Tema 4. Alteraciones en Lípidos II

TEMA 4: ALTERACIONES DE LOS
LÍPIDOS
OXIDACIÓN
La oxidación de los lípidos es un término general usado para
referirse a una secuencia compleja de reacciones entre los
lípidos y el oxígeno, en las que los ácidos grasos se
descomponen formando moléculas más pequeñas y volátiles
que producen los aromas indeseables de la rancidez oxidativa,
que actúan en detrimento de la calidad del alimento
generalmente.
Modificación Química de los Alimentos

TEMA 4: ALTERACIONES DE LOS LÍPIDOS
OXIDACIÓN
Las características generales son:
1. Consiste en la reacción del oxígeno con los ácidos grasos
insaturados presentes en un alimento.
2. Proceso lento inducido por el aire a T ambiente. Se favorece a
medida que se incrementa la concentración de ácidos grasos
insaturados (índice de yodo).
3. Inicialmente se forman peróxidos que se descomponen en
hidrocarburos, aldehídos y cetonas.
4. La pieza central de estas reacciones es el radical libre

LÍPIDOS
Ácido oleico Ácido linoleico
Tiempo para absorber 1g de oxigeno / Kg. de esteres metílicos de los ácidos esteáricos
oleico (II=85.6), linoleico (II=172.4) y linolénico (II= 260.4)
Ácido linolénico

LÍPIDOS
OXIDACIÓN: Historia
1. Saussure (1800): capa de aceite de nueces absorbe hasta 150 veces su

volumen de O2 (1 año).
2. Stephens (1928): aislamiento de un peróxido del ciclohexano, cuya
estructura fue dilucidada en 1942.
3. Años 40: se realizaron estudios sistemáticos de la autoxidación lipídica.
Criegee: estableció que los hidroperóxidos son productos primarios en
la oxidación de hidrocarburos. Farmer: productos primarios de la
autoxidación del ácido linoleico: hidroperóxidos.
4. Años 60 y 70: los productos de oxidación de ácidos grasos
poliinsaturados consiste en una mezcla compleja de productos de
descomposición de hidroperóxidos.
5. En 1980: primera demostración de la oxidación radicalaria de
fosfolípidos de membrana.

OXIDACIÓN: Alteraciones
Alteraciones producidas por oxidación:
1. OLOR Y SABOR: se forman compuestos volátiles de olor desagradable que

limitan el tiempo de conservación de los alimentos. Incluso en alimentos cuyo
contenido en lípidos es menor del 1% se produce autooxidación. Se ha
determinado la identidad química de una gran proporción de productos
"rancios" de la oxidación de lípidos. Estos son en su mayor parte compuestos
carbonílicos de cadena corta, formados como resultado de la descomposición
de los peróxidos.
2. COLOR: Las oxidaciones de los lípidos pueden afectar indirectamente al color

de los alimentos. En sistemas que contienen carotenoides, la propagación de la
cadena de oxidación de lípidos a través de radicales libres puede provocar la
destrucción oxidativa de los pigmentos carotenoides.

LÍPIDOS
OXIDACIÓN: Alteraciones
3. TEXTURA: La interacción entre las proteínas y los productos de la oxidación de

los lípidos puede determinar cambios en la textura. El mecanismo de interacción
implica la propagación de la cadena de radicales libres al sistema proteico. Existen
varios grupos en la molécula de proteína capaces de convertirse en radicales libres,
mediante la pérdida de un átomo de hidrógeno frente a un radical libre de origen
lipídico. Los "radicales libres" de la proteína así formados tienden a combinarse por
entrecruzamiento
4. DISMINUCIÓN DEL VALOR NUTRITIVO Y VITAMÍNICO: disminución de ácidos

grasos esenciales, así como de la vitamina A y E debido a su oxidación.
El enranciamiento siempre es el síntoma que se detecta primero.

OXIDACIÓN: Mecanismo
La oxidación de los lípidos no se produce espontáneamente a partir de O2 y
moléculas de ácidos grasos en su estado fundamental.
O2 en estado O2 en su estado singlete:

fundamental o triplete: con los dos electrones
es paramagnético, con activación apareados. Posee un exceso
dos electrones no de energía (92 kJmol-1)
apareados. Sólo puede
reaccionar con radicales
libres.
Reacciona con ácidos grasos en
Reacciona con ácidos
activación estado fundamental
grasos activados
AUTOOXIDACIÓN DE LÍPIDOS OXIDACIÓN DE LÍPIDOS

LÍPIDOS
Los pigmentos de los alimentos, como la clorofila, las hemoproteínas y la riboflavina pueden
actuar como sensibilizadores, absorbiendo luz visible o del UV cercano para pasar a un estado
electrónicamente excitado.
Hay compuestos que tienen algunos electrones con la capacidad de absorber fotones de
determinada longitud de onda. Los electrones, al absorber energía, pasan a un estado superior
de energía, y se dice que el átomo o la molécula están en un estado excitado. La molécula
excitada puede volver a su estado inicial de baja energía emitiendo la energía absorbida en
forma de calor o luz (fluorescencia), o ambas, pero también puede reaccionar con otra
molécula.
O puede pasar el oxígeno triplete a
El sensibilizador excitado
oxígeno singlete, que reacciona
puede reaccionar con los
directamente con los dobles enlaces
ácidos grasos insaturados,
de los ácidos grasos insaturados
actuando como iniciadores en
(mecanismo de oxidación), proceso
la reacción (mecanismo de
tipo II.
autooxidación), proceso tipo I.
AUTOOXIDACIÓN OXIDACIÓN

LÍPIDOS
AUTOOXIDACIÓN DE LÍPIDOS
Es una reacción de radicales libres “en cadena”. La secuencia de
reacción engloba tres etapas:
1. Iniciación: se activa el ácido graso
2. Propagación
3. Terminación
Las reacciones mediadas por radicales libres tienen características particulares:
a) Son favorecidas por la luz, el calor, por otros radicales libres o por peróxidos.
b) Son inhibidas por compuestos que reaccionan con radicales libres.
c) Tienen lugar en fase vapor o en fases no polares.
d) Son autocatalíticas y tienen un período de inducción (tiempo durante el cual la
velocidad de la oxidación es muy lenta y no se detecta la rancidez de los
alimentos, siendo la calidad de los mismos elevada).

velocidad AUTOOXIDACIÓN
Cinéticamente, al principio la reacción

es muy lenta debido a la baja
velocidad de iniciación, ya que es
poco probable arrancar un radical
libre de H de la molécula de lípido.
Después el incremento es
tiempo
exponencial.
Sin embargo se ve favorecida por:

▪ El calentamiento (termólisis)
▪ La luz (fotólisis)
▪ Radiaciones ionizantes
▪ Iones metálicos
▪ Determinadas enzimas (lipooxigenasas)

AUTOOXIDACIÓN: Iniciación
En presencia de iniciadores, los lípidos insaturados (LH) pierden un radical H (H⋅)

para formar radicales alquilo (L⋅):
Ácido linoleico
Energía de enlace C-H = 300 kJmol-1

L-H
.
L + H
.
Estabilización
radicales libres
por resonancia

El radical libre formado (L.) se estabiliza por deslocalización

electrónica a través de los dobles enlaces contiguos, con
formación de dobles enlaces conjugados generalmente en su
configuración trans que es la más estable.
La facilidad de formación de estos radicales aumenta cuanto

mayor es el número de insaturaciones del ácido graso.
El ácido linoleico (18 átomos C:2 insaturaciones) es unas 10-40
veces más susceptible a la oxidación que el ácido oleico (18:1)

LÍPIDOS
Energía de enlace C-H = 340 kJmol-1 Ácido oleico

LÍPIDOS
Al principio, la oxidación es muy lenta debido a que arrancar el

átomo de hidrógeno (H·) es poco probable por la elevada energía
de activación.
Esta etapa se ve favorecida por:

✓El calentamiento
✓La luz
✓Radiaciones ionizantes
velocidad
✓Presencia de iones metálicos

✓Determinadas enzimas (lipooxigenasas)
tiempo Velocidades relativas

18:3 > 18:2 > 18:1 > 18:0 de oxidación a 100oC

LÍPIDOS
AUTOOXIDACIÓN: Propagación
Los radicales libres de ácidos grasos (L.) reaccionan con el oxígeno triplete. La
combinación de un electrón del radical alquilo con otro electrón del oxígeno
triplete da como resultado la formación de un enlace covalente, originando
otro radical denominado peroxi o peroxilo (LOO.).
L· Estos radicales peroxi, de alta

energía, estabilizan su estructura
por sustracción de un átomo de
hidrógeno de otra cadena de
LOO· ácido graso, generando el radical
alquilo (L.) de nuevo y un
hidroperóxido de ácido graso
(LOOH). De esta forma la
LOOH reacción se propaga de un ácido
graso a otro.

A partir del ácido oleico se originan cuatro hidroperóxidos alílicos, que son
isómeros de posición. Cada uno de ellos puede poseer un doble enlace en
configuración cis y trans.

La reacción de un radical alquilo graso con una molécula de oxígeno es

muy rápida, ya que el contenido de oxígeno no es limitante.
La fase de propagación es posible sin aporte exterior de energía, siendo
autocatalítica y los radicales mayoritariamente están en forma de peroxi
(LOO·). Durante esta fase de propagación, un solo radical libre de ácido
graso puede iniciar la formación de muchas moléculas de hidroperóxido
(LOOH) (1000 por minuto). La velocidad de estos hidroperóxidos se acelera
a lo largo del tiempo.
. .
velocidad
L + O2 LOO
.
LOO + L1-H LOOH + L1
.
tiempo

LÍPIDOS
AUTOOXIDACIÓN: Terminación
Esta etapa comprende reacciones entre radicales libres, de manera que se

originan especies no radicálicas que detienen la reacción.
Si hay gran cantidad de oxígeno, se forman muchos radicales peroxilo
(LOO·) que pueden reaccionar entre sí; si la concentración de oxígeno es
baja, las reacciones de terminación pueden darse entre radicales alquilo
formándose dímeros de ácidos grasos.
DÍMEROS: Usados
como indicio de
calidad de los
aceites de fritura

LÍPIDOS
OXIDACIÓN
El oxígeno en su estado singlete, en el que los electrones

tienen spines antiparalelos, puede existir en cinco
configuraciones distintas, siendo el estado más común en los
alimentos el 1D, con los electrones apareados en el mismo
orbital. Puesto que un electrón del oxígeno singlete puede
aparear su spin con un electrón de los dobles enlaces
(formando un enlace covalente), puede reaccionar
directamente con los ácidos grasos insaturados para formar
hidroperóxidos 1500 veces más rápido que con el oxígeno
triplete.
1 Oxígeno singlete
1D Oxígeno singlete
Oxígeno triplete

LÍPIDOS
OXIDACIÓN
El oxígeno singlete se origina por fotooxidación del oxígeno triplete

en presencia de un fotosensibilizador. Los fotosensibilizadores más
extendidos en los alimentos son la clorofila, riboflabina y
mioglobina, que absorben la energía de la luz y forman el oxígeno
singlete.
El mecanismo de oxidación de los lípidos por medio del

oxígeno singlete difiere del anterior, ya que actúa
directamente sobre los carbonos insaturados mediante
reacción de adición, induciendo un cambio de configuración
del doble enlace de cis a trans. Se forman hidroperóxidos sin
que haya radicales intermedios.

OXIDACIÓN
A partir del ácido oleico se originan dos hidroperóxidos alílicos, con una
configuración trans de su doble enlace.
Ejercicio: Dibujar los hidroperóxidos resultantes en el caso del ácido linoleico

LÍPIDOS
Sea cual sea el mecanismo de oxidación de los lípidos, la primera

consecuencia es la formación de hidroperóxidos.
Oxígeno triplete Oxígeno singlete
+ +
ácidos grasos activados ácidos grasos
Forma radicales intermedios NO forma radicales intermedios
HIDROPERÓXIDOS
Se acumulan al principio de la reacción

LÍPIDOS
HIDROPERÓXIDOS
Los hidroperóxidos (LOOH) que se acumulan en la reacción de

oxidación son relativamente estables, pero en presencia de iones
metálicos o debido a una elevada temperatura, se descomponen
rápidamente en radicales alcoxi (o alcoxilo, LO.) e hidroxi (HO.)
LOOH LO. + OH.

Los metales de transición se encuentran en todos los alimentos,

dado que son constituyentes comunes de los sistemas biológicos.
Son unos de los principales prooxidantes que disminuyen la
estabilidad oxidativa de los alimentos.
Metal en estado
reducido
Metal en estado
oxidado
El Cu y el Fe son los metales más comunes en los alimentos que

son capaces de participar en estas reacciones.

LÍPIDOS
RADICALES ALCOXILO
Los radicales alcoxilo (LO.) formados son muy reactivos y, a partir

de ellos, se pueden dar varios caminos de reacción dependiendo
de la forma de estabilización del radical.
Estos caminos de reacción originan una gran variedad de

compuestos de distinta naturaleza :
➢ alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres, lactonas, ácidos…….
Algunos de ellos son muy volátiles y responsables, por tanto, del

flavor a rancio de los aceites y grasas.

LÍPIDOS
Los productos de estas reacciones dependerán del tipo de ácido

graso y de la posición del hidroperóxido en el mismo. Como los
alimentos tienen diferentes composiciones en ácidos grasos, la
oxidación lipídica tendrá efectos diferentes sobre las propiedades
sensoriales.
ACEITES VEGETALES ACEITES MARINOS
Ácidos grasos w-6 Ácidos grasos w-3
Olores “herbáceos” Olores “a pescado”

LÍPIDOS
ESTABILIZACIÓN DE RADICALES ALCOXILO
L-O. Ácido graso
REACCIONES DE ESCISIÓN ARRANCAR UN H· DE CEDER UN H· A

OTRO ÁCIDO GRASO OTRO ÁCIDO GRASO
Compuestos de bajo PM alcoholes

de ácidos Compuestos de bajo
grasos PM
RANCIDEZ
RANCIDEZ RANCIDEZ

LÍPIDOS
REACCIONES DE ESCISIÓN
En esta reacción se rompe la cadena alifática del ácido graso

produciéndose aldehídos y radicales alquílicos (L.).
ALDEHÍDOS

Los radicales alquílicos (L.) pueden estabilizarse formando un

hidrocarburo, un alcohol u otro hidroperóxido.

LÍPIDOS
ALDEHÍDOS

LÍPIDOS
ARRANCAR UN H· DE OTRO ÁCIDO GRASO
ALCOHOLES
de ácidos
grasos
CICLACIÓN
LACTONAS

CEDER UN H· A UN RADICAL ALQUILO DE OTRO ÁCIDO GRASO
CETONAS

LÍPIDOS

LÍPIDOS
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA OXIDACIÓN DE LOS LÍPIDOS
Los lípidos poseen una resistencia a la oxidación que depende de

una serie de parámetros fisicoquímicos:
✓Naturaleza de los ácidos grasos

✓Contenido en oxígeno
✓Temperatura
✓Presencia de agentes prooxidantes y antioxidantes
Todos estos parámetros se encuentran en un equilibrio inestable

que se rompe durante las manipulaciones, transformaciones o
almacenamiento de los alimentos alterando la calidad organoléptica,
nutricional o funcional de los alimentos.

ÁCIDOS GRASOS
Los ácidos grasos saturados a temperatura ambiente prácticamente no

experimentan oxidación, aunque sí se pueden oxidar a altas temperaturas.
En los ácidos grasos insaturados, el número, la posición y la geometría de los
dobles enlaces influyen en la velocidad de oxidación: a mayor número de
instauraciones mayor velocidad de oxidación, los dobles enlaces conjugados
son más reactivos que los no conjugados, y los isómeros cis se oxidan más
fácilmente que los trans. La unión C-H es más débil en los átomos de C
adyacentes a un doble enlace, es decir que se necesita menos energía para
romperla, y más débil aún si el átomo de C es adyacente a dos dobles
enlaces, como ocurre en los ácidos grasos poliinsaturados. Además, los
ácidos grasos se oxidan a una velocidad ligeramente mayor cuando están
libres que cuando están esterificados con glicerol.

CONTENIDO EN OXÍGENO
La presencia del oxígeno es indispensable para que se lleve a cabo la

oxidación.
La expresión simplificada de la velocidad de oxidación es:
Alta concentración de O2
velocidad
Baja concentración de O2
Para reducir la oxidación es necesario

disminuir la concentración de O2 mediante
envasado a vacío, en nitrógeno o usando
adsorbentes de O2.
[O2]

LÍPIDOS
TEMPERATURA
El aumento de temperatura acelera la reacción de oxidación.
Sin embargo, un aumento de la temperatura hace descender la

solubilidad del oxígeno en el aceite, por lo que puede retrasarse la
oxidación. Es lo que sucede cuando se calienta un aceite crudo. No
obstante, si se fríe un alimento en ese aceite se origina una aireación
del mismo por disminución de la solubilidad, pero los radicales que se
generan inducen la absorción del oxígeno del ambiente y se acelera la
oxidación.
Las T elevadas también pueden degradar los antioxidantes o que se

volatilicen, con lo que aumenta la oxidación.

ACTIVIDAD DEL AGUA
A medida que se elimina agua de un sistema alimentario, la oxidación

lipídica disminuye, probablemente debido a la disminución de la movilidad
de reactivos como el oxígeno o los metales de transición.
En algunos alimentos se observa que la oxidación se acelera si se elimina

agua de forma muy acusada, debido a la pérdida de la capa protectora de
agua de solvatación que rodea los hidroperóxidos.

LÍPIDOS
PRESENCIA DE PROOXIDANTES
La velocidad con la que los lípidos se oxidan depende mucho de la

concentración y actividad de prooxidantes:
1. Metales de transición
2. Oxígeno singlete (radiaciones lumínicas)
3. Enzimas
Por ello, el control de estas especies es una estrategia muy eficaz para
aumentar la estabilidad oxidativa de los alimentos

LÍPIDOS
METALES DE TRANSICIÓN
Los metales de transición (Fe, Cu, Ni, etc..), bien en estado libre o
formando complejos (hemoglobina), aceleran la oxidación.
Los metales de transición intervienen por descomposición de los

peróxidos o por sustracción de un átomo de hidrógeno de la
cadena alifática del ácido graso

METALES DE TRANSICIÓN
Metal en estado oxidado
Reacción de Fenton
RAPIDA: oxidación LENTA: reducción
Forma más reactiva

Metal en estado reducido
Oxígeno singlete

RADIACIONES ELECTROMAGNÉTICAS
La exposición de los alimentos a la luz favorece la aparición del flavor a

oxidado.
Las radiaciones electromagnéticas UV y VIS pueden arrancar un átomo de
H· de la cadena del ácido graso o son capaces de transformar el oxígeno
triplete en singlete, debido a la intervención de fotosensibilizadores
excitados por la luz que transfieren su energía al oxígeno triplete.
Fotosensibilizadores: clorofila, porfirinas o riboflabina

LÍPIDOS
ENZIMAS
Las lipasas (catalizan la rotura de triglicéridos en glicerol y ácidos grasos libres)
pueden acelerar la oxidación de lípidos ya que, como vimos, los ácidos grasos
son más susceptibles a la oxidación que los triglicéridos.
Las lipooxidasas o lipooxigenasas pueden actuar a temperatura muy baja.
El sustrato de las lipooxigenasas es un sistema de dobles enlaces cis-1,4-
pentadieno que se encuentra en los ácidos grasos poliinsaturados.
Lipooxigenasa + O2

LÍPIDOS
ENZIMAS
Las lipooxigenasas necesitan hidroperóxidos para iniciar y mantener su

actividad.
Las lipooxigenasas son metaloenzimas con un átomo de Fe en estado ferroso
en la enzima inactiva. Para que se active el Fe se oxida a Fe férrico y un
hidroperóxido se descompone en radical alcoxi. La enzima activa capta un
átomo de H· del ácido graso y comienza la reacción de oxidación.

LÍPIDOS
CONTROL DE LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN
Teniendo en cuenta las condiciones que favorecen la oxidación de lípidos y

los mecanismos de oxidación de los mismos, existen distintas maneras de
retardar el proceso:
1. Cortando las etapas de iniciación o propagación.

2. Interfiriendo en la activación del 3O2 a 1O2.
3. Impidiendo la acción prooxidante de metales.
4. Resguardando el alimento de la luz, el oxígeno o las altas temperaturas.
5. Controlando la actividad de las enzimas prooxidantes.

LÍPIDOS
ANTIOXIDANTES
Los antioxidantes ejercen una acción antioxidante sobre los lípidos

mediante dos mecanismos:
➢Limitando la propagación de radicales libres

➢Controlando la actividad de los catalizadores de oxidación
En las operaciones de procesado, se pueden eliminar estos antioxidantes

naturales o causar una presión oxidativa que supere su capacidad. Por
ello, es habitual incorporar una protección antioxidante adicional en los
alimentos procesados que controla:
1. La formación de radicales libres

2. Los prooxidantes
3. Los productos intermedios de reacción

LÍPIDOS
ANTIOXIDANTES
1. CONTROL DE RADICALES LIBRES
Se trata de compuestos capaces de interferir con las etapas de iniciación o

de propagación donando átomos de hidrógeno a radicales lipídicos, o
uniéndose a radicales para formar compuestos no radicales.
Los antioxidantes deben agregarse antes que el aceite esté oxidado.
Esto es posible porque en los antioxidantes hay enlaces de baja energía que
provocan la intervención de un átomo de H. Cuanto menor sea la energía de
este enlace más se favorece la transferencia de H al radical lipídico y se
produce más rápidamente.

LÍPIDOS
Los radicales formados de

antioxidante (A.) suelen ser de
baja energía porque deslocalizan
su carga por resonancia y por ello
son poco reactivos. Normalmente
intervienen en las reacciones de
terminación originando especias
no radicálicas.


LÍPIDOS
Además, los antioxidantes pueden inhibir las reacciones de descomposición

de los hidroperóxidos.
Se puede observar que tanto la forma AH como la forma A• pueden inhibir
la oxidación de lípidos, de manera que una sola molécula de antioxidante
puede cortar la oxidación de lípidos en dos puntos diferentes.

LÍPIDOS
Las estructuras químicas más frecuentes que participan en el secuestro de los

radicales libres son los derivados fenólicos ya que, ceden un H· de los grupos
hidroxilo originando radicales fenólicos de baja energía.
También los grupos tiol (SH) de las cisteínas o los grupos amino del ácido
úrico de determinadas proteínas o alcaloides.
La eficacia de los fenoles aumenta por

los grupos sustituyentes en el anillo que
incrementan la capacidad para ceder un
H. Los derivados orto- y para- son los
más eficaces.

Los compuestos fenólicos sustituidos como el butil hidroxi anisol (BHA), el butil
hidroxi tolueno (BHT), el galato de propilo son efectivos cortando la cadena de
oxidación de lípidos, ya que producen radicales del antioxidante estables y
relativamente no reactivos.
El BHA y el BHT son solubles en lípidos, resisten el calentamiento y tienen una

acción sinérgica, pero tienen olor desagradable y se evaporan rápidamente, lo
que representa un problema en los alimentos deshidratados. Por otra parte
tienen límites máximos permitidos debido a su toxicidad.

LÍPIDOS
Entre los antioxidantes naturales, los más utilizados son los tocoferoles o
popularmente conocidos como vitamina E. Los tocoferoles generalmente se
extraen del destilado del aceite de soja, un subproducto del proceso de
fabricación del aceite de soja comestible. A pesar de su uso, los tocoferoles no
poseen una eficiencia muy grande en aceites y grasas altamente insaturados,
más propensos a la oxidación. En grasas animales, poseen buena eficiencia y
son una alternativa en países cuya legislación no permite el uso de los
antioxidantes sintéticos.
tocoferol

LÍPIDOS
El periodo de protección de los antioxidantes permanece temporalmente

hasta que se consumen. La cinética de la desaparición de los antioxidantes
está directamente relacionada con el grado de insaturación de la materia
grasa.
Mientras el antioxidante esté presente en el sistema, el proceso de

oxidación se limita a la fase de iniciación. Cuando se consume, la velocidad
de oxidación se acelera.

LÍPIDOS
ANTIOXIDANTES
2. CONTROL DE PROOXIDANTES
Otros antioxidantes actúan por mecanismos indirectos inactivando el

catalizador de la oxidación bien por:
✓ control de los metales,

✓ del oxígeno singlete o
✓ control de la enzima lipooxigenasa.

2. CONTROL DE PROOXIDANTES: metales
La actividad prooxidativa de los metales se inhibe con complejantes o

agentes secuestrantes mediante varios mecanismos.
Los complejantes inhiben mediante uno o más de los siguientes
mecanismos:
a) Prevención del ciclo redox del metal
b) Ocupando las posiciones de coordinación
c) Formando complejos insolubles
d) Provocando impedimentos estéricos en la interacción entre el
lípido y el metal
La acción de estos compuestos depende del pH y de la temperatura, ya

que estos parámetros intervienen en la estabilidad de los complejos.

LÍPIDOS
2. CONTROL DE PROOXIDANTES: metales
Entre los compuestos quelantes más utilizados como antioxidantes están el

ácido cítrico y el ácido fosfórico.
El ácido fosfórico es más soluble en fase lipídica que el ácido cítrico, pero este
último es muy efectivo y muy utilizado en los aceites vegetales, teniendo una
acción sinérgica con los tocoferoles.
Los quelantes de metales solubles en agua, como el EDTA y su sal de calcio y de

sodio, los fosfatos y el ácido ascórbico, son efectivos en mejorar la estabilidad
oxidativa de emulsiones alimenticias, como aderezos para ensaladas, mayonesa y
margarina.
El ácido ascórbico puede actuar como antioxidante o como prooxidante, en este
último caso, por ejemplo, en presencia de cantidades significativas de metales.

LÍPIDOS
2. CONTROL DE PROOXIDANTES: oxígeno singlete
La actividad del oxígeno 1O2 puede ser controlada por los carotenoides
mediante mecanismos de extinción químicos y físicos.
En la extinción química: el oxígeno 1O2 reacciona con los dobles enlaces de

los carotenoides originando productos de descomposición de los mismos.
La extinción física de oxígeno 1O2 es más efectiva, en la que se produce una

transferencia de energía desde el oxígeno al carotenoide originando en
este un estado excitado (que vuelve a su estado fundamental disipando
esa energía a través de interacciones vibracionales y rotacionales con el
disolvente) y en el oxígeno su estado fundamental triplete.
Los carotenoides también pueden absorber la energía de los

sensibilizadores fotoactivados (la riboflavina), previniendo la formación de
1O .
2

2. CONTROL DE PROOXIDANTES: lipooxigenasa
La actividad de las lipooxigenasas puede controlarse mediante

inactivación por calor y mediante programas de selección vegetal que
disminuyan su concentración en los alimentos.

LÍPIDOS
ANTIOXIDANTES
3. CONTROL DE COMPUESTOS INTERMEDIOS
Se ha encontrado que determinados compuestos intermedios formados

durante la reacción influyen indirectamente sobre la velocidad de la
oxidación lipídica, mediante interacción con los metales prooxidantes o
con el oxígeno, formando especias reactivas.
Estos intermedios son principalmente:
a) El anión superóxido
b) Los peróxidos

3. CONTROL DE COMPUESTOS INTERMEDIOS
El anión superóxido reduce los metales de transición a un estado más

activo, libera el Fe enlazado a las proteínas o forma oxígeno singlete.
Por ello, los sistemas biológicos contienen enzimas que lo transforman
en H2O2. Este peróxido y otros se pueden descomponer formando
radicales libres e interviniendo en las reacciones de oxidación, o
mediante una catalasa puede descomponerse en agua.
Metal en Metal en
estado reducido estado oxidado

OTROS FACTORES FISICOQUÍMICOS
ACTIVIDAD DE AGUA
La actividad del agua y el estado físico influyen en la estabilidad oxidativa de

manera compleja porque afectan a varios mecanismos.
La estabilidad es máxima para valores de aw comprendidos entre 0,2 y 0,4.
La oxidación aumenta significativamente al ir hacia valores menores de 0,2
(se va eliminando una capa de hidratación mononuclear alrededor de las
moléculas de soluto que los protege de la oxidación) y entre 0,4 y 0,7
(permite la difusión de los reactivos).
Más allá de 0,7 decrece la oxidación por dilución de los catalizadores.

LÍPIDOS
pH
El pH interviene en el mecanismo de la oxidación modificando la

solubilidad y la actividad de los catalizadores y de los inhibidores de la
oxidación.
A pH básico, los agentes metálicos son muy poco solubles y precipitan

como hidróxidos. A pH muy ácido, los agentes metálicos son más
solubles y se descomponen. Las lipooxigenasas tienen una actividad
máxima alrededor de la neutralidad.
También tiene influencia sobre los antioxidantes generalmente asociada

a la estabilidad de los mismos y a la solubilidad.

TEMPERATURA
El efecto de la temperatura es complejo y depende de la concentración

de oxígeno.
Cuando ésta no es limitante, la oxidación aumenta con la temperatura

debido probablemente a que los antioxidantes se degraden o volatilicen.
Por el contrario, cuando la concentración de oxígeno es limitante la

velocidad de oxidación aumenta con el descenso de la temperatura
debido a un aumento de la solubilidad del oxígeno en la fase acuosa.

LÍPIDOS
CONCENTRACIÓN DE OXÍGENO
La reducción en la concentración de oxígeno es un método que se usa

habitualmente para inhibir la oxidación lipídica. Sin embargo, la
eliminación total puede ser difícil porque la solubilidad del oxígeno es
mayor en el aceite que en el agua.
Normalmente se realiza un vacío o se sustituye el oxígeno por un gas
inerte.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA OXIDACIÓN DE LIPIDOS
Promotores Inhibidores
Temperaturas altas Refrigeración
Metales Cu, Fe Secuestradores
Peróxidos de grasas oxidadas Antioxidantes
Lipooxidasa Escaldado
Concentración de Oxigeno Gas inerte o vacío
Luz UV Embalaje opaco
Poliinsaturación Hidrogenación de ácidos

insaturados

LÍPIDOS
HIDROGENACIÓN
La hidrogenación es el proceso por el cual un aceite se convierte en

una grasa, es decir, mediante el que se endurece. Este importante
proceso ha dado por resultado un considerable aumento en la
utilización de aceites vegetales endurecidos a expensas de grasas de
origen animal.
La hidrogenación transcurre a una velocidad razonablemente rápida
sólo en presencia de un catalizador metálico (el níquel finamente
dividido se usa a nivel industrial).

HIDROGENACIÓN
La hidrogenación es un proceso químico que añade más hidrógeno a las

grasas insaturadas naturales para disminuir el número de enlaces dobles
y, con ello retardar o eliminar la posibilidad de rancidez (oxidación). Los
aceites insaturados, como el aceite de soja que contiene los ácidos
grasos insaturados oleico (C18:1) y linoleico (C18:2), incorporan
hidrógeno en las moléculas de los ácidos grasos convirtiéndolos en
ácido esteárico (C18:0) al saturarse completamente.

LÍPIDOS
HIDROGENACIÓN
El aceite vegetal líquido se transforma en grasa sólida con un gran porcentaje de
triestearina.
Las grasas completamente saturadas tienen una consistencia muy cerosa y
sólida, y no sirven para los productos comestibles, por eso, los fabricantes
utilizan los aceites parcialmente hidrogenados.
En comparación, las grasas animales casi nunca tienen más del 70 % de ácidos
grasos saturados. La manteca de cerdo, por ejemplo, tiene un 54 % de radicales
de ácidos grasos insaturados.

HIDROGENACIÓN
Como efecto secundario, la hidrogenación provoca también que un gran

porcentaje de los enlaces dobles naturales cis se conviertan en enlaces
dobles trans, por isomerización.
Estos ácidos grasos trans pueden ser

particularmente peligrosos para el
corazón, y se asocian con el mayor riesgo
de enfermedades coronarias y el
desarrollo de algunos cánceres.

LÍPIDOS
HIDROGENACIÓN
El proceso de hidrogenación permite lograr varios objetivos de

interés tecnológico :
1. Modificar la composición de las grasas y de los aceites, y por

tanto, sus propiedades físicas y químicas.
2. Disminuir la insaturación de los ácidos grasos.
3. Hidrogenar parcialmente los enlaces múltiples de los aceites
para uso alimentario con el fin de mejorar su resistencia a la
oxidación atmosférica.
4. Producir grasas con propiedades físicas determinadas que
cumplan necesidades concretas para su uso posterior.

LÍPIDOS
TEMAS PARA TRABAJOS
Ácidos grasos y enfermedad coronaria

Oxígeno singlete y triplete
Oxidación del colesterol
Tocofenoles y fenoles sintéticos
Quesos
Oxidación en el aceite de soja
Lipólisis en la leche
Elaboración de la margarina. Hidrogenación
Radicales libres y antioxidantes
La aceituna
Oxidación lipídica a altas temperaturas

Tema 4. Alteraciones en Lípidos II

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Tema 4. Alteraciones en Lípidos II

Cargado por

Información del documento

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Tema 4. Alteraciones en Lípidos II

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

TEMA 4: ALTERACIONES DE LOS

Modificación Química de los Alimentos

Modificación Química de los Alimentos

Modificación Química de los Alimentos

1. Saussure (1800): capa de aceite de nueces absorbe hasta 150 veces su

Modificación Química de los Alimentos

1. OLOR Y SABOR: se forman compuestos volátiles de olor desagradable que

2. COLOR: Las oxidaciones de los lípidos pueden afectar indirectamente al color

Modificación Química de los Alimentos

3. TEXTURA: La interacción entre las proteínas y los productos de la oxidación de

4. DISMINUCIÓN DEL VALOR NUTRITIVO Y VITAMÍNICO: disminución de ácidos

El enranciamiento siempre es el síntoma que se detecta primero.

Modificación Química de los Alimentos

O2 en estado O2 en su estado singlete:

AUTOOXIDACIÓN DE LÍPIDOS OXIDACIÓN DE LÍPIDOS

Modificación Química de los Alimentos

Modificación Química de los Alimentos

Las reacciones mediadas por radicales libres tienen características particulares:

Modificación Química de los Alimentos

Cinéticamente, al principio la reacción

Sin embargo se ve favorecida por:

Modificación Química de los Alimentos

En presencia de iniciadores, los lípidos insaturados (LH) pierden un radical H (H⋅)

Energía de enlace C-H = 300 kJmol-1

Modificación Química de los Alimentos

El radical libre formado (L.) se estabiliza por deslocalización

La facilidad de formación de estos radicales aumenta cuanto

Modificación Química de los Alimentos

Energía de enlace C-H = 340 kJmol-1 Ácido oleico

Modificación Química de los Alimentos

Al principio, la oxidación es muy lenta debido a que arrancar el

Esta etapa se ve favorecida por:

✓Presencia de iones metálicos

tiempo Velocidades relativas

Modificación Química de los Alimentos

L· Estos radicales peroxi, de alta

Modificación Química de los Alimentos

Modificación Química de los Alimentos

La reacción de un radical alquilo graso con una molécula de oxígeno es

Modificación Química de los Alimentos

Esta etapa comprende reacciones entre radicales libres, de manera que se

Modificación Química de los Alimentos

El oxígeno en su estado singlete, en el que los electrones

Modificación Química de los Alimentos

El oxígeno singlete se origina por fotooxidación del oxígeno triplete

El mecanismo de oxidación de los lípidos por medio del

Modificación Química de los Alimentos

Ejercicio: Dibujar los hidroperóxidos resultantes en el caso del ácido linoleico

Modificación Química de los Alimentos

Sea cual sea el mecanismo de oxidación de los lípidos, la primera

Oxígeno triplete Oxígeno singlete

Forma radicales intermedios NO forma radicales intermedios

Modificación Química de los Alimentos

Los hidroperóxidos (LOOH) que se acumulan en la reacción de

LOOH LO. + OH.

Modificación Química de los Alimentos

Los metales de transición se encuentran en todos los alimentos,

El Cu y el Fe son los metales más comunes en los alimentos que

Modificación Química de los Alimentos

Los radicales alcoxilo (LO.) formados son muy reactivos y, a partir