Proyecto Hidrodesulfuracion

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Universidad de Guanajuato

División de Ciencias Naturales y Exactas

“Desarrollo de Catalizadores de
Hidrosulfuración.”

Ingeniería Química

Cinética Química y Catálisis

Quintanilla Guzmán Andrea Jazmín


Rodríguez Ibarra Francisco Javier

Docente; Beatriz Ruiz Camacho.


Resumen

La hidrodesulfuración o hidrotratamiento como también se le conoce, es un


proceso mediante el cual se eliminan alrededor del 90 % de los elementos
indeseables en las fracciones de petróleo líquidas (nitrógeno, azufre, metales
e hidrocarburos insaturados “olefinas”), además de estabilización, mejorando
sus características al hacerlos reaccionar con hidrógeno y un catalizador, a
elevadas presiones y temperaturas. En la estabilización, por lo general
implica la conversión de hidrocarburos insaturados tales como olefinas y
diolefinas que son formadores de goma, en donde es necesario hidrogenar
sus anillos aromáticos para convertirlos en parafinas. Cuando su propósito
es eliminar elementos indeseables, se encarga de retirar el azufre, nitrógeno,
oxígeno, trazas de metales, etc., que se encuentran presentes en la carga.
Normalmente, el hidrotratamiento se realiza antes que otros procesos (como
la reforma catalítica), para que el catalizador no se contamine con la carga
de material no tratado, se utiliza también antes del craqueo catalítico para
reducir el azufre y mejorar el rendimiento de producción, así como para
mejorar las fracciones intermedias de petróleo destilado convirtiéndolas en
queroseno, gasóleo diésel y gasóleos de calefacción. La hidro formación es
un proceso de deshidrogenación que se utiliza para recuperar el exceso de
hidrógeno y producir gasolina de alto índice de octano. Los productos hidro
tratados se mezclan o se utilizan como material de carga para la reforma
catalítica. Con el paso del tiempo, este proceso ha evolucionado,
principalmente en las condiciones de operación, siendo estas más estrictas
al requerir mayor eliminación de contaminantes. El principal subproducto
generado por este proceso es el 𝐻2 𝑆, el cual se recupera para su tratamiento
de lavado con aminas y posteriormente se envía a la planta de azufre. El
consumo de hidrógeno siempre estará en función de la calidad requerida del
producto, por lo que es vital asegurar el abastecimiento de 𝐻2 de pureza
elevada.

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Variables del proceso de HDS

La unidad de HDS está diseñada para procesar diferentes alimentaciones y


obtener los productos correspondientes durante la operación. Por lo tanto,
con la finalidad de alcanzar estos objetivos, se consideran distintas variables
en el proceso que son esenciales para poder cumplir con los resultados
esperados. Estas variables del proceso son: temperatura, velocidad espacial,
presión parcial de hidrógeno y la relación de reciclo hidrógeno/hidrocarburo.
Aunque la alimentación no es una variable de operación, el conocimiento de
sus características permite conocer el ajuste de las condiciones de operación
para conseguir las especificaciones requeridas de los productos. La
severidad de las condiciones de operación deberá aumentar en el caso de
un elevado contenido de azufre en el crudo.

La temperatura

Es la variable de operación que más afecta a la velocidad y al grado de


avance de las reacciones. Las reacciones de hidrotratamiento e hidro
conversión se ven favorecidas a medida que aumenta la temperatura, pero a
cambio, también aumenta la formación de coque que se deposita sobre el
catalizador. Por lo tanto, se debe operar a una temperatura de compromiso
que permita un hidrotratamiento eficaz para una vida de catalizador
adecuada. El valor óptimo de la temperatura de operación en el reactor
depende del estado del catalizador, además del caudal y de la calidad de la
alimentación. A medida que aumentan los depósitos de coque a lo largo del
ciclo del catalizador, se debe aumentar la temperatura de operación para
mantener la conversión y la calidad de los productos resultantes. Sin
embargo, la temperatura de entrada de la alimentación al reactor no es
representativa de la temperatura de la reacción. Por lo tanto, para este

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propósito se considera otra medida de temperatura más representativa, la
temperatura WABT. Esta temperatura, es una representación de la
temperatura promedio de los 3 lechos que componen el reactor.

Presión parcial de hidrógeno.

Las reacciones de hidrotratamiento se ven favorecidas al aumentar la presión


parcial de hidrógeno, al mismo tiempo que se reducen la deposición de coque
sobre el catalizador y las reacciones de polimerización. Para una
determinada calidad de alimentación y con la unidad operando a la máxima
presión disponible por el diseño mecánico de los equipos, la presión parcial
de hidrógeno para un caudal de alimentación dado solo depende de la
relación de reciclo hidrógeno/hidrocarburo. Por lo tanto, es más favorable
operar con la mayor presión parcial de hidrógeno posible. La presión parcial
mínima del hidrógeno recomendada es de 49 kg/𝑐𝑚2 .
Velocidad espacial

La velocidad espacial, junto con la temperatura, son los parámetros de


operación más importantes y los más utilizados para controlar la reacción.
Además, la velocidad espacial se define como el cociente entre el caudal
volumétrico de la alimentación (𝑚3 /h a 15°C) y la cantidad de catalizador en
el reactor (𝑚3 ), resultando por tanto unidades inversas del tiempo (ℎ−1 ).
Cuanto menor es la velocidad espacial, mayores son las velocidades de
reacción. Dado que la cantidad de catalizador es constante en cada ciclo, la
única manera de variar la velocidad espacial consiste en variar el caudal de
la alimentación. Disminuyendo este último, se reduce la velocidad espacial,
lo cual permite operar a temperaturas inferiores y viceversa. Al disminuir la
velocidad espacial, se presentan los mismos efectos que al aumentar la
temperatura. La velocidad espacial puede ser establecida en base a volumen
(LHSV) o en base a peso (WHSV).

Los cambios en la velocidad espacial resultantes de los cambios en el caudal


de alimentación pueden compensarse con ajustes de temperatura. Para
evitar la formación de coque se aplican las siguientes reglas de operación:

• Reducir la temperatura de entrada de la alimentación al reactor antes de


bajar el caudal de alimentación.
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• Incrementar el caudal de alimentación antes de incrementar las
temperaturas del reactor.

Relación de reciclo hidrógeno/hidrocarburo.

La relación de reciclo de hidrógeno/hidrocarburo, es la relación de hidrógeno


puro en el gas de reciclo en el caudal de alimentación fresca a la unidad. El
gas de reciclo está formado por el 𝐻2 puro que se aporta a la alimentación,
mezclado además con el hidrógeno que ha sido reciclado de la reacción y al
que se le ha retirado el sulfuro de hidrógeno que contenía al reaccionar. La
cantidad de hidrógeno suministrada a la reacción incluye el hidrógeno que
será consumido por la reacción química y un exceso de hidrógeno necesario
para obtener una presión parcial de hidrógeno adecuada. La relación puede
modificarse cambiando el caudal de reciclo. En las reacciones de
hidrotratamiento se alcanza una conversión más alta con caudales de reciclo
de hidrógeno/hidrocarburos más altos. Existe una concordancia entre la
relación de reciclo hidrógeno/hidrocarburo y la presión parcial de hidrógeno.
Para una composición y un caudal de alimentación dados, la relación
depende de la cantidad de hidrógeno de reciclo a través del reactor. Un valor
elevado de esta relación tiene una influencia favorable sobre la
hidrogenación y sobre la duración del ciclo de vida del catalizador,
reduciendo la formación de coque. Esta relación tiene que mantenerse como
mínimo en el valor de diseño (300).

Reactor que se utiliza

El reactor de cama fija (generalmente llamado trickle bed)

Consiste en una columna cilíndrica. Estos reactores son caracterizados por


una alta carga de catalizador, mientras que su utilización es algo pobre
debido a las limitaciones internas del transporte en las partículas
relativamente grandes. Los catalizadores empleados para este reactor
pueden ser esféricos, cilíndricos o tener sofisticadas formas y van de 1 a 3
milímetros. El traspaso térmico radial pobre en reactores comerciales implica
que la operación sea esencialmente adiabática y por lo tanto el control de la
temperatura es algo difícil. De vez en cuando, la evaporación parcial del
líquido se utiliza para refrescarse. Este reactor requiere de cuidados
especiales para prevenir la mala distribución del flujo, que puede causar la
adherencia de soldadura incompleta del catalizador en algunas partes de la
cama.

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Un reactor de goteo

Tiene una altura de 10m y un diámetro de 2m. Estos reactores se emplean


en las industrias del petróleo, químicas y petroquímicas, en procesos
bioquímicos y electroquímicos. “Los reactores de goteo o de flujo
descendente son usados para cargas pesadas que contienen una fase
líquida y una fase gaseosa; la carga parcialmente vaporizada puede
distribuirse uniformemente a través de la sección transversal del reactor
sobre las partículas del catalizador”. Para seleccionar el tipo de reactor a
escala más adecuado se debe de tomar en cuenta:
∗ Propiedades químicas y físicas de los reactantes.
∗ Propiedades del catalizador.
∗ El tipo de reacción.
∗ Análisis de los productos.
∗ Operación a temperatura constante.
∗ Tiempo de residencia.
∗ Estabilidad química.

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Termodinámica de la reacción principal involucrada.
Las reacciones no tienen limitación termodinámica, por lo que es necesario
encontrar un compromiso en la elección de las condiciones de operación para
cubrir las siguientes necesidades:
• La elección de las condiciones de funcionamiento para asegurar una
operación estable y una baja temperatura de operación. Es importante la
elección de una adecuada presión de hidrógeno para alcanzar una
determinada eficacia de hidro desulfuración.
• La elección de las condiciones de operación más favorables, desde los
puntos de vista de costes de la inversión y de costes de operación.
El paquete termodinámico que más se utiliza para el catalizador es la
ecuación de estado de Peng-Robinson en Ansys, el cual tienen parámetros
de interacción binaria para parejas de hidrocarburos y otros componentes, el
modelo de Peng-Robinson, tiene un amplio rango de aplicabilidad y se puede
utilizar en las proyecciones de algunos sistemas no ideales.

Las ecuaciones estado de este paquete generan directamente todas las


propiedades de equilibrio y termodinámicas, siendo las ecuaciones testado
más funcionales para la interacción de los componentes.

Parámetros que pueden modificar la velocidad de reacción


del proceso.

Existen varios parámetros que son utilizados para la velocidad. Para este

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proceso los más utilizados e importantes son la velocidad espacial junto con
la temperatura. La velocidad en este parámetro está relacionada con el
caudal volumétrico de la alimentación y la cantidad de catalizador en el rector
resultando por tanto unidades inverso del tiempo cuanto menor es la
velocidad espacial mayores son las velocidades de reacción.

Entre otros parámetros existen la velocidad de reacción, la constante de


velocidad de primer orden, las concentraciones, etc.

Mecanismos de Reacción del proceso.

En general los posibles mecanismos de reacción que se han planteado en


los procesos de hidro-desulfuración son la hidrogenación de los anillos
aromáticos, la cual, según estudios realizados, presenta limitaciones
termodinámicas frente a la temperatura, y la hidrogenólisis o remoción directa
del azufre. Las variables de proceso tienen una gran influencia dentro del
proceso HDS, ya que la elección de sus valores incide directamente sobre el
rendimiento y conversión final de la reacción, así como en las propiedades
de los catalizadores y su tiempo medio de utilidad, es importante el análisis
del tipo de crudo alimentado y las especificaciones de los productos a
obtener, para hacer una elección acertada. Los sistemas catalíticos son un
punto importante dentro de los procesos de HDS.
El mecanismo de reacción para la hidro desulfuración del dibenzotiofeno fue
propuesta por Houalla en 1978, ha sido ampliamente aceptado.

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Características:

Área superficial: 210 𝑚2 /g


Densidad másica: 0.76 g/𝑐𝑚3
Volumen de poro: 0.5 𝑐𝑚3 /g
Duración de ciclo estimado: 2 años
Vida estimada: 6 años

Tiempo de Vida

El catalizador más popular utilizado es de Co-Mo, cuyo ciclo de vida óptimo


definido en el esquema de la Refinería es de un año. La elección de este
catalizador es primordial para aumentar las velocidades de las reacciones de
hidrotratamiento que se llevan a cabo en el reactor, además de fijar la
duración del ciclo de vida
Sin embargo, estos catalizadores no permitan alcanzar los niveles deseados
en las fracciones de petróleo Ni-Mo es a menudo seleccionado en lugar de
Co-Mo cuando hay una altísima actividad de saturación. Una de las
estrategias que se han utilizado últimamente para la mejora de este tipo de
catalizador es adicionar un tercer elemento como aditivo a la formulación
original, los catalizadores níquel-cobalto-molibdeno (NiCoMo) ofrecen un
equilibrio útil a la hidro-desulfuración. Al probar un catalizador es conveniente
considerar los factores que influyen en su actividad en las condiciones de
operación la composición descarga la presencia productos que acepta las
propiedades del catalizador.

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Conclusiones:

Los avances en materia de los catalizadores, su evolución desde los primeros


intentos con catalizadores a base de óxidos de cobre, fierro y vanadio, hasta
los primeros catalizadores comerciales a base de Molibdeno, elemento que
permanece hasta nuestros días en desarrollos catalíticos en presencia de
Níquel, estos desarrollos se han derivado por la necesidad de eliminar la
mayor cantidad de contaminantes presentes en las cargas petroquímicas,
para así reducir las consecuencias ambientales y los problemas en la salud
que estos originan al ser transformados en energía. El estudio que se realizó
sobre el catalizador de Hidro-desulfuración se basó generalmente para el
manejo del tipo de crudo del petróleo en un proceso qué usualmente vemos
en la ingeniería química, dadas las grandes reservas de crudo presentes en
países latinoamericanos se realizó una revisión general del catalizador, ya
que se tiene gran importancia en los procesos de hidrotratamiento en las
refinerías. El catalizador más utilizado es el CoMo no obstante todos
catalizadores presentan una conversión similar en este tipo de procesos, por
esta razón no hicimos caso omiso sobre las propiedades de los catalizadores
más usados en este proceso.

Bibliografía:

• https://ruc.udc.es/dspace/bitstream/handle/2183/21515/Ri%C3%B1o
nesPascual_Fernando_TFM.pdf?sequence=2&isAllowed=y

• https://www.zaragoza.unam.mx/wpcontent/Portal2015/Licenciaturas/i
q/tesis/tesis_huitron_quintero.pdf

• Barbosa, A. L., Vega, A. F., & de Rio Amador, E. (2014).


Hidrodesulfuración de crudos de petróleo: Base para el mejoramiento
de combustibles. Una revisión. Avances en ciencias e Ingeniería,
5(3), 37-60.

• Chirinos, J., Maldonado, R., Díaz, Y., & Brito, J. L. (2005). Evaluación
de carburos de Mo, Co-Mo Y Ni-Mo soportados sobre Carbón activado
para la Hidrodesulfuración de Tiofeno. Revista de la Facultad de
Ingeniería Universidad Central de Venezuela, 20(4).

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Anexo Evaluación Docente

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