UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

TERMODINÁMICA DE MATERIALES

TRABAJO FINAL
TERMODINÁMICA DE SUPERFICIES

KENNER YESID CARDONA ARIAS

LEONARDO RAMÍREZ GÓMEZ

PROFESOR: JULIO MINOTAS

MEDELLÍN
2020
 INTRODUCCIÓN ¿QUÉ ES SUPERFICIE?
La termodinámica de superficies permite Agrupación de puntos en un espacio
estudiar los fenómenos físicos y euclídeo que forman un espacio
químicos que suceden en las superficies bidimensional (longitud y anchura),
que están delimitadas por dos fases. Una siendo “versiones” curvas del plano R 2 .
superficie se puede definir
geométricamente como un conjunto de
puntos que determinan un cuerpo; ahora INTERFASE TERMODINÁMICA
bien, ya desde el punto de vista físico
dichos puntos constituyen los átomos En termodinámica, una interfase suele ser
que componen el cuerpo. Estos átomos una región tridimensional donde
cumplen la función de interactuar con interactúan dos fases diferentes y donde
aquellos que hacen parte de la superficie cuyas sustancias pueden ser mono o multi
de la otra fase contigua. Un ejemplo componente, entonces en dicha región las
claro de esto; es la interacción entre el propiedades varían desde las
aire y una pieza de metal. Donde se lleva correspondientes a una primera fase hasta
a cabo una oxidación gracias a la las correspondientes a una segunda fase.
reacción que se genera entre los átomos Esta región no es homogénea y está
correspondientes a la pieza metálica y limitada a un espesor de al menos 3 o 4
las moléculas de oxígeno que hacen capas de moléculas. [1]
parte del aire.
Hay que destacar que en la región de la
Estas reacciones químicas y fenómenos interfase, la densidad de las moléculas
físicos superficiales, se llevan a cabo por tendrá un valor entre la densidad de la
distintas fuerzas intermoleculares, como fase 1 (puede ser líquido) y la fase 2
lo son la fuerzas de Van Der Waals, de (puede ser gaseosa), es decir, la interfase
Keeson, de London, entre otros. no tendrá un valor más alto que el de la
Es importante tener en cuenta que los fase 1, pero tampoco tendrá un valor más
tres estados de la materia sólidos, bajo que la fase 2.
líquidos y gaseosos permiten identificar
los diferentes tipos de interfaces que se
manifiestan como lo son: gas-líquido, TENSIÓN SUPERFICIAL
gas-sólido líquido-líquido,
líquido-sólido y sólido-sólido. Esta se presenta en líquidos en mayor
medida. La tensión superficial se asemeja
Gracias a diferentes experimentos y a una membrana a tensión que impide la
teorías (muchas de ellas empíricas) es penetración de un líquido, es decir que la
posible predecir el comportamiento de tensión superficial nos indica la cantidad
estos sistemas. de energía necesaria para aumentar la
superficie de un líquido en específico por
unidad de área. Esta cantidad de energía
es requerida debido a que los líquidos
ejercen cierta resistencia a incrementar su Las propiedades de las moléculas que
superficie, esto debido a las fuerzas yacen en la superficie de la sustancia
intermoleculares de cohesión que actúan tienen generalmente propiedades un poco
en las moléculas de la interfase que diferentes a las demás moléculas que se
conforman la superficie del líquido. Esta encuentran bajo la superficie, esto debido
propiedad depende de la naturaleza del a que el ambiente químico de las
líquido, del ambiente que lo rodee y de la moléculas de la interfase es diferente y las
temperatura de este. energías no se anulan en todas las
direcciones, por lo que no hay un total
En los líquidos, el sistema siempre tiende
equilibrio en estas moléculas
a minimizar la energía interna y la manera
superficiales, y de esta manera puede
más óptima para esto es en la reducción
explicarse el fenómeno de evaporación de
del área superficial. Por esta razón las
los líquidos, ya que estas moléculas están
gotas de líquido tienden a tomar una
más “sueltas” que las demás en una
forma esférica, ya que de esta manera se
dirección y por ello tienden a
reduce la relación área/volumen, pero
desprenderse de la estructura de la
también sucede que las gotas de igual
sustancia.
tamaño tienden a unirse para formar gotas
más grandes, pero reduciendo el área
superficial de cada una
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS EN LA
significativamente.
SUPERFICIE DE UNA SUSTANCIA
Para medir la tensión superficial de un
La energía libre de Gibbs también puede
líquido hay varios métodos, pero uno de
ser medida en una interfase que separa
los más eficientes y exactos es el método
dos fases diferentes 1 y 2, entonces para
de Du Nouy donde se utiliza un
mostrar esto se utiliza un soluto K
dinamómetro, al cual se le suspende un
parcialmente miscible en ambas fases y se
anillo de radio conocido que puede ser de
define la energía interna de la interfase
aluminio o platino por ejemplo, con esto
(superficie) como:
se mide la fuerza adicional ΔF que se
necesita ejercer en el anillo justo antes de E s = E − E ´ − E ´´ (2)
que la lámina de líquido en la superficie
se rompa. Entonces, la tensión superficial El número de moles en la interfase es:
Ɣ se calcula a partir del radio 2R del
n k s = n k − (c´k V ´ + c´´k V ´´) (3)
anillo y la fuerza ΔF medida con el anillo,
por lo cual la siguiente fórmula describe Entonces la energía interna de la interfase
el comportamiento en la tensión por la relación de la primera y segunda
superficial de cada líquido: ley de la termodinámica más el trabajo no
ΔF mecánico efectuado por la tensión
Ɣ= 4R
(1)
superficial sería:
 SS n KS
dE = T dS − P dV + ɣdA + ∑ ⲙ k dn k ss = A
(9) ΓK = A
(10)
k
(4) Después se reemplazan estas
consideraciones en la ecuación (8) y se
La energía libre de Gibbs es: despeja dɣ para obtener la ecuación de
adsorción de Gibbs:
G = E + P V − T S (5)
Entonces con esto puede deducirse la dɣ =− s S dT − ∑ Γ K dⲙ k (11)
energía libre de Gibbs para la superficie k
divisoria de las sustancias: Esta ecuación nos permite conocer la
variación en la tensión superficial y a
dG =− S dT + V dP + ɣdA + ∑ ⲙ k dn k temperatura constante y considerando un
k
sistema con 2 componentes, esta ecuación
(6)
se transforma en la isoterma de Gibbs:

dɣ =− Γ 1 dⲙ 1 − Γ 2 dⲙ 2 (12)
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE
GIBBS Finalmente, simplificando un poco más
utilizando la ecuación de Gibbs-Duhem la
la ecuación (4) está planteada en términos isoterma de Gibbs quedaría así:
de algunas variables independientes
dɣ n´
extensivas como lo son dS, dA, dn con las dⲙ 2
= (Γ 1 n´2 − Γ 2 ) (13)
1
variables intensivas T, ɣ, ⲙ. Por lo cual, si
se integra dicha ecuación [2]: La ecuación (13) tiene ciertas
aproximaciones según sean las
propiedades de la sustancia a estudiar, así
E s = T S S + ɣA + ∑ ⲙ k n s k (7)
k que la ecuación anterior también puede
expresarse en función de la actividad
Luego se deriva con respecto a las química de la solución, y si es una
variables intensivas de cada parte de la solución con comportamiento ideal
ecuación y como E no está acompañada a 2 = x 2 . Para soluciones diluidas
por una variable extensiva, entonces este a 2 = k · x 2 , siendo K la constante de
se hace cero y todo queda igualado a cero
Henry, luego la isoterma puede
así:
reescribirse como [2]:
n´
S S dT + Adɣ + ∑ dⲙ k = 0 (8) 1 dɣ
RT d ln(x 2 )
= (Γ 1 n´2 − Γ 2 ) (14)
1
k

Entonces, para simplificar todo un poco Si la solución está muy diluida como
n´2 << n´1 la ecuación se puede escribir
más se hacen las siguientes
consideraciones de las cantidades como:
específicas de exceso interfacial [2]: 1 dɣ
=− Γ 2 (15)
RT d ln(x 2 )
Entonces se puede concluir que la presión de una de las fases con la
isoterma de adsorción de Gibbs sirve para curvatura de la superficie o interfase que
describir el equilibrio de la adsorción de la limita. [1]
una sustancia o elemento en una
Sea una fase ​ɑ​, r el radio de la esfera que
superficie específica a temperatura
yace en el interior de una fase 𝛃. (​ver
constante. En general, las isotermas de
figura 1)​ . Si la gota está estática, las
adsorción se utilizan como modelos
fuerzas debidas a la tensión superficial y a
experimentales ya que representan la
la presión externa se mantienen en
cantidad de sustancia unida a la superficie
equilibrio con la fuerza que intenta
de otra sustancia o material.
expandir la esfera (o sea la presión
La isoterma de adsorción de Gibbs interna). Conociendo el área de una esfera
contiene la relación entre la concentración generalizada ( A = 4πr 2 ) y escribiendo
de soluto en la superficie y la variación de en términos de presión por área las
la presión superficial respecto a la fuerzas originadas en la presión, también
composición de la fase volumétrica se pueden escribir las fuerzas debidas a la
(Novelo-Torres y Gracia-Fadrique, 2003). tensión superficial como el trabajo hecho
por unidad de longitud
2 β 8πdr
(4πr p + γ dr ) . Luego, se
INTERFASES CURVAS
reemplaza en las ecuaciones y
Por todo lo anterior se sabe que el efecto simplificando queda la ecuación de
de la tensión superficial es minimizar el Young-Laplace:
área superficial y la energía interna lo
2γ
más que sea posible, por ello los líquidos
tienden a formar esferas en ausencia de
P int =P ext + r
(16)
otras fuerzas externas y de allí resultan las
llamadas interfases curvas. Gracias a estas
interfases curvas la presión interior del
líquido cambia y es diferente a la presión
externa a este, además el radio de la
curvatura depende de la diferencia de
estas presiones [4]. Las interfases curvas
generan dos propiedades importantes las
cuales son: cambios de la presión de
vapor y la capilaridad.
Figura 1. Interacción de fase ​ɑ​ y ?? [1].
Con esta ecuación puede comprobarse
entonces que la presión interna de la gota
Ecuación de Young-Laplace: ​esta siempre será mayor a la presión externa
ecuación expresa la dependencia de la de esta, además, los efectos de la
curvatura serán más importantes en Por esta fórmula podemos confirmar que
cuanto el radio de la esfera sea más al aumentar la presión de la fase líquida
pequeño. aumenta el potencial químico y por ello la
tendencia a escapar, también aumenta la
Presión de vapor en superficies curvas:
cantidad de vapor para que el sistema se
como consecuencia de la ecuación (16), al
equilibre y con ello aumenta la presión de
aumentar la presión interior, también
vapor.
aumentará el potencial químico de la
sustancia que yace en el interior, Esta ecuación es llamada la ecuación de
cambiando algunas propiedades Kelvin (para gotas). De esta manera se
coligativas como por ejemplos la presión puede hallar la presión de vapor cuando
de vapor. se aumenta la presión interior en una
superficie curva
Para ello se supondrá un líquido aislado
en el vacío, en equilibrio con su propio Ahora, cuando el líquido está contenido
vapor y por ende con potenciales y en una superficie curva como por ejemplo
presiones iguales. Si se aumenta la una gota, la variación de presión estará
presión de la fase líquida, el potencial regida por la ecuación (16), sustituyendo
químico de esta también aumentará y este dicha ecuación en la ecuación (17) y
junto con la presión y la temperatura simplificando queda entonces:
constante serán iguales al volumen molar. 2γV l m
P =P *e
El sistema tenderá a continuar en rRT
​(18)
equilibrio y para ello más líquido se
evaporará para aumentar la presión del Esta ecuación es llamada la ecuación de
vapor. Considerando la fase gaseosa Kelvin (para gotas). De esta manera se
como un gas con comportamiento ideal y puede hallar la presión de vapor cuando
un cambio finito de presiones, las se aumenta la presión interior en una
expresiones resultantes pueden integrarse superficie curva.
y puede asumirse el líquido como
Si en lugar de una gota hay una burbuja
incompresible, es decir, con volumen
en el interior del líquido, entonces la
constante para obtener una nueva
presión en el líquido será menor que
expresión que llevándola a la forma
dentro y la ecuación quedaría así:
exponencial quedaría de la siguiente
manera: −2γV l m
P =P *e
V l m · [(P −P * )+ΔP ]
rRT
​(19)
P = P *e RT
​(17) La presión de vapor de un líquido que
esté dentro de una superficie curva es
siendo P*: presión de vapor antes de mayor que en una superficie plana
aumentar la presión de la fase líquida. (P>P*), cuando el líquido está en el
P: presión de vapor final exterior de la superficie curva esta tiende
a ser menor (P<P*). [1]
Capilaridad: ​se sabe bien que el Si las 3 interfaces anteriormente
fenómeno de capilaridad consiste en mencionadas alcanzan el equilibrio y
colocar en un líquido un tubo capilar por conociendo de cada interfase la tensión
el cual dicho líquido ascenderá o superficial, puede hallarse el ángulo de
descenderá según sean sus fuerzas contacto formado entre el líquido y el
adhesivas. Hay una interfase de líquido sólido en el menisco, este será entonces:
con el sólido del tubo capilar, otra γ SG −γ SL
interfase del líquido con otra sustancia C osθ = γ
(20)
LG
que esté por encima de este que
También llamada ecuación de
generalmente es gaseosa (aire) y por
Young-Dupré.
último la interfase del sólido del capilar
con la fase gaseosa (aire). A manera de ilustración de la ecuación
anterior se tiene la siguiente imagen.
La única interfase que puede ser
modificada por acción de la tensión
superficial es la interfase líquido/gas. Esta
interfase no suele presentarse de manera
plana en el recipiente capilar, sino que se
presenta en forma de menisco y este
depende de las fuerzas adhesivas o
cohesión que intervengan en las
moléculas del líquido y el sólido del
capilar, entonces actúan fuerzas adhesivas
en mayor medida que las fuerzas de
cohesión cuando el menisco del líquido es Figura 3. Interfaces equilibrio [1].
“cóncavo” y actúan en mayor medida las
fuerzas de cohesión del líquido cuando el De la ecuación anterior se puede deducir
menisco se presenta “convexo” (​ver lo siguiente:
figura 2​). ● Si la tensión superficial de la
interfase sólido-gas es mayor que
la tensión superficial de la
interfase sólido-líquido, entonces
el coseno del ángulo θ será mayor
a cero y dicho ángulo tendrá un
dominio entre 0 ≤ θ ≤ 90° ,
formando así un menisco cóncavo.
● De manera contraria, si la tensión
Figura 2. Tipos de menisco en tubos de superficial de la interfase
ensayo sólido-gas es menor que la tensión
superficial de la interfase
sólido-líquido, entonces el coseno
 del ángulo θ será menor a cero y
dicho ángulo tendrá un dominio
entre 90° ≤ θ ≤ 180° , formando
un menisco convexo.
Para una explicación aún más precisa, si
la fuerza de adhesión es mayor que la
fuerza de cohesión del líquido (
F adh > F coh ), entonces aumentará la
superficie de contacto del líquido con el
sólido formando el menisco cóncavo y
con este hecho puede afirmarse que el
líquido moja al sólido, y moja aún más en
Figura 4. Fenómeno de capilaridad [1].
cuanto γ SL sea más pequeño [1].
Gracias a la figura anterior se puede
Contrario a lo anterior, si la fuerza de
explicar con facilidad por qué ascenderá
adhesión entre el líquido y el sólido es
en este caso el líquido en el tubo capilar.
menor que la fuerza de cohesión del
líquido ( F adh > F coh ), entonces La presión atmosférica actúa de igual
disminuirá la superficie de contacto del manera en el punto 2 que yace en el
líquido con el sólido formando un líquido y en el punto 1 y 4 que se
menisco convexo, por lo tanto, se dice encuentran en la fase gaseosa (aire en este
que el líquido no moja el sólido. El caso), en el punto 3 puede decirse que la
líquido moja aún menos en cuanto γ SL presión es menor, debido a que está entre
sea más grande [1]. el menisco curvado y el líquido en
cuestión, así que por la ecuación de
Con lo anterior, puede explicarse por qué Young-Laplace (16) P 3 < P 4 , y como
existe el fenómeno de la capilaridad. P 2 > P 3 no existe equilibrio mecánico
Si se introduce un tubo capilar de radio R en la fase líquida, así que el líquido
en un líquido que moja (​ver figura 4)​ . tenderá a desplazarse a las partes con
menor presión, de esta forma ascenderá
por el tubo capilar alcanzando el
equilibrio cuando P 2 = P 3 [1].

Por la ascensión del líquido por el capilar

y la ecuación de Young-Laplace pueden
deducirse las siguientes expresiones
suponiendo que el líquido es esférico,
siendo válido para tubos estrechos:
V
P 2 =P 6 +P gh ​(21)
 P 3 =P 5 + P L gh (22) completo una superficie sólida. Este
comportamiento puede expresarse de la
2γ
P 5 =P 4 − r
(23) siguiente manera:

Teniendo en cuenta las anteriores − ΔG h = γ l cosθ ​(26)

relaciones y la condición de equilibrio
P 2=P 3 − ΔG h : energía libre de humectación.
y P 6 = P 4 , al igualarse las
relaciones y despejar la altura h queda Esta ecuación muestra que si el ángulo de
entonces: contacto θ → 0° entonces − ΔG h → γ l ,
2γcosθ si θ → 180° entonces − ΔG h →− γ l [5].
h= (P L −P V )gR
(24)

Con r (radio del menisco) expresado en

función del radio del capilar y del ángulo CONCLUSIONES
de contacto θ . 1. Entre la termodinámica de
Fuerza adhesiva: John dupré (filósofo de superficies se ha hecho evidente la
la ciencia y biología) propuso una importancia de la tensión
ecuación para aproximar y estimar la superficial, gracias a que esta nos
fuerza de adhesión de las moléculas en la permite entender el
interfase de una fase líquida y la comportamiento de los líquidos,
superficie de una fase sólida: donde la superficie de estos se
comporta como una membrana
ΔG Adh SL elástica; ya que en el interior del
s = γ l (cosθ + 1) =− área
​(25)
líquido las moléculas se
donde ΔG Adh SL : es la energía libre de encuentran rodeadas por otras
Adhesión en la interfase sólido-líquido. moléculas en todas la direcciones
γ l : tensión superficial del líquido. lo que permite que las fuerzas
atractivas entre ellas se
s: coeficiente de adhesión. compensen; a diferencia de las
moléculas que se encuentran en la
Esta ecuación muestra que si el ángulo de
superficie, al no haber más
contacto θ → 0° entonces s → 2γ l , si
moléculas fuera, estas se atraen
θ → 180° entonces s → 0 . Esto quiere
con más fuerza, lo que permite
decir que si un líquido tiende a no mojar,
que se forme una fina barrera.
la energía libre de Gibbs por unidad de
área es mínima por las interacciones que
presentan las moléculas del líquido y del
2. La ecuación (26) de la
sólido [5].
humectación de una fase líquida
Humectación o mojabilidad: ​la sobre una superficie sólida
humectación de una interfase líquida es la permite afirmar que si una fase
capacidad que tiene esta para recubrir por líquida que se considera que “no
moja“, necesitará de mucha
 energía libre para que dicho fluido ● Gibbs adsorption isotherm:
pueda mojar o humectar una isoterma de adsorción de Gibbs
superficie sólida, ya que este ● Humidification:​ humectación
concepto depende de sus fuerzas
de cohesión y de adhesión según
sea su naturaleza, además también BIBLIOGRAFÍA
depende de los enlaces
[1] Tema 6. Apuntes de química física
intermoleculares que presente la
avanzada. Estudio termodinámico de las
sustancia.
interfases. (s.f). Universidad de Valencia.
Recuperado de :
https://www.uv.es/tunon/pdf_doc/temaTe
3. Gracias a la ecuación (16) puede
nsioSuperficial2.pdf
concluirse que para cualquier
sustancia en fase líquida, su [2] Termodinámica de superficies.
presión de vapor será Isoterma de Gibbs. (s.f). Recuperado de:
irrefutablemente mayor si dicha http://docshare02.docshare.tips/files/2490
sustancia está contenida en una 2/249026178.pdf
superficie curva que sí está
[3] Termodinámica de superficies. (s.f).
contenida en una superficie plana
Recuperado de:
(P>P*). Puede evidenciarse el
http://gecousb.com.ve/guias/GECO/Fisic
equilibrio natural que busca
oqu%C3%ADmica%202%20(QM-2512)/
siempre el sistema, ya que si la
Material%20Te%C3%B3rico%20(QM-2
presión exterior de un líquido es
512)/QM-2512%201%20Termodinamica
constante y su superficie
%20De%20Superficies%20I.pdf
contenedora cambia de plana a
curva, su presión interna [4] Thermodynamics of Surfaces. (s.f).
inmediatamente cambiará para Recuperado de:
satisfacer las igualdades con la http://mason.gmu.edu/~jschreif/728/728-
presión de vapor que a su vez Thermodynamics%20of%20Surfaces.pdf
también cambia. [5] Juárez. C y Viades. J. (s.f).
Fisicoquímica farmacéutica. Recuperado
de:
GLOSARIO
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archive
● Interface curve:​ Interfase curva ro/EcuaciondeYoung-Laplace,angulodeco
● Capillary rise:​ aumento capilar ntacto_23147.pdf
● Vapor Pressure: ​presión de
[6] Levin Y. (2003). Thermodynamics of
vapor
Surface Tension: Application to
● surface energy: energía de
Electrolyte Solutions. Journal of
superficie
Statistical Physics, vol, 110, pag, 3-6.