos se pueden dividir en cuatro grupos[8]:
1. Disoluciones solidas de cromóforo en red huésped; en este caso el cromóforo

se incorpora en la estructura, sustituyendo alguno de los cationes formadores de
la red cristalina o como impureza. La coloración correspondiente se denomina
alocromática.
2. Pigmentos estructurales o idiocromáticos; en ellos ocurren transiciones
electrónicas asociados a los iones cromóforos que forman parte de la estructura
como componente principal. El ejemplo clásico es el “verde Victoria” de Uvarovita
(Ca3Cr2Si3O12), en la que el ion del Cr3+ocupa los huecos octaédricos en la
estructura.
3. Pigmentos de oclusión o encapsulados; en este caso las partículas del

cromóforo estas encapsuladas en los cristales de la red huésped. El referente
más conocido es único pigmento realmente rojo estable que consiste en
partículas de sulfoseleniuro de cadmio encapsulado y estabilizado en circón
(CdSeS‐ZrSiO4).
4. Pigmentos mordientes; el cromóforo se incorpora superficialmente sobre una
partícula portadora. Un ejemplo es el amarillo de circonio‐vanadio (Zr, V)O2.
1.10 Diseño De Mezclas

El diseño de mezclas es una herramienta estadística del diseño de experimentos, que
permite predecir de manera práctica y más efectiva las características de respuesta o
efectos que las proporciones pueden ejercer sobre la variabilidad de los procesos o
tratamientos y que además tiene en cuenta las interacciones[43]. El diseño de mezclas
permite generar modelos de regresión que correlacionan las variables de respuesta[44].
Se emplea el uso del diseño de mezclas como herramienta de análisis y desarrollo de

este trabajo como una alternativa a la metodología experimental tradicional del ensayo y
error, y de este modo, generar un modelo predictorio de las variables colorimétricas.
Es por la razón antes mencionada que se escoge realizar el modelo experimental a partir
del diseño de mezclas, porque además, permite al experimentador determinar la
proporción relativa de los componentes que ofrezca la mejor respuesta, así como la
manera en que puede cambiar esta respuesta bajo diferentes condiciones.
1.10.1 Delimitación del objeto de estudio.

La obtención de pigmentos cerámicos se identifica como una de las problemáticas que
enfrenta la industria cerámica, esto ha llevado a la necesidad de estandarizar los
procedimientos (porcentajes de materias primas, tiempos de quema, mantenimiento de
las propiedades físico cerámicas y adecuado manejo de la producción) con el fin de
llegar a una especificación determinada sin alterar sus propiedades. Se quiere, entonces,
evaluar y concluir el efecto de cada componente sobre el color requerido para el producto
final y así posibilitar su fabricación.
1.10.2 Selección de variables y factores

Considerando lo anterior se quiere estudiar el efecto de coloración del pigmento como y
polvo y su interacción con el esmalte transparente, conservando sus características de
desempeño en quema (coordenadas colorimétricas). Para ello se evaluará el efecto que
tienen los tres componentes que la constituyen el proceso de fabricación por sol-gel
propuesto (Nitrado de cromo, Sílice Coloidal y silicato de sodio) sobre las propiedades
esperadas; es necesario, entonces generar una mezcla variando las proporciones de
éstos tres componentes y registrar los resultados obtenidos para caracterizar las
propiedades de los polvos obtenidos y generar un modelo colorimétrico predictorio a
partir de las combinaciones realizadas.
Aunque la propiedad de interés se centra en la coloración desarrollada por las diferentes

mezclas, es importante considerar las características de proceso, ya que no sería útil
obtener una buena colorimetría si su desempeño cerámico no es el adecuado. Existen
ciertas propiedades que deben permanecer constantes para lograr de esta manera una
unificación en las propiedades del diseño y así garantizar que el método de medición es
igual y minimizará en error. Para tener una mejor visualización, la Tabla 1-3 presenta un
resumen de las variables a estudiar.
Tabla 1-3.Factores y variables que intervienen en el proceso

Factores
Factor de interés Factores de desempeño
independientes
Porcentaje Sílice
Curva de quema
Coloidal
Colorimetría
Concentración de pigmento Porcentaje Nitrato

esmalte de Cromo
Síntesis: agitación/mezcla, Porcentaje Silicato
pH y temperatura de Sodio
1.10.3 Selección del diseño de experimentos a utilizar

Considerando que la colorimetría estará afectada por las proporciones en que se
encuentran mezclados los precursores, se tiene que el modelo experimental que mejor
se ajusta para estudiar la influencia sobre la variable respuesta seleccionada es un

diseño mezclas, ya que éste se concentra en indagar sobre cómo cada uno de los
componentes que intervienen en el proceso afecta la salida deseada. Específicamente se
puede clasificar el diseño como un diseño de mezclas restringido simplex para tres
componentes con punto centro [44], y replica en este último, como se aprecia en la
Figura 1-16. El objetivo de los modelos es investigar la influencia de los componentes
sobre la respuesta. A continuación se muestran los modelos más representativos[43]:
>
Modelo lineal: E)y* = :<?2 β< x< (28)
> >
Modelo cuadrático: E)y* = :<?2 β< x< , :<AB :@?+ β<@ x< x@ (29)
Modelo cubico completo:
> > >
E)y* = :<?2 β< x< , :<AB :@?+ β<@ x< x@ , :<FB :@AE :C?D β<@C x< x@ xC (30)
Esquema general del Diseño reticular simplex con punto central
Componente A
1
3
0 0
2
4 1
1 0 1
Componente B Componente C
Figura 1-16.Esquema general del Diseño reticular simplex con punto central. Este
diagrama se realizó en el Software, Minitab16.
Planeación del trabajo experimental: Teniendo en cuenta el producto final que se quiere
lograr, las variables y los factores que intervienen en el experimento se procederá a
correr diferentes ensayos en los cuales se variará la proporción de los factores teniendo
en cuenta la restricción de que todos se encuentren en el intervalo [0,1]. O dentro de una
región restringida dentro del mismo intervalo, y se puede así interpretar el valor “0” como
0% del componente, y el valor “1” como el 100%.
2. Desarrollo Experimental
Se empleo la metodología del diseño de experimentos por mezclas, con el fin de tener
una matriz de ensayos y realizar las síntesis de los polvos cerámicos de un modo
sistemático, repetible y analizable estadísticamente, (ver Figura 2-1).
Tabla 2-1. Porcentajes de mezcla de los precursores, para el método sol-gel coloidal.
Diseño experimental de mezclas simplex reticular con punto centro
% en peso
Corrida Sílice Silicato de Nitrato de
aleatoria Coloidal Sodio Cromo
2 86,0% 2,0% 12,0%
4 86,0% 12,0% 2,0%
5 86,0% 7,0% 7,0%
1 96,0% 2,0% 2,0%
3 76,0% 12,0% 12,0%
6 86,0% 7,0% 7,0%
Con el objetivo de analizar el efecto de los precursores en la síntesis sol-gel de polvos,

se realizó el diseño de mezclas entre Sílice coloidal (Lithosol como precursor de SiO2),
Silicato de Sodio (como precursor del Na+) y Nitrato de Cromo (como precursor del Cr+).
Las composiciones del diseño se muestran en la Tabla 2-1.
El intervalo de estudio de los tres factores, cuantificación de la concentración de los

precursores, se estableció:
76,0% < % Sílice Coloidal < 96,0%

2,0% < % Silicato de Sódio < 12,0%
2,0% < % Nitrato de Cromo <12,0%
Con base en las restricciones descritas, se obtiene la matriz de diseño para las distintas
corridas experimentales, de manera grafica se representa en la Figura 2 -1, que muestra
la región de estudio, definida como un diseño de mezcla simplex con restricciones.
2.1.1 Reactivos de partida

Tabla 2-2. Reactivos para sol-gel coloidal
Precursor Proveedor Pureza (%)
Nitrato de Cromo Beakers Analized Chemical

98%
Cr(NO3)3.9 H2O Reagent
Sílice coloidal
Zschimmer &Schwarz 30
(Lithosol)
Silicato de Sodio Tecnología LTDA 98
Acido acético (Glacial) Merck 100
Los precursores, empleados para las síntesis del diseño de mezclas se indican en la
Diseño de mezclas: Fabricación por método Sol-Gel
Sílice Coloidal
0,96
1
4 6 2
0,02 0,02
5
3
0,22 0,76 0,22
Silicato de Sodio Nitrato de Cromo
síntesis sol-gel. Este diagrama se realizó en el Software, Minitab16.
; todos los materiales de partida han sido suspensiones con el fin de realizar la síntesis
por el método sol-gel coloidal, se busca favorecer la rápida rata de condensación y
rápidas velocidades de hidrolización para favorecer la velocidad de reacción.
Metodología Experimental 47
Diseño de mezclas: Fabricación por método Sol-Gel
Sílice Coloidal
0,96
1
4 6 2
0,02 0,02
5
3
0,22 0,76 0,22
síntesis sol-gel. Este diagrama se realizó en el Software, Minitab16.
2.1.2 Preparación de muestra

Lithosol + silicato de
Nitrato de cromo
sodio (mineralizador)
en solución
Medio acido
+
Precursores
Diseño de
mezclas
Homogenización, Ultrasonido
Formación del sol-gel
Calentamiento a 65°C / Secado
Tratamiento térmico
650°C y 850°C
SEM
Caracterización del compuesto
Colorimetría
M-X-SiO3
UV- Vis Espectros
Figura 2-2. Esquema general del proceso de síntesis por vía sol-gel.
En la Figura 2-2 se muestra el esquema del proceso de general planteado para el

desarrollo de pigmentos por el método sol-gel. Se inicia con la mezcla de los precursores,
así: Se pesan las cantidades requeridas de cada uno de los materiales precursores,
según la corrida experimental del diseño de mezclas. Se mezcla la solución de sílice
coloidal con la solución de nitrato de cromo, durante 5 minutos se homogenizan en
ultrasonido. Se coloca la mezcla en agitación y se le adiciona gota a gota la solución de
silicato de sodio (para evitar la formación de cúmulos), seguido de esto, se le adiciona a
la mezcla el 10% en volumen de ácido acético glacial, sin dejar de agitar, manteniendo la
temperatura de la solución a 65°C, hasta la formación del Gel.
La solución inicial, presenta un color azul-verdoso (solución de cromo, mezclada con la

solución de sílice) que se transforma a un verde oscuro, el tiempo transcurrido en esté
cambio varia de 30 a 180 minutos, en cuanto mayor cantidad de la solución de sílice,

mayor es el tiempo transcurrido para la formación del gel y el cambio de color de la
mezcla. Otra característica de la reacción de formación es el cambio en el pH de 8 a 2.
Al finalizar, se forma un gel de color verde oscuro de apariencia gelatinosa.
Luego de obtener el gel, se seca a 50°C por 24 horas, este gel seco se microniza
manualmente en mortero hasta obtener un polvo homogéneo, como se observa en la
Figura 2-3. Las muestras son calcinadas en horno eléctrico (Tratamiento térmico de 2
horas a 650°C y 850°C, como se muestra en la Figura 2-4). Los polvos sintetizados, se
caracterizaron microestructuralmente por análisis de microscopia de barrido electrónico
(SEM), difracción de rayos X (DRX), espectroscopia UV-Vis y colorimetría CIELab.
Además, una cuantificación química por barrido de electrones (EDX).
Figura 2-3.Montaje experimental. Secuencia desde la obtención del gel, hasta el

micronizado del producto del seco.
Tratamiento Térmico: Pigmentos

900
800
C: 650°C
700
P: 850°C
600
Temperatura (°C)
500
400
300
200
100
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Tiempo (Horas)
Figura 2-4. Tratamiento térmico para pigmentos obtenidos por Sol-Gel. Fuente de
2.1.3 Esmaltado y Decoración
Para la aplicación dentro del esmalte. Se aplicó cada pigmento sintetizado a 650°C y
850°C, dentro de una base de esmalte transparente, con el fin de comparar y evaluar la
estabilidad térmica y el desarrollo de color como esmalte cerámico; las características del
esmalte empleado son 93% frita, 7% caolín y 0,23% carboximetilcelulosa (CMC),
suspendido en agua, densidad promedio de 1,7 kg/m3. La relación pigmento/esmalte
empleada fue de 10%/90% en peso. Se aplicó a pincel, sobre un cuerpo blanco cerámico
poroso. La mezcla pigmento-esmalte, se quemó en un horno a gas (industrial)de rodillos
a una temperatura de 1100°C y ciclo de frio a frio de 180 minutos, ver Figura 2-6.
Para decoración sobre esmalte: Se aplicó cada pigmento sintetizado a 850°C, sobre el
esmalte cocido como una decoración de tercer fuego, la relación pigmento / base
fundente empleada fue de 10% / 90% en peso. Se aplico por serigrafía directa sobre el
cuerpo cerámico esmaltado, se dejo secar al ambiente por unos minutos y luego se
realizó la quema en un horno eléctrico a una temperatura de mesa de 850°C durante 2
horas, ver Figura 2-6.
1200
Tratamiento Térmico: Esmaltado
1000
Esmaltado
Temperatura (°C)
800
600
400
200
0
0 40 80 120 160 200
Tiempo (Minutos)
Figura 2-5. Tratamiento térmico para el esmaltado. Horno industrial de rodillos. Fuente
de elaboración propia.
Tratamiento Térmico: Decoración

900
850°C
800
700 Sobre
esmm
Temperatura (°C)
600
500
400
300
200
100
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Tiempo (Horas)
Figura 2-6. Tratamiento térmico para la quema de tercer fuego a 850°C. Fuente de
2.1.4 Representación de las Coordenadas colorimétricas CIE Lab

y espectros de reflectancia
La caracterización colorimétrica requiere que la superficie de las muestras sea plana y

lisa, para realizar la medición. Todas las mediciones de las coordenadas colorimétricas
de los pigmentos obtenidos a las distintas temperaturas de 650°C y 850°C, el esmalte
color obtenido y la decoración sobre esmalte, se realizó en un Espectrofotómetro BWTek
MicroBeam, y los datos obtenidos se procesaron en el software MicroBeam, el cual
entrega los espectros de reflectancia UV-Vis y las coordenadas de color del espacio
CIELab. Se usó el iluminante D65 como referencia, de acuerdo con la definición de la
CIE publicadas en la norma ASTM E 284 [45] y ASTM E 1164 [37], practica ASTM
D1729[34]. Los datos de color fueron reportados en el sistema colorimétrico CIE L*a*b*,
el cual es recomendado por la CIE [41].
Los datos de reflectancia se procesaron y graficaron en software Excel. Para el análisis

estadístico de los datos colorimétricos, se usó el softwareMinitab16, para realizar
cálculos de regresión y análisis estadísticos ANOVA del diseño de Mezclas, y generar un
modelo matemático que describa las coordenadas colorimétricas en función de las
concentraciones de los precursores.
3. Resultados y Discusión
Para la preparación de los pigmentos se empleó el método sol-gel coloidal, siguiendo el
procedimiento explicado en capítulo anterior.
Se prepararon varios geles coloidales, los cuales varían en su composición las

cantidades de los precursores entre un nivel bajo y alto, y aleatorio, como se mostró en la
Tabla 2-1. Al diseño, se le adicionó una corrida posterior a las pruebas iníciales (Ver
Figura 3-1), con el fin de validar los modelos estadísticos. Los porcentajes y las distintas
corridas de mezcla se muestran en la Tabla 3-1.
Tabla 3-1.Porcentajes de mezcla de los precursores, para el método sol-gel coloidal. Diseño
experimental de mezclas simplex reticular con punto centro.
% en peso
2 86,0% 2,0% 12,0%
4 86,0% 12,0% 2,0%
5 86,0% 7,0% 7,0%
1 96,0% 2,0% 2,0%
3 76,0% 12,0% 12,0%
6 86,0% 7,0% 7,0%
7 87,3% 1,8% 10,9%
Se nombraron las corridas, teniendo en cuenta el tratamiento térmico que se realizó para
la obtención de los distintos pigmentos cerámicos.
Para la obtención de pigmentos calcinados bajo el tratamiento térmico de 650°C, se

nombran con la letra ”C”, seguido del número de la corrida experimental, es decir: C1,
C2, C3, C4, C5, y C6.
54 Síntesis de pigmentos cerámicos por métodos no convencionales: Técnica Sol-Gel
Para la obtención de pigmentos calcinados bajo el tratamiento térmico de 850°C, se

nombran con la letra”P”, seguido del número de la corrida experimental, es decir: P1, P2,
P3, P4, P5, P6 y P7, siendo P7 el punto adicional al diseño inicial.
Diseño de mezclas: sol-gel
Sílice Coloidal
0,963
1
7
4 6
0,020 0,017
5 2
3
0,220 0,760 0,223
Figura 3-1. Diagrama experimental para el diseño de mezclas para sol-gel. Los puntos
rojos muestran cada uno de las corridas a evaluar, la línea punteada verde, demarcada el
área de análisis. Las proporciones están en porcentaje en peso. Este diagrama se realizo
en el Software, Minitab16. Para los valores bajos y altos del experimento.
3.1 Difracción de rayos X (DRX)

Los resultados obtenidos tras el tratamiento térmico realizado a 650ºC y 850°C, de la
primera corrida experimental del los pigmentos, fueron analizadas y graficadas en el
software PAnalytical X’Pert High Score Plus V3.0.
La Figura 3-2, presenta la superposición de todas las corridas experimentales obtenidos
a 650°C, C1, C2, C3, C4, C5 y C6, presentan una fuerte influencia de la sílice, que se
evidencia como un pico característico a 22°2Tetha (JPCDS 29-0085), el análisis de cada
polvo Figura 3-3, muestra que existe un apantallamiento del cromo y que no cristalizo, no
Resultados y Discusión 55
se detecta la formación de óxido de cromo, Cr2O3 (JPCDS038-1479), ni de óxido de

sodio NaO2 (JPCDS 01-077-0207).
Counts
C6
C1
C3
C4
C5
C2-1
3600
1600
400
0
10 20 30 40 50 60 70 80
Position [°2Theta]

método sol-gel y calcinados a temperatura de 650°C.
Counts
3600 C6
1600
400
0
C1
3600
1600
400
0
3600 C3
1600
400
0
3600 C4
1600
400
0
C5
3600
1600
400
0
3600 C2-1
1600
400
0
10 20 30 40 50 60 70 80
Position [°2Theta]

calcinados a temperatura de 650°C.
La Figura 3-4, presenta los difractogramas del primera corrida experimental del los
pigmentos obtenidos a 850°C, P1, P2, P3, P4, P5, y P6. La Figura 3-5 y Figura 3-6 ,
muestran la identificación del mineral en el software, el cual identifica, la formación del
mineral Kosmochlore, de fórmula química NaCrSi2O6 (JPCSD 18-1211). Este mineral
ésta clasificado dentro de la familia mineralógica de los piroxenos, como “ureyite”; éste
mineral se ha encontrado en restos de meteoritos y ha sido sintetizado inicialmente por
Coes [46], a partir de la mezcla de óxidos puros, 1955; también se muestra un diagrama
de mezcla y diagrama de fases para el mineral. (Ver anexo B). La Figura 3-7, presenta el
modelo de red, para la disposición atómica para el kosmochlor. Comparando los
resultados obtenidos las dos temperaturas de síntesis 650°C y 850°C, respectivamente,
se evidencia que el aumento en la temperatura da estabilidad a la formación de
estructura cristalina, esto se evidencia por la presencia de picos mucho más
diferenciables. Todo esto muestra que se obtuvo un mineral estructuralmente estable
térmicamente a los 850°C y se descarta el obtenido a 650°C, por su inestabilidad
cristalina.
Counts
P1
40000
10000
0
P6
40000
10000
0
P2
10000
0
40000 P3
10000
0
40000 P4
10000
0 P5
40000
10000
0
20 30 40 50 60 70 80
Position [°2Theta]

calcinados a temperatura de 850°C.
Peak List
00-018-1211
NaCrSi2O6
00-029-0085
SiO2
01-077-0207
NaO2
00-038-1479
Cr2O3
30 40 50 60 70 80
Position [°2Theta]
Figura 3-5. Identificación de NaCrSi2O6 del pigmento P1, calcinado a 850°C. No se

evidencia formación de Cr2O3, NaO2, SiO2.
Counts
P1
90000 P6
P2
P3
P4
P5
40000
10000
0
20 30 40 50 60 70 80
Position [°2Theta]
Residue + Peak List

00-018-1211
00-029-0085
01-077-0207
00-038-1479

método sol-gel y calcinados a temperatura de 850°C.
Figura 3-7.Representación de la disposición atómica del NaCrSi2O61.
3.2 Análisis Microestructural

A continuación se evidenciara las distintas morfologías de los pigmentos térmicamente y
estructuralmente estables obtenidos a 850°C, como se mostró con los DRX.
La Figura 3-8, Figura 3-9, Figura 3-10, Figura 3-11,

Figura 3-12, Figura 3-13 y
Figura 3-14, corresponden a los pigmentos P1, P2, P3, P4, P5 y P6, respectivamente;
éstos se obtuvieron a 850°C. En las imágenes se observa, que los polvos obtenidos
están aglomerados, son amorfos y tamaño poco homogéneo; los aumentos de escala,
muestran pigmentos con porosidades y aglomerados localizados, esto se explica por el
método de obtención sol-gel y distintas composiciones; además, presenta formaciones
compactas debidas a la sinterización.
1
Tomada dehttp://webmineral.com/jpowd/JPX/jpowd.php?target_file=Kosmochlor.jpx
la izquierda imagen aumentada, escala de 10um.
la izquierda imagen aumentada, escala de 10um.
a la izquierda imagen aumentada, escala de 10um.
En general se observan que los polvos presentan porosidades y aglomerados finos. Que
es propio de los pigmentos cerámicos. Comparando las imágenes de los pigmentos (P5,
P6) y (P2, P7), se observan similitudes entre ellos, en el primer caso corresponden a las
replicas del diseño, de identifican polvos con presencia de poros y aglomerados
compactos, ver
Figura 3-12 y Figura 3-13; y en el segundo, a que son puntos muy cercanos dentro del
diseño de mezclas (ver Figura 3-1), se identifican aglomerados cristalinos, que presentan
cortes rectos y presencia de diminutos aglomerados porosos, ver Figura 3-9 y
Figura 3-14.
Figura 3-11. SEM del pigmento P4, calcinado a 850°C.A

50°C.A la derecha la escala de 100um,
a la izquierda imagen aumenta
aumentada, escala de 10um.
Cuanto mayor es el contenido del cromo en la mezcla, mayor es la tendencia a formar

cristales aglomerados de tonalidad verdosa, si la concentración de sodio es baja.
Cuando aumenta la concentración de sodio, se evidencia el efecto fundente de este
mineral, lo que explica la presencia de aglomerado sinterizado, correspondiente al
pigmento P3 (Figura 3-10), este fenómeno entonces impacta en la coloración
desarrollada por el pigmento como una función de la concentración a un tratamiento
térmico fijo, de 850°C.
3.3 Composición Química: Análisis EDX
La Figura 3-15, muestra la presencia de los elementos químicos Na, Cr, Si y O2, esto era
de esperarse por los precursores usados, los valores estimados se presentan en la Tabla
3-2. Estos valores conservan la relación con el diseño de mezclas planteado.
P1 P2
P3 P4
P5 P6
P7
Figura 3-15.Microanálisis por EDX de pigmentos sintetizados mediante el método sol-gel

y calcinados a la temperatura de 650°C
3.4 Medida de coordenadas cromáticas (CIE L*a*b*)
El espacio colorimétrico CIELab, es un espacio de color aproximadamente uniforme y

está basado en una expansión no lineal de los valores triestímulo y las diferencias que
producen los tres ejes orto-axiales que en concepto aproxima la luminancia-oscuridad, lo

rojizo-verdoso y lo amarilloso-azuloso, como se presentó en la Figura 1-12.
Tabla 3-2.Valores cuantitativos por EDX de los pigmentos obtenidos a 850°C.
P1 P2 P3 P4
Element Weight% Atomic% Weight% Atomic% Weight% Atomic% Weight% Atomic%
O 51,37 65,07 46,27 61,38 35,66 52 49,62 64,13
Na 1,18 1,09 1,18 1,09 7,94 8,06 8,56 7,37
Si 48,14 34,74 46,25 34,95 38,3 31,82 38,83 27,36
Cr 0,49 0,19 6,31 2,57 18,09 8,12 2,99 1,14
Totals 100 100 100 100
P5 P6 P7
Element Weight% Atomic% Weight% Atomic% Weight% Atomic%
O 49,59 63,38 49,17 62,82 49,24 63,58

Na 0,55 0,49 1,83 1,62 2,57 2,31
Si 49,33 35,92 48,66 35,42 44,26 32,55
Cr 0,53 0,21 0,34 0,13 3,93 1,56
Totals 100 100 100
3.4.1 Pigmentos calcinados a 650°C

El objeto de evaluar la estabilidad colorimétrica de los pigmentos sintetizados por el
método sol-gel, se realizaron las medidas colorimétricas en el sistema CIE L*a*b*, cuyos
valores obtenidos, se representan en la Tabla 3-3 y los distintos tonos de color
desarrollados se muestran en la Figura 3-16.
Se evidencia que todos los pigmento sintetizados presentan tonalidades amarillo, verde,
presentando valores colorimétricos muy diferenciados. Los polvos C2 y C4 presentan
tonalidades verdosas, esto significa que contenidos bajos de de Silicato de sodio y altos
de nitrato de cromo favorecen la tonalidad amarillosa. Y los polvos C1, C3, C5 y C6
presentan tonalidades amarillosas, siendo el polvo C1 el que presentó el tono más
intenso. Esto significa que contenidos altos de Silicato de sodio y bajos de nitrato de
cromo bajos favorecen la tonalidad amarillosa. Dentro de los valores estudiados del
diseño de mezclas.

sintetizados mediante el método sol-gel y calcinados a 650°C.
C1 C2 C3 C4 C5 C6
X= 80,19 22,90 55,47 54,47 71,67 65,90
Y= 91,78 25,47 63,91 59,23 81,71 75,71
Z= 37,69 8,26 15,75 58,34 53,31 22,04
x= 0,38 0,40 0,41 0,317 0,347 0,403
y= 0,44 0,45 0,473 0,344 0,395 0,463
z= 0,18 0,15 0,117 0,339 0,258 0,135
Lab*= 96,73 57,53 83,92 81,42 92,44 89,72
a*= -13,00 -5,51 -12,47 -4,21 -11,92 -12,75
b*= 53,26 41,72 66,79 4,76 28,59 64,29
Luv*= 96,73 57,53 83,92 81,42 92,44 89,72
u*= 8,21 11,53 12,27 -3,07 -1,27 11,85
v*= 71,19 47,80 79,00 7,75 42,20 79,30
LCh*= 96,73 57,53 83,92 81,42 92,44 89,72
C*= 54,83 42,09 67,95 6,35 30,97 65,54
h*= 1,81 1,70 1,76 2,30 1,97 1,77
HL*= 8,89 4,68 7,42 7,14 8,39 8,07
Ha*= -12,88 -4,45 -11,60 -3,95 -11,59 -12,22
Hb*= 11,90 5,47 10,22 7,37 11,04 10,99
C1 C2 C3
C4 C5 C6
el método sol-gel y calcinados a 650°C.
3.4.2 Coloración de esmaltes: Pigmentos calcinados a 650°C

aplicados dentro del esmalte transparente
El objeto de evaluar la aplicación dentro de un esmalte transparente de los pigmentos

sintetizados por el método sol-gel, es evaluar la estabilidad térmica y tonal, por ello se
evidencia la apariencia visual del esmalte, desarrollo de color, se realizaron las medidas
colorimétricas en el sistema CIE L*a*b*, cuyos valores obtenidos, se representan en la
Tabla 3-4 y los distintos tonos de color desarrollados por la aplicación y quema del
esmalte, se muestran en la Figura 3-17.

esmalte cerámico transparente, quemado a 1100°C.
Esm+C1 Esm+C2 Esm+C3 Esm+C4 Esm+C5 Esm+C6

X= 31,16 22,23 21,51 33,02 24,80 27,02
Y= 33,67 24,13 23,06 35,64 26,82 29,33
Z= 27,95 17,40 16,59 32,90 19,77 21,43
x= 0,34 0,35 0,35 0,33 0,35 0,35
y= 0,36 0,38 0,38 0,35 0,38 0,38
z= 0,30 0,27 0,27 0,32 0,28 0,28
Lab*= 64,70 56,22 55,13 66,24 58,80 61,07
a*= -2,76 -2,96 -1,62 -2,66 -2,62 -3,11
b*= 11,44 15,46 15,32 6,95 15,19 15,99
Luv*= 64,70 56,22 55,13 66,24 58,80 61,07
u*= 2,71 4,33 6,07 0,00 4,75 4,52
v*= 16,15 20,56 20,04 10,20 20,42 21,70
LCh*= 64,70 56,22 55,13 66,24 58,80 61,07
C*= 11,77 15,74 15,41 7,44 15,41 16,29
h*= 1,81 1,76 1,68 1,94 1,74 1,76
HL*= 5,38 4,56 4,46 5,54 4,81 5,02
Ha*= -2,36 -2,39 -1,30 -2,29 -2,15 -2,59
Hb*= 5,34 4,66 4,20 5,45 4,79 5,12
Se evidencia que todos los esmaltes coloreados presentan tonalidades amarillo-verdoso,

presentando valores colorimétricos muy diferenciados. La muestra Esm+C2 presenta
tonalidad verdosa. El cambio más significativo se presenta en la muestra Esm+C4, que
cambia de color verdoso en el polvo a amarillos en el esmaltado, esto es un indicativo de
la no estabilidad térmica del pigmento, lo que se mostró con el DRX. En general, los
esmaltes desarrollan color no homogéneo. Las coordenadas colorimétricas L*,a* y b*,

que se presentan en la Tabla 3-4, muestra valores de luminancia altos para los puntos
experimentales 1 y 4, esto se interpreta como el efecto del sodio en el color. El punto
experimental 2, presenta valores ~15 para b* que corresponde a la tonalidad amarillosa y
~ -3 para a*, que corresponden a valores de un verde claro. Los demás presentan
tonalidad amarillosa.
Esm+C1 Esm+C2 Esm+C3
Esm+C4 Esm+C5 Esm+C6
sintetizados mediante el método sol-gel a 650°C y calcinados a 1100°C.
Los pigmentos cerámicos esmaltados con vidriados transparentes presentan defectos y

no desarrollan una coloración estable, por lo que se concluye que los pigmentos
sinterizados a 650°C no son estables térmicamente, esto se explica porque no se tiene
una estructura térmicamente estable desarrollada como se mostro con los análisis de
DRX a 650°C, esto se aprecia en la Figura 3-17.
3.4.3 Pigmentos calcinados a 850°C

El objeto de evaluar la estabilidad colorimétrica de los pigmentos sintetizados por el
método sol-gel, se realizaron las medidas colorimétricas en el sistema CIE L*a*b*, cuyos
valores obtenidos, se representan en la Tabla 3-5 y los distintos tonos de color
desarrollados se muestran en la Figura 3-18.

sintetizados mediante el método sol-gel y calcinados a 850°C.
P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7
X= 81,73 27,20 73,59 77,25 79,69 74,20 37,92
Y= 90,08 32,64 83,79 88,58 90,27 84,68 43,48
Z= 67,30 15,25 21,14 48,38 47,97 26,90 16,70
x= 0,342 0,362 0,412 0,361 0,366 0,399 0,387
y= 0,377 0,435 0,469 0,414 0,414 0,456 0,443
z= 0,281 0,203 0,118 0,226 0,22 0,145 0,17
Lab*= 96,03 63,86 93,36 95,40 96,11 93,75 71,88
a*= -6,97 -14,45 -11,81 -13,14 -11,33 -12,23 -10,38
b*= 21,98 33,35 72,20 38,74 40,39 63,13 43,96
Luv*= 96,03 63,86 93,36 95,40 96,11 93,75 71,88
u*= 2,74 -3,62 16,27 1,77 5,30 12,76 6,63
v*= 32,93 43,73 86,78 55,13 56,78 79,54 55,27
LCh*= 96,03 63,86 93,36 95,40 96,11 93,75 71,88
C*= 23,06 36,35 73,16 40,91 41,95 64,30 45,17
h*= 1,88 1,98 1,73 1,90 1,84 1,76 1,80
HL*= 8,81 5,30 8,49 8,73 8,82 8,54 6,12
Ha*= -6,97 -11,87 -11,55 -12,94 -11,23 -11,97 -9,08
Hb*= 9,81 8,53 11,11 11,79 11,27 11,29 8,26
Se evidencia que todos los pigmento sintetizados presentan tonalidades amarilla y verde,
mucho más definidas, esto se debe al mayor tratamiento térmico (850°C), de estructura
estable, presentando valores colorimétricos muy diferenciados. Los polvos P2,P4 y P7,
presentan tonalidades verdosas, esto significa que contenidos bajos de Silicato de sodio
y altos de nitrato de cromo bajos favorecen la tonalidad verdosa. Y los polvos P1, P3
presentan tonalidades amarillosas, siendo P3 elmás intenso. Esto significa que
contenidos altos de Silicato de sodio y bajos de nitrato de cromo bajos favorecen la
tonalidad amarillosa. Los polvos P5 y P6, presentan tonalidades amarillo-verdoso,
P1 P2 P3
P4 P5 P6 P7
el método sol-gel y calcinados a 850°C.
3.4.4 Coloración de esmaltes: Pigmentos calcinados a 850°C

aplicados dentro del esmalte transparente
El objeto de evaluar la aplicación dentro de un esmalte transparente de los pigmentos
sintetizados por el método sol-gel, es evaluar la estabilidad térmica y tonal, por ello se
evidencia la apariencia visual del esmalte, desarrollo de color, se realizaron las medidas
colorimétricas en el sistema CIE L*a*b*, cuyos valores obtenidos, se representan en la
Tabla 3-6 y los distintos tonos de color desarrollados por la aplicación y quema del
esmalte, se muestran en la Figura 3-19.
Se evidencia que todos los pigmento sintetizados presentan tonalidades amarilla y verde,
mucho más definidas, esto se debe al mayor tratamiento térmico (850°C), de estructura
estable, presentando valores colorimétricos muy diferenciados. Los polvos P2, P4 y P7,
presentan tonalidades verdosas, esto significa que contenidos bajos de de Silicato de
sodio y altos de nitrato de cromo bajos favorecen la tonalidad verdosa. Y los polvos P1,
P3 presentan tonalidades amarillosas, siendo P3 el más intenso. Esto significa que
contenidos altos de de Silicato de sodio y bajos de nitrato de cromo bajos favorecen la

tonalidad amarillosa. Los polvos P5 y P6, presentan tonalidades amarillo-verdoso,

Esm+P1 Esm+P2 Esm+P3 Esm+P4 Esm+P5 Esm+P6 Esm+P7

X= 37,46 23,34 23,38 27,28 23,16 30,65 36,26
Y= 40,77 25,72 25,30 30,06 25,16 32,68 38,95
Z= 30,60 17,89 17,54 20,21 17,94 21,34 26,65
x= 0,34 0,35 0,35 0,35 0,35 0,36 0,36
y= 0,38 0,38 0,38 0,39 0,38 0,39 0,38
z= 0,28 0,27 0,27 0,26 0,27 0,25 0,26
Lab*= 70,01 57,77 57,36 61,70 57,23 63,90 68,71
a*= -3,83 -4,56 -2,66 -4,80 -3,04 -1,22 -2,19
b*= 16,67 17,14 17,14 19,35 16,08 21,03 20,36
Luv*= 70,01 57,77 57,36 61,70 57,23 63,90 68,71
u*= 4,07 2,99 5,60 3,82 4,56 9,81 8,28
v*= 23,47 23,01 22,63 26,14 21,42 27,70 27,64
LCh*= 70,01 57,77 57,36 61,70 57,23 63,90 68,71
C*= 17,11 17,73 17,35 19,94 16,37 21,07 20,48
h*= 1,80 1,83 1,73 1,81 1,76 1,63 1,68
HL*= 5,92 4,71 4,67 5,09 4,65 5,30 5,79
Ha*= -3,37 -3,70 -2,17 -4,00 -2,47 -1,04 -1,92
Hb*= 6,14 5,23 4,67 5,65 4,77 4,82 5,54
Los pigmentos cerámicos esmaltados con vidriados transparentes no presentan defectos

y desarrollan una coloración más estable, por lo que se concluye que los pigmentos
sinterizados a 850°C son estables térmicamente, esto se explica por logran desarrollar
estructura cristalina que es térmicamente estable como se mostró con los análisis de
DRX a 850°C. Se evidencian algunas burbujas en la muestra Esm+4, que posiblemente
son a causa de un contenido de sodio alto, que en los esmalte cerámicos favorecen la
fundencia provocando el defecto cerámico de “hervido” o “pinchado”.
Esm+P1 Esm+P2 Esm+P3
Esm+P4 Esm+P5 Esm+P6 Esm+P7
sintetizados mediante el método sol-gel a 850°Cy calcinados a 1100°C.
3.4.5 Decoración de esmalte y/o vidriados: Pigmentos calcinados

a 850°C aplicados sobre esmalte transparente fritado
El objeto de evaluar la aplicación sobre un esmalte transparente fritado con los

pigmentos sintetizados por el método sol-gel, es evaluar la estabilidad térmica y tonal,
por ello se evidencia la apariencia visual de la decoración, desarrollo de color, se
realizaron las medidas colorimétricas en el sistema CIE L*a*b*, cuyos valores obtenidos,
se representan en la Tabla 3-7 y los distintos tonos de color desarrollados por la
aplicación y quema del esmalte, se muestran en la Figura 3-20. Se evidencia que todos
los pigmento sintetizados presentan tonalidades amarilloso- verdoso, presentando
valores colorimétricos similares entre si. Se distinguen variaciones en la coordenada a*
ver Tabla 3-7, que se representa la variación tonal verde. Se conserva la tonalidad del
polvo mas no presenta una pigmentación fuerte.

sintetizados mediante el método sol-gel, calcinados a 850°C y aplicados sobre un
P1 / Esm P2 / Esm P3 / Esm P4 / Esm P5 / Esm P6 / Esm P7 / Esm

X= 38,15 39,07 44,42 46,63 42,19 40,13 38,75
Y= 40,84 41,96 47,41 49,37 45,92 43,16 41,77
Z= 37,49 38,06 44,08 49,78 35,85 36,86 36,87
x= 0,33 0,33 0,33 0,32 0,34 0,33 0,33
y= 0,35 0,35 0,35 0,34 0,37 0,36 0,36
z= 0,32 0,32 0,32 0,34 0,29 0,31 0,31
Lab*= 70,06 70,84 74,45 75,68 73,49 71,66 70,71
a*= -1,80 -2,19 -1,50 -0,46 -3,98 -2,40 -2,66
b*= 7,54 8,18 7,29 3,26 15,54 11,09 9,44
Luv*= 70,06 70,84 74,45 75,68 73,49 71,66 70,71
u*= 1,96 1,77 2,26 1,35 3,31 3,12 1,82
v*= 10,99 11,96 10,73 4,83 22,29 15,99 13,76
LCh*= 70,06 70,84 74,45 75,68 73,49 71,66 70,71
C*= 7,75 8,47 7,45 3,29 16,04 11,35 9,81
h*= 1,81 1,83 1,77 1,71 1,82 1,78 1,85
HL*= 5,93 6,01 6,39 6,52 6,29 6,10 6,00
Ha*= -1,59 -1,95 -1,37 -0,43 -3,57 -2,14 -2,36
Hb*= 5,54 5,73 5,85 5,64 6,52 5,87 5,86
P1/Esm P2/Esm P3/Esm
P4/Esm P5/Esm P6/ Esm P7/Esm
sintetizados mediante el método sol-gel a 850°Cy calcinados a 1100°C.
scopia ultravioleta‐‐visible (UV‐‐Vis)

3.5 Espectroscopia
3.5.1 Espectros UV--Vis de Pigmentos calcinados
Los espectros de reflexión presentados en la Figura 3-21 y Figura 3--22 se observan

transiciones
nes características para todas las muestras. Las bandas a 430 nm y 580 nm
para ambas tratamientos térmicos (650°C y 850°C) permanecen invariables, que son
características del Cr3+ octaédrico y la banda a 530 nm corresponde a Cr3+ octaédrico [8].
Se evidencian distintas intensidades, esto significa que para altas concentraciones de
cromo (C2, P2 y P7) presenta las curvas de reflexión más bajas, lo que se asocia con un
incremento en el potencial colorant
colorante.
Espectroscopia UV
Figura 3-21.Espectroscopia UV-Vis de pigmentos sintetizados mediante el método sol-
sol
gel y calcinados a temperatura de 650°C.
En los espectros de reflexión ((Figura 3-22),

), se observan transiciones características para
todas las muestras. Las bandas a 430 nm y 580nm para ambas tratamientos térmicos
(650°C y 850°C) permanecen invariables, y que son características del Cr3+ octaédrico y
la banda a 530 nm corresponde a Cr3+ octaédrico [8].. Se evidencian distintas
74 Síntesis de pigmentos cerámicos por métodos no co
convencionales:: Técnica Sol-Gel
Sol
intensidades, esto significa que para altas concentraciones de cromo (C2, P2 y P7)
presenta las curvas de reflexión más bajas, lo que se asocia con un incremento
remento en el
potencial colorante.
Espectroscopia UV
Figura 3-22.Espectroscopia UV-Vis de pigmentos sintetizados mediante el método sol-
sol
gel y calcinados a temperatura de 850°C.
3.5.2 Espectros UV-Vis

Vis de Esmaltes coloreados
En los espectros de reflexión presentados en la Figura 3-23 y la

Figura 3-24, se observan transiciones características para todas las muestra
muestras. Las
bandas a 430 nm, 530 nm y 580 nm para ambas tratamientos térmicos (650°C y 850°C)
permanecen invariables, y que son características del Cr4+octaédrico. Se observa que
los pigmentos P2 y P7, poseen valores de reflectancia más bajos,
s, esto se explica con
c las
concentraciones altas de cromo.
Figura 3-23. Espectroscopia UV

UV-Vis
Vis de Esmaltes coloreados con pigmentos sintetizados
mediante el método sol
sol-gel y calcinados a 1100°C, con polvos de 650°C.
650°C
Figura 3-24. Espectroscopia UV

UV-Vis
Vis de Esmaltes coloreados con pigmentos sintetizados
mediante el método sol
sol-gel y calcinados a 1100°C, con polvos de 850°C
76 Síntesis de pigmentos cerámicos por métodos no co
convencionales:: Técnica Sol-Gel
Sol
Espectroscopia UV
Figura 3-25.Espectroscopia UV-Vis de Esmaltes coloreados con pigmentos
mentos sintetizados
sintetizad
mediante el método sol-gel
gel de 850°C y comparados con pigmentos comerciales amarillo
al 10%, verde al 0,5%, 1% y 10%, calcinados a 1100°C
En la Figura 3-25, se compara esmaltes coloreados desarrollados con los pigmentos

sintetizados a 850°C con un pigmento verde comercial, nótese que para alcanzar una
tonalidad similar se requiere usar un 0,5% de pigmento comercial contra 10% de
pigmento sintetizado dentro de la base de esmalte transparente. Esto quiere decir que si
queremos alcanzar un rendimiento similar al de un pigmento comercial se requieren de
mayores concentraciones de cromóforo como precursor.
3.5.3 Espectros UV-Vis

Vis de Decoración de baja temperatura sobre
esmalte
En la Figura 3-26, se muestra la reflectancia homogénea, que conserva las transiciones

de los polvos calcinados a 850°C, la reflectancia homogénea es debida al espesor de la
decoración y al tenue desarrollo de color de la decoración sobre esmalte, ((Figura
Figura 3-20),
Espectroscopia UV
Figura 3-26.Espectroscopia UV-Vis
Vis de aplicación sobre esmalte, decorado a 850°C con
pigmentos sintetizados mediante el método sol
sol-gel y calcinados a una temperatura de
850°C
3.6 Modelo colorimétrico y análisis estadístico
En la Tabla 3-8 se presentan las composiciones de las mezclas que fueron prep
preparadas
en términos del porcentaje de materias primas independientes, y la Tabla 3-9, presenta
los datos experimentales que caracterizan el color de cada una de las mezclas.
A partir del análisis estadístico ANOVA2, para las distintas variables de respuestas se
seleccionaron los mejores modelos matemáticos que se ajustan para representar las
coordenadas colorimétricas como una función de de la concentración de los precursores.
El anexo A presenta los distintos análi
análisis de ANOVA para cada una de las coordenadas
2
El Anexo A, presenta los análisis estadísticos ANOVA y los gráficos de normalidad generados
en la selección del modelo, pa
para cada una de las coordenadas colorimétricas estudiadas.
colorimétricas, pruebas de normalidad estadística, modelos matemáticos generados y

ecuaciones obtenidas para la selección del mejor modelo estadístico que describe la
situación de estudio.

obtenidas durante el experimento como variables de respuesta.
% en peso
P2 86,0% 2,0% 12,0%
P4 86,0% 12,0% 2,0%
P5 86,0% 7,0% 7,0%
P1 96,0% 2,0% 2,0%
P3 76,0% 12,0% 12,0%
P6 86,0% 7,0% 7,0%
P7 87,3% 1,8% 10,9%

obtenidas durante el experimento como variables de respuesta.
Respuestas
Corrida X Y Z Lab* a* b* C* h*
P2 27,20 32,64 15,25 63,86 -14,45 33,35 36,35 1,98
P4 77,25 88,58 48,38 95,40 -13,14 38,74 40,91 1,90
P5 79,69 90,27 47,97 96,11 -11,33 40,39 41,95 1,84
P1 81,73 90,08 67,30 96,03 -6,97 21,98 23,06 1,88
P3 73,59 83,79 21,14 93,36 -11,81 72,20 73,16 1,73
P6 74,20 84,68 26,90 93,75 -12,23 63,13 64,30 1,76
P7 37,92 43,48 16,70 71,88 -10,38 43,96 45,17 1,80
Las ecuaciones que modelan las coordenadas colorimétricas en función de los

precursores son:
L* = 96,0*A + 2026*B – 4952*C – 2321*A*B + 5426*A*C + 6117*B*C (31)
a* = - 4*A + 2297*B – 2413*C – 2767*A*B + 2694*A*C + 807*A*C (32)
b* = 10,6*A + 272,53*B + 246,79*C (33)
donde A, B y C, denotan la concentración en porcentaje de los precursores, Sílice

coloidal, Silicato de Sodio y Nitrato de Cromo, respectivamente.
A cada una de estas ecuaciones, se asocia un gráfico de contornos, el cual representa la

variable respuesta estudiada en función de la concentración de los precursores. La
Figura 3-27, muestra el gráfico de contornos de la coordenada colorimétrica Lab*, aquí
se observa que a mayores concentraciones de silicato de sodio y menores de nitrato de
cromo presentan coloraciones con mayor valor de la coordenada L o mas blancuzcas. La
Figura 3-28, muestra el gráfico de contornos de la coordenada colorimétrica a*, aquí se
observa que a menores concentraciones de silicato de sodio y mayores de nitrato de
cromo se presentan coloraciones verdosas. La Figura 3-29, muestra el gráfico de
contornos de la coordenada colorimétrica b*, aquí se observa que a mayores
concentraciones de silicato de sodio e intermedias de nitrato de cromo presenta
coloraciones amarillosas.
Modelo cuadratico Lab*

(proporciones de los componentes)
Sílice Coloidal
0,963
Lab*
< 60
60 – 65
65 – 70
70 – 75
75 – 80
80 – 85
85 – 90
0,020 0,017 90 – 95
> 95
0,220 0,760 0,223


Software, Minitab16.
Modelo Cuadrático para a*

Sílice Coloidal
0,963
a*
< -18
-18 – -15
-15 – -12
-12 – -9
-9 – -6
-6 – -3
-3 – 0
0,020 0,017 0 – 3
3 – 6
> 6
0,220 0,760 0,223

Figura 3-28.Gráfica de contorno de mezcla para a*. Este diagrama se realizo en el

Modelo Lineal para b*

Sílice Coloidal
0,963 b*
< 20
20 – 25
25 – 30
30 – 35
35 – 40
40 – 45
45 – 50
0,020 0,017 50 – 55
55 – 60
60 – 65
65 – 70
> 70
0,220 0,760 0,223

Figura 3-29.Gráfica de contorno de mezcla para b*. Este diagrama se realizo en el

A continuación se describen dos ejemplos de aplicación de la metodología empleada

para el desarrollo de nuevos pigmentos cerámicos en base al color requerido.
Si se desea hallar un pigmento amarillo de coordenadas L*=94,a*-6,72 y b*=22,5,

aplicando la resolución de ecuaciones para estos valores en función de la concentración,
resolviendo en el software Minitab16, para los valores requeridos son 95,22% de sílice
coloidal, 2,26% de silicato de sodio y 2,55% de nitrato de cromo. Estos son los valores
requeridos para encontrar un pigmento amarillo. Como se observa en la Figura 3-30, se
superponen todas las variables estudiadas de color en el diseño y calcula la proporción
requerida para encontrar el color deseado, siempre que se encuentre en el área
estudiada.
Para el segundo ejemplo, se desea obtener una coloración verdosa, cuyos valores estén
entre 70 y-75 para la coordenada L*, -12 y -9 para la coordenada a*, y 40 y 44 para la
coordenada b*, en esta región se pueden encontrar múltiples soluciones, una de ellas se
muestra en la Figura 3-31.
Coordenadas Colorimétricas
Sílice Coloidal
0,963
Lab*
90
98
a*
-7
-5
b*
20
0,020 0,017
25
0,220 0,760 0,223


Coordenadas Colorimétricas
Sílice C oloidal = 0,873352 Sílice Coloidal

Silicato de Sodio = 0,0217744 0,963
Nitrato de Cromo = 0,104874 Lab*
Lab* = 73,6366 70
a* = -10,3186 75
b* = 41,0723
a*
-12
-9
b*
40
0,020 0,017
44
0,220 0,760 0,223


4. Conclusiones y recomendaciones
4.1 Conclusiones
A partir de la técnica sol-gel se estableció un método de síntesis a base de precursores

nitrato de cromo, que aporta el ión cromóforo cromo, silicato de sodio, como ión sodio e
fundente cerámico y sílice coloidal como matriz de SiO2, con estos se obtuvo grupo de
pigmentos cerámicos de estructura cristalina estable térmicamente del tipo NaCrSi2O6
para aplicación industrial. En general, el proceso sol-gel de tipo coloidal permite la
síntesis de pigmentos cerámicos de bajas temperaturas (<1000°C), a partir de la mezcla
homogénea de multicomponentes moleculares llamados precursores.
Los pigmentos sintetizados a escala de laboratorio presentan tonalidades amarillas, y

verdes, con valores colorimétricos muy diferenciados. Los polvos C2 y C4 presentan
tonalidades verdosas, esto significa que contenidos bajos de Silicato de sodio y altos de
nitrato de cromo favorecen la tonalidad amarillosa. Y los polvos C1, C3, C5 y C6
presentan tonalidades amarillosas. Esto significa que contenidos altos de Silicato de
sodio y bajos de nitrato de cromo bajos favorecen la tonalidad amarillosa. Dentro de los
valores de mezcla estudiados.
Los pigmento sintetizados presentan tonos amarillos y verdes, mucho más definidas, esto
se debe al mayor tratamiento térmico (850°C), de estructura estable, de valores
colorimétricos muy diferenciados. Los polvos P2, P4 y P7, tienen tonalidades verdosas,
esto significa que contenidos bajos de Silicato de sodio y altos de nitrato de cromo bajos
favorecen la tonalidad verdosa. Y los polvos P1, P3 tienen tonalidades amarillosas,
siendo P3 el más intenso. Esto significa que contenidos altos de Silicato de sodio y bajos
de nitrato de cromo bajos favorecen la tonalidad amarillosa. Los polvos P5 y P6,
destacan las tonalidades amarillo-verdoso,
Se obtuvieron pigmentos de tonalidad amarillosa intensa para la calcinación a 850°C,

concentraciones de mayor cantidad de sodio, que gobierna este tipo de coloración para
mezclas de Na-Cr-Si.
La estabilidad térmica de los pigmentos obtenidos a 850°C es mayor que la obtenida a

650°C, la cual se evidencia en el cambio tonal del pigmento y su posterior aplicación
sobre el esmalte, en la formación de una fase cristalina estable observada en la
difracción de rayos X.
El procesado de todos los pigmentos sintetizados NaCrSi2O6, con esmaltes transparentes

presentaron tonalidades verdes y amarillas poco intensas, y en algunos casos con
defectos. Los pigmentos obtenidos son interesantes para industria cerámica empleados
como pigmento para decoración sobre esmalte de tercer fuego, mucho más que para la
elaboración de esmaltes. Ya que desarrolla tonalidades amarillas diferentes a un
pigmento comercial del tipo Pr-Zr-V.
Los espectros de reflectancia UV-Vis permiten describir los fenómenos de desarrollo de

color de los pigmentos obtenidos por sol-gel, evidenciando las transiciones que sufre el
cromóforo cromo Cr+, según la composición y procesamiento, que luego se modela
matemáticamente .
La metodología del diseño estadístico de mezclas, permite crear un área de estudio para
cada uno de los componentes, sugiriendo así, un modelo de experimentación más
compacto, además, permite analizar y construir un modelo matemático que representa el
comportamiento de las coordenadas colorimétricas como una función de la concentración
de los precursores de síntesis sol-gel.
Conclusiones y recomendaciones 85
4.2 Recomendaciones
Como continuación de este trabajo sería interesante, estudiar pigmentos azules cobalto,
marrones y negros, bajo la metodología del diseño de mezclas por métodos tradicionales
y rutas alternas como Sol-Gel, Pechini, Auto combustión, y Láser, con el fin de predecir el
color y la estructura. Esto es una puerta para la fabricación de nuevos pigmentos.
Realizar síntesis de pigmentos cerámicos de estado coloide, que sean sintetizados por
la técnica sol-gel, para ser usados en tecnologías nacientes, como lo es la decoración
InkJet, en la cual es muy complejo hacer uso de pigmentos tradicionales.
Este trabajo permite extender el modelo matemático para otras variables que no fueron
estudiadas, como los son el tamaño de partícula, el poder cubriente, que influencia el
desarrollo de color dentro de los esmaltes cerámicos. Así como establecer un modelo
para e interrelacionar las variables obtenidas desde los pigmentos con el desarrollo de
color en decoraciones sobre esmalte en tercer fuego.
Por último, se emplear el método de síntesis de sol-gel y estudiar la interacción de cuatro

o más precursores, con el objeto de obtener pigmentos estables térmicamente y que
proporciones nuevas tonalidades, para aplicaciones InkJet o tradicionales.
ANEXO A: Análisis ANOVA para la
selección del Modelo Matemático de
las Coordenadas Colorimétricas
A1. Regresión lineal para mezclas: ANOVA L*

Coeficientes de regresión estimados para Lab* (proporciones del componente)
EE del
Término Coefcoef. T P VIF
SíliceColoidal 91,08 9,354 * * 5,767
Silicato de Sodio 246,45 75,082 * * 2,824
Nitrato de Cromo -88,24 77,528 * * 3,908
S = 8,89994 PRESS = 1537,43

R-cuad. = 70,79% R-cuad.(pred.) = 0,00% R-cuad.(ajustado) = 56,18%
Análisis de varianza para Lab* (proporciones del componente)

Fuente GL SC Sec. SC Ajust. MC Ajust. F P
Regresión 2 767,81 767,808 383,904 4,85 0,085
Lineal 2 767,81 767,808 383,904 4,85 0,085
Error residual 4 316,84 316,836 79,209
Falta de ajuste 3 314,04 314,039 104,680 37,43 0,119
Error puro 1 2,80 2,797 2,797
Total 6 1084,64
Gráficas de residuos para Lab*, modelo lineal
Gráfica de probabilidad normal vs. ajustes
99
Residuo estandarizado
1
90
Porcentaje
0
50
-1
10
1 -2
-3,0 -1,5 0,0 1,5 3,0 70 80 90 100 110
Residuo estandarizado Valor ajustado
Histograma vs. orden

3 1
Frecuencia
2 0
1 -1
0 -2
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1 2 3 4 5 6 7
Residuo estandarizado Orden de observación
Figura A 1. Gráfico de residuos lineales. Prueba de normalidad l*

A2. Regresión cuadrática para mezclas: ANOVA L*
Coeficientes de regresión estimados para Lab* (proporciones del componente)

EE del
SíliceColoidal 96 3,07 * * 17,5
Silicato de Sodio 2026 1547,46 * * 33974,4
Nitrato de Cromo -4952 1630,24 * * 48941,9
SíliceColoidal*Silicato de Sodio -2321 1799,76 -1,29 0,420 31379,0
SíliceColoidal*Nitrato de Cromo 5426 1881,16 2,88 0,212 45691,5
Silicato de Sodio*Nitrato de Cromo 6117 668,92 9,15 0,069 43,3
S = 1,67231 PRESS = *
R-cuad. = 99,74% R-cuad.(pred.) = *% R-cuad.(ajustado) = 98,45%
Análisis de varianza para Lab* (proporciones del componente)

Regresión 5 1081,85 1081,847 216,369 77,37 0,086
Lineal 2 767,81 112,444 56,222 20,10 0,156
Cuadrática 3 314,04 314,039 104,680 37,43 0,119
Sílice C*Silicato 1 77,91 4,651 4,651 1,66 0,420
Sílice C*Nitrato 1 2,23 23,271 23,271 8,32 0,212
Silicato*Nitrato 1 233,89 233,891 233,891 83,63 0,069
Error residual 1 2,80 2,797 2,797
Total 6 1084,64
Gráficas de residuos para Lab*

99
1,0
90
Porcentaje
0,5
Residuo
50 0,0
-0,5
10
-1,0
1
-2 -1 0 1 2 60 70 80 90 100
Residuo Valor ajustado

4,8 1,0
Frecuencia
3,6 0,5
Residuo
0,0
2,4
-0,5
1,2
-1,0
0,0
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1 2 3 4 5 6 7
Residuo Orden de observación
Figura A 2. Gráfico de residuos cuadráticos. Prueba de normalidad L*

Anexo A. Análisis ANOVA 89
A3. Regresión lineal para mezclas: ANOVA a*

Coeficientes de regresión estimados para a* (proporciones del componente)
EE del
SíliceColoidal -8,01 2,428 * * 5,767
Silicato de Sodio -30,86 19,491 * * 2,824
Nitrato de Cromo -34,89 20,126 * * 3,908
S = 2,31038 PRESS = 119,644

Análisis de varianza para a* (proporciones del componente)

Regresión 2 12,4599 12,4599 6,2300 1,17 0,399
Lineal 2 12,4599 12,4599 6,2300 1,17 0,399
Error residual 4 21,3514 21,3514 5,3379
Falta de ajuste 3 20,9428 20,9428 6,9809 17,08 0,176
Error puro 1 0,4086 0,4086 0,4086
Total 6 33,8114
Gráficas de residuos para a*

99
2
90
Porcentaje
Residuo
0
50
10 -2
1
-5,0 -2,5 0,0 2,5 5,0 -14 -12 -10

2,0 2
1,5
Frecuencia
Residuo
0
1,0
0,5
-2
0,0
-3 -2 -1 0 1 2 1 2 3 4 5 6 7
Figura A 3 Gráficos de residuos lineales. Prueba de normalidad a*

A4. Regresión cuadrática para mezclas: a*
Coeficientes de regresión estimados para a* (proporciones del componente)

EE del
SíliceColoidal -4 1,172 * * 17,5
Nitrato de Cromo -2413 623,146 * * 48941,9
S = 0,639225 PRESS = *
Análisis de varianza para a* (proporciones del componente)

Regresión 5 33,4028 33,4028 6,68055 16,35 0,185
Lineal 2 12,4599 6,3010 3,15051 7,71 0,247
Cuadrática 3 20,9428 20,9428 6,98095 17,08 0,176
Sílice C*Nitrato 1 2,9783 5,7349 5,73486 14,04 0,166
Error residual 1 0,4086 0,4086 0,40861
Total 6 33,8114
Gráficas de residuos para a*

99 2
90 1
Porcentaje
50 0
10 -1
1 -2
-3,0 -1,5 0,0 1,5 3,0 -14 -12 -10
Residuo estandarizado Valor ajustado

2
2,0
1,5 1
Frecuencia
1,0 0
0,5 -1
0,0 -2
-2 -1 0 1 2 1 2 3 4 5 6 7
Residuo estandarizado Orden de observación
Figura A 4. Gráficos de residuos cuadráticos. Prueba de normalidad a*

A5. Regresión lineal para mezclas: ANOVA b*
Coeficientes de regresión estimados para b* (proporciones del componente)

EE del
SíliceColoidal 10,60 12,14 * * 5,767
Nitrato de Cromo 246,79 100,61 * * 3,908
S = 11,5492 PRESS = 1303,89

Análisis de varianza para b* (proporciones del componente)

Regresión 2 1261,5 1261,5 630,73 4,73 0,088
Lineal 2 1261,5 1261,5 630,73 4,73 0,088
Error residual 4 533,5 533,5 133,38
Falta de ajuste 3 275,1 275,1 91,71 0,35 0,808
Error puro 1 258,4 258,4 258,39
Total 6 1795,0
Gráficas de residuos para b*

99 20
90
Porcentaje
10
Residuo
50
0
10
-10
1
-20 -10 0 10 20 20 40 60

2,0 20
1,5
Frecuencia
10
Residuo
1,0
0
0,5
-10
0,0
-10 -5 0 5 10 15 20 1 2 3 4 5 6 7
Figura A 5 Gráficos de residuos lineales. Prueba de normalidad b*

A6. Regresión cuadrática para mezclas: ANOVAb*

Coeficientes de regresión estimados para b* (proporciones del componente)
EE del
Nitrato de Cromo -9856 15670,3 * * 48941,9
S = 16,0747 PRESS = *
Análisis de varianza para b* (proporciones del componente)

Regresión 5 1536,59 1536,594 307,319 1,19 0,599
Lineal 2 1261,45 171,302 85,651 0,33 0,775
Cuadrática 3 275,14 275,140 91,713 0,35 0,808
Sílice C*Nitrato 1 18,24 105,415 105,415 0,41 0,638
Error residual 1 258,39 258,395 258,395
Total 6 1794,99
Gráficas de residuos para b*

99
10
90
Porcentaje
5
Residuo
50 0
-5
10
-10
1
-10 0 10 20 40 60

4,8 10
Frecuencia
3,6 5
Residuo
0
2,4
-5
1,2
-10
0,0
-10 -5 0 5 10 1 2 3 4 5 6 7
Figura A 6. Gráficos de residuos cuadráticos. Prueba de normalidad b*

A7. Regresión lineal para mezclas: ANOVA C*

Coeficientes de regresión estimados para C* (proporciones del componente)
EE del
SíliceColoidal 12,20 11,47 * * 5,767
Nitrato de Cromo 249,85 95,09 * * 3,908
S = 10,9160 PRESS = 1100,09

Análisis de varianza para C* (proporciones del componente)

Regresión 2 1257,0 1257,0 628,50 5,27 0,076
Lineal 2 1257,0 1257,0 628,50 5,27 0,076
Error residual 4 476,6 476,6 119,16
Falta de ajuste 3 226,9 226,9 75,63 0,30 0,833
Error puro 1 249,7 249,7 249,74
Total 6 1733,6
Gráficas de residuos para C*

99 20
90
Porcentaje
10
Residuo
50
0
10
1 -10
-20 -10 0 10 20 20 40 60

3 20
Frecuencia
10
Residuo
1 0
0 -10
-10 -5 0 5 10 15 1 2 3 4 5 6 7
Figura A 7. Gráficos de residuos lineales. Prueba de normalidad C*

A8. Regresión cuadrática para mezclas: ANOVA C*

Coeficientes de regresión estimados para C* (proporciones del componente)
EE del
Nitrato de Cromo -8646 15405,6 * * 48941,9
S = 15,8031 PRESS = *
Análisis de varianza para C* (proporciones del componente)

Regresión 5 1483,89 1483,887 296,777 1,19 0,599
Lineal 2 1256,99 143,423 71,711 0,29 0,797
Cuadrática 3 226,89 226,895 75,632 0,30 0,833
Sílice C*Nitrato 1 12,06 81,802 81,802 0,33 0,669
Error residual 1 249,74 249,739 249,739
Total 6 1733,63
Gráficas de residuos para C*

99
10
90
Porcentaje
5
Residuo
50 0
-5
10
-10
1
-10 0 10 20 40 60 80

4,8 10
5
Frecuencia
3,6
Residuo
0
2,4
-5
1,2
-10
0,0
-10 -5 0 5 10 1 2 3 4 5 6 7
Figura A 8. Gráficos de residuos cuadráticos. Prueba de normalidad C*

A9. Regresión lineal para mezclas: ANOVA h*

Coeficientes de regresión estimados para h* (proporciones del componente)
EE del
SíliceColoidal 1,935 0,09557 * * 5,767
Nitrato de Cromo 1,387 0,79211 * * 3,908
S = 0,0909319 PRESS = 0,118233

Análisis de varianza para h* (proporciones del componente)

Fuente GLSC Sec. SC Ajust. MC Ajust. F P
Regresión 2 0,010205 0,010205 0,005103 0,62 0,584
Lineal 2 0,010205 0,010205 0,005103 0,62 0,584
Error residual 4 0,033074 0,033074 0,008269
Falta de ajuste 3 0,029712 0,029712 0,009904 2,95 0,399
Error puro 1 0,003362 0,003362 0,003362
Total 6 0,043280
Gráficas de residuos para h*

99
0,10
90
Porcentaje
Residuo
0,05
50
0,00
10 -0,05
1 -0,10
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 1,80 1,84 1,88 1,92

3
0,10
Frecuencia
Residuo
2 0,05
0,00
1
-0,05
0 -0,10
-0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 1 2 3 4 5 6 7
Figura A 9. Gráficos de residuos lineales. Prueba de normalidad h*

A10. Regresión cuadrática para mezclas: ANOVA h*

Coeficientes de regresión estimados para h* (proporciones del componente)
EE del
SíliceColoidal 1,9 0,1063 * * 17,5
Silicato de Sodio -100,5 53,6539 * * 33974,4
Nitrato de Cromo 130,4 56,5244 * * 48941,9
SíliceColoidal*Silicato de Sodio 119,9 62,4018 1,92 0,305 31379,0
SíliceColoidal*Nitrato de Cromo -147,6 65,2242 -2,26 0,265 45691,5
Silicato de Sodio*Nitrato de Cromo -54,4 23,1931 -2,35 0,257 43,3
S = 0,0579828 PRESS = *
Análisis de varianza para h* (proporciones del componente)

Regresión 5 0,039918 0,039918 0,007984 2,37 0,455
Lineal 2 0,010205 0,019698 0,009849 2,93 0,382
Cuadrática 3 0,029712 0,029712 0,009904 2,95 0,399
Sílice C*Nitrato 1 0,006938 0,017218 0,017218 5,12 0,265
Error residual 1 0,003362 0,003362 0,003362
Total 6 0,043280
Gráficas de residuos para h*

99 0,050
90 0,025
Porcentaje
Residuo
50 0,000
10 -0,025
1 -0,050
-0,050 -0,025 0,000 0,025 0,050 1,75 1,80 1,85 1,90 1,95

0,050
4,8
0,025
Frecuencia
3,6
Residuo
0,000
2,4
1,2 -0,025
0,0 -0,050
-0,050 -0,025 0,000 0,025 0,050 1 2 3 4 5 6 7
Figura A 10. Gráficos de residuos cuadráticos. Prueba de normalidad h*

ANEXO B: Diagramas de Síntesis de
Kosmochlor
Figura B 1. .Composición de las mezclas usadas para la Síntesis de Kosmochlor en el

sistema Na2O.SiO2-Cr2O3-SiO2[46]. Los puntos en el diagrama corresponden a las
síntesis ya estudiadas por otros autores: 1. Schüller (1958); 2. y 3. Frondel y Klein (1965);
4. Ikelda y Yagi (1972).
Figura B 2.Síntesis de kosmochlor de la mezcla de Na2O•2SiO2-

Na2O•Cr2O3•4SiO2[46]; ○ Fusión del vidriado a los 1500°C, • cristalización del
kosmochlor a los 1000°C
Figura B 3. Estructura Kosmoclhor NaCrSi2O6. Tomada de la base de datos Mintcryst:

http://database.iem.ac.ru/mincryst/s_carta.php?KOSMOCHLOR+2377
ANEXO C: Ficha técnica del precursor
Lithosol (Sílice Coloidal)
Bibliografía
[1] Sergio Correa and David Pulgarín, Tesis: Implementación de una

metodología para la fabricación de pigmentos cerámicos a través de las vías
tradicional y sol-gel. Medellín: TDG Universidad Nacional de Colombia, 2003.
[2] H. Zayat, M. y Levy, D. Cui, "Nanoparticle Synthesis of Willemite Doped with

Cobalt Ions (Co0.05Zn1.95SiO4) by an Epoxide-Assisted Sol-Gel Method,"
Chem. Mater., Vol. 17, No. 22, pp. 5562-5566, 2005.
[3] M. y Levy, D. Zayat, "Blue CoAl2O4 Particles Prepared by the Sol-Gel and
Citrate-Gel Methods’ American Chemical Society Chem. Mater," vol. 12, no.
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[4] I. U. Arachchige and S. L. Brock, "Sol-Gel Assembly of CdSe Nanoparticles to

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Síntesis de pigmentos cerámicos por

Miguel Yesid Hernández Sánchez

Universidad Nacional de Colombia

Miguel Yesid Hernández Sánchez

Universidad Nacional de Colombia

Quien insiste y persiste, logrará.

Al Grupo de Cemento y Materiales de Construcción de la Universidad Nacional de

A mi profesor Oscar Jaime por permitirme soñar y construir, bajo su dirección y

El estudio de la técnica sol-gel, aplicado en la síntesis de pigmentos cerámicos permitió

Palabras clave: Sol-Gel, Pigmento, Colorimetría, Esmalte Cerámico

Lista de figuras ............................................................................................................ XIII

Lista de tablas............................................................................................................. XVII

1. Estado del Arte y Fundamentos .............................................................................. 7

3. Resultados y Discusión ......................................................................................... 53

4. Conclusiones y recomendaciones ........................................................................ 83

ANEXO A: Análisis ANOVA para la selección del Modelo Matemático de las

ANEXO B: Diagramas de Síntesis de Kosmochlor .................................................... 97

ANEXO C: Ficha técnica del precursor Lithosol (Sílice Coloidal).............................. 99

Bibliografía .................................................................................................................. 101

Figura B 1. .Composición de las mezclas usadas para la Síntesis de Kosmochlor en el

La síntesis de nuevos materiales cerámicos requiere de la aplicación de técnicas más

El proceso de síntesis de pigmentos, responde a la necesidad investigativa de la línea de

El proceso de sol-gel como método no convencional de síntesis de pigmentos cerámicos

La dificultad del tema de fabricación, radica en determinar la cinética química de la

Este trabajo presenta un análisis para implementar metodologías de caracterización de

desarrollo de microestructuras modelo, que arrojen luz sobre los fundamentos de

El estudio de la técnica sol-gel, aplicado en la síntesis de pigmentos cerámicos permitió

Y los siguientes objetivos específicos:

Sintetizar pigmentos cerámicos a escala de laboratorio por el método de síntesis sol-gel,

Evaluar la estabilidad térmica por medio de la aplicación de los pigmentos obtenidos en

Determinar las características químicas, estructurales, ópticas y el procesamiento

Determinar los fenómenos de desarrollo de color de los pigmentos obtenidos por el

Obtener un rendimiento colorimétrico aceptable y realizándose dicho estudio

- Tratamiento térmico (temperatura máxima de calcinación y tiempo de retención a

- Empleo de sistemas mineralizadores comúnmente utilizados en el sector de

- Aplicación de métodos de síntesis Sol-Gel en una composición mineralizada

Coloide: es una suspensión en la cual la fase dispersa es pequeña (diámetro de partícula

Sol: es una suspensión coloidal de partículas sólidas dentro de un líquido [5].

Emulsión: es una suspensión de “esferas” liquidas dentro de otro líquido [5].

Precursores: son aquellos compuestos metal-orgánicos (tetraortoetilsilano o

Si(OR)4 + H2O → OH-Si(OR)3 + R(OH), R = Cadena Radical

Sol-gel: es la evolución de un sistema mediante la formación de una suspensión coloidal

posterior tratamiento térmico bajo. Este método se emplea para la obtención de

Cerámico: se le denomina cerámico a todo material inorgánico constituido por elementos

Una combinación entre cerámicos cristalinos con no cristalinos de forma sólida

1.2 Método tradicional de síntesis

El método tradicional de obtención de pigmentos cerámicos, consta de la interdifusión de

resistencia mecánica. Un esquema explicativo del proceso de sinterización de partículas,

En general si el tamaño de partícula es pequeño, la sinterización es más activa. Hay

PROCESO VIA SECA PROCESO VIA HUMEDA

MOLTURACIÓN CON AGUA

FILTRO PRENSA TRATAMIENTO DE AGUAS BALSAS DE DECANTACIÓN

Figura 1-2. Proceso de fabricación tradicional [1].

La industria de los pigmentos inorgánicos empieza su dinámico desarrollo en el siglo

sólo en escasas ocasiones en la decoración cerámica[8]; la frecuencia con la que se

Durante la última década, la industria cerámica ha tomado mayores riesgos tecnológicos

1.3 Técnica Sol-Gel

Sol-gel, es la evolución de un sistema de suspensión-coloide; se inicia mediante la

1.7.2 Espacio Uniforme de Color: CIE 1976 Lab*

La coordenada L* recibe el nombre de luminancia y a, b son las coordenadas

$% ∗ &' = ()$∗ *+ , )$

7 ∗ &' = ()∗ + , ) ∗ + (20)

∆Cab* = (Cab)muestra - (Cab)referencia (22)