Equilibrio termodinámico

Equilibrio térmico
Cuando un cuerpo que se encuentra a una temperatura T2 se pone en contacto con otro que se encuentra a una
temperatura T1 (T2>T1), se dice que el sistema se encuentra en equilibrio cuando no hay flujo de calor entre ellos.
Los flujos de calor se determinan mediante la expresión:
Q = m . Ce . Δt

Tal sistema tiende espontáneamente a adquirir la misma temperatura pasado un cierto tiempo, tras el
cual llega el equilibrio al estar todas las partes a la misma temperatura.

Mientras eso sucede, existe una diferencia de temperaturas que impulsa el intercambio de calor en
todo el sistema. Cada sistema tiene un tiempo para lograr el equilibrio térmico y llegar a la misma
temperatura en todos sus puntos, llamado tiempo de relajación.

Este principio está expresado en la llamada Ley cero de la termodinámica, que fue expresada en
1931 por R. H. Fowler de la siguiente manera: “Si dos sistemas A y B se encuentran, cada uno por
separado, en equilibrio térmico con un tercer sistema C, entonces están en equilibrio entre ellos.
Análisis térmico de sustancias puras

En un sistema abierto a presión de una

atmósfera, el hielo comienza fundir a 0°C y
va acumulando calor (en esta etapa se da el
equilibrio sólido-líquido, una vez que la
cantidad de calor requerida para transformar
el sólido en líquido, entonces el agua
comienza a calentarse, hasta llagar a los 100
°C, una vez que se alcanza dicha
temperatura se da el equilibrio entre el
líquido-vapor, entonces el líquido comienza a
calentarse acumulando energía hasta que
todo el líquido a sido transformado en vapor.

¿Cómo se explica que al dejar un recipiente con

agua a temperara ambiente, al cabo del tiempo el
agua se evapora?
Equilibrio termodinámico

Equilibrio mecánico
Cuando la presión en todos los puntos de un sistema es constante, está en equilibrio mecánico.

Equilibrio químico
El equilibrio químico, llamado también a veces equilibrio material, se alcanza cuando la
composición química de un sistema permanece inalterable en el tiempo.

En general, un sistema se considera en equilibrio termodinámico cuando se encuentra en

equilibrio térmico y mecánico simultáneamente.
Ecuaciones fundamentales para sistemas cerrados
 La ecuación fundamental para sistemas abiertos

Un sistema cerrado implica que no existe variación en la cantidad de materia de los componentes, en el caso de que
el proceso gana o pierde materia, en este caso la ecuación de energía libre de Gibbs implica como variables las
cantidades de materia de cada uno de los componentes.

G = G (T, P, N1, N2,.. Nn)

El cambio de la energía libre de Gibbs del sistema cuando se hace variar la composición del componente 1, se define
como:

A temperatura y presión constantes, el cambio en la energía de Gibbs debido al cambio en la cantidad de materia será la
suma de los efectos provocados por la adición de cada una de las substancias:
 La ecuación fundamental para sistemas abiertos

Es decir que al considerar los cambios de presión y temperatura la energía libre de Gibbs queda definida como:

Si definimos el potencial químico como:

Entonces tendremos que la ecuación de la energía libre de Gibbs para sistemas abiertos está dada por:
Equilibrio de una sustancia pura
Equilibrio de una sustancia pura

Preguntas del foro.

- Que ecuaciones describen el equilibrio líquido-gas

- Como se define el punto triple

- Como se define el punto crítico

- Por qué el comportamiento del agua es diferente al de otros componentes

- En base al diagrama, por qué es posible que el agua se evapore sin alcanzar la
temperatura de ebullición.
Equilibrio líquido vapor de una sustancia pura

Un sistema a condiciones estándar de P y T en cual coexisten dos fases de una

misma sustancia se encuentran en equilibrio si y solo el potencial químico es el
mismo en todas las fases que se encuentran en equilibrio.

ma = mb

El potencial químico para una sustancia pura está dado por:

𝑝
Para un gas ideal 𝜇 = 𝜇0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝0

Considerando un líquido A en equilibrio con su vapor a una temperatura T

A(l) = A(g)

ml = mg
 Equilibrio líquido vapor de una sustancia pura

Como para un líquido puro 𝜇𝑙 = 𝜇𝑙0 y el potencial químico de un gas estará en función de la presión a la que
𝑝
se encuentra el gas (presión de vapor) está dado por 𝜇𝑔 = 𝜇𝑔0 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑝0; igualando ambas expresiones
tenemos que,
𝑝
𝜇𝑙0 = 𝜇𝑔0 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑝0

𝑝
𝜇𝑔0 − 𝜇𝑙0 0
= −𝑅𝑇 𝑙𝑛 0 = ∆𝐺𝑣𝑎𝑝
𝑝

0
𝑝 ∆𝐺𝑣𝑎𝑝
𝑙𝑛 0 =
𝑝 𝑅𝑇
Por lo tanto

0
∆𝐺𝑣𝑎𝑝
𝑝 = 𝑝0 𝑒𝑥𝑝 −
𝑅𝑇
 Equilibrio líquido vapor de una sustancia pura
0 0 0
Donde la energía libre de vaporización a la temperatura T, está dada por ∆𝐺𝑣𝑎𝑝 = ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 − 𝑇∆𝑆𝑣𝑎𝑝 , esta
puede calcularse a partir de tablas termodinámicas.

0 0 0 0 0
𝑝 ∆𝐺𝑣𝑎𝑝 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 − 𝑇∆𝑆𝑣𝑎𝑝 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 ∆𝑆𝑣𝑎𝑝
𝑙𝑛 0 = − − = − = − +
𝑝 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅

0
Considerando ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 0
y ∆𝑆𝑣𝑎𝑝 independientes de la temperatura, las presiones de vapor P1 y P2 a las
temperaturas T1 y T2 vendrán dadas por las ecuaciones:

0
∆𝐻𝑣𝑎𝑝 0
∆𝑆𝑣𝑎𝑝
𝑝1
𝑙𝑛 0 = − +
𝑝 𝑅𝑇1 𝑅

0 0
𝑝2 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 ∆𝑆𝑣𝑎𝑝
𝑙𝑛 0 = − +
𝑝 𝑅𝑇2 𝑅

Restando la primera ecuación de la segunda tenemos que:

0
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑝 1 1
𝑙𝑛 2 = − − Ecuación Clausius-Clapeyron
𝑝1 𝑅 𝑇2 𝑇1
Aplicación de la ec. Clausius-Clapeyron

Ejercicio. A 20,320 ft de altura en la cima de una montaña el agua pura hierve a 75 °C.
¿Cuál será la presión atmosférica a dicha altitud?

DHvap agua = 11.34 kcal/mol

P1 = 1 atm; T1 = 100 °C = 373.15 K
P2 = ¿? ; T2 = 75 °C = 348.15 K
R =1.987 cal/mol K
0
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
Despejando Ln P2 1 1
ln 𝑃2 = − − + 𝑙𝑛 1
𝑅 𝑇2 𝑇1

𝑘𝑐𝑎𝑙
11.34 ∗ 1000 1 1
ln 𝑃2 = − 𝑚𝑜𝑙 − + 𝑙𝑛 1 = −1.098 P2 = 0.3335 atm
𝑐𝑎𝑙 348.15 373.15
1.987
𝑚𝑜𝑙 𝐾
Ejemplo. - El nitrógeno líquido es un refrigerante muy útil para los experimentos a baja temperatura. Su punto de
ebullición normal es de -195.8 °C y su presión de vapor a -200.9 °C es de 400 torr.

El nitrógeno puede enfriarse haciendo vacío a fin de reducir la presión sobre el líquido. Si regulamos la presión a 30
torr, ¿Qué valor de temperatura se alcanza cuando el nitrógeno entre en ebullición a esas condiciones?

0
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑝1 1 1
Calcular la entalpía con base a ln = − −
𝑝2 𝑅 𝑇2 𝑇1
Pstd.= 760 torr (P1)
Tev = -195.8 °C = 77.35 K (T1)
0
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
760 1 1 760 (−1391.655) 1 1
ln = − − ln = −
𝑇2 −
400 1.987 72.25 77.35 30 1.987 77.35
Pv = 400 torr (P2)
Tv = -200.9 °C = 72.25 K (T2) 0.6418(1.987) = - DH°vap ( ) 3.232(1.987)/1391.655 = (
1
𝑇2 −
1
77.35
)
1.27/(9.125e-4) =- DH°vap

1
DH°vap =-1391.655 cal
−3
4.6146x10 = − (0.01293)
𝑇2
Tv = -195.8 °C = 72.25 K (T1) R = 120.53 K
T= ? (T2) 𝑇2 = 57.01 K
P= 30 torr (P2)

Despejando 1/T2
Ejercicio.- La presión de vapor del mercurio a 536 K es de 103 torr. Estime el punto de
ebullición normal del mercurio en el que su presión de vapor es de 760 torr, El calor de
vaporización del mercurio es de 58,7 kJ/mol.

Ejercicio.- El éter dietílico es un líquido orgánico volátil y muy inflamable que se utiliza
como disolvente. La presión de vapor del éter dietílico es de 401 mmHg a 18°C.
Calcule su presión de vapor a 32°C.

Ejercicio.- Determinar la temperatura en el interior de una olla a presión, sabiendo que

hay agua en ebullición a 200 kPa,