FENOMENOS DE

SUPERFICIES

TEMA 6
Ao 2013
 INTERFASES

La mayora de los procesos fisicoqumicos

naturales y artificiales ocurren en sistemas
heterogneos en donde las diferentes fases que
las componen estn separadas por una interfase,
definida como la regin del sistema material cuyas
propiedades fisicoqumicas se modifican. Las
interfases pueden definirse segn el tipo de
estado de agregacin de las fases que separa:
 INTERFASES
En termodinmica se define fase como una regin del
espacio con propiedades intensivas constantes, como
P, T, ci. Si tenemos dos fases en contacto, deben
diferenciarse en algunas de estas propiedades y por
lo tanto debe existir una zona de transicin donde las
propiedades cambien desde su valor en una fase
Se denomina
hasta el valor interfase a la en
que adquieren regin
otra.tridimensional de
contacto entre dos fases y , en la que sus
propiedades varan desde las correspondientes a la
fase hasta las de la fase . Por ejemplo, si tenemos
agua en contacto con su vapor, la propiedad
concentracin cambiar desde un valor alto en la
fase lquida hasta un valor muy bajo en el vapor (tal y
como se representa en la figura siguiente). Se trata
por tanto de una regin no homognea cuyo espesor
se limita a unos pocos dimetros moleculares
Qu ocurre desde el punto de vista molecular?
Todas las molculas comprendidas por debajo del
plano h1 tienen un mismo entorno y forman parte
exclusivamente de la fase . Del mismo modo, las
molculas situadas por encima del plano h2 tienen
un mismo entorno y forman la fase . Sin
embargo, las molculas situadas en la regin h1h2
tienen un entorno molecular distinto al de las
molculas que estn en el interior de cada fase.
En el caso de que las fases en contacto sean un
lquido y su vapor, la densidad que rodea a las
molculas de la interfase no sera ni tan alta como
en el interior de la fase lquida ni tan baja como en
la fase gaseosa.
En la mayora de los sistemas la fraccin de
molculas en la regin interfacial es muy pequea
y la influencia sobre las propiedades del sistema
Los efectos de la interfase sern notables en
sistemas con mucha superficie: coloides, slidos
porosos (como las zeolitas). Tambin sern
decisivas en aquellos procesos que tienen lugar
nicamente sobre superficies (corrosin, reacciones
sobre electrodos, membranas celulares). Muchas
aplicaciones qumicas en la industria se basan en
fenmenos superficiales (adherencia, lubricacin,
detergencia). Los fenmenos de superficie
implican al menos una fase condensada (slido o
lquido) ya que entre 2 gases las interacciones son
tan dbiles que las molculas apenas notan cambio
al pasar del interior de una fase a una posicin
superficial. En este tema estudiamos los
fenmenos de superficie con fases lquidas (liq-gas
o liq-liq) y abordando luego las superficies slidas.
 TENSIN SUPERFICIAL
En un fluido cada molcula interacciona con
las que le rodean. El radio de accin de las
fuerzas moleculares es relativamente pequeo,
abarca a las molculas vecinas ms cercanas.
Vamos a determinar de forma cualitativa, la
resultante de las fuerzas de interaccin sobre
una molcula que se encuentra en
A, el interior del lquido
B, en las proximidades de la superficie
C, en la superficie
Consideremos una molcula (en color rojo)
en el seno de un lquido en equilibrio,
alejada de la superficie libre tal como la A.
Por simetra, la resultante de todas las
fuerzas atractivas procedentes de las
molculas (en color azul) que la rodean,
ser nula.
En cambio, si la molcula se encuentra en
B, por existir en valor medio menos
molculas arriba que abajo, la molcula en
cuestin estar sometida a una fuerza
resultante dirigida hacia el interior del
Si la molcula se encuentra en C, la
resultante de las fuerzas de interaccin es
mayor que en el caso B. La fuerzas de
interaccin, hacen que las molculas
situadas en las proximidades de la superficie
libre de un fluido experimenten una fuerza
dirigida hacia el interior del lquido.
Como todo sistema mecnico tiende a
adoptar espontneamente el estado de ms
baja energa potencial, se comprende que los
lquidos tengan tendencia a presentar al
exterior la superficie ms pequea posible.
 Coeficiente de tensin
superficial
Imaginemos un alambre de un metal de pequea
seccin como el esquema de la Figura 1, con una
capa de lquido contenido dentro de su estructura:
ABCD. El lado AB es mvil y se desplaza sin
rozamiento con pequeos aros conectados sobre
los lados AC y BD.
Se requiere una fuerza f para desplazar el
alambre AB (llamado mbolo superficial),
aumentando la superficie de la pelcula del lquido
sin que sta se rompa, fuerza que acta contra la
tensin superficial la que se opone a dicho
desplazamiento.
c D
Se define Tensin Superficial con el smbolo
, como la fuerza que acta sobre el mbolo
AB, por unidad de longitud.
El trabajo efectuado para desplazar el
mbolo AB en un dx, trabajo que se realiza
w f dx (1)
sobre el liquido.

Y la fuerza f es contrabalanceada por la de

la Tensin superficial, (dinas/cm) y puesto
que hay dos (2) superficies (anverso y
reverso ABCD) del film se tiene que:
 f 2 l

y el trabajo diferencial:
w 2 l
dx dA

siendo el producto del ancho l y la distancia
infinitesimal dx igual al cambio infinitesimal
en el rea, dA, de la superficie (anverso y
reverso), por tanto:
w
(2)
dA
En conclusin es la fuerza expresada en
dinas que acta en 1 cm de longitud de
superficie ( esta sobre la superficie) y de
acuerdo a la expresin anterior puede
considerarse como EL TRABAJO EN ERGIOS
NECESARIO PARA FORMAR UN CENTMETRO
CUADRADO DE AREA SUPERFICIAL, y se
encuentra, por lo tanto, referido a la
ENERGA LIBRE SUPERFICIAL POR
CENTIMETRO CUADRADO DE AREA.
 La tensin superficial es una caracterstica de un
lquido que vara con la temperatura. Como se
efecta trabajo para modificar el rea de una
superficie, debemos poder relacionar este trabajo
con una de las funciones de estado
Vimos que la energa libre es igual a la mxima
termodinmicas.
cantidad de trabajo diferente de pV que un proceso
puede llevar a cabo. Puesto que cambiar el rea de
una superficie no es un trabajo del tipo pV,
entonces el trabajo del tipo area-tensin- superficie
debe relacionarse con la energa libre. En el caso
de un cambio reversible en el rea de la superficie,
que ocurre a T y PdG
ctes.
W dA (3)

Esta ecuacin implica tres cosas. Primero, podemos

G W A (4)
integrarla para obtener:
Segundo es posible reordenar la ecuacin (3) para
despejar la tensin superficial en trminos de una
derivada parcial a T y P ctes.
G
(5)
A p ,T

Tercero si queremos tomar en cuenta la ecuacin

de la variable natural para dG, en el caso de un
sistema lquido cuya rea superficial esta variando,
debemos incluir el cambio en la energa de Gibbs
debido a la variacin del rea de la superficie.
dG SdT VdP dA (6)
Si tenemos un sistema de multicomponentes
dG SdT VdP dA i dni (7)
i
 MTODOS
Hay varios mtodos para la determinacin de y
aqu desarrollaremos el de ASCENSO CAPILAR. En la
figura 2, se esquematiza lo que sucede cuando un
tubo (de vidrio) capilar se introduce en una cubeta
que contiene un lquido, donde este puede
ascender espontneamente o descender, con
respecto a la superficie del lquido. En este caso
(Fig.2) el tubo capilar abierto en ambos extremos,
esta introducido en agua pura, observando un
ascenso del lquido, no obstante que la presin
atmosfrica lo trata de impedir por su actuacin
sobre la rama abierta.
 r

l
Como por efecto del fenmeno de la Tensin
Superficial, la superficie de interfase lquido-
aire, tiene tendencia a disminuir, el agua se
introduce en el tubo capilar como indican
las flechas curvas y por ende hay una
disminucin de energa libre a presin y
temperatura constante que esta
compensada por la diferencial de energa
libre del efecto gravitario de la pequea
masa del elemento de volumen r 2 dV de altura
dl y seccin (siendo r el radio del
capilar) y ubicado a una altura l de la
 dGSup dGgravedad

De (3): dGSup dA

dA 2 r dl (superficie cilindrica)
dGSup 2 r dl (8)
La variacin de la energa libre debido a la
gravedad del peso de dV ser igual al
volumen x densidad x aceleracin de la
gravedad:dG r 2 g l dl (9)
gravedad
 Igualando (8) y (9)
2 r dl r 2 g l dl
1
De donde: r g l (10)
2
La altura se mide con un catetmetro y el radio r por
el mtodo de la gota u otro que permita
determinarlo.
En conclusin el lquido asciende espontneamente
mojando la superficie interior del capilar hasta que
se llega a un estado de equilibrio alcanzando una
altura l que no se modificar en tanto y en cuanto
no haya cambios de temperatura y presin
atmosfrica.
 TENSIN INTERFACIAL Y LA
DISPERSIN DE LOS

LIQUIDOS
Cuando dos lquidos A y B son total o
parcialmente miscibles y se ponen en
contacto, se encuentra que existe una
TENSION INTERFACIAL, en el lmite de las
dos capas. Esta tensin AB es medible
por mtodos anlogos a los usados en la
determinacin de de lquidos puros. El
valor es intermedio del de A y B, en
algunos casos es inferior a los dos.
Si una columna de un lquido puro de 1 cm2 de
seccin transversal se divide, se crean dos
superficies, cada una de ellas con igual rea. Como
el trabajo necesario para crear un rea de
superficie unitaria, como se expres antes, es igual
a , el trabajo realizado en aquella divisin es
WC 2 (11)
Denominndose WC: trabajo de cohesin del
lquido.
 De forma anloga al caso de un lquido puro,
si se considera una columna de dos lquidos
miscibles o parcialmente miscibles, el
trabajo para separarlos ser el de adhesin
WA. W (12)
A A B AB

Estos dos tipos de trabajo conducen a una cantidad muy

SBA W A WCB (13)
reemplazando
importante llamada coeficiente de dispersin. Si se quiere
SBA W A WCB A B AB 2 B A B AB (14)
dispersar un lquido B en la superficie A de otro lquido se llega al
Un valor positivo de SBA significa que una pequea
coeficiente
cantidad dedeBdispersin y esta dado A,
en la superficie por:se esparcir de
igual forma como lo hace el aceite en agua, si S BA <
0 no hay derrame y el lquido adicionado
 Tension superficial de las
soluciones
El efecto de las sustancias disueltas en la tensin
superficial del solvente queda de manifiesto en los
tres tipos de curvas de la Figura 3. En las
soluciones de tipo I la adicin de soluto conduce a
un incremento de la tensin superficial, pero este
aumento no es grande. Tal comportamiento lo
tienen los electrolitos fuertes, sacarosa y el cido
aminobenzoico en agua, o la anilina en
ciclohexano. Por otra parte, los no electrolitos o los
electrolitos dbiles en el agua se comportan segn
nos muestra la curva II. Esta conducta es muy
comn y las soluciones presentan tensiones
superficiales que disminuyen con cierta
Figura 3. Efecto de Solutos sobre la
Tensin Superficial

I
(mN/m)
II
III
Concentracin (M)
El tipo III lo presentan ciertas soluciones acuosas
de jabn, cidos sulfnicos y sulfonatos, as como
otros tipos de compuestos orgnicos. Estas
sustancias, denominadas agentes activos
superficiales tienen la capacidad de disminuir la
tensin del agua a un valor incluso en
concentraciones pequeas. Los solutos que
conducen a un decrecimiento de la tensin
superficial con el aumento de la concentracin se
dicen que presentan una actividad superficial
positiva, mientras que los que aumentan dicha
tensin tienen una actividad superficial
negativa.
Gibbs demostr que la actividad superficial se
debia a la distribucin desigual del soluto entre la
superficie y el cuerpo de la solucin. Si un soluto
se distribuye de manera que la superficie contiene
un exceso q de moles de soluto por 1 cm2 de rea
 C d
q (15)
RT dC

Cuando d la velocidad de variacin de la tensin

dC
superficial de la solucin con la concentracin, es
positiva, es decir cuando la tensin superficial de la
solucin aumenta con la concentracin, q debe ser
negativo, y el cuerpo de la solucin es mas rica en
soluto que la superficie, como en el caso de muchos
electrolitos. Sin embargo, cuando la tensin
superficial d dC
de la solucin disminuye con la
concentracin, es negativo , q es positivo
y la superficie contiene una concentracin mayor de
soluto que el seno de la solucin. Esto ltimo es lo
que sucede con los agentes activos superficiales. La
ecuacin se conoce como la de adsorcin de
 SOLUTOS TIPO I
Solutos que son excluidos de la interfase

Aumentan
soluto : solvente
Na+/H2O (40 kJ/mol)
> solvente : solvente
H2O /H2O (20 kJ/mol)

Ejemplos NaCl, glicina, sales de amonio cuaternario

 SOLUTOS TIPO II

Solutos que se concentran en la interfase

Disminuyen
soluto : solvente
=CH2 /H2O (10 kJ/mol) < solvente : solvente
H2O /H2O (20 kJ/mol)

II alcoholes y cidos grasos

Ejemplos
III jabones y detergentes
 Tensin superficial de fluidos biolgicos

(mN m-1)
Suero 57-58
Lquido cfalo-raqudeo 62-65
Bilis 48
Lquido espermtico 52-59
Humor acuoso 60
Orina 70-72
H2O 75
La disminucin de en fluidos biolgicos (respecto de agua) es comparable al
efecto de 1-10 mM SDS.
El efecto est dado por cidos grasos, prostaglandinas, sales biliares, que
favorecen el movimiento hidrodinmico de los fluidos
 INTERFASES CURVAS

El efecto de la tensin superficial es minimizar el

rea interfacial resultando en la formacin de
interfases curvas (los lquidos adoptan forma
esfrica en ausencia de otras fuerzas). Esta
curvatura provoca diferencias de presin entre el
interior y el exterior de la fase curvada, lo que tiene
al menos dos consecuencias importantes: cambios
de la presin de vapor y la capilaridad.
Ecuacin de Young-Laplace
Esta ecuacin, deducida independientemente por
Young y Laplace en 1805, describe la
dependencia de la presin de una fase con la
curvatura de la superficie que la limita.
Supongamos una fase formando una esfera de
radio r (gota o burbuja) en el interior de una fase
. Si la esfera se encuentra en situacin
estacionaria, las fuerzas que intentan comprimir
la esfera (las debidas a la tensin superficial y a
la presin exterior) deben estar equilibradas por
la fuerza que intenta expandirla (debida a la
presin interna). Las fuerzas que tienen su origen
en la presin pueden escribirse como el producto
de presin por el rea, mientras que la debida a la
tensin superficial se puede escribir como el
trabajo por unidad de longitud.
 Fext

ecuacin de Young-Laplace para

una interfase esfrica: (16)
Dado que >0 y r>0, la presin en el interior de una
superficie curva es mayor que la presin en el exterior
y aumenta a medida que r disminuye.

Si el sistema que se estudia es una burbuja:

4
P porque ambas superficies contribuiran a
r
la energa de la superficie, es decir a la tensin
superficial.
La ecuacin (16) nos dice que cuanto menor sea la
gota, mayor ser la diferencia de presiones entre la
parte interna y externa de la interfase lquido-gas.
Esto sugiere que las gotas ms pequeas se
evaporan ms rpidamente.
 INFLUENCIA DE LA TENSION DE
VAPOR CON EL RADIO DE
Aunque las propiedades superficiales de un
CURVATURA

lquido son diferentes de la del interior del

mismo, este efecto es despreciable excepto
en algunas ocasiones. Una de estas es el en
que el lquido est disperso en gotas
pequeas (mercurio sobre una superficie lisa
slida) y la superficie de las mismas
corresponde a una fraccin muy considerable
de la cantidad total del lquido. Esta situacin
es similar cuando una sustancia slida se
divide en pequeos fragmentos.
Si tenemos dn moles de un lquido en una
superficie plana y la transferimos a una gota
esfrica de radio inicial r y la presin normal
de vapor del lquido es P0 y la de la gota P,
P
g g0 RT ln
teniendo en cuenta la ecuacin: 1atm
y para un
g1 g0 RT ln P0
mol se tiene para el lquido plano:
g2 g0 RT ln P

Y para la gota:
La variacin de energa libre molar de
transferir 1 mol del lquido a P0 a la gota a P
ser:g g g RT ln P
2 1
P0

y para un dn moles ser:

dn g dG dn RT ln
P (17)
P0

En la figura 4 se puede apreciar este proceso

termodinmico
Figura 4
dn

r dr
Po dn
A su vez la variacin de energa libre
tambin se puede calcular por el cambio de
energa libre superficial que resulta del
aumento de superficie por la adicin de dn
moles que conlleva a un Mdn
dV aumento

diferencial de volumen: cc

donde M es el peso molecular y la

densidad,
4 r 2 dr y que ser
M dn igual al aumento de
volumen de la gota: 4 r dr
2

, donde:
 De aqu: M
dr dn (18)
4 r
2

El aumento de energa libre superficial es el

producto de por el incremento de superficie
que corresponde a un aumento dr del radio
dedGla gota:
dA 4 r dr 4

2
r
2

4 r 2 rdr
2
dr r
2 2

Resolviendo el cuadrado del binomio y
despreciando el trmino (dr)2 , se tiene que:
dG 8 r dr (19)
Y sustituyendo dr por la ecuacin (18) se tiene
M
dG 8 r dn
4 r
2

2 M (20)
dG dn
r
P 2 M
Igualando la (17) y la (20)dn RT ln P0

r
dn

P 2 M
ln (21)
P0 r R T
 ADSORCIN
Los procesos en las superficies gobiernan muchos
aspectos de la vida cotidiana, incluyendo la vida
misma. Aunque se limite la atencin a las
superficies slidas, la importancia de los procesos
apenas se reduce. La viabilidad de una industria
est determinada bien constructivamente, como
en la catlisis, o bien destructivamente, como en
la corrosin, por procesos que tienen lugar en las
superficies slidas. Por otra parte, en los sistemas
biolgicos, la transferencia de materiales hacia el
interior y hacia el exterior de las clulas tiene
lugar mediante adsorcin sobre la membrana
celular, penetracin en la misma y desorcin en la
superficie opuesta de la membrana.
Se llama adsorcin al fenmeno de acumulacin
de partculas sobre una superficie. La sustancia
que se adsorbe es el adsorbato y el material sobre
el cual lo hace es el adsorbente. El proceso inverso
de la adsorcin es la desorcin.
 Procesos de adsorcin

La adsorcin es un proceso mediante el cual se extrae

materia de una fase y se concentra sobre la superficie
de otra fase (generalmente slida). Por ello se
considera como un fenmeno superficial. La sustancia
que se concentra en la superficie o se adsorbe se llama
"adsorbato" y la fase adsorbente se llama
"adsorbente".
Por contra, la absorcin es un proceso en el cual las
molculas o tomos de una fase interpenetran casi
uniformemente en los de otra fase constituyndose una
"solucin con esta segunda.
El proceso de cambio inico supone un intercambio de
una sustancia o in por otra sobre la superficie del
slido.
El trmino sorcin incluye la adsorcin y la
absorcin conjuntamente, siendo una expresin
general para un proceso en el cual un
componente se mueve desde una
fase para acumularse en otra, principalmente en
los casos en que la segunda fase es slida.
La principal distincin entre sorcin (adsorcin y
absorcin) y cambio inico es que las ecuaciones
que describen la sorcin consideran solamente
una especie qumica, de manera que la
distribucin del soluto entre la disolucin y el
slido responde a una relacin simple lineal o no.
Las ecuaciones para el cambio inico tienen en

Tipos de adsorcin
Generalmente se reconocen dos tipos de
adsorcin, una adsorcin fsica o de Van der Waals
y otra qumica o activada.
ADSORCIN FSICA
Hay una interaccin de Van del Waals entre el adsobato y el
adsorbente. En estos caso, la molcula adsorbida no est fija
en un lugar especfico de la superficie, sino ms bien est libre
de trasladarse dentro de la interfase.
Estas interacciones son de largo alcance pero son dbiles
Esta adsorcin, en general, predomina a temperaturas bajas.
La energa liberada es del orden de magnitud de la entalpia de
condensacin, numricamente inferior a -40 kJ/ mol
No es especfica.
Cuando la monocapa est completa, las interacciones
intermoleculares entre molculas adsorbidas en la monocapa
y las mismas molculas en el fluido pueden conducir a la
formacin de una segunda capa.
La pequea energa puede ser absorbida como vibraciones de
la red y disipadas como movimiento trmico y una molcula
 ADSORCIN QUMICA
Las molculas se adhieren a la superficie formando un
enlace qumico y prefieren sitios que maximicen su nmero
de coordinacin con el sustrato.
Las energas de adsorcin son elevadas, del orden de las de
un enlace qumico 200 kJ/ mol.
Cuando se forma una monocapa, no es posible que se
produzcan mas interacciones entre adsorbato y adsorbente.
Es irreversible
Es exotrmica. Un proceso espontneo requiere que G<0.
Puesto que la libertad de traslacin del adsorbato se reduce
cuando se adsorbe, S es negativo. Por tanto H debe ser
negativo
 ISOTERMAS DE
ADSORCIN
La relacin entre la cantidad de sustancia adsorbida
por un adsorbente y la presin o concentracin de
equilibrio a una temperatura constante se denomina
isoterma de adsorcin. Se han observado seis tipos
de isotermas en la adsorcin de gases en slidos, que
se muestra en la figura siguiente. En los casos de
quimiadsorcin solo se presentan isotermas del tipo I,
mientras que en la fsica tienen lugar los seis casos.
En las isotermas del tipo I, la cantidad de gas adsorbido
para una cantidad dada de adsorbente se incrementa
con rapidez con la P y despus ms lentamente,
conforme la superficie comienza a cubrirse con
molculas de gas.
TIPOS DE ISOTERMA DE ADSORCIN
 ISOTERMA DE
FREUNDLICH
Para representar la variacin de la cantidad de
gas adsorbido por unidad de rea o de masa con
la Presin, Freundlich propuso la ecuacin.
x 1
y kP n
m
Donde y es el peso o volumen de gas adsorbido
por unidad de rea o de masa de adsorbente, P
es la presin de equilibrio, k y n son constantes
empricas que dependen de la naturaleza del
slido y gas y de la temperatura.
 Esta ecuacin se puede verificar
linealizndola mediante logaritmo,
resultando: 1
log y log k log P
n
Si graficamos log y en funcin de log P,
resulta una lnea recta, cuya pendiente es
igual 1/ n y la ordenada al origen log k
 ISOTERMA DE LANGMUIR
El proceso de adsorcin
A( g ) M (superficie) AM (superficie)
es un proceso dinmico:

Se basa en tres suposiciones

1.La adsorcin no puede extenderse mas all del
recubrimiento con una monocapa
2.Todos los sitios son equivalentes y la superficie
es uniforme
3.La posibilidad de una molcula de adsorberse en
un sitio dado es independiente de la ocupacin de
los sitios vecinos, es decir no hay interaccin
 A( g ) M (superficie) AM (superficie)

Considera que el proceso de adsorcin consta de

dos acciones opuestas, una de condensacin de la
molcula de la fase gaseosa sobre la superficie y
una de evaporacin de las situadas en la superficie
hacia el gas. Cuando se inicia la adsorcin, cada
molcula que colisiona con la superficie puede
condensarse en ella, pero al proseguir este proceso,
cabe esperar que condensarn aquellas molculas
que incidan en alguna parte de la superficie no
cubierta todava. As la velocidad inicial de
condensacin es elevada, pero disminuye a medida
que disminuye la superficie libre disponible.
 En cambio, una molcula adsorbida en la
superficie, es capaz de liberarse por la
agitacin trmica escapndose hacia el gas.
La velocidad de liberacin depender a su
vez de la superficie cubierta.

Estas dos velocidades, condensacin y

desorcin, alcanzan un momento en que se
hacen iguales, establecindose el equilibrio.
 Si designamos por a la fraccin de superficie
total cubierta por las molculas adsorbidas en
cualquier instante, entonces la fraccin de
superficie disponible para la adsorcin ser (1-
).
La teora cintica me dice que la velocidad con
que las molculas chocan con la unidad de
superficie es proporcional al gas, entonces la
velocidad de condensacin debe quedar
determinada por la P y la fraccin de superficie
vcondensacin k1 1 P
sin cubrir
 Donde k1 es una constante de
proporcionalidad
Por otra parte la velocidad con que se
evaporan las molculas desde la superficie

cubierta: evaporacin k
ser proporcional a la fraccin de superficie
v 2

Para el equilibrio de adsorcin estas dos

velocidades se
k igualan
1
1 P k 2
 k1P
k1P k1P k 2 k1P k1P k 2
k 2 k1P
Si divido numerador y denominador por k1
P P

k2
P aP
k1
La cantidad de gas adsorbido por unidad de rea o
por unidad de masa de adsorbente, y, debe ser
proporcional a la fraccin de superficie cubierta, y
por lo tanto, si consideramos que:
V volumen de gas adsorbido

Vm volumen de gas correspondiente a cubrir toda la sup.
o
 y

ym
y P
si divido ambos miembros por P
ym a P
P a P
y tomo el recproco :
Y ym ym
Esta ecuacin es la isoterma de Langmuir. Las
constantes ym y a son caractersticas del sistema
en consideracin y se evalan a partir de datos
experimentales.
P
y

1
ym

a
ym

P
 Ecuacin de Gibbs
Gibbs en 1879 e independientemente en 1888
Thompson, fueron los primeros en deducir la relacin
entre la tensin superficial y la adsorcin, se la conoce
como ecuacin de adsorcin de Gibbs.
Cuando vimos la variacin de energa libre no se tuvo
en cuenta la posibilidad de variaciones en la energa
superficial, se supona tcitamente que no haba
alteracin en la magnitud de la superficie cuando el
sistema sufria un cambio.
Con el objeto de tener en cuenta la posibilidad de una
variacin en la energa libre como resultado de un
aumento o disminucin de la superficie expuesta, es
necesario incluir un trmino A.
 Donde es la tensin superficial y A la
magnitud de la superficie.
La energa libre de un sistema de dos
componentes a P y T constantes:
G 1n1 2 n2 A

Diferenciando se tiene:
dG 1dn1 n1d1 2dn2 n2d2 dA Ad
Sabemos que si agregamos dA para un
aumento de dA en la superficie
dG 1dn1 2dn2 dA
 Comparando los dos diferenciales resulta:
n1d1 n2d2 Ad 0
Imaginemos que el sistema se divide en dos
partes, una formada por toda la porcin que esta
bajo la influencia de fuerzas superficiales y la
otra el resto de la solucin. La primera se puede
denominar fase de superficie y la otra fase de
volumen.
n10 n20
Si y son el nmero de moles de los
componentes en
n1 lan2 fase de volumen,
correspondientes a y en la fase de
superficie, entonces:
n1 d1 n2 d2 0
0 0
 Esta ltima es una forma de la ecuacin de Gibbs-Duhem,
que es aplicable cuando no estn implicadas
consideraciones de superficie.
Si se multiplica esta ecuacin por ynse
1 resta la ecuacin
donde tiene influencia los fenmenos de superficie:
0
n1

n1 0 n
n d1 10 n20 d 2 Ad n1 d1 n2 d 2 0
0 1
n1 n1
0
n n
n2 1 2
La cantidad esneln 0

nmero de d
moles de unn1componente
0
Ad n2 1 2
d 0
por ej. Soluto asociado
n10con
2
d2 disolvente
del A en la fase
superficie
n2
n1
 n1n20
Y n10es el correspondiente nmero de moles
asociado con n1 moles del disolvente en la fase
de volumen, por consiguiente se puede
considerar al segundo miembro de la ecuacin
como el exceso de concentracin del soluto por
unidad de superficie. Este exceso 2 de
concentracin se simboliza por y se denomina
concentracin superficial del soluto por unidad
de superficie en la interfase
d
2
d2
Como 2 20 RT ln a2 d2 RTd ln a2
 Sustituyendo
1 d a2 d
2 2
RT d ln a2 RT da2
Son dos formas de la ecuacin de Gibbs.
Aunque en la prctica se aplica al soluto, ser
igualmente vlida para ambos componentes
de un sistema binario, si prescindimos de los
subindices: a d

RT da
 De la ecuacin podemos deducir que si:
d
da
es negativa ser positiva, la
concentracin del soluto ser, mayor en la
fase de superficie que en la fase de volumen.

d
es positiva
da ser negativa, la
concentracin ser mayor en la fase de
volumen que en la fase de superficie.
 Adsorcin cromatogrfica
La cromatografa consiste en la separacin de los
materiales presentes en una corriente de solucin o
gas al ir fluyendo sobre la superficie de los slidos
colocados en una columna empacada.
En 1906 Tswett descubri que, si vierte una solucin
de clorofila extrada de las hojas, en la parte superior
de una columna de un adsorbente conveniente, y se
utiliza un disolvente para lavar los pigmentos y
arrastrarlos hacia debajo de la columna, la banda
coloreada se divide en una serie de bandas que se
mueven a velocidades diferentes. Cada componente
de la mezcla original, esta representado por una
banda.
 Cada banda puede obtenerse en forma pura
recogiendo las diferentes soluciones conforme
van saliendo de la columna o cortando la
columna en segmentos y extrayendo el
pigmento de cada segmento del adsorbente.
Se usa este mtodo para aislar sustancias
difciles de separar por otro mtodo. Muy til
para separacin de materiales biolgicos.
 COLOIDES
Los coloides fueron por primera vez descritos por el qumico
ingls Thomas Graham, en 1860.
Sustancias que no filtran a travs de una membrana
semipermeable (proceso denominado DIALISIS)
Sistemas con tamao de partcula de soluto entre 10-9 m (10)
y 10-6 m (1 )
1 = micrn= 1 x 10-4 cm
1 nm= nanmetro = 1 x 10-9 m
1 = Amstrong = 1 x 10-10 m = 1 x 10-8 cm
Partculas de soluto dispersas en medio dispersor o dispersante
 Soluciones viscosas, lentamente difusibles, que
no atraviesan membranas semipermeables.
PROPIEDADES CLSICAS
No se ven fases diferentes al microscopio ptico comn
Presentan efecto Tyndall se pone de manifiesto la presencia de
partculas coloidales, al parecer, como puntos luminosos debido a la
luz que dispersan.
Poseen carga elctrica
INCLUYEN
Emulsiones y Suspensiones
Agregados moleculares (micelas)
Soluciones de macromolculas
Sistemas biolgicos
 En las dispersiones coloidales se distinguen dos
partes:
Fase dispersa: las llamadas micelas.
Fase dispersante: en las que estn dispersas las
partculas coloidales.
. Tipos de sistemas coloidales

Medio de dispersin Fase dispersa Nombre Ejemplos

Lquido Aerosol lquido Niebla, nubes,

Gas
Slido Aerosol slido polvo, humo.

Gas Espuma Espumas (de jabn , cerveza, etc.), nata batida.

Lquido Lquido Emulsin Leche, mayonesa.
Slido Sol Pinturas, tinta china, goma arbiga, jaleas

Gas Espuma slida Piedra pmez.

Slido Lquido Emulsin slida Mantequilla, queso.
Slido Sol slido Algunas aleaciones, piedras preciosas coloreadas
La morfologa de las micelas, en los sistemas
coloidales, es variada, distinguimos tres tipos:
Esfricas: cuyos coloide se llaman globulares, que
son los ms importantes, dentro de estos los de
mayor importancia estn formados por compuestos
inorgnicos. Su grado de viscosidad es pequeo
.
En forma de fibra: coloides fibrosos, formados por
largas cadenas macromoleculares, de gran
viscosidad.

Laminares: coloides laminares de viscosidad
intermedia.
 CLASIFICACIN. las partculas de muchos coloides
contienen grupos de tomos los cuales se disocian en
iones, estos grupos ionizantes hacen que la partcula este
elctricamente cargada. Las partculas pueden tambin
cargarse por adsorcin de iones de la solucin; esta carga
elctrica es uno de los factores de estabilidad, ya que las
partculas cargadas positivamente se repelen entre s, al
igual que, por ejemplo, en un sol negativamente cargado,
su estabilidad se debe a la repulsin electrosttica
Colides liofbico: en los soles liofbicos no hay afinidad
entre las partculas y el solvente, la estabilidad de estos
depende principalmente de la carga de las partculas. Si el
agua es el solvente, se utiliza el nombre hidrfobo.
Coloides lioflico: en este tipo de coloides hay interaccin
entre las partculas y el solvente. Este tipo de soles es mucho
ms estable que los soles liofbicos. Para el caso de los soles
en agua se utilizara el trmino hidroflico. Las sustancias que
forman estos coloides son de naturaleza orgnica cuyas
molculas estn constituidas por la larga cadena
hidrocarbonada con un grupo polar en uno de los extremos.
ESTABILIDAD DE COLOIDES LIFOBOS/HIDRFOBOS (1)
Relacin Superficie/volumen grande ( A/V)
Tendencia de las partculas a asociarse para reducir su rea superficial
(G = A)
EMULSIN

Espontneo Estabilizacin por

formulacin

Sedimentacin,
Flotacin o floculacin,
creaming coalescencia
 ESTABILIDAD DE COLOIDES LIFOBOS (2)

Movimiento de encuentros creaming o

partculas sedimentacin

Velocidad de creaming o sedimentacin = v

Ley de Stokes v = 2 g r2 ( 1 - 2)
9

r = radio de la partcula
(1 - 2) = diferencia de densidad entre las dos fases
n = viscosidad de la fase dispersante
 ENERGA DE ATRACCIN

2 partculas del mismo tipo r D

FUERZAS DE VAN DER WAALS
ATRACTIVAS

A = constante de Hamaker
Eatr = - A r
12D

D/r pequea (partculas grandes y cercanas) = atraccin fuerte

D/r grande (distancias mayores a 5-10 veces el r) = atraccin dbil

 ENERGA DE REPULSIN

+ +
Si las partculas estn + + + +
cargadas + r + R + +
FUERZAS + + + +
+ + + +
ELECTROSTTICAS + + + +
REPULSIVAS + +

La carga se obtiene por:

ionizacin
adsorcin (Ej tensioactivos)
fricciones
 Aspectos electricos de los
fenmenos de superficie
Las partculas lquidas o slidas de un sistema
disperso, generalmente acuoso, son portadoras de
una carga elctrica en su superficie. Esta carga
elctrica puede tener diversos orgenes:
a) Ionizacin en superficie de la sustancia
dispersada cuando sta se encuentra en un medio
acuoso.
b) Adsorcin preferente, en la superficie, de
partculas de iones procedentes del medio
dispersante (p. ej., la adsorcin de molculas de
tensioactivos inicos sobre gotas de aceite,
confirindoles una carga negativa o positiva a estas
partculas dispersadas en fase acuosa).
Imaginemos que las partculas adquieren carga
negativa debido a alguno de los mecanismos
mencionados anteriormente. La superficie as
cargada crea una asimetra de cargas dentro de la
solucin. Para mantener la neutralidad elctrica
debe disponerse en la proximidad de su superficie
de un nmero de iones con carga positiva total -
contraiones - igual al nmero de cargas negativas
presentes en la superficie de la partcula.
Las dos ordenaciones de carga positiva y negativa
as creadas se conocen como doble capa
elctrica. Idealmente, los contraiones deben
disponerse de una forma ordenada lo ms cerca
posible de la interfase. Sin embargo, en la prctica
el ordenamiento es ms complejo, como se muestra
en la Figura, para slidos cargados negativamente.
Para una superficie con carga positiva, la figura es
 Figura

La carga de la partcula en contacto con la carga de

su atmsfera inica produce un potencial electrico
con respesto a la solucin. Este potencial es mximo
en la superficie y decae a medida que se aleja de
esta.
La distribucin de los contraiones en la disolucin
cerca de la partcula cargada fue estudiada por
Helmholtz (l879), Chapman (l904) y Stern (l924).

Modelos de la doble capa elctrica:

+ + + +
- - - +
+ + +
+ -
+ + + +
- + - - -
+ + + +
+ +

+

+ +

+ - +
- -
+ + +
Helmholtz Gouy-Chapman Stern
(1879) (1904) (1924) 11
 MODELO DE HELMHOLTZ PARA LA DOBLE CAPA
ELCTRICA:
Es el modelo ms simple de la doble capa elctrica.
Esta teora considera a la doble capa elctrica como
un condensador de placas paralelas donde es el
mximo potencial elctrico existente, y vara
linealmente con la distancia a la superficie de la
partcula. El exceso de iones en el lado de la solucin
de la doble capa, se encuentra ubicado en un plano
("plano de Helmholtz") muy cercano a la superficie del
electrodo. En algunas variantes de este modelo se
plantea la existencia en realidad de dos planos.
En el "plano externo de Helmholtz" se encuentran los iones
solvatados y en el "plano interno de Helmholtz" se encuentran
iones que hayan perdido su capa de solvatacin y por lo tanto
pueden aproximarse a la superficie del electrodo.
Este modelo slo tiene validez cuando la carga total
superficial es pequea en magnitud absoluta o cuando
la concentracin del electrolito inerte es grande
(compresin de la doble capa).
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
(x)

d x
d
DOBLE CAPA ELCTRICA (1)
 DOBLE CAPA ELCTRICA (2)

HELMHOLTZ (1879): una capa de cargas en una

superficie slida y una capa rgida de iones de carga
opuesta en la solucin.

GOY-CHAPMAN (1910-1913): una capa de cargas en

una superficie slida y una capa difusa de iones con
distribucin estadstica en la solucin.

STERN (1924): una capa de cargas en una superficie

slida y una capa de contraiones constituda por una
subcapa de contraiones absorbida en forma rgida y una
subcapa difusa de iones en solucin.
DOBLE CAPA ELCTRICA (2)

Potencial Z ()
Espesor de la doble capa (rd)
 ENERGA DE REPULSIN

+ +
+ + + +
Si las partculas estn + r + R + +
cargadas + + + +
FUERZAS + + + +
+ + + +
ELECTROSTTICAS + +
REPULSIVAS

Erep = cte r2 2 e-D/rd

rd es el espesor de la
R doble capa de iones.
potencial zeta
Donde rd :

a) Es el espesor de la doble capa

de iones.
b) Se calcula a partir de la teora de
Debye-Huckel
1/2
rd = RT
0
2F b 2
I
c) Depende inversamente de la
fuerza inica (I)

LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE

AUMENTA LA FUERZA INICA
 ESPESOR DE LA DOBLE CAPA

LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE AUMENTA LA FUERZA INICA

+
Electrolito Espesor + +
+ + + +
(M) (nm) + + +
+ +
+ + + +
0.00001 100 + + +
+ +
+ + + +
+
+
0.001 10
Baja I, Alta I,
0.1 1
(Goy-Chapman)
rd rd
grande pequeo
 ENERGAS DE INTERACCIN (1)

REPULSIN
V = Eint = Eatr + Erep
Energa interna (J)

Componente Componente
D (distancia) de atraccin de repulsin
- +
Eint = - A r + cte r2 2 e-D/rd

ATRACCIN
12 D R
 ENERGAS DE INTERACCIN (1)
V = Eint = Eatr + Erep
MAXIMO PRIMARIO
REPULSIN Componente Componente
de atraccin de repulsin
Energa interna (J)

- +
Eint = - A r + cte r2 2 e-D/rd
D (distancia)
12 D R
MINIMO +
+
+
++ +
++ +
+
+ +
SECUNDARIO +
+
+
+ + +
+ +
+ +
Floculacin
MINIMO Agregacin reversible + + + + + +
+ + + + + +
PRIMARIO +
+ +
+
+ +
+ +
+ +
Coagulacin
Agregacin irreversible ATRACCIN + + + + + +
+ + + + + +
+ +
+ + + +
+ +
+ +
ENERGA DE INTERACCIN (3)

rD o rd
+
+ +
+ + +
+ + +
+
+ +
+ + + +
+ + +
+ +
+ + + +
+
+
 El potencial de doble capa de los coloides
El tratamiento matemtico del potencial de doble
capa es similar al de un condensador elctrico de
placas paralelas
El potencial de doble capa tambin se conoce
como potencial zeta y expresa la movilidad
electrofortica de los coloides
=4d/eD
potencial zeta; d: distancia recorrida; e:
potencial aplicado; D: constante dielctrica del
medio)
Los valores del potencial zeta son del rango de 10
a 75 mV 13
Es una medida de la estabilidad de una partcula e
indica el potencial que se requiere para penetrar la
capa de iones circundante en la partcula para
desestabilizarla. Por lo tanto, el potencial zeta es la
potencia electrosttica que existe entre la separacin
de las capas que rodean a la partcula.
 Fijacin de ligandos a
macromolculas.
Las macromolculas o biopolmeros, debido a su
tamao y complejidad estructural, pueden
interaccionar de muy diversa manera con otras
molculas, mediante fuerzas electrostticas tales
como coulmbicas, las de dispersin, pueden
formar puentes de hidrgeno, etc. Si la molcula
que interacta con el biopolmero, es pequea
desde el punto de vista molecular, se la denomina
ligando, y la interaccin resultante es la interaccin
ligando-macromolcula. Estas interacciones no
covalentes son de particular importancia en todos
los procesos biolgicos, dentro de los culaes se
pueden citar:
-catlisis enzimtica, donde el sustrato es el
ligando
-neutralizacin de sustancias txicas extraas
al organismo, por parte de los anticuerpos, en este
caso el ligando es el hapteno o antgeno.
-estimulacin de una actividad celular por
parte de hormonas o neurotransmisores (ligandos),
donde la macromolcula es el receptor a nivel de
membrana.
Las interacciones ligando-macromolcula
presentan las siguientes propiedades:
-reversibilidad
-especificidad: es decir la macromolcula se une a
una sustancia o familia de sustancias con
determinadas caractersticas estructurales, y en
ciertos caso unirse selectivamente a un
estereoismero
-competividad: la cantidad de ligando unido a la
-saturacin: la macromolcula presenta un
limitado nmero de zonas de interaccin (sitios) por
lo que a altas concentraciones de ligando se
encontrarn ocupadas y un posterior incremento de
dicha concentracin no aumentar la cantidad de
ligando unido (o fijado) a la macromolcula.
Dado que la formacin del complejo ligando-
macromolcula es el primer paso en la respuesta
biolgica a un efector es importante dilucidar este
fenmeno, lo que implica conocer:
A-Cuantos ligandos se unen a la macromolcula?
B- Con qu magnitud se produce la unin o
fijacin?
C- Conocer la naturaleza de las fuerzas involucradas
en la interaccin.
Un anlisis fisicoqumico basado en principios
termodinmicos proporciona el sustento para
contestar las dos primeras preguntas y sumandole
 Fijacin de ligandos a
macromolculas con un solo sitio
En primer lugar abordaremos el desarrollo de las 2
de fijacin.
primeras cuestiones,Propiedades.
teniendo en cuenta que
cuando las macromolculas se combinan
reversiblemente con pequeas molculas o iones,
dichos comportamientos son gobernados por las
leyes del equilibrio qumico
Este es un caso particular en el cual una
macromolcula presenta un nico sitio o zona de
interaccin a la cual puede unirse el ligando.
Consideremos, inicialmente, el Kcaso en que un mol
P A PA
de A se combina con un mol de dP K

La constante de equilibrio
K

PApara esta reaccin de
asociacin es: P A
Los Bioqumicos suelen referirse a una constante de
disociacin que simplemente la recproca.

Kd
P A
(22)
PA
Definamos por r el nmero de moles de A unidos a
un mol de P, bajo determinadas condiciones.
Entonces: r concentracin de A unido a P
concentracin total de todas las formas de P

r
PA (23)
P PA
A partir de la ec. (22) PA P A
Kd
As que: P A
r
Kd
r
A
(24)
P P A Kd A
Kd
Se observa que cuando r=0,5 (es decir P esta
semisaturado con A) [A]=Kd
La ecuacin fundamental (24) puede ordenarse de
distintas formas adecuadas para el tratamiento
grfico.
Dos son las formas ms comunes:

Grficos de la doble recproca1 Kd

1
r
La ecuacin se reordena para dar: A
As la grafica de 1/r frente a 1/[A] da una linea recta
de pendiente1/rK d.

Pend=Kd

-1/Kd 1/[A]
Grficos de Scatchard
La ecuacin se reordena
r 1 r
rKd r A A rK d A r A
A K d K d
Al representar r/[A] frente a r se obtiene una recta
cuya pendiente es 1/Kd.
r/[A]
1/Kd

Pend=-1/Kd

1 r
 Fijacin de ligandos a
macromolculas con sitios
Si se considera el caso de una macromolcula P que
mltiples
puede unir a n de fijacin.
molculas de un determinado
Propiedades
ligando A, un enfoque del problema consiste en
suponer que sucesivamente se establecen los
siguientes equilibrios:
PA
PA
PA A
PA2

PA2 A PA3

PAn 1 A PAn

Cada etapa esta representada por una constante de

afinidad,Ki, correspondiente a la fijacin la isima
molcula deligando, que se explicita en cada caso.
 K1
PA ; K PA2 ;....K PAn
A P 2 A PA n
A PAn 1

Es importante puntualizar que las constantes de

equilibrio no son verdaderas constantes
termodinmicas, ya que al expresarlas en funcin
de la concentracin y no actividades, dependen del
solvente, de la fuerza inica del medio, etc. Adems
son constantes macroscpicas, dados que para su
explicitacin, no se hace presuncin acerca de la
interaccin a nivel molecular y solamente se tiene
en cuenta la estequiometra mltiple de la unin.
Para cuantificar los multiples equilibrios
establecidos es necesario determinar las
concentraciones individualesn deA cada(25)especie, lo
r
cual es dificultoso. K d A
La ecuacin fundamental (25) puede ordenarse de
distintas formas adecuadas para el tratamiento
grfico.
Dos son las formas ms comunes:

Grficos de la doble recproca1 1 Kd

La ecuacin se reordena para dar:r n n[ A]

As la grafica de 1/r frente a 1/[A] da una linea recta

de pendiente Kd/n.

Grficos de Scatchard r n r
La ecuacin se reordena A Kd Kd

Al representar r/[A] frente a r se obtiene una recta

cuya pendiente es 1/Kd y su interseccin con el eje
-saturacin: la macromolcula presenta un
limitado nmero de zonas de interaccin (sitios) por
lo que a altas concentraciones de ligando se
encontrarn ocupadas y un posterior incremento de
dicha concentracin no aumentar la cantidad de
ligando unido (o fijado) a la macromolcula.
Dado que la formacin del complejo ligando-
macromolcula es el primer paso en la respuesta
biolgica a un efector es importante dilucidar este
fenmeno, lo que implica conocer:
A-Cuantos ligandos se unen a la macromolcula?
B- Con qu magnitud se produce la unin o
fijacin?
C- Conocer la naturaleza de las fuerzas involucradas
en la interaccin.
Un anlisis fisicoqumico basado en principios
termodinmicos proporciona el sustento para
contestar las dos primeras preguntas y sumandole