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    Participacion de Grupos Vecinos

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    Este documento describe diferentes tipos de reacciones de reordenamiento molecular, incluyendo reacciones con participación de grupos vecinos, transposiciones de Beckmann y Hofmann, y la transposición de Claisen. Se explican los mecanismos de estas reacciones y cómo involucran la migración de átomos o grupos dentro de la misma molécula, resultando en un cambio en la posición relativa de los sustituyentes pero manteniendo la misma fórmula molecular.

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    Este documento describe diferentes tipos de reacciones de reordenamiento molecular, incluyendo reacciones con participación de grupos vecinos, transposiciones de Beckmann y Hofmann, y la transposición de Claisen. Se explican los mecanismos de estas reacciones y cómo involucran la migración de átomos o grupos dentro de la misma molécula, resultando en un cambio en la posición relativa de los sustituyentes pero manteniendo la misma fórmula molecular.

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    Grupos vecinos

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    Este documento describe diferentes tipos de reacciones de reordenamiento molecular, incluyendo reacciones con participación de grupos vecinos, transposiciones de Beckmann y Hofmann, y la transposición de Claisen. Se explican los mecanismos de estas reacciones y cómo involucran la migración de átomos o grupos dentro de la misma molécula, resultando en un cambio en la posición relativa de los sustituyentes pero manteniendo la misma fórmula molecular.

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    Este documento describe diferentes tipos de reacciones de reordenamiento molecular, incluyendo reacciones con participación de grupos vecinos, transposiciones de Beckmann y Hofmann, y la transposición de Claisen. Se explican los mecanismos de estas reacciones y cómo involucran la migración de átomos o grupos dentro de la misma molécula, resultando en un cambio en la posición relativa de los sustituyentes pero manteniendo la misma fórmula molecular.

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    REACCIONES CON PARTICIPACIÓN DE

    GRUPOS VECINOS
    REACCIONES DE REORDENAMIENTO

    Dr. Q.F. LUIS MIGUEL FELIX VELIZ Mg.

    luis.felix@uwiener.edu.pe
    1
    PARTICIPACIÓN DE LOS
    GRUPOS VECINOS

    SN1: racemización.
    SN2: Inversión

    Ocurre cuando en una misma molécula se encuentran el


    nucleófilo y el electrófilo generándose una sustitución nucleofílica
    intramolecular.

    G G
    G
    + :Z H H
    H H
    H H H H CH3
    CH3 C C
    C
    X CH3 H Z

    luis.felix@uwiener.edu.pe 2
    MECANISMO DE REACCIÓN
    3
    1.- El nucleófilo interno(G) ataca al “C” del
    centro de reacción, es desalojado el grupo
    saliente(W). Generándose una sustitución
    nucleofílica intramolecular.
    G

    H
    H
    H :X-
    CH3
    C
    X
    luis.felix@uwiener.edu.pe
    MECANISMO DE REACCIÓN
    4

    G
    2.-Se forma un +
    anillo cíclico
    intermediario
    H H
    (I):
    C
    CH3 H

    luis.felix@uwiener.edu.pe
    MECANISMO DE REACCIÓN

    3.- Hay un G
    ataque del
    nucleófilo
    +
    externo que H
    ataca al :Z H
    carbono donde
    C
    se encontraba H
    el grupo saliente
    CH3

    luis.felix@uwiener.edu.pe
    5
    MECANISMO DE REACCIÓN

    4.- El producto presenta retención de


    configuración

    G G

    H H H
    H
    H H CH3
    CH3 C
    C
    X Z

    luis.felix@uwiener.edu.pe
    6
    EVIDENCIAS: PARTICIPACION DE
    7 GRUPOS VECINOS
    1.-Aumenta la velocidad de reacción.

    H3C -OH
    Cl H3C
    OH

    H3C -OH H3C


    S Cl S OH

    Ayuda anquimérica:

    + S
    S H3C S H3C
    H3C -OH

    H OH
    Cl

    luis.felix@uwiener.edu.pe
    EVIDENCIAS: PARTICIPACION DE
    8 GRUPOS VECINOS

    2.-Carácter estereoquímico: el producto formado presenta


    retención de configuración.
    La cinética de la reacción determina la velocidad.
    (I) (II)
    CH3 CH3
    CH3 O
    O +
    - O
    H AcO H H
    H H
    H H H CH3
    CH3 C C
    C
    Cl CH3 H OcA

    luis.felix@uwiener.edu.pe
    EVIDENCIAS DE LA PARTICIPACION DE
    GRUPOS VECINOS

    3.-Puede conducir a un reordenamiento molecular o transposición


    molecular, cuando la distancia de grupos vecinos es de 2,3,4 o 5
    carbonos al formar un ciclo.
    Todos los grupos funcionales que tengan O, N, S, benceno,
    naftaleno y todos los átomos que tengan carga (-) participan.

    CH3
    +
    H
    O H
    - H3C O
    AcO OcA
    H H
    C C
    H CH3
    CH3 H

    El orden ha cambiado
    luis.felix@uwiener.edu.pe 9
    REORDENAMIENTO MOLECULAR
    10
    En esta clase de reacciones no se cambia un sustituyente por otro
    diferente, ni disminuye o aumenta el numero de ellos. consiste
    principalmente en una reubicacion de los sustituyentes dentro de la
    misma molecula. estos procesos de reordenamiento se conocen
    tambien como reacciones de isomerizacion o de transposicion

    C C
    Se
    también
    llaman
    N C Se cambia el
    orden de los
    Transposición
    molecular, es C O átomos por
    reordenamient
    una migración
    de: X C o molecular.

    S C
    1.-El átomo de carbono debe tener capacidad de migración
    2.-El elemento que interviene debe tener poder nucleofílico( O, N, S).
    luis.felix@uwiener.edu.pe
    TRANSPOSICIÓN DE BECKMANN
    11
    El reagrupamiento de oximas en presencia
    de ácidos, para dar amidas N-sustituidas,
    se conoce como transposición de
    Beckmann.
    OH
    N O
    H2SO4
    C NH CH3
    H3C CH3 H3C

    http://people.usd.edu/~gsereda/Beck.html
    luis.felix@uwiener.edu.pe
    MECANISMO DE REACCIÓN

    luis.felix@uwiener.edu.pe 12
    13

    luis.felix@uwiener.edu.pe
    14 TRANSPOSICIÓN DE HOFMANN
     Las amidas se transforman en aminas con un
    carbono menos, al ser tratadas con bromo en
    disolución básica.

     La transposición de Hofmann sólo tiene lugar con


    amidas que tengan dos hidrógenos en el grupo
    amino (aminas no sustituidas sobre el nitrógeno).

    luis.felix@uwiener.edu.pe
    15 MECANISMO DE REACCIÓN

    luis.felix@uwiener.edu.pe
    La transposición de Claisen
    16
    La transposición de Claisen es una
    reestructuración [3,3]-sigmatrópica en la
    que un éter de vinilo alílico se convierte
    termalmente a un compuesto de
    carbonílico insaturado.

    La Transposición de Claisen aromática se


    acompaña por una rearomatización:
    La eterificación de alcoholes o fenoles y su
    subsiguiente transposición de Claisen bajo
    las condiciones termales adecuadas,
    permiten la extensión de la cadena del
    carbono de la molécula

    MECANISMO DE
    REACCIÓN

    luis.felix@uwiener.edu.pe
    ESTUDIARE PARA TRIUNFAR Y SER
    EL MEJOR‼

    17

    luis.felix@uwiener.edu.pe
    18

    luis.felix@uwiener.edu.pe

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