Reformado de Metanol para La Producción de Hidrógeno Sobre Catalizadores de Pd/Ceo - Zno

Barrios, Celina Elsa - 2013 -

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL LITORAL
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
Tesis presentada como parte de los requisitos de la Universidad Nacional del
Litoral, para la obtención del Grado Académico de Doctor en Química, en el
campo de la catálisis heterogénea.
Reformado de metanol para la

producción de hidrógeno sobre
catalizadores de Pd/CeO2-ZnO
Por Lic. Celina Elsa Barrios
Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC),

dependiente de la Universidad Nacional del Litoral y del
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET).
Director de Tesis: Dr. Adrian Lionel Bonivardi

Codirector de Tesis: Dr. Miguel Ángel Baltanás
2013

Para mis padres Elsa y Miguel,
mis hermanos Paula y Nacho
y para Chelo.
Agradecimientos
A los Dres. Adrian L. Bonivardi y Miguel A. Baltanás por brindarme su tiempo y conocimiento
durante todos estos años de trabajo,
A INTEC y CONICET, por el apoyo institucional-financiero,
Al Dr. Raúl E. Bolmaro por las arduas discusiones y las medidas de XRD,
Al Mg. Ing. Dante L. Chiavassa, por su soporte técnico y personal,
Al Dr. Sebastián E. Collins principalmente por su aporte en los seminarios internos,
Al Lic. Carlos Morosini por su desinteresado apoyo durante las síntesis,
Al Dr. Rodolfo Zanella-Specia por permitirme el acceso al microscopio electrónico,
Al personal de apoyo de CONICET Hugo, Pedro, Titino y Ramón,
A mis compañeros: Agustín, Alejo, Dana, Esteban, Gisela, Julia, Marta, Pamela y Sandra,
A mis queridos amigos y amigas: Belén, Ibis, Julián, Laura, Mariela, Marina, Silvina, Sol,
Ricardo,
A Marcelo por estar a mi lado y bancarme en todas,
A mi familia, por contenerme en cada una de las instancias recorridas,
Y finalmente quisiera agradecer a todo aquél que de alguna u otra manera me acompañó en
este crecimiento profesional y personal.
CinCeriamente…
GRACIAS!!
ÍNDICE DE CONTENIDOS
Capítulo I: Introducción general Pág.
1.1 Contexto y generalidades sobre el reformado de metanol 1
1.2 Catalizadores y soportes 5
1.2.1 Catalizadores basados en cobre 5
1.2.2 Catalizadores basados en paladio 11
1.3 Motivación de la tesis y objetivos 19
1.4 Consideraciones particulares sobre los sistemas
bimetálicos Pd-Zn y Pd-M 22
1.5 Consideraciones particulares sobre las etapas de la reacción SRM 32
1.6 Referencias 39
Capítulo II: Síntesis y caracterización estructural de los soportes
2.1 Introducción 53
2.2 Experimental 57
2.2.1 Reactivos 57
2.2.2 Síntesis 57
2.2.3 Caracterización 59
2.3 Resultados y discusión 61
2.3.1 Método OC 61
2.3.2 Método CC 70
2.3.3 Caracterización de los soportes
(cristalinidad, superficie específica y porosidad) 79
2.4 Sumario 93
2.5 Referencias 94
Capítulo III: Caracterización de Pd soportado por quimisorción de CO
3.2 Experimental 102
3.2.1 Reactivos 102
3.2.2 Materiales 102
3.2.3 Sortometría 103
3.2.4 Adsorción estática de CO y CO2 103
3.2.5 Adsorción dinámica de CO 104
3.2.6 Determinación de la fracción metálica expuesta (FE) de Pd 106
3.2.7 Microscopía electrónica 108
3.3 Resultados y discusión 109
3.3.1 Sobre la función metálica 109
3.3.1.1 Adsorción estática de CO 109
3.3.1.2 Adsorción dinámica de CO (TPA-CO) 128
3.3.2 Sobre la función soporte 137
3.3.2.1 Especies carbonato 137
3.3.3 Determinación de la fracción metálica expuesta (FE)
mediante la quimisorción de CO en presencia de CO2 155
3.4 Sumario 161
3.5 Referencias 163
Capítulo IV: Evaluación de catalizadores de Pd soportado en óxidos de
cinc y cerio frente a la reacción de reformado de metanol con vapor de
agua (SRM)
4.2.1 Materiales 176
4.2.2 Equipamiento 176
4.2.3 Experiencias de desempeño catalítico 177
4.2.4 Gases y reactivos 180
4.3 Reformado de metanol con vapor de agua 180
4.3.1 Resultados 180

4.3.1.1 Experiencias de desempeño catalítico 180
4.3.1.2 Experiencias de estabilidad 196
4.3.2 Discusión 198
4.4 Estudio de la descomposición de metanol 203
4.4.1 Resultados y discusión 203
4.5 Sumario 207
4.6 Referencias 208
Capitulo V: Estudio FTIR sobre los catalizadores de Pd soportado en
óxidos de cinc y cerio en condiciones de SRM
5.2.1 Experimentos FTIR 216
5.2.2 Gases y reactivos 217
5.3 Resultados 217
5.3.1 Adsorción y descomposición de metanol 217
5.3.1.1 Soportes 217
5.3.1.2 Catalizadores 243
5.3.2 Adsorción y descomposición de metanol y agua 260
5.3.2.1 Soportes 260
5.3.2.2 Catalizadores 271
5.3.3 Reformado de metanol con vapor de agua
en condiciones in situ 283
5.4 Discusión 293
5.5 Referencias 312
Capítulo VI: Conclusiones y perspectivas futuras 320
Anexo 1 327
Anexo 2 336
Resumen
Se prepararon catalizadores de paladio soportado en óxidos de cinc y de cerio, aptos para

la reacción de reformado de metanol (SRM). Así, se sintetizaron soportes de ZnO-CeO2
(composites) con relaciones atómicas Zn/Ce = 0.5, 1 y 2, que se obtuvieron a partir de la
descomposición a 723 K en aire de precursores preparados por tres métodos: i) co-
precipitación con oxalatos en una emulsión 1-hexanol-agua, ii) co-precipitación con
carbonatos en medio acuoso (designados ZnO-CeO2) y iii) impregnación a humedad
incipiente de nitrato de cinc sobre CeO2 (ZnO/CeO2). Óxidos puros de cinc y cerio se
prepararon por los métodos i y ii. Todos los soportes presentaron SBET en el rango de los
macro-mesoporos. El paladio fue adicionado a los soportes por impregnación a humedad
incipiente hasta un máximo del 2% p/p.
Los resultados de evaluación del desempeño catalítico indicaron que 1) Pd/CeO2 resultó
activo para la reacción de descomposición de metanol (DM) a bajas temperaturas y
moderadamente activo para la reacción de desplazamiento de gas de agua (WGS) a T >
523 K, 2) Pd/ZnO resultó activo y selectivo para SRM 3) los catalizadores de Pd
soportado en composites fueron más activos que Pd/ZnO y presentaron selectividades a
CO2 entre 60 – 75 % (y rendimientos a H2 > 60%). En particular, se destacó que los
soportes obtenidos por ii resultaron más selectivos que los provenientes del método i. El
análisis de difracción de rayos X (XRD) indicó una mayor proporción de amorfia en los
primeros, posiblemente logrando un mayor cubrimiento de la ceria y/o una mejor
interacción entre el Pd y el ZnO. Al mismo tiempo, los catalizadores ternarios, Pd/ZnO-
CeO2 y Pd/ZnO/CeO2 fueron más estables que Pd/ZnO, lo que sugiere que la ceria le
confirió estabilidad al sistema Pd-ZnO.
Se empleó FTIR in situ para estudiar las superficies del soporte y de la función metálica
utilizando CO, CO2 y CH3OH como moléculas sondas. Asimismo, se estudió la evolución
de las diferentes especies superficiales adsorbidas sobre los catalizadores mediante
experiencias SRM in situ, medidas por FTIR.
Las experiencias de quimisorción de CO sobre paladio mostraron la “aislación” de los

sitios paladio superficiales (CO adsorbido en forma lineal, COL) cada vez que el cinc
estuvo presente en la formulación de los catalizadores reducidos a T > 523 K, sugiriendo
ante la ausencia de las bandas correspondientes a CO adsorbido en forma puenteada y
múltiplemente coordinado (COB+H), la formación de superficies bimetálicas Pd-Zn. Sin
embargo, el tiempo y la temperatura de exposición a CO revelaron una marcada
restructuración superficial de esas partículas (bi)metálicas.
La adsorción y descomposición de metanol sobre los catalizadores mostró un patrón

secuencial de descomposición de especies superficiales adsorbidas: metóxidos, formiatos
y carbonatos de diferentes coordinaciones. Por quimisorción de estimó el cubrimiento
relativo de ZnO superficial, siendo 40 y 15% para Pd/ZnO-CeO2 y Pd/ZnO/CeO2
respectivamente. Los metóxidos y formiato tipo I (monocoordinados) fueron los más
reactivos.
En los experimentos de SRM in situ, seguidos por FTIR, se siguió la evolución de las
bandas COL y COB+H. Así, la generación de CO quimisorbido develó la naturaleza de la
superficie de las partículas (bi)metálicas durante SRM in situ. Es posible afirmar que los
sitios de paladio se encuentran aislados en los catalizadores del tipo Pd/ZnO-CeO2
Pd/ZnO/CeO2, sugiriendo esto la formación de partículas bimetálicas Pd-Zn durante SRM.
Así, la ausencia de ensembles superficiales de Pd inhibe reacción de descomposición de
metanol en los sistemas que contienen Pd y ZnO.
El conjunto de observaciones realizadas permitió sugerir un esquema global (bi)funcional

para la reacción de SRM, sobre los catalizadores ternarios, con reacciones laterales
moduladas por interacciones complejas entre Pd-ZnO y Pd-CeO2 vinculadas a la
formación de partículas bimetálicas (moderando la DM) y por el contenido de CeO2
superficial (promoviendo la reacción reversa del gas de síntesis, RWGS).
I. Introducción general
1.1 Contexto y generalidades sobre el reformado de metanol
El creciente aumento de la demanda mundial de energía es uno de los factores

principales de crecimiento en los niveles de emisión de CO2, con efectos adversos
sobre el ambiente [1]. Así, como el mundo se desarrolla y las reservas de
combustibles fósiles se extinguen, hay un requerimiento urgente de nuevas fuentes de
energía sustentables.
Los sistemas de conversión de energía basados en celdas de combustible del tipo
membranas poliméricas (PEM) han ido ganando importancia en diversas aplicaciones,
por ejemplo en los vehículos eléctricos, como una alternativa a los motores de
combustión interna, debido a que las primeras son más limpias y mucho más
eficientes, y en dispositivos wire-less donde la portabilidad, sumada a la
autosuficiencia, son factores determinantes del éxito en este tipo de aplicaciones [2].
Así, en lugar del uso directo de H2, es razonable considerar “portadores intermediarios”
o “vectores” de H2, tales como alcoholes e hidrocarburos. En este sentido, el hidrógeno
se considera una solución atractiva como vector de energía renovable y limpia,
particularmente en el uso de PEM para aplicaciones en fuentes móviles o
estacionarias [2]. Todo ello ha motivado el desarrollo de investigaciones sobre nuevas
fuentes de combustibles para la producción y purificación de H2 in situ.
La producción de hidrógeno se puede realizar a través de diferentes vías,
principalmente electrolíticas, o bien mediante el reformado de hidrocarburos (gas de
síntesis, gasolina), alcoholes, etc. [2].
1
Capítulo I
Mediante el proceso de reformado, los combustibles líquidos se convierten en un gas

rico en hidrógeno, pero que contiene trazas de contaminantes tales como CO o NH3.
En particular, el CO puede causar una extensiva pérdida de la actividad de la celda.
Esto se debe a que el CO se adsorbe fuertemente sobre la superficie del ánodo de Pt
de la membrana, bloqueando los sitios de adsorción para el H2, evitando la reacción de
disociación-oxidación del gas. Para minimizar la contaminación de CO en la celda de
combustible se emplea una serie de reactores purificadores del gas.
Frente a los hidrocarburos, los alcoholes (particularmente metanol y etanol) tienen la
ventaja de no formar coque [1,2]. Además, estos líquidos pueden ser fácilmente
transportados por medio de la infraestructura existente para la distribución de
combustibles líquidos y tienen menos limitaciones respecto a la seguridad requerida
para el transporte y almacenamiento de H2 gaseoso [3].
Si bien el etanol goza del privilegio de ser obtenido a partir de recursos renovables
frente al metanol (que se obtiene mayoritariamente a partir de gas de síntesis
proveniente del gas natural), es necesario y oportuno señalar que a la hora de
implementar una tecnología basada en un portador líquido en particular, deben ser
analizados diferentes factores, como por ejemplo:
i) Consumo de agua: se busca reducir la recirculación del agua con la que
normalmente se retroalimenta al reactor de reformado y al de water gas shift, para
disminuir el gasto de energía en la vaporización.
ii) Temperatura de operación de reformador: para disminuir costos, energía
empleada y problemas con los materiales de construcción, se intenta trabajar a bajas
temperaturas (en el caso de reformado de metanol la temperatura de operación es
aproximadamente la mitad que cuando se emplea etanol).
iii) Generación de subproductos: se procura evitar la producción de metano (por
las pérdidas de hidrógeno), coque (por el envenenamiento del catalizador de
reformado), y reducir la formación de CO (por el envenenamiento del ánodo de Pt de
la PEM). En este aspecto el reformado de metanol resulta más benévolo que el de
etanol.
Así, la mejor solución desde el punto de vista energético requiere resolver un problema
complejo, que incluye más variables que las enunciadas y combinaciones (a veces
intrincadas) entre ellas. Por lo tanto el reformado catalítico de metanol, a través de
procesos básicos que garanticen la liberación eficaz de hidrógeno sobre catalizadores
heterogéneos, puede avizorarse como una alternativa real a ser aplicada a fuentes
2
Capítulo I
móviles y otros dispositivos electrónicos operados con pilas de combustibles, al menos

en un escenario energético que se prevé multifacético durante el presente siglo [2,3].
Para la producción de H2 a partir de metanol existen tres procesos básicos
(descontando la descomposición directa del alcohol, que produce principalmente CO
por lo que no se considera un proceso tecnológicamente viable) [4]. Estos procesos
son:
i. Oxidación parcial de metanol (POM), p. ej. refs. [3-14]
CH 3OH + 1 2O 2 → CO2 + 2H 2 ∆H 00 = −192 .3 kJ .mol −1

ii. Reformado de metanol con vapor de agua (SRM), p. ej. refs. [4,6,13,15-29]
CH 3OH + H 2O → CO2 + 3H 2 ∆H 00 = 49.5 kJ .mol −1
iii. Reformado oxidativo de metanol (OSRM), p. ej. refs. [3,6,16,19,20,30-37]
CH 3OH + 1 2H 2O + 1 4O2 → CO2 + 5 2 H 2 ∆H 00 = −12 kJ .mol −1
Los procesos de POM y OSRM son exotérmicos y no requieren complejas unidades

de calentamiento externo, pero sí requieren unidades de separación de oxígeno, que
el SRM no necesita [2]. Por ello, uno de los procesos más promisorios para la
producción de H2, desde el punto de vista de su aplicabilidad, es el SRM.
Sin embargo, además de la reacción global de SRM se considera que ocurren
simultáneamente otras dos reacciones en el reactor de reformado, a saber:
iv. Descomposición de metanol (DM)
CH 3 OH → CO + 2H 2 ∆H 00 = 90.2 kJ .mol −1
v. Desplazamiento de gas de agua (‘water gas shift’: WGS)
CO + H 2 O ↔ CO2 + H 2 ∆H 00 = −41.2 kJ .mol −1
La reacción iv junto con la reacción reversa de v (RWGS), son las responsables de la
3
Capítulo I
producción de CO en el sistema. Considerando además que la reacción de

descomposición de metanol es endotérmica, o sea que se ve favorecida
termodinámicamente a mayores temperaturas, esto indica, en principio, que el rango
de temperatura de trabajo para operar el reformador debe ser acotado.
Como se mencionó previamente, la concentración de CO debe ser minimizada para
las aplicaciones en celdas de combustible, debido a que se envenena el ánodo de
platino. Para realizar esta minimización, se suele emplear un proceso de purificación
de la corriente de H2, utilizando uno o dos reactores de WGS que operan a alta (673 K)
o baja (523 K) temperatura y un reactor adicional de oxidación parcial de CO (operado
en el rango de temperaturas 393–523 K) para reducir finalmente a 20 ppm la
concentración de CO [2]. Estos procesos suman complejidad y costo al proceso de
reformado de metanol, evidenciándose por lo tanto un marcado interés en el desarrollo
de catalizadores altamente selectivos, que minimicen la producción de CO [1-3].
Una ventaja significativa que presenta el SRM, es que el reformado del alcohol para
producir H2 requiere bajas temperaturas (423-623 K), comparado con otros
combustibles (etanol, propanol, gasolina cuyas temperaturas de reformado son >773
K), debido a que no tiene enlaces C-C.
Finalmente, no sólo resulta importante que se reduzca la cantidad de CO generada
sino también que se disminuya el tamaño de todo el sistema, principalmente para su
empleo en fuentes móviles tales como dispositivos wire-less, automóviles, y otros.
Como se estableció anteriormente, la baja temperatura de conversión de metanol por
reformado con vapor resulta importante para la selección del catalizador, así como
también para la selección de los sistemas de calentamiento y aislación, buscando
generar sistemas de menores tamaños y más eficientes. Generalmente, en la
actualidad los reformadores de metanol son reactores catalíticos de lecho fijo que
sufren problemas de rendimientos bajos debido a la presencia de puntos fríos en el
lecho catalítico. Desde hace pocos años, se han desarrollado componentes
microestructurados [6,38-40] (tamaño unitario menor a 1 mm) que han recibido
considerable interés en el procesamiento de combustibles debido a sus ventajas
comparativas respecto de los reactores convencionales. Estas ventajas están
asociadas al aumento de la relación superficie-volumen, la reducción del tamaño de
los equipos, el aumento de la transferencia de masa y la mejora en la transferencia de
calor, lo que favorece las condiciones isotérmicas.
4
Capítulo I
1.2 Catalizadores y soportes
Frecuentemente se suele emplear la clasificación de Palo y col. [2] que divide a los
catalizadores comúnmente empleados en la reacción de SRM, según la función
metálica, en dos tipos: aquellos basados metales de transición del cuarto período (Fe,
Cu, Ni) y los basados en metales nobles (Pt, Rh, Pd). Sin embargo, en esta tesis de
tesis sólo se analizarán los trabajos de los catalizadores basados en cobre y paladio,
debido a que han demostrado ser los más relevantes para el estudio del proceso de
SRM.
1.2.1 Catalizadores basados en cobre
Tradicionalmente se han empleado catalizadores de Cu-ZnO/Al2O3 [41-43] para SRM,

como consecuencia de su masivo empleo en la síntesis de metanol. Para obtener
catalizadores altamente activos en SRM se observó que los catalizadores de
Cu/ZnO/Al2O3 debían presentar altas dispersiones y pequeños tamaños de las
partículas de cobre [41-43]. El uso de alúmina en estos sistemas se adjudica a sus
altos valores de superficie específica y se cree que también facilita la dispersión de las
partículas de Cu y disminuye su sinterizado [43]. Sin embargo, en estas formulaciones
la selectividad a CO2 se reduce, debido a la formación de dimetiléter como
consecuencia de las características ácidas de la alúmina [11,44]. Por otro lado, han
sido registrados efectos promocionales adjudicados a la adición de ZnO sobre
catalizadores de Cu/Al2O3 para SRM. Así por ejemplo Huang y col. [42] consideran
que el ZnO cumple el rol de soporte textural para facilitar la segregación de Cu, que es
altamente susceptible al sinterizado. Asimismo, como se verá más adelante, otros
autores han sugerido diversas funciones del ZnO sobre catalizadores de
Cu/ZnO/Al2O3.
Las formulaciones de catalizadores de Cu/ZnO/Al 2O3 son las que actualmente se
comercializan y numerosos autores las han empleado como material de referencia.
Las características texturales y las composiciones de los catalizadores varían según el
proveedor, pero suelen tener altos valores de superficie específica (100-500 m2.g-1),
contenido de Al2O3 menor al 20%p/p nominal y alta carga nominal de cobre (hasta 50
%p/p). En la Tabla 1.1 se indican las condiciones de reacción empleadas para SRM de
los principales trabajos sobre catalizadores basados en Cu. En la misma se puede
destacar que no se observa una uniformidad de criterios acerca de los parámetros
empleados (relación de reactivos en la alimentación, rango de temperaturas de pre-
5
Capítulo I
tratamiento y de reacción, etc.) para la evaluación de los rendimientos de SRM.

Liu y col. [26] fueron los primeros en reportar efectos favorables en la utilización de
CeO2 para la producción de H2 por SRM, comparando catalizadores de Cu/CeO2,
Cu/ZnO, Cu/Zn(Al)Ox y Cu/Al2O3.
Estos autores encontraron una mayor actividad en los catalizadores de Cu/CeO2
(conversión de metanol, XCH3OH= 90%) frente a los que contenían la fase Cu sobre
óxidos de Zn (XCH3OH= 67%), Al (XCH3OH= 21.5%) o combinaciones de Al/Zn (XCH3OH=
58.4%), a 533 K. Estos valores de actividad se atribuyeron tanto a una alta dispersión
de las partículas de Cuº (101.6 m2.gCu-1 superficial) como a una alta interacción metal-
soporte, y se sugirió que el soporte (CeO2) estabiliza las especies Cu+. En esas
experiencias, la selectividad a CO2 encontrada tuvo siempre valores mayores al 97%.
Por otro lado, Zhang y col. [25] destacaron que la incorporación de 20 %p/p de CeO2
sobre un catalizador de Cu/Al 2O3 (con aprox. 20 %p/p Cu), produjo una mejora en la
estabilidad. En ese estudio, el catalizador sin CeO2 presentaba un decaimiento de la
conversión de metanol de 7% luego de 100 h, mientras que en el catalizador que
contenía CeO2 la conversión de metanol decayó un 3% durante las primeras 20 h y
posteriormente dicha conversión se mantuvo constante (XCH3OH= 93%, a 523 K) [25].
Inicialmente estos catalizadores presentaron selectividades a CO de 0.14 mol%; sin
embargo los autores no especificaron si estos valores se modificaban durante el test
de estabilidad. La mejora en la estabilidad y actividad en condiciones de SRM de los
catalizadores de Cu/CeO2/Al2O3, se atribuyó a los menores tamaños de cristalitos de
Cuo, observados por difracción de rayos X (XRD) en los catalizadores agotados, y a un
posible efecto sinérgico del Cuo con el CeO2.
6
Tabla 1.1. Resultados de actividad catalítica para la reacción de SRM llevada a cabo a 1 atm, sobre catalizadores basados en cobre.
Catalizador T Relación SV** Pretratamiento Conversión Selectividad Producción Ref.

H2O/CH3OH de CH3OH a CO de H2
3 -1 -1
(K) (molar) (cm .g .h ) (%)* (% molar)* µmol.s-1.gcat-1)*
(µ
Cu/ZnO/Al2O3 503-755 1.13 109.1 - 90 (623) 5 (623) [46]
a
Cu/ZnO/Al2O3 493-573 1-1.8 3-15 10%H2/N2, 513 K, 2h, 32-95 (523) 0.8 (523) 160-330 (523) [45, 47]
β = 5 K.min-1
Cu/CeO2 493-533 1 5000 10%H2/N2, 623 K, 1h 54 (513) 0.7 (513) 80 (513) [26]
Cu/CeO2/Al2O3 453-553 1 3.28c 5%H2/Ar, 573 K, 3h, 80 95.5 (523) 0.14 (523) 82 (523) [25]
cm3.min-1, β =1 K.min-1
Cu/CeO2/Al2O3 473-673 1.1 60000 2%H2/Ar, 723 K, 2h, 18 (523) n.d.*** 20 (523) [44]
β =10 K.min-1
Cu/CeO2/ZrO2 473-523 0.3 16380 75 (523) <0.1 (523) 0.032 (523) [48]
d 3 -1
Cu/ZrO2/CeO2 503-573 1 186 H2O-MetOH 4.2cm .h , 20 (523) ~0.05 (523) - [49]
523 K, 16 h
Cu/CeO2 513-593 1.5 14000 20%H2/He, 673 K, 0.5h 36.5 (513) 0.8 (513) 8.9 (513) [35a]
Cu/MnO 83.6 (513) 2.1 (513) [35b]
b
Cu/ZnO/Al2O3/ 473-573 1.1 14.1 10%H2/N2, 573 K, 2h 67.1 0.2 - [39]
CeO2/ZrO2
Cu/ZnO/SiO2 573 1.5 21200 15%H2/Ar, 523 K, 58 78 (573) 0.6 (573) - [51]
ml.min-1, 1h
*: Entre paréntesis se indica la temperatura, en grados Kelvin, a la cual se obtuvo cada valor; **: Velocidad espacial;***: No detectado
a
kgcatalizador.s-1.molMetOH-1; b gfeed. h-1.gcatalizador-1; c h-1; d cm3.h-1. gCuO-1
7
Capítulo I
En adición a las experiencias antes descriptas, se identifican coincidencias entre varios

autores [25,45,51] al proponer que la ceria permite obtener catalizadores de Cu/CeO2 más
estables debido a que este óxido aumenta la estabilidad térmica frente al sinterizado de
las partículas de Cu0.
Por su parte Turco y col. [44] también evaluaron recientemente catalizadores de
Cu/CeO2/Al2O3 (con valores nominales de 6.6 %p/p Cu y 13.8 % p/p Ce) para las
reacciones de OSRM y SRM (ver condiciones de reacción en Tabla 1.1). La actividad no
resultó diferente a la de otros catalizadores de Cu/Ce/Al ya citados [25,26,45,51].
Sin embargo, más allá del aparente beneficio de la estabilidad otorgado por la ceria, los
catalizadores aquí evaluados resultaron menos activos que el tradicional de
Cu/ZnO/Al2O3, atribuyéndose esto a la ausencia de ZnO. Es sabido que el ZnO es un
promotor efectivo de los catalizadores basados en Cu, tanto para la síntesis como para el
reformado de metanol. Se han postulado diferentes funciones respecto al efecto del ZnO
en los catalizadores tradicionales, entre ellas: estabilización de Cu+ debido a la formación
de un oxido mixto de Cu/Zn [52], formación de una aleación superficial de CuZn [53],
aumento del desorden y/o microtensiones en las partículas de Cu [54] o efectos de
spillover de H [55] en condiciones de reacción. Entonces, teniendo en cuenta estos
reportes previos, es posible considerar que tanto la incorporación de CeO2 como de ZnO,
podrían resultar beneficiosas para la estabilidad y actividad de los catalizadores basados
en cobre.
Cabe señalar, por otro lado, que se ha estudiado también el empleo de catalizadores de
cobre soportados sobre ZrO2 [56], así como sistemas oxídicos que incluyen ZrO2 junto con
CeO2 [42,48,49], evaluándose los rendimientos catalíticos en SRM en estos materiales
(Tabla 1.1). Por ejemplo, Oguchi y col. [48] reportaron que la adición de circonia en
proporciones entre 10-15 %p/p sobre catalizadores de CuO2-CeO2 (80 %p/p CuO) produjo
una conversión de metanol del 81%, con un aumento de la producción de H2 de
aproximadamente un 45% respecto de los materiales sin ZrO2, a 498 K. Matsalir y col. [49]
estudiaron catalizadores de Cu/ZrO2/CeO2 con SBET entre 80-100 m2.g-1, preparados
empleando un “template” o plantilla orgánica (poliestireno no funcionalizado, XAD-16).
Estos autores reportaron que al cabo de 5 días de operación continua, las conversiones
de metanol (normalizadas por masa de CuO) alcanzaban valores constantes (5% < XCH3OH
< 18%), a excepción del catalizador con baja proporción (5 %p/p) de Cu, que continuó
desactivándose. La escasa estabilidad térmica de este material se relacionó con la
8
Capítulo I
presencia de partículas de Cu de menor tamaño, que resultaron ser más susceptibles al

sinterizado en condiciones de reacción, respecto de los de las otras preparaciones. Los
valores de conversión de metanol no se correlacionaron linealmente con el área
superficial expuesta de Cu. Según las condiciones experimentales empleadas en ese
reporte, las muestras con contenidos de Cu entre el 5-15 %p/p resultaron selectivas a CO2
(pCO= 0.2-0.5 %vol, Ptotal=105 Pa).
Papavasiliou y col. estudiaron la reacción de SRM empleando catalizadores basados en
Cu/CeO2 [35a] y Cu/MnO [35b] sintetizados mediante el método de combustión
empleando urea-nitrato como combustible-oxidante (relación molar urea/nitrato variable,
desde el valor estequiométrico -2.38- hasta 5.5 molar), a 553 K. Los materiales que
contenían MnO resultaron ser más activos, pero menos selectivos, respecto de los
catalizadores basados en CeO2 con cantidades iniciales de Cu similares (0.15 %p/p
Cu/CeO2 y 0.2 %p/p Cu/MnO, ver condiciones de reacción en la Tabla 1.1). Para idénticas
condiciones de operación, los valores de conversión de metanol y selectividad a CO para
Cu/CeO2 y Cu/MnO fueron de XCH3OH= 91% vs 100% y SCO= 2.1% vs. 5.7%,
respectivamente. Los autores de este trabajo atribuyeron la alta actividad encontrada a la
formación de una fase espinela de MnO, pese a que este material resultó menos selectivo
a CO2 que el Cu/CeO2. Estos autores no reportaron estudios de estabilidad, sin embargo.
Nuevamente, se refleja en estos trabajos la diversidad de catalizadores y condiciones
empleadas para la reacción de SRM, con resultados poco comparables entre sí.
Por otro lado, buscando desacoplar los efectos entre los diferentes óxidos soportes,
Huang y col. [39] evaluaron catalizadores de CuO/ZnO/CeO2/ZrO2/Al2O3 en un amplio
rango de concentraciones para el estudio de SRM. Los catalizadores se obtuvieron
mediante coprecipitación de los precursores (nitratos) con carbonato de sodio como
agente precipitante. Las actividades y selectividades se compararon con un catalizador
comercial (Nissan-Girdler G66B; CuO/ZnO/Al2O3 30/60/10 %p/p), cuya composición se
empleó como referencia. Estos autores indicaron que, de las diferentes formulaciones
planteadas (reemplazando hasta un 30% de ZnO por ZrO2), los mejores valores de
conversión y selectividad (e.g. a 523 K, XCH3OH= 79.4% y SCO= 0.57) correspondieron a los
catalizadores que contenían entre 10-20% p/p ZrO2 y adjudicaron este comportamiento al
incremento de la reducibilidad de CuO (evaluado por experiencias de reducción a
temperatura programada en H2, TPR-H2) junto con el aumento de la interacción Cu-Zn
también encontrada (menor dispersión de CuO y ZnO, evaluada por DRX). Por su parte,
9
Capítulo I
cuando se evaluó la presencia de CeO2 (en el rango de 3-30 %p/p), se observó que se
inhibía la reducibilidad y la interacción entre el Cu y el soporte, produciéndose una
disminución en la actividad de SRM y en la selectividad a CO (p. ej., para el catalizador de
CuO/ZnO/CeO2/Al2O3 30/30/30/10 se obtuvieron valores de XCH3OH= 60.2% y SCO= 0.31%,
a 523 K) en las condiciones de operación propuestas (ver Tabla 1.1, [39]). El mismo
efecto se registró cuando, a concentración fija de CuO (30 %p/p), se evaluaron cambios
en la proporción de la alúmina entre 5 y 40 %p/p. Los autores observaron que un aumento
en la cantidad de alúmina dificultaba la reducción del CuO, disminuyendo tanto la
dispersión de Cu, como la interacción entre el CuO y el ZnO.
En contraposición a los datos presentados por Huang y col. [39], Patel y Pant [45,47]
indicaron que el CeO2 promueve la reacción de SRM, obteniendo valores de XCH3OH= 90%
y SCO= 0.06 mol% a 533 K (ver condiciones en Tabla 1.1) en catalizadores de
CuO/ZnO/CeO2/Al2O3 con una composición molar de 9.5/4.5/3/83 mol%. Estos autores
argumentaron que el aumento de la actividad catalítica para SRM, respecto de los
catalizadores de Cu/ZnO/Al2O3 (10/5/85 y 15/5/80 mol%) se debía a dos razones: por un
lado al empleo de precursores multicomponentes, que generaron partículas metálicas con
alta dispersión sobre la superficie de los óxidos soportes luego de las sucesivas
calcinaciones y/o reducciones y, por otro, a la presencia de CeO2 que influyó sobre el
tamaño de los cristales de Cu (menores tamaños), modificando (aumentando) la
dispersión.
Del análisis de estos trabajos se destaca que los catalizadores que incluyen ZnO, Al2O3
y/o CeO2 presentan alta variabilidad de resultados, sin poder evidenciarse un consenso
entre los autores para explicar los valores de actividad y selectividad encontrados.
Aparentemente el empleo de CeO2 produce una mejora en la estabilidad de la reacción de
SRM, explicada cualitativamente por la capacidad de almacenar oxígeno de este óxido,
pero aún quedan interrogantes acerca del papel que juegan las interacciones entre el
CeO2 y los demás componentes de los catalizadores.
Del análisis, en cambio, de los trabajos que emplean una matriz inerte (como por ejemplo
SiO2) en lugar de otros óxidos soporte ‘activos’, buscando maximizar el efecto entre el Cu
y el Zn, se destaca el trabajo de Matsumura y col. [51] quienes evaluaron la interacción
CuO-ZnO sobre sílice. Al estudiar por DRX su catalizador reducido en H2, observaron la
coexistencia de partículas de Cuº grandes (~31-39 nm) y pequeñas ( ~4-7 nm), siendo
estas últimas oxidadas a Cu2O durante la reacción de SRM. Asimismo observaron que el
10
Capítulo I
ZnO se encontraba altamente disperso sobre la SiO2. Estos autores propusieron que en el
mejor de sus catalizadores sintetizados (5/30/65 %p/p de ZnO/Cu/SiO2, respectivamente,
obtenido por impregnaciones sucesivas de los nitratos de cobre y cinc) el ZnO interactúa
con las partículas de Cuº estabilizando las especies Cu+ formadas durante la reacción,
resultando ello en una supresión de la selectividad a CO del 50%, respecto del material
sin ZnO, a 573 K. En este caso, en particular, propusieron que el exceso de ZnO produjo
una disminución de la RWGS, por lo que aumentaba entonces la selectividad a CO2.
No obstante lo dicho, debido a las frecuentes desventajas que han presentado los
catalizadores basados en cobre, principalmente debido a que se desactivan, son
pirofóricos y sinterizan a temperaturas mayores a 553 K, se ha procurado modificar
enteramente las formulaciones para superar tales inconvenientes, desarrollando por
ejemplo nuevos catalizadores basados en metales del grupo VIII, de los cuales el paladio
ha sido el metal que con más frecuencia se ha empleado para tal fin.
1.2.2 Catalizadores basados en paladio
Los metales preciosos soportados (Pd, Pt, Rh) han demostrado ser activos para la
conversión de metanol, pero no selectivos para la SRM [4-6,46]. Entre ellos sobresalen
notoriamente los basados en paladio. En particular, los catalizadores que contienen sólo
la fase Pd metálica exhiben baja selectividad a CO2 [5] debido a que en condiciones de
reacción se ve favorecida la formación de CO por descomposición de metanol (DM) y/o la
reacción reversa de desplazamiento de gas de agua (RWGS). Sin embargo, otros
estudios han mostrado que si el paladio se encuentra adecuadamente combinado con
otros metales, sus propiedades catalíticas se modifican radicalmente, como se verá a
continuación.
Los catalizadores mayormente estudiados dentro de este último grupo han sido los
basados en Pd y ZnO. Iwasa y col. [19,57] fueron los primeros en comparar una serie de
catalizadores de Pd soportado sobre una gran variedad de óxidos (ZnO, SiO2, Al2O3,
Pr6O11, MgO, ZrO2, CeO2) y carbón, modificados con Zn. Los ensayos de SRM sobre
estos materiales (P= 1atm, T= 433-623 K, 10%vol CH3OH, H2O/CH3OH =1 molar, SV=
60.000-6000 cm3.h-1.g-1) mostraron que la incorporación de cinc en las formulaciones
inducía un notable aumento de la selectividad a CO2 y una mayor velocidad de producción
de H2. Esta mejora en el rendimiento catalítico fue atribuida a la formación de una
11
Capítulo I
aleación PdZn luego del pretratamiento de reducción a 573 K. La presencia de esa

aleación en los materiales (con cargas nominales de 10 %p/p Pd) fue revelada por
experimentos de difracción de rayos X (XRD), espectroscopía de fotoelectrones por rayos
X (XPS) y reducción a temperatura programada (TPR) [57-59].
Desde entonces, los sistemas catalíticos basados en la formación de una aleación PdZn
han sido consistentemente considerados como muy promisorios para el SRM, debido a
que sistemáticamente presentan elevados valores de actividad y selectividad a CO2
[19,17, 60-64]. En la Tabla 1.2 se muestran las condiciones empleadas para evaluar la
reacción de SRM en los trabajos más relevantes realizados con catalizadores basados en
Pd.
Según estos trabajos previos, una estrategia muy promisoria sería la incorporación de Pd
sobre ZnO [60-62]. Siguiendo estas ideas, Datye y col. [62] investigaron el efecto del
pretratamiento de catalizadores de Pd/ZnO (2 %p/p Pd) sobre la reacción de SRM,
controlando así la cantidad de Pd asociado con Zn, entre el 25 y el 100%. Estos autores
observaron que la selectividad se incrementaba a medida que aumentaba el porcentaje
de paladio aleado con cinc (detectado por microscopía electrónica y cuantificado por
refinamiento Rietveld sobre difractogramas por XRD). Sin embargo, la presencia de
partículas de Pd° no produjo un efecto detrimental en la selectividad del catalizador. Se
encontró que los catalizadores que contenían también la fase Pd° presentaron una
selectividad a CO2 comparable a la registrada sobre los catalizadores donde todo el Pd se
encontraba aleado con el Zn (p. ej. en condiciones de isoconversión XCH3OH= 67 %, se
observaron SCO2= 93% y 96% respectivamente). Estos autores atribuyeron la alta
selectividad a CO2 exhibida sobre los catalizadores que contenían partículas de Pd
monometálico sobre ZnO, a que el SRM procede sobre sitios interfaciales entre el Pd y el
ZnO. Asimismo, los autores destacaron que pequeñas partículas de PdZn (< 2 nm)
promovían la generación de CO, atribuyendo esto a que, durante la reacción de SRM
ocurría preferentemente la reacción de RWGS sobre dichas partículas [65].
Posteriormente, el mismo grupo estudió el efecto del tamaño de partícula de PdZn en la
reacción de RWGS. Así, se encontró una relación directa entre la velocidad referida al
número de sitios catalíticamente activos (‘turn over frequency’, TOF) -para este caso se
consideró como sitio activo las partículas bimetálicas del PdZn- y el tamaño de las
mismas, indicando que menores partículas de PdZn daban una mayor velocidad de
formación de CO [67].
12
Tabla 1.2. Condiciones de reacción para SRM, llevada a cabo a P=1atm, sobre catalizadores basados en paladio y cinc.
Catalizador T Relación SV** Pretratamiento Conversión de Selectividad Ref.
H2O/CH3OH CH3OH a CO2
3 -1 -1
(K) (molar) (cm .g .h ) (%)* (%)*
Pd/ZnO 433-623 1 6000-60000 20% O2/N2, 773 K, 2h, β= 5 K. min-1 y luego 55 (493) 99.2 (493) [19]
-1
(10%p/p Pd) 4%H2/N2, 773 K,1.5h, β= 5 K.min
Pd/ZnO 498-673 1.77 18000- 10%H2/N2 623 K 40 (523) 94 (523) [60]

a
(4,8,9,16.7 %p/p Pd) 144000
Pd-Zn-Al2O3 517-577 1.8 12840a 10%H2/Ar, 673 K, 2h 85 (538) 82 (538) [65]

(Pd/Zn= 0.38)
Pd/ZnO/Al2O3 523 1.1 2964 H2, 673, 2h vs. sin pretratamiento 94.7(523) 97.1 (523) [63]
(8.8%p/p Pd)
Pd/ZnO/Al2O3 473-573 2 16810 He, RT, 2h, 2 l.min-1y luego 1%H2/Ar, 773 K, 45(558)d 70 (558)d [64]
(2-20%p/p Pd) 5h, 2 l.min-1, β= 4 K.min -1
Pd/ZnO/Al 523-673 1 H2, 773K, 3h, 100 ml.min-1, ó O2 773 K, 2h, 50 78.6 (623) 93 (623) [38]
(37.3%p/p Pd, ml.min-1.
62.7%p/p Zn)
Pd-Zn/SBA-15 (Pd 513-573 1.12 1500 H2 673K, 4h, 40ml.min-1 68 (573) 82 (573) [72]
0.5-5.5%p/p Pd/Zn=
0.66)
Pd/ZnO 373-673 1.4 12000 y H2 673 K, 1h 98 (528) 95 (528) [17]

b
(2%p/p Pd) 24000
13
Tabla 1.2. (Cont.)
Pd/ZnO 403-523 1 18000 H2 623 K, 30 ml.min-1, 2h, β= 10 K.min-1 100 (523) 98 (523) [73]
(2%p/p Pd)
Pd/ZnO 523 1.1 36-109c Diferentes pretratamientos, en H2 ó He 423- 67 (523)e 93 (523)e [62]
(15%p/p Pd) 673 K
Pd/ZnO y Pd/CeO2 398-823 1 5450a 5%H2/Ar, 473 K, 1h, 20 ml.min-1, enfría en <15 (503)f 60 (503)f [71]
(2-10%p/p Pd) corriente de He
*: Entre paréntesis se indica la temperatura, en grados Kelvin, a la cual se obtuvieron los valores consignados; **: Velocidad espacial
a
h-1; b h-1.g-1; c kg.s.g-1.mol-1
d
: 1%p/p. Pd/ZnO, e: Corresponde al valor de SCO2% del catalizador calcinado 623 K y reducido a 523 K, en H2; f: 2 %p/p Pd/ZnO.
14
Capítulo I
Asimismo, registraron que el empleo de mayores temperaturas de reducción (hasta 673

K) no producía deterioros en la selectividad a CO2 o en la conversión [65].
En base al conjunto de experiencias realizadas sobre Pd/ZnO, este grupo propuso que la
reacción de SRM se encuentra asistida por el soporte de ZnO [62]. En este sentido,
desarrollaron trabajos donde emplearon partículas PdZn no soportadas empleando el
método de aerosol (44-48 nm, 1-10 m2.g-1) -tratando de evitar la presencia de ZnO
segregado [69]- y experiencias donde modificaron la estructura del ZnO usado de soporte
[70].
Como se puede apreciar en todos los trabajos citados anteriormente se destaca la
importancia de la presencia de ZnO en los catalizadores para obtener altos rendimientos
en el SRM, y se sugiere fuertemente que el ZnO es capaz de producir modificaciones
electrónicas y/o geométricas del Pd, ya sea formando una aleación o modificando las
interacciones Pd-ZnO como sitio intersticial.
En este punto conviene destacar que, comúnmente, el ZnO presenta bajos valores de
superficie específica (entre 1-10 m2.g-1) y que debido a esto no suele emplearse como
soporte puro, sino que se adiciona a un material de mayor superficie, por medio de
diferentes técnicas.
Así, los catalizadores basados en paladio y cinc soportados simultáneamente sobre
materiales mesoporosos tales como alúmina [38,40,63-65], sílice [72] o carbón [17]
también han sido extensamente estudiados.
Entre los sistemas soportados sobre Al2O3, se destaca el trabajo de Dagle y col. [65],
quienes estudiaron catalizadores de Pd-Zn/Al2O3 obtenidos mediante impregnación por
humedad incipiente a 333 K, de una solución acuosa de precursores Pd(NO3)2 y Zn(NO3)2,
con cargas constantes de Pd y Zn del 25% p/p (relaciones molares de Pd/Zn variables en
el rango de 0.25-0.76) sobre Al2O3 (230 m2. g-1) para el estudio de las reacciones de
WGS, SRM y RWGS. Durante la evaluación del desempeño catalítico para SRM, se
detectaron menores selectividades a CO que los valores calculados para el equilibrio
termodinámico en el rango de temperaturas estudiadas (517-577 K) y para las relaciones
agua-metanol empleadas (H2O/CH3OH = 1-1.8 molar) manteniendo constantes los demás
parámetros (T= 503 K, GHSV= 12840 h-1, presión parcial de CH3OH= 0.21 atm).
Estos resultados fueron consistentes con reportes previos del mismo grupo sobre
catalizadores de Pd/ZnO [61], donde se detectaron niveles de CO lejanos del equilibrio
15
Capítulo I
termodinámico asumiendo que la reacción reversa de WGS (RWGS) no estaba presente

durante la reacción de reformado de metanol sobre sus catalizadores. Sin embargo, en
este mismo reporte, estos catalizadores resultaron altamente activos para la WGS,
proponiéndose entonces dicha reacción como el camino principal de generación de CO2.
Por otro lado, como detectaron que la conversión de metanol no se modificaba con el
cambio de la relación agua-metanol inyectada, se sugirió que el efecto de la presión
parcial de H2O era despreciable en la expresión de la velocidad de reacción.
Sobre esta base, Conant y col. [63] continuaron los estudios sobre catalizadores de Pd-
ZnO/Al2O3 (con relación molar Pd/Zn= 0.38) preparados de la misma forma que los de
Dagle y col. [65]. Este trabajo se destaca porque son los primeros autores que plantean la
hipótesis de que una aleación PdZn se forma en condiciones de reacción, sin necesidad
de pretratamiento, debido a que estos catalizadores de Pd-Zn/Al2O3 sin pretratamiento y
luego de 4 h de reacción presentaban buena actividad (XCH3OH= 95%) y selectividad a CO2
(SCO2= 97%), comparables a los catalizadores que sí habían sido expuestos previamente
a H2 a 673 K.
Por su parte, Pfeiffer y col. [40] estudiaron la reacción de SRM sobre reactores
microestructurados suponiendo que la formación de aleaciones PdZn constituye el sitio
activo para esta reacción. En este trabajo, la ‘fase activa’ se incorporó por washcoating
sobre un sustrato de Al2O3, mediante dos experiencias: i) dispersión del ZnO en la
alúmina e incorporación de Pd(AcO)2 (1%p/p Pd) y ii) pre-impregnación del Pd sobre el
ZnO y posterior dispersión sobre la Al2O3. En ambos casos se obtuvieron catalizadores
con capas homogéneas. Luego de un pretratamiento que aseguró la formación de una
aleación PdZn, en ambos materiales, el catalizador post-impregnado presentó mayor
actividad para SRM, pero poco selectivo a CO2 y de menor estabilidad. Los autores
adjudicaron las diferencias observadas al hecho de que en este último material existía una
fase Pdo, remanente sobre el aluminio y -por lo tanto- responsable de una mayor
concentración de CO a la salida del reactor.
Otro ejemplo donde se emplearon reactores microestructurados de Pd-Zn/Al2O3
corresponde a las experiencias realizadas por Fukuhara y col. [38]. Estos autores
propusieron un sistema para la reacción de SRM que consiste en producir el catalizador
mediante electroless deposition sobre un sustrato de aluminio de forma laminar, lo que
permitía un eficiente intercambio de calor entre las capas enchapadas (plated layers) con
16
Capítulo I
el catalizador de Pd-Zn. Los autores indicaron que los agentes reductores empleados
dejaban residuos superficiales (boro y/o fósforo) que afectaron las propiedades catalíticas.
Cabe destacar que estos catalizadores únicamente fueron secados en aire, a temperatura
ambiente, luego de la síntesis. Posteriormente, realizaron pretratamientos reductivos en
H2 (773 K, 3 h, 100 ml.min-1) u oxidantes en O2 (773 K, 2 h, 50 ml.min-1) y/o una reducción
en H2 seguida por oxidación en el rango de temperaturas de 573-773 K, con el objeto de
descomponer los precursores y formar una aleación PdZn in situ. El pretratamiento que
mostró la mejor actividad y selectividad a CO2 consistió en una reducción en H2 (773 K, 3
h, 100 ml.min-1) y subsiguiente oxidación en aire a 673 K.
Ahora bien, cuando evaluaron la estabilidad frente a SRM de un catalizador laminar de
PdZn obtenido por este método, empleando trimetilaminoborano como agente reductor,
se observó que: i) se necesitaron las primeras 2 h para estabilizar el material; ii) el
catalizador resultó estable durante las siguientes 20 h, con una leve desactivación
posterior (variación de la conversión de metanol en un ~10% durante 75 min) con SCO2 del
100%, y iii) luego de un tratamiento oxidativo a 673 K (1 h) se alcanzaron conversiones de
metanol del 100%, superiores a las iniciales, que se mantuvieron durante 47 h. Sin
embargo, el 100% de selectividad a CO2 se recobró recién al finalizar este período.
Este material se comparó luego con un catalizador de Cu-Fe/Zn laminar obtenido por el
mismo método (electroless deposition), el que resultó inestable.
Se han llevado a cabo también algunos intentos para desarrollar formulaciones con
partículas de PdZn de alta dispersión y tamaño controlado, utilizando soportes con poros
uniformes y de naturaleza neutra. Eswaramoorthi y col. [72] han formulado catalizadores
de Pd-Zn/SBA-15 (SBET= 800 m2.g-1, diámetro de poro = 10.3 nm, volumen de poro = 1.85
cm3. g-1) variando ampliamente los contenidos de Pd y Zn, depositados por impregnación.
Los resultados obtenidos con estos catalizadores indicaron que si se reducen a 673 K (H2,
4 h) las partículas de Pd se transforman por el agregado de Zn, formando una aleación
y/o por modificación del soporte [72]. Asimismo, se encontró que al cabo de 5 h la
conversión de metanol en los catalizadores Pd-Zn (4.5 p/p% Pd y 6.75 p/p% Zn)/SBA-15
evaluados para la SRM (ver condiciones Tabla 1.2) disminuía un 10 % al mismo tiempo
que la selectividad a CO aumentaba un 8%. A efectos de establecer criterios de
comparación, los autores evaluaron por XRD las intensidades de los picos de una
aleación PdZn de los catalizadores frescos y agotados indicando que la aleación
17
Capítulo I
permanecía intacta luego de 5 h de reacción (esta técnica, desde luego, solo permite
ponderar la presencia de estructuras volumétricas, no superficiales).
En cuanto a los catalizadores de Pd soportado sobre carbón, se destaca el trabajo
realizado por Suwa y col. [17] quienes compararon catalizadores basados en Zn-Pd/C y
Pd/ZnO para las reacciones de SRM y DM. Las medidas de conversión de metanol
(valores iniciales de XCH3OH= 70%) y selectividad a CO2 (SCO2= 100%) durante SRM
resultaron similares. Sin embargo, la muestra Zn-Pd/C, exhibió mayor estabilidad que
Pd/ZnO. Una posible explicación a este fenómeno se atribuyó a que el exceso de ZnO
que no se encuentra aleado, forma Zn5(CO3)2(OH)6.H2O - hidroxicarbonato de cinc- en
condiciones de reacción (detectado por XRD en los catalizadores agotados, ex-situ),
disminuyendo la performance del catalizador por cubrimiento de las partículas de PdZn
con dicho compuesto.
Ranganathan y col. [71], en un estudio de reformado de metanol sobre paladio soportado
en ceria y óxido de cinc, observaron que si bien su catalizador de 2 %p/p Pd/CeO2 resultó
más activo que el de 2 %p/p Pd/ZnO (evaluando la velocidad de consumo de metanol,
rCH3OH= 43 vs. 20 µmol.g-1.s-1 respectivamente) la selectividad a CO2 fue
considerablemente superior sobre este último catalizador (sobre Pd/ZnO SCO2= 60%,
versus SCO2= 10%, en Pd/CeO2 a T= 503 K, P= 1 atm, relación H2O/CH3OH= 1 molar,
GHSV (basado en el flujo de metanol) = 5420 h-1), en materiales pre-reducidos a 473 K.
Debido a las condiciones empleadas en el pretratamiento indicado, podría descartarse la
formación inicial de una aleación PdZn en los catalizadores de Pd/ZnO. Esta diferencia en
el comportamiento catalítico se atribuyó a la distinta basicidad-acidez de los soportes. Los
autores postularon que la mayor densidad de sitios superficiales básicos era la
responsable de la mayor selectividad a CO, mientras que una mayor concentración
superficial de sitios ácidos sería la responsable de un incremento en la producción de CO2
a expensas de CO. Sobre ambos tipos de catalizadores se midió la velocidad de consumo
de metanol y la selectividad a CO2, realizando pretratamientos a diferentes temperaturas
(rango de temperatura: 473-673 K) evaluados en las condiciones descriptas en la Tabla
1.2. En Pd/CeO2, la velocidad de consumo de metanol disminuyó al emplearse mayores
temperaturas de reducción, pero la selectividad a CO2 permaneció constante (SCO2= 10%).
En cambio, bajo las mismas condiciones, mayores temperaturas de reducción no
modificaron la velocidad de consumo de metanol en Pd/ZnO, aunque aumentó
18
Capítulo I
significativamente la selectividad a CO2 (alcanzando el valor de 100%) en el catalizador

pre-reducido a 673 K.
A excepción de este último trabajo junto con los reportados por el grupo de Datye y col.,
los demás trabajos analizados en esta sección enfatizan la necesidad de generar una
aleación PdZn como condición clave para que los catalizadores presenten altas
actividades y selectividades a CO2 para SRM.
Así es que en los últimos años se ha generado mucha información en ciencias de
superficies, modelado computacional y estudios experimentales con técnicas
espectroscópicas avanzadas para determinar la generación, estabilidad y reactividad de
partículas bimetálicas PdZn, debido a que se considera a los dominios PdZn como el
único sitio activo donde el SRM se produce. Sin embargo, los últimos reportes parecen
indicar una congruencia en la necesidad de la presencia de la fase ZnO durante el SRM
[74]. Estas observaciones se discutirán en detalle durante las etapas planteadas para
SRM sobre las aleaciones PdZn.
1.3 Motivación de la tesis y objetivos
En base a lo indicado anteriormente, el énfasis de esta tesis tiene como meta el estudio
de las características superficiales de sistemas basados en paladio soportado sobre cerio
- cinc que determinan el comportamiento catalítico frente a la reacción de reformado de
metanol con vapor de agua (SRM). Para ello se decidió explorar la partícula (bi)metálica y
el soporte asumiendo que la interacción Pd-ZnO es un factor clave, pero no exclusivo,
para la selectividad hacia CO2. Asimismo, se utilizaron los óxidos puros como referencia,
para intentar comprender la química catalítica tratando de evitar la complejidad de los
sistemas compuestos.
Este trabajo de investigación pretende contribuir al conocimiento de los factores que
determinan el desempeño catalítico de SRM en sistemas Pd-ZnO, desacoplando factores.
En particular, sobre los soportes se buscó generar diferente grado de interacción entre el
CeO2 y el ZnO y correlacionar las características másicas y superficiales con los
resultados de desempeño catalítico para SRM. Respecto de la partícula (bi)metálica se
aplicó intensivamente la técnica de espectroscopia infrarroja (FTIR), empleando
19
Capítulo I
quimisorción de moléculas sonda (CO) y en condiciones de SRM in situ, para develar sus
características superficiales.
Con los diferentes materiales sintetizados se persigue desacoplar las funciones
catalíticas, es decir, estudiar el rol de cada uno de sus constituyentes por separado y en
sus diferentes combinaciones para comprender las características esenciales de su
presencia/participación, en particular la presencia de CeO2 y su interacción con el ZnO,
que les permiten operar de manera estable en condiciones de bajas temperaturas
(inferiores a 623 K) y con alta selectividad a CO2, dos características que los clásicos
sistemas basados en Cu-Zn no poseen.
Asimismo se propone cotejar las diferentes interacciones entre el paladio y el soporte
(sistema Zn-Ce-O) a fin de determinar la importancia de la/s interfase/s (bi)metal-soporte
como sitio activo bifuncional, sumado a la formación de una aleación PdZn producida ex
profeso, como factores claves que modulen la actividad y selectividad en la reacción de
SRM.
De las diferentes consideraciones mencionadas anteriormente se plantea la factibilidad de
correlacionar la estructura y composición superficial con la reactividad de los catalizadores
a partir de un enfoque molecular-superficial (detallado tanto como sea posible) que
permita generalizarlo a otros sistemas catalíticos y, eventualmente, establecer las bases
racionales para el diseño de nuevos materiales aptos para el proceso de SRM.
1.3.1 Metodología
Para llevar adelante los objetivos de esta tesis se propusieron realizar las siguientes
etapas (cuyo desarrollo en detalle se consigna en los capítulos siguientes):
• Preparación y caracterización de los soportes
Se prepararon los soportes empleando métodos de síntesis que permitieran obtener
materiales con diferentes tipos de interacción ZnO-CeO2 y de composición de Zn variable
en un amplio rango de relaciones atómicas (Zn/Ce = 0.5, 1 y 2 at./at.).
Los materiales anteriores se sometieron a tratamientos térmicos (e.g., calcinación en
atmósfera controlada) para asegurar la estabilidad de los mismos bajo condiciones de
reacción.
Asimismo se estudió la descomposición de los precursores de los materiales empleando
diferentes técnicas tales como TG/DSC, XRD, TPO-MS y TPO-FTIR.
20
Capítulo I
• Preparación y caracterización de los catalizadores

Se incorporó la función metálica (Pd) por impregnación por humedad incipiente de una sal
de paladio que no dejase aniones residuales.
Se determinaron las fracciones metálicas expuestas de Pd por métodos quimisortivos
selectivos (adsorción escalón de molécula sonda CO, bajo flujo de CO2).
• Evaluación del desempeño catalítico
Se determinaron los parámetros de actividad, selectividad y estabilidad a presión
atmosférica para el SRM sobre el conjunto de materiales sintetizados, modificando
variables operativas en un amplio rango –compatible con escalas económicas de proceso.
Se exploraron rangos de temperaturas adecuados para lograr diferentes grados de
conversión de metanol (entre 398 y 623 K). Se evaluó la reacción de DM sobre un
conjunto de catalizadores seleccionados.
• Caracterización superficial
Sobre un conjunto seleccionado de catalizadores y soportes, se evalúo la quimisorción de
CO y/o CO2 para determinar la composición y la estructura de la superficie (función
metálica y soporte) y del seno (‘bulk’) de la(s) fases, mediante el empleo intensivo de
FTIR, utilizando diferentes temperaturas de reducción. Asimismo se corroboró dicha
información mediante microscopia electrónica de alta resolución.
• Detección e identificación de fragmentos moleculares superficiales (intermediarios
y/o espectadores)
Mediante el empleo de moléculas sondas (CH3OH, H2O, CO, CO2), se realizaron estudios
de adsorción, descomposición y reacción superficial a temperatura programada (TPA,
TPD y TPRS) por FTIR en modo transmisión. Asimismo, se realizaron experiencias de
SRM in situ evaluando la superficie de los catalizadores por FTIR en modo transmisión,
sobre un conjunto seleccionado de los mismos, con el fin de contribuir a dilucidar las
etapas de reacción involucradas en SRM.
Ahora bien, como se mencionó anteriormente resulta primordial interiorizarse respecto de
la características esperables en las partículas bimetálicas o aleaciones PdZn, a fin de
correlacionar los datos experimentales con los mecanismos propuestos. Por ello, a
continuación se introduce al lector sobre los antecedentes respecto de las partículas
bimetálicas PdZn (y Pd-M) y sobre los mecanismos de reacción planteados para el
reformado de metanol con vapor de agua, reportados en la bibliografía.
21
Capítulo I
1.4 Consideraciones particulares sobre los sistemas bimetálicos Pd-Zn y Pd-M
Por definición, se entiende por aleación a “cualquier sistema metálico conteniendo dos o
más componentes, independientemente de la intimidad de mezcla o la manera precisa en
que sus átomos están dispuestos” [59]. Claramente, las aleaciones pueden estar
formadas por un metal y un no metal (por ejemplo Pd con B o Si) o dos metales formando
una serie continua de soluciones sólidas sobre todo el rango de concentración, como por
ejemplo PdAg [59]. Por otro lado, los compuestos intermetálicos también son aleaciones,
pero presentan una estructura cristalina definida, diferente a la de los materiales
constituyentes, que reduce la movilidad de los átomos, presentando una mayor
estabilidad, mayor temperatura de fusión y menor densidad [59,75]. Sin embargo, los
compuestos intermetálicos presentan por lo general una pobre resistencia a la fractura,
debido a su compleja estructura cristalina [59].
Por su parte, se podría establecer a priori el tipo de sistema de aleación que se formará,
evaluando la entalpía de mezcla entre los dos elementos constituyentes. Cuando la
entalpía de mezcla es negativa o presenta un valor pequeño positivo, se producirá una
perturbación mutua de las estructuras electrónicas debido a la formación de una aleación.
Cuanto más positiva se vuelva la diferencia de entalpía de mezcla, el compuesto se
volverá más ordenado, hasta finalmente llegar a componer un intermetálico de
estequiometría fija, tal como en el caso de los sistemas de Pt-Sn o Pt-Zr. Cuando el
cambio de entalpía en la formación de un compuesto es muy grande, se obtienen
compuestos tales como óxidos y sulfuros, donde ya ha ocurrido una transferencia de
electrones entre los componentes constitutivos [59].
La Figura 1.1 muestra el diagrama de fases experimental del sistema Pd-Zn, reportado en
la literatura [76]. Asimismo, la Tabla 1.3 reporta información cristalográfica de las
aleaciones PdZn. Las líneas de punto en la Figura 1.1 significan que hay incertidumbre
acerca de la posición exacta de estos bordes de fase. En el diagrama se observa que el
enfriamiento a composición constante de un líquido constituido por Pd y Zn con
composición mayor a 13 %p/p Zn puede dar lugar a la formación de aleaciones paladio-
cinc de diferentes composiciones. La más importante y termodinámicamente más estable,
corresponde a la fase β1-PdZn, que se produce en el rango de 27-44 %p/p Zn [76] a
temperaturas superiores a 473 K y presión atmosférica. Generalmente, cuando se hace
referencia a una aleación PdZn, esto se corresponde con la fase estable β1 (binaria 1:1).
22
Capítulo I
Figura 1.1.Diagrama de fases experimental para las aleaciones Pd-Zn [76]
Tabla 1.3. Información cristalográfica de las aleaciones Pd-Zn [76].
23
Capítulo I
Como lo indica la Tabla 1.3, la aleación β1-PdZn cristaliza en una estructura tetragonal L1o
(del tipo AuCu), y pertenece al grupo espacial P4/mmm, exhibiendo planos principales del
tipo PdZn(111) y PdZn(100), de mayor estabilidad y compuesta por 50% de átomos de Zn
[77]. Recientemente, se llevaron a cabo estudios, empleando la teoría del funcional de la
densidad (DFT), que correlacionan la estructura electrónica entre catalizadores basados
en PdZn y Cu, que producen similares rendimientos catalíticos para SRM, revelándose
una notable similitud electrónica entre las fases Cu y PdZn [78-80]. Estos estudios
reportaron que la superficie (111) de la aleación β1-PdZn exhibe un perfil de densidad de
estados electrónicos que semeja al Cu metálico y proponen que ésta podría ser la razón
de la similitud de sus comportamientos catalíticos [79]. Además, estos autores
concluyeron que el cobre metálico sufre desactivación irreversible (resultado de la pérdida
de área superficial debido al proceso de sinterizado de las partículas de Cuo), mientras
que el catalizador que presenta la fase PdZn se puede regenerar fácilmente,
convirtiéndose en una alternativa viable para producir catalizadores que presenten buenos
desempeños para el SRM, tal como lo reportaron anteriormente diversos grupos [79-82] y
se señalara en la sección anterior.
Un aspecto clave para comprender las peculiaridades catalíticas de las partículas
bimetálicas de Pd y Zn es la determinación de la composición superficial, que
generalmente no se corresponde con la de la masa completa del material o bulk. Como la
catálisis heterogénea es un proceso que ocurre en dicha superficie, uno de los fenómenos
frecuentemente investigados en catalizadores bimetálicos es la segregación de un metal
hacia la superficie. El enriquecimiento superficial de un elemento u otro en soluciones
sólidas se ve favorecido dependiendo de la energía de la red de la aleación, las caras
cristalinas expuestas, el tamaño de los átomos y la atmósfera a la que se expone [59].
Rodríguez [58] reportó que para el caso de las aleaciones PdZn generadas por deposición
química de vapor sobre un sustrato de Ru(001) e independientemente del orden
empleado en la deposición, se evidenciaba un enriquecimiento superficial de Zn en las
partículas bimetálicas (empleando XPS). Este autor indicó que el proceso de segregación
de Zn hacia la superficie se encuentra favorecido debido a que existe una gran diferencia
en la energía libre superficial entre el Zn (0.936 J.m-2) y el Pd (2.043 J.m-2).
En particular, en una aleación binaria AB, segrega usualmente el componente con menor
energía superficial por unidad de área. Sin embargo si la formación de una aleación es
24
Capítulo I
muy exotérmica, esta tendencia para la segregación superficial puede ser superada.
Estudios empleando la teoría del funcional de la densidad (DFT) mostraron que la
formación de una aleación Pd:Zn= 1:1 es un proceso exotérmico [83]. En las superficies
investigadas la rugosidad disminuye con el aumento de la concentración de Zn superficial.
Además se encontró que en films PdZn(111) enriquecidos en uno de ambos componentes
la segregación de dicho componente puede volverse energéticamente favorable. Los
cálculos muestran que la difusión de Pd depositado sobre ZnO (0001) en el bulk da lugar
a la segregación de Zn sobre la superficie como proceso energéticamente favorable, de
acuerdo con lo hallado experimentalmente por Rodríguez [58]. Además, se encontró que
en films de composición Pd:Zn = 1:1, la segregación superficial se veía impedida por la
mayor fuerza del enlace PdZn [83].
Gabasch y col. [81] propusieron estudios sobre superficies modelo de Zn/Pd(111),
dedicados a comprender la estabilidad de una aleación PdZn superficial en estos
materiales. Dichos autores observaron que bajo vacío, a temperaturas superiores de 650
K, el Zn difunde en el bulk de Pd(111) y que a partir de 780 K se inicia el enriquecimiento
superficial con Zn. La alta volatilidad del Zn (la temperatura de fusión del Zno es de 693 K)
es un desafío adicional en estos sistemas, debido a que pueden ocurrir fenómenos de
transporte de masa durante el flujo de reactivos [81]. Teniendo en cuenta lo mencionado
con anterioridad, resulta importante para la aplicación en catálisis, conocer la estabilidad
de las partículas bimetálicas de Pd-Zn formadas, debido a que esto limita fuertemente las
condiciones de operación de cualquier proceso que pretenda emplearlas.
Se ha observado la formación de partículas bimetálicas PdZn tanto en atmósfera de H2
como en condiciones de reacción del SRM. Estudios de TPR junto con XRD, EXAFS y
XPS han corroborado la formación de una aleación PdZn a temperaturas superiores a 573
K, tal como se mencionó previamente [8,57-59]. Asimismo, la aislación de sitios Pd se
puede detectar por espectroscopia infrarroja mediante la quimisorción selectiva de CO
empleada como molécula sonda. Un ejemplo de aplicación de esta técnica fue reportada
por Jeroro y col. [66] quienes observaron solamente la presencia de sitios Pd-CO lineales,
luego de un tratamiento reductor a altas temperaturas (H2, 773 K) sobre Pd/ZnO/Al2O3
(relación Pd/Zn= 0.38 molar). Mientras que si aplicaban un tratamiento reductor a
temperatura ambiente (H2, 298 K) las especies principales eran Pd-CO puenteadas.
Asimismo emplearon monocristales de Pd(111) que contenían Zn depositado sobre dicha
25
Capítulo I
superficie para experimentos de difracción de electrones de baja energía (LEED),

espectroscopia alta resolución de pérdida de energía de electrones (HREELS) y desorción
a temperatura programada (TPD) de CO.
Empleando cálculos teóricos, Neyman y col. [84] estudiaron la adsorción de CO sobre
clusters de Pd140-nZnn (n= 0, 8, 24, 32), variando el número de átomos de Zn y su
ubicación, relacionando la influencia de estas modificaciones sobre la estructura
electrónica y la estabilidad. En ese estudio se concluyó que los átomos de Zn se ubican
preferencialmente en la superficie y que cada átomo de Zn desestabilizaba la energía
cohesiva del cluster en aproximadamente -1 eV. La energía de adsorción de CO se
manifestó en un debilitamiento del enlace adsorbato–sustrato, cuando los átomos de Zn
se encontraban ubicados en la capa superficial de estos clusters. Estos autores no
encontraron correlación entre las energías de adsorción calculadas y las frecuencias
vibracionales de CO medidas, atribuyendo ello a que las primeras corresponden a
características globales de los sistemas de adsorción mientras que las frecuencias
vibracionales se deben a efectos locales.
En particular, Föttinger y col. [85] estudiaron la reacción de SRM sobre catalizadores de
7.5 %p/p Pd/ZnO empleando EXAFS in situ y demostraron que tanto en condiciones de
reacción (a 623 K) como en los tratamientos reductivos a la misma temperatura se
produce una aleación de PdZn. Sin embargo, cuando se expuso las partículas aleadas a
una atmósfera oxidante, se observó que se rompe la aleación generándose ZnO y Pdo
sobre las mismas.
Este mismo grupo combinó posteriormente cálculos teóricos (DFT) y datos
experimentales (TPD-CO, PM-IRAS), los que evidenciaron reestructuración de los átomos
de paladio y cinc en aleaciones PdZn superficiales sobre Pd(111) en presencia de CO a
100 K.
Teniendo en cuenta que estos trabajos liminares, ya sean estudios teóricos, de ciencia de
superficies, o los netamente experimentales sobre materiales porosos, destacan
principalmente a la aleación PdZn como clave para explicar la selectividad y actividad
encontrada en SRM, motivó a diversos autores a intentar desacoplar factores estudiando
la influencia de la partícula bimetálica PdZn (principalmente tamaño y composición) y del
soporte sobre la performance de proceso observada. Así, con el fin de controlar el tamaño
y la morfología de las partículas de PdZn resultantes se han propuesto mecanismos de
26
Capítulo I
síntesis de partículas bimetálicas no soportadas, empleando diferentes precursores y

posterior tratamiento reductivo. Zadesenets y col. [86] sintetizaron complejos de sales
dobles aminadas de Pd y oxalatos de Zn que, luego de un tratamiento de reducción (H2,
773 K, 1h, β = 5 K.min-1) o bien un tratamiento térmico en atmósfera inerte (He, 773 K, 1h,
β = 5 K.min-1), dieron lugar a la formación partículas bimetálicas PdZn de entre 11 y 24 nm
de diámetro. Takachenko y col. [87] sintetizaron un complejo heterobinuclear de
carboxilatos de Pd–Zn que bajo condiciones reductivas (5–10 %H2/Ar, T= 523 K) formaron
partículas bimetálicas de una aleación PdZn de tamaño uniforme (25 ± 5 nm). Asimismo
se han reportado métodos de síntesis que emplean etil cinc (Zn(C2H5)2 [88] y
tris(dibencilidenacetona) dipaladio(0), Pd2(C17H14O)3 como precursores. El producto final
de esta síntesis, fruto de la reacción del precursor de paladio con Et2Zn, mantuvo la
morfología definida por el precursor de paladio. Se obtuvo una red interconectada de
partículas de PdZn que crecieron hasta 30 nm. Los datos de XRD, TEM, SAED y EDS
confirmaron colectivamente que la transformación química conservaba la morfología
nanocristalina de Pd (estructura fcc) en una estructura correspondiente a la de β1-PdZn.
Asimismo, se reportó el empleo del método por aerosol para la síntesis de partículas de
PdZn (no soportadas) y evaluación de su desempeño catalítico frente a SRM [69]. En este
trabajo la caracterización de las partículas de PdZn por XPS (ex situ, a temperatura
ambiente) indicó que el polvo tenía una composición homogénea, presentando 2-3
monocapas de ZnO en la superficie.
La generación de este aerosol permitió la creación de pequeñas gotas que contenían los
precursores (nitratos de los cationes metálicos) que posteriormente generaron las
partículas bimetálicas de composición uniforme (por XRD se determinó la presencia de la
aleación PdZn 1:1 con tamaños entre 44-48 nm), en contraposición a los métodos de
obtención tradicionales (p. ej., co-impregnaciones), que pueden dar lugar a
inhomogeneidades en el sistema.
Ahora bien, cuando se producen catalizadores bimetálicos soportados, no es trivial la
forma en que se generan esas partículas ni como se depositan o generan sobre el
soporte, porque su síntesis involucra generar interacciones entre las partículas
bimetálicas (o el precursor bimetálico ya producido) con las del soporte o bien
interacciones in situ [89,90]. Teniendo en cuenta esto, se pueden clasificar las técnicas de
deposición de partículas bimetálicas en selectivas (cuando la interacción entre el metal y
27
Capítulo I
el co-metal es más fuerte que con el soporte) [38,64] o no selectivas (cuando la

interacción entre el metal y el co-metal es débil durante el proceso de deposición) [19,11,
60-65,71]. Alternativamente se puede emplear también la deposición de complejos
heterobinucleares como los previamente descriptos [86,88].
A continuación se discutirán las principales estrategias de síntesis empleadas para la
obtención de partículas bimetálicas de PdZn unidas selectivamente a un sustrato. Una
estrategia de síntesis para obtener catalizadores de interacción Pd-Zn controlada se
conoce como electroless deposition. Esta estrategia se define como un proceso
autocatalítico de deposición de un metal en ausencia de una fuente externa de corriente
[89]. Con esta técnica se obtienen materiales con los cubrimientos deseados por la
reducción química de un ión metálico o su complejo sobre un sustrato, de forma
controlada. Los electrones requeridos para la reducción son otorgados por un agente
reductor y la reacción anódica/catódica se realiza sobre el sustrato [89]. Como se
mencionara anteriormente, Fukuhara y col. [38] utilizaron esta estrategia de electroless
deposition para preparar partículas de PdZn controladas sobre un sustrato de aluminio
laminar, utilizando trimetilaminaborano [TMAB o (CH3)3NBH3], fosfito monoácido de sodio
(NaHPO3.5H2O) e hipofosfito diácido de sodio (NaH2PO2.H2O) como agentes reductores.
El paladio presenta un potencial de reducción de EoPd/Pd2+= +0.951 V, indicando que sus
iones son extremadamente fáciles de reducir y como consecuencia tratarán de
permanecer en estado metálico. Por su parte, el Zn tiene un potencial estándar de
electrodo de EoZn/Zn2+ = -0.76 V, valor que se encuentra entre los potenciales de reducción
del aluminio (III) (EoAl/Al3+= -1.7V) y del paladio (II). Teniendo en cuenta los valores de
potenciales de los cationes involucrados se esperaba que la combinación del enchapado
con Zn y Pd resultase en un método apropiado para la adhesión de ambos metales sobre
el sustrato. Los tamaños de las partículas bimetálicas de PdZn soportadas sobre Al2O3,
luego de haber sido reducidas a 773 K y oxidadas a dos temperaturas (573 y 673 K)
fueron de 27 a 59 nm, respectivamente. Estos valores se calcularon empleando la
ecuación de Scherrer sobre las señales observadas por XRD (ex situ), correspondientes a
los planos (111) de una aleación PdZn(1:1). Sin embargo, el aumento del tamaño de las
partículas bimetálicas debido al empleo de mayores temperaturas de oxidación, no
modificó las propiedades catalíticas de los catalizadores evaluados.
Por su parte, Agrell y col. [11] utilizaron una microemulsión para generar partículas de Pd
28
Capítulo I
soportadas sobre ZnO, con cargas nominales entre 2 y 5 %p/p Pd. Dichos autores
redujeron un precursor de paladio(II), [Pd(NH3)4Cl2], en una solución acuosa empleando
hidracina, formando una microemulsión en ciclohexano con nonilfenoxilato como agente
estabilizante. Una vez que se formaron las partículas suspendidas de Pd metálico se
desestabilizó la emulsión por el agregado de tetrahidrofurano, permitiendo que se
depositaran sobre el ZnO. Luego los catalizadores se lavaron con etanol, se secaron a
temperatura ambiente y finalmente calcinaron en aire a 623 K durante 3.5 h. El tamaño de
las partículas de PdO obtenidas se registró por microscopía de transmisión electrónica,
resultando entre 10 y 20 nm. Estos catalizadores fueron testeados para OSRM. Los
autores sostienen que el desempeño del catalizador no sólo depende de la atmósfera
gaseosa sino también del tamaño de las partículas de Pd, siendo las responsables de la
baja selectividad a CO2 (20%) comparada con la de los catalizadores convencionales
obtenidos por impregnación de Pd/ZnO. Asimismo, estos autores indicaron que la
formación de la aleación PdZn se favorece a altas dispersiones metálicas –promoviendo
tanto la oxidación de CO como la WGS- y sugieren entonces que existe un tamaño de
partícula óptimo (entre 2 y 10 nm) que favorece la producción de H2 con mínimas
cantidades de CO [11].
Otro esfuerzo por maximizar la interacción PdZn ha sido presentado en un trabajo de
Lenarda y col. [64]. Estos autores impregnaron alúmina mesoporosa (338 m2.g-1, Vp= 0.43
cm3.g-1, dp= 4.7 nm) con Pd(AcO)2 en etanol, alcanzando cargas entre el 2 y 20 %p/p Pd.
Al material seco (323 K, 1h) suspendido en éter etílico se le adicionó Zn(BH4)2 disuelto en
el mismo solvente, bajo atmósfera inerte (Ar). El catalizador resultante luego de una
reducción a 773 K (20 h) presentó partículas bimetálicas de PdZn de un tamaño promedio
de 3 nm. Sin embargo, tanto los resultados de XPS como de adsorción de CO medida por
espectroscopia infrarroja revelaron que una parte del paladio no se encontraba formando
una aleación con el cinc. Estos catalizadores fueron testeados para la reacción de OSRM
entre 523 y 623 K. Los autores adjudicaron la baja selectividad a CO2 -de sólo 60%-
encontrada a 623 K, a la presencia de partículas de Pdo responsables de favorecer la
reacción de descomposición de metanol.
De las consideraciones antes mencionadas surge como inquietud preguntarse si la
modificación sustancial registrada en la actividad catalítica de los catalizadores que
presentaron la formación de una aleación PdZn se podría obtener también con otras
29
Capítulo I
aleaciones del tipo Pd-M, considerando al sitio Pd aislado como clave,

independientemente de cual fuese el metal con el que estuviere aleado.
Teniendo en cuenta esto, resulta conveniente destacar los trabajos donde se han
estudiado las interfases Pd-M como moduladores de la selectividad y actividad en el
proceso de SRM. Iwasa y col. en sus trabajos iniciales sobre SRM [19] encontraron que si
se está en presencia de metales capaces de formar aleaciones tales como Pd-Cd, Pd-Zn,
Pd-In o Pd-Ga, las selectividades y actividades resultaban similares a Pd/ZnO, en valores
cercanos o superiores al 90%. Adicionalmente, los materiales que contenían aleaciones
Pd-Zn y Pd-Ga exhibieron la mayor velocidad de producción de H2 [19]. Recientemente
Men y col. [91] estudiaron la reacción de SRM empleando catalizadores basados en Pd-In
soportados en Al2O3, empleando un reactor microestructurado. Los catalizadores de
In2O3/Al2O3, sin la presencia de Pd, mostraron ser activos (XCH3OH= 31%) y selectivos
(SCO2= 95%) para SRM, a 698 K (P= 1 atm, relación CH3OH/H2O de alimentación= 1.5
molar, flujo total= 30 ml.min-1, libre de gas carrier). Asimismo, estudiaron el efecto de la
carga de Pd, destacando que los catalizadores que contenían una relación Pd/In= 1.3
molar resultaban ser los más activos (XCH3OH= 90%) y selectivos a CO2 (SCO= 0.3%),
presentando los mejores valores de desempeño de toda la serie de relaciones molares
Pd/In estudiadas (rango Pd/In = 2.6-0.46 molar). Los autores indicaron que la formación
de CO provenía de la RWGS y sugirieron que el rol del óxido de indio es el de otorgar
centros activos básicos en la vecindad de las partículas de Pd para dar lugar a la
formación de una aleación PdIn y así evitar la segregación de Pd durante las condiciones
altamente reductoras del reformado de metanol. Asimismo estos autores destacaron que
la función catalítica del Pd, que gobierna la descomposición de metanol durante la SRM,
se encontraba ampliamente modificada debido al contacto del Pd con el In sugiriendo,
entonces, que la fase activa para SRM es el Pd en íntimo contacto con In2O3, lo que
presumiblemente formó una aleación PdIn en condiciones de reacción. Basados en sus
resultados concluyeron que la fase aleada PdIn se formaba bajo condiciones de reacción
sin necesidad de realizar un pretratamiento reductivo. Cabe destacar que en ese trabajo
los autores no realizaron una caracterización fisicoquímica detallada de los catalizadores
(sólo midieron los difractogramas XRD ex situ de los materiales pre y post- reacción).
Por su parte, Lorentz y col. estudiaron catalizadores de Pd sobre In2O3 [92], Ga2O3 [93],
SnO2 y GeO2 [94] empleando tanto catalizadores en polvo impregnados como
30
Capítulo I
catalizadores modelo de película delgada, o “thin films” (sobre sustratos de NaCl(001)),

para la reacción de SRM. Estos autores realizaron exhaustivos análisis, empleando
técnicas de microscopia electrónica de alta resolución (por transmisión y barrido) y
difracción de rayos X para caracterizar los catalizadores, empleando pretratamientos
reductivos u oxidativos-reductivos, a diferentes temperaturas, para correlacionar esta
información con los valores de actividad y selectividad para SRM.
Para los catalizadores en polvo de Pd/In2O3 el empleo de temperaturas de reducción
bajas (473 y 573 K) produjo principalmente CO2 como producto principal. A mayores
temperaturas de reducción (673 K) se encontró que el In2O3 encapsulaba las partículas
bimetálicas PdIn, suprimiendo la formación de CO2 y produciendo un perfil en la curva de
formación de CO2 muy similar al de In2O3 puro. El In2O3 resultó el más complejo de los
tres sistemas oxídicos estudiados, ya que puede formar la aleación durante la deposición
química, que se rompe luego del pretratamiento oxidativo.
Además, encontraron que al evaluar la actividad para SRM de catalizadores de Pd/GeO2
en polvo, reducidos en el rango de 373-673 K, se observaba únicamente la formación de
CO a T> 530 K, sugiriendo que la formación de partículas bimetálicas Pd2Ge dirigía la
reacción hacia la descomposición de metanol [94].
Cuando se analizaron los catalizadores en polvo de Pd/Ga2O3 [93], empleando
temperaturas de reducción entre 523 y 773 K, se observó un aumento en la formación de
CO2. Por el contrario, los catalizadores modelo, reducidos a 673 K presentaron
desactivación y pérdida de selectividad a CO2. Los autores atribuyeron este
comportamiento al encapsulamiento de las partículas activas (bimetálicas) con especies
móviles de GaOx, que inhibían la regeneración oxidativa. Este comportamiento no se
registró en los catalizadores en polvo.
Esta diferencia en las selectividades y actividades se atribuyó a las diferentes áreas de
contacto en la interfase (bi)metal-óxido. Entonces, los autores se centraron en la
necesidad de generar un sitio activo bimetálico como factor clave para obtener
catalizadores altamente activos y selectivos en SRM, extendiendo el estudio a la serie
isoelectrónica del Ga3+ e In3+, respectivamente, con SnO2 y GeO2.
Ahora bien, al analizar el comportamiento de Pd/SnO2, pre-reducido en el rango de 373-
673 K, encontraron que la descomposición de metanol era preponderante,
(presuntivamente porque dejaban expuesta la superficie de Pd). El SnO2 presenta
31
Capítulo I
actividad a la descomposición de metanol y no produce CO2.

Lorentz y col. [94] encontraron también una fuerte desactivación de los catalizadores en
polvo de Pd/SnO2 pre-reducidos a 573 K, evidenciándose por XRD las fases Pd3Sn2
(principal) y una fracción correspondiente a Pd2Sn. La reducción 673 K produjo una mayor
desactivación. Los autores lo atribuyeron a dos posibles factores: uno a que se vio
suprimida la adsorción y disociación de metanol sobre el Pd-Sn y otro a que se produjo Sn
metálico, responsable de la selectividad a CO encontrada.
En nuestro grupo de trabajo se ha venido estudiando y destacando la importancia de
contar con un sinergismo bifuncional entre el Pd (como donante de hidrógeno atómico) y
el Ga2O3 (estabilizando los intermediarios de reacción) para la síntesis de metanol a partir
de CO2 e H2 [95-97]. Entonces, no sólo resulta importante e interesante considerar la
formación de una aleación (o aislamiento del sitio Pd) sino también la interfase (bi)metal-
soporte, asumiendo que puede existir una sinergia similar a la de PdGa en los
catalizadores de PdZn, para la reacción de SRM.
1.5 Consideraciones particulares sobre las etapas de la reacción SRM
El mecanismo de reacción para SRM ha sido extensivamente estudiado y discutido para

catalizadores basados en Cu pero con discrepancias, aún hoy, acerca de cual camino de
reacción es el que representa más adecuadamente los resultados observados. En un
primer momento se propuso que la producción de H2 provenía de la descomposición de
metanol junto con la reacción de desplazamiento de gas de agua (ecuaciones iv y v).
Dejando de lado este simple esquema molecular que no explicaba todos los datos
experimentales, Takezawa e Iwasa [19] sugirieron incorporar una etapa que involucra la
formación de formiato de metilo como intermediario, ya que este compuesto fue detectado
en la fase gaseosa para condiciones de alimentación con alta relación molar metanol/H2O.
Por otro lado, Jiang y col. [98] fueron los que inicialmente propusieron un mecanismo de
reacción empleando una expresión de la velocidad de reacción del tipo Langmuir-
Hinshelwood, basado en un único tipo de sitio activo. Estos autores sugirieron que la
reacción reversa de desplazamiento de gas de agua (RWGS) es la responsable de la
formación de CO y justificaron termodinámicamente la ausencia de la reacción de
descomposición de metanol.
Posteriormente, Peppley y col. [99] plantearon un modelo cinético más completo para
32
Capítulo I
catalizadores basados en cobre, donde no se distingue si el camino de reacción ocurre

vía los intermediarios formiato de metilo o dioxometileno. Además postularon la presencia
de dos tipos de sitios activos: uno para adsorción de compuestos oxigenados, y otro para
la adsorción de hidrógeno. En ese trabajo emplearon espectroscopia infrarroja por
reflectancia difusa por transformada de Fourier (DRIFT) para la detección de reactivos,
productos e intermediarios. Cabe destacar que ni en el trabajo de Jiang y col. [98] ni en el
de Peppley y col. [99] se consideró el efecto del spillover de hidrógeno en sus modelos.
Basándose en las propuestas anteriores, Frank y col. [50] presentaron un ciclo catalítico
para la reacción de SRM sobre catalizadores basados en Cu/ZnO/Al 2O3, compilando
varios de los mecanismos propuestos en la literatura. Dicho ciclo catalítico se muestra en
la Figura 1.2 y asume que el hidrógeno se adsorbe sobre los sitios activos B (SB),
mientras que el resto de los intermediarios se adsorben sobre los sitios activos A (SA). El
ciclo se inicia con la adsorción disociativa de metanol sobre la superficie del catalizador,
dando lugar a hidrógeno y grupos metoxi, los que pierden a su vez hidrógeno para dar
formaldehído adsorbido. Esta última especie puede reaccionar con oxhidrilos superficiales
o con los grupos metoxi. En el primer caso se produce el intermediario dioxometileno, el
que posteriormente se descompone liberando CO2 e H2 vía el intermediario formiato. En el
segundo caso, se genera formiato de metilo, que luego puede descomponerse debido al
ataque de grupos hidroxilos superficiales para formar grupos metoxi y formiato, especies
que entran a los ciclos catalíticos mencionados. Frank y col. [50] propusieron que sobre
catalizadores de Cu/ZnO/Al2O3, Cu/SiO2 y Cu/ZrO2/CeO2 la etapa limitante corresponde a
la deshidrogenación de los grupos metoxi, concluyendo que los pasos elementales que
ocurren sobre las superficies de los catalizadores de cobre durante SRM son similares e
independientes del soporte y del catalizador.
En ese trabajo se indica que el cubrimiento superficial mayoritario sobre todos los
catalizadores -medidos por FTIR- correspondía a los grupos metoxi y formiato; los
intermediarios formaldehído, dioxometileno y formiato de metilo no fueron observados. La
especie formiato de metilo apareció únicamente en el espectro de productos en
condiciones de alta concentración de metanol. Por ello, se postuló un cambio en el
camino de reacción desde el dioxometileno hacia la ruta del formiato de metilo
dependiente del contenido de agua en la alimentación, el que permitía explicar la
aparición de formiato de metilo en condiciones de exceso de metanol o defecto de agua
33
Capítulo I
en la alimentación [50].
Ahora bien, sobre los catalizadores del grupo VIII existen pocos estudios experimentales
que aborden o postulen algún mecanismo de reacción de SRM, planteándose hasta el
momento sólo esquemas globales de reacción.
En el caso de los catalizadores de Pd soportado donde no se forma aleación con otro
metal, tales como Pd/SiO2 [72] o Pd/CeO2 [19,71], y que presentan selectividades a CO
mayores a 90%, se considera que la reacción de descomposición de metanol (DM) y/o la
reacción reversa de desplazamiento de gas de agua (RWGS) es/son preponderante(s)
sobre los mismos. Ahora bien, para los catalizadores que sí desarrollaron aleaciones del
Pd (Pd/ZnO), Iwasa y col. [19] establecieron que no es posible que ocurra
secuencialmente la reacción de DM y la WGS. Esto lo adjudican a que la selectividad
experimental a CO2 durante SRM y consiguientemente la fracción molar de CO2, yCO2,
exceden ampliamente la fracción de CO2 en el equilibrio, yCO2EQ, de la WGS. Empero no
se excluyó la presencia de la reacción reversa de WGS.
Figura 1.2. Ciclo catalítico para la reacción de SRM en catalizadores de Cu/ZnO/Al2O3 propuesto
por Frank et. al. [50], basado en los trabajos de Peppley y col. [100], Takesawa e Iwasa [19] y
Jiang y col. [98] incluyendo dos sitios SA □ y SB ■
34
Capítulo I
Posteriormente, y siguiendo la misma lógica termodinámica, diversos autores [19, 43-48,

71] excluyeron la reacción de WGS en el mecanismo de reacción de SRM y propusieron
un camino de reacción similar a los de los catalizadores basados en cobre, asumiendo
que el formaldehído adsorbido es el intermediario clave para la reacción de SRM.
Inicialmente, Takezawa e Iwasa [19,57] sugirieron que la adición de Zn al Pd en
catalizadores del tipo Zn-Pd/ZnO altera la configuración del enlace de este intermediario
“clave”, aldehído adsorbido sobre paladio, modificando su reactividad para explicar así la
mayor actividad y selectividad cuando se está en presencia de una aleación PdZn, PdGa
o PdIn. Las formas de enlace del formaldehído sobre superficies de Pd y PdZn(1:1)
propuestas se indican en la Figura 1.3. Así, se indica que sobre la superficie de una
aleación de PdZn(1:1) o sobre Cu, el CH2O se adsorbe en una configuración η1(O); es
decir, donde el grupo carbonilo se encuentra perpendicular a la superficie, con el átomo
de oxígeno interactuando con la superficie del metal (Figura 1.3a). Por otro lado, se
propuso que sobre la superficie de Pd puro, el CH2O se absorbe en una configuración
η2(CO), en la cual el grupo carbonilo de encuentra paralelo a la superficie y tanto el átomo
de C como el de O se encuentran enlazados al metal (Figura 1.3b).
1
Figura 1.3. Modelos de adsorción de formaldehído: (a) tipo η (O)-CH2O, sobre una superficie de
2
PdZn(111) y (b) tipo η (C,O)-CH2O, sobre una superficie de Pd(111) [66].
No obstante, Jeroro y Vohs [66] encontraron posteriormente por HREELS (espectroscopia

de pérdida de energía de electrones de alta resolución) ambas formas de formaldehído
coexistiendo luego de la adsorción de formaldehído sobre una superficie de Pd-Zn, en el
rango de temperaturas de 150-200 K, estudio a través del cual se observó una tendencia
hacia la estructura η1(O) a altas cargas de Zn sobre Pd(111).
Estudios teóricos [78,81-83] acerca de la descomposición de formaldehído sobre la
35
Capítulo I
superficie de diferentes planos cristalográficos de PdZn, Cu y Pd indicaron que: (i) la

deshidrogenación de formaldehído sobre Pd(111) está cinética y termodinámicamente
favorecida, dando como resultado la generación de CO y (ii) en las otras superficies
estudiadas, PdZn(111), PdZn(221) y Cu(111), el aumento de la selectividad a CO2 en la
reacción de SRM se debe a la mayor dificultad de extracción del H del CH2O, etapa que
se considera limitante, debido a que presentó la mayor barrera energética [78].
En la bibliografía se encuentran diversos trabajos que realizan cálculos teóricos de la
adsorción de moléculas sonda, principalmente metanol (metóxidos), formaldehído
[78,79,80,100-102], hidrógeno [78,80,101], agua [102] y monóxido de carbono [78,101],
sobre superficies modelo de PdZn. Estos estudios, si bien no pueden representar a los
catalizadores bajo condiciones de reacción, pueden ayudar a la comprensión de los
fenómenos que ocurren en tales superficies y serán oportunamente empleados para
racionalizar los resultados experimentales de esta tesis.
Ranganathan y col. [71] evaluaron catalizadores de Pd/CeO2 y Pd/ZnO en condiciones
tales que no aseguran la formación inicial de una aleación PdZn y atribuyeron a las
características ácido-base del soporte la selectividad a CO2 en SRM. Sugirieron que los
soportes ácidos favorecen la producción de formiatos mientras que los básicos favorecen
la descomposición del aldehído, según el esquema de la Figura 1.4.
Las investigaciones donde se ha destacado el rol preponderante de la formación de una
aleación entre el paladio y el cinc han enfatizado que la elevada selectividad hacia CO2
está intrínsecamente relacionada a la formación de esta aleación; en otras palabras, a la
presencia de sitios paladio metálicos superficiales aislados.
Figura 1.4. Esquema propuesto por Ranganathan y col. para la reacción de SRM sobre
catalizadores de Pd/ZnO y Pd/CeO2 [71].
36
Capítulo I
A nivel experimental, Rameshan y col. [103,104] han reportado recientemente resultados

de ciencia de superficies en aleaciones PdZn modelo, sobre muestras Pd(111) y Pd
policristalino, con el objetivo de esclarecer la correlación entre selectividad catalítica,
coordinación sobre y cerca de la superficie (efecto ligando) y composición superficial
(efecto de conjunto o unión –‘ensemble’-). En dicho estudio, los autores indicaron que la
aleación PdZn presentó diferentes superficies; una en forma de monocapa (aleación en
2D), que produce esencialmente CO e H2, y otra, en multicapas (cuatro o más capas de
aleación PdZn(1:1)), selectiva a CO2. Estos tipos de aleaciones exhibieron diferentes
corrugaciones –o rugosidades superficiales- y estructuras electrónicas a las que se las
consideró responsables de la modulación de la selectividad a CO2/CO.
La aleación multicapas (e.g., cinco capas de PdZn (1:1)), selectiva a CO2, mostró una
menor densidad de estados cercana al nivel de Fermi y una superficie de PdZn
exhibiendo una corrugación enriquecida en Zn (del tipo Zn up/Pd down). Por otro lado,
reportaron que la aleación PdZn en multicapas se transforma en monocapa a
temperaturas mayores de 573 K, sugiriendo a dicha temperatura como límite de
estabilidad térmica/termoquímica para formar aleaciones PdZn(1:1) en multicapas
selectivas a CO2 en condiciones de reacción, tanto sobre Pd(111) o en Pd policristalino.
Rameshan et al [103,104], al igual que los trabajos de Iwasa, sostienen que un esquema
de reacción para el SRM producido mediante la deshidrogenación completa del metanol a
CO y posterior conversión a CO2 por WGS, no sería aplicable para los sistemas de
aleaciones PdZn. Proponen que el formaldehído es un intermediario clave hacia CO2, al
menos hasta los 573 K.
Estos trabajos están focalizados en el rol central que cumple la partícula bimetálica PdZn
independizándose de los efectos que puede cumplir el soporte empleado. La importancia
de la presencia de ZnO en el aumento de la formación de CO2 ha sido demostrada
inicialmente por Bera y Vohs [105], quienes encontraron evidencia que un camino para la
oxidación de CO a CO2 sobre Pd/ZnO(0001) y PdZn/ZnO(0001) involucraba la donación
de oxígeno por parte del ZnO. Asimismo, en ambos materiales la descomposición de
metanol y/o formaldehído a CO resultó preponderante cuando se suprimió la influencia de
los bordes de fase metal-óxido. Sin embargo, Lim y col. [79] han considerado que este
proceso ocurre preferentemente sobre los defectos de superficie, presentes en las
aleaciones PdZn.
37
Capítulo I
De todas estas observaciones se destaca que no existe todavía acuerdo entre los
diferentes grupos de investigación para describir un camino de reacción para la
descomposición y/o transformación de estos compuestos oxigenados en superficies
PdZn.
Durante la pasada década, un notable esfuerzo ha sido llevado a cabo por nuestro grupo
de trabajo para comprender el origen del notable rendimiento del sistema paladio-galia
para la hidrogenación selectiva de CO2 a metanol. Mediante el empleo XPS y FTIR in situ
se reportó la presencia partículas bimetálicas Pd-Ga sobre catalizadores de Pd/Ga2O3
[95,96]. Se encontró que el rol de estas partículas en el mecanismo de reacción de
síntesis de metanol fue el mismo que en Pd puro: disociar y difundir los H sobre la galia,
donde el CO2 fue hidrogenado por pasos hacia metanol.
Inicialmente, Bonivardi y col. [107] mostraron que la adición de Ga2O3 (como promotor) a
un catalizador de (2 %p/p) Pd/SiO2 aumentó la velocidad de producción de CH3OH en la
hidrogenación de CO2 en condiciones convencionales de proceso (523 K, 3 MPa, H2/CO2
= 3) comparada con Pd/SiO2. Al mismo tiempo la selectividad a metanol aumentó por
encima del 70%, comparada con el escaso 10% encontrado en el catalizador sin
promover. Más adelante, fueron realizados estudios detallados vinculando la interacción
de los reactivos y productos con la estructura química a fin de proponer un mecanismo de
reacción coherente con dichos sistemas [108-113]. Se mostró que los intermediarios de
reacción, quimisorbidos sobre la galia, fueron sucesivamente hidrogenados de
(bi)carbonatos a formiatos (mono, bidentados y puenteados), metilenbisoxi y metóxidos
para dar metanol, mientras que el hidrógeno era provisto vía spillover desde las partículas
de paladio metálicas. Los mismos intermediarios fueron identificados durante la
descomposición de metanol en los polimorfos de Ga2O3 y Pd/Ga2O3 [96]. En un siguiente
trabajo, empleando mezclas mecánicas de Ga2O3/SiO2 y SiO2 se mostró que el hidrógeno
atómico era generado sobre las partículas de Pd soportadas en sílice, difundiendo luego
hacia las partículas de Ga2O3 soportadas, donde las especies carbonáceas eran
posteriormente hidrogenadas [113] Estos resultados indicaron (como ya había sido
evidenciado en las experiencias de FTIR in situ), que el catalizador Ga2O3-Pd/SiO2 trabaja
como un verdadero sistema bifuncional, para la síntesis de metanol.
Recientemente, se ha corroborado el mecanismo propuesto, evaluado estos catalizadores
de Pd/Ga2O3 en la reacción reversa de WGS [97] empleando espectroscopia de
38
Capítulo I
excitación modulada (MES) de concentración, en combinación con la técnica de detección

sensible de fase (PSD). Esta modulación fue empleada para monitorear la interfaz gas-
sólido con medidas DRIFT in operando. La metodología MES permite la detección
espectroscópica selectiva y sensible al comportamiento dinámico de las especies
involucradas directamente en la reacción. En ese estudio se corrobora un mecanismo
bifuncional para la reacción de RWGS, donde el H2 se quimisorbe disociativamente sobre
los cationes galio, generando especies superficiales Ga-H, que pueden hidrogenar los
grupos carbonatos formados por la adsorción de CO2 hacia grupos formiatos con diferente
coordinación (monodentado, bidentado y puenteado). El paso de hidrogenación resultó
más eficiente cuando las partículas metálicas estaban presentes, debido a la mayor
concentración de hidrógeno atómico superficial (Hs) vía un mecanismo de spillover. Se
sugiere además en dicho trabajo que el intermediario formiato monodentado es el más
reactivo, mientras que resultan ser más estables las especies dicoordinadas y
puenteadas.
La metodología MES-FTIR ha sido empleada recientemente para el estudio de la reacción
de SRM sobre catalizadores de Pd/Ga2O3 y Pd2Ga/Ga2O3 [106]. En estos estudios se
observó que la presencia de formiatos adsorbidos se encontraba facilitada sobre aquellos
catalizadores que habían sido reducidos a temperaturas elevadas (673 K), es decir en
aquellas superficies que presentaron un compuesto intermetálico Pd2Ga2 sobre el Ga2O3.
Estos autores proponen un mecanismo donde los metóxidos estables (bidentados y
puenteados) se convierten en metóxidos monodentados, debido a la presencia de agua.
Estos, a su vez, reaccionan tanto con los metóxidos adsorbidos, para dar formiato de
metilo, como con los grupos OH provistos por el H2O, para generar CO2 e H2 a través de
intermediarios formiato/acido fórmico adsorbido. Se asume que la reacción con los OH es
rápida, dando lugar a una menor concentración de los intermediarios m-HCOO en
condiciones de SRM. En ese mecanismo también se supone que es poco probable que el
formiato de metilo sea un intermediario en la reacción de SRM hacia CO2 e H2. Junto con
estudios recientes de XPS in situ sobre superficies modelos de Pd:Ga(1:1), este trabajo
enfatizó que el soporte de Ga2O3 juega un papel primordial en SRM, tal como fuera
reportado en años anteriores por Collins y col. [95,96] para la síntesis de metanol.
Todo lo antedicho lleva a la conclusión de que los mecanismos por los que se lleva a cabo
la reacción de SRM en catalizadores de paladio modificados con cinc aún no están claros,
39
Capítulo I
dejando expuesta la necesidad de conocer más acerca de los mismos para poder diseñar
racionalmente estos catalizadores. Aunque se observó una posible congruencia en los
resultados precedentes, que indican que la formación de una aleación PdZn es necesaria
para modular la selectividad en la reacción de SRM, el debate sobre los sitios activos y en
particular sobre el rol del soporte como participante de un posible mecanismo bifuncional
aún no ha sido propuesto ni develado. Esto pone en evidencia la necesidad de obtener
información más robusta que vincule la reactividad con la estructura de los catalizadores
tanto en sus fases metálicas como oxídicas (y en lo posible con las estructuras
superficiales observables por vía espectroscópica). Sólo así se podrá construir una
descripción detallada del proceso de transformación de reactivos a productos para la
reacción de SRM.
40
Capítulo I
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52
II. Síntesis y caracterización

estructural de los soportes
2.1 Introducción
Independientemente de los materiales utilizados para disponer la función metálica

necesaria para llevar a cabo la reacción de interés y/o de la (eventual) aleación
generada por éstos, resulta importante describir las características e interacciones con
los soportes no convencionales que están siendo empleados recientemente por
diversos autores [14-16]. En particular se analizan aquí los sistemas oxídicos Zn-Ce,
debido a que existen indicios de que cumplen otras funciones además de su rol
estructural. Al respecto, se describen a continuación distintos métodos de preparación
tanto de los óxidos individuales de estos sistemas oxídicos como de sus compuestos.
El cerio exhibe dos estados de oxidación, Ce(III) y Ce(IV), y puede formar fácilmente
óxidos de composición intermedia en el rango de Ce2O3-CeO2. La estequiometría final
del material resulta fuertemente dependiente de la temperatura y la presión parcial de
O2 de la atmósfera sobrepuesta. El dióxido de cerio, CeO2, cristaliza en una estructura
tipo fluorita (fcc, perteneciente al grupo espacial Fm3m). En esta estructura cada catión
de cerio se encuentra coordinado con ocho vecinos cercanos equivalentes -oxígenos
aniónicos- en los vértices del cubo. A su vez, cada anión está coordinado
tetraédricamente con cuatro cationes Ce4+ [1].
El óxido de cerio ha sido sujeto de muchas investigaciones recientes en una gran
variedad de reacciones, incluyendo la de SRM. La importancia de este material se
asocia a la capacidad de almacenar oxígeno en la estructura cristalina y la posibilidad
de transferir rápidamente los oxígenos masivos (bulk) a su superficie en condiciones
tanto oxidantes como reductoras [1]. Los métodos tradicionales de preparación, tales
como precipitación/descomposición, han permitido obtener CeO2 con superficie
específica (SBET) de 200 m2.g-1, por ejemplo, utilizando (NH4)2CO3 como agente
53
Capítulo II
precipitante bajo agitación a temperatura ambiente [2]. En este último estudio se indicó
que el tamaño de partícula final y la superficie específica del CeO2 resultan
fuertemente dependientes de la concentración inicial de cerio en solución. Empleando
concentraciones iniciales de Ce(III) menores o iguales a 0.02 M, la superficie
específica (SBET) de los materiales calcinados resultantes se mantuvo constante,
mientras que a partir de soluciones más concentradas de dicho catión el valor de SBET
decayó abruptamente luego del mismo proceso de calcinación [2].
Por su parte, el ZnO tipo wurtzita es un semiconductor del tipo n (‘band gap’ = 3.35 eV)
de muy baja superficie específica (1-10 m2.g-1) que ha sido empleado en una variedad
de dispositivos opto-electrónicos y que se sintetiza generalmente a partir de técnicas
cerámicas. Se han desarrollando hoy en día métodos que permiten aumentar la
superficie específica de este óxido para extender las aplicaciones para su uso como
catalizadores [3] o sensores de gases [4]. En cuanto a la preparación de ZnO con
superficie específica mayor que los óxidos comerciales para su empleo en catálisis se
destaca el reciente trabajo de Guangwei y col. [3], quienes ensayaron un método de
síntesis hidrotérmica utilizando un polímero surfactante (Pluronic F-127, nombre
genérico poloxamer 407) como molécula plantilla, obteniendo así ZnO mesoporoso.
Este material, producto de la estabilización realizada mediante calentamiento en aire
estático a 623 K (2h), presentó una SBET = 125 m2g-1 y un volumen de poro = 0.31
cm3.g-1. Sin embargo, los autores no realizaron ensayos para establecer si había
quedado algún residuo superficial del surfactante empleado.
Por su parte, He y col. [5] propusieron un método alternativo y novedoso para la
obtención de microesferas nanoestructuradas de ZnO-CeO2 a partir de la generación
de una microemulsión libre de surfactantes. En este método, el agente precipitante
(dimetiloxalato o DMO) se encuentra disuelto en un alcohol (1-hexanol) parcialmente
soluble en agua. Al incorporar la fase orgánica a una solución acuosa agitada
vigorosamente (que contiene los cationes del metal) se produce una emulsión. Dichos
autores sugieren que la hidrólisis con el agente precipitante se produce in situ en la
interfase orgánica-acuosa, donde crecen los cristales insolubles de oxalato del catión.
Posteriormente, por calcinación de estas sales precipitadas en flujo de aire a 1023 K
(1h) se obtuvieron óxidos compuestos (‘composites’) de ZnO-CeO2, con un diámetro
promedio de partícula 3.8 µm y una SBET = 94 m2.g-1. Empleando el mismo método,
este grupo reportó también la síntesis de CuO [6], CeO2 [7] y ZnO [8] bajo condiciones
experimentales similares, pero poco detalladas.
Otra alternativa para combinar Zn y Ce es la formación de soluciones sólidas
substitucionales, lo cual no puede ocurrir en todo el rango de composición y depende
54
Capítulo II
fuertemente del método de preparación empleado. Para el caso de los sistemas ZnO-
CeO2, ha sido reportada la formación de soluciones sólidas del tipo Ce1-xZnxO2-x (xZn= 0
- 0.561) empleando H2O2 como oxidante de los cationes Ce3+ en la mezcla de reacción
(pH= 6; 333 K) [9-11]. Estos materiales se han utilizado como protectores de rayos UV.
La inserción de cationes pequeños como Mg2+ (radio iónico= 0.72 Å) o Zn2+ (radio
iónico= 0.68 Å) en posiciones intersticiales de la red de CeO2, conduce generalmente
a un sistema de soluciones sólidas no equilibradas, como ha sido descripto en detalle
para el caso de los sistemas MgO-CeO2 [12], por lo que su empleo es limitado.
Usando otra estrategia, Mishra y col. [13] obtuvieron óxidos compuestos ZnO y CeO2
luego de descomponer en aire (823 K, 3h) los precursores -citratos amorfos de Ce y
Zn- embebidos en una matriz de ácido cítrico, que operaba como agente dispersante.
Los estudios estructurales de dichos óxidos compuestos indicaron la presencia de
fases oxídicas individuales conjuntamente con soluciones sólidas de no-equilibrio en
un limitado rango de composiciones. Los óxidos compuestos contenían sitios Ce(III) y
Ce (IV) de baja coordinación. Asimismo, estos autores no descartaron la posibilidad de
que existiese una solución sólida intersticial en las regiones de los bordes de grano,
debida a la difusión de algunos iones Zn2+ hacia la red de CeO2 [13]. Estos materiales
se emplearon como catalizadores para la reacción de deshidrogenación de
ciclohexanol y la reacción de transferencia de H2 entre ciclohexanona con 2-propanol,
a 275 K, WHSV= 9.9 h-1.
Los ejemplos antes mencionados corresponden a diferentes propuestas para generar
soluciones sólidas u óxidos compuestos de CeO2 y ZnO que no necesariamente se
corresponden con aplicaciones en catálisis heterogénea donde, generalmente, son
requeridos moderados o elevados valores de superficie específica. Por consiguiente,
además de plantear como objetivo primario la obtención de materiales con una
superficie específica moderada, en el presente trabajo de tesis se consideró necesario
emplear un método de síntesis cuyos “residuos” fuesen fácilmente eliminables, lo cual
acotó fuertemente las propuestas disponibles a seleccionar. Este condicionamiento, no
obstante, resulta imprescindible para establecer bases racionales que vinculen la
morfología/estructura de los soportes con el desempeño catalítico.
El empleo tanto de carbonato de amonio como agente precipitante como de
dimetiloxalato –bajo condiciones controladas-, aparece así como una opción válida
para preparar óxidos ZnO-CeO2 como materiales catalíticos con características
estructurales acordes para el proceso de interés que al mismo tiempo permitan
explorar -sin interferencias espurias- las posibles diferentes interacciones entre el cinc
y el cerio y analizar su impacto como soportes del metal activo sobre la reacción de
55
Capítulo II
SRM. Por consiguiente, y como se ilustrara en la Introducción, es de esperar que

catalizadores que contienen CeO2 como soporte de una fase metálica tal como Cu [14]
o Pd [15] sean estables en las condiciones de proceso propias de esta reacción.
Ahora bien, cuando se analizan estudios anteriores que involucran la incorporación de
la función metálica sobre CeO2 y/o ZnO se observa que existen pocos trabajos
exhaustivos sobre el particular. Ranganathan y col. [16] estudiaron la reacción de SRM
sobre catalizadores de Pd/CeO2 y Pd/ZnO en condiciones tales que la aleación Pd-Zn
no se detectaba, adjudicando la alta selectividad a CO2 encontrada a variaciones de la
acidez del soporte. Más recientemente, se registró una patente [17] adonde se
sintetizaron materiales que contienen Pd, Y, Zn, Ce y Zr en su formulación- en
relaciones variables- y cuya composición principal es Pd-ZnO-CeO2. En esta patente
se reporta que algunos de estos catalizadores estudiados para la reacción de SRM
fueron capaces de convertir hasta un 60% de metanol, con selectividades a CO2
superiores al 95% entre 473 y 573 K si contenían itrio en la preparación (relación
H2O/CH3OH= 1 molar, P= 1 atm, GHSV = 20.000 h-1).
Finalmente, en la literatura abierta se registra un reciente trabajo sobre SRM de Zhang
y Farrauto [18], quienes estudiaron la estabilidad térmica y el efecto de la presencia de
CO2, CO y O2 previo a la incorporación de la mezcla reaccionante (metanol-agua),
sobre algunos catalizadores obtenidos según la patente antes mencionada. Empero,
en dicho trabajo los autores no aclararon cuál es la composición exacta del óxido
utilizado como soporte del catalizador. Como fuese, los resultados más importantes
indicaron que durante las primeras 600 h la conversión de metanol disminuye sólo un
30% y que los valores de selectividad a CO2 evaluados a 673 K (H2O/CH3OH = 1.04
molar, P= 1 atm, GHSV= 66.000 h-1) se mantienen entre un 80 y 90%. La
desactivación de estos materiales, provocada por la incorporación deliberada de CO2 y
CO, se adjudicó a la formación de compuestos carbonáceos sobre las superficies
activas de Pd y PdZn, capaces de causar una pérdida de la actividad, pero no
(sustantivamente) de la selectividad. Por otro lado, los autores destacaron también que
los materiales recobraron su actividad inicial mediante un tratamiento de oxidación en
aire entre 673 y 873 K.
Teniendo en cuenta estas consideraciones, Zhang y Farrauto [18] sugirieron que en
condiciones de operación del SRM se forma gradualmente una aleación PdZn,
considerada como condición necesaria para obtener altas selectividades y actividades.
Asimismo, indicaron que la superficie del catalizador se enriquece en Zn debido al
spillover de hidrogeno desde el Pd, dando lugar a la reducción ulterior de ZnO y la
migración de Zn desde el soporte.
56
Capítulo II
Las observaciones previas permiten postular que no sólo la formación de la aleación

PdZn parece resultar deseable sino que también la interacción entre Ce(Zn)O del
soporte puede jugar un rol esencial para obtener materiales activos, selectivos y
estables en la producción de hidrógeno por el SRM.
Con el objeto de explorar las hipótesis previas sobre bases racionales, se reportan
aquí los resultados correspondientes a la preparación y caracterización de soportes
basados en CeO2 y ZnO, libres de impurezas, sobre los cuales se incorporará la
función metálica para así contribuir a una mayor comprensión de la reacción de SRM.
2.2 Experimental
Se sintetizaron soportes puros de cerio, cinc y soportes con relaciones atómicas Zn/Ce
variables (0.5, 1 y 2), siguiendo dos rutas de síntesis denominadas: OC (co-
precipitación con oxalatos) y CC (co-precipitación con carbonatos), con posterior
secado y descomposición por calcinación en cada caso. Los materiales obtenidos se
nomenclaron indicando el método de preparación (OC y CC, respectivamente),
catión(es) metálico(s) y/o relación atómica Zn/Ce (Ce; Zn; Zn/Ce) y tratamientos
posteriores de secado (D) y calcinación (C). Así, por ejemplo, CC-ZnCe2DC
representa el soporte obtenido por precipitación con carbonatos para una relación
atómica Zn/Ce igual a 2, posteriormente secada y calcinada.
Asimismo, se preparó un tercer tipo de soportes, denominado OI, que corresponde a la
incorporación de ZnO por impregnación por humedad incipiente sobre CeO2, como se
detalla más adelante.
2.2.1 Reactivos
Se utilizaron Ce(NO3)36H2O (99.99 %p/p Ce), Zn(NO3)26H2O (99.999 %p/p Zn),

dimetiloxalato (99 %) y 1-hexanol (98 %), provistos por Aldrich y (NH4)2CO3 (acs) de
Sigma-Aldrich. Se empleó agua tridestilada (18 MΩ) y gases de alta pureza para las
diferentes etapas del proceso: N2 99.999%, O2 99.999%, O2(5%)/He 99.999% y CO2
99.9%, en todos los casos.
2.2.2 Síntesis
Método OC
Se prepararon soluciones acuosas de Ce(NO3)36H2O y/o Zn(NO3)26H2O tanto de los
57
Capítulo II
cationes individuales como adicionando las sales para dar las relaciones atómicas
Zn/Ce deseadas, manteniendo siempre una concentración final en cationes metálicos
constante e igual a 0.04 M. A cada solución acuosa se agregó luego una solución 0.34
M de dimetiloxalato (DMO) en 1-hexanol bajo agitación vigorosa (1000 rpm), a 313 K.
En todas las experiencias se trabajó con una relación H2O/1-hexanol igual a 2.5 v/v y
una relación molar de DMO/(Ce3+ + Zn2+) igual a 3.2; el volumen final de cada
preparación fue de aproximadamente 1000 ml. La emulsión formada se mantuvo a 313
K durante 1 h, bajo agitación. Luego se incrementó la temperatura (1 K min-1) hasta
333 K, manteniéndose a esta última temperatura durante 2 h, sin agitación.
Método CC
Una solución 0.02 M de Ce(NO3)36H2O y/o Zn(NO3)26H2O (1200 ml) se agitó a 600
rpm durante 1 h, siempre bajo burbujeo de CO2 (30 ml min-1). Luego se adicionó gota a
gota una solución 0.75 M de carbonato de amonio registrando simultáneamente la
evolución del pH durante cada experiencia. La adición de agente precipitante finalizó al
llegarse a un pH final de 7-7.5.
Los sólidos precipitados por cualquiera de los métodos mencionados se filtraron sobre
membranas de nylon (0.2 µm) y se lavaron 10 veces con porciones de 10 ml de H2O.
Luego, los precursores húmedos se secaron en estufa de vacío a 323 K durante 30 h.
Los materiales secos fueron calcinados en un reactor de vidrio a 723 K durante 4 h (3
K min-1) bajo flujo de O2(20%)/N2 (W/F= 10-3 g h ml-1). Los materiales calcinados se
almacenaron en desecador para posterior incorporación de la función metálica.
Los rendimientos de ambos métodos de síntesis fueron superiores al 95%, según lo
determinado por absorción atómica por llama.
Método OI
Se incorporó por humedad incipiente al CeO2 obtenido por precipitación con oxalato,
ex-OC (SBET= 67 m2.g-1, Vp= 0.1 cm3STP.g-1), una solución acuosa de Zn(NO3)26H2O,
para obtener cubrimientos de ZnO de 0.42 y 1.2 de monocapa teórica (3.5 %p/p y 11
%p/p de ZnO, respectivamente). En el Anexo 1 se indican los cálculos empleados para
obtener estos cubrimientos. Ambos materiales fueron luego secados en vacío (393 K,
4h) y posteriormente calcinados con flujo pasante de O2 (20%)/N2, de 298 a 673 K, con
una rampa de β= 3 K min-1 y mantenidos a 673 K durante 2h.
58
Capítulo II
2.2.3 Caracterización
Para estudiar la descomposición de los precursores secos se emplearon las siguientes

técnicas:
Termogravimetría (TG) y Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Se utilizaron equipos marca Mettler-Toledo TG/SDTA modelo 851e y DSC modelo

821e. Se pesaron aproximadamente 2.5 mg de cada muestra en crisoles de aluminio
con tapa perforada y la descomposición se estudió en régimen dinámico (β= 10 K min-
1
), bajo flujo de O2(20%)/N2 (100 ml NTP.min-1), en los rangos de 298-973 K (TG) y
298-723 K (DSC).
Difracción de Rayos X
Se estudiaron los materiales secos a 323 K (A), descompuestos a 473 K (B) y

calcinados en aire a 723 K (C). Se empleó un difractómetro Shimadzu modelo XD-D1,
con radiación CuKα, a 30 kV y 40 mA, utilizando una velocidad de barrido de 2° min-1.
Se realizó además un barrido lento a 0.125° min-1 entre 26-31° (2θ) - es decir, sobre la
familia del plano (111) del CeO2 - en los materiales calcinados OC-CeDC y CC-CeDC
(i.e., CeO2 puro a partir de oxalato y carbonato, respectivamente), y OC-ZnCe1DC y
CC-ZnCe1DC (i.e., mezcla de óxidos de CeO2 y ZnO, también a partir de oxalato y
carbonato, respectivamente).
Asimismo, y con el objeto de obtener información cristalográfica más detallada, se
midieron materiales calcinados en un difractómetro Panalytical MPD equipado con
ánodo de Cu, lente de rayos X, detector gaseoso de Xe, monocromador de grafito y
placas paralelas de Soller en el haz saliente. La geometría resultante es de haz
paralelo, lo que disminuye el ancho de pico instrumental, así como la sensibilidad a la
posición y/o rugosidad de la muestra. Las mediciones se efectuaron por medio de la
suma de las líneas Kα1,2, con rendijas vertical y horizontal subtendiendo un área de
haz de 3 x 3 mm2, en barridos continuos con tiempo de integración de 5 segundos por
paso de 0.02º en el rango de 20° < 2θ < 105°.
Previamente se efectuó la caracterización del ancho de pico instrumental mediante la
medición de un difractograma sobre una muestra estándar de Si provista por
Panalytical, con un barrido de 7 segundos por paso de 0.01º.
Los análisis fueron efectuados por la técnica de Rietveld, tal como ha sido
implementada en el programa MAUD (L. Lutterotti, Trento, Italia,
59
Capítulo II
www.ing.unitn.it/~maud/facts.html), utilizando la caracterización de ancho de pico

instrumental para determinar los coeficientes de Cagliotti y, a posteriori, los
correspondientes tamaños de dominios. Las micro-deformaciones fueron en todos los
casos despreciables, con valores inferiores a 10-4.
Oxidación a temperatura programada-espectrometría de masas (TPO-MS).
Se colocaron aproximadamente 50 mg de muestra diluida con cuarzo (17 %p/p) entre

lechos de lana de vidrio, en un reactor tubular de acero inoxidable recubierto
internamente con vidrio Pyrex. La temperatura se incrementó de 298 a 723 K (β = 5 K
min-1) bajo flujo de O2(5%)/He (50 mlNTP.min-1). Los gases de salida fueron analizados
mediante un espectrómetro de masas Balzers QMG-421, empleando un detector SEM.
Se evaluaron las señales de m/e = 44, 32, 28 y 18 correspondientes a CO2, O2, CO y
H2O, respectivamente. Las trazas de m/e = 28 fueron corregidas por la fragmentación
del CO2.
Oxidación a temperatura programada-espectroscopia infrarroja (TPO-IR)
Se prepararon pastillas de 13 mm de diámetro, diluidas (17 %p/p) con KBr seco (393
K, 3h), prensadas a 2 ton. Se empleó una celda para IR de vidrio Pyrex
calefaccionada, con ventanas de NaCl refrigeradas con agua, adosada a un sistema
(‘manifold’) evacuable de flujo de gases. La temperatura de la celda se varió entre 298
y 723 K (β = 5 K min-1) siempre bajo flujo de O2 (20%)/N2 (50 ml min-1). Se registraron
los espectros de transmisión en un equipo FTIR Nicolet Magna IR 550 Serie II, con
detector MCT-A (resolución 4 cm-1, 64 scan por espectro). Se usó una suma de
funciones Lorentzianas y Gaussianas para resolver el solapamiento de bandas.
Sortometría
Se obtuvieron isotermas de sorción de N2 líquido a 77 K con un equipo Micromeritics

modelo ASAP 2000. Previamente, las muestras calcinadas fueron desgasadas bajo
vacío dinámico (presión base = 1,33.10-4 Pa) a 393 K durante aprox. 4 h. La superficie
específica de cada material se determinó mediante el método de Brunauer-Emmett-
Teller (SBET) en el rango de P/P0 = 0.05-0.3 y la distribución de tamaño de poros se
calculó usando el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) empleando la rama de
adsorción.
60
Capítulo II
2.3 Resultados y Discusión
2.3.1 Método OC
Evoluciones másicas, calóricas y de estructura cristalina de los precursores
La Figura 2.1 muestra los resultados de los ensayos de TG y DSC sobre las muestras
precipitadas con aniones oxalato. Los difractogramas de las estructuras cristalinas de
las muestras secas a 323 K (A), descompuestas a 473 K (B) y calcinadas en aire a
723 K (C) se exhiben en la Figura 2.2.
Para la sal seca de óxido de cerio puro (OC-CeD) se observan dos evoluciones
másicas en los rangos de 350-410 K (-17 %p/p) y 550-660 K (-53 %p/p),
respectivamente (Figura 2.1). Las pérdidas de peso que se indican entre paréntesis
son absolutas y por lo tanto corresponden a la diferencia respecto los valores iniciales.
La correspondiente curva de DSC indica un pico endotérmico (390 K) y otro
exotérmico (625 K), en congruencia con las pérdidas de masa mencionadas.
La primera evolución se puede atribuir a la liberación de agua de cristalización de
Ce2(C2O4)3nH2O, con n ~ 6.
El difractograma del Ce2(C2O4)36H2O aquí obtenido no concuerda con los reportados
en la bibliografía para otros tipos de oxalatos de cerio (sin hidratar, JCPDS 40-570;
nonahidratado, JCPDS 14-710; y decahidratado, JCPDS 20-268), como era de
esperarse. Los picos localizados a 2θ (intensidad relativa %) para este compuesto
son: 18.3 (100%); 38.7 (22%); 29.1 (21%); 48.1 (11%).
Luego de perder el agua de cristalización a 473 K, la sal hexahidratada da lugar a
oxalato de cerio amorfo (ver región B en la Figura 2.2), el que se descompone a 625 K
mediante un proceso exotérmico (Figura 2.1) para dar CeO2 con estructura cúbica
(JCPDS 4-593), según se aprecia en el difractograma de la región C (Figura 2.2).
Para la sal seca de cinc puro (OC-ZnD) también se observan evoluciones másicas y
calóricas congruentes, en dos regiones de temperatura. En el rango de baja
temperatura (375-440 K) se registró una pérdida de peso de -18 %p/p, mientras que la
pérdida absoluta fue -58 %p/p en la región de alta temperatura (625-690 K), siendo
ambos procesos endotérmicos (picos a 410 y 673 K, respectivamente).
La muestra OC-ZnD presentó un difractograma típico de la fase α–ZnC2O42H2O
(JCPDS 25-1029), transformándose a 473 K en el de la fase β-ZnC2O4 (JCPDS 37-
718) (ver Figura 2.2, región B). De ahí que la primera evolución másica y calórica
pueda asignarse, sin ambigüedad, a la pérdida de agua de hidratación del oxalato de
cinc dihidratado.
61
Capítulo II
Figura 2.1. TG/DSC de los materiales OC-CeD Figura 2.2. Difractogramas de los materiales
(—), OC-ZnCe1D (—), y OC-ZnD (—). OC-CeD(—), OC-ZnCe1D(—), y OC-ZnD(—):
secos a 323 K (A), descompuestos a 473 K
(B) y calcinados a 723 K (C).
62
Capítulo II
Finalmente, la descomposición del oxalato de cinc en aire a 723 K condujo a la

formación de ZnO con estructura tipo wurzita (JCPDS 5-664), como se muestra en el
difractograma de la región C en la Figura 2.2.
Los resultados correspondientes a las evoluciones térmicas por parte de la sal
compuesta seca de cinc y cerio con relación atómica Zn/Ce = 1 (OC-ZnCe1D) se
muestran también en las Figuras 2.1 y 2.2. Dos procesos endotérmicos consecutivos,
con pérdidas de masa observadas a 390 y 410 K, son congruentes con la
deshidratación/descomposición de los oxalatos metálicos de Ce3+ y Zn2+
respectivamente. El difractograma de la región A en la Figura 2.2 evidencia claramente
que la sal de cerio precipitada es Ce2(C2O4)36H2O, mientras que no se detecta ningún
pico perteneciente al α–ZnC2O42H2O en dicha zona, lo que sugiere que este último
oxalato se encuentra en estado amorfo o finamente dividido antes de la
descomposición/calcinación.
La descomposición a 473 K de la mezcla de oxalatos hidratados condujo a un material
deshidratado altamente amorfo, en el que se aprecia solamente la presencia de la fase
β–ZnC2O4, con picos de muy baja intensidad (ver región B en la Figura 2.2).
El posterior calentamiento de la mezcla de oxalatos deshidratados produjo una señal
DSC exotérmica de menor cuantía que la correspondiente al oxalato de cerio puro, no
solo por su menor cantidad en el material compuesto sino también porque la
descomposición del oxalato de cinc -que ocurre simultáneamente- es un proceso
endotérmico (ver Figura 2.1).
Por su parte, el difractograma de la muestra OC-ZnCe1DC, es decir el material
calcinado a 723 K (región C en la Figura 2.2), evidenció claramente los picos de
difracción correspondientes a CeO2 (estructura tipo fluorita), siendo los picos de ZnO
(wurzita) de una intensidad al menos 5 veces inferior a la esperable para una mezcla
mecánica de los materiales OC-CeDC y OC-ZnDC, preparada con iguales
proporciones atómicas.
En la Tabla 2.1 se comparan las pérdidas de peso teórica y experimental para los
soportes estudiados, evidenciándose grandes similitudes entre ambas.
63
Capítulo II
Tabla 2.1. Evolución de las pérdidas de peso teóricas y experimentales registradas para los
compuestos propuestos.
Pérdidas de peso (% p/p)

Material Tmax (K)
teórica experimental
OC-CeD 396 16.6 17
628 52.7 53
OC-ZnCe1D 370 10 8
414 17 17
653 51 52
OC-ZnD 413 19 18
663 57 58
Evolución de los productos gaseosos (TPO-MS)
En la Figura 2.3 se muestra la evolución de las señales correspondientes a la

liberación de H2O, CO y CO2 y al consumo de O2.
En primer lugar, se observa que la liberación de agua (m/e = 18) se produce a T< 450
K en los tres materiales considerados. En particular, y en concordancia con los
resultados de TG y DSC, la muestra con relación atómica metálica intermedia (Zn/Ce
= 1) mostró dos picos de liberación de agua, correspondientes a la deshidratación
secuencial de los oxalatos de cerio y cinc, respectivamente.
La inspección de las señales m/e = 44 y m/e = 28 (CO2 y CO) mostró que la muestra
OC-CeD sólo evolucionó con liberación de CO2, mientras que en el caso de la muestra
OC-ZnD se observó liberación de CO conjuntamente con la de CO2, con intensidades
equivalentes.
La muestra compuesta presentó una liberación de CO2 aproximadamente cuatro veces
mayor a la de CO. La descomposición de los oxalatos, mediante la liberación de CO y
CO2 a T > 550 K, se ve acompañada por un consumo de O2, responsable de la
oxidación del Ce3+ a Ce4+ (ver traza de OC-CeD para m/e = 32 la Figura 2.3).
64
Capítulo II
Figura 2.3. TPO-MS de los materiales OC-CeD (—), OC-ZnCe1D (—), y OC-ZnD (—).
65
Capítulo II
En el caso de la muestra OC-ZnCe1D también se observó consumo de O2 debido a la

oxidación a CeO2. En esta muestra en particular no puede descartarse que parte de
dicho consumo se debiese a la oxidación de CO. Una prueba de que ello es que la
señal de m/e = 28 que se esperaba (la mitad de la señal encontrada en OC-Zn,
normalizando por masa) resultó ser -en cambio- aproximadamente 4 veces menor que
en el soporte OC-Zn puro. La incorporación de oxígeno al material compuesto,
facilitada quizá por la presencia del óxido de cerio, parece ser la causa más probable
de esta fuerte disminución de la señal de CO.
Evolución molecular de los precursores (TPO-IR)
Los espectros IR de las muestras secas se observan en la Figura 2.4, presentando las
bandas características de los aniones oxalato y de la molécula de agua, tanto para las
sales de Ce3+ como las de Zn2+ o las compuestas. Las señales a 1364(m)/1368(vs),
1464(m)/1470(m), 1605(vs)/1603(vs) y 1639 (vs)/1720(vs) cm-1 son asignadas al
estiramiento asimétrico νas, del ión C2O4= en las sales de cerio/cinc, respectivamente,
mientras que la señal a 1313(vs) cm-1 se asigna al estiramiento simétrico νs de dicho
anión [19,20]. Por su parte, las bandas a 1630(w) y ~3410(vs) cm-1 se atribuyen a la
deformación, δ y estiramiento, ν, de los enlaces OH del agua de cristalización. Entre
paréntesis se indican las intensidades esperables en bibliografía, siendo vs: muy
intenso; m: moderada, y w: débil.
Como muestran los espectros adquiridos al calentar los materiales bajo flujo de
oxígeno en helio, a medida que aumenta la temperatura las especies oxalato se van
descomponiendo, sin detectarse ninguna formación de especies carbonatos, dejando
los óxidos libres de estos aniones. Según estudios de descomposición del ión oxalato
realizados también sobre matrices de KBr, por FTIR, el paso determinante de la
velocidad de la reacción de descomposición se atribuye a la disociación del ion oxalato
en dos radicales aniónicos CO2= [19].
La Figura 2.5 muestra la evolución térmica de la intensidad integrada de las señales
de estiramiento correspondientes a las especies C2O4= - νs + νas, a 1313 y ~1365 cm-1,
respectivamente ya que la otras bandas νas se solapan con el δ(OH) del agua- y la de
los enlaces oxhidrilo [ν(OH)] de este conjunto de soportes, tipo OC.
66
Capítulo II
-1 -1
Figura 2.4. Evolución espectral de las regiones 3800-2800 cm y 2000-900 cm con la
temperatura en aire, para las sales obtenidas empleando el método OC: a) OC-CeD, b) OC-
ZnCe1D y c) OC-ZnD.
67
Capítulo II
Figura 2.5. Evolución con la temperatura de las áreas integradas de las señales de estiramiento
-1
de las bandas de oxhidrilos ν(OH) y oxalatos [νas(OCO)+νs(OCO), 1365 y 1313 cm ] de las
muestras de los materiales OC-CeD (), OC-ZnCe1D (), y OC-ZnD (), durante las
experiencias de oxidación a temperatura programada (TPO-IR). Se tomó como referencia el
área de cada señal a 300 K, antes del inicio de la rampa de temperatura.
68
Capítulo II
La desaparición de la señal ν(OH) indica la pérdida del agua de cristalización de los

oxalatos metálicos en el rango de 350-410 K, mientras que los aniones oxalato se
descomponen a temperaturas superiores a los 550 K. También se puede observar en
la Figura 2.5 que ambas descomposiciones ocurren a una temperatura algo superior
para las muestras que contienen Zn2+ en su formulación. En otras palabras, es claro
que ambas trazas vibracionales de los componentes moleculares de los sólidos OC-
CeD, OC-ZnD y OC-ZnCe1D imitan y son concordantes con las evoluciones térmicas
observadas en los experimentos de TG y DSC, y la evolución de los productos
gaseosos registrados por TPO-MS.
Reacciones de descomposición de oxalatos de cinc y cerio
Producto del análisis y correlación de las diferentes evoluciones estudiadas, se

propone a continuación que la descomposición en atmósfera oxidante de los
materiales sintetizados por el método OC puede ser representada mediante las
siguientes ecuaciones:
69
Capítulo II
2.3.2. Método CC
Evoluciones másicas, calóricas y de estructura cristalina de los precursores
Las trazas de TG y DSC de las muestras preparadas por precipitación con aniones
carbonato se muestran en la Figura 2.6, en tanto que la Figura 2.7 exhibe los cambios
de la estructura cristalina de los materiales secados a 323 K (A), descompuestos a 473
K (B) y calcinados, en aire, a 723 K (C).
Para la sal seca de cerio puro (CC-CeD) se observa una primer pérdida de peso en el
rango de 310-473 K (-18 %p/p) seguida de otra entre 500 y 600 K (pérdida absoluta
total = -40 %p/p). Aquí también, como en el caso de los materiales sintetizados por el
método OC, se informan las perdidas porcentuales de peso tomando como referencia
el peso inicial de la muestra. La correspondiente curva de DSC indica que dichas
evoluciones másicas se corresponden, en el primer caso, con tres procesos
endotérmicos solapados (354, 371 y 428 K) y en el segundo caso, con un proceso
también endotérmico (~ 550 K). La reducción de masa medida a T < 450 K se asigna a
la pérdida endotérmica, en etapas sucesivas, del agua de cristalización de
Ce2(CO3)3nH2O con n ~ 6, en acuerdo con su difractograma, el cual se muestra en la
región A de la Figura 2.7 (JCPDS 30-295). Luego de la pérdida de agua y por encima
de 475 K la sal resultante, Ce2(CO3)3 amorfo, se descompone en atmósfera oxidante
mediante un proceso global endotérmico (Figura 2.6) dando como producto final CeO2
con estructura cúbica tipo fluorita (ver regiones B y C en la Figura 2.7).
Por su parte, la sal seca de cinc puro (CC-ZnD) presentó un difractograma con
posiciones e intensidades relativas de picos que pueden indicar tanto la presencia de
Zn5(CO3)2(OH)6, hidrocincita (JCPDS 14-256), como de Zn4CO3(OH)6H2O (JCPDS 11-
287). La posible presencia de este último compuesto quedó desenfatizada luego de
analizar la evolución de las señales correspondientes a H2O y CO2 durante las
experiencias de TPO-MS, como se discutirá más adelante.
Este hidroxicarbonato de cinc permanece prácticamente inalterado hasta aprox. 460 K
y evidencia una única etapa de descomposición endotérmica, a ~ 510 K, con una
pérdida de masa de -21 %p/p en el rango de 465-540 K (Figura 2.6) que lleva a la
obtención de ZnO con estructura hexagonal tipo wurzita (ver región C de los espectros
XRD mostrados en la Figura 2.7).
70
Capítulo II
Figura 2.6. TG/DSC de los materiales CC- Figura 2.7. Difractogramas de los materiales
CeD (—), CC-ZnCe1D (—), y CC-ZnD (—). CC-CeD(—), CC-ZnCe1D(—), y CC-ZnD(—),
secos a 323 K (A), descompuestos a 473 K
(B) y calcinados a 723 K (C).
71
Capítulo II
A diferencia de lo indicado por los materiales puros, la muestra seca compuesta, CC-
ZnCe1D, presentó un difractograma donde sólo se detectaron los picos
correspondientes al carbonato de cerio hexahidratado, por lo que se anticipa que la sal
de cinc ya se encuentra dispersa o amorfa en una matriz de carbonato de cerio. La
Figura 2.6 revela que este material compuesto sufre tres transformaciones térmicas de
su masa: la primera en el rango 300-375 K (-11 %p/p) y las dos subsiguientes en el
rango de 430-600 K (-18 %p/p y -35 %p/p respectivamente). La traza DSC indica,
consistentemente con lo anterior, dos picos endotérmicos claramente definidos a 370 y
470 K, y una banda ancha entre 510 y 650 K, también endotérmica pero de desarrollo
suave.
La evolución endotérmica inicial se asigna a la deshidratación del Ce2(CO3)36H2O la
que, a diferencia de la sal pura (CC-CeD), se produce en este caso aparentemente en
una única etapa, y a una temperatura intermedia (382 K) entre los tres picos solapados
mostrados en la traza DSC de CC-CeD. Es posible, entonces, que el entorno de la sal
hidratada de cerio haya sido modificado por finas partículas de la sal de cinc.
La siguiente transformación térmica de CC-ZnCe1D es consistente con la
transformación del hidroxicarbonato de cinc ya que, como se verá más adelante, se
liberan en esta zona parte de los carbonatos y agua (TPO-IR y TPO-MS). El resultado
de la descomposición a 473 K durante 1 h da un material amorfo (ver región B en la
Figura 2.7). Finalmente, la descomposición oxidativa posterior en un rango amplio de
temperatura sugiere que la pérdida de carbonatos de esta muestra produjo un material
sustantivamente diferente respecto del obtenido por la simple adición (mezcla
mecánica) de las sales secas de cinc y cerio puros. Así, el material resultante, luego
de calcinar a 723 K la sal compuesta de cinc y cerio coprecipitada a partir de
carbonatos, mostró los picos de difracción correspondiente a CeO2 (tipo fluorita) y
picos, muy débiles, correspondiente a ZnO (tipo wurzita), con relaciones de intensidad
de picos muy distintas a las esperables para una mezcla mecánica equivalente de los
óxidos puros. Esto sugiere que en el material binario (compuesto) proveniente de
ambos carbonatos el ZnO se encuentra en forma mucho más amorfa que en las
muestras preparadas por el método OC. Es probable que en el caso de la muestra de
óxidos compuestos obtenidos por el método CC se hayan modificado los procesos de
nucleación y crecimiento del ZnO durante la descomposición del hidroxicarbonato de
cerio, conduciendo así a la formación de partículas de ZnO más pequeñas y/o amorfas
que en el caso del método OC.
72
Capítulo II
La Tabla 2.2 indica los valores de pérdida de peso experimental y teórica para los
materiales sintetizados mediante el método CC, en atmósfera oxidante, mostrando
nuevamente una buena concordancia entre sí.
Tabla 2.2. Evolución de las pérdidas de peso teóricas y experimentales registradas para los
compuestos propuestos.
Pérdidas de peso (%p/p)

Material Tmax (K) Teórica experimental
CC-CeD 373 19 18
550 39.4 40
CC-ZnCe1D 350 13.7 11
488 21 18
540 35.6 35
CC-ZnD 505 25.8 21
Evolución de los productos gaseosos (TPO-MS)
La Figura 2.8 muestra la evolución de las señales de MS correspondientes a la

liberación de H2O, CO y CO2, y el consumo de O2 durante el calentamiento de los
materiales secos bajo atmósfera oxidante.
Las trazas de evolución de H2O y CO2 detectadas para todos los materiales sustentan
las asignaciones previamente efectuados en los experimentos de TG y DSC. Es decir:
(i) en la muestra CC-CeD los tres picos sucesivos de agua a 340 (hombro), 358 y 415
K corresponden a la deshidratación secuencial por pasos del Ce2(CO3)36H2O, y la
posterior liberación de CO2 a aprox. 550 K indica la descomposición del carbonato; (ii)
el hidroxicarbonato de cinc se deshidroxila/descompone en una sola etapa perdiendo
conjuntamente H2O y CO2 a 510 K, y (iii) el material compuesto CC-ZnCe1D da lugar
primero a la evolución del agua de cristalización del carbonato de cerio, en una etapa
localizada a ~ 350 K y, posteriormente, a la deshidroxilación y pérdida de agua del
hidroxicarbonato de cinc coprecipitado (~ 493 K) produciéndose, finalmente, la
descomposición del carbonato de cerio a CeO2 (evolución de CO2 a 545 K).
73
Capítulo II
Figura 2.8. TPO-MS de los materiales CC-CeD (—), CC-ZnCe1D (—), y CC-ZnD (—).
74
Capítulo II
En la evolución de la muestra de CC-Zn, la relación entre la intensidad de señales de

m/e = 44 y m/e = 18 correspondientes a la evolución de CO2 y H2O, fue consistente a
la relación CO2/H2O = 0.66, esperada para la descomposición del Zn5(OH)6(CO3)2,
descartándose así la presencia del compuesto Zn4CO3(OH)6H2O cuya relación
CO2/H2O sería tan solo de 0.25.
La menor temperatura del pico de máxima evolución de CO2 para los carbonatos de
cinc respecto de los de cerio (~ 30 K) indica que los primeros son menos estables que
los segundos. En particular, la muestra CC-ZnCe1D, evidencia una forma compleja de
la traza de CO2, donde claramente se observan dos picos correspondientes a etapas
sucesivas de descomposición de los carbonatos de cada catión metálico (el primero de
ellos asignable al carbonato de Zn). Las particularidades observadas tanto para las
trazas de H2O como de CO2 (evoluciones en etapas sucesivas y corrimientos a
menores temperaturas) en el caso de la muestra compuesta de cinc y cerio, respecto
de los materiales puros (CC-CeD y CC-ZnD), sustentan o sugieren la presencia de un
íntimo contacto entre las sales para el caso del material compuesto.
Por último, se observó un leve consumo de O2 a 540 K durante la descomposición del
Ce2(CO3)3 deshidratado (ver m/e = 32 en la Figura 2.8), corroborando la oxidación a
CeO2 mediante la liberación de 3 moles de CO2. En la muestra de hidroxicarbonato de
cinc, el tratamiento térmico de descomposición no indicó ningún consumo de O2. Por
su parte, la muestra de CC-ZnCe1D, presentó un consumo de O2 leve debido a la
oxidación del Ce3+. No se observó ninguna evolución de la señal de CO sobre ninguno
de los materiales CC, indicando que la descomposición de los hidroxicarbonatos se
produce únicamente liberando CO2 y agua.
Evolución molecular de los precursores (TPO-IR)
Los espectros IR de los precursores CC-CeD, CC-ZnCe1DC y CC-ZnD sometidos al

secado y calcinación in situ se muestran en la Figura 2.9. En la misma se observan
bandas localizadas a 1080, 1330, 1370 y 1488 cm-1, características de los grupos CO3=
en la muestra CC-CeD. La primera señal se asigna al estiramiento simétrico (νs) y las
siguientes restantes al estiramiento asimétrico (νas) de los enlaces C-O del anión
carbonato [21].
La banda a 1640 cm-1 se asigna a la vibración de deformación de los grupos OH (δ)
del agua de hidratación del Ce2(CO3)36H2O, la que se ve acompañada por una ancha
banda entre 2700-3700 cm-1 debida al modo ν(OH).
75
Capítulo II
Figura 2.9. Evolución espectral de las regiones 3800-2800 cm-1 y 2000-900 cm-1 con la
temperatura en aire, para las sales obtenidas empleando el método CC: a) CC-CeD, b) CC-
ZnCe1D y c) CC-ZnD.
76
Capítulo II
Para la muestra CC-ZnD (Figura 2.9) los espectros IR presentaron bandas a 1048,
1347, 1380 y 1520 cm-1, típicas de los grupos CO3=. Recientemente, Hales y Frost [22]
realizaron una caracterización vibracional detallada de hidrocincita [Zn5(OH)6(CO3)2] y
smithsonita (ZnCO3). A partir de este estudio se asignó la vibración a 1048 cm-1 al
modo ν1, es decir, estiramiento simétrico νs(CO3=).
Las bandas en 1347, 1380 y 1560 cm-1 se asignaron al modo ν3, o estiramiento
asimétrico de grupos carbonato [νas(CO3=)]. Nuevamente, el pico a 1630 cm-1 se
atribuye a la deformación de los grupos OH (δ) del hidroxicarbonato de cinc, con su
modo de estiramiento (ν) en la región de 2700-3700 cm-1.
El material compuesto de cinc y cerio seco con relación atómica Zn/Ce = 1 (CC-
ZnCe1D) presentó un espectro infrarrojo más cercano al de la muestra CC-CeD que al
de CC-ZnD. Para la muestra compuesta, esto es coherente con las relaciones de
especies CO3= y OH por catión cerio (III) esperada en Ce2(CO3)36H2O (CO3=/Ce3+= 3/2
y OH/Ce3+= 6, respectivamente) respecto de dichas relaciones por catión cinc(II) en la
hidrocincita (CO3=/Zn2+= 2/5 y OH/Zn2+= 6/5, respectivamente). En otras palabras, en el
material compuesto (Zn/Ce = 1 at./at.) cada catión cerio(III) aporta 3.75 y 5 veces más
especies carbonatos y oxidrilos que cada catión cinc(II), y si asumimos coeficientes de
absorción similares para los grupos carbonatos y los enlaces OH, las características
espectrales del material compuesto son dominadas por el carbonato de cerio.
La evolución térmica de las señales infrarrojas integradas de los grupos CO3= y OH se
muestra en la Figura 2.10. Es notoria la mímica de estas trazas con las observaciones
precedentes en TG, DSC y TPO-MS.
Se verifica aquí que la descomposición de Ce2(CO3)36H2O hasta 473 K conduce al
carbonato, primero, y que éste se descompone luego, por encima de 550 K. En el caso
de la hidrocincita, Zn5(OH)6(CO3)2, la liberación de H2O y CO2 se produce en forma
simultánea alrededor de 510 K.
Finalmente para el material compuesto de carbonato de cerio y cinc, las evoluciones
térmicas se asemejan a las de Ce2(CO3)36H2O más que a las de Zn5(OH)6(CO3)2, lo
que es esperable debido a que ésta es una mezcla equimolar en Zn y Ce (Zn/Ce = 1
at/at) y el desarrollo térmico espectral es dominado por el carbonato de cerio como se
explicó con anterioridad.
77
Capítulo II
Figura 2.10. Evolución con la temperatura de las áreas integradas de las señales de
estiramiento de las bandas de oxhidrilos [ν(OH)] y carbonatos [νas(CO3=)] de las muestras de
los materiales CC-CeD (), CC-ZnCe1D ( ), y CC-ZnD (), durante las experiencias de
oxidación a temperatura programada (TPO-IR). Se tomó como referencia el área de cada señal
a 300 K, antes del inicio de la rampa de temperatura.
78
Capítulo II
Reacciones de descomposición de carbonatos
Así, del análisis y cuantificación de los materiales obtenidos mediante el método CC,
se tiene que los materiales en atmósfera oxidante se descomponen según las
ecuaciones siguientes:
2.3.3 Caracterización de los soportes (cristalinidad, superficie específica y

porosidad)
En esta sección se detallan algunas de las propiedades morfológicas y estructurales

de los materiales oxídicos, ya calcinados para su posterior empleo como soportes.
Difracción de rayos X
Las observaciones realizadas en el estudio de la descomposición de los precursores

habilitan postular que el método CC, en mayor medida que el método OC, permite
obtener nanocomposites granulados de ZnO-CeO2 en donde el ZnO se encuentra en
íntimo contacto, con mayor amorfia y probablemente muy disperso, con los cristalitos
79
Capítulo II
nanométricos de ceria. Para corroborar esta hipótesis se realizó un estudio estructural

más refinado por XRD para develar los tamaños de los cristales y la proporción de
amorfia en los materiales. La difracción de rayos X provee una caracterización de
partículas considerando dominios difractantes (o cristalitos) en el rango de los 2-200
nm. El análisis del ensanchamiento de las bandas de difracción ha sido generalmente
restringido al estudio de un limitado número de reflexiones hkl debido al problema de
superposición de picos. Sin embargo, con el desarrollo de técnicas de ajuste que
modelan todo el rango de difracción de polvos incluyendo mayor número de
reflexiones, los difractogramas pueden ser interpretados en términos de la
microestructura de los materiales.
En las Figuras 2.11 y 2.12 se muestran los difractogramas obtenidos de los materiales
calcinados a 723 K (2 h) obtenidos mediante los métodos OC y CC para todas las
composiciones estudiadas, con alta estadística. Los mismos presentaron los picos
característicos de los óxidos individuales CeO2 y ZnO, sin evidencia de la formación de
una fase compuesta, como se explica a continuación.
La incorporación de cationes aliovalentes (M2+/M3+) en la estructura cristalina cúbica
del CeO2 se puede estimar a través de la Ley de Vegard [1]. La misma establece que
existe una relación lineal entre la concentración de soluto y el parámetro de la red
cúbica cuando se incorpora a la misma un catión formando una solución sólida [24].
En otras palabras, de incorporarse un catión en la red de fluorita, los picos de
difracción modifican su posición en 2θ; al mismo tiempo que disminuyen su intensidad.
Los insertos de las Figuras 2.11 y 2.12 muestran el pico XRD correspondiente a la
difracción de la familia de planos (111) del CeO2 para todos los materiales calcinados
a 723 K que contienen ceria en su formulación, es decir, el pico de difracción más
intenso y el comúnmente empleado para aplicar la Ley de Vegard. Resulta claro que ni
la posición ni la intensidad de dicho pico se vieron modificadas con la incorporación de
cinc en los óxidos, de donde se puede concluir que no se detectó la incorporación de
cationes Zn2+ en la red de la ceria.
El estudio de los tamaños de cristales se realizó mediante el empleo de un software de
refinamiento de los parámetros de red (MAUD). El ensanchamiento de banda fue
explorado en detalle siguiendo los métodos de evaluación de tamaño y deformación de
los planos cristalinos con un método de ajuste empleado a lo largo de todo el patrón
de difracción de los polvos. El programa MAUD utiliza un ajuste empleando las
herramientas del método de refinamiento Rietveld y Williamson-Hall para el cálculo de
los tamaños de cristal en cada nanocomposite de óxidos de cinc y cerio.
80
Capítulo II
Figura 2.11. Difractogramas de los soportes obtenidos mediante el método OC, calcinados a
723 K.
Figura 2.12. Difractogramas de los soportes obtenidos mediante el método CC, calcinados a
723 K.
81
Capítulo II
El método Rietveld consiste en realizar el ajuste por cuadrados mínimos de los

parámetros de red en los difractogramas obtenidos. Las gráficas de Williamson-Hall
consisten en un método para deconvolucionar y separar los factores de
ensanchamiento de pico por tamaño y por deformación calculando el ancho de pico en
función de 2θ, considerando todo el espectro [28].
El ensanchamiento por tamaño se debe a que, por causa del pequeño tamaño de una
región particular, la radiación se difracta incoherentemente [29]. Se sabe que en
materiales policristalinos un gran número de granos con diferentes posiciones relativas
y orientaciones, causa variaciones en la diferencia de fases entre la onda dispersada
por un grano y los rayos X dispersados por los otros. Este efecto puede tomar
cualquier valor entre 0-2π, con igual probabilidad. La intensidad total dispersada por
todos los granos es la suma de las intensidades individuales dispersadas en cada
grano cristalino. En términos de tamaño de grano y deformación, el ensanchamiento
de pico de difracción presenta dos componentes: una con contribución por tamaño,
que refleja el tamaño de los granos y una contribución por deformación que representa
los desplazamientos atómicos relativos dentro del grano cristalino. En este trabajo sólo
se evaluará el tamaño de los cristales, porque las microdeformaciones fueron
despreciables.
En la Figura 2.13 se muestran los valores de los tamaños de los cristales obtenidos
luego de ajustar los parámetros de la red cristalina para el ZnO y CeO2 empleando el
programa MAUD.
Los óxidos resultantes de la descomposición de los precursores de coprecipitación con
cinc, empleando tanto carbonatos como oxalatos, produjeron cristales de CeO2 de
tamaño similar (de alrededor de 12.3 nm), independientemente de la presencia o no de
ZnO en la preparación. Ahora bien, cuando se analiza el tamaño de cristal de los
óxidos de cinc puros se observó que los soportes de ZnO provenientes de oxalatos
(ex-OC) presentaron un tamaño de cristal de 88 nm mientras que los provenientes de
carbonatos (ex-CC) mostraron un tamaño algo menor, 77 nm.
La incorporación de cinc al óxido de cerio, en cambio, produjo cristales de ZnO mucho
más pequeños. En particular, los cristales de ZnO encontrados en los materiales
obtenidos por coprecipitación con oxalatos (mezclas ex–OC) fueron de 40-65 nm,
mientras que los diámetros obtenidos cuando se empleó el método de los carbonatos
(mezclas ex-CC) estuvieron en el rango de 30-36 nm. Nuevamente, los óxidos
compuestos obtenidos a partir de carbonatos arrojaron valores de tamaños de cristales
de ZnO menores a aquellos provenientes de oxalatos.
82
Capítulo II
Figura 2.13. Tamaños de cristales de ZnO y CeO2 en los soportes sintetizados variando el
contenido de ZnO, obtenidos a partir del refinamiento mediante el empleo del programa MAUD.
83
Capítulo II
Como referencia, se evaluaron los tamaños de cristales de una mezcla mecánica de

los óxidos de cinc y cerio (ex-oxalatos), en proporción Zn/Ce = 1 at/at. (MM ex-OC).
Los tamaños de los cristales de CeO2 y ZnO en esta muestra fueron comparables con
los encontrados en los óxidos puros (13.5 y 96 nm, respectivamente), como era de
esperar.
Es sabido que en el caso de cristales desordenados o amorfos, el tratamiento térmico
de los materiales produce que los cristales se ordenen y mejoren la calidad cristalina.
Para tal fin, se analizó el efecto de crecimiento cristalino mediante la calcinación de los
óxidos preparados a 1173 K, en mufla, durante 4 h. En la Tabla 2.3 se reportan los
tamaños de granos cristalinos de CeO2 y de ZnO de los materiales calcinados a 723 y
1173 K, evidenciando un aumento luego del tratamiento térmico a altas temperaturas,
lo que es esperable. Los valores obtenidos indicaron un crecimiento cristalino de 15
veces para los cristales de CeO2 y 2-3 veces para los cristales de ZnO re-calcinados
(1173 K) respecto de los materiales calcinados (723 K). Otra vez, la mezcla mecánica
(MM ex-OC) re-calcinada presentó valores de los cristales semejantes a los de los
óxidos puros calcinados a 1173 K que la componen (140 vs. 160 nm para CeO2 y 190
vs. 199 nm para ZnO, respectivamente). Esto indica que los cristales de CeO2 en los
óxidos compuestos, tanto en los ex-OC como en los ex-CC, son notoriamente más
‘inestables’ que los de ZnO, ya que estos últimos se modificaron en menor medida
luego de la excursión térmica a alta temperatura.
En la Figura 2.14, se muestra la gráfica de fracción en peso de ZnO cristalino
experimental vs. la fracción en peso de ZnO teórica, en los materiales evaluados luego
de los tratamientos térmicos a 723 y 1173 K respectivamente. Los valores
experimentales corresponden al ajuste realizado con el programa MAUD.
En particular, los valores encontrados mostraron que: i) la mezcla mecánica calcinada
y re-calcinada se ubicó sobre la línea recta subtendida entre los materiales puros, ii)
los materiales ex-CC calcinados a 723 K presentaron menores valores de la fracción
en peso del ZnO cristalino respecto de la fracción en peso teórica y la calcinación de
estos materiales a altas temperaturas produjo un acercamiento hacia los valores
teóricos, iii) los materiales ex-OC calcinados a 723 K presentaron fracciones de ZnO
cristalinas más cercanas a los valores teóricos y, finalmente iv) el tratamiento de
calcinación a 1173 K, produjo que las curvas correspondientes a ex-CC y ex-OC,
tiendan a localizarse a menores valores que los esperados, indicando que alcanzaron
igual grado de cristalinidad de ZnO. Más aún, como la fracción en peso cristalina de
ZnO se relaciona con la fracción en peso cristalina de CeO2, si los soportes ex-CC
crecen (y los ex-OC decrecen) en su valor de cristalinidad de ZnO con el aumento de
84
Capítulo II
Tabla 2.3. Evolución del tamaño de cristalitos de ZnO y CeO2 con el tratamiento térmico.
Calcinación a 723 K Calcinación a 1173 K
Soporte Tamaño de los cristales (nm) Tamaño de los cristales (nm)
CeO2 ZnO CeO2 ZnO
CC-Ce 12.4 - -
CC-ZnCe05 10.1 31.4 121.7 110.5
CC-ZnCe1 11.7 38.4 100.2 117.4
CC- ZnCe 2 10 30.9 95.1 127.7
CC-Zn - 78.9 - -
OC-Ce 13.2 - 158.9 -
OC- ZnCe05 14.7 67.1 137.3 141.5
OC- ZnCe1 12.8 48.5 136.0 131.0
OC- ZnCe2 14.2 48.2 143.4 160.5
OC-Zn - 87 - 198.8
MM ex-OC a 13.6 96.1 139.5 189.2
OI-ZnCe0.4 14.3 - - -
OI-ZnCe1 14.1 100 - -
a
Mezcla mecánica de CeO2 y ZnO (ex-OC) con proporciones Zn/Ce= 1 at./at.
85
Capítulo II
Figura 2.14. Relaciones teórica vs. experimental de porcentaje en peso cristalino de ZnO
obtenidas luego del refinamiento con MAUD: a) soportes calcinados a 723 K y b) soportes
calcinados a 1173 K.
86
Capítulo II
la temperatura del tratamiento térmico, esto podría indicar que el proceso de

calcinación a 1173 K produjo probablemente el aumento de la cristalinidad de las
partículas de CeO2, presentando mayor crecimiento relativo. Para los materiales
calcinados a 1173 K las relaciones de amorfia-cristalinidad en ZnO y CeO2 se
estabilizaron en valores levemente inferiores de los esperados teóricamente.
Esta hipótesis planteó que si se hubiese empleado una temperatura superior de
calcinación, probablemente ambos materiales presentarían dominios cuyas fracciones
en peso se correspondan a una línea recta, acorde a la mezcla mecánica evaluada.
Asimismo, de la observación anterior se podría sugerir que los materiales ex-CC a 723
K presentaron mayor amorfia de ZnO que los correspondientes ex-OC.
Un cálculo aproximado estima que los ZnO provenientes de la coprecipitación con
carbonatos contendrían al menos entre el 35-75 % de amorfia mientras que los
provenientes de OC, un 6-30 %, correspondientes a la diferencia entre la línea recta
estimada y los valores medidos en la Figura 2.14.
El programa emplea como la referencia un cristal de Si medido previamente, del cual
se obtienen los parámetros para realizar los ajustes en el programa MAUD. Es por
esta razón que sólo se puede obtener un grado de cristalinidad relativa a los óxidos
empleados.
Las muestras que provienen de la coprecipitación con carbonatos presentaron un
mayor grado de amorfia del ZnO, en particular, en la muestra con menor proporción de
cinc; el óxido se encontró en gran parte amorfo y por lo tanto probablemente en la
superficie (~75%). En particular, cuando se tiene una partícula superficial, hay cierta
proporción del material que se encuentra en estado amorfo debido a la rugosidad de la
superficie. En el caso de tamaño de grano muy pequeño o de material amorfo, las
líneas que se obtienen en el difractograma son tan anchas que resulta imposible
distinguirlas del background durante el refinamiento.
Estas observaciones tuvieron impacto directo cuando se correlacionó la porción
cristalina de ZnO con la actividad de los catalizadores preparados, como se verá en el
Capítulo IV.
El proceso de recalcinación de las muestras ex-CC evidenció rotundamente esta
observación: todos los puntos de las muestras de nanocomposites de CeO2-ZnO
recalcinadas (dejando ~ 35% de amorfia), se desplazaron hacia una línea recta,
evidenciando un mayor grado de cristalinidad del ZnO.
Todo lo anterior sugiere que mediante la descomposición de los materiales obtenidos
por coprecipitación tanto con oxalatos como con carbonatos se pueden obtener óxidos
nanocompuestos (nanocomposites) granulados de ZnO-CeO2 donde el ZnO y el CeO2
87
Capítulo II
se encuentran finamente divididos. En particular el método de preparación con

carbonatos generó materiales de tamaño de cristal algo más pequeño, y ZnO más
disperso, más amorfo y probablemente sobre el óxido de cerio (esta hipótesis podría
corroborarse empleando XPS o, mejor aún, ISS). Se espera que esto tenga un
impacto sobre el rendimiento catalítico para SRM.
Finalmente, se analizó la microestructura de las muestras obtenidas por impregnación
del ZnO sobre el CeO2 puro ex-OC. En el material denominado OI-ZnCe0.4DC, con
menor cantidad de ZnO (3.5 %p/p ZnO), no se obtuvo ninguna señal correspondiente
a la difracción de los planos de ZnO. En cambio, en la preparación OI-ZnCe1DC (que
contenía un 11% de ZnO) se apreciaron dominios cristalinos, en el rango de 100 nm.
En ambas muestras se obtuvieron tamaños de cristales de CeO2 de 14 nm. En estos
materiales no se estudió el crecimiento cristalino por tratamiento térmico.
Sortometría
Las Figuras 2.15, 2.16 y 2.17 muestran las isotermas de adsorción-desorción de N2 a

77 K para cada uno de los materiales sintetizados en este trabajo: óxidos puros de
cinc y cerio, óxidos compuestos obtenidos por coprecipitación con oxalatos y
carbonatos y óxido de cerio impregnado con Zn(NO3)6H2O, todos ellos calcinados a
723 K.
Cualitativamente se puede concluir que todos estos materiales presentaron isotermas
del Tipo II, características de sólidos no porosos o macroporosos. Este tipo de
isoterma reversible es representativo de una adsorción sin restricciones monocapa–
multicapa [25]. Los diámetros de poros encontrados en todas las muestras oxídicas
corresponden a materiales con diámetros de poros entre los 20-500 Å [25].
En particular, las muestras sintetizadas mediante los métodos OC y OI (Figuras 2.15 y
2.17), mostraron ciclos de histéresis, la que está asociada a la condensación capilar
que ocurre en los mesoporos.
Aunque las causas últimas que producen el efecto histéresis no estén completamente
entendidas a la fecha, las formas de las isotermas asociadas con la histéresis a
menudo han sido identificadas con estructuras de poros específicas [25]. Es
ampliamente conocido que los ciclos de histéresis en las medidas de sorción sobre
sólidos mesoporosos tienen origen en dos mecanismos.
88
Capítulo II
Figura 2.15. Isotermas de adsorción de LN2 a Figura 2.16. Isotermas de adsorción de LN2 a
77 K, en los soportes OC a) OC-CeO2DC, 77 K, en los soportes CC. a) CC-CeO2DC, b)
b)OC-ZnCe05DC, c) OC-ZnCe1DC, d) OC- CC-ZnCe05DC, c) CC-ZnCe1DC, d)CC-
ZnCe2DC, e) OC-ZnODC. ZnCe2DC, e) CC-ZnODC.
89
Capítulo II
Figura 2.17. Isotermas de adsorción de LN2 a 77 K, en los soportes OI a) OI-ZnCe04DC y b)

OI-ZnCe1DC.
90
Capítulo II
El primero, denominado ‘mecanismo de poro único’, puede considerarse puramente

termodinámico y es debido a la formación del menisco líquido (fase metaestable). Este
mecanismo está caracterizado por una caída abrupta del volumen sorbido en la rama
de desorción. El segundo mecanismo es más complejo y se presenta como resultado
de la interconectividad entre los poros, generando ciclos de histéresis menos
pronunciados que en el caso anterior.
Así, en el caso de las muestras OC, predomina el sistema de poro único, mientras que
en las muestras CC se observan ciclos de histéresis con pendientes suaves, las que
posiblemente estén constituidas por una red de poros interconectados. Cabe destacar
que en las muestras de ZnO, tanto OC como CC, y en las muestras compuestas con
mayor cantidad de ZnO, es decir CC-ZnCe2DC y CC-ZnCe1DC no fue posible realizar
una asignación morfológica en base a los criterios antedichos debido que no se
observaron ciclos de histéresis.
En la Tabla 2.4 se presentan los resultados obtenidos del cálculo de áreas específicas
empleando el método de la isoterma de Brunauer-Emmett-Teller (SBET). A partir de las
isotermas, se determinó la distribución de tamaños de poros, el volumen de poro y el
diámetro promedio de poro utilizando los datos de la rama de adsorción de cada una.
En general, los tamaños de poro indicaron óxidos con características meso-macro
porosas y congruentes con los resultados encontrados en XRD, presentando
volúmenes de poro entre 0.04 y 0.18 cm3 g-1. Cabe destacar, además, que las
superficies específicas de los óxidos compuestos obtenidos mediante los métodos OC
y CC, respectivamente, decrecen desde 67 y 83 m2 g-1 en el cerio puro hasta 40 y 58
m2 g-1 con la incorporación progresiva de cinc en la formulación (máxima relación
atómica empleada: Zn/Ce = 2 at./at.).
En general, las SBET de los ZnO comerciales presentan valores entre 1-20 m2.g-1. Los
óxidos de cinc puros de alta superficie específica presentan una pobre estabilidad
térmica. Audebrand y col. [27] realizaron un estudio detallado de las propiedades
microestructurales de polvos nanocristalinos de ZnO, producidos por descomposición
térmica de cuatro precursores diferentes (entre ellos la hidrocincita y el oxalato de
cinc). Estos autores demostraron que con el aumento de la temperatura, se produjo un
aumento del tamaño de cristalito y a su vez una modificación de la relación de aspecto
de forma (razón diámetro-altura) dependiente de la naturaleza del precursor empleado.
Los valores de superficie específica de ZnO reportados en dicho trabajo,
independientemente del precursor empleado, fueron bajos y disminuyeron
drásticamente con la temperatura.
91
Capítulo II
Tabla 2.4. Propiedades morfológicas de los materiales estudiados.
SBET a Vp b dp c dpZnO d dpCeO2 d

Material
(m2.g-1) (cm3.g-1) (nm) (nm) (nm)
A B A B
OC-CeDC 67 0.10 6 - - 13.2 158.9

OC-ZnCe05DC 49 0.09 8 67.1 141.5 14.7 137.3
OC-ZnCe1DC 53 0.11 9 48.5 131 12.8 136
OC-ZnCe2DC 40 0.11 10 48.2 160.5 14.2 143.3
OC-ZnDC 6 0.04 29 87 198.8 - -
CC-CeDC 83 0.05 4 - - 12.4 -

CC-ZnCe05DC 63 0.05 14.3 31.4 110.5 10.1 121.7
CC-ZnCe1DC 54 0.10 12 38.4 117.4 11.7 100.2
CC-ZnCe2DC 58 0.18 16 30.9 127.7 10 95.1
CC-ZnDC 8 0.06 38 78.9 - - -
OI-ZnCe0.4DC 52 0.08 6 - - - -
OI-ZnCe1DC 48 0.08 6 100 - - -
a
Superficie específica BET (LN2).
b
Volumen de poro.
c
Diámetro de poro empleando el método Barrett- Joyner- Halenda (BJH).
d
Tamaño de partícula cristalina de ZnO y CeO2 medidos por XRD, empleando MAUD para el
refinamiento de los datos.
A: Calcinado a 723 K; B: Calcinado a 1173 K
92
Capítulo II
Por ejemplo, para los ZnO provenientes de la descomposición de hidrocincita a 733 K

se registraron valores de 18 m2.g-1, mientras que a 998 K registraron valores de 2 m2.
g-1. Así, teniendo en cuenta los resultados de las características morfológicas de los
precursores (soportes) catalíticos sintetizados (materiales de áreas específicas de
igual rango, con diámetros de poro suficientes como para minimizar efectos difusivos
intrapartícula, etc.), se espera que el grado de intimidad logrado entre el CeO2 y el
ZnO en las formulaciones compuestas permita contrastar los (eventuales)
desempeños catalíticos disímiles sobre una base racional, una vez que se incorpora la
función metálica proporcionada por el paladio.
2.4 Sumario
Se estudió la síntesis de CeO2, ZnO y materiales compuestos (ZnO-CeO2) preparados

en un amplio rango de relaciones atómicas Zn/Ce (0.5, 1 y 2) por dos métodos de co-
precipitación usando diferentes agentes precipitantes: dimetiloxalato en medio
orgánico y carbonato de amonio en medio acuoso.
Las sales obtenidas y su descomposición térmica en atmósfera oxidante fueron
exhaustivamente caracterizadas por TG, DSC, XRD, TPO-MS y TPO-IR. Esta
caracterización permitió establecer las ecuaciones de descomposición de cada una de
las series para dar finalmente los precursores/soportes catalíticos deseados.
Partiendo de oxalato o carbonato y luego de las transformaciones térmicas, estas
sales conducen, en el caso de los materiales compuestos, a la formación de
nanocomposites de ZnO-CeO2 finamente granulados, postulándose que el ZnO se
encuentra en parte amorfo y en la superficie -en íntimo contacto- con los nanocristales
de CeO2, al menos para la serie CC.
Adicionalmente se preparó una dupla de soportes donde el ZnO se incorporó por
impregnación sobre CeO2 (ex-OC), con valores de cubrimiento de ZnO iguales a 0.4 y
1 de monocapa teórica.
Finalmente, la caracterización morfológica de los diferentes óxidos sintetizados indicó
que por ser todos ellos mesoporosos y poseer superficies específicas similares (si bien
moderadas tan solo), su empleo conjunto como soportes permitirá racionalizar
fundadamente los desempeños catalíticos encontrados en el reformado de metanol
para la producción de hidrógeno.
93
Capítulo II
2.5 Referencias
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94
Capítulo II
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96
III. Caracterización de Pd soportado

por quimisorción de CO
3.1 Introducción
Los estudios espectroscópicos de adsorción de moléculas sonda no son únicamente de

gran importancia para el entendimiento de mecanismos de reacción, sino que también
otorgan información acerca de la estructura y propiedades de la superficie de los
catalizadores. Frecuentemente se emplea la adsorción de moléculas sonda precisamente
para caracterizar las propiedades ácido-base o redox de tales superficies. Por FTIR se
sabe que la coordinación de la molécula de CO con sitios catiónicos desplaza a mayores
valores la frecuencia de estiramiento ν(CO) respecto de la molécula gaseosa (2143 cm-1),
permitiendo así la evaluación de la fuerza de los sitios ácidos de Lewis [1]. Asimismo, el
monóxido de carbono también ha sido ampliamente utilizado como molécula sonda para
inferir ‘en forma directa’ acerca de la formación de aleaciones superficiales de Pd con
otros metales que no quimisorben CO o, al menos, para detectar sitios de Pd “aislados”
(es decir, distanciados geométricamente). Para tal fin se ha empleado espectroscopia
infrarroja (IR) en el estudio de la quimisorción de CO, donde la sola presencia de la banda
de estiramiento del CO adsorbido linealmente (COL), o la ausencia de la/s banda/s de CO
di-coordinado (COB), o múltiplemente coordinado (COH), se consideran como un revelador
de la aislación superficial de átomos de Pd. Estas estrategias, vinculadas con otras
técnicas (XPS, EXAFS, HRTEM), han sido empleadas para el estudio de aleaciones sobre
monocristales y metales no soportados (Au-Pd [2], Ag-Pd [3], Pt-Pd [4], Pd-Ga [5,6] y Pd-
97
Capítulo III
Zn [7]), como así también sobre catalizadores de Pd soportado [9-11]. En particular,

Lebarbier y col. [7,8] analizaron el efecto de diferentes atmósferas gaseosas (oxidante,
reductora y de reacción –SRM-) sobre catalizadores de Pd/ZnO/Al2O3 empleando
espectroscopia IR para el estudio de la adsorción de CO como molécula sonda. Estos
resultados fueron interpretados a la luz de la formación de una aleación PdZn.
Resulta entonces razonable esperar que el estudio de la adsorción CO por IR in situ sea
capaz de revelar algunos indicios sobre la eventual presencia y naturaleza de superficies
(bi)metálicas en los catalizadores donde el Pd esté soportado sobre los materiales
obtenidos en el capítulo anterior (ZnO (/-) CeO2), para lograr un conocimiento más
profundo del sistema y su posible impacto en la reacción de SRM.
Los óxidos de cinc y cerio han sido ampliamente estudiados con espectroscopia IR
empleando moléculas sonda tales como metanol [12], CO [13], CO2 [1] y NO [14].
Recientemente Penkova y col. [13] han reportado un estudio de quimisorción de CO
empleando FTIR sobre el efecto del dopaje de Zn en la estructura del cerio. Estos autores
propusieron que la adsorción consecutiva de CO a 100 K, producía modificaciones
irreversibles en la superficie resultando en la aglomeración de los cationes de cinc, siendo
esto un aspecto clave en el proceso de oxidación de CO.
Previamente, en el Capítulo anterior se estableció que no se observó la formación de una
solución sólida de Ce-Zn en los soportes aquí evaluados, por lo que se espera que la
incorporación de ZnO en la matriz de CeO2 no modifique las propiedades de las redes
individuales (por ejemplo, vacancias de oxígeno en la red del CeO2 por adición de iones
Zn en la red del óxido de cerio).
Además, y debido a que el CO2 es un producto de la reacción de SRM que interacciona
fuertemente tanto con el CeO2 como con el ZnO formando carbonatos [15-20], se decidió
también evaluar el efecto de la preadsorción de CO2 sobre la quimisorción del CO en la
fase metálica. Como se verá más adelante, la sorción de CO2 ha sido también capaz de
develar, junto con resultados de XRD del capítulo anterior, aspectos conformacionales
cualitativos de los diferentes soportes.
Por consiguiente, y con el objeto de comprender cuales son las características esenciales
que hacen destacables los catalizadores basados en el sistema binario Pd-Zn, se decidió
explorar los materiales mediante el empleo de CO/CO2 como reveladores superficiales.
98
Capítulo III
Las complicaciones de los catalizadores bimetálicos resultan de la complejidad estructural

de las aleaciones, generando grados de libertad adicionales sensibles al entorno tales
como segregación superficial y arreglos geométricos específicos de los componentes de
metal sobre las superficies.
La dispersión metálica, mejor descripta como fracción metálica expuesta (FE), es un
parámetro crucial de los catalizadores metálicos, dado que generalmente se puede
correlacionar con el sitio activo de la reacción de interés.
En el caso de metales puros, la determinación de la dispersión o fracción metálica
expuesta se puede inferir a partir de medidas del tamaño de las partículas metálicas.
Generalmente, como métodos directos, suelen emplearse microscopias electrónicas -de
transmisión o barrido- (TEM o HRTEM, SEM-HAADF, etc.), espectroscopia fotoelectrónica
de rayos X (XPS), difracción de rayos X (XRD) o bien dispersión de rayos X a bajos
ángulos (SAXS). Sin embargo, estas poderosas técnicas no pueden ser aplicadas
universalmente a todos los catalizadores, requieren análisis cuidadosamente detallados y
en general examinan los catalizadores en ausencia de gases reactivos que pueden inducir
reconstrucciones de la superficie metálica [21].
Cuando se forman partículas bimetálicas la situación es más compleja, en tanto que las
medidas de distribución de tamaño de partículas por técnicas no selectivas (tales como
HRTEM, contraste Z, HAADF), suelen ser laboriosas y complicadas en su interpretación y
análisis, lo que no permite inferir con exactitud la fracción metálica expuesta de un metal
en particular.
Por otro lado, cabe cuestionarse qué significa -y qué impacto tiene en la determinación de
los sitios activos en una reacción- la dispersión de un dado metal en una partícula
bimetálica que depende de su entorno.
Todo esto indica la necesidad de emplear técnicas de medición de la FE selectivas hacia
Pd.
Frecuentemente se emplean técnicas físicas y químicas para la caracterización de
partículas bimetálicas [22-27]. Al respecto, Rodríguez [22] estudió la interacción de la
molécula de CO sobre aleaciones PdZn empleando espectroscopia fotoelectrónica de
rayos X (XPS) y ensayos de desorción a temperatura programada (TPD) en films de PdZn
soportados sobre Ru(001). Se observó que las superficies de PdZn ricas en Zn
presentaban valores de energía de enlace de Pd-CO entre 12-16 kcal.mol-1 menores que
aquellos valores encontrados en superficies de Pd puras. Estos resultados indicaron que
99
Capítulo III
las perturbaciones electrónicas inducidas por Zn sobre la superficie de Pd metálico

reducían la habilidad de quimisorber CO del Pd, por debilitamiento de las interacciones
del enlace Pd(4d)–CO(2π*). Asimismo, se indicó que el Zn no adsorbe CO a 100 K o
temperaturas superiores [13]. Considerando estas observaciones, se esperan diferencias
en los procesos de quimisorción de CO sobre las partículas de Pd aleadas y no.
Por su parte, Föttinger y col. [26] realizaron experiencias in-situ de QEXAFS en
condiciones de reacción de SRM sobre nanopartículas de Pd (7.5 %p/p) impregnado
sobre ZnO (aprox. 2-3 m2.g-1). En las mismas se corroboró que tanto en condiciones
reductoras (H2, 623 K) como de reacción SRM se formaba la aleación de afuera hacia
adentro, mientras que en condiciones oxidativas (O2, 573 K), la aleación se rompía, para
dar ZnO y Pdo. Las nanopartículas de PdZn mostraron adaptación dinámica al entorno
reactivo, por lo que estos cambios presentaban reversibilidad.
De lo anterior, resulta razonable considerar técnicas que permitan cuantificar la fracción
metálica expuesta mediante el empleo, por ejemplo, de moléculas sonda que se
quimisorban selectivamente sobre sitios de interés. Para el caso de metales nobles se
emplean frecuentemente H2 y/o CO. Estos procedimientos han sido cuidadosamente
revisados por Bernal y col. [28] en metales nobles depositados sobre óxido de cerio
(‘ceria’) u óxidos mixtos basados en ceria.
En el caso de la quimisorción de H2, la presencia del fenómeno de spillover de H desde el
Pd hacia el soporte, aún a temperatura ambiente, representa el mayor inconveniente. Por
ejemplo, las experiencias de quimisorción de H2 sobre Pd/CeO2 realizadas por Bernal y
col. [28] indicaron que grandes cantidades de H2 pueden ser transferidas al CeO2 aún a
298 K. En consecuencia, la relación HS/Pd (átomos de H adsorbidos superficialmente por
átomos de Pd totales) determinada en experimentos convencionales de quimisorción
sobreestima la dispersión metálica [28,29,30]. Por otro lado, Lavalley y col. [31] reportaron
que el H2 se quimisorbe disociativamente sobre el ZnO a 100 y a 300 K, generando una
complicación adicional para la determinación de la fracción metálica expuesta de Pd por
quimisorción de H2, sobre los materiales que contienen ZnO.
Sin embargo y pese a ello se han realizado estudios sobre partículas de PdZn, donde se
intentó minimizar el efecto de spillover de hidrógeno desde el Pd hacia el soporte,
realizando las determinaciones a bajas temperaturas (e.g.: 191 K) [32,33]. También,
algunos trabajos han reportado la quimisorción de H2 a ‘altas temperaturas’ (373 K)
[10,11,34]. Estas propuestas no arrojan datos concluyentes para la selección de una
100
Capítulo III
temperatura óptima que asegure la eliminación completa del efecto de spillover desde
partículas de Pd.
Por su parte, la interpretación de los datos de quimisorción de CO, tal como en el caso del
H2, no se encuentra libre de complicaciones. Además de los problemas relacionados con
la estequiometria de adsorción sobre el metal, se sabe que la ceria puede quimisorber
grandes cantidades de CO [28,35] y que la cantidad quimisorbida es sensible al estado de
oxidación del cerio, cuyo grado es generalmente desconocido.
Holmgren y col. [36,37] reportaron que la formación de especies carbonatos sobre la
superficie del soporte de CeO2 era suprimida disminuyendo la temperatura de adsorción
del CO a 195 K.
Takeguchi y col. [38] evaluaron la fracción metálica expuesta sobre sus catalizadores
pretratados de Pt, Pd y Rh (1-5 %p/p) soportados en CeO2, Ce0.7Zr0.3O2, Ce0.2Zr0.8O2 y
Al2O3 mediante pulsos de CO. El tratamiento previo consistió en una reducción a altas
temperaturas - (5%) H2/Ar, 673 K- y posterior dosificación secuencial de O2 – CO2 – He –
(5%) H2 /Ar – He, a temperatura ambiente. Según los autores, el pretratamiento de
adsorción de CO2 suprimió la adsorción de CO sobre la superficie de CeO2, pudiéndose
de esta forma determinar la cantidad de CO adsorbida selectivamente sobre el Pt.
Considerando estos trabajos previos y debido al amplio desarrollo de catalizadores
basados en cerio, queda claro que debe establecerse un apropiado y cuidadoso protocolo
de tratamiento para que las medidas de fracción metálica expuesta resulten reproducibles
y ‘reales’ respecto de lo que se quiere medir, en este caso Pd superficial.
En suma, los antecedentes bibliográficos indican que los métodos de quimisorción de H2 y
CO tradicionales deben ser adaptados para la determinación del número de sitios Pd
superficiales en las partículas bimetálicas PdZn soportadas en materiales que contienen
CeO2 [28] y que, entonces, la elección de un método que permita la determinación de la
FE en esos sistemas catalíticos no es trivial. Para ello, en este capítulo se medirá la
fracción metálica expuesta empleando un procedimiento adaptado a los resultados del
estudio de la adsorción de CO2.
101
Capítulo III
3.2 Experimental
3.2.1 Reactivos
Los gases empleados, He (INDURA, 99.999%), N2 (INDURA, 99.999%), H2 (INDURA

99.999%), CO (AGA grado investigación, 99,99%) y CO2 (AGA, 99,996%), fueron
purificados empleando trampas de MnO/Al2O3 y tamiz molecular (3Å Fisher Co.) para
eliminar las impurezas de oxígeno y agua, respectivamente. Asimismo se emplearon
mezclas patrón de CO(1%)/He y CO2(1%)/He provistas por AGA (calidad 99.999 %) sin
purificación ulterior.
3.2.2 Materiales
La incorporación de paladio sobre los soportes de las series CC y OC cuyas

características morfológicas se detallan en el Capítulo II (Tabla 2.4, pag. 92), se realizó
por impregnación a humedad incipiente, incorporando 2 %p/p de Pd con una solución de
Pd(AcO)2 (Sigma Chemical, 99.97% Pd) en acetona. Los precursores húmedos fueron
secados en vacío a 333 K por 2 h y luego calcinados bajo flujo de O2 (20%)/N2 (100
cm3NTP min-1) en un reactor de vidrio, calentando desde 298 a 673 K (2 h) a β= 3 K min-1
para obtener el óxido de paladio disperso en la superficie de los óxidos. Todos los
materiales sintetizados se molieron y tamizaron (reteniendo la fracción entre 80-40 mesh)
y se almacenaron en desecador.
En particular sobre los soportes OI [obtenidos por impregnación de Zn(NO3)2.6H2O sobre
CeO2 ex-OC y calcinado posterior en flujo pasante de O2(20%)/N2 de 298 a 673 K con una
rampa de 3 K min-1 y mantenimiento a 673 K, 2h] se adicionó 1 %p/p de Pd para evaluar
el efecto de la modificación del contenido de Pd sobre preparaciones que contenían una
cantidad de ZnO superficial establecida.
En el presente Capítulo se emplean solo aquellos catalizadores que resultaron más
promisorios durante su evaluación en condiciones de SRM (Capítulo IV, Figs. 4.6 - 4.9,
pag. 181-183). Es decir, aquéllos en los cuales el Pd se depositó sobre los soportes CC-
ZnCe05 y OI-ZnCe04, que a partir de ahora se indicarán como Pd/ZnO-CeO2 [para el
material co-precipitado con relación Zn/Ce= 0.5 (ex-CC) con una carga de 2 %p/p de Pd] y
como Pd/ZnO/CeO2 [para indicar el material obtenido por impregnación del ZnO sobre
CeO2, con 1 %p/p Pd], respectivamente. Asimismo, se evaluaron los materiales con
102
Capítulo III
paladio depositado sobre los óxidos puros, Pd/CeO2 y Pd/ZnO cuyos soportes provienen
de la co-precipitación con carbonatos (ex-CC), conteniendo 2 %p/p de Pd en cada caso.
3.2.3 Sortometría
Previamente a la medición de la superficie específica, los catalizadores se redujeron y

pasivaron ex situ. El pretratamiento reductor consistió en hacer pasar un flujo de H2 (50
cm3.min-1) hasta 623 K (β= 2 K.min-1) sobre una alícuota (0.250 g) del catalizador seco (en
estufa a 373 K, 2 h), manteniéndose 1 h a esta temperatura con posterior enfriamiento en
flujo de He (50 cm3.min-1). Una vez alcanzada la temperatura ambiente se barrió con N2
(INDURA, 99,998%, 10 ppm O2) a 150 cm3.min-1 durante 1 h y posteriormente se
incrementó la concentración de oxígeno hasta 50 ppm mediante la incorporación de 1
cm3.min-1 de una mezcla patrón de O2(1%) /He a la corriente de N2, manteniéndose esta
condición durante 45 min. Luego los catalizadores fueron expuestos a la atmósfera. Los
catalizadores así reducidos y pasivados se guardaron en desecador antes de las medidas
de superficie específica.
Se obtuvieron isotermas de sorción de N2 líquido a 77 K con un equipo Micromeritics
modelo ASAP 2000. Las muestras calcinadas, reducidas y pasivadas fueron desgasadas
bajo vacío dinámico (presión base = 1,33.10-4 Pa) a 393 K durante aprox. 4 h. La
superficie específica de cada material se determinó mediante el método de Brunauer-
Emmett-Teller (SBET) en el rango de P/P0 = 0.05 – 0.3 y la distribución de tamaño de poros
se calculó usando el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) empleando la rama de
adsorción.
3.2.4 Adsorción estática de CO y CO2
La adsorción de CO y CO2 a temperatura ambiente se estudió por espectroscopia

infrarroja (IR) empleando un espectrofotómetro Magna Nicolet 550 serie II con detector
MCT-A, en el modo de transmisión. Pastillas autosoportadas (aprox. 30 mg, 4 ton.cm-2) se
colocaron en una celda de IR de transmitancia calefaccionada, con ventanas de NaCl
refrigeradas con agua. Dicha celda se conectó a un manifold para la manipulación de
gases y vacío (presión de base = 1.33.10-4 Pa). Los espectros se adquirieron cada 2 min
promediando 100 barridos (resolución = 4 cm-1) y se normalizaron por el peso de la
pastilla.
103
Capítulo III
Antes de las medidas de adsorción, los catalizadores fueron pretratados in situ bajo flujo
de H2 (50 cm3.min-1) calentando desde 298 K hasta la temperatura de reducción (423,
473, 523 y 623 K en cada caso) a 3 K.min-1, y se mantuvieron a esta última temperatura
durante 1 h. Luego los catalizadores fueron evacuados a 623 K (30 min) y se enfriaron
hasta temperatura ambiente (RT). Los soportes recibieron el mismo tipo de tratamiento,
pero fueron pre-reducidos sólo a la más alta temperatura de trabajo (623 K). Luego se
emplearon dos protocolos para el estudio de la adsorción estática de CO y CO2 a 298 K.
En el primer caso (protocolo A) se adsorbió CO sobre los materiales pre-reducidos a
diferentes temperaturas, y posteriormente se analizó el efecto de la re-adsorción de CO
sobre dichos materiales previa limpieza mediante evacuación y calentamiento. La
secuencia experimental fue: i) adsorción de CO a 10 y 50 Torr (10 min, 298 K), ii) vacío (5
min, 298 K), iii) calentamiento bajo vacío hasta 623 K (30 min, 5 K.min-1), iv) enfriamiento
bajo vacío hasta 298 K, y v) (re)adsorción de CO idem i). Se estudiaron muestras
individuales para cada temperatura de pre-reducción.
En el segundo caso (protocolo B), se estudió la adsorción de CO2 y a continuación se
evaluó el efecto de la pre-adsorción de CO2 sobre la adsorción de CO evacuando
previamente la celda. Los pasos secuenciales fueron: i) adsorción de CO2 a 10, 50, 70 y
100 Torr (10 min, 298 K), ii) evacuación (30 min, 298 K), y iii) adsorción de CO a 10 y 50
Torr (10 min, 298 K). Esquemas simplificados de los protocolos experimentales
empleando como temperatura de reducción 623 K se indican en las Figuras 3.1 y 3.2.
3.2.5 Adsorción dinámica de CO
Los catalizadores que se estudiaron mediante estos experimentos fueron Pd/CeO2,

Pd/ZnO/CeO2 y Pd/ZnO-CeO2. La muestra de Pd/ZnO no se consideró debido a que el
material soporte presentó la baja superficie específica, exhibiendo muy baja sensibilidad
de señal FTIR en la quimisorción de CO en las muestras reducidas a 623 K. Se espera
que la dispersión de Pd en este material sea baja, debido a la elevada relación carga
metálica/superficie (2% p/p Pd dispersos en 8 m2.g-1 de soporte) y al empleo de un
método tradicional de deposición (impregnación a humedad incipiente).
Para estudiar la adsorción dinámica de CO se empleó un único protocolo utilizando
temperatura programada (TPA-CO). Los materiales fueron previamente reducidos in situ
bajo flujo de H2 (50 cm3.min-1) calentando desde 298 K hasta 623 K (β= 3 K.min-1), y se
mantuvieron a esta última temperatura durante 1 h.
104
Capítulo III
Figura 3.1. Esquema simplificado temperatura vs. tiempo de las experiencias de adsorción estática
de CO, según el protocolo A: Adsorción de CO (10-50 Torr). La temperatura de reducción mostrada
(623 K) es indicativa. Se realizaron experiencias adicionales pre-reduciendo a 423, 473 y 523 K y
con una única adsorción de CO.
Figura 3.2. Esquema simplificado temperatura vs. tiempo de las experiencias de adsorción estática
de CO según el protocolo B: Adsorción de CO2 (10-50-70-100 Torr)/evacuación/CO (10-50 Torr) a
RT.
105
Capítulo III
Luego, los catalizadores reducidos fueron evacuados a 623 K (30 min) y enfriados bajo
vacío hasta temperatura ambiente (RT).Posteriormente fueron expuestos a un flujo de
CO(1%) /He (50 cm3.min-1) a 298 K y calentados hasta 623 K a 5 K.min-1. En la Figura 3.3
se indica un esquema del tratamiento experimental.
Los espectros registrados en los incisos 3.2.4 y 3.2.5 se procesaron deconvolucionando
las señales de interés, empleando funciones Lorentzianas para ajustar las bandas
superpuestas y medir las áreas y/o intensidades de los picos.
A todos los espectros que se muestran en las diferentes figuras se les ha sustraído el
background que corresponde a cada pastilla del material reducido, luego de ser evacuado
y enfriado a 298 K.
La elección de las presiones de CO empleadas (10 y 50 Torr) se debió a que en las
condiciones en las que se evaluó el desempeño catalítico en la reacción de SRM de estos
materiales los mismos estuvieron expuestos a presiones parciales de monóxido de
carbono dentro de dicho rango. Por ejemplo, si para las condiciones de trabajo empleadas
en la evaluación catalítica se tuviera una selectividad a CO del 10%, esto correspondería
a una presión parcial de CO igual a 7.6 Torr en el lecho catalítico (Capítulo IV).
3.2.6 Determinación de la fracción expuesta (FE) de Pd
Como se indicó en la introducción del presente capítulo, la determinación de la FE no

resulta sencilla en sistemas que contienen CeO2. Para tal fin se diseñó y elaboró un
dispositivo para la determinación de FE empleando la quimisorción de CO por
conmutación desde una corriente sin el adsorbato, teniendo en cuenta los resultados de
las experiencias previas de adsorción de CO y CO2.
Las medidas de adsorción de CO se realizaron a temperatura ambiente utilizando un
reactor tubular de acero inoxidable (diámetro interno 3.5 mm), recubierto internamente
con vidrio, empleando un detector de conductividad térmica (TCD).
Se utilizaron 50 o 100 mg de cada catalizador, diluido con cuarzo molido (80< o <40
mesh) al 33 %p/p. Las muestras evaluadas (Pd/ZnO, Pd/CeO2, Pd/ZnO-CeO2,
Pd/ZnO/CeO2), junto con un blanco comparativo de Pd (2 %p/p)/SiO2 [Davison G-59, Sg =
250 m2 g-1] fueron pretratadas in situ bajo flujo de H2 (50 cm3.min-1) de RT hasta la
temperatura de reducción (623, 523, 473, 423 K) y se mantuvo 1 h a dicha temperatura.
106
Capítulo III
Figura 3.3. Esquema simplificado temperatura vs. tiempo de las experiencias de adsorción
dinámica de CO (1%)/He.
107
Capítulo III
Posteriormente se barrió con He a 623 K, 30 min, y se enfrió hasta temperatura ambiente.

A continuación se saturó la superficie del soporte con una corriente de CO2(1%)/He
durante 1 h (20 cm3.min-1) y se estableció el cero del detector.
El escalón de introducción de CO se realizó inyectando una corriente, previamente
estabilizada, que contenía 1 ml.min-1 de CO(1%)/He adicional. Las composiciones finales
resultaron CO(0.047%)/CO2(0.95%)/He (21 cm3.min-1), que pasaron por el reactor y
posteriormente al detector (TCD).
La presión parcial de CO2 durante la etapa de saturación fue de 8.4 Torr, mientras que
durante el escalón de adsorción las presiones parciales de CO2 y CO fueron de 7.9 y 0.4
Torr respectivamente. La presión parcial de CO2 se escogió de manera tal que permitiera
la saturación completa de los soportes. La presión parcial de CO se determinó en función
de los moles de Pd de las muestras, considerando que se pudiesen observar cambios en
las conductividades de los gases a la salida del reactor, respecto de los valores de la
corriente de saturación y que la medida se realizase en tiempos razonables.
Las experiencias empleando blancos (soportes de cerio-cinc, SiO2, cuarzo molido, CeO2)
mostraron una diferencia de señales (-1.2 mV) que se correspondió al cambio de
conductividad debido a la introducción de la corriente ternaria CO(0.047%)/
CO2(0.97%)/He al sistema respecto de la conductividad al circular el carrier CO2(1%)/He.
Se confirmó además la ausencia de diferencias apreciables en la señal al cambiar el
caudal de la corriente de CO2 (1%)/He de 20 a 21 cm3.min-1.
La cantidad de CO adsorbida se midió en base al lapso transcurrido entre la conmutación
a la mezcla ternaria y el tiempo de irrupción del escalón de CO en la salida, multiplicando
el caudal molar de CO alimentado al reactor por dicho lapso. La fracción metálica
expuesta se calculó asumiendo una relación estequiométrica CO:Pds de 1:1 molar (Pds=
paladio superficial).
3.2.7 Microscopía electrónica
Las imágenes HRTEM se obtuvieron en un microscopio de barrido electrónico STEM

(JEOL, modelo JEM-2010 FasTEM) equipado con detectores GIF (Gatan Image Filter) y
microscopia de campo oscuro anular de amplio ángulo (por sus siglas en inglés, HAADF)
o contraste Z. Los materiales fueron depositados sobre un portamuestras de Cu, mediante
dispersión de una suspensión de los mismos en etanol.
108
Capítulo III
Las muestras fueron pretratadas en flujo de H2 (50 cm3.min-1) hasta 423 ó 623 K (β= 2
K.min-1), manteniéndose 1 h a esta temperatura. Posteriormente se inyectó un flujo de He
(50 cm3.min-1) a 623 K, 15 min, y se procedió a enfriar el sistema en He. Una vez
alcanzada la temperatura ambiente se barrió con N2 (INDURA, 99,998%, 10 ppm O2) a
150 cm3.min-1 durante 1 h y posteriormente se incrementó la concentración hasta 50 ppm
mediante la incorporación de 1 cm3.min-1 de una mezcla patrón de O2(1%)/He a la
corriente de N2, manteniéndose esta condición durante 45 min. Luego los catalizadores
fueron expuestos a la atmósfera. Los catalizadores así reducidos y pasivados se
guardaron en desecador antes de colocarlos en el microscopio.
Asimismo se tomaron imágenes HRTEM y de HAADF sobre muestras de Pd/SiO2,
Pd/CeO2 y Pd/ZnO sin tratamiento reductivo, es decir muestras calcinadas a 673 K.
3.3 Resultados y discusión
3.3.1 Sobre la función metálica
3.3.1.1 Adsorción estática de CO
El CO se adsorbe sobre sitios Pd superficiales dando origen a diferentes bandas de IR

correspondientes al estiramiento del enlace C-O [ν(CO)], además de la formación parcial
de especies (bi)carbonatos sobre el soporte (vide infra sección 3.4.2, Figs. 3.21 y 3.22),
en concentraciones claramente inferiores a las observadas cuando se empleó CO2 (idem,
sección 3.4.2, Figuras. 3.19 y 3.20), como se indicará más adelante.
Dependiendo del tipo de enlace que la molécula forma con la superficie del metal, el CO
se puede adsorber en forma monocordinada o lineal (L), dicordinada o puenteada (B) y/o
triplemente coordinada o en sitios “hollow” (H). A grandes rasgos, los números de onda
típicos del ν(CO) sobre Pd para las diferentes especies se localizan en: ν(COL) > 2000 cm-
1
, 1900 < ν(COB) < 2000 cm-1 y ν(COH) < 1890 cm-1 [17-21,39-42]. A su vez, las bandas
observables correspondientes a COL y COB suelen interpretarse –en cada caso- como
debidas a la suma de dos bandas: una banda a aproximadamente 2080-2060 cm-1 más
otra a 2050-2040 cm-1 (de aquí en más LII y LIII, respectivamente), y una a 1995-1970 cm-1
junto con otra a 1950-1900 cm-1 (de ahora en más BI y BII, respectivamente).
La Figura 3.4 muestra los espectros IR en la región de 2300-1700 cm-1 correspondientes a
la quimisorción de CO sobre los catalizadores prereducidos a 623 K (protocolo A, etapa i).
109
Capítulo III
Sobre el CeO2, el Pd desarrolló las bandas típicas de COL y COB. Incluso, a medida que
se aumentó el tiempo de exposición a 10 Torr, o a presiones superiores (50 Torr, 10 min),
se pudo apreciar un incremento del área correspondiente a especies COB y la aparición
de COH, hechos que se asignan a la reestructuración de las partículas de paladio
originada por la fuerte interacción entre el adsorbato y el metal [39].
En términos del modelo de Blyholder para la quimisorción de CO sobre superficies
metálicas [41], un enlace M−CO implica un enlace dador σ del tipo MCO con una
retrodonación de electrones de los orbitales d del metal al orbital molecular CO 2π*, lo que
reduce la constante de fuerza del enlace C−O. Este simple modelo, junto con abundante
información espectroscópica de ciencia de superficies, ha permitido interpretar muchos de
los resultados reportados en la bibliografía respecto de las bandas L, B y H. Quizás una
de las contribuciones más destacadas de los últimos tiempos es la de Lear y col. para Pd
soportado con diferentes grados de dispersión sobre alúmina [21]. En el caso particular de
las especies COL, estos autores propusieron que para Pd altamente disperso la banda IR
se origina en la adsorción de CO en esquinas (~2080 cm-1) y bordes de planos (111)/(111)
y (111)/(100) (~2050 cm-1). Esta asignación se podría aplicar también a la quimisorción de
CO sobre las partículas de Pd soportadas sobre CeO2.
Al exponer el catalizador Pd/ZnO a CO, sin embargo, se formaron principalmente
especies COL (espectro registrado inmediatamente después de realizada la introducción
de CO, t= 0 min); aunque, nuevamente, con el aumento del tiempo de exposición (t= 10
min) y presión (pCO= 50 Torr), la banda atribuida a especies COB también se hizo
presente, si bien en menores proporciones que en el caso de Pd/CeO2 y también con
menor intensidad respecto de COL. Para los materiales compuestos, tanto Pd/ZnO/CeO2
como Pd/ZnO-CeO2, se observó al exponer las muestras a CO (pCO= 10 Torr, t= 0 min)
que prácticamente sólo la banda L se desarrollaba inicialmente.
Experiencias de reducción a temperatura programada con H2 de PdO soportado sobre
óxido de cinc han indicado que por encima de 548 K es posible formar una aleación de
Pd-Zn [7-11,26,27,43,44] y que en tal caso los sitios L prevalecen sobre los B, llegando
incluso a desaparecer estos últimos cuando los átomos de Pd metálico se encuentran
completamente aislados [7,39].
110
Capítulo III
Figura 3.4. Adsorción estática de CO sobre los catalizadores de Pd/CeO2, Pd/ZnO-CeO2,

Pd/ZnO/CeO2 y Pd/ZnO prereducidos a 623 K. Los trazos de puntos corresponden a t= 0 min, las
líneas enteras a t= 10 min.
111
Capítulo III
Por otro lado, en estudios recientes de ciencia de superficie realizados por Weilach y col.
[23], se combinaron cálculos empleando la teoría del funcional de la densidad (DFT) con
datos experimentales de desorción de CO a temperatura programada (TPD-CO) y
espectroscopia de absorción infrarroja de reflexión, modulada por polarización (PM-IRAS,
‘polarization-modulated infrared reflection absorption spectroscopy’) a 100 K. Estos
autores propusieron la formación de aleaciones de PdZn sobre Pd(111) con un arreglo en
zigzag superficial, obteniéndose las conformaciones más estables en la mayor
concentración de CO evaluada (0.5 ML= 7.65 x10-16 átomos.cm-2) y con un espesor
superficial de una monocapa. La frecuencia vibracional y la energía de adsorción
calculadas para el CO adsorbido sobre estos arreglos fueron de 2070 cm-1 y 0.95 eV
respectivamente. Asimismo, consideraron la formación de una aleación PdZn en un
arreglo de átomos de Pd y Zn en filas, cuya frecuencia vibracional se calculó en 2035 cm-1
para altas dosis de CO (0.5 ML).
En base a los resultados experimentales, que indicaban un corrimiento de la banda de
COL, propusieron entonces que en presencia de CO sobre la superficie de la aleación
PdZn(1:1) cambiaba de conformación estructural, de en fila a zigzag, sin modificación
alguna de la estructura electrónica. Durante sus experiencias de adsorción de CO a 100
K, sobre PdZn/Pd(111) no se registró la presencia de las bandas COB, por lo que
únicamente se atribuyó el cambio de las señales al cambio de conformación de fila a
zigzag y no debido a una reconstrucción de la superficie en la dirección “z” (hacia la fase
gas).
Conocer el verdadero origen de estas bandas sobre los catalizadores en polvo no es
trivial, debido a la complejidad del sistema PdZn, pudiéndose por ejemplo producir
cambios en composición y distribución de la aleación con la temperatura, la fase gas, el
tiempo de exposición, etc.. Quizá el CO como revelador de la superficie metálica no sea la
molécula sonda mas adecuada, debido a su ubicuidad. Pese a esto, como se verá más
adelante, para los catalizadores en estudio sirvió para generar una imagen del proceso
que ocurrió sobre las partículas de Pd cuando están siendo empleados durante la
reacción de SRM (Capítulo V).
Considerando este trabajo de Weilach y col., sobre los materiales que contienen cinc se
podría atribuir la banda en 2070 cm-1 (LII) a CO quimisorbido sobre una aleación
PdZn(111) en zig-zag, mientras que la señal que aparece en 2035 cm-1 (designada LIII) se
correspondería a la aleación PdZn(111) en forma de filas, o convencional.
112
Capítulo III
La aparición de una nueva banda asignada a COL a aproximadamente 2100 cm-1

(designada LI) se presentó solamente cada vez que el cinc formaba parte de la
formulación de los catalizadores. Para la temperatura de pre-reducción de 623 K, esta
banda estuvo presente desde el inicio de la quimisorción de CO sobre el catalizador
Pd/ZnO, pero en el caso de las muestras Pd/ZnO-CeO2 fue notable su desarrollo con el
tiempo de exposición y la presión de CO (Figura 3.4).
Las bandas reportadas en trabajos donde se estudia la quimisorción de CO sobre Pd/SiO2
[39], se corresponden con las aquí reportadas sobre Pd/CeO2. Es decir, en materiales
donde no se forman bimetálicos con el Pd, no se observa la generación de bandas de LI a
2100 cm-1. De esta forma el CO funcionaría como detector de las partículas de Pd
aisladas.
Esta banda (LI), estaría indicando un mayor fortalecimiento del enlace C−O
probablemente ocasionado por una menor retrodonación de electrones al orbital
molecular CO 2π*. Una imagen consistente con esta línea argumental es la presencia de
átomos de Pd embebidos en una matriz de cinc o del soporte, los que se encontrarían en
una situación más deficitaria de electrones d que aquellos de las esquinas sobre una
matriz de puro paladio (‘aislación superficial de Pd’). Otra alternativa es la quimisorción
compartida de COL con COB según lo reportado por Gelin y col. [42].
La congruencia con nuestros resultados de Pd soportado en óxidos que contienen ZnO es
obvia, y sugiere que sobre los catalizadores nanocomposite de ZnO-CeO2 se ha formado
una aleación Pd-Zn. No obstante, mayores tiempos de exposición a CO, y/o mayores
presiones, indujeron cambios morfológicos sobre las partículas metálicas, como lo revela
el surgimiento de las bandas B: En otras palabras, ante la presencia de CO en fase gas,
el Pd se segrega superficialmente a temperatura ambiente.
En la Figura 3.5, por otro lado, se observa el efecto del empleo de una menor temperatura
de reducción (423 K) sobre la adsorción de CO (para las pCO = 10 y 50 Torr) sobre los
catalizadores. Se apreció también una evolución de las señales ν(CO) con el tiempo de
exposición a CO.
En la muestra de Pd/CeO2 pre-reducida a 423 K las señales atribuidas a COL no se vieron
modificadas (ni en intensidad ni en posición) por la presión o el tiempo de exposición a
CO. Se observó sin embargo la generación de especies COH indicando segregación
superficial del Pd con ambos factores estudiados (presión y tiempo).
113
Capítulo III

Pd/ZnO/CeO2 y Pd/ZnO prereducidos a 423 K. Los trazos de puntos corresponden a t= 0 min, las
líneas enteras a t= 10 min.
114
Capítulo III
Para Pd/ZnO, en particular, se observó que las señales correspondientes a las

quimisorciones puenteadas (COB) eran mayores que las asignadas a las bandas L
permaneciendo sin modificar durante los 10 min de exposición a 10 Torr (Figura 3.5). Esto
podría sugerir que una gran proporción de partículas de Pdo no fueron aisladas mediante
la formación del bimetálico PdZn, cuando se empleó la temperatura de reducción más
baja (423 K). Sobre los catalizadores composites se observó un comportamiento
cualitativamente similar al encontrado en Pd/ZnO. Probablemente, y pese a las
diferencias en las cantidades de Pd y ZnO, el empleo de 423 K como temperatura de
reducción no fue suficiente para aislar el Pd.
En la Figura 3.6 se comparan los espectros registrados empleando diferentes
temperaturas de reducción a pCO= 10 Torr y 0 min. Como observación general puede
apreciarse que el área total de CO quimisorbido sobre las muestras que contienen ZnO,
disminuyó al aumentar la temperatura de reducción excepto a 623 K, cuando aumentó
levemente de valor respecto de dicha tendencia. De suyo, no solo se observó un aumento
del área total, sino también la mayor preponderancia de la banda LI, CO quimisorbido
linealmente en sitios Pd aislados. Esto resultó particularmente evidente en la muestra de
Pd/ZnO/CeO2.
En la Tabla 3.1 se encuentran los valores de áreas integradas asignadas a las bandas L,
B y H registradas durante las quimisorciones de CO (a pCO= 10 Torr en t= 0 min y t= 10
min) habiendo realizado las pre-reducciones a diferentes temperaturas: 423, 473, 523,
573, 623 K (protocolo A), o bien reduciendo a 623 K con posterior pre-adsorción de CO2 y
evacuado (protocolo B), como se discutirá posteriormente.
Los valores de las áreas integradas en función de la temperatura de reducción para cada
material se muestran en la Figura 3.7. En la misma se observa que los valores reportados
para Pd/CeO2 fueron excepcionalmente altos respecto de los del resto de los
catalizadores evaluados. Esta diferencia se discutirá analizando las relaciones ∑L/∑(B+H),
pero cabe destacar que en todo el rango de temperaturas de reducción empleadas las
bandas B siempre fueron mayores que las bandas L en Pd/CeO2. Por su parte, en los
catalizadores composites se observa (además de la preponderancia de las bandas LI ya
destacada anteriormente) que a partir de 500 K la diferencia en áreas entre las bandas B
y L es mayor, prevaleciendo las bandas L por sobre las B.
115
Capítulo III
Figura 3.6. Adsorción estática de CO (10 Torr, 0 min) sobre los catalizadores de Pd/CeO2, Pd/ZnO-
CeO2, Pd/ZnO/CeO2 y Pd/ZnO prereducidos a diferentes temperaturas, como se indica en la figura.
116
Tabla 3.1. Áreas integradas de las bandas de absorción infrarroja luego de la adsorción de CO -10 Torr- a t= 0 min y (t= 10 min).
Región L Región B
Pretrat. LI LII LIII BI BII H
Material
(K) 2098 2070 2045 ΣL 1970 1900 1830 Σ(B+H) Σ(L+B+H) ΣL/Σ(B+H) ΣL/Σ(L+B+H)
-1 -1 -1 -1 -1 -1
cm cm cm cm cm cm
H2, 423 12.7 15.1 27.8 15.4 26.6 16.2 58.2 86 0.48 0.32
(14.4) (14.4) (28.8) (15.3) (33.6) (23) (71.9) (101) (0.4) (0.28)
H2, 623 - 8.8 8 16.8 14.9 4.1 - 19 36 0.88 0.47
Pd/CeO2
- (9.3) (9.3) (18.6) (12.8) (7) (2.2) (22) (41) (0.84) (0.46)
H2, 623* - 12.3 12 24.3 3.6 8.7 15.6 27.9 52 0.87 0.46
- (13.6) (13.3) (26.9) (4.4) (15.2) (26.4) (46) (73) (0.6) (0.37)
H2, 423 0.06 9.5 10.5 20.1 6.5 8.5 - 15 35.1 1.3 0.57
(0.16) (10.4) (9.2) (19.7) (3.9) (17.6) - (21.5) (41.2) (0.9) (0.48)
H2, 473 - 8.9 10.1 19 8.1 9.4 - 17.5 36.5 1.1 0.52
(0.06) (9.9) (8.9) (18.9) (7.3) (11.4) - (18.7) (37.6) (1) (0.5)
Pd/ZnO- H2, 523 - 8.9 6.2 15.1 3.3 3.2 - 6.5 21.6 2.3 0.7
CeO2 - (10.2) (5.1) (15.3) (3.9) (10) - (14) (29.3) (1.1) (0.52)
H2, 623 0.62 10.7 8.2 19.5 2.2 3.7 - 5.9 25.4 3.3 0.76
(1.35) (14.5) (1.7) (17.5) (3.7) (4.4) - (8.1) (25.6) (2.2) (0.68)
H2, 623* 2.3 3.5 1.9 7.7 1.8 4.3 - 6.1 13.8 1.3 0.56
(2.1) (3.4) (3.1) (8.7) (3.2) (7) - (10.2) (18.9) (0.8) (0.46)
H2, 423 5.8 9.5 - 15.3 2.6 6.4 - 9 24.3 1.7 0.63
(6.1) (4.9) - (11) (4.6) (11.6) - (16.2) (27.2) (0.7) (0.4)
H2, 473 2 3.7 4.1 9.8 2.5 5 - 7.5 17.4 1.3 0.56
(6.7) (0.3) - (7) (3.1) (6.7) - 9.8 (16.8) (0.7) (0.41)
Pd/ZnO/ H2, 523 0.54 3.7 1.26 5.5 1.3 1.3 - 2.6 8.2 2.1 0.67
CeO2 (2.8) (0.85) - (3.7) (2.3) (3) - (5.3) (8.9) (0.7) (0.4)
H2, 623 2.6 8.8 8.8 20.2 5.8 2.6 - 8.4 28.6 2.4 0.7
(5.8) (7.8) - (13.6) (4.5) (10.4) - (14.9) (28.5) (0.9) (0.47)
H2, 623* 2.3 3.7 - 6 1.6 4 - 5.7 11.7 1.1 0.51
(3.2) (4.3) - (7.5) (1.4) (5.8) (5.2) (12.4) (20) (0.6) (0.37)
117
Tabla 3.1 (Cont.)
H2, 423 1.7 0.87 - 2.6 3.3 4.0 - 7.21 9.78 0.35 0.26
(1.8) (0.9) - (2.7) (3.6) (4.5) - (8.1) (10.8) (0.33) (0.25)
H2, 523 0.64 0.57 - 1.2 0.85 1.03 0.4 2.3 3.5 0.53 0.35
(1.0) (0.6) - (1.6) (1.3) (1.7) (1.3) (4.3) (5.9) (0.37) (0.27)
H2, 548 0.16 0.29 0.15 0.6 0.2 0.4 - 0.6 1.2 1 0.5
Pd/ZnO
(0.17) (0.27) (0.1) (0.54) (0.3) (0.5) - (0.8) (1.3) (0.7) (0.41)
H2, 623 0.46 0.45 - 0.91 0.32 0.8 - 1.1 2.0 0.82 0.45
(0.51) (0.3) - (0.81) (0.32) (1.2) - (1.5) (2.3) (0.55) (0.35)
H2, 623* 0.55 0.54 - 1.09 0.4 0.84 - 1.2 2.3 0.88 0.46
(0.6) (0.6) - (1.2) (0.4) (1.96) - (2.4) (3.6) (0.51) (0.34)
* muestra pre-absorbida con CO2, evacuada 30 min y realizada la adsorción de CO.
( ) valores a 10 min.
118
Capítulo III
En la Tabla 3.1 se observa también que la relación ∑L/∑(B+H) disminuyó,

independientemente del catalizador, con el aumento tiempo de exposición y de la
temperatura de pretratamiento empleada, debido a la reestructuración superficial del Pd.
Para mayor claridad, esta relación ∑L/∑(B+H) se graficó en función de la temperatura del
pretratamiento y se muestra en la Figura 3.8. Allí se aprecia que sobre los catalizadores
de Pd/CeO2 y Pd/ZnO (pero no para los composites) la relación ∑L/∑(B+H) aumentó en
proporciones equivalentes al emplearse una mayor temperatura de reducción.
La formación de compuestos intermetálicos y/o aleaciones durante reducciones con H2 ha
sido reportada para Pd/CeO2 en polvo a 873 K [28] y para Pt/CeO2 a partir de 773 K [29] y
1173 K [33]. Como en las experiencias aquí realizadas se emplean temperaturas
inferiores, se descarta la formación de bimetálicos de Pd-Ce. Es ampliamente conocido
que durante la reducción de Pd/CeO2 se pueden presentar fenómenos de fuerte
interacción metal-soporte (por sus siglas en inglés, SMSI), lo que pudo haber generado
partículas de Pd parcialmente cubiertas con CeOx y por lo tanto ocluir la quimisorción de
CO sobre el Pd. Kepinski y col. [45] reportaron fenómenos de SMSI para Pd/CeO2,
empleando reducciones a temperaturas superiores a 973 K (las que causaron la
recristalización de CeO2 y la pérdida de superficie específica asociada). Por otro lado,
Bernal y col. [29] estudiaron las interacciones metal-soporte sobre metales nobles (Rh, Pt
y Pd) depositados sobre CeO2. Los tres materiales estudiados presentaron el fenómeno
de decoración metálica luego del empleo de un tratamiento térmico reductor (H2, >773 K).
Así, para que el SMSI hubiese tenido lugar se deberían emplear temperaturas de
reducción mayores a 623 K.
La absorbancia integrada para la banda H en la muestra de Pd/CeO2 (Figs. 3.6 y 3.7) fue
la que en mayor medida se viera aumentada con el empleo de una menor temperatura de
reducción. Como se verá más adelante, la reducción a 423 K no modificó la fracción
metálica expuesta respecto a la encontrada cuando se empleó el pretratamiento de
reducción a 623 K. Una posible explicación a estas observaciones quizá pueda atribuirse
a un cambio en el coeficiente de extinción de la especie CO adsorbida sobre sitios
triplemente coordinados.
119
Figura 3.7. Evolución de áreas integradas ∑L (símbolos vacíos) y ∑(B+H) (símbolos llenos) en función de las temperaturas de pre-reducción con
hidrógeno sobre a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2, c) Pd/ZnO/CeO2 y d) Pd/ZnO. Condiciones: 10 torr CO y 0 min.
220
Figura 3.8. Evolución de la relación de las áreas integradas ∑L/∑(B+H) en función de las temperaturas de reducción sobre a) Pd/CeO2,
b) Pd/ZnO-CeO2, c) Pd/ZnO/CeO2 y d) Pd/ZnO. Los símbolos llenos corresponden a t = 0 min, los vacíos a t = 10 min.
221
Capítulo III
En el caso del catalizador de Pd/ZnO se observó que, tanto a tiempo inicial (t= 0 min)
como luego de 10 min, la relación ∑L/∑(B+H) aumentaba con el empleo de mayores
temperaturas de reducción. Por su parte, en los materiales composites la relación
inicial ∑L/∑(B+H) presentó un punto de inflexión donde (luego de decrecer) a partir del
empleo de una temperatura de reducción de 500 K la relación creció marcadamente,
debido a la desaparición (o disminución) de las bandas B (al menos para el inicio de la
exposición). A temperaturas superiores 523 K no se observó la presencia prominente
de bandas B para t = 0 min, por lo que se sugiere que en estas condiciones el Pd se
encontraba ya aislado antes de la exposición del material al CO, probablemente
debido a la formación de una partícula bimetálica de PdZn. El posterior incremento en
el tiempo de exposición produjo la reestructuración de la superficie de Pd.
Observando más en detalle el comportamiento del Pd/ZnO (Figura 3.7), puede
apreciarse que la inflexión correspondiente al aislamiento del sitio Pd se produjo
también, pero a mayores temperaturas respecto de los materiales composites. Sobre
este catalizador se espera que la formación de la aleación se encuentre limitada
cinéticamente debido a que –por la baja superficie específica del soporte- contiene 2.5
mgPd/m2.
El diagrama de fases del sistema PdZn indica que es posible formar aleaciones de
PdZn en las composiciones de Pd y Zn empleadas en este trabajo. Las fases más
estables reportadas corresponden a PdZn (Pd/Zn 50/50 % at.) tetragonal (b1) o sus
fases cúbicas enriquecidas en Pd (β”) o en Zn (β´) [25]. Estas aleaciones son
interconvertibles y se mantiene el sistema en fase sólida hasta aprox. 923 K. La fase
tetragonal b1-PdZn corresponde la aleación de mayor interés reportada para la
reacción de SRM [25-27]. Ahora bien, si consideramos que se tienen nanopartículas
de PdZn, probablemente el diagrama de fases se vea modificado debido a los
menores dominios. En la presente tesis no se invoca ninguna fase característica
debido a que puede estar presentes más de una fase. El bajo contenido de Pd de los
materiales ofrece una complicación adicional para la detección por difracción de rayos
X. Finalmente, cabe considerar que pese a las asignaciones realizadas sobre la
quimisorción de CO en forma lineal sobre aleaciones de PdZn (LI, LII y LIII) se debe
tener presente siempre la estructura dinámica de las mismas.
En la Figura 3.8 se muestra también la evolución de la relación ∑L/∑(B+H) luego de 10
min de exposición a CO (10 Torr). Se observó que la relación ∑L/∑(B+H) disminuyó
con el aumento del tiempo de exposición en todos los catalizadores, debido a que
ocurrió la reestructuración de la partícula metálica (Figura 3.6) En particular, este
fenómeno fue más evidente cuando se emplearon las mayores temperaturas de
122
Capítulo III
reducción. Así, independientemente de la temperatura de reducción empleada, las

quimisorciones de CO revelaron el carácter ‘flexible’ de las partículas de Pd(Zn).
Para indagar acerca de la reversibilidad de este fenómeno de reestructuración se
estudió el efecto de la re-adsorción de CO sobre los materiales, revelado por una
nueva quimisorción de CO.
Los espectros IR de la Figura 3.9 muestran el efecto de la re-adsorción de CO. En esta
figura se observa en todas las muestras, luego de la desorción (TPD) y posterior
introducción de CO (protocolo A etapa iv), aún desde el inicio de la introducción de
CO, la presencia de las bandas B y la presencia de la banda LI, evolucionando con el
aumento del tiempo de exposición (t= 10min) y con la presión evaluada (pCO= 50 Torr).
Los espectros IR de la Figura 3.9 muestran el efecto de la re-adsorción de CO. En esta
figura se aprecia la presencia de las bandas B y de la banda LI en todos materiales,
desde el inicio de la nueva introducción de CO, luego de la desorción (TPD) de la
primera dosis (protocolo A etapa iv), evolucionando tanto con el aumento del tiempo
de exposición (t= 10 min) como con la presión sobrepuesta (pCO= 50 Torr).
La presencia de las bandas LI y B desde el inicio de la quimisorción sugiere que, si
bien el Pd se encontraba formando una partícula bimetálica de PdZn luego de la
primera quimisorción de CO, se reestructuró (parcialmente) al cabo del proceso de
TPD, (re)generándose una partícula adonde probablemente el Pd se encontraba más
segregado antes de la nueva quimisorción del monóxido de carbono.
Por último, la Figura 3.10 muestra los resultados del efecto de la preadsorción de CO2
sobre la quimisorción de CO en los catalizadores reducidos a 623 K (protocolo B,
etapa iii).
De nuevo, en los materiales que contienen cinc en la formulación, y antes de que la
restructuración de los cristalitos metálicos tenga lugar, se destacan las bandas L por
sobre las bandas B.
En la Tabla 3.1 se muestra también el efecto de la preadsorción de CO2 sobre la
quimisorción ulterior de CO a temperatura ambiente, indicándose los valores de las
áreas integradas de dicha quimisorción. Este tratamiento no produjo que la proporción
de las bandas ∑L/∑(B+H) se modificara sustancialmente con el tiempo de exposición.
Aunque no esté cuantificado en la tabla, un fenómeno muy similar se observó
empleando la pre-exposición a CO (ver Fig. 3.9).
123
Capítulo III

Pd/ZnO/CeO2 y Pd/ZnO prereducidos a 623 K pre-expuestos a CO. Las trazas de puntos
corresponden a t= 0 min, las líneas enteras a t= 10 min.
124
Capítulo III

Pd/ZnO/CeO2 y Pd/ZnO prereducidos a 623 K pre-expuestos a CO2. Las trazas de puntos
corresponden a t= 0 min, las líneas enteras a t= 10 min.
125
Capítulo III
Estas observaciones indicaron que, al menos para la máxima temperatura de

reducción empleada (623 K), la pre-exposición a CO2 (o CO) no produjo los mismos
fenómenos de reestructuración observados con el tiempo de exposición y con el
aumento de la presión de CO que evidenció la primera quimisorción del gas sobre los
materiales pre-reducidos ‘frescos’.
Para corroborar la presencia de aleaciones PdZn se realizaron medidas de HRTEM
sobre las muestras reducidas a diferentes temperaturas (423 K y 623 K) y pasivadas.
Por falta de contraste, el catalizador de Pd/ZnO/CeO2 fue el único que presentó
imágenes TEM donde se pudo realizar una asignación; se muestran algunas de las
imágenes obtenidas en las Figs. 3.11 y 3.12. El análisis del espaciamiento de los
planos difractados en la muestra de Pd/ZnO/CeO2 reducido a 423 K indicó la presencia
PdO (d= 3.03 Å y 2.63 Å de los planos (100) y (101), cartilla JCPDS 85-0624) y
aleación PdZn (d= 3.32 Å, 2.19 Å y 2.05 Å correspondientes a los planos (001), (111) y
(200) respectivamente, cartilla JCPDS 06-0620). Para la mayor temperatura de
reducción sólo se observaron los planos cristalinos correspondientes a aleaciones y
PdZn, sin identificarse la fase oxidada del metal noble.
Todo esto señala que aún reduciendo a baja temperatura (423 K) parte del Pd ya se
encontró aleado y que las aleaciones generadas no se “rompieron”/desestabilizaron
completamente ante la exposición al aire.
Como observación final interesa mencionar que en las muestras de los catalizadores
que contenían los óxidos composites se encontró una débil señal a 2141 cm-1 al
quimisorber CO, en particular en la muestra del Pd/ZnO/CeO2. La misma estuvo
presente en mayor cuantía cuando se empleó la más baja temperatura (423 K) en el
tratamiento de pre-reducción.
El origen de esta banda es difícil de asignar, debido a que se corresponde con la
región donde aparece el CO en fase gas. Tanabe y col. [46] observaron una débil
señal a 2150 cm-1 sobre catalizadores de 1%Pt/CeO2 en sus experiencias DRIFTS de
quimisorción dinámica de CO (0.28%CO/N2). La misma se asignó a CO co-adsorbido
sobre Pt2+. Por otro lado, Boccuzzi y col. [47] asignaron una señal en 2138 cm-1 a CO
adsorbido sobre Pt2+ en sus catalizadores de (1%at.)Pt/ZnO. Asimismo, en esta región
han sido reportadas señales de CO quimisorbido sobre sitios catiónicos de Zn2+, a
bajas temperaturas [13].
126
Capítulo III
Figura 3.11. Imágenes HRTEM sobre Pd/ZnO/CeO2 reducido a 423 K.
Figura 3.12. Imágenes HRTEM sobre Pd/ZnO/CeO2 reducido a 623 K.
127
Capítulo III
En los catalizadores de Pd/ZnO/CeO2, se descarta que existan sitios Pd2+ remanentes,

debido a que -además que se hayan empleado gases de ultra alta pureza, trampas de
O2, y se verificó la estanqueidad de la celda con vacío, previa a las mediciones- la
intensidad de la señal se modificó con los tratamientos aplicados (tiempo de
exposición al CO, presión CO, pretratamiento con CO2, empleo de menores
temperaturas de reducción, etc). Asimismo, se reportó que Pd soportado reducido a
temperatura ambiente se encuentra en estado metálico [21].
Otros autores, en ciencias de superficies, observaron la presencia de una señal en
2187 cm-1, y proponen que se corresponde con CO adsorbido sobre ZnO(1010), la
superficie polar o activa del ZnO a 110 K [13]. Entonces la señal encontrada a 2141
cm-1 probablemente se deba a la adsorción de CO sobre centros catiónicos del soporte
(Zn2+, Ce3+/Ce4+).
Como se dijera al comienzo de este apartado, la quimisorción de CO también dio
origen a especies carbonatadas sobre los diferentes materiales, pero en un orden de
magnitud inferior a la adsorción de CO2. Más aún, no se formaron especies carbonato
polidentado, como se detallará en la sección siguiente.
3.3.1.2 Adsorción dinámica de CO (TPA-CO)
En la Figura 3.13 se observa la evolución con la temperatura de los espectros

infrarrojos, en la región de 2200-1800 cm-1, tomados en el rango de 298-623 K, sobre
las muestras Pd/CeO2, Pd/ZnO/CeO2 y Pd/ZnO-CeO2 bajo flujo de CO(1%) /He.
Debido a la baja superficie específica del ZnO, la relación señal/ruido de la muestra de
Pd/ZnO no permitió su estudio por esta técnica.
En particular, la muestra de Pd/CeO2 presentó inicialmente tres tipos de bandas IR:
una centrada en 2060 cm-1 correspondiente a los COL y otras bandas anchas y
superpuestas en la región de 1900-1890 cm-1 correspondiente a las especies COB y
COH (puenteados y hollow) como ya ha sido descripto precedentemente, siendo
predominante a baja temperatura la banda COH (1850 cm-1), en el inicio de la
experiencia. Esta banda fue de mayor intensidad que la encontrada durante en las
quimisorciones estáticas, indicando que existió una reestructuración de la partícula de
Pd.
128
Capítulo III
Figura 3.13. Espectros obtenidos durante la adsorción dinámica de CO (TPA-CO) sobre los
catalizadores de a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2, c) Pd/ZnO/CeO2.
129
Capítulo III
Asimismo, se observó que con el aumento de la temperatura, es decir al tenerse

progresivamente más bajos cubrimientos de CO, todas las bandas se corrieron hacia
menores números de onda al disminuir el acoplamiento entre dipolos (corrimiento
espectral hacia el rojo o efecto batocrómico).
Para evaluar estas experiencias se asumió que: i) la intensidad de la bandas IR es
proporcional a la cantidad de CO superficiales, ii) los coeficientes de absorción de IR
son independientes de la temperatura de absorción y también que iii) el sistema se
encontraba en equilibrio a cada temperatura de absorción [48].
En la Figura 3.14 y 3.15 se graficó la evolución de las áreas integradas y del
cubrimiento relativo (θ) de las especies CO lineal (COL) y, puenteada junto con los
adsorbidos en sitios hollow o tricoordinados (COB+H), en función de la temperatura de
adsorción, para las muestras de Pd/CeO2, Pd/ZnO-CeO2 y Pd/ZnO/CeO2.
El cubrimiento relativo fue determinado como la relación entre la absorbancia
integrada de cada grupo de bandas IR, a cada temperatura de absorción y la de cada
grupo registrada a 298 K.
Bianchi y col. [49] han demostrado que es factible medir calores de adsorción en
condiciones de equilibrio a presión constante del gas absorbido, para diferentes tipos
de especies superficiales, empleando espectroscopia IR. Mediante el estudio de la
variación del cubrimiento de especies (θi) superficiales con la temperatura, y utilizando
un modelo de adsorción adecuado para modelar las curvas de θi vs. T, pudieron
obtener los calores de adsorción isobáricos. Este procedimiento fue aplicado para la
determinación de los calores de adsorción de CO sobre Pt, Pd, Rh Ir y Cu en
diferentes soportes [50,51]. Experiencias previas similares de nuestro grupo de trabajo
fueron realizadas por Collins y col. [48], donde se determinaron los calores de
absorción para una muestra de Pd(2%p/p)/SiO2. El mejor ajuste de los cubrimientos
experimentales en función de la temperatura de adsorción se encontró utilizando el
modelo de Temkin, que asume que los calores de absorción disminuyen linealmente
con el aumento del cubrimiento. Para el sistema Pd/SiO2, los valores reportados de
energía de activación fueron de 125 kJ/mol para COL y 168 kJ/mol para COB+H.
130
Capítulo III
Figura 3.14. Evolución de las áreas integradas ∑L (círculos vacios) y ∑(B+H) (círculos llenos) la
temperatura para a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2, c) Pd/ZnO/CeO2.
Figura 3.15. Evolución del cubrimiento relativo, θ, de las especies L y B+H con la temperatura
para a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2, c) Pd/ZnO/CeO2.
131
Capítulo III
Si se observan las evoluciones de las áreas integradas y los cubrimientos relativos

(Figs. 3.14 y 3.15a) con la temperatura en la muestra de Pd/CeO2, se aprecia que las
bandas asignadas a COL desaparecen a temperaturas inferiores (500 K) que las de los
COB+H, especies que lo hacen a 600 K. Esto reveló que, tal como en el caso del
Pd/SiO2, las especies COL son más lábiles que los COB. Sin embargo, el estudio de la
adsorción dinámica (´reactiva´) de CO en función de la temperatura en los materiales
capaces de formar aleaciones con el Pd, como es el caso de las muestras de Pd/ZnO-
CeO2 y Pd/ZnO/CeO2, mostró un comportamiento particular debido a la complejidad
del sistema (que presenta aleaciones que se modifican con el entorno ´reactivo´). Las
experiencias de TPA-CO manifestaron la prevalencia de las especies COL por sobre
las COB+H en los soportes que contenían Zn (ver Figura 3.13), en oposición a lo que
ocurre con Pd soportado sobre óxidos no selectivos para SRM, e.g., CeO2 y SiO2.
En la Figura 3.16 se presenta la evolución de las bandas COLI, COLII y COLIII con la
temperatura, a pCO constante de 7.6 Torr (de la corriente pasante de CO(1%)/He). En
la muestra Pd/ZnO-CeO2 se observó que presentaba inicialmente tres señales
centradas en 2091 cm-1, 2060 cm-1 y 2035 cm-1, atribuidas a especies COLI, COLII y
COLIII asignadas a CO adsorbido sobre sitios Pd aislados sobre una matriz de Zn, en
esquinas y bordes de planos y sobre planos donde el Pd se encuentra en
conformación zigzag y en filas, respectivamente. Las señales COLI no fueron estables
con la temperatura y se eliminaron a partir de los 423 K, mientras que la intensidad de
las señales de COLII aumentó a partir de 500 K, junto con la eliminación de las bandas
COB. Un comportamiento similar se registró para la muestra de Pd/ZnO/CeO2 (En
dicha muestra se resuelven mejor las bandas L debido a que, al contener menor carga
de Pd, es esperable que las partículas de Pd-Zn estén más dispersas).
En aquel material, Pd/ZnO-CeO2, se observó cualitativamente que a partir de 383 K las
bandas B decrecían monotónicamente con el aumento de la temperatura. A su vez, el
cubrimiento relativo de las bandas COL mostró un decrecimiento progresivo que se
revirtió a partir de 423 K, aumentando hasta un 40% por encima del valor inicial (Figs.
3.14 y 3.15) para, posteriormente, decrecer monotónicamente a partir de los 548 K.
Estas experiencias indicaron que con el aumento de la temperatura, si se está en
presencia de una aleación, la determinación de la fracción metálica expuesta
empleando CO como molécula sonda involucra una situación compleja debido a la
reestructuración de las partículas de Pd con la temperatura.
132
Capítulo III
Figura 3.16. Evolución con la temperatura de las áreas integradas (absorbancia integrada) de
las señales de adsorción de CO asignadas a LI, LII y LIII para a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2, c)
Pd/ZnO/CeO2, a presión constante de CO (7.6 Torr), bajo flujo de una corriente de CO(1%)/He.
133
Capítulo III
Este comportamiento atípico (Fig. 3.14 b y c) de las áreas integradas de las bandas
COL durante la quimisorción dinámica de CO no se observó en la muestra de
Pd/CeO2. Por lo tanto, se atribuyó tal comportamiento a la formación de una partícula
bimetálica PdZn, conforme a lo que reveló el estudio de la relación entre las señales IR
de la adsorción lineal, ∑L, versus la de las formas puenteada y hollow, ∑(B+H), del CO.
El comportamiento de la relación ∑L/∑(B+H) con la temperatura durante las
experiencias de TPA-CO en las muestras estudiadas se muestra en la Figura 3.17. En
la misma se observa que para Pd/CeO2 esta relación presentó valores cercanos a la
unidad y decreció contantemente con el calentamiento, mientras que para los
materiales composites las relaciones iniciales fueron superiores a 1, decreciendo
también con la temperatura hasta aprox. 473 K, pero aumentando luego
sustantivamente. Este crecimiento de la relación ∑L/∑(B+H) a partir de los 473 K se
atribuyó a la estabilización del CO quimisorbido en forma lineal sobre partículas
bimetálicas PdZn, evidenciando que el CO sirve como revelador superficial de una
aleación PdZn.
Así, además de la evidente interconversión de especies COB ↔ COL, se sugiere la
interconversión de especies entre COL (I ↔ II ↔ III) mostrando la complejidad del
empleo de CO como molécula sonda sobre aleaciones PdZn. Una posible
representación de esta evolución entre sitios L se esquematiza en la Figura 3.18 sobre
una partícula cubooactahédrica de Pd modificada con Zn, que permite vincular los
resultados obtenidos durante las adsorciones estática y dinámica de CO.
A temperatura ambiente, durante la adsorción estática de CO, se observaron
inicialmente sobre estos materiales las señales correspondientes a LII y LIII las que,
con el aumento del tiempo de exposición y la presión de CO, evolucionaron hacia una
adsorción sobre los sitios LI de mayor estabilidad en esas condiciones, junto con la
generación de bandas B. La misma tendencia se observó luego de los tratamientos de
preadsorción de CO2 y CO (Figs. 3.9 y 3.10). Esto es un indicio de enriquecimiento
superficial de Pd o formación de clusters 2D superficiales de Pd (COB), por un lado, y
posible áislación´ de Pd sobre una matriz de Zn en bordes y esquinas (COLI), por el
otro.
134
Capítulo III
Figura 3.17. Evolución con la temperatura de la relación de las áreas integradas ∑L/∑(B+H)
(absorbancia integrada) de las señales de adsorción de CO sobre: a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-
CeO2, c) Pd/ZnO/CeO2, a presión constante de CO (7.6 Torr), bajo flujo de una corriente de
CO(1%)/He.
135
Capítulo III
En los estudios de adsorción dinámica de CO se observó que, al aumentar la

temperatura, las señales de COLI se eliminaron, indicando que esta especie pudo
haber sido liberada a la fase gas o bien estabilizada/adsorbida en las conformaciones
COLII y/o COLIII. La adsorción de CO sobre los sitios COLII fue la más estable en estos
estudios realizados bajo flujo de CO(1%)/He (es decir, a presión parcial constante de
CO) y se asignó a la quimisorción sobre Pd formando una aleación PdZn
probablemente con estructura zigzag superficial, considerando los valores reportados.
Todo esto constituye una evidencia de que la estructura de las partículas de PdZn es
flexible y dinámica con el aumento de la temperatura, la modificación de la pCO y el
tiempo de exposición al adsorbato.
Figura 3.18. Esquema conceptual de la evolución de CO adsorbido sobre un plano de una

partícula de aleación PdZn.
136
Capítulo III
3.3.2 Sobre la función soporte
3.3.2.1 Especies carbonato
Antes de la presentación de los resultados, es necesario hacer algunas

consideraciones respecto de este apartado. Debido al alto grado de solapamiento de
todas las bandas de grupos carbonatos y la similitud en posición de frecuencia para
cada especie tanto en CeO2 como en ZnO, resulta infructuoso intentar algún grado de
resolución de los espectros en cada una de estas bandas (por ejemplo, para los óxidos
compuestos, se espera un total de 20 bandas en esta región espectral de las especies
carbonatos). A esta dificultad se suma que los coeficientes de absorción de cada una
de estas especies es desconocido y que, en algunos casos (adsorción de CO) se
forman especies formiato complementariamente a los carbonatos, como se verá más
adelante. Aún así, a pesar de presentarse un panorama de incuestionable
complejidad, el análisis de esta región permite, considerando el conjunto de estas
señales, obtener tendencias cualitativas relevantes para la caracterización de los
diferentes soportes.
Dicho esto, es necesario comentar que los resultados de adsorción indicaron que las
mayores presiones sobrepuestas empleadas (50 Torr de CO y 100 Torr de CO2) se
encontraban por encima del límite de saturación, por cuanto en la región espectral de
las especies carbonatos, las absorbancias integradas no cambiaron al exponer los
materiales a 10-50 Torr CO, y a 10-100 Torr CO2, tanto para soportes como los
catalizadores, lo que concuerda con lo reportado en la bibliografía para óxidos puros
de cerio y cinc [15, 52].
Asimismo, en la Tabla 3.2 se resumen los resultados de caracterización estructural
tanto de los soportes como de los catalizadores, los que indican que el proceso de
incorporación de Pd por humedad incipiente a partir de Pd(AcO)2 preservó las
superficies específicas. No obstante, los valores de volumen y diámetro de poro se
vieron notablemente disminuidos por efecto de los tratamientos aplicados.
137
Capítulo III
Tabla 3.2. Propiedades morfológicas de los materiales estudiados.
Material SBET a Vp b dp c
(m2.g-1) (cm3.g-1) (nm)
CeO2
83 0.05 4
(CC-CeDC)
ZnO-CeO2
63 0.05 14.3
(CC-CeZn05DC)
ZnO/CeO2
52 0.08 6
(OI-CeZn04DC)
ZnO
8 0.06 38
(CC-ZnDC)
(2%p/p) Pd/CeO2
80 0.04 1.3
(2%p/p) Pd/ZnO-CeO2
50 0.015 1.3
(1%p/p) Pd/ZnO/CeO2
52 0.015 1.2
(2%p/p) Pd/ZnO
8 0.002 1.4
a
Superficie específica B.E.T. (LN2).
b
Volumen de poro.
c
Diámetro de poro empleando el método Barrett-Joyner-Halenda
(BJH).
138
Capítulo III
Las Figuras 3.19 y 3.20 muestran los espectros IR en la región 1800-1100 cm-1 luego
de exponer los soportes y catalizadores pre-reducidos a 623 K, respectivamente, a 10
Torr de CO2 a 298 K (protocolo B, etapa i). Cada uno de ellos es el espectro diferencia
respecto del obtenido luego del tratamiento de pre-reducción y evacuación, como se
indica en la sección Experimental.
Se observó que sobre todos los soportes se desarrollaron diferentes bandas
correspondientes a distintos tipos de especies carbonatos (Figura 3.19). La asignación
de los diferentes picos de IR se realizó por comparación con trabajos previos
[1,6,13,15-20,30,52,55-57,60] y sus frecuencias características se reportan en la Tabla
3.3.
Los diferentes grupos carbonatos detectados fueron: carbonato monodentado (m-
CO3=: νas= 1520-1496; νs= 1357-1327 cm-1), carbonato bidentado (b-CO3=: νas= 1584-
1550; νs= 1300-1289 cm-1), carbonato polidentado (p-CO3=: νas= 1475-1466 y νs= 1389-
1375 cm-1), y bicarbonato (HCO3-: νas= 1632-1600; νs= 1422-1410; δ(OH)= 1225-1210
cm-1). En especial, para el óxido de cinc puro, se logró distinguir un par adicional de
señales IR que en la literatura se han asignado a especies carbonato tridentado (t-
CO3=: νas= 1520-1496; νs= 1357-1327 cm-1).
De lo anterior se observa que la formación de carbonatos, a partir de la exposición de
las “muestras limpias” a CO2, fue más marcada sobre Pd/CeO2 que sobre cualquiera
de los soportes y el resto de los catalizadores (Figuras 3.19 y 3.20). Más detalles
comparativos entre soportes y catalizadores requieren de la normalización de estas
señales, como se verá más adelante.
Las Figuras 3.21 y 3.22 exhiben los espectros IR en la región 1800-1100 cm-1 luego de
exponer los soportes y catalizadores pre-reducidos a 623 K, respectivamente, a 10
Torr de CO a 298 K (protocolo A, etapa i).
Se observó principalmente la formación de especies carbonatos mono y bidentado, y
en menor medida de especies bicarbonato y carbonato polidentado. Sobre el ZnO la
presencia de especies carbonatos tridentados no fue identificada, lo que indicaría que
el CO es incapaz de formarlas, al menos extensivamente sobre este material. Resulta
lógico así que tanto HCO3- como p-CO3= y t-CO3= no sean especies resultantes
favoritas ya que la molécula de CO puede considerarse como “deficiente” en oxígeno
frente a CO2.
Singularmente, el CeO2 reveló su habilidad para formar especies formiato (HCOO-),
aún a esta baja temperatura de adsorción de CO.
139
Tabla 3.3. Asignaciones de las frecuencias observadas en IR (cm-1) correspondientes a especies carbonatos superficiales (se citan solo las
referencias más relevantes).
HCO3- m-CO3= b-CO3= p-CO3= t-CO3= [Ref.]

Muestra
νas(CO3) νs(CO3) δ(OH) νas(CO3) νs(CO3) νas(CO3) νs(CO3) νas(CO3) νs(CO3) νas(OCO) νs(OCO)
CeO2 1608 1396 1217 1504 1344 1570 1294 1462 1366 - - [15]
ZnO 1616 1414 1224 1523 1343 1580 1304 1470 1390 - - [16]
ZnO 1543/ 1313/ -a -a 1466 1386 1580 1330 [56a]

1520 1323
CC-ZnO 1632 1420 1225 1517 1341 1584 1300 1466 1389 1615 1327 [Este trabajo]
ZnO-CeO2 1612 1420 1211 1520 1340 1552 1289 1470 1375 n.r. n.r. [Este trabajo]
ZnO/CeO2 1603 1422 1210 1496 1351 1550 1293 1470 1375 n.r. n.r. [Este trabajo]
CC-CeO2 1605 1410 1216 1504 1357 1570 1294 1466 1372 - - [Este trabajo]
a
En la referencia [56a] se realizó la siguiente asignación para las bandas correspondientes al grupo b-CO3=: ν(C=O)= 1621 cm -1, νas(CO3)= 1292 cm-1, νs(CO3)=
974 cm -1 y π(CO3)= 871 cm -1. Si bien se estima que un valor de ∆ν3 (νas-νs) esperable para este tipo de especie deberá ser aproximadamente 300 cm-1 [60], en
este caso 318 cm -1 (= 1292-974 cm -1), las posiciones de dichas bandas no se ajustan con el resto de las reportadas por otros autores para carbonato bidentado
sobre óxidos metálicos [60], por lo que se cree necesario una revisión sobre las asignaciones realizadas en [56a] para este grupo carbonato.
n.r. no resuelto
140
Capítulo III
-1
Figura 3.19. Espectros IR de la región 1800-1100 cm , luego de la adsorción de 10 Torr CO2 (10
min) sobre los soportes a) CeO2, b) ZnO-CeO2 c) ZnO/CeO2 y d) ZnO (298 K).
141
Capítulo III
-1
Figura 3.20. Espectros IR de la región 1800-1100 cm , luego de la adsorción de 10 Torr CO2 (10
min) sobre los catalizadores a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2 c) Pd/ZnO/CeO2 y d) Pd/ZnO (298 K).
142
Capítulo III
-1
Figura 3.21. Espectros IR de la región 1800-1100 cm , luego de la adsorción de 10 Torr CO (10
min) sobre los soportes a) CeO2, b) ZnO-CeO2 c) ZnO/CeO2 y d) ZnO (298 K). Además de las
- -
especies carbonatos, sobre CeO2 se indican especies formiato [HCOO : νas(OCO) = 1580-1550 cm
1 -1 -1
, δ(CH)= 1370 cm y νs(OCO) = 1370-1350 cm ].
143
Capítulo III
-1
Figura 3.22. Espectros IR de la región 1800-1100 cm , luego de la adsorción de 10 Torr CO (10
min) sobre los catalizadores a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2 c) Pd/ZnO/CeO2 y d) Pd/ZnO (298 K).
Además de las especies carbonatos, sobre CeO2 se indican especies formiato (HCOO-: νas(OCO) =
1580-1550 cm-1, δ(CH)= 1370 cm-1 y νs(OCO) = 1370-1350 cm-1).
144
Capítulo III
Estas especies fueron detectadas a partir de las bandas de estiramiento asimétrico y

simétrico del grupo OCO (νas(OCO)= 1580-1550 cm-1 y νs(OCO)= 1350 cm-1,
respectivamente) y la deformación del enlace CH (δ(CH)= 1370 cm-1) (ver Figura 3.21).
Estas bandas estuvieron acompañadas por el νas(OCO)+δ(CH)= 2925 cm-1 y el ν(CH)=
2844 cm-1, típicos de formiatos.
Se sugiere entonces que dichas grupos superficiales se generaron por reacción entre el
CO y los grupos OH superficiales del óxido. El Pd depositado sobre la ceria, parece haber
incrementado la fracción superficial de estas especies formiatos, lo que puede deberse a
la migración del CO adsorbido sobre el Pd a un sitio en la interfaz de Pd-CeO2 y su
reacción con OH de la superficie del óxido (etapa frecuentemente propuesta como inicial
del mecanismo asociativo de la reacción de WGS en catalizadores de metales nobles
depositados sobre óxidos reducibles, como se discutirá en el Capítulo V).
En términos generales, nótese además que: (i) la formación de especies carbonatos fue
más extensa a partir de CO2 que de CO (comparar Figuras 3.19 y 3.20 con Figuras 3.21 y
3.22), lo que es de esperarse, y (ii) la presencia de Pd en la superficie de cualquiera de
los óxidos incrementó la cantidad de carbonatos formados sólo a partir de CO (comparar
Figuras 3.22 con 3.21). Sobre tales observaciones se volverá más adelante con el análisis
de las áreas integradas normalizadas de las bandas de carbonatos.
Las Figuras 3.23 y 3.24 presentan la región de 1800-1100 cm-1 de los espectros obtenidos
antes de la exposición a los adsorbatos (CO2 o CO) sobre los soportes y catalizadores
pre-reducidos a 623 K, respectivamente; es decir, los espectros IR de las denominadas
“muestras limpias”. En estas figuras se observa que los carbonatos remanentes fueron
principalmente p-CO3= y m-CO3=, tanto sobre los soportes como sobre los catalizadores.
Tales especies estuvieron ausentes luego de la descomposición (calcinación en
atmósfera oxidante) de los precursores según los resultados de IR y XRD mostrados en el
Capítulo II, y claramente deben su origen a la sola exposición de los materiales a
condiciones atmosféricas durante su manipulación.
Es importante destacar (aunque no se presentan aquí los espectros primarios respectivos)
que en todos los casos el proceso de pre-reducción a 623 K con posterior evacuación
produjo la eliminación de gran parte de los carbonatos preexistentes en ambos tipos de
materiales, soportes y catalizadores.
145
Capítulo III
Figura 3.23. Espectros de las “muestras limpias” Figura 3.24. Espectros de las “muestras limpias”
de los soportes –Ver texto. de los catalizadores –Ver texto.
146
Capítulo III
Si bien no es posible aseverar que luego del tratamiento reductor a 623 K (1 h) todos los
carbonatos superficiales hayan sido eliminados, es probable que, la mayor parte de los
carbonatos observados en las Figuras 3.23 y 3.24 esté asociada a la masa o bulk de los
materiales (carbonatos másicos), como así lo han revelado resultados de nuestro
laboratorio con tratamientos reductores y oxidantes sobre ceria y óxidos compuestos de
ceria-galia [15].
Cabe destacar también que los espectros presentados en las Figuras 3.23 y 3.24 –que no
son espectros diferencia sino espectros primarios y que se encuentran normalizados por
masa- muestran claramente que la cantidad de carbonatos remanentes fue menor en el
caso de los óxidos puros de cerio y cinc que en los materiales composites. Esta
observación, junto con los resultados de formación de carbonatos, insinúa que el camino
reverso –la desorción de carbonatos- se ve desfavorecida con los soportes compuestos
respecto de los puros.
En las Tablas 3.4 y 3.5 se consignan las absorbancias integradas totales y normalizadas
por SBET correspondientes a la región de los carbonatos, obtenidas luego del
pretratamiento de limpieza (reducción a 623, seguida de evacuación) y luego de las
adsorciones a temperatura ambiente de CO2 (100Torr) y CO (50 Torr), para los soportes y
catalizadores respectivamente.
Se incluyen además en la Tabla 3.4 las fracciones porcentuales correspondientes a
especies carbonatos remanentes luego del tratamiento de limpieza (f R). Los valores de
estas fracciones para los soportes muestran que la fracción de carbonatos remanentes
respecto de la carbonatación ambiental fue similar en todos ellos (entre el 25 y 30%). Sin
embargo, debido a que la “limpieza” de los mismos dejó una cantidad remanente superior
sobre los óxidos compuestos, obviamente la absorbancia (i.e., el área integrada) total de
la región de carbonatos fue mayor sobre estos óxidos composites que sobre los puros.
Nótese que la carbonatación original de los materiales se llevó a cabo en condiciones de
humedad ambiente, es decir, condiciones no controladas, diferentes a las de adsorción de
CO2 puro [Tabla 3.4 y Tabla 3.5, columnas Adsorción CO2 (B)] que indican grados de
carbonatación dentro del mismo orden para los soportes.
Ahora bien, en los catalizadores se observó que el Pd sólo fue capaz de hacer algo más
eficiente el tratamiento de “limpieza”, es decir, la eliminación de carbonatos sobre la ceria,
147
Tabla 3.4. Absorbancias integradas totales correspondientes a la región 1800-1200 cm-1 luego de los diferentes tratamientos.
Material Limpieza (*) fR (**) Adsorción (*) Área total

(Limpieza + Adsorción) (***)
623 K (B) 623 K (A) CO2(B) CO(A) CO2(B) CO(A)
(%) 100 Torr 50 Torr 100 Torr 50 Torr

(10 min) (10 min) (10 min) (10 min)
CeO2 104.2 125 25 478.3 35.7 582.5 160.7
ZnO-CeO2 272.5 274.6 27 401.4 100 673.9 374.6
ZnO/CeO2 129.5 127.4 25 579.7 90.5 709.2 217.9
ZnO 12.7 12.7 30 48 49 60.1 61.7
Pd/CeO2 120.5 123 19 953.8 214.4 1074.3 337.4
Pd/ZnO-CeO2 265.4 263 52 319.3 171.5 584.7 434.5
Pd/ZnO/CeO2 243.3 229.3 42 308.8 231.5 552.1 460.8
Pd/ZnO 10 9.3 60 41.1 15.2 51.1 24.5
(*) Se nomenclan con A y B a los protocolos de adsorción de CO y CO2, respectivamente, los que incluyen una etapa
de prereducción a 623 K (“limpieza”).
(**) Fracción de especies carbonatos remanentes luego del tratamiento de “limpieza” respecto del valor de absorbancia
integradade la muestra sin tratar.
(***) Corresponde a la suma de las áreas registradas en cada tratamiento.
148
Tabla 3.5. Absorbancias integradas correspondientes a la región 1800-1200 cm-1 luego de los diferentes tratamientos, normalizadas por SBET.
Material Limpieza (*) Adsorción(*) Área total

(Limpieza + Adsorción) (**)
623 K (B) 623 K (A) CO2(B) CO(A) CO2(B) CO(A)
100 Torr 50 Torr 100 Torr 50 Torr

(10 min) (10 min) (10 min) (10 min)
CeO2 1.2 1.5 5.7 0.4 7.01 1.9
ZnO-CeO2 4.3 4.3 6.4 1.6 10.7 5.9
ZnO/CeO2 2.5 2.4 11.1 1.7 13.6 4.2
ZnO 1.6 1.6 6 6.1 7.5 7.7
Pd/CeO2 1.4 1.5 11.5 2.6 12.9 4.1
Pd/ZnO-CeO2 5.0 4.9 6.0 3.3 11.0 8.2
Pd/ZnO/CeO2 4.6 4.3 5.8 4.4 10.4 8.7
Pd/ZnO 1.2 1.2 5.1 1.9 6.4 3.1
(*) Se nomenclan con A y B a los protocolos de adsorción de CO y CO2, respectivamente, que incluyen una etapa de
prereducción a 623 K (“limpieza”); y con A´ al protocolo de adsorción de CO que incluye una etapa de
prereducción a 423 K (“limpieza”).
(**) Corresponde a la suma de las áreas registradas en cada tratamiento.
149
Capítulo III
mientras que lo contrario se observó sobre los materiales reducidos que contienen cinc en
la formulación. Es posible por lo tanto establecer un orden sobre la eficiencia del proceso
de “limpieza” o de eliminación de carbonatos como sigue: Pd/CeO2 > Pd/ZnO/CeO2 >
Pd/ZnO-CeO2 > Pd/ZnO, que sigue el orden los valores de (1-fR). Esto sugiere que la
incorporación de paladio a los soportes y su reducción ejercieron un rol limitante sobre la
eliminación de carbonatos cuando el ZnO estuvo presente. Al mismo tiempo, la reposición
de dichos carbonatos es prácticamente indistinguible, por unidad de área, sobre este
último conjunto de catalizadores, siendo siempre menores que sobre Pd/CeO2 (Tabla 3.4
y Tabla 3.5, columnas adsorción CO2 (B) para los catalizadores), es decir, en los
catalizadores que contenían ZnO se registró una menor regeneración de los carbonatos
que en el material que mostró una eliminación más eficaz de carbonatos (Pd/CeO2) luego
de la “limpieza”. Por ende, y nuevamente, el proceso que aparece impedido es el de
remoción de carbonatos para las muestras con Pd y ZnO en su formulación, es decir, la
secuencia más arriba descripta.
Si se asumiera que durante la prereducción, la “interacción” entre el Pd y el ZnO se
incrementa con el cubrimiento de ZnO (siendo el caso extremo el del catalizador binario
Pd/ZnO), según fuese la carga o fracción superficial de ZnO se ordenarían primero el
catalizador Pd/ZnO-CeO2 (soportes preparados por coprecipitación) y luego el
Pd/ZnO/CeO2 (preparado por impregnación del ZnO sobre la ceria). Como se describe en
detalle en el Capítulo V, estos resultados coinciden con los valores de cubrimiento de ZnO
calculados a partir de la quimisorción de metanol.
No obstante, es evidente que no resulta sencillo hallar una explicación sobre el tipo de
“interacción” a la que se alude, la que parece constituirse en una barrera químico-física.
Es probable que el proceso de pre-reducción de los catalizadores no culmine con sólo la
formación de partículas bimetálicas PdZn, sino que –por presencia del paladio, cuya
reducción a partículas metálicas se produce a muy bajas temperaturas-, se incremente el
grado de deshidroxilación o, incluso, de reducción (parcial) del óxido de zinc a nivel
superficial. Cualquiera sea el caso, se puede postular que la eliminación de carbonatos
como CO2 implica la migración de carbonatos desde el bulk de ceria atravesando una
capa o film de ZnO, en sentido inverso a la reacción + difusión del H2, estando alguna o
ambas etapas impedida cinéticamente dada la diferente naturaleza de los cationes
involucrados en el proceso.
150
Capítulo III
El área total de las bandas de IR correspondiente a las especies carbonatos formadas

sobre los soportes y los catalizadores prerreducidos a 623 K durante la adsorción de CO a
50 Torr fue de sólo aproximadamente entre un 15 y 25 % de aquélla obtenida cuando los
mismos materiales se expusieron a CO2. Como es de esperar, la capacidad del CO es
inferior a la del CO2 para la formación de especies carbonatos.
Es de destacar que sobre los catalizadores se observó que la presencia de Pd
incrementaba la formación de carbonatos a partir de CO. Es probable entonces que el CO
pueda difundir desde el metal a la superficie del soporte, por spillover, para dar así mayor
cantidad de carbonatos sobre los catalizadores que los observados al exponer cada
soporte (libre de metal) a CO en fase gas, lográndose un estado pseudo estacionario, con
mayor carbonatación. Cies y col. [61] reportaron que en catalizadores de Au/CeZrO2 la
capacidad de quimisorber CO en forma de carbonatos sobre el soporte a 308 K es hasta
cinco veces superior que la del soporte sin metal. Estos autores emplearon un modelo
semiempírico para estimar que el CO difunde hasta una distancia de aproximadamente 2
nm desde las partículas de oro. Esta imagen soporta lo observado en las medidas de
adsorción de CO sobre el conjunto de catalizadores aquí presentados.
La extracción de conclusiones más avanzadas a partir de los datos de adsorción de CO2 y
de CO resulta inapropiada, dado que sería necesario contar con información cuantitativa,
lo que no es posible debido al complejo fenómeno que ocurre, como ya se mencionara al
comienzo de esta sección. Un estudio específico enfocado en estos aspectos va más allá
de los objetivos perseguidos en la presente tesis.
Por último, se presentan los resultados de la evolución temporal de las especies
carbonatos (a temperatura ambiente) durante la evacuación de de CO2 (protocolo B,
etapa ii) sobre catalizadores y soportes (Figura 3.25). El área integrada relativa
corresponde a la relación entre las absorbancias integradas medidas a diferentes tiempos
de evacuación y el área obtenida al finalizar la adsorción estática de CO2 (en la región
1800-1200 cm-1, pCO2= 100 Torr, t= 10 min).
La eliminación de los carbonatos en los soportes puros (CeO2 y ZnO) indicó que en
ambos casos se evacuó aprox. el 48% de las especies carbonatos presentes luego de
saturar las superficies con CO2. En los soportes compuestos de CeO2 y ZnO se observó
una menor eliminación de los carbonatos al evacuar, de tan solo 15 y 26%,
respectivamente, para el material coprecipitado (ZnO-CeO2) y el impregnado (ZnO/CeO2).
151
Capítulo III
Figura 3.25. Variación del area total integrada realtiva de especies

carbonato/bicarbonato/carboxilato (región del espectro infrarrojo: 1800-1100 cm-1) durante la
desorción de CO2 a 298 K (protocolo B, etapa iii).
152
Capítulo III
Esto está en concordancia con las explicaciones formuladas con anterioridad, es decir,
una menor/mayor capacidad de ZnO-CeO2 y de ZnO/CeO2, y en ese orden, de
eliminar/retener los carbonatos generados durante la adsorción de CO2, posiblemente por
un mayor cubrimiento o encapsulamiento de los gránulos de ceria por parte de ZnO en el
primer caso que en el segundo. Para los catalizadores, la cantidades remanentes de
carbonatos luego de la evacuación siguieron el orden: Pd/ZnO (55%) < Pd/ ZnO-CeO2
(64%) < Pd/ZnO/CeO2 (74%) < Pd/ CeO2 (80%). Esta serie es idéntica a la encontrada al
evaluar el parámetro fR, y refuerza la hipótesis formulada. En otras palabras, el catalizador
donde el ZnO fue incorporado por impregnación (Pd/ZnO/CeO2) tiene un comportamiento
más cercano al basado en CeO2 puro, mientras que aquel de soporte coprecipitado
(Pd/ZnO-CeO2) se asimila más a Pd soportado sobre óxido de cinc puro. Asimismo, es
posible afirmar que la labilidad de los carbonatos es claramente mayor sobre los
catalizadores que incluyen ZnO que sobre CeO2 puro, lo que pude tener un impacto sobre
el desempeño catalítico de los mismos.
Así, los resultados de formación de carbonatos ya sea a partir de CO2 como de CO,
parecen ser congruentes con el cubrimiento parcial por parte de ZnO de la superficie del
soporte de los catalizadores, en el orden antedicho, y permiten generar una imagen
cualitativa de los catalizadores si a lo anterior se le suma que el Pd fue capaz de formar
aleación con el Zn y, adicionalmente, si se asume que estas partículas bimetálicas se
encuentran en las inmediaciones de parches superficiales de ZnO (Figura 3.26).
Una imagen por microscopía electrónica de alta resolución que permita verificar estos
modelos no ha sido posible por la falta de contraste entre ambos óxidos. No obstante, y
como ya se comentara, la fracción superficial de ZnO ha sido estimada por IR mediante
quimisorción de metanol (Capítulo V) y resulta coherente con el esquema conceptual
planteado en la Figura 3.26.
Para finalizar, y como sustento de la medidas de fracción metálicas expuesta (FE) en los
catalizadores (cuyos resultados se describen en el apartado siguiente), luego de la
desorción de CO2 (protocolo B, etapa ii) los materiales se expusieron a CO (protocolo B,
etapa iii). Una fracción relativamente pequeña de especies carbonatos fue restaurada por
exposición a CO (50 Torr) cuyo porcentaje, respecto de los remanentes de la adsorción
de CO2, estuvo entre el 2 y 10% para el conjunto de los diferentes catalizadores, como se
observa en la Figura 3.27.
153
Capítulo III
Pd/CeO2 Pd/CeO2
Pd/ZnO-CeO2 Pd/ZnO/CeO2
Figura 3.26. Esquema conceptual de la estructura de los catalizadores preparados.
-1
Figura 3.27. Áreas totales integradas (región 1800-1100 cm ) sobre soportes (cuadrados vacíos) y
catalizadores (cuadrados llenos) en: a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2, c) Pd/ZnO/CeO2 y d) Pd/ZnO
durante la evacuación (protocolo B, etapa ii), luego de la quimisorción de CO (50 Torr, protocolo B,
etapa iii) –primer punto- y posterior a la evacuación de CO -segundo punto.
154
Capítulo III
Así, queda establecido que habiendo saturado la superficie con CO2 a 100 Torr y
evacuado la misma, algo del CO introducido a posteriori se quimisorbió parcialmente
sobre el soporte de los catalizadores.
De esto se sigue que ante la dificultad de conocer los valores absolutos de quimisorción
de CO2 y CO sobre los soportes de los catalizadores (se ha visto a lo largo de esta
sección que estos valores dependen de la presencia del metal sobre el soporte y por lo
tanto se encuentran convolucionados con la función metálica), resulta inapropiado
pretender estimar su impacto sobre las medidas de FE de Pd sobre estos catalizadores.
Sin embargo, es posible disminuir dicho impacto si durante la evaluación de la FE de Pd
se mantiene una presión de CO2 suficiente como para saturar la superficie de los óxidos
con especies carbonatos (~10 Torr) y una presión de CO lo suficientemente baja como
para minimizar la interacción de CO en los soportes y la restructuración de las partículas
bimetálicas de PdZn. Así, se seleccionaron los siguientes valores de presión para las
medidas de FE: ~9 Torr CO2 y ~0.4 Torr CO.
3.3.3 Determinación de la fracción metálica expuesta (FE) mediante la

quimisorción de CO en presencia de CO2
En la Tabla 3.6 se indican los valores de FE obtenidos para los catalizadores reducidos a
diferentes temperaturas.
Para validar la técnica aquí propuesta se procedió a: (i) medir la FE de la muestra de
referencia Pd/SiO2 por triplicado, (ii) calcular la FE de dicha muestras a partir de medidas
de microscopía electrónica, y (iii) medir la FE de una muestra de referencia de
Pt/Ce0.68Zr0.32O2 preparada por en el laboratorio del Prof. Bernal (Universidad de Cádiz,
España).
El valor de FE obtenido por quimisorción de CO (en presencia de CO2), para Pd(2%
p/p)/SiO2 fue igual a 44 ± 4 %, muy similar al valor obtenido empleando otro método
quimisortivo, la doble isoterma de H2, cuyo valor registrado de FE fue de 46 % [54. A fin
de corroborar estos resultados se obtuvieron imágenes de microscopia de campo oscuro
anular de ángulo amplio (por sus siglas en inglés, STEM-HAADF, o contraste Z) para esta
misma muestra de Pd/SiO2 (reducida a 673 K y pasivada), una de las cuales se muestra
en la Figura 3.28.
155
Capítulo III
Tabla 3.6. Valores de fracción expuesta de Pd en función de la temperatura de reducción.
Muestra T (K) FE (%)
CO a H2 b TEM c
Pd/SiO2 623 44 46 52
Pt/Ce0.68Zr0.32O2 473 63 - 65
Pd/CeO2 423 26 - -
623 25 - n.d.
Pd/ZnO-CeO2 423 13 - -
473 12 - -
523 11 - -
623 8.0 - 45
Pd/ZnO/CeO2 423 26 - -
473 25 - -
523 20 - -
623 21 - -
Pd/ZnO 298 e 5.0 - 16 f
623 1.2 - -
a
Por quimisorción de CO en presencia de CO2 a 298 K
(estequiometría CO:Pds = 1:1 molar).
b
Por quimisorción de H2 a 298 K (método de la doble isoterma [54]).
c
Por microscopía de campo oscuro anular de ángulo amplio
(STEM-HAADF).
e
Reducción durante 24 h.
f
Muestra calcinada a 673 K, sin reducir.
156
Capítulo III
Figura 3.28. Imagen de contraste Z (HAADF) e histograma de distribución de tamaño de partículas

de Pd medidos sobre la muestra Pd/SiO2 reducida a 673 K y pasivada a temperatura ambiente.
157
Capítulo III
En la misma se aprecia que el material está compuesto por pequeñas partículas de Pd,
con distribución unimodal y con un diámetro medio (dTEM) de 2.2 ± 0.6 nm, cuya dispersión
calculada resultó de 52 %. Este valor de dispersión se calculó considerando partículas
esféricas, empleando la expresión FE= 1.12/dTEM (dTEM, en nm) [59].
Por su parte, la muestra de Pt(3% p/p)/Ce0.68Zr0.32O2 arrojó un valor de FE igual a 63 %
por quimisorción de CO, mientras que el valor reportado por el grupo de Cádiz, medido
por STEM-HAADF), fue de 65 %, empleando el mismo pretratamiento reductor (H2, 50
cm3.min-1 hasta 523 K, 1h, β = 5 K.min-1) [30].
Esta fuerte congruencia de los resultados, tanto en Pd/SiO2 como en Pt/Ce0.68Zr0.32O2
indicó que el método de medición aquí empleado arroja valores confiables para la
determinación de fracciones metálicas expuestas, aún sobre óxidos reducibles, cuando
los pretratamientos evitan el fenómeno SMSI (strong metal-support interaction).
En general, como se indica en la Tabla 3.6, al aumentar la temperatura de reducción se
observó una disminución en la FE del paladio, a excepción del Pd/CeO2. En esta última
muestra se observó que el empleo de una mayor temperatura de reducción no modificó
sustancialmente el valor de la FE medida, siendo ésta en ambos casos aproximadamente
igual a 25%. Por STEM-HAADF en este material no se observó contraste suficiente entre
los elementos constituyentes para permitir la determinación del tamaño de partícula
promedio, tanto en las muestras calcinadas como en aquellas reducidas a 623 K y
pasivadas.
Bernal y col. [28] mostraron que luego de un tratamiento reductivo a 473 y 623 K (H2, 2h)
sobre Pt (4%p/p)/CeO2 (CeO2 Alpha, SBET= 4 m2.g-1) no se produjeron cambios en la
dispersión metálica, medida por microscopia electrónica. Asimismo, un estudio de HRTEM
y XRD sobre catalizadores de Pd (9% p/p) soportado en CeO2 registró que el inicio de
fenómenos nanoestructurales asociados a efectos de SMSI, tales como decoración
superficial y/o formación de aleaciones, requería temperaturas de reducción mayores de
973 K [45]. Por lo tanto, debido a que el rango de temperaturas de reducción ensayadas
para el estudio de nuestros catalizadores es menor al indicado en la bibliografía para que
los fenómenos SMSI procedan en Pd/CeO2, es de esperar que no se vea afectado el valor
de FE en dicho material con el cambio de la temperatura de reducción (al menos, en el
rango ensayado). No obstante, en las experiencias de quimisorción de CO (pCO= 10 Torr a
t= 0 min, Figura 3.6) sobre los catalizadores de Pd/CeO2, se observó que el área
correspondiente a las bandas COB+H disminuía con el empleo de mayores temperaturas
158
Capítulo III
de reducción. Así, las aparentes incongruencias entre los valores de IR y las medidas de
FE pueden deberse a diferentes coeficientes de extinción de las bandas L, B y H,
acompañados de una redistribución de sitios superficiales inducidos por las diferentes
temperaturas de reducción, lo cual modificó las intensidades registradas durante las
experiencias de quimisorción estática de CO.
En el caso de la muestra de Pd/ZnO se obtuvo a partir de la quimisorción de CO, un valor
de FE= 5 % al emplear una temperatura de reducción de 298 K (24h), mientras que al
reducir a 623 K se registró un valor de FE= 1.2 %. Si bien este soporte presentó bajos
valores superficie específica, por lo que no es posible esperar una alta dispersión del
metal, está claro que esta diferencia puede deberse a un incremento del tamaño de los
cristalitos metálicos de paladio y/o a la formación de una aleación superficial Pd-Zn que
inhiba (parcialmente) la quimisorción del CO, al menos en los tiempos y presiones de este
gas al que se ha expuesto el material.
En la Figura 3.29 se observa una imagen de contraste Z para la muestra de Pd/ZnO
calcinada a 673 K, en la cual se obtuvo un tamaño medio de partículas metálicas (dTEM)
igual a 7.7 ± 3.1 nm, es decir, con una amplia distribución de las mismas. El valor de
dispersión calculado para este tamaño promedio de partículas correspondió a 15.7%,
nuevamente considerando partículas esféricas. Lamentablemente, los catalizadores de
Pd/ZnO reducidos a 623 K y pasivados a RT no presentaron contraste suficiente entre
partículas como para permitir el cálculo de la dispersión. Como fuese, los valores de FE
registrados por quimisorción de CO (en presencia de CO2) sobre el Pd, siempre deberían
ser menores que los registrados por microscopía (que se mide por contraste) si sobre la
muestra de Pd/ZnO se formara, al menos superficialmente, una aleación con el Zn, aún
con el empleo de un tratamiento reductivo a temperatura ambiente.
Por su parte, la muestra conteniendo 2%p/p de Pd sobre el óxido composite de ZnO-CeO2
presentó un valor de FE= 13% cuando se redujo a 423 K mientras que, cuando se redujo
a mayores temperaturas, estos valores se vieron disminuidos en aprox. un 30%. Con igual
tendencia, la muestra de 1%p/p de Pd soportado sobre ZnO/CeO2, exhibió un valor de
FE= 26 % luego de la reducción a 423 K, valor que disminuyó en aprox. 20% con el
aumento de la temperatura del tratamiento reductivo (Tabla 3.6).
De ambas muestras, la única muestra que presentó contraste Z bien definido en las
medidas por microscopia electrónica, para permitir determinar el tamaño de las partículas
159
Capítulo III
50 nm
Figura 3.29. Imagen de contraste Z (HAADF) e histograma de distribución de partículas (bi)

metálicas medidas sobre la muestra Pd/ZnO, calcinada a 673 K.
Figura 3.30. Imagen de contraste Z (HAADF) e histograma de distribución de partículas

(bi)metálicas medidas sobre la muestra Pd/ZnO-CeO2 reducida a 623 K.
160
Capítulo III
(bi)metálicas, fue la primera de ellas, es decir la muestra Pd/ZnO-CeO2 reducida a 623 K y

pasivada a RT. En la Figura 3.30 se observa una imagen de contraste Z y el
correspondiente histograma de distribución de partículas, donde se aprecia una
distribución unimodal, cuyo valor medio evaluado estuvo en dTEM= 2.5 ± 1.1 nm. Así, la
fracción metálica expuesta de Pd calculada a partir de este tamaño promedio de partícula
metálica, empleando la expresión FE= 1.12/dTEM (dTEM, en nm), da un valor aproximado
de 45 %, es decir, 5 veces superior al medido por quimisorción de CO (Tabla 3.6). Esta
notable diferencia sólo puede ser explicada a partir de la formación de una aleación PdZn.
Es importante destacar aquí que el catalizador es Pd/ZnO-CeO2.
Sin embargo, la vinculación o empleo de estos resultados de las medidas de FE del
paladio para el cálculo de velocidades específicas de reacción (o turnover frecuency,
TOF) cuando se está en presencia de partículas bimetálicas no es obvia. Como se indicó
en la primera sección (3.3.1), las partículas de PdZn presentaron un comportamiento
dinámico (re-estructuración) en presencia de CO, gas que está presente durante el
proceso de SRM. Así, los catalizadores que contienen partículas bimetálicas PdZn
conforman un sistema complejo cuyo rol en la reacción de reformado de metanol con
vapor de agua se encuentra en profundo debate, como se analizará con más profundidad
en el Capítulo V.
3.4 Sumario
La caracterización de los catalizadores de Pd soportado por medio de la quimisorción de

CO como sonda molecular indica lo siguiente:
En lo que respecta a la función metálica, el CO generó las bandas IR típicas de monóxido
de carbono adsorbido linealmente (L), en forma puenteada (B) y en sitios “hollows” (H). A
medida que aumentó el tiempo de exposición y/o la presión de CO, todas las muestras
revelaron incremento de la banda B lo que sugiere la reestructuración de la superficie
(bi)metálica de los catalizadores. No obstante, para exposiciones instantáneas (0 min) de
10 Torr de CO en el caso de los catalizadores que incluyen ZnO en su formulación, la
banda B decrece sistemática y marcadamente con el incremento de la temperatura de
reducción hasta desaparecer por completo para una temperatura de pre-reducción igual a
623 K. En particular esto se observó claramente en el caso de los catalizadores de
161
Capítulo III
Pd/ZnO-CeO2 y Pd/ZnO/CeO2 debido a que presentaron mayor sensibilidad

espectroscópica que Pd/ZnO.
El conjunto de las observaciones de las experiencias de adsorción de CO (dinámica-
estática) permitió generar un esquema conceptual del comportamiento del CO sobre la
superficie de Pd (o PdZn) al modificarse las condiciones de temperatura, presión de CO y
tiempo de exposición.
La adsorción de CO2 tanto sobre los soportes (sin la incorporación del metal noble) como
de los catalizadores previamente reducidos a 623 K y evacuados, reveló la formación de
diferentes especies carbonáceas: carbonatos mono, bi, polidentado y bicarbonato y sobre
la superficie de los óxidos.
La eliminación de los carbonatos sobre los catalizadores siguió el orden decreciente
Pd/CeO2 > Pd/ZnO/CeO2 > Pd/ZnO-CeO2 > Pd/ZnO y no se correspondió con los
fenómenos de formación de los mismos. Se sugiere que la presencia de Pd y ZnO genera
una barrera fisicoquímica para su eliminación, la cual parece estar asociada con la
fracción de ZnO superficial.
La adsorción de CO genera también especies carbonatos sobre los soportes, pero más
aún sobre los catalizadores. Estas observaciones indican que el estudio cuantitativo de la
quimisorción de CO sobre el Pd estos materiales es difícil, lo cual pareciera tener una
solución remedial cuando puede mantenerse una sobrepresión suficiente de CO2 sobre
los mismos.
Considerando la complejidad de los catalizadores a evaluar, se elaboró y diseñó una
técnica que permitió determinar la FE de Pd sobre los catalizadores que contenían CeO2,
minimizando la adsorción por parte del soporte y pudo discutirse razonablemente en
conjunto con imágenes de contraste Z y HRTEM, la interpretación de estos valores sobre
catalizadores que forman aleaciones PdZn.
162
Capítulo III
3.5 Referencias
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169
IV. Evaluación de catalizadores de

Pd soportado en óxidos de cinc y
cerio frente a la reacción de
reformado de metanol con vapor
de agua (SRM)
4.1 Introducción
La producción de hidrógeno por reformado de metanol ha tenido renovado interés

durante el último decenio debido a sus posibles aplicaciones tecnológicas
contemporáneas, en particular para la alimentación de celdas de combustible de
membrana polimérica (PEM) [1]. El empleo de estas celdas, requiere que la
concentración de CO sea minimizada para evitar el envenenamiento del ánodo de Pt.
Las reacciones que pueden tener lugar cuando se alimenta un reactor con metanol y
agua son las siguientes:
Reformado de metanol con vapor de agua (SRM)
CH 3OH + H 2O → CO2 + 3H 2 ∆ H 00 = 49 .5 kJ .mol −1

Descomposición de metanol (DM)
CH 3OH → CO + 2H 2 ∆ H 00 = 90 .2 kJ .mol −1
Reacción de desplazamiento de gas de agua (WGS)
CO + H 2 O ↔ CO2 + H 2 ∆ H 00 = −41 .2 kJ .mol −1

Tal como se indicara en la introducción, a las reacciones de DM y la reversa de la
WGS (RWGS) se atribuye la formación de CO en el sistema reaccionante.
Como primera aproximación al tema a tratar, se realizó un análisis termodinámico de
170
Capítulo IV
dicho sistema reaccionante. En la Figura 4.1 se observa la modificación con la

temperatura de los valores de las constantes de equilibrio de las reacciones antes
mencionadas. La constante de equilibrio de la reacción de WGS se ve beneficiada a
bajas temperaturas, debido a que es una reacción exotérmica. Por el contrario, a altas
temperaturas se ve favorecida la constante de equilibrio de la reacción de DM, que es
endotérmica. La constante de equilibrio de SRM es combinación lineal de DM y WGS y
se encuentra modulada por ambas.
A título de ejemplo, en la Figura 4.2 se observa la evolución de las fracciones molares
de cada especie en el equilibrio termodinámico con el aumento de la temperatura a
presión constante (1 atm), considerando la coexistencia de: CH3OH, H2O, CO2, H2 y
CO, empleando una relación molar CH3OH/H2O igual a la unidad cuando la relación
‘inicial’ molar de mezcla CH3OH/H2O/N2 (inerte) es igual a 10/10/80. Las
concentraciones de cada especie en el equilibrio se calcularon minimizando la energía
libre de Gibbs por cuadrados mínimos, utilizando una herramienta computacional
(lenguaje de programación Fortran 6.0). Asimismo, la Figura 4.3 muestra las
conversiones de metanol y las selectividades de equilibrio hacia CO2 y CO calculadas
a partir de la composición inicial indicada y los valores de equilibrio correspondientes.
En estas figuras se destaca que –para la composición inicial empleada- a partir de 400
K la fracción molar de metanol en el equilibrio es nula, es decir que su conversión
corresponde a 100% y, por otro lado que la fracción molar de H2 en equilibrio (yH2), el
cual es el producto principal de la mezcla reaccionante, decrece sólo un 10% en el
rango de temperaturas analizado (298-723 K), alcanzando su valor más bajo (yH2 =
0.25) a 723 K.
Asimismo, se aprecia que a temperaturas superiores a 500 K la selectividad a CO
aumenta considerablemente a expensas de la de CO2, que disminuye de manera
continua. Este comportamiento muestra con claridad el impacto de las reacciones de
DM y/o la RWGS y sugiere fuertemente que solo disponiendo de catalizadores muy
activos a bajas temperaturas sería posible lograr una corriente de hidrógeno con el
bajo tenor de monóxido de carbono buscado (< 20 ppm CO).
No obstante lo dicho (teniendo en cuenta el equilibrio termodinámico de las especies
involucradas), se considera que empleando temperaturas entre 400 y 573 K se
podrían alcanzar altas conversiones de metanol y una razonable selectividad a CO2, lo
que indica una posible ventana de trabajo. En el rango de temperatura en que se
propone trabajar, el valor de la constante de equilibrio de SRM es siempre superior a
los valores obtenidos para las constantes de DM y WGS.
171
Capítulo IV
Figura 4.1. Evolución con la temperatura de las constantes de equilibrio de las reacciones de
reformado de metanol, SRM (cuadrados), descomposición de metanol, DM (círculos) y
desplazamiento de gas de agua, WGS (triángulos).
172
Capítulo IV
Figura 4.2. Evolución de las fracciones molares de CH3OH, H2O, H2, CO y CO2 en equilibrio
termodinámico, en función de la temperatura (P = 1 atm).
Valores obtenidos considerando como condiciones iniciales una relación molar
metanol/agua/inerte: 10/10/80. Inerte= N2.
Figura 4.3. Evolución de la conversión de metanol y selectividades de equilibrio a CO2 y CO en

función de la temperatura (P = 1 atm), empleando los valores de composición inicial indicados
en la Figura 4.2.
173
Capítulo IV
Esto también muestra la importancia de obtener catalizadores que permitan trabajar en

condiciones de control cinético, minimizando las reacciones de DM y RWGS o -en su
defecto- altamente activos para WGS, desde bajas temperaturas.
Los catalizadores más comunes que se emplean para el estudio de SRM son los
basados en Cu [1-3] y en Pd [4-7], los que han mostrado elevada actividad catalítica y
producción de hidrógeno. Sin embargo, los catalizadores basados en Cu presentan
características pirofóricas y se sinterizan a temperaturas superiores de 573 K, por lo
que no resultan una opción atractiva para el estudio del SRM.
Por su parte, los metales preciosos soportados (Pd, Pt, Rh) han demostrado ser
activos para la conversión de metanol, pero no selectivos para SRM [3-7]. Entre ellos
sobresalen notoriamente los basados en paladio. En particular, los catalizadores que
contienen sólo la fase Pd metálica exhiben baja selectividad a CO2 [1] debido a que en
condiciones de reacción se ve favorecida la formación de CO por descomposición de
metanol (DM) y/o la reacción reversa de desplazamiento de gas de agua (RWGS). Sin
embargo, otros estudios indican que si el paladio se encuentra adecuadamente
combinado con otros metales sus propiedades catalíticas se modifican radicalmente,
como ya se relatara en el Capítulo I y como se analiza a continuación.
Iwasa y col. fueron los que inicialmente compararon una serie de catalizadores de Pd
soportado sobre una gran variedad de óxidos metálicos (ZnO, SiO2, Al2O3, Pr6O11,
MgO, ZrO2, CeO2) y carbón, modificados con Zn [4-7]. Los ensayos de SRM sobre
estos materiales (P= 1 atm, T= 433-623 K, 10%vol CH3OH, relación H2O/CH3OH = 1
molar, SV= 60000-6000 cm3.h-1.g-1) mostraron que la incorporación de cinc en las
formulaciones inducía un notable aumento de la selectividad a CO2 y una mayor
velocidad de producción de H2. Esta mejora en el rendimiento catalítico se atribuyó a la
formación de una aleación PdZn luego del pretratamiento de reducción a 573 K. La
presencia de esa aleación en los materiales (con cargas nominales de 10 %p/p Pd) fue
revelada por experimentos de difracción de rayos X (XRD, ex situ), espectroscopia de
fotoelectrones por rayos X (XPS) y reducción a temperatura programada (TPR) [7-9].
Desde los trabajos iniciales de Iwasa hasta el presente, notables esfuerzos por
comprender el rol de la aleación PdZn, del ZnO y la correspondiente interfaz -en
condiciones de SRM- han sido intensivamente discutidos, principalmente en ciencias
de superficie sobre catalizadores modelo [9-18,27]. En este sentido, se han publicado
numerosos trabajos de cálculo teórico de adsorción de diferentes moléculas o
fragmentos moleculares (CO, -HCO, CH3O, H2) sobre varias de estas superficies para
explicar los comportamientos encontrados experimentalmente [12,14,15,27].
174
Capítulo IV
Asimismo, se ha extendido el estudio para otras aleaciones tales como PdGa [16] o
PdIn [17], que también han demostrado ser activas y selectivas en SRM.
Los rendimientos catalíticos para SRM sobre Pd/ZnO en polvos mostraron limitaciones
debido a los bajos valores de superficie específica del ZnO (ZnO comercial 1-2 m2.g-1)
y a su baja estabilidad [3-7,18]. Esto ha llevado a ensayar catalizadores basados en
paladio y cinc soportados simultáneamente sobre materiales mesoporosos tales como
alúmina [21-33,34], sílice [35] o carbón [36]. Los resultados de estas investigaciones
indicaron que la presencia de partículas (bi)metálicas PdZn resultó ser un factor
determinante en la actividad y selectividad de CO2 para SRM. Sin embargo, en todos
estos trabajos se omite la posibilidad de un mecanismo bifuncional, donde el soporte
forme parte de las etapas de reacción.
De igual modo, para el estudio de las reacciones de SRM y/u oxidación parcial de
metanol (OSRM) ha sido investigado el empleo de CeO2 (o modificaciones de éste
mediante el agregado de cationes como Zn [37,38], Sm [40], Cu [41,42]) como
soporte, motivado esto principalmente debido a que el dopaje de la ceria podría
aumentar las vacancias de oxígeno del cerio (considerándolos sitios activos), pero
también a fin de mejorar la estabilidad de los sistemas catalíticos.
En bibliografía se reporta el empleo de soportes de ZnO-CeO2 para la reacción de
OSRM [37] teniendo como función metálica Au [38] y AuPt [39]. En estos estudios se
concluyó que la modificación de la estructura de la ceria favorecía la producción de H2,
resultando sistemas estables en condiciones de reacción [39]. Las causas por las que
se produjo esta mejora no fueron del todo esclarecidas. Por su parte Zhang y Farrauto
[43] han estudiado catalizadores de PdZn soportados sobre una ceria estabilizada con
itrio y circonio para la reacción de SRM, los que mostraron ser altamente activos
(XCH3OH~ 80 %), selectivos (SCO2~ 90%) y estables en las condiciones medidas
(relación molar de reactivos de alimentación H2O/CH3OH = 1.04 molar, GHSV= 66000
h-1, T= 673 K, 550 h).
Aunque se aprecia una posible congruencia de resultados que indican que la
formación de una aleación PdZn es necesaria para modular la selectividad en la
reacción de SRM, el debate sobre los sitios activos y en particular sobre el rol del
soporte aún no ha sido zanjado. Esto pone en evidencia la necesidad de obtener
información adicional acerca de los catalizadores de Pd que permita vincular la
reactividad con la estructura de los catalizadores tanto en sus fases metálicas como
oxídicas.
175
Capítulo IV
Así es que –como ya se adelantó- se propuso evaluar el desempeño catalítico de SRM

en sistemas que contengan la fase metálica Pd sobre soportes de CeO2 y ZnO con
diferentes grados de interacción, que permitan la formación de una partícula bimetálica
PdZn y asimismo permitan conocer el impacto del empleo de un óxido reducible como
soporte.
4.2 Experimental
4.2. 1 Materiales
Se ensayaron catalizadores de Pd soportados sobre CeO2 y ZnO puros y óxidos

compuestos provenientes de la co-precipitación con carbonatos (CC) y oxalatos (OC)
en tres relaciones atómicas Zn/Ce = 0.5, 1 y 2 at./at., como se detalla en el Capítulo II,
cuyas propiedades morfológicas se indican en la Tabla 2.4 (pág. 92). La incorporación
de la fase metálica Pd se realizó por humedad incipiente, tal como se especifica en el
Capítulo III (página 102). La superficie específica de estos materiales (SBET) no se vio
modificada por la incorporación de Pd, como lo indica la Tabla 3.2 pag 138.
Adicionalmente, se empleó como referencia una muestra de Pd (2% p/p)/SiO2 obtenida
por intercambio iónico de Pd(AcO)2 (Sigma 99.97% Pd) sobre SiO2 (Davison 59, SBET=
300 m2.g-1) a pH=11, en NH4OH [44]. El material intercambiado se lavó al mismo pH y
se secó a 423 K. Luego, el complejo aminado de Pd resultante fue calcinado en flujo
de aire (200 cm3.min-1) calentando desde 298 hasta 673 K (β= 2 K. min-1), reducido en
H2 (5%)/Ar (200 cm3.min-1) a 723 K, pasivado con pulsos de oxígeno a temperatura
ambiente y posteriormente almacenado en desecador.
4.2.2 Equipamiento
En la Figura 4.4 se muestra un esquema del sistema empleado para realizar las
evaluaciones catalíticas de la reacciones de interés (SRM y DM). Se utilizó un reactor
tubular de acero inoxidable vidriado internamente (longitud: 65 mm; diámetro interno:
3.5 mm). La mezcla de reactivos líquidos (preparada gravimétricamente) se introdujo
en un evaporador conectado a una bomba tipo jeringa (Sage 220). El evaporador fue
operado a 393 K y se construyó siguiendo los detalles descriptos en [45]. Un esquema
simplificado del mismo se muestra en el Anexo 1.
La determinación de la composición de los gases se realizó por cromatografía gaseosa
empleando dos cromatógrafos Shimadzu 9A (CG1 y CG2), funcionando en paralelo.
Ambos cromatógrafos se adaptaron para utilizar un sistema de muestreo con válvulas
176
Capítulo IV
de 6 vías provistas con columnas rellenas Porapak Q (CG1: volumen de loop: 1 ml;
teflón) y Carbosieve SII de acero inoxidable (CG2: volumen de loop: 5 ml; acero
inoxidable recubierto internamente con vidrio) de diámetro interno 1/8´´ y 3 m de
longitud cada una. Los compuestos cuantificados en CG1 fueron CH3OH, H2O, CO2 y
CH4 (trazas), utilizando un detector de conductividad térmica (TCD) para H2O, CO2 y
posteriormente un detector de ionización por llama (FID) para CH3OH, CH4 y
HCOOCH3). En el CG2 se cuantificaron CO, CO2 y CH4 (trazas) empleando un TCD.
Cabe destacar que, desde la salida del evaporador hasta la entrada al CG1, las
tuberías y válvulas se mantuvieron calefaccionados a 393 K para evitar condensación
de los reactivos y/o productos, como se indica en la Figura 4.4.
Los gases empleados como carriers en las columnas cromatográficas fueron He y H2
en Porapak Q y Carbosieve SII, respectivamente. Antes de la entrada a la válvula de
muestreo del CG2 se colocó un condensador de vidrio operado a 273 K para separar
los productos líquidos de los gaseosos.
Las curvas de calibrado utilizadas para cuantificar CH3OH, H2O, CO2, CO, CH4,
HCOOCH3 se muestran en el Anexo 1. Este sistema permitió cerrar el balance de
masa dentro de los límites de los errores cromatográficos esperables (<10%). El
balance de masa de la reacción se indica también en el Anexo 1.
4.2.3 Experiencias de desempeño catalítico
En un ensayo típico el catalizador en polvo (50 mg, 60–40 mesh) se colocó en el

reactor, diluido al 20 %p/p con cuarzo molido (80-100 mesh) y entre lechos de lana de
cuarzo silanizada (~2 cm). La temperatura se registró en la pared externa del reactor.
Para la evaluación de SRM, la corriente de alimentación consistió en 50 mlNTP.min-1 de
He que arrastraron 0.7 ml.h-1 de la mezcla de reactivos en relación molar H2O/CH3OH
= 1 dando lugar a una composición de 8 %v/v de cada uno de ellos. El valor resultante
de la velocidad espacial (GHSV) fue 71500 cm3.h-1.g-1 y la relación W/FCH3OHo fue de
174 g.h.m-3MetOH.
En la Figura 4.5 se muestra un esquema típico de la secuencia de pretratamiento y
reactividad empleadas en estos ensayos de SRM. Los catalizadores fueron pre-
tratados in situ, en flujo de H2 (50 cm3NTP.min-1) desde 298 a 623 K (β= 2 K.min-1)
permaneciendo a esta última temperatura 2 h. Luego, el reactor se enfrió rápidamente
(~7.5 K.min-1) hasta 398 K y seguidamente se intercambió el caudal de H2 por He (50
cm3NTP.min-1) durante 30 min. Finalmente se introdujo la mezcla de reactivos.
177
Capítulo IV
Figura 4.4. Esquema de la configuración empleada para la evaluación catalítica de SRM en un

microreactor tubular continuo. MFC = controlador de flujo másico.
Figura 4.5. Esquema de la evolución temporal de la temperatura del reactor durante el pre-
tratamiento y las medidas de reactividad para SRM.
178
Capítulo IV
Este pre-tratamiento se seleccionó para asegurar la posible formación de una aleación

PdZn desde el inicio de las medidas [8-11,18-28]. Luego del pretratamiento descripto,
se inyectó la mezcla reaccionante realizando escalones de temperatura de 1 h de
duración desde 398 a 623 K (β= 1 K. min-1, entre escalones). El desempeño catalítico
también fue evaluado siguiendo escalones de descenso progresivo de la temperatura.
Adicionalmente se realizaron ensayos isotérmicos para evaluar: (i) la estabilidad de un
grupo seleccionado de catalizadores en el SRM, inyectando una corriente de
H2O/CH3OH= 1 diluida en helio y (ii) la descomposición del metanol (6.5 %v/v CH3OH
–diluido en helio-, GHSV= 64200 cm3.g-1.h-1, W/F= 240 g.h.m-3MetOH). En todos estos
casos, los experimentos de desempeño catalítico se efectuaron sobre los
catalizadores 2%Pd/CC-CeDC, 2%Pd/CC-ZnDC, 2%Pd/CC-ZnCe0.5DC y 1%Pd/OI-
ZnCe0.4DC, a 548 K. La masa de catalizador empleada en cada caso fue igual a 50 y
100 mg, y el caudal de He 50 y 100 cm3min-1, respectivamente, mientras que el caudal
de líquido de alimentación permaneció constante (0.7 ml.h-1).
Las conversiones de reactivos (X) y selectividades a productos en base carbón (S) se
definieron como:
Fi 0 − Fi
χi = ⋅ 100 (%) (1)
Fi 0
y CO 2
S CO 2 = ⋅ 100 (%) (2)
( yCO 2 + yCO )
yCO
S CO = ⋅ 100 (%) (3)
( yCO 2 + y CO )
donde yCO, yCO2 corresponden a las fracciones molares de salida del reactor, Fio y Fi a
los caudales molares de entrada y salida en la alimentación de los reactivos i.
Asimismo se definió el rendimiento (ηj) para los productos como:
F
(4)
j
ηj = o
⋅100 (%)
F CH 3OH
donde Fj corresponde al caudal molar del producto j (j= CO2, CO, H2) a la salida del
reactor (obtenido por cromatografía – CO2 y CO- o por balance de masa – H2-) y
FoCH3OH corresponde al caudal molar de metanol en la alimentación (medido por
cromatografía). Está claro que la estequiometría de las reacciones limita estos valores
de rendimientos. Así, por ejemplo, para el SRM se espera un rendimiento máximo a H2
igual a 3 y para CO2 igual a 1, mientras que para la DM estos valores máximos son
iguales a 2 para H2 y 1 para CO.
179
Capítulo IV
4.2.4 Gases y reactivos
En estas experiencias se usaron He (99.999 %) e H2 (99.998 %) sin purificación

ulterior, ambos provistos por INDURA. El metanol fue suministrado por Merck (99.9 %)
y el agua empleada fue tridestilada (< 16.3 MΩ).
4.3 Reformado de metanol con vapor de agua
4.3.1 Resultados
4.3.1.1 Experiencias de desempeño catalítico
En las Figuras 4.6 y 4.7 se observan los resultados de conversión de metanol, agua y
selectividad a CO2 obtenidos con los catalizadores de Pd soportado en los óxidos de
cerio y de cinc puros, y con los materiales compuestos óxido de cinc-ceria, preparados
según los protocolos OC y CC, respectivamente. Los soportes oxídicos (CeO2 y ZnO),
sin la función Pd, no presentaron actividad, al igual que el blanco del sistema
empleando SiO2, como se muestra en el Anexo 1.
Los catalizadores de 2%Pd/CeO2 (OC-CeDC y CC-CeDC) (Figuras 4.6a y 4.7a)
mostraron un comportamiento muy similar entre sí, alcanzando conversiones de
metanol del 100% a aproximadamente 523-548 K. Sin embargo, la conversión de agua
presentó valores notoriamente bajos (e.g.: XH2O ~ 7%, a 523 K). Por otro lado, ambos
catalizadores de Pd/CeO2 mostraron una evolución de la selectividad a CO2 que puede
dividirse, para su análisis, en dos regiones de temperatura. Por debajo de 523 K, la
selectividad a CO2 fue inferior a 25%, mientras que por encima de dicha temperatura,
esa selectividad se incrementó constantemente hasta llegar a aprox. 55% (623 K),
acercándose a los valores calculados para el equilibrio termodinámico (SCO2eq = 70%),
los que están indicados en línea roja de trazos en las Figuras 4.6 y 4.7. Este aumento
de la selectividad a CO2 fue acompañado por un incremento de la conversión de H2O.
En consecuencia, en la región de bajas temperaturas (T < 523 K) la mayor selectividad
a CO puede deberse a que ocurre principalmente la DM, mientras que en la región de
altas temperaturas (T> 523 K) se ve progresivamente favorecida la reacción de WGS.
Por otro lado, cabe apuntar que cuando se evaluó el catalizador de referencia
2%Pd/SiO2 (Figura 4.8) se observó que en todo el rango estudiado de temperatura el
agua no reacciona, aún a 623 K donde la conversión de metanol alcanzó un valor de
80%, al mismo tiempo que el único producto detectado fue CO (SCO2 = 0%).
180
Capítulo IV
Figura 4.6. Evolución de la conversión de CH3OH (negro) y H2O (azul) y selectividad a CO2 (rojo) en función de la
temperatura, sobre las muestras: a) Pd/OC-Ce, b) Pd/OC-ZnCe0.5DC, c) Pd/OC-ZnCe1DC,d) Pd/OC-ZnCe2DC y e)
Pd/OC-ZnDC. La línea de trazos corresponde al valor calculado de la selectividad a CO2 en equilibrio termodinámico.
Símbolos cerrados: aumentando la temperatura; símbolos abiertos: disminuyendo la temperatura.
181
Capítulo IV
Figura 4.7. Evolución de la conversión de CH3OH (negro) y H2O (azul) y selectividad a CO2(rojo)en función de la
temperatura, sobre las muestras: a) Pd/CC-CeDC, b) Pd/CC-ZnCe0.5DC, c) Pd/CC-ZnCe1DC, d) Pd/CC-ZnCe2DC y
e) Pd/CC-ZnDC. La línea de trazos corresponde al valor calculado de la selectividad a CO 2 en equilibrio termodinámico.
Símbolos cerrados: aumentando la temperatura; símbolos abiertos: disminuyendo la temperatura.
182
Capítulo IV
Figura 4.8. Evolución de la conversión de CH3OH (negro) y H2O (azul), y selectividad a CO2
(rojo) en función de la temperatura, sobre el catalizador testigo: 2%Pd/SiO2. Símbolos cerrados:
aumentando la temperatura; símbolos abiertos: disminuyendo la temperatura.
Figura 4.9. Evolución de la conversión de CH3OH (negro) y H2O (azul), y selectividad a CO2
(rojo) en función de la temperatura, sobre los catalizadores a) Pd/OI-ZnCe0.4DC, b) Pd/OI-
ZnCe1DC. La línea de trazos corresponde al valor calculado de la selectividad a CO2 en
equilibrio termodinámico. Símbolos cerrados: aumentando la temperatura; símbolos abiertos:
disminuyendo la temperatura.
183
Capítulo IV
Estos resultados indican definidamente que sobre este catalizador solo ocurre la
reacción de DM. Siendo que la carga de Pd es idéntica en Pd/SiO2 y Pd/CeO2, y la FE
de Pd metálico es prácticamente el doble para el catalizador soportado en sílice (44 %
vs 25 %), resulta lógico atribuir la mayor actividad observada sobre Pd/CeO2 (ver
Figuras 4.6a, 4.7a y 4.8) al empleo de un soporte ‘activo’, el que es responsable de (al
menos) favorecer la reacción de WGS y (eventualmente, también) la descomposición
de metanol.
En uno de los estudios iniciales de SRM y DM sobre catalizadores metálicos de
transición, Takezawa e Iwasa [7] mostraron que toda vez que los metales del grupo
VIII se depositaban sobre SiO2, sólo se observaba descomposición del metanol,
generando CO a 493 K cuando el reactor se alimentaba con una mezcla de agua y el
alcohol (relación molar H2O/CH3OH= 1, pCH3OH= 24.3 kPa, tiempo de residencia= 0.47
s, P= 1 atm). Esta observación es consistente con los resultados sobre Pd/SiO2 aquí
expuestos, lo que indica que sobre soportes oxídicos ínertes´ (no reducibles) la única
reacción que tiene lugar es la DM, sobre los cristalitos de Pd metálico.
Finalmente, tanto los valores de conversión como de selectividad sobre Pd/CeO2
durante las evaluaciones realizadas siguiendo los escalones de descenso de la
temperatura fueron muy similares a aquellos obtenidos durante el aumento de ésta
(Figuras 4.6a y 4.7a), lo cual sugiere que el pretratamiento de estos catalizadores fue
suficiente como para producir materiales estables en el rango de temperatura
ensayado y bajo presencia de metanol y agua.
Por su parte, los resultados de desempeño catalítico para la reacción de SRM sobre
los catalizadores de Pd/ZnO (OC-ZnDC y CC-ZnDC) se muestran en las Figuras 4.6e
y 4.7e). Ambos catalizadores presentaron comportamientos muy similares.
Los valores de conversión de metanol y agua crecieron en forma paralela a lo largo del
rango de temperatura, observándose que la conversión de agua fue progresivamente
disminuyendo respecto de la de metanol (si bien ligeramente) al calentar. La
selectividad a CO2 siempre resultó superior al 65%, incrementándose con el aumento
de la temperatura. Esto sugiere que existe una preponderancia de la reacción de
reformado de metanol versus la alternativa de que operen en su lugar las reacciones
acopladas de DM + WGS. Más aún, para temperaturas superiores a 523 K la SCO2
superó los valores calculados de equilibrio termodinámico. Así, si las reacciones de
DM y WGS estuvieran acopladas, se esperaría que la SCO2 no superase el valor límite
de equilibrio termodinámico. Por consiguiente, se puede asumir que sobre Pd/ZnO
está operando preponderantemente la reacción de SRM y que, además, la reacción de
184
Capítulo IV
RWGS se encuentra fuertemente constreñida (bajo control cinético). Esta destacada

selectividad a dióxido de carbono sugiere que los sitios Pd superficiales se encuentren
(al menos parcialmente) “aislados”, probablemente debido a la formación de una
aleación PdZn responsable de la modulación de la selectividad hacia CO2 [9,19,24,43].
Del mismo modo, una fracción de parches (‘ensembles’) de paladio superficial o
partículas de paladio puro, que aún no han formado aleación con el cinc, pueden
explicar la aparición de CO (SCO < 35%) proveniente de la descomposición de metanol
sobre dichos sitios, ya que la eventual concurrencia del SRM y la reacción RWGS a
temperaturas inferiores a los 573 K, requeriría que la conversión de agua fuese
sensiblemente inferior a la de metanol, lo que no es observado. No obstante, a
temperaturas superiores, sobre Pd/CC-ZnDC es probable que el apartamiento de la
XH2O respecto de la XCH3OH (90% vs. 100% a 623 K) y la disminución de la SCO2 (93%
vs 88% a 573 K vs 623 K, respectivamente), sean un indicio de que ocurre la reacción
RWGS, con un progreso al menos moderado.
Para concluir, cabe notar que el desempeño catalítico de Pd soportado en el ZnO
obtenido por precipitación a partir de carbonatos fue superior (la SCO2 se incrementó)
durante el descenso escalonado de la temperatura respecto del mostrado durante el
calentamiento, manteniéndose constante los valores de conversión de los reactivos
(Figura 4.7f). Una explicación a esta observación consiste en postular que la superficie
de los cristalitos metálicos se haya modificado bajo condiciones de reacción,
obteniéndose -luego del calentamiento hasta 623 K bajo la mezcla de reactivos y
productos- superficies más ricas en átomos de paladio “aislados” (o lo suficientemente
distanciados), lo que así reduciría la contribución de la DM al proceso global.
Considerando ahora las curvas de actividad y selectividad de los materiales de soporte
‘mixtos’ o compuesto, se encontró que la adición de ZnO al CeO2 produce una clara
mejora del desempeño catalítico por sobre los catalizadores de paladio soportado
sobre ceria, cualquiera sea el método de coprecipitación empleado (OC o CC). La
selectividad a CO2 mejora notoriamente en el caso de Pd/ZnO+CeO2 (Figuras 4.6 y
4.7, b, c y d) respecto de Pd/CeO2 (Figuras 4.6a y 4.7a), y resulta evidente que esto
ocurre a expensas del incremento de la conversión del agua.
En particular, los catalizadores Pd/OC-ZnCe con relaciones atómicas Zn/Ce iguales o
inferiores a 1 at./at. ciertamente resultaron ser menos selectivos a CO2 que sus pares
Pd/CC-ZnCe en todo el rango de temperaturas (conversiones) ensayado (Figuras 4.5 y
4.6, b y c). Del mismo modo, la XH2O fue siempre notoriamente menor que la XCH3OH en
el primer grupo de catalizadores (serie OC) que en el segundo (serie CC). En otras
185
Capítulo IV
palabras, para Zn/Ce ≤ 1 at./at., los catalizadores Pd/OC-ZnCe se asemejan más en

su comportamiento catalítico a Pd/CeO2 que los de Pd/CC-ZnCe. Y, a la inversa, éstos
últimos y aquellos con relaciones atómicas Zn/Ce = 2 at./at. (independientemente del
método de co-precipitación de los óxidos), se desempeñaron de modo más similar a
Pd/ZnO a temperaturas inferiores de 548 K, es decir, prevalece la reacción de SRM.
Resulta también evidente que por encima de esta temperatura, la mímica de las
selectividades a CO2 medidas con las de equilibrio termodinámico señala una pérdida
del control cinético o de un dominio del control termodinámico debido a la ocurrencia
de la reacción RWGS.
De los resultados de difracción de rayos X (expuestos en el Capítulo II) junto con estas
observaciones, se puede inferir que mediante la vía de síntesis de los catalizadores
OC, el ZnO (que se encontró formando cristales de mayores tamaños y con mayor
grado de cristalinidad que los de la serie CC) logró menor intimidad con el Pd (el que
probablemente se haya asociado entonces preferentemente con el CeO2 más que con
el ZnO). Esto podría explicar el comportamiento catalítico de los materiales OC
composites que contenían cerio y cinc, que resultó más parecido al del Pd/CeO2 que el
de sus pares obtenidos por co-precipitación con carbonatos (CC), en los que la
proporción de ZnO amorfo es mayor.
En particular, si se analizan los materiales composites cuando se empleó la
coprecipitación con carbonatos (CC) y la menor cantidad de ZnO ensayada (Zn/Ce=
0.5 at./at., Figura 4.7b), se obtuvieron los mejores valores de selectividad a CO2 y de
rendimiento catalítico (conversión de metanol y agua) en todo el rango de
temperaturas estudiadas. La incorporación de mayores cantidades de ZnO que la
ensayada en el material CC-ZnCe0.5 causó un leve efecto detrimental en los
parámetros evaluados, al menos para la serie CC.
Por otro lado, los catalizadores de óxidos compuestos preparados por impregnación,
es decir Pd/OI-ZnCe0.4 y Pd/OI-ZnCe1 (serie OI, Figura 4.9), presentaron
desempeños catalíticos similares entre sí (por ejemplo, a 548 K se obtuvieron valores
de XCH3OH = 75%, XH2O = 66% y SCO2 = 75%) y equivalentes a su vez, a los valores
encontrados en el catalizador de Pd/CC-ZnCe0.5.
Según la actividad catalítica encontrada, impregnar con ZnO produjo un
comportamiento muy similar al haber obtenido los composites de ZnO-CeO2 por
coprecipitación con carbonatos (serie CC). Ambos procedimientos lograron atenuar el
efecto de la presencia de Pd/CeO2, generando catalizadores de mejores
características para reformar que para descomponer metanol.
186
Capítulo IV
Ahora bien, sobre los catalizadores de la serie OI se colocó 1% p/p de Pd, mientras
que los catalizadores de las series OC y CC se impregnaron con el 2 % p/p de Pd. De
este modo, se pretendió minimizar la carga de metal sobre los soportes y analizar el
impacto de dicha disminución. El valor de fracción metálica expuesta de Pd (FE) sobre
los catalizadores reducidos a 623 K obtenido sobre la muestra impregnada fue el doble
del encontrado sobre la muestra preparada por co-precipitación (20 vs. 10%). Esto
sugiere que una menor carga del metal más costoso, con una mayor dispersión,
constituye una característica deseable para obtener catalizadores activos y selectivos
en este proceso.
Nuevamente, durante el enfriamiento (símbolos vacíos en las Figuras 4.6, 4.7 y 4.9)
cuando el paladio se depositó sobre los soportes compuestos de ZnO+CeO2, tanto en
los materiales de las series OC y CC como de los impregnados (serie OI), la
selectividad a CO2 fue superior para conversiones de metanol y de agua similares a
las obtenidas durante el calentamiento. Esto es consistente con lo observado en
Pd/ZnO, por lo que se puede presumir que en estos catalizadores se tiene también un
proceso de modificación a nivel superficial bajo la mezcla reaccionante, posiblemente
conducente a un aumento de la intimidad Pd-Zn, que conlleva una disminución de la
descomposición del metanol y probablemente a un acoplamiento del SRM con la
reacción RWGS, ya que los valores de SCO2 se aproximan, en algunos casos, a los
calculados para el equilibrio termodinámico.
En torno a estos materiales se plantean aún muchas preguntas, siendo necesario un
escrutinio más detallado de las propiedades de los mismos a nivel superficial (XPS,
EXAFS, etc.) para poder responderlas con suficiencia.
Respecto del rendimiento a productos esperados, las Figuras 4.10 y 4.11 muestran las
evoluciones térmicas de tales rendimientos hacia hidrógeno (ηH2) y dióxido de carbono
(ηCO2), respectivamente. Está claro que a medida que la conversión de metanol se
incrementa con la temperatura, también lo hace el rendimiento a H2 y CO2 para
cualquiera de las series de catalizadores. Se aprecia claramente en la Figura 4.10 que
los catalizadores de Pd/ZnO presentan menores valores de ηH2 que aquellos que
incorporan además CeO2, lo que es esperable debido a la mayor actividad de estos
últimos a idénticas temperaturas. Para todos los catalizadores conteniendo ceria y cinc
de las series CC y OI el ηH2 se niveló en valores cercanos a 2.7 (es decir, un 90% del
valor máximo teórico), lo que nuevamente puede explicarse por la ocurrencia
simultánea de la reacción de DM acoplada a la de WGS (para Pd/CeO2), o la SRM con
la RWGS (para Pd/ZnO-CeO2).
187
Capítulo IV
Figura 4.10. Rendimiento a H2 en función de la temperatura para SRM sobre los catalizadores
de paladio soportado sobre óxidos obtenidos por: OC) co-precipitación con oxalatos, CC) co-
precipitación con carbonatos y OI) impregnación de ZnO sobre CeO2.
188
Capítulo IV
Figura 4.11. Rendimiento a CO2 en función de la temperatura para SRM sobre los catalizadores
de paladio soportado sobre óxidos obtenidos por: OC) co-precipitación con oxalatos, CC) co-
precipitación con carbonatos y OI) impregnación de ZnO sobre CeO2.
189
Capítulo IV
Así, se destaca que los catalizadores que provienen de las series CC y OI fueron los
que presentaron un mejor rendimiento a H2.
Por su parte, la evolución de ηCO2 para Pd/CeO2 se ubicó siempre por debajo de los
valores obtenidos sobre Pd/ZnO (Fig. 4.11), siendo esto un claro indicio de que Pd
sobre ceria es un buen catalizador para la descomposición de metanol a bajas
temperaturas, mientras que al incrementarse la misma se favorece la reacción de
WGS. Por su parte, los catalizadores de Pd/ZnO fueron los únicos capaces de
alcanzar valores de ηCO2 próximos a 1 (0.85-0.90), es decir, consistentes con la
ocurrencia preponderante de la reacción de SRM sobre estos sistemas. Por otro lado,
el ηCO2 para los catalizadores de Pd soportado sobre óxidos compuestos de ZnO y
CeO2 (Fig. 4.11) evoluciona de manera paralela al observado sobre Pd/ZnO hasta
aproximadamente 550 K y luego estos valores se nivelan en 0.6 y 0.7 para los de la
serie OC y CC, respectivamente, sugiriendo que la prevalencia de la reacción de SRM
a temperaturas bajas compite con la reacción RWGS al aumentar la temperatura.
Otra forma de análisis de los resultados de desempeño catalítico obtenidos puede
realizarse a partir de representar el ηH2 en función de los ηCO2 y ηCO. Las Figuras 4.12
y 13, respectivamente, muestran estas correlaciones para los diferentes tipos de
catalizadores ensayados, es decir, los soportes obtenidos por precipitación mediante
oxalatos y carbonatos, e impregnación de ZnO sobre ceria (series OC, CC y OI,
respectivamente). Así, si solamente la reacción de SRM tuviese lugar, se esperaría
que ηH2 vs. ηCO2 diera cómo resultado una línea recta de pendiente igual a 3, lo que es
más evidente para Pd/ZnO (Figura 12 a y b). En el otro extremo, para el caso de
Pd/CeO2 (Figura 13 a y b), la pendiente de la relación entre ηH2 y ηCO es
aproximadamente igual a 2 ya que predomina la descomposición de metanol, excepto
para las mayores conversiones de metanol donde se incrementa el cociente ηH2/ηCO
probablemente por la ocurrencia conjunta de la reacción de WGS.
En el caso de los catalizadores donde el Pd se depositó sobre los óxidos compuestos
de ZnO y CeO2, tanto co-precipitados como impregnados, se observa un
comportamiento intermedio al registrado con el empleo de los óxidos puros. En
particular, las curvas de ηH2 vs. ηCO2 y ηH2 vs. ηCO para Pd/CC-ZnCe y Pd/OI-ZnCe se
asemejan más al sistema Pd/ZnO que las correspondientes a Pd/OC-ZnCe. Otra vez,
esto puede indicar una mejor interacción entre el paladio y el cinc para los primeros
materiales compuestos respecto de los últimos, lo que puede deberse a una mejor
aislación de los sitios de paladio superficiales (plausiblemente por formación de
190
Capítulo IV
Figura 4.12. Rendimientos a H2 versus rendimiento a CO2 para los catalizadores de paladio
soportado sobre óxidos obtenidos por: OC) co-precipitación con oxalatos, CC) co-precipitación
con carbonatos y OI) impregnación de ZnO sobre CeO2 (OI).
191
Capítulo IV
Figura 4.13. Rendimientos a H2 versus rendimiento a CO para los catalizadores de paladio

soportado sobre óxidos obtenidos por: OC) co-precipitación con oxalatos, CC) co-precipitación
con carbonatos y OI) impregnación de ZnO sobre CeO2 (OI).
192
Capítulo IV
aleación con cinc), disminuyendo así la posibilidad de que el metanol se

descomponga, y/o bien incrementándose el reformado de metanol.
La alternativa aquí evaluada de depositar ZnO sobre un soporte de superficie
especifica intermedia como la ceria, que permita tener una mayor superficie activa que
cuando se está en presencia de Pd/ZnO y que también ofrezca propiedades de interés
merced a su reducibilidad y/o su facilidad para la producción de vacancias de oxígeno
[37,38], ha resultado ser una herramienta eficaz para la comprensión de los
fenómenos que están ocurriendo: Por un lado, los resultados experimentales indican
que el metanol participa de alguna manera con el “soporte compuesto” para llevar a
cabo la reacción de SRM, es decir no únicamente la aleación PdZn fue la que
determinó la elevada actividad y selectividad a CO2, al menos para las condiciones
aquí empleadas. La aleación PdZn parece cumplir el papel de evitar que
preferentemente se descomponga el metanol, siendo el rol de los cristalitos de Pd
liberar H2 por spillover inverso, pero los resultados sugieren que la reacción parece
estar llevándose a cabo también sobre el soporte. Finalmente, cabe destacar que la
carga escogida de Pd (2 %p/p) no fue un factor determinante de la actividad para SRM
de estos catalizadores ya que la adición de tan solo la mitad del metal produjo
resultados casi equivalentes (esto refuerza la hipótesis de que el soporte sea en
realidad un co-catalizador en el reformado de metanol sobre estos materiales).
De manera complementaria a lo ya analizado, en la Figura 4.14 se graficó la
selectividad a CO2 en función de la conversión de metanol obtenida para las series
OC, CC y OI. Se aprecia fácilmente que ambos catalizadores de Pd/ZnO (que están
controlados cinéticamente por la reacción de SRM) presentaron los mejores valores de
SCO2, para cualquiera de las conversiones obtenidas en el rango de temperaturas
estudiado.
193
Figura 4.14. Evolución de la selectividad a CO2 en función de la conversión de metanol sobre los catalizadores de paladio soportado sobre óxidos obtenidos
por: OC) co-precipitación con oxalatos, CC) co-precipitación con carbonatos y OI) impregnación de ZnO sobre CeO2.
194
Capítulo IV
Por su parte los catalizadores composites CC siguen un orden ‘anómalo' con el

contenido de Zn: a mayor cantidad de ZnO empleada en la preparación peor
selectividad a CO2 muestran (en condiciones de isoconversión). En los catalizadores
composites OC la selectividad a CO2 no presentó esta progresión anómala, mostrando
mejores valores de SCO2 los materiales cuyo contenido de Zn era mayor. Sin embargo,
en general estos valores fueron menores y de tendencia más aproximada a Pd/CeO2
que los encontrados en los CC, los que sistemáticamente presentaron SCO2 más
elevadas. No resulta claro cuáles pueden ser las causas de estos órdenes. Es
probable que los catalizadores basados en los óxidos compuestos derivados de la
coprecipitación con oxalatos, el óxido de cinc se encuentre en parte ocluido por los
cristalitos de óxido de cerio y por lo tanto inaccesible a los reactivos y/o que debido a
los mayores tamaños de cristales de ZnO (comparados con los materiales CC) la
fracción superficial de óxido de cinc sea menor que la esperada en los catalizadores
derivados de la coprecipitación con carbonatos. Es decir, como se enunciara
anteriormente en el análisis de las Figs. 4. 6 y 4.7, esto podría deberse a una menor
interacción entre el Pd y Zn en los materiales compuestos con menores cargas de
ZnO, mientras que la ánomalía´ de la variación de la selectividad con el incremento de
cinc en estos últimos catalizadores bien podría deberse a una mejor dispersión del
ZnO en CCZnCe0.5 respecto de los otros, o una mayor segregación del óxido de zinc
en estos últimos que en el primero.
Cualesquiera sean las causas de la variación del comportamiento catalítico, lo cierto
es que del conjunto de catalizadores de paladio soportados en óxidos compuestos,
Pd/CC-ZnCe0.5 y Pd/OI-ZnCe0.4 fueron los que en definitiva presentaron el mejor
desempeño catalítico frente al SRM. Por este motivo, dichos catalizadores fueron
tomados como representativos para ser escrutados mediante diferentes experiencias
para acercarse a comprender las razones de tal desempeño. En el Capítulo anterior,
dichos sistemas fueron caracterizados exhaustivamente mediante espectroscopia IR
frente a la adsorción de CO como molécula sonda, microscopia electrónica y fracción
metálica expuesta de paladio. En el Capítulo siguiente serán los sistemas pivotes para
el estudio de la reacción superficial de metanol a temperatura programada y del
reformado de metanol in situ seguidos por IR. Mientras tanto, a continuación se
describen los resultados obtenidos sobre ensayos de estabilidad y de descomposición
de metanol sobre los mismos, incluyendo además como referencia los preparados con
los óxidos puros. De aquí en más, y por simplicidad, estos catalizadores se denominan
del siguiente modo (como ya se hiciera en el Capítulo III): Pd/ZnO-CeO2 (Pd/CC-
195
Capítulo IV
ZnCe0.5), Pd/ZnO/CeO2 (Pd/OI-ZnCe0.4), Pd/CeO2 (Pd/CC-Ce) y Pd/ZnO (Pd/CC-

Zn).
4.3.1.2 Experiencias de estabilidad
La Figura 4.15 exhibe la conversión de reactivos (metanol y agua) y la selectividad a

CO2 en función del tiempo de reacción sobre los catalizadores de Pd/ZnO, Pd/CeO2,
Pd/ZnO-CeO2 y Pd/ZnO/CeO2, evaluados para el SRM en condiciones isotérmicas, a
548 K (P = 1 atm; H2O/CH3OH = 1 molar; H2O/CH3OH/He = 10/10/80) durante 50 h.
Los valores iniciales de performance catalítica en estas experiencias no se
corresponden claramente, sin bien se aproximan, con los obtenidos en las curvas de
actividad-selectividad a 548 K de las Figuras 4.7 y 4.9 ya que ambos ensayos
presentan diferentes historias térmicas.
Para Pd/CeO2 y luego de 18 h de reacción, la conversión de metanol y agua, y
selectividad a CO2 permanecieron constantes en 80, 9 y 8%, respectivamente. Como
se sugirió en la sección anterior, este catalizador es particularmente activo para la
reacción de descomposición de metanol. Nuevamente, se aprecia que la producción
de CO2 está relacionada con la fracción de H2O que reaccionó con el CO (resultante
de la DM) mediante la reacción de WGS.
En el caso de Pd/ZnO, se observó una caída continua de la conversión de metanol y
de agua, lo que implicó la desactivación del material a lo largo de las 50 h del ensayo.
Sin embargo, la selectividad de dicho catalizador permaneció constante e igual a 90%.
Por su parte, los catalizadores de Pd sobre nanocomposites (Pd/ZnO-CeO2 y
Pd/ZnO/CeO2), presentaron un comportamiento similar. En ambos, la conversión
medida presentó una leve tendencia a la desactivación durante las primeras 28 h de
reacción. Transcurrido este tiempo, los valores de conversión de metanol se
estabilizaron en 53% y 40% para Pd/ZnO-CeO2 y Pd/ZnO/CeO2 respectivamente. Por
otro lado, su selectividad a CO2 permaneció entre 75-80%.
Si bien las posibles causas que pueden afectar la estabilidad de estos sistemas se
discutirán en la siguiente sección, es importante resaltar en este punto que la
formación de partículas bimetálicas PdZn se da en contextos diferentes, ya sea que se
trate de Pd/ZnO o Pd soportado sobre los óxidos compuestos. Así las cosas, los
resultados hasta aquí presentados muestran que estos últimos catalizadores, que
presentan razonables rendimientos a H2 y CO2 resultaron ser, además, más estables
que los primeros. Por ende, Pd/ZnO-CeO2 y Pd/ZnO/CeO2 se pueden visualizar como
196
Capítulo IV
Figura 4.15. Experiencias de estabilidad de SRM a 548 K sobre los catalizadores de

Pd/CeO2 (▼), Pd/ZnO (●), Pd/ZnO-CeO2 (▲) y Pd/ZnO/CeO2 (■). P = 1 atm;
H2O/CH3OH/He = 10/10/80.
197
Capítulo IV
alternativas interesantes para llevar a cabo el reformado de metanol con vapor de

agua si, por ejemplo, se redujera la temperatura de operación y se incrementara el
tiempo de residencia de la mezcla reaccionante (aumento del W/F).
4.3.2 Discusión
Las experiencias de reformado de metanol a presión atmosférica empleando una

mezcla estequiométrica metanol/agua diluida en He indicaron que sobre Pd/SiO2
ocurrió selectivamente la reacción de DM, mostrando que si el soporte no participa de
la reacción de SRM el único producto esperado es CO, cumpliendo el H2O un papel
inerte. Sin embargo, al emplear los catalizadores utilizando un soporte que puede
interaccionar con el H2O, tal como el CeO2, se encontró que resultaban más activos
que el catalizador de sílice y menos selectivos a CO, debido a la incidencia de la
reacción de WGS, lo cual es congruente con los resultados obtenidos por otros grupos
de trabajo y/o en otras condiciones experimentales [6,31,32].
Gorte y Zhao [49] compararon la velocidad de reacción para la reacción de WGS sobre
catalizadores de Pd/CeO2, Pd/Al 2O3 y CeO2, evaluada en condiciones diferenciales de
conversión. En dicho trabajo se muestra que -por ejemplo- para una temperatura de
500 K las velocidades de reacción encontradas sobre Pd/CeO2 fueron 50 veces
mayores que sobre Pd/Al2O3 y el soporte puro (CeO2). Así, los autores resaltan la
necesidad de la presencia de ambos, la ceria y el metal precioso, para obtener altas
actividades para WGS [49]. Por otro lado, Bunluesin y col. [50] compararon la cinética
de la reacción de WGS en catalizadores de Pd, Rh, Pt sobre ceria, mostrando que los
tres metales resultaban igualmente efectivos. En ambos estudios se consideró que el
mecanismo de WGS ocurría conjuntamente sobre la partícula metálica y el soporte
CeO2.
Los catalizadores de Pd/ZnO, empleando tanto el óxido de cinc obtenido a partir de
oxalato como de carbonato, resultaron altamente activos y selectivos para la reacción
de SRM. Como ya se observara en la introducción, los orígenes de este excepcional
comportamiento catalítico no se conocen aún con exactitud.
El grupo de Datye y col. estudió sistemáticamente catalizadores de Pd/ZnO y Pd-
ZnO/Al2O3 para las reacciones de SRM, WGS y RWGS, buscando correlacionar los
valores de actividad y selectividad con la presencia o no de una aleación PdZn, como
factor determinante de las mismas [21-24,26,28,29]. Conviene tener aquí presente que
realizaron la caracterización de las partículas (bi)metálicas PdZn empleando técnicas
bulk (e.g. XRD y STEM), las que requieren de cristalinidad en los observables.
198
Capítulo IV
Las experiencias de SRM sobre (7.4%p/p) Pd/ZnO (relación molar H2O/CH3OH= 1,

W/F = 36-110 kg.s/gmol, P= 1 atm, T= 523 K, [24]) indicaron que la presencia de
partículas pequeñas (< 2 nm) de PdZn estaba asociada a altas selectividades a CO.
Por ejemplo, para XCH3OH= 67%, en isoconversión, con partículas cristalinas de PdZn
de pequeño diámetro (dpPdZn = 1.5 nm) se tuvo una SCO= 19%, mientras que partículas
de PdZn de 2.2 nm produjeron SCO= 7%. Por otro lado, destacaron que la presencia de
Pdo (sin alear) junto con partículas de PdZn produjo una selectividad a CO baja (SCO=
5 %), comparable a la encontrada sobre una muestra en la cual todo el Pd se
encontraba formando aleación (SCO = 4%) [24]. El conjunto de estos resultados
permitió a los autores postular que la reacción de SRM ocurre en la interfaz de Pd-ZnO
y minimizar la importancia de la formación de una aleación como factor único que
determine la selectividad y actividad en SRM. De igual modo, en un trabajo
contemporáneo de Wang y col. [20] se observó que en catalizadores de (10 %p/p)
Pd/ZnO, el empleo de una temperatura de reducción de 923 K se tradujo en partículas
cristalinas de PdZn de ~11.4 nm con mejores selectividades a CO2 en el SRM
respecto de cuando se utilizara una menor temperatura de reducción en el
pretratamiento (523 K, dpPdZn= 4.5 nm).
Posteriormente, ambos grupos estudiaron la reacción de RWGS sobre estos últimos
catalizadores de Pd/ZnO [22] (CO2= 14.25%, H2= 14.25%, N2= 71.5%, GHSV= 14212
h-1, T= 573 K), encontrando que la conversión de CO2 disminuía con el aumento del
tamaño de las partículas bimetálicas PdZn. Estas observaciones para la reacción de
RWGS fueron predichas por cálculos teóricos [14] que sugieren que la formación de
CO se encuentra favorecida sobre los defectos superficiales de las aleaciones PdZn.
De ser así, sería esperable que las partículas de mayor tamaño posean menor
cantidad de defectos (bordes, escalones, esquinas, entre otros) y que por lo tanto no
favorezcan la formación de CO por RWGS.
Por otro lado, cuando estudiaron las reacciones de WGS, SRM y RWGS sobre
catalizadores de Pd-ZnO/Al 2O3 (Pd/Zn = 0.5 molar, composición de alimentación H2=
31.6 %, CO= 12.6 %, CO2= 3.2 %, H2O= 12.6%, N2= 40%, GHSV= 40000 h-1, T= 598 K
[21]) reportaron un valor de la constante cinética de pseudo primer orden para WGS
de igual magnitud que la encontrada para SRM, y casi 20 veces mayor que la obtenida
para RWGS, en el rango de temperaturas estudiadas (493-623 K). Los autores
indicaron que esta última reacción (sobre la aleación PdZn) podría explicar sólo en
parte la génesis de la formación de CO, infiriendo que el CO se generaba además por
descomposición del metanol sobre sitios Pdº [21].
199
Capítulo IV
En nuestros experimentos sobre Pd/ZnO se observó también que la reacción de

RWGS estuvo limitada cinéticamente a bajas temperaturas (fracción molar de CO2
superior a la de equilibrio termodinámico) y observable (por convergencia progresiva
de la composición de salida en el reactor hacia valores de equilibrio) a más altas
temperaturas.
Cabe apuntar que en el trabajo de Datye y col. [21] ni la conversión de metanol (60-65
%) ni la selectividad a CO (7-5 %) variaron significativamente con la modificación de la
relación molar de alimentación agua/metanol, indicando que el efecto de este factor en
la expresión de la velocidad de reacción era despreciable bajo sus condiciones de
trabajo (pCH3OH= 0.21 MPa, T = 493 K). Esta fue la base de la selección de una única
relación molar (estequiométrica) para nuestro programa experimental.
Posteriormente, Datye y col. evaluaron el efecto de la morfología del ZnO, sobre
catalizadores de Pd/ZnO en polvo para SRM [29]. A igualdad de tamaño de las
partículas de PdZn cristalinas (7.5-10 nm), los óxidos de cinc con diferentes
morfologías (i.e., con diferentes planos cristalinos expuestos) presentaron actividades
no comparables. Así, se sugirió que el ZnO podría cumplir otras funciones, además de
soporte y fuente de Zn para la formación de la aleación, por ejemplo facilitando los
pasos intermedios en SRM. Se mostró además que la incorporación del Pd empleando
un precursor orgánico como el Pd(AcO)2 (por oposición a las rutas de síntesis por
coprecipitación o impregnación con sales inorgánicas a pH fuertemente ácido) no
modificaba la estructura facetada, tipo wurzita del ZnO comercial empleado (Aldrich),
el cual presenta una gran cantidad de planos cristalinos, en particular, los planos
polares (0001) terminados en Zn, que han mostrado ser más reactivos para la síntesis
de metanol y RWGS [30].
No obstante, en un trabajo posterior [28] estos grupos buscaron independizarse del
efecto del ZnO superficial obteniendo partículas bimetálicas de PdZn no soportadas,
por el método de aerosol (1-10 m2.g-1) aunque, sin embargo, en estos estudios no se
pudo descartar por completo la presencia de ZnO sobre las partículas de PdZn.
Bera y Vohs [27] realizaron estudios de ciencias de superficie y sugirieron que en sus
catalizadores de Pd/ZnO(0001), sitios Zn -ubicados tanto en la interfaz de Pd/ZnO
como sobre la superficie de la aleación de PdZn- pueden actuar como sitios activos
donantes de oxígenos que reaccionan con el CO adsorbido sobre el metal,
produciendo CO2. Sin embargo, debe notarse que es improbable que este sea el
camino para la producción de CO2 en SRM sobre Pd/ZnO, debido a que bajo las
típicas condiciones de operación por ellos empleadas, la selectividad a CO2 de
200
Capítulo IV
equilibrio termodinámico se encuentra limitada a valores significativamente menores

que los observados experimentalmente por dichos autores. Considerando estas
observaciones resulta más probable que (al igual que en nuestros materiales) la
reacción RWGS actúe como moduladora de la selectividad a CO2 a posteriori del SRM
propiamente dicho, y tal como surge de las propuestas de Datye y sus grupos de
colaboración [21-24, 26-29] para diversos catalizadores basados en Pd/ZnO.
Por otro lado, Haghofer y col.[16], buscando el origen del CO generado en las
experiencias de SRM, realizaron medidas a conversión diferencial –en estado
estacionario- para las reacciones de DM y RGWS sobre sus catalizadores de
Pd/Ga2O3 empleando la composición esperada en los productos de SRM, es decir una
relación molar CO2:H2 = 1:3. Bajo estas condiciones resultó que la actividad para
RWGS era despreciable, lo que no permitía explicar las cantidades relativamente
grandes de CO que se producía durante SRM a altas temperaturas (>10 %). Así, los
autores proponen que bajo condiciones de reacción la DM es la fuente más probable
de producción de CO. En dicho trabajo se sugiere la presencia de un equilibrio
dinámico entre la formación –por hidrogenación de un intermetálico Pd2Ga, selectivo
hacia SRM, y su descomposición a CO (debida a la reestructuración superficial de las
partículas de Pd). Como consecuencia de ello, concluyen, la formación de CO por DM
sobre `parches´ de Pdº no puede ser totalmente evitada debido al efecto detrimental
del CO en el compuesto intermetálico selectivo Pd2Ga.
Como se mostró en el Capítulo III, la quimisorción de CO sobre catalizadores Pd/ZnO
también reestructura las partículas de PdZn, generando COB+H. Es de esperar que
durante el SRM, en presencia de CO, ocurra lo mismo que lo reportado en los
catalizadores de Pd/Ga2O3, con la consiguiente destrucción de la aleación PdZn. Esto
plantea la necesidad de observar espectroscópicamente los catalizadores bajo
condiciones de SRM y el posible impacto de la destrucción de los dominios PdZn (que
permiten evitar la presencia de ensembles superficiales del metal noble) sobre el
mecanismo de reacción, lo cual se abordará en el Capítulo V.
Como puede apreciarse, las relaciones entre actividad y selectividad en catalizadores
de Pd-ZnO no se encuentran del todo claras. Más aún, considerando que las
partículas bimetálicas PdZn identificadas en el capítulo anterior presentaron un
comportamiento flexible ante la presencia de CO en condiciones compatibles con las
encontradas en el proceso SRM (i.e., presión parcial, rango de temperaturas, etc.) y
que el mejor de los catalizadores de aquí Pd/ZnO evaluados presentó una SCO ≥ 10%
cabe preguntarse qué representa un sitio activo (para medir las velocidades
201
Capítulo IV
específicas de reacción, o TOF). Esta pregunta tampoco es simple de resolver e

involucra una compleja combinación de factores.
Ahora bien, sobre los catalizadores composites se observó una mejora en la
estabilidad, si bien fueron menos activos y selectivos que Pd/ZnO. Los catalizadores
de la serie CC, que contienen cerio y cinc por co-precipitación de carbonatos,
presentaron mejoras en la selectividad a CO2 respecto de los sintetizados con
oxalatos. El comportamiento de los primeros se pareció más a los valores registrados
en Pd/ZnO, adonde preferentemente ocurre la reacción de SRM y no la
descomposición del metanol. Por su parte, los catalizadores adonde se impregnó ZnO
sobre la ceria (nomenclados OI) resultaron muy similares entre sí y parecidos, a su
vez, a los catalizadores que provenían de la co-precipitación con carbonatos, cuando
se compara su selectividad a CO2 y conversión de metanol. Más aún, resultaron
igualmente activos y selectivos pese a tener menos cantidad de Pd (1% versus 2%
p/p).
Se pone de manifiesto, así, la necesidad de no sólo modificar el entorno electrónico
geométrico del Pd, por medio de la formación de aleaciones con el Zn, sino también de
otorgar sitios para que el metanol se quimisorba y los intermediarios de la SRM
reaccionen en conjunción con las partículas (bi)metálicas. Bajo estas premisas, los
catalizadores con mejores valores de actividad y selectividad serían aquellos que
presentaren ZnO altamente disperso en la superficie y –por ende- con más posibilidad
de cercanía Zn-Pd, restando aún enfrentar el problema de estabilizar su desempeño.
Entre los estudios para SRM que emplean catalizadores de Pd soportados sobre CeO2
y modificados con Zn se destacan los de Zhang y Farrauto [43] y los trabajos de Iwasa
y Takezawa [3-7]. Ambos grupos, al evaluar el impacto de la presencia de CeO2 sobre
sus catalizadores para la reacción, coincidieron en que dicha presencia produjo una
mejora en la estabilidad de los materiales.
En las experiencias de estabilidad reportadas en esta tesis (Figura 4.15), la
incorporación de ZnO al soporte de ceria, bien sea por impregnación (ZnO/CeO2, con
3.5 %p/p ZnO) o por coprecipitación (ZnO-CeO2, con 19 %p/p ZnO nominal), produjo
que la conversión de metanol se estabilizara (en aproximadamente 50 %, con valores
de selectividad a CO2 de aprox. 80%, a 548 K, en ambos casos), justificando así el
empleo de CeO2 como ‘dispersante activo del ZnO’, que permitió obtener catalizadores
estables en las condiciones aquí evaluadas. Evidentemente el empleo de CeO2 como
soporte no produjo una mejora en la performance, teniéndose –a mayor actividad
202
Capítulo IV
específica que la de los catalizadores de Pd/ZnO- una solución de compromiso entre

la selectividad a CO2 y la estabilidad del sistema.
Cabe destacar que sobre Pd/ZnO (Figura 4.15) se observó un deterioro gradual de la
actividad (luego de 48 h se perdió un 20% de la actividad inicial), por lo que
ciertamente el fenómeno de desactivación fue apreciable aún en esta corta escala
temporal. Para estos sistemas, las causas que se suelen atribuir a la desactivación
están asociadas a la pérdida u oclusión de los sitios activos. En bibliografía se
considera que bajo condiciones de SRM la aleación PdZn se ocluye por formación de
hidroxicarbonato de cinc [36], formación de carbón [21, 42] y pérdida de la partícula
bimetálica en fases segregadas de Pdo y ZnO [9].
Zhang y Farrauto [43] estudiaron la desactivación de sus catalizadores de Pd
soportados sobre CeO2 estabilizado con itrio durante la reacción de SRM durante 2000
h, encontrando que en los catalizadores agotados se habían formado compuestos
carbonáceos sobre la superficie del catalizador. Los autores indicaron que la
acumulación de dichos compuestos con el tiempo en operación daba lugar al bloqueo
de la superficie de Pd y los sitios PdZn, causando así la disminución de la actividad y
selectividad a CO (que es propia de la reacción DM sobre ensembles de Pd). Un
tratamiento de oxidación en aire a 674-873 K fue efectivo para remover los depósitos
de carbón y recuperar la actividad perdida, pero –en cada ciclo de reactivación- a
expensas de una menor selectividad a CO2.
Teniendo en cuenta estas observaciones, la formación de carbón, hidroxicarbonato de
ZnO y/o una posible reducción de la superficie metálica podrían limitar la actividad en
los catalizadores de Pd soportado durante SRM. Para corroborar algunas de estas
hipótesis está en progreso el análisis de imágenes HRTEM de estos catalizadores,
tanto ‘frescos’ como ‘agotados’ (luego de 50 h de operación en SRM).
4.4 Estudio de la descomposición de metanol
4.4.1 Resultados y discusión
Como ya se indicara al comienzo de este capítulo, para permitir el empleo del H2

generado mediante SRM en celdas de combustible de tipo PEM se sabe que la
concentración de CO debe ser reducida a valores menores a 20 ppm en la corriente de
alimentación. Las reacciones involucradas, responsables de la generación de CO en
estos sistemas, son la descomposición de metanol (DM) y la reversa del
desplazamiento de gas de agua (RWGS).
203
Capítulo IV
Pese a que no es posible conducir un estudio completo de cada reacción en particular,

se procuró tener al menos alguna información preliminar sobre la reactividad de cada
catalizador hacia la descomposición de metanol (DM) en ausencia de agua en la
alimentación. En la Figura 4.16 se muestran los resultados obtenidos para los
catalizadores Pd/ZnO, Pd/CeO2, Pd/ZnO-CeO2 y Pd/ZnO/CeO2 evaluados durante 3 h
en condiciones de DM, a 548 K.
En el caso particular de Pd/CeO2, se observó que a 548 K la conversión de metanol
alcanzaba el 100%, generando únicamente CO. Se ensayó entonces disminuir la
temperatura a 498 K, para hacer decrecer la conversión del alcohol. A esta
temperatura, dicha conversión fue de aprox. 70% pero, sin embargo, no se observaron
cambios en la selectividad a CO (SCO= 100%), de modo que en todo el rango de estas
condiciones evaluadas el Pd/CeO2 resultó altamente activo y selectivo para DM. Estos
resultados confirman lo anteriormente sugerido en la sección 4.3, es decir, ante la
ausencia de agua no se produce la reacción de WGS sobre Pd soportado en óxidos
reducible.
Para el catalizador de Pd/ZnO, en cambio, se observó que la conversión de metanol
decaía con el tiempo (al cabo de 3 h a 548 K era de tan solo 20%), generándose
formiato de metilo (FM) y CO con selectividades del 50% para cada uno,
respectivamente.
La producción de formiato de metilo en catalizadores de Pd/ZnO ha sido reportada con
anterioridad por Takezawa y col. [6], quienes ensayaron catalizadores de Pd y Cu para
la reacción de SRM y DM. Dichos autores encontraron que en las condiciones de
reacción evaluadas para DM (T= 473 K; pH2O = pCH3OH = 10.1 o 24.3 kPa, diluidos en
una corriente de gas inerte a presión atmosférica; tiempo de residencia 0.47 s, carga
de Pd o Cu = 1 o 10 %p/p) únicamente el Pd/ZnO exhibía la formación de formiato de
metilo (SFM= 80%, SCO= 20%), mientras que en los otros catalizadores evaluados por
este grupo (Pd/SiO2, Cu/SiO2 y Cu/CeO2) se produjeron CO e H2, en la relación
estequiométrica acorde con la DM (CO:H2 = 1:2). Los autores atribuyeron la
generación de formiato de metilo sobre los catalizadores de Pd/ZnO a la formación
preferencial de un intermediario aldehído adsorbido tipo η1(O) sobre una aleación
PdZn previamente formada.
Estas observaciones permiten postular que sobre los catalizadores de Pd/ZnO, cuando
se introdujo únicamente metanol, podrían haber ocurrido las siguientes reacciones:
CH3OH CO + 2 H2 (1)
2 CH3OH HCOOCH3 + 2 H2 (2)
204
Capítulo IV
Figura 4.16. Conversión de metanol y selectividades a monóxido de carbono (SCO), dióxido de

carbono (SCO2) y formiato de metilo (SFM) en las experiencias isotérmicas de descomposición de
metanol a 548 K sobre los catalizadores de: a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO, c) Pd/ZnO-CeO2 y d)
-3
Pd/ZnO/CeO2. Las condiciones de experimentales fueron W/F= 240 g.h m MetOH, caudal líquido
-1 3 -1 -1
de metanol= 0.7 ml.h , masa de catalizador= 100 mg, GHSV= 64164 cm .g .h .
Adicionalmente en las gráficas a, b y d se midieron las conversiones a 498 K.
205
Capítulo IV
CH3OH + CO HCOOCH3 (3)
No obstante, en base a las experiencias preliminares aquí realizadas no es posible

determinar el origen de la formación de formiato de metilo.
Ahora bien, cuando se evaluó la reacción de DM sobre los catalizadores que
contenían ZnO y CeO2, se observó un comportamiento cualitativamente más similar al
encontrado sobre Pd/ZnO que sobre el de Pd/CeO2. En el material coprecipitado,
Pd/ZnO-CeO2, luego de 3 h de operación a 548 K se encontraron valores de XCH3OH=
40% y selectividades a SFM= 45%, SCO2= 15% y SCO= 40%. Por su parte el catalizador
de Pd/ZnO/CeO2, presentó valores de conversión similares a los del catalizador co-
precipitado, XCH3OH= 30%, pero con selectividades diferentes: SFM= 80%, SCO2= 8% y
SCO= 12%.
En estos catalizadores composites preparados con los óxidos de Zn y Ce se observó
la generación de CO2, cuyo origen no resultó obvio o evidente. En principio, es posible
asociar su presencia a la deposición de carbón sobre los catalizadores, por vía de la
descomposición del formiato de metilo:
HCOOCH3 CO2 + C + 2 H2 (4)
Asimismo, la descomposición de FM podría ocurrir dando CO2 y CH4, mediante la

siguiente ecuación:
HCOOCH3 CO2 + CH4 (5)
Debido a que se no se detectó metano en cantidades estequiométricas con el CO2, se

consideró que -aunque probablemente ocurran ambas reacciones- la más favorecida
en las condiciones empleadas sería la primera de ellas. No obstante, si la reacción (4)
hubiese ocurrido estequiométricamente, para los caudales molares utilizados y el
tiempo transcurrido, se deberían haber depositado 15 y 14% p/p de carbón en las
muestras de los catalizadores de Pd/CeO2-ZnO y Pd/ZnO/CeO2, respectivamente.
Como se verá más adelante, en las experiencias FTIR de reacción superficial a
temperatura programada (TPSR) luego de la quimisorción de metanol (vide infra,
Capítulo V), se observó la formación sistemática de carbonatos, cuya génesis se
analiza en detalle. Como ya se viera en el capítulo anterior, estos carbonatos pueden
estar asociados tanto al cinc como al cerio y –asimismo- presentar amorfia,
complejizándose el problema de su cuantificación.
Lo cierto es que este breve estudio de la DM sobre los catalizadores de Pd

impregnado sobre materiales oxídicos de cinc y cerio mostró que la generación de FM
206
Capítulo IV
estuvo asociada a la presencia de ZnO superficial. Develar el origen de estos sucesos

es complicado debido a que involucra muchos factores correlacionados entre sí. En el
capítulo siguiente se volverá sobre estos resultados para contribuir a su interpretación
más detallada.
4.5 Sumario
Se evaluó el rendimiento catalítico para SRM en un microrreactor isotérmico de flujo

pistón sobre los materiales basados en Pd soportado sobre CeO2, ZnO y los
composites empleando ambos óxidos.
En las condiciones de medida propuestas (relación H2O/CH3OH = 1 molar diluídos en
He, presión atmosférica), los catalizadores de Pd/CeO2 resultaron activos para la
reacción de DM y moderadamente activos para la reacción de WGS. El catalizador de
Pd/SiO2, empleado como referencia, resultó activo para la reacción de DM (SCO
=100%) en todo rango de temperaturas estudiadas.
Los catalizadores de Pd/ZnO resultaron altamente activos y selectivos a CO2 pero, sin
embargo, evidenciaron desactivación.
Por su parte, los catalizadores de Pd/ZnO-CeO2 y Pd/ZnO/CeO2 fueron más activos
que los catalizadores de Pd/ZnO. En particular se destacó el buen desempeño
catalítico encontrado sobre los catalizadores preparados con soportes provenientes de
la co-precipitación de carbonatos, cuyos valores de selectividad a CO2 estuvieron en el
rango de 60-75% en la zona de conversiones significativas de metanol.
La incorporación de cinc a la ceria por impregnación también produjo una mejora en
las selectividades encontradas, similares a las indicadas anteriormente. Considerando
los resultados obtenidos de la caracterización de estos materiales (Capítulos II y III),
se propone que la presencia de ZnO amorfo superficial, que parcialmente cubrió los
granos de ceria, fue la causa más probable de la mejora en el rendimiento catalítico
encontrado. La ceria, por su parte, cumplió el rol de estabilizar el sistema Pd-ZnO.
Los desempeños catalíticos observados sobre los materiales que contenían menor
cantidad de Pd (1 %p/p) fueron comparables a los encontrados con los que contenían
el doble de Pd pero menor fracción metálica expuesta. Así, obtener mayor dispersión
de la fase Pd se tradujo en mejores rendimientos catalíticos.
207
Capítulo IV
4.6 Referencias
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Capítulo IV
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212
V. Estudio FTIR sobre los

catalizadores de Pd soportado en
óxidos de cinc-cerio en condiciones
de SRM
5.1 Introducción
Como ya se ha mencionado a lo largo de esta tesis el sistema Pd/ZnO ha sido

extensamente estudiado para la reacción de SRM. Sin embargo, el origen de su destacado
desempeño catalítico, principalmente la selectividad a CO2, no se encuentra del todo
comprendido. Este comportamiento catalítico particular se ha atribuido a la formación de una
aleación PdZn, lograda a partir de la reducción del catalizador en H2 a temperaturas
mayores de 523 K, como fuera reportado por varios autores empleado diferentes técnicas
masivas (HRTEM, DRX) [1-5] y superficiales (XPS) [3]. Asimismo, se ha reportado la
formación de una aleación PdZn en condiciones de SRM sin reducción previa, utilizando
metanol y agua como reactivos a 623 K, detectada mediante XANES-EXAFS (in situ) y
corroborado por medidas FTIR de adsorción de CO ex situ [4]. Según el grupo de
Rupprechter, la estructura de esta aleación presentó un carácter dinámico pero, no obstante,
no se conocen detalles acerca de la uniformidad u homogeneidad del proceso de
crecimiento de la fase aleada, ni del rol que pueda tener el tamaño inicial de las partículas
de Pd. Estos autores atribuyeron a la aleación PdZn, formada en condiciones de SRM, la
elevada selectividad a H2 y CO2 encontrada [4].
Por otro lado, el grupo de Datye [2] informó que muestras de Pd/ZnO pre-reducidas en
diferentes condiciones daban lugar a la coexistencia de partículas de Pd y PdZn en
diferentes proporciones sobre el ZnO. Las muestras con una mayor proporción de Pd no
213
Capítulo V
aleado y cristalino, determinado esto por refinamiento Rietvield de XRD y por TEM,
presentaron selectividades a CO2 comparables con las de los catalizadores donde todo el
Pd detectado se encontraba formando aleación. Estos autores sugirieron que catalizadores
con partículas monometálicas de Pd presentes sobre el ZnO exhibieron elevada selectividad
a CO2 debido a que el SRM procedió sobre sitios en la interfaz entre el Pd y el ZnO.
Asimismo, observaron que los catalizadores con idénticas carga de Pd, que presentaban
partículas cristalinas de PdZn de 9 nm fueron igualmente activos (conversión de metanol ~
67%) que aquellos con partículas de diámetros de ~ 34 nm, sugiriendo entonces que el
soporte (ZnO) podría cumplir algún rol durante el SRM. Posteriormente, los mismos autores
evaluaron el efecto de la morfología del ZnO para la reacción de SRM sobre catalizadores
de Pd/ZnO en polvo [6]. A igualdad de tamaño de la partícula de PdZn cristalina (7.5-10 nm),
las diferentes morfologías (planos cristalinos expuestos) del óxido de zinc resultantes de la
incorporación del metal desde precursores orgánicos e inorgánicos produjeron catalizadores
con distintas actividades. Así, se sugirió que el ZnO podría cumplir otras funciones además
de ser soporte y fuente de Zn para la formación de la aleación, por ejemplo facilitando los
pasos intermediarios en el SRM. La incorporación del Pd empleando un precursor orgánico,
Pd(AcO)2, no modificó la estructura tipo wurzita del polvo de ZnO utilizado, el que
presentaba mayor cantidad de planos facetados. Estos planos (polares) han sido indicados
como más reactivos para la síntesis de metanol y la reacción de desplazamiento de gas de
agua [7].
Se sigue entonces, a partir de las observaciones antes mencionadas sobre los catalizadores
basados en Pd/ZnO -que corresponden a uno de los catalizadores estudiados en esta tesis-,
que pese a su aparente simplicidad éstos conforman un sistema complejo donde los
antecedentes muestran contribuciones al rendimiento catalítico para SRM del soporte, del
tamaño de los cristalitos metálicos y de la (eventual) presencia de partículas bimetálicas.
Recientemente Halevi y col. [8] se focalizaron en tratar de separar la contribución del
soporte sobre SRM, sintetizando partículas en polvo de PdZn no soportadas (1-10 m2.g-1)
por el método aerosol. Sin embargo, en estos estudios no se pudo descartar la presencia de
ZnO sobre las partículas de PdZn.
Así, desacoplar los causales que modifican la actividad y selectividad durante la reacción de
SRM no resulta tarea sencilla, debido a la multiplicidad de factores que intervinculan el Pd y
el ZnO. Esto indica la necesidad de emplear técnicas que permitan obtener información
acerca de la función metálica, la fase oxídica y la vinculación entre ambas. Por un lado, cabe
preguntarse sobre la existencia o no de superficies bimetálicas de Pd-Zn bajo condiciones
214
Capítulo V
reales de reacción, a fin de evaluar su impacto sobre el desempeño catalítico de los

catalizadores aquí estudiados. Por el otro, parece necesario revalorizar el rol del soporte en
tanto que el mismo juega un papel clave en su interacción tanto con reactivos como
productos de la reacción.
De las diferentes técnicas que existen para evaluar superficies reactivas (IR, XPS y XAFS in
situ, y HRTEM quasi in situ, entre otras) la espectroscopia infrarroja por transmisión
representa una herramienta muy útil debido a que brinda información acerca de la
interacción de adsorbatos (en este caso en particular metanol y agua) con las
correspondientes fases metálica(s) y oxídica.
Como ya se ha visto, en el Capítulo III se estudio por espectroscopia IR la interacción del
CO2 y del CO (productos de la reacción de SRM) con las fases oxídicas de cerio y zinc de
nuestros materiales, restando conocer aún las interacciones que ocurren con los reactivos,
es decir, metanol y agua. La caracterización espectroscópica de metanol ha sido
ampliamente reportada sobre los óxidos puros de cerio [9-18,24,25] y zinc [19-29]. Sobre
ambas superficies el metanol se quimisorbe formando metóxidos a 373 K, de diferente
coordinación [11,21].
En el presente capítulo se analizó la quimisorción de metanol (o metanol y agua) sobre los
nanocomposites de ZnO-CeO2 a fin de sugerir posibles intermediarios y productos
generados durante la descomposición de metanol (o metanol y agua) sobre los soportes. El
estudio de las especies adsorbidas y su descomposición permitió obtener información sobre
las posibles etapas elementales. Sin embargo, cabe aclarar que estas medidas no son
suficientes para conocer qué es lo que sucede (es decir, cual es el impacto cinético de la
presencia de especies identificadas) durante la reacción.
En el caso de las partículas (bi)metálicas PdZn se ha reportado el empleo de cálculos
teóricos para conocer la energética asociada a los procesos de adsorción, desorción,
reacción superficial sobre las mismas de las moléculas de metanol, formaldehido y sus
probables intermediarios y productos de descomposición [22]. Sobre monocristales, en
ciencias de superficie, también han sido estudiadas las interacciones entre el metanol (y los
productos de su descomposición) y el Pd o PdZn [19], debiéndose emplear temperatura sub-
ambiente para poder registrar dichos fenómenos, debido a la alta reactividad de la molécula.
En el Capítulo III también se mostró que el CO sirvió como ‘revelador’ de la composición
superficial de nuestros materiales. En el Capítulo IV se observó que durante el estudio de la
descomposición de metanol (o SRM) se generó CO sobre todos los catalizadores de
Pd/ceria+óxido de cinc ensayados. Sobre Pd/ZnO se registraron los mínimos valores de
215
Capítulo V
selectividad a CO (aprox. 10%) a 623 K. Entonces, es de esperar que se produzca CO en

condiciones de SRM, DM o RWGS y que este CO generado in situ ayude a revelar la
superficie (bi)metálica en condiciones similares a las empleadas durante las medidas de
SRM, es decir bajo la presencia conjunta de reactivos y productos de las reacciones
involucradas: CH3OH, H2O, CO, CO2 e H2.
5.2 Experimental
5.2.1 Experimentos FTIR
Se utilizó espectroscopia FTIR para monitorear la adsorción y reacción (descomposición)

superficial a temperatura programada (por sus siglas en ingles TPSR) de metanol y mezclas
de metanol y agua (relación CH3OH:H2O = 1:1 molar) sobre el conjunto de materiales que
resultaron más promisorios en esta tesis: Pd/SiO2, Pd/ZnO (Pd/CC-ZnO), Pd/CeO2 (Pd/CC-
CeO2), Pd/ZnO-CeO2 (Pd/CC-ZnCe05) y Pd/ZnO/CeO2 (Pd/OI-CeZn04), conforme a la
nomenclatura ya utilizada en el Capítulo III para los catalizadores composites,
respectivamente. Se prepararon pastillas autosoportadas de 30 mg de los catalizadores y
soportes, presionadas a 4 ton.cm-2. Las pastillas se ubicaron en una celda IR (transmitancia)
de vidrio Pyrex calefaccionada, con ventanas de CaF2, refrigeradas con agua. Dicha celda
se conectó a un manifold para la manipulación de gases y vacío (presión de base = 1.33.10-4
Pa).
Las muestras fueron activadas in situ, empleando un tratamiento reductor que consistió en
hacer pasar un flujo de H2 (50 cm3.min-1) calentando desde 298 K hasta 623 K a β= 3 K.min-
1
, y manteniendo durante 1 h a esta última temperatura. Luego los catalizadores fueron
evacuados a 623 K (30 min) y se enfriaron hasta la temperatura de adsorción (373 K),
adonde se tomó un espectro de referencia del material ‘limpio’ para su uso posterior.
Posteriormente se ensayaron dos protocolos de trabajo:
Protocolo A: Adsorción y reacción superficial a temperatura programada (TPSR).
A 373 K, se inyectó durante 10 min una corriente (50 cm3.min-1) de He, que contenía o bien
4% de CH3OH o bien una mezcla de 2% CH3OH y 2% H2O, para saturar la superficie y
posteriormente se barrió la celda con He, 10 min. Luego se calentó en flujo de He (50
cm3.min-1) hasta 623 K con una rampa de β= 5 K.min-1, para realizar los estudios de TPSR.
El sistema empleado para dosificar la cantidad de metanol (o metanol y agua) en la corriente
de He consistió en una adaptación al sistema empleado en el Capítulo IV.
216
Capítulo V
NOTA: Estudios previos realizados por Badlani y Wachs [9] reportaron que sobre SiO2
mesoporosa (Carbosil EH-5, 300 m2.g-1) y ZnO (Aldrich 99,97%, 9 m2.g-1) se adsorbieron 0.2
y 0.3 µmol CH3OH.m-2 a 373 K, respectivamente, mientras que sobre CeO2 (Engelhard, 33
m2.g-1) reportaron un valor de adsorción de metanol de 4.2 µmol CH3OH. m-2.
Así, el tiempo de paso de las corrientes utilizadas aseguró que la cantidad de metanol
ingresada en la celda IR fuera siempre al menos 50 veces superior a la necesaria para
saturar la superficie de los materiales pastillados.
El volumen de la celda de Pyrex empleada fue demasiado elevado (aprox. 55 cm3) como
para poder realizar medidas cinéticas. Para un flujo de 50 cm3.min-1 de gas inerte, se
necesitarían aproximadamente 22 min para barrer 20 veces el volumen de dicha celda.
Protocolo B: SRM in situ.
Luego del pretratamiento, se enfrió el sistema hasta 423 K y se procedió a inyectar una
corriente de He (50 cm3.min-1) que contenía 2% CH3OH y 2% H2O. Se realizaron escalones
de temperatura de 0.5 h de duración cada uno, evaluando los catalizadores bajo SRM a 423,
448, 473, 523 y 623 K, calentando con rampas de β= 2 K.min-1 entre cada escalón. Al
finalizar cada escalón se hizo circular una corriente de helio puro durante 5 min antes de
iniciar el escalón siguiente con la mezcla de reactivos.
En ambos protocolos los espectros se adquirieron cada 2 min promediando 25-64 barridos
(resolución = 4 cm-1) y se normalizaron por el peso de la pastilla.
En el Anexo 2 que acompaña esta presentación se muestran todos los espectros obtenidos
en la región 4000-900 cm-1 sobre cada material estudiado.
5.2.2 Gases y Reactivos
Los gases empleados en estas experiencias de calidad ultra alta pureza (He = 99.999% e
H2= 99.998%) fueron provistos por INDURA. Los mismos fueron purificados empleando
trampas de MnO/Al 2O3 y tamiz molecular (3Å Fisher Co.), para eliminar las impurezas de
oxígeno y agua respectivamente. El metanol fue suministrado por Merck (> 99.9%) y el agua
empleada fue tridestilada, de conductividad iónica <16.3 MΩ.
5.3 Resultados
5.3.1 Adsorción y descomposición de metanol
5.3.1.1 Soportes
217
Capítulo V
Adsorción
La quimisorción de metanol se realizó a 373 K con el objetivo saturar la superficie con

especies fuertemente adsorbidas, evitando la descomposición del alcohol, que ocurre a
temperaturas superiores sobre los óxidos metálicos. En la Figura 5.1 se presentan los
espectros IR de los óxidos de CeO2 (CC-CeO2), ZnO (CC-ZnO), ZnO-CeO2 (CC-CeZn05),
ZnO/CeO2 (OI-CeZn04) y SiO2 a posteriori de la exposición a metanol y luego del barrido
con He. Los espectros que se muestran tienen restada una línea de base (15 segmentos,
empleando el programa Origin) para eliminar los efectos de background.
Con el fin de identificar las especies adsorbidas/eliminadas luego de la quimisorción de
metanol o metanol/agua a 373 K con posterior barrido con la corriente de helio, se decidió
realizar la sustracción de estos espectros de los correspondientes a los materiales ‘limpios’ a
373 K, es decir, luego de que fueran reducidos y evacuados. En la Figura 5.2 se muestran
los espectros sustraídos de esta forma, los que indican las especies formadas remanentes
luego del barrido con helio y eliminan la absorción del sólido (carbonatos remanentes,
principalmente).
Para realizar la asignación de las señales observadas se dividió el espectro en cuatro
regiones, correspondientes a ν(OH) en 4000-3100 cm-1, ν(CH3) en 3100-2700 cm-1, ν(OCO)
en 1700-1100 cm-1 y finalmente a ν(CO) en 1100-900 cm-1.
Teniendo en cuenta la posición del conjunto de señales encontradas se pudo identificar la
presencia de al menos dos tipos de especies adsorbidas: metanol molecularmente
adsorbido y metanol disociado (o metoxi), como se ha reportado que ocurre sobre diversos
óxidos metálicos [9-25]. En la Tabla 5.1 se resumen las frecuencias vibracionales en los
materiales aquí evaluados que identifican a las especies metanol adsorbido (CH3OHs ) y
metóxido (CH3O) y se las compara con valores de frecuencias reportadas en bibliografía. En
la Figura 5.3 se realizó un esquema gráfico de las coordinaciones propuestas en bibliografía
de las especies metóxido y formiato que se pueden registrar sobre los soportes.
218
Capítulo V
Figura 5.1. Espectros obtenidos luego de la adsorción de metanol (4% CH3OH/He), con posterior
3 -1
barrido en He (50 cm .min , 10 min), a 373 K sobre los soportes: a) CeO2, b) ZnO-CeO2, c)
ZnO/CeO2, d) ZnO y e) SiO2.
Figura 5.2. Espectros sustracción obtenidos luego de la adsorción de metanol (4% CH3OH/He), con
3 -1
posterior barrido en He (50 cm .min , 10 min) a 373 K, sobre los soportes: a) CeO2, b) ZnO-CeO2, c)
219
Tabla 5.1. Números de onda de las señales de IR registrados para las especies metanol adsorbido (CH3OHs) y metóxidos (CH3O)
Soporte νas(CH3) νs(CH3) 2δ
δas(CH3) 2δ
δs(CH3) δas(CH3) δs(CH3) δ(OH)
δ( r(CH3) νs(CO) Ref.
CH3OHs CH3O CH3OHs CH3O CH3OHs CH3O
CH3OH(g) 2992 2933 2920 2830 - [24,25]
SiO2 2997 2960 2928 2860 - 1478 1463 [24,25]
Pd/SiO2 2997 2956 2847 - 1468 1450 1391 1033 [24,25]
CeO2 2979 2948 2919 2889 2842 2811 1463 1450 1197 1030 1100 ª [9-18,24,25]
2922 2885 - 1447 - 1048 b
- - - - - - - - - - - 1021 c
Ga2O3 2950 - 2825 2940 2950 - - - - - 1030 1070 ª [32]
2830
ZnO - 2906 - 2932 2819 - - - 1184 - 1054 b [24]
2936 - 2818 - - - 1470 - - - - 1080 [21]
2935 - 2818 - - - 1454 - - - - 1058 b [26]
ZnO(0001) 2932 2817 - - - 1468 - - - - 1067 [23]
ZnO(1010) - - - - - - - - - - - 1046 [23]
ZnO 2819 2931 2888 2912 1448 1150 1040 1076 a Este trabajo
1061 b
ZnO-CeO2 2930 2803 2850 2885 1445 1435 1162 1039 1101 a Este trabajo
1057 d
1014 c
ZnO/CeO2 2949 2800 2861 2884 1443 1435 1037 1102 ª Este trabajo
1060 d
1013 c
CeO2 2943 2800 2911 2848 2879 1446 1435 1163 1040 1101 ª Este trabajo
1054 e
1029 f
1012 c
a
monocoordinado (tipo I), b dicoordinado (tipo II), c triplemente coordinado (tipo III),
d
mono y dicoordinado sobre ZnO más dicoordinado sobre
CeO2 (tipo II**), e dicoordinado tipo II-A, f dicoordinado tipo II´
220
Capítulo V
Figura 5.3. Esquema de las diferentes coordinaciones propuestas en bibliografía para las especies
metóxido y formiato adsorbidos.
221
Capítulo V
En particular, en lo que corresponde a la asignación de bandas IR en la región

estiramiento de CH (3000-2700 cm-1), es de destacar que existe un alto solapamiento de
las señales y, por consiguiente, las asignaciones presentes en la literatura son objeto de
controversia. Algunos autores, particularmente aquellos que trabajan en el campo de la
catálisis heterogénea, han atribuido la dupla de picos más intensos (centrados en los
rangos de 2950-2900 y 2850-2800 cm-1) a los modos de estiramiento asimétrico y
simétrico de los grupos metóxidos unidos al soporte o a las partículas metálicas [36-40].
No obstante, diferentes asignaciones también han sido reportadas para el mismo conjunto
de señales IR de los grupos metilos unidos a una variedad de grupos polares y/o
insaturados, así como también a algunas superficies de óxidos metálicos frecuentemente
utilizados como catalizadores o soportes de catalizadores [24,25,31,32,41-45]. Basados
en estudios de la ciencia de superficies referentes a las vibraciones de grupos metóxidos
y metanol fisisorbido sobre superficies de monocristales, se puede concluir que la
asignación de las bandas IR en esta región espectral debería respetar el siguiente orden
en número de onda decreciente: νas(CH3) > 2δas(CH3) ~ 2δs(CH3) > νs(CH3), con la
particularidad de que los sobretonos 2δas y 2δs poseen una intensidad destacada debido a
la resonancia de Fermi con el modo νs(CH3) [11,32,45-55].
Por lo tanto, las asignaciones efectuadas en esta tesis respecto de las especies
metóxidos sobre los diferentes materiales en la región de 3000-2700 cm-1 se
corresponden con la secuencia antedicha, ya que se entiende que es el mejor y más
racional esfuerzo que se ha podido realizar hasta el presente [32]. Sumado a lo anterior,
es necesario considerar que en dicha región espectral aparecen conjuntamente las
bandas correspondientes a especies metóxidos adsorbidas sobre los dos tipos de óxidos
aquí estudiados, ZnO y CeO2, razón por la cual las asignaciones particulares de los
modos vibracionales de la Tabla 5.1 resulta aún tentativa.
En las Figuras 5.4-5.6 se muestra una ampliación de las regiones propias de los modos
ν(CO) 1200-900 cm-1, ν(OCO) 1800-1200 cm-1 y ν(CH3) 3100-2600 cm-1, indicándose las
asignaciones realizadas para cada material, empleando para la deconvolución curvas
Lorentzianas. El detalle de la región ν(OH) 4000-3000 cm-1 se muestra en la Figura 5.7.
Los sitios ácidos de Lewis (como los que presenta el SiO2) favorecen generalmente la
formación de un aducto superficial sin ruptura de la molécula de metanol, mientras que los
222
Capítulo V
Figura 5.4. Espectros sustracción deconvolucionados en la región ν(CO) posterior a la adsorción de metanol
(4% CH3OH/He), y posterior barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min) a 373 K, sobre los soportes: a) CeO2, b)
ZnO-CeO2, c) ZnO/CeO2 y d) ZnO. En la imagen se indica la coordinación de los metóxidos I lineal; II-A
puentados sobre Ce4+; II´ puenteados sobre sitios Ced+; II** puenteado tipo II-A y II´ sobre CeO2 junto con las
señales atribuidas a metóxidos lineales y puenteados sobre ZnO; II puenteado y III triplemente coordinado.
223
Capítulo V
Figura 5.5. Espectros sustracción obtenidos en la región ν(OCO) posterior a la adsorción de

3 -1
metanol (4% CH3OH/He), y posterior barrido en He (50 cm .min , 10 min) a 373 K, sobre los
soportes: a) CeO2, b) ZnO-CeO2, c) ZnO/CeO2 y d) ZnO.
224
Capítulo V
Figura 5.6. Espectros sustracción deconvolucionados en la región ν(CH3) posterior a la adsorción

de metanol (4% CH3OH/He), y posterior barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min) a 373 K, sobre los
soportes: a) CeO2, b) ZnO-CeO2, c) ZnO/CeO2 y d) ZnO.
225
Capítulo V
sitios básicos y los anfotéricos, tales como los del CeO2 y el ZnO, favorecen la disociación
del metanol a especies superficiales metoxi disociadas [24,25].
Sobre los materiales aquí estudiados que contenían ZnO, luego de la quimisorción de
metanol a 373 K, se encontró además la presencia de señales generalmente atribuidas a
especies formiatos, cuya identificación se discutirá más adelante.
En la ceria, el número de onda de los modos ν(CO) de grupos metóxidos depende del
sitio de coordinación insaturado (factor geométrico) y del estado electrónico de los iones
cerio [11]. En el caso del CeO2 policristalino la adsorción de metanol a temperatura
ambiente procede disociativamente con ruptura de los enlaces OH [9-18, 11, 24]. Se han
informado diferentes tipos de especies metóxido adsorbidas, dependiendo de los tipos de
sitios superficiales de cerio coordinativamente insaturados (sitios cus) presentes: especies
tipo I (monocoordinado) que aparecen a 1106 cm-1, tipo II (dicoordinado) que se
desarrollan en 1080-1045 cm-1 dependiendo del grado de reducción de la ceria y una
señal de menor intensidad en 1012 cm-1, que se atribuyó a especies metoxi tipo III,
triplemente coordinadas [11] (Ver Figura 5.3). A su vez, en la bibliografía los metóxidos
tipo II se subdividen en II-A y II´ cuya posición depende del grado de reducción de la ceria
[11]. Para CeO2 reducido a 573 K, las especies de metóxido marcado (CH318O) generaron
bandas se posicionaron a 1062 y 1042 cm-1, respectivamente, las cuales se corrieron a
mayores números de onda con el incremento de la temperatura de reducción del óxido.
Incluso, para temperaturas de reducción iguales o superiores a 673 K, Binet y col. [11]
han informado la aparición de una nueva banda a 1080 cm-1, denominada II* que se ha
interpretado como el corrimiento de la banda tipo I.
En bibliografía se reporta además que el efecto de la reducción de la superficie de la ceria
también podría ser caracterizado por las vibraciones de los modos ν(CH3) [17]. En las
muestras cuya superficie se encontraba reducida se observó que dichos modos para las
especies metoxi tipo I eran de muy baja intensidad, mientras que para las especies metoxi
tipo Il, la banda de νs(CH3) se desplazó a menores números de onda (2807 2782 cm-1)
en dicha superficies reducidas [17].
Como ya se indicara, en la región de 3000-2800 cm-1 se ha reportado para algunos óxidos
que ocurre resonancia de Fermi entre un modo de vibración fundamental y un sobretono,
produciéndose un aumento en la intensidad de las bandas. Por ejemplo, para las especies
metanol adsorbido y metóxido sobre CeO2, se reportó que ocurre resonancia de Fermi
entre el estiramiento simétrico (νs) y el primer sobretono de la deformación simétrica (2δs)
226
Capítulo V
de los grupos CH3, resonancia responsable de la elevada intensidad de las bandas

registradas en esta región [11].
Cabe destacar que como los fragmentos CH3 de los metóxidos están más distantes de la
superficie que los enlaces O-C, se considera que experimentan un campo eléctrico
promedio y que -en consecuencia- son sensibles sólo a las propiedades electrónicas
superficiales y no a la geometría de adsorción del sitio [10-14]. Por lo tanto, debido al alto
solapamiento de las señales en la región de 3100-2600 cm-1 originado por las especies
metóxidos con la presencia del metanol adsorbido, y la generación de especies formiato,
no se emplearon estas frecuencias vibratorias para el seguimiento y caracterización de
especies adsorbidas durante el posterior tratamiento térmico de los materiales. En otras
palabras, y en el caso particular de las especies metóxidos, la región de estiramiento del
enlace C-O fue la empleada para discernir entre sus diferentes tipos.
De esta forma, en la muestra de CeO2 pre-reducida a 623 K (Figura 5.4a), las señales
principales observadas se asignaron a grupos metóxidos tipo I (o monocoordinados, 1101
cm-1) y tipo II. El pico centrado en 1050 cm-1 se deconvolucionó en dos señales
correspondientes a metóxidos tipo II (puenteados) sobre sitios Ceδ+ (1053 y 1029 cm-1,
tipo II-A y II´ respectivamente) y una señal, de muy baja intensidad, atribuida a metanol
molecularmente adsorbido, CH3OHs (1040 cm-1). Por su parte la señal a 1013 cm-1 se
asignó a metóxidos tipo III o tricoordinados. Pese a la complejidad del espectro en las
regiones de los ν(CO) y ν(CH3), la presencia de metanol adsorbido no se puede descartar.
Como se verá más adelante, el metanol adsorbido es la primera especie que se elimina
con la temperatura. Asimismo, se registró una débil banda correspondiente al modo
torsión de los enlaces C-H del metilo, a 1163 cm-1.
Como se puede observar en la Figura 5.6a, en la región de ν(CH3) de la muestra de CeO2,
se encontraron dos bandas principales ubicadas en 2911 y 2800 cm-1, que se asignaron
respectivamente al sobretono de la deformación asimétrica [2δas(CH3)] y a la vibración
simétrica [νs(CH3)] de los grupo metilo de las especies metóxidos, no pudiéndose
distinguir entre los diferentes tipos de coordinación de dichas especies superficiales.
Asimismo se registraron las señales correspondientes al sobretono de la deformación
simétrica de los metilos en 2848-79 cm-1 [2δs(CH3)] y al estiramiento asimétrico de CH3 en
2943 cm-1 [νas(CH3)] de baja intensidad. Resulta claro que, ante la ausencia de cualquiera
de las bandas de estiramiento (simétrico y asimétrico) de los grupos OCO (ver Figura
227
Capítulo V
5.5a), en la muestra de CeO2 no se observó la generación de formiatos luego de la

adsorción de metanol a 373 K y, por lo tanto, están ausentes las bandas correspondientes
a los modos ν(CH) y νcomb [ν(OCO)+δ(CH)] en esta parte del espectro, las cuales se hacen
evidentes a mayor temperatura, como se verá más adelante.
Las deformaciones asimétrica y simétrica de especies metilos se observaron en 1446 y
1435 cm-1 respectivamente (Figura 5.5). Estas deformaciones se atribuyen tanto a
especies metóxidos como a metanol adsorbido.
Por su parte, la muestra de ZnO presentó en la región de los ν(CO) una banda ancha en
aproximadamente 1065 cm-1 y un hombro centrado en 1040 cm-1 (Figura 5.4d). En
bibliografía se reporta sobre este óxido la presencia de especies metóxido
monocoordinado, en el rango de frecuencias 1100-1080 cm-1, como se indica en la Tabla
5.1. Manzoli y col. [26] asignaron la banda centrada en aproximadamente 1058 cm-1 a
especies metóxidos puenteados sobre ZnO. Sobre materiales policristalinos, basados en
trabajos de adsorción y descomposición de metanol sobre monocristales, se ha reportado
al menos la presencia de dos bandas en 1067 y 1046 cm-1 atribuidas a estiramiento ν(CO)
de especies metóxidos puenteados sobre ZnO que exponen los planos (0001) y (1010)
respectivamente [21,23]. La relación entre los planos cristalinos expuestos y los sitios
coordinativamente insaturados frente a la adsorción de moléculas prueba, no resulta
obvia, por lo que las asignaciones realizadas por Kähler y col. [23], sobre materiales
policristalinos deben ser tomadas con cautela.
En las experiencias aquí realizadas se emplearon polvos de ZnO policristalinos, donde la
banda ancha centrada en 1060 cm-1 se pudo deconvolucionar en dos bandas a 1076 y
1061 cm-1, que se asignaron a especies metóxidos adsorbidos lineales (monocoordinado)
y puenteados (dicoordinados), respectivamente. El hombro que aparece en 1040 cm-1 se
asignó a metanol adsorbido o fisisorbido.
Como se ha dicho antes, la región de los ν(CH) presenta solapamiento de bandas, por lo
que no resulta una zona adecuada para realizar identificaciones de especies. Sin
embargo se destaca la presencia de señales centradas en 2931 y 2819 cm-1 atribuidas a
2δas(CH3) y νs(CH3) (ver Figura 5.6d). Por su parte, y debido a la baja intensidad de la
señal de estiramiento del grupo OCO (ver más adelante), es esperable una contribución
casi nula de los modos νas(OCO)+δ(CH), νs(OCO)+δ(CH) y ν(CH) en la región de 3000-
2700 cm-1, a esta temperatura.
228
Capítulo V
Los espectros registrados sobre los óxidos compuestos de ZnO y CeO2 [ZnO-CeO2
(CCCeZn05) y ZnO/CeO2 (OICeZn04)] evidenciaron la presencia de especies metanol
adsorbido, metóxidos y formiatos, como se indica en las Figuras 5.4, 5.5, 5.6 b y c. Las
bandas de las especies metóxidos en la región de ν(CO) aparecen superpuestas sobre
los materiales compuestos, a excepción de la señal a ~ 1100 cm-1 característica de
metóxidos lineales sobre CeO2. Por este motivo, no es factible realizar una resolución
confiable de los espectros por debajo de 1080 cm-1 que permita asignar inequívocamente
señales a especies metóxidos adsorbidas sobre uno u otro óxido. En su lugar, la
deconvolución aquí realizada incluyó tres bandas en esta zona no resuelta: (1) la primera
banda involucra a metóxido tipo I y II sobre ZnO y a los de tipo II (II-A y II´) sobre CeO2 (a
~ 1060 cm-1), los que se denominarán de ahora en más de tipo II**; (2) la segunda a
metanol adsorbido (a ~ 1040 cm-1); y (3) la tercera a metóxido tipo III sobre CeO2 (a ~
1013 cm-1). Estas bandas se indican en la Figura 5.4 y Tabla 5.1.
Ahora bien, como la señal a 1100 cm-1 es característica de metóxidos lineales sobre CeO2
y factible de ser resuelta confiablemente, si se normaliza el área bajo la curva de esta
señal respecto a la SBET y a la masa empleada, se puede utilizar dicha banda como
indicador de la fracción superficial de CeO2 en los materiales compuestos (asumiendo que
se alcanzó igual grado de reducción de la ceria superficial en los diferentes materiales).
Para ello debe asumirse que, como es de esperar, los metóxidos lineales sólo involucran
a un único sitio de cerio catiónico superficial (a diferencia de los metóxidos tipo II y III que
pueden involucrar a más de un sitio catiónico de diferente naturaleza). En otras palabras,
debido a que el cinc no se incorporó a la estructura cristalina de la ceria (ver Cap. II)
parece lógico suponer que los dominios superficiales de CeO2 en los óxidos compuestos
preserven las propiedades del óxido de cerio puro. Así se obtiene que la fracción
superficial de CeO2 en las muestras ZnO-CeO2 y ZnO/CeO2 sea de 0.60 y 0.85,
respectivamente. Esto puede emplearse como una medida indirecta del cubrimiento
superficial de ZnO. Los valores calculados indican entonces que en la muestra
coprecipitada (ZnO-CeO2) el ZnO representa aproximadamente el 40% de la superficie
total del material, mientras que en la muestra impregnada (ZnO/CeO2) este valor alcanza
el 15%.
Los espectros obtenidos en la región de 1800-1200 cm-1 sobre todas las muestras (Figura
5.5) fueron complejos, presentando bandas positivas y negativas luego de la sustracción,
producto de la generación/eliminación de especies, lo que se discutirá más adelante
229
Capítulo V
(durante el estudio TPSR). En particular, las bandas negativas observadas en 1500 y

1340 cm-1 se corresponden con las bandas νas(CO3) y νs(CO3) de carbonatos, como se
discutió en el Capítulo III (Tabla 3.3, pág. 140).
Por otro lado, en el rango de 1400-1300 cm-1 aparecería la vibración de deformación del
grupo OH [δ(OH)] de las especies CH3OHs. Sin bien, esta señal estuvo ausente
probablemente debido al nivel de ruido en dicha región espectral, fue posible distinguir, en
las muestras que contenían cerio, la presencia de un pico a 1435 cm-1 y un hombro a
1445 cm-1, cuya asignación más probable es la de los modos de deformación δs(CH3) y
δas(CH3), respectivamente, de especies metóxidos sobre CeO2 y/o ZnO, como se indica en
la Tabla 5.1 y se muestra en la Figura 5.5.
Sobre los materiales compuestos que contienen ZnO superficial se observó la presencia
de los modos vibracionales característicos de especies formiatos, en forma similar a lo
observado sobre ZnO puro, cuyas asignaciones se resumen en la Tabla 5.2. Las bandas
que se registraron a 1580, 1380-1370 y 1370-1334 cm-1 se atribuyeron a los modos
fundamentales de vibración νas(OCO), δ(CH) y νs(OCO) de formiatos sobre ZnO y/o CeO2
generados a partir de la descomposición de metóxidos. Por su parte, las señales
registradas a aproximadamente 2960, 2840 y 2720 cm-1 [asignadas a los modos de
combinación νas(OCO)+δCH, estiramiento ν(CH) y combinación νs(OCO)+δCH,
respectivamente] de dichas especies formiato, se manifestaron claramente durante los
experimentos de reacción superficial a temperatura programada (TPSR), como se
describe en la próxima sección.
Cabe recordar que, como se mencionó anteriormente, esta temperatura de adsorción de
metanol, la ausencia de la banda correspondiente al modo de estiramiento asimétrico del
grupo OCO ([νas(OCO)], la banda más intensa de los grupos formiatos, permite asumir
que dichas especies estuvieron ausentes sobre la superficie de la CeO2 a 373 K.
Debido a la pérdida de transparencia en infrarrojo por parte de la sílice por debajo de los
1300 cm-1 no fue posible observar las señales de metóxidos correspondientes a los
modos estiramientos ν(CO) y torsión r(CH3) en dicha muestra para su caracterización.
En las muestras que contenían CeO2, se observó la aparición de una débil señal a 2123
cm-1, que se atribuyó a la transición electrónica prohibida 2F5/2 2F2/7 del catión Ce3+
[14,11]. Esto fue evidencia de que se produjo la reducción de sitios Ce4+ a Ce3+ durante el
tratamiento de reducción previo a la adsorción de metanol. La presencia de sitios Ce3+
230
Capítulo V
implicó la formación de una vacancia de oxígeno, disponible para la quimisorción de

reactivos. El proceso de reducción superficial puede ser esquematizado por la siguiente
ecuación:
2 Ces4+ + 4 Os2- 2 Ces3+ + 3 Os2- + + ½ O2
El símbolo representa una vacancia superficial de oxígeno. Esto justificaría la presencia

de sitios Ceδ+ sobre los cuales se generaron metóxidos.
En la región de mayores frecuencias, correspondiente al modo vibracional ν(OH) (Figura
5.7) se registraron señales negativas sobre los espectros restados, indicando que luego
de la adsorción de metanol (y posterior barrido con helio) se eliminaron grupos hidroxilos
superficiales de los materiales. Las especies OH libres generalmente son observadas
como especies residuales luego de la aplicación de un tratamiento de deshidroxilación (o
deshidratación) a las muestras [12,58].
Estudios previos [10-18,24-25] han demostrado que la adsorción disociativa de metanol
sobre diversos óxidos metálicos genera especies metoxi y Hs. Se sugiere que estas
últimas especies reaccionaron con grupos OH superficiales para producir H2O, que se
desorbe durante el barrido con He a 373 K, debido a que no se observaron señales
atribuidas a H2O adsorbida molecularmente sobre la superficie de los soportes
(caracterizada por el modo de deformación ubicado a 1617 cm-1). Esto explica la aparición
de señales negativas en esta región.
La muestra de ZnO fue la que presentó señales negativas distinguibles con buena
resolución en los espectros restados. En la Figura 5.7 se indican las asignaciones
realizadas para las vibraciones de los grupos OH sugeridas por Noei y col. [58]. Dichos
autores asignan las señales a 3670, 3637, 3619 y 3450 cm-1 a estiramientos de los grupos
OH debido a la disociación parcial de agua sobre ZnO(1010), grupos aislados sobre
ZnO(1010), ZnO(0001) y sobre defectos catiónicos superficiales, respectivamente.
La banda ancha positiva que se registró entre 3800-3000 cm-1, más notable para el caso
de SiO2, se atribuyó posiblemente a un corrimiento en la posición de la frecuencia del
modo ν(OH) sobre el óxido debido a la interacción (puente hidrógeno) con moléculas de
metanol adsorbido o bien sobre el grupo OH del metanol molecularmente quimisorbido.
TPSR
231
Capítulo V
En las Figuras 5.8-5.10 se observan los espectros de las especies generadas durante el
aumento de la temperatura -reacción superficial a temperatura programada (TPSR)-
posterior a la quimisorción de metanol sobre los soportes aquí evaluados, restados de la
muestras limpias. En el Anexo 2 se muestra la evolución con la temperatura de los
espectros sin realizar la sustracción de la muestra limpia.
En la Tabla 5.2 se resumen las asignaciones realizadas para las especies formiatos sobre
los soportes aquí evaluados. En la Figura 5.11 se muestran comparativamente las
regiones de las vibraciones ν(CH) y ν(OCO) de los espectros diferencia obtenidos a 548 K
y para los soportes puros de ZnO y CeO2 y los materiales composites. Se escogió esta
temperatura como síntesis representativa del proceso debido a que fue la que presentó
todas las especies formiatos adsorbidas. En la Figura 5.12 se muestra la deconvolución
realizada para los modos vibracionales ν(OCO) de las especies formiato tipo I, II y III
observados a 548 K para cada soporte.
La formación de formiatos sobre superficies oxídicas ha sido estudiada previamente por
Collins y col. [32,34] quienes realizaron una asignación detallada sobre la generación de
formiatos como resultado de la introducción de CO sobre “superficies limpias” (libres de
carbonatos) de β-Ga2O3, cotejando los resultados experimentales obtenidos por FTIR con
resultados teóricos por DFT. Para la asignación de las especies formiatos se emplea
generalmente la separación entre las señales νas(OCO) y νs(OCO) [32].
Basándose en el trabajo de Busca y Lorenzelli [56], Collins y col. asignaron las bandas IR
de especies formiatos en función de la progresión del espaciamiento ∆ν(OCO) [∆ν(OCO)
= νas(OCO) - νs(OCO)], como sigue: m-HCOO (~350 cm-1), b-HCOO (~250 cm-1) y br-
HCOO (~200 cm-1) para formiato monodentado, bidentado y puenteado, respectivamente
[32]. En este trabajo no fue posible encontrar nítidamente definida la señal νs(OCO) para
todas las especies formiatos sobre CeO2 y/o ZnO a las diferentes temperaturas durante
los experimentos de TPSR, probablemente porque además se generan especies
carbonatos que absorben fuertemente radiación IR en esta zona del espectro. Entonces,
si bien es necesario realizar un estudio más detallado para asignar inequívocamente la
coordinación de los distintos tipos de formiatos superficiales (mediante por ejemplo la
adsorción de ácido fórmico y/o CO sobre superficies previamente deuteroxiladas), dichos
grupos se han denominado en esta tesis de tipo I, II y III, respectivamente, siguiendo el
orden definido por la posición de la banda νas(OCO).
232
Capítulo V
Figura 5.8. Espectros obtenidos en la región ν(CH) durante la rampa de temperatura (5 K/min, 50
cm3 He.min-1) posterior a la quimisorción de metanol (4% CH3OH/He) a 373 K, sobre los soportes:
a) CeO2, b) ZnO-CeO2, c) ZnO/CeO2 y d) ZnO.
233
Capítulo V
Figura 5.9. Espectros obtenidos en la región ν(OCO) durante la rampa de temperatura (5 K/min, 50
3 -1
cm He.min ) posterior a la quimisorción de metanol (4% CH3OH/He) a 373 K, sobre los soportes:
234
Capítulo V
Figura 5.10. Espectros obtenidos en la región ν(CO) durante la rampa de temperatura (5 K/min, 50
cm3 He.min-1) posterior a la quimisorción de metanol (4% CH3OH/He) a 373 K, sobre los soportes:
235
Tabla 5.2. Números de onda de las señales IR registrados para especies formiato tipos I (monocoordinado), II (dicoordinado) y III (puenteado).
Soportes Tipo de νas(OCO) νs(OCO) ν(CH)

ν( νas(OCO) δ(CH) νs(OCO) ∆ν(OCO)
∆ν Ref.
formiato
+ δ(CH)
δ( + δ(CH)
δ(
Ga2O3 I 2992 a 2910 1665 1350 1305 360 [32-34]
II 2895 1600 1355 1332 268 [32-34]
III 2915 1580 1385 1369 211 [32-34]
ZnO I 2891 1589 1367 222 [27]
II 2866 1575 1381 1369 206 [26]
III 2964 2867 2740 1567 [28]
ZnO (0001) II ~2962 2872 1585 1380 1367 218 [23]
ZnO (1010) II 2954 c 2872 1574 1380 1367 207 [23]
CeO2 I 1599 1248 351 [11]
II 2945 2723 2845 1564 1370 194 [11]
III 2845 1553 1371 1362 191 [11]
CeOx III 1588 1357 231 [13]
ZnO I 2963 a 2734 a 2874 a 1580 1380 a n.d. - Este trabajo
II 1574 1363 211
III 1560 1370 190
ZnO-CeO2 I 2958 a,b 2718 a,b 2844 a,b 1579 1371 b n.d. - Este trabajo
II 1561 1335 b 226
III 1550 1356 b 194
ZnO/CeO2 I 2959 a,b 2721 a,b 2838 a,b 1580 1371 b n.d. - Este trabajo
II 1574 n.d. 239
III 1550 1356 b 194
CeO2 I 2925 a 2844 a 1584 1370 a n.d. - Este trabajo
II 1565 1334 231
III 1547 1355 192
a
Se corresponde con cualquier tipo de formiato; b Se corresponde con especies formiatos adsorbidas sobre ZnO y/o CeO2;
c
No observado.
Capítulo V
3 -1
Figura 5.11. Espectros obtenidos a 548 K en flujo de He (50 cm .min ) posterior a la adsorción de
3 -1
metanol (4% CH3OH/He), y posterior barrido en He (50 cm .min , 10 min) sobre los soportes: a)
CeO2, b) ZnO-CeO2, c) ZnO/CeO2 y d) ZnO.
237
Capítulo V
3 -1
Figura 5.12. Espectros deconvolucionados obtenidos a 548 K en flujo de He (50 cm .min ) en la
región ν(OCO), para la asignación de especies formiatos tipo I, II y III sobre a) CeO2, b) ZnO-CeO2,
c) ZnO/CeO2 y d) ZnO.
238
Capítulo V
En la Figura 5.12 se muestra la deconvolución realizada para los modos vibracionales

ν(OCO) de las especies formiato tipo I, II y III observados a 548 K para cada soporte.
La evolución con la temperatura de cada una de las especies observadas sobre los
soportes se representó en las Figuras 5.13-16, siguiendo las asignaciones de las
vibraciones correspondientes a metanol fisisorbido, metóxidos, formiatos (tipo I, II y III) y
carbonatos indicadas en las Tablas 5.1 y 5.2. El posterior análisis se realizará para cada
especie superficial, independientemente del óxido asociado, debido a que la
diferenciación sobre cada material de soporte (y su posterior comparación con los
catalizadores de Pd soportado) resultó infructuosa, ya que no se observaron diferencias
significativas entre ambos óxidos puros (CeO2 y ZnO).
La señal atribuida a metanol adsorbido molecularmente fue la que se eliminó a menores
temperaturas (< 500 K) sobre todos los soportes que contenían ceria, lo que confirma que
se debía a una especie adsorbida débilmente como el CH3OHs. En el caso de ZnO puro,
también el CH3OHs fue la especie que se eliminó a más baja temperatura (523 K).
En la Figura 5.13 se muestra la evolución con la temperatura de las áreas integradas
correspondientes a las especies registradas durante el TPSR sobre la muestra de CeO2.
En la misma se observa que los metóxidos tipo I (lineales) comienzan a eliminarse de
manera pronunciada a partir de 473 K, mientras que los metóxidos puenteados
desaparecen a partir 573 K. Por simplicidad, las especies metóxidos puenteadas tipo II-A
y II´, se indicaron de manera conjunta, debido a que esta diferenciación carece de sentido
en estas experiencias. Por su parte, la especie metóxido triplemente coordinada (tipo III)
resultó de menor área respecto de los otros metóxidos, y su tendencia imitó la curva de
los metóxidos puenteados.
Asimismo, a medida que los metóxidos tipo I se eliminan, se observa el crecimiento de un
conjunto de señales asociadas a formiato tipo III en las regiones de 3000-2600 y 1800-
1200 cm-1, seguidos de los de tipo II y luego los de tipo I. Es de observar que la
concentración superficial de los formiatos tipo III es la primera que comienza a declinar, si
bien es recién a partir de 550 K cuando decae la concentración de todas estas especies
sobre este soporte. Más aún, por debajo de 550 K es notoria la prevalencia de los
formiatos tipo III y II, mientras que los de tipo I predominan sólo en un rango muy estrecho
de alta temperatura (550-600 K).
Por encima de 573 K, todas las especies anteriores se consumen y se registra -en
239
Capítulo V
Figura 5.13. Evolución con la temperatura de las áreas integradas de las especies CH3OHs (1040
cm-1), CH3O- (tipo I, 1100 cm-1; tipo (II-A+II´),1080-1050 cm-1 y tipo III, 1035 cm-1), HCOO- (tipo I,
1580 cm-1; tipo II, 1560 cm-1 y tipo III, 1550 cm-1) y (poli-+bi-)CO3= (1460-1300 cm-1) sobre CeO2.
cm-1), CH3O- (tipo I, 1080 cm-1; tipo II, 1060 cm-1), HCOO- (tipo I, 1580 cm-1; tipo II, 1560 cm-1 y tipo
-1 = -1 -1
III, 1550 cm ) y (poli-+bi-)CO3 (1520 cm y 1321 cm ) sobre ZnO.
240
Capítulo V
cambio- el crecimiento de la concentración de especies carbonatos, las únicas

remanentes a 623 K.
Así, la secuencia registrada para la descomposición de metanol durante la TPSR sobre la
superficie de CeO2 fue la siguiente: metanol fisisorbido, metoxi, formiato y carbonato.
Luego de la quimisorción de metanol sobre el ZnO a 373 K, como ya se mencionara en la
sección anterior, se observaron señales correspondientes a metóxidos y formiatos. La
evolución con la temperatura de estas señales (ver Figuras 5.8- 5.10 d y 5.14) mostró la
disminución progresiva del cubrimiento del metóxido, junto con la generación de especies
formiato, en particular las del tipo II, que presentaron un máximo de cubrimiento a 573 K.
Al llegar a 623 K, las especies remanentes sobre ZnO fueron carbonatos (principalmente
bi-y polidentados), pero aún a esta temperatura pudieron apreciarse señales de metóxidos
remanentes.
La formación de metóxidos fue inferior a la de la ceria, siendo consumidos los metóxidos
tipo I preferencialmente respecto de los de tipo II al igual que sobre CeO2. Se puede
concluir entonces que sobre la superficie de ambos óxidos puros (ZnO y CeO2) los
metóxidos probablemente ambos monocoordinados, son más reactivos que los de
coordinación múltiple.
Por su parte, los formiatos tipo III estuvieron presentes en una muy baja concentración,
mientras que los de tipo I y II prevalecieron sobre la superficie en casi todo el rango de
temperaturas ensayado, para desaparecer a 623 K.
La especies carbonatos se formaron desde temperaturas más bajas que en la ceria
acompañando, en sentido opuesto, el consumo de especies carbonáceas hidrogenadas.
Por ende, y nuevamente, se sugiere la misma secuencia de descomposición de
metóxidos sobre ZnO que la ocurrida sobre CeO2. Cabe destacar que sobre el óxido de
cinc la descomposición de los metóxidos vía formiatos fue más gradual -y menos
secuencial- que sobre la ceria.
NOTA: Con el aumento de la temperatura se observa en las muestras de ZnO un cambio notable
de la intensidad de base (‘background absorption’). Esta modificación se atribuyó a que el ZnO es
un semiconductor y que con el aumento de la temperatura se pueden generan vacancias que
modifiquen la absortividad del sólido en el IR.
241
Capítulo V
cm-1), CH3O- [tipo I en CeO2, 1100 cm-1; tipo II**+III (corresponde a tipos I y II en ZnO y tipos II-A y
II´ + III en CeO2) en la región 1080-1010 cm-1], HCOO- (tipo I, 1580 cm-1; tipo II, 1560 cm-1 y tipo III,
1550 cm-1) y (poli-+bi-)CO3= (460-1300 cm-1) sobre ZnO-CeO2.
cm-1) CH3O- [tipo I en CeO2, 1100 cm-1; tipo II**+III (corresponde a tipos I y II en ZnO y tipos II-A y
-1 - -1 -1
II´ + III en CeO2) en la región 1080-1010 cm ], HCOO (tipo I, 1580 cm ; tipo II, 1560 cm y tipo III,
-1 = -1
1550 cm ) y (poli-+bi-)CO3 (460-1300 cm ) sobre ZnO/CeO2.
242
Capítulo V
Sobre los soportes compuestos (ZnO-CeO2 y ZnO/CeO2) se observó luego de la

quimisorción de metanol que quedaron retenidos metóxidos de tipo I y II** (los de tipos III
sobre CeO2 son prácticamente despreciables) junto con formiatos tipo I y II, al inicio de la
experiencia de TPSR, en ambos casos con poca cantidad de metanol residual (Figuras
5.15 y 5.16. La formación de especies formiatos luego de la adsorción a 373 K es típico
de la presencia de ZnO en la superficie (comparar con Figuras 5.9 b y c vs. d).
Al calentar, ambos materiales compuestos presentaron un comportamiento cualitativo
similar. Los metóxidos tipo I y II** se eliminaron simultánea y paulatinamente desde 373 K,
y marcadamente a partir de 473 K. De manera conjunta con la eliminación de estos
metóxidos, se observó un aumento en los cubrimientos superficiales de especies
formiatos, fundamentalmente de los tipos I y II (casi en forma paralela) y, en menor
medida, de los de tipo III. Estos formiatos presentaron un máximo valor de concentración
alrededor de 530 K (Figuras 5.15 y 5.16), es decir, a una temperatura inferior a la
alcanzada sobre CeO2 puro, pero –significativamente- sin descomposición ulterior
sustancial a carbonatos. Solo a temperaturas superiores a 575 K se obtuvieron señales
intensas (y extinción concomitante de las señales de formiatos) de carbonatos, poli- y
bidentados.
Cabe apuntar que, aún normalizando los valores de las áreas integradas por las SBET, se
observó que los soportes preparados combinando los óxidos de cinc y cerio presentaron
una concentración superficial mayor de formiatos que sobre cualquiera de los óxidos
puros. Esto sugiere que la presencia conjunta de CeO2 y ZnO favoreció un mayor
desarrollo de formiatos tipo I y II que el logrado sobre los óxidos separadamente.
5.3.1.2 Catalizadores
Adsorción
En la Figura 5.17 se muestran los espectros obtenidos luego de la adsorción de metanol

(4% CH3OH/He) y posterior barrido en He (10 min), a 373 K, sobre los catalizadores de Pd
soportado en los óxidos puros de cinc y cerio, en los materiales composites y en sílice.
Por su parte, en la Figura 5.18 se consignan los espectros diferencia de cada uno de ellos
restados de los materiales ‘limpios’ a dicha temperatura (es decir, los espectros obtenidos
luego de la reducción/evacuación), antes de la quimisorción de metanol, separando las
regiones de interés en estudio.
243
Capítulo V
En todas estas experiencias se observó que aún para esta moderada temperatura de
sorción del alcohol, parte del mismo reaccionó con la superficie de algunos de los
catalizadores, como lo revela la notable presencia de formiatos, sobre los soportes, y CO
adsorbido, sobre las partículas de Pd, que revela la Figura 5.18. A efectos comparativos,
en las Figuras 5.19-22 se muestra el efecto de la adición del Pd sobre los soportes aquí
estudiados, separando cada región de interés.
Sobre el catalizador de Pd/CeO2, luego de la quimisorción de metanol a 373 K y posterior
barrido de especies débilmente sorbidas (Figura 5.18a): i) Se registraron metóxidos tipo I,
II y III, siendo los metóxidos de mayor intensidad los de tipo II (puenteados, manifestados
por las señales centradas en 1040, 2911 y 2800 cm-1 asignadas a ν(CO), 2δas(CH3) y
ν(CH3), respectivamente); ii) en la región de los 1800-1200 cm-1 se observó un complejo
espectro de múltiples bandas solapadas debido a la presencia de formiatos de tipo I, II y
III (ver asignación en Tabla 5.2) sobre el CeO2; y iii) sobre el Pd, se registró la presencia
de formilos, identificados por las bandas localizadas a ν(CH)= 2715 cm-1 y ν(CO)= 1750
cm-1, y CO quimisorbido, con bandas en 2060 cm-1 (COL) y 1940 cm-1 (COB).
La intensidad integrada del grupo de señales atribuidas a metóxidos es de
aproximadamente un 50% de la del soporte sin adición del metal. Más aún, la presencia
de Pd hizo que se generaran especies formiatos y carbonatos a 373 K. Esto claramente
indicó que el Pd aceleró la reacción de oxidación de los metóxidos y formiatos,
produciendo carbonatos adsorbidos sobre la ceria (Figuras 5.19-5.22a). En la muestra de
Pd/ZnO (Fig. 5.18d) las especies remanentes sobre el soporte fueron también metóxidos
(tipo II) y formiatos (tipo I y II, fundamentalmente) y sobre el Pd se detectó la presencia de
formilos y CO adsorbido también en formas lineales y puenteadas.
NOTA: En la región adonde se encuentra la ν(CO) de la especie formilo no se pudo

distinguir dicha señal ya que esta región presentó una baja relación señal-ruido debido,
probablemente, a la baja superficie específica del material. Sin embargo, pudo registrarse
la banda en 2710 cm-1 atribuida a la vibración ν(CH) de dicha especie.
En este catalizador la intensidad de las señales de los formiatos fue superior a las de los
metóxidos, es decir lo opuesto a lo encontrado en la muestra del soporte, ZnO puro, sin el
paladio, donde los formiatos presentaron un menor cubrimiento (Figuras 5.19-5.22d). Esto
indica, también sobre el óxido de cinc, que la presencia de Pd favorece la transformación
metoxi a formiato.
244
Capítulo V
Figura 5.17. Espectros obtenidos luego de la adsorción de metanol (4% CH3OH/He) y posterior
barrido con He (50 cm3.min-1, 10 min), a 373 K, sobre los catalizadores: a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-
CeO2, c) Pd/ ZnO/CeO2, d) Pd/ZnO y e) Pd/SiO2.
Figura 5.18. Regiones ampliadas de los modos ν(CH), ν(Pd-CO), ν(OCO) y ν(CO) de los espectros
sustracción obtenidos luego de la adsorción de metanol (4% CH3OH/He) y posterior barrido con He
(50 cm3.min-1, 10 min), a 373 K, sobre los catalizadores: a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2, c) Pd/
ZnO/CeO2, d) Pd/ZnO y e) Pd/SiO2.
245
Capítulo V
Los espectros de las especies adsorbidas originadas luego de la quimisorción de metanol

sobre los catalizadores compuestos, Pd/ZnO-CeO2 y Pd/ZnO/CeO2, se muestran en la
Figura 5.18b y c. El análisis de las regiones de los estiramientos (CO) y (OCO) mostró la
presencia de especies metoxi (tipos II**, principalmente) y formiatos (tipo I y II,
fundamentalmente). Tal como en el caso de Pd/CeO2, los metóxidos tipo I fueron los que
se presentaron en menor cuantía.
Nuevamente, en los materiales que tienen Pd se registró la presencia del grupo formilo
sobre el Pd, así como la quimisorción del CO de manera puenteada y lineal sobre el metal
(Figura 5.18b y c), siendo las especies puenteadas las más abundantes. La incorporación
de Pd produjo la transformación de metóxidos a formiato independientemente si se estaba
en presencia de los sitios Pd aislados (Figuras 5.19-22 b y c).
Finalmente, en la muestra del catalizador de referencia, 2%Pd/SiO2, se observó que luego
de la quimisorción de metanol quedaron retenidas especies CH3OHs/CH3O, muy similares
a las registradas en SiO2 (Figura 5.23). Asimismo, la presencia de Pd produjo una
importante descomposición del alcohol, revelada por la generación de CO en el sistema,
quimisorbido sobre el metal de maneras tanto lineal COL= 2066 cm-1 como puenteada
COB= 1950 cm-1 (de mayor intensidad) (Figura 5.18e). Al igual que en los demás
catalizadores, la intensidad de las señales atribuidas a metóxidos fue menor que sobre el
soporte sólo, debido a la reactividad de los cristalitos del metal noble.
TPSR
Las Figuras 5.24-5.27 muestran los espectros IR correspondiente a las especies

generadas -o reaccionantes- con el aumento de la temperatura en cada uno de los
catalizadores, en las regiones ν(CH), ν(Pd-CO), ν(OCO) y ν(CO). En términos generales,
como ya se ha mencionado, se observó que la inclusión del metal noble favoreció la
conversión de las especies metóxidos a formiatos. En el Anexo 2 se incluyen los
espectros completos obtenidos con el aumento de la temperatura sobre cada catalizador.
Por su parte, en las Figuras 5.28-5.31 se muestra la evolución térmica de las áreas
integradas para cada una de las especies identificadas.
Sobre Pd/CeO2 (Figuras 5.24-5.27a y 5.28), al iniciarse la experiencia de TPSR se
presentaban señales correspondientes a los estiramientos y deformaciones de especies
metoxi tipo I, II y III, quimisorbidas sobre la ceria.
246
Capítulo V
Figura 5.19. Espectros obtenidos luego de la quimisorción de metanol sobre los soportes (línea
superior) y catalizadores (línea inferior) en los materiales de a) CeO2 y Pd/CeO2, b) ZnO-CeO2 y
Pd/ZnO-CeO2, c) ZnO/CeO2 y Pd/ZnO/CeO2 y d) ZnO y Pd/ZnO.
247
Capítulo V
Figura 5.20. Espectros obtenidos en la región ν(CH) luego de la quimisorción de metanol sobre los
sobre los soportes (1) y catalizadores (2) en los materiales de a) CeO2 y Pd/CeO2, b) ZnO-CeO2 y
248
Capítulo V
Figura 5.21. Espectros obtenidos en la región ν(Pd-CO) luego de la quimisorción de metanol sobre
los soportes (1) y catalizadores (2) en los materiales de a) CeO2 y Pd/CeO2, b) ZnO-CeO2 y
249
Capítulo V
Figura 5.22. Espectros obtenidos en la región ν(OCO) y ν(CO) luego de la quimisorción de metanol
sobre los soportes (línea superior) y catalizadores (línea inferior) en los materiales de a) CeO2 y
Pd/CeO2, b) ZnO-CeO2 y Pd/ZnO-CeO2, c) ZnO/CeO2 y Pd/ZnO/CeO2 y d) ZnO y Pd/ZnO.
250
Capítulo V
Figura 5.23. Espectros obtenidos luego de la quimisorción de metanol sobre 1) SiO2 y 2) Pd/SiO2.
251
Capítulo V
Los metóxidos tipo I (lineales) fueron los menos abundantes; el área integrada de dicha
especie fue muy baja comparada con la que presentaba el soporte en ausencia del Pd
(Figura 5.22a). Por su parte, la Figura 5.28 muestra que los metóxidos en la región 1080-
1010 cm-1, es decir tipo II+III, se descompusieron de manera sostenida durante el
tratamiento térmico y ya no fueron detectados por encima de 523 K. Esta evolución estuvo
dirigida por la descomposición de los metóxidos tipo II, debido a que presentaron mayor
área que los tipo III (Figura 5.27).
Las concentración de especies formiato tipo III se destacó por sobre las de tipo I y II sobre
Pd/CeO2 y se incrementó al comienzo de la rampa de calentamiento (la máxima
concentración se logró a 423 K). Las intensidades de las señales correspondientes a los
formiatos tipo I y II evolucionaron más tardíamente que la especie tipo III, lográndose un
máximo valor a aproximadamente 523 K. No se detectaron formiatos por encima de 573K.
Asimismo se observó la formación de carbonatos sobre la ceria, desde el comienzo de la
adsorción (Figuras 5.26a), que se incrementaron paulatinamente mientras el remanente
de las especies carbonáceas hidrogenadas se transformaban (Figura 5.28). Cabe
recordar que en ausencia de Pd la formación de carbonatos se manifestó, marcadamente,
sólo por encima de los 550 K, es decir, tan solo cuando los formiatos comenzaron a
descomponerse (Figura 5.13).
También se registraron las señales correspondientes a la quimisorción de COL y COB
sobre Pd (Figura 5.25a). La evolución con la temperatura de estas especies imitó el
progreso encontrado en Pd/SiO2, donde las especies lineales se eliminaron antes que las
puenteadas (Capítulo III). Las especies formilo quimisorbidas sobre el Pd desaparecieron
rápidamente por encima de 423 K.
La incorporación de Pd sobre ZnO (Figuras 5.24-5.27d y 5.29) produjo que los metóxidos
se eliminaran a una temperatura menor (473 K) que cuando no se encontraba el Pd
presente (ver Figura 5.14 vs. Figura 5.29). Desde la temperatura de partida, 373 K, las
intensas señales centradas en aproximadamente 1580 y 1360 cm-1 correspondientes a los
νas(OCO) y νs(OCO), asignados a formiatos, mantuvieron su presencia para luego
aumentar nuevamente cuando los metóxidos remanentes decrecieron en intensidad,
sugiriendo la transformación adicional de estos últimos a formiatos. En particular, los
formiatos tipo I y II superaron en concentración a los de tipo III, y el máximo del conjunto
de estas especies sobre Pd/ZnO se presentó alrededor de 500 K, es decir, a una menor
temperatura que en ausencia de Pd (573 K).
252
Capítulo V
cm3 He.min-1) posterior a la quimisorción de metanol (4% CH3OH/He) a 373 K, sobre los
catalizadores: a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2, c) Pd/ZnO/CeO2 y d) Pd/ZnO.
253
Capítulo V
Figura 5.25. Espectros obtenidos en la región ν(Pd-CO) durante la rampa de temperatura (5 K/min,
3 -1
50 cm He.min ) posterior a la quimisorción de metanol (4% CH3OH/He) a 373 K, sobre los
254
Capítulo V
Figura 5.26. Espectros obtenidos en la región ν(OCO) durante la rampa de temperatura (5 K/min,
50 cm3 He.min-1) posterior a la quimisorción de metanol (4% CH3OH/He) a 373 K, sobre los
255
Capítulo V
3 -1
cm He.min ) posterior a la quimisorción de metanol (4% CH3OH/He) a 373 K, sobre los
256
Capítulo V
cm-1), CH3O- (tipo I, 1100 cm-1; tipo II-A+ II´+III, 1080-1010 cm-1), HCOO- (tipo I, 1580 cm-1; tipo II,
1560 cm-1 y tipo III, 1550 cm-1) y (poli-+bi-)CO3= (1460-1300 cm-1) sobre Pd/CeO2.
cm-1), CH3O- (tipo I, 1100 cm-1; tipo II, 1070 cm-1 y tipo III, 1035 cm-1), HCOO- (tipo I, 1580 cm-1; tipo
II, 1560 cm-1 y tipo III, 1550 cm-1) y (poli-+bi-)CO3= (1520 y 1321 cm-1) sobre Pd/ZnO.
257
Capítulo V
1550 cm-1) y (poli-+bi-)CO3= (1440 y 1280 cm-1) sobre Pd/ZnO-CeO2.
II´ y III en CeO2) en la región 1080-1010 cm-1], HCOO- (tipo I, 1580 cm-1; tipo II, 1560 cm-1 y tipo III,
-1 = -1
1550 cm ) y (poli-+bi-)CO3 (1440 y 1280 cm ) sobre Pd/ZnO/CeO2.
258
Capítulo V
Nuevamente, luego de la eliminación de los formiatos quedaron retenidos carbonatos, aún

a 623 K, producto de la descomposición de los formiatos superficiales. Se puede concluir
que, al igual que sobre CeO2, la incorporación de Pd al soporte lleva a una más temprana
transformación de metóxidos a formiatos, y de estos últimos a carbonatos.
Por su parte, y como se mencionara previamente, sobre los catalizadores Pd/ZnO-CeO2 y
Pd/ZnO/CeO2 a 373 K se produjeron metóxidos (tipo II** y III) y formiatos (tipo I, II y III),
siendo estos últimos los registrados en mayor cuantía que en los catalizadores de Pd
depositado sobre cualquiera de ambos óxidos puros (Figuras 5.30 y 5.31 vs. 5.28 y 5.29).
En estos catalizadores compuestos los formiatos se encontraron en mayores
concentraciones superficiales que sobre los soportes respectivos (comparar vis-à-vis
Figuras 5.30 y 5.31 con Figuras 5.15 y 5.16), de modo similar a lo que ocurriera para el
ZnO cuando se le adicionó paladio. Además, la cantidad total de los formiatos I y II
decreció paulatinamente hasta 473 K, proceso que se aceleró a partir de esta temperatura
con el consecuente incremento de especies carbonatos. Los formiatos tipo III,
observables en menor cuantía, incrementaron levemente su concentración hasta
aproximadamente 450 K, para luego disminuir conjuntamente con los otros grupos
formiato.
Sobre ambos catalizadores basados en soportes compuestos de CeO2 y ZnO, el CO
adsorbido sobre el Pd evolucionó de manera diferente, en las distintas coordinaciones,
que sobre Pd/CeO2 y Pd/SiO2, como ya se hiciera notar en el Capítulo III (Fig 3.14 pág.
131): Primero se eliminaron las especies puenteadas y posteriormente las especies CO
quimisorbidas linealmente, las que aumentaron primero en intensidad y posteriormente
desaparecieron. Esto sugiere que los sitios Pd se “aíslan” con el aumento de la
temperatura bajo exposición a CH3OH, sugiriendo la transformación superficial de las
partículas bimetálicas PdZn que en principio se encontraban enriquecidas o formando
ensembles de Pd (Fig. 5.25, sectores b y c).
Las señales correspondientes a los estiramientos asignados a las vibraciones ν(CO) y
ν(CH) de formilos superficiales, localizadas aproximadamente a 1750 y 2715 cm-1, se
observaron con muy baja intensidad. Estas señales, ausentes sobre ambos soportes sin
el paladio incorporado, se eliminaron a 423 K.
Por último, la región de los ν(OH) resultó muy compleja de analizar debido al elevado
ruido presentado por las muestras, que no permitió la identificación y evolución certera de
señales. Una forma de salvar esta dificultad es el uso de compuestos deuterados que
259
Capítulo V
permitan discriminar las especies sobre los materiales de la interferencia comúnmente

producida por la presencia de agua atmosférica, lo que queda planteado para un futuro
trabajo.
5.3.2 Adsorción y descomposición de metanol y agua
5.3.2.1 Soportes
Adsorción
La introducción conjunta de metanol y agua a 373 K y su posterior eliminación mediante

barrido con He, produjo los espectros que se muestran en la Figura 5.32. Los espectros
ampliados y sustraídos de las muestras limpias, a 373 K, se muestran en la Figura 5.33.
Las especies identificadas se corresponden con las encontradas en la Sección 5.3.1.1.
Como la cantidad de metanol introducida en estas experiencias fue la mitad de la
empleada en la adsorción de metanol sólo, y además fue acompañada con agua, es de
esperar que las intensidades de los metóxidos generados, al menos para 373 K, sean
menores (si bien para algunos materiales la saturación de la superficie con metanol se
alcanza a muy bajas presiones parciales a temperatura ambiente). En estas muestras
tampoco se observaron bandas correspondientes a H2O adsorbida molecularmente [señal
δ(OH) a 1630 cm-1]. Sin embargo, como era previsible, la incorporación de agua aumentó
la formación de enlaces puente-hidrógeno, observándose una banda ancha en la región
de 3500-3000 cm-1 en todos los casos.
Sobre CeO2 (Figura 5.33 a) se encontraron las especies metóxidos lineales (1100 cm-1)
puenteados (1050 cm-1) y triplemente coordinados (1013 cm-1), un comportamiento muy
similar al encontrado cuando se adsorbió metanol (comparar Figuras 5.4 a y 5.33 a).
Luego de la quimisorción de metanol y agua, se registraron sobre el ZnO las señales
correspondientes a especies metanol fisisorbido y metoxi (tipos I y II).
Desafortunadamente, sobre esta superficie no se observaron nítidamente las señales
atribuidas a formiatos en la región de los modos característicos ν(OCO), debido a la
complejidad del espectro obtenido -en parte a causa de la eliminación de a especies
carbonatos y a la baja relación señal/ruido (Figura 5.33 d). Sin embargo, la detección de
bandas a 2960 y 2840 cm-1 sugiere que dichas especies formiatos estuvieron presentes
260
Capítulo V
Figura 5.32. Espectros obtenidos luego de la adsorción de 2%CH3OH/ 2%H2O en He, con posterior
barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min), a 373 K, sobre los soportes: a) CeO2, b) ZnO-CeO2, c)
261
Capítulo V
Figura 5.33. Regiones ampliadas de los modos ν(CH), ν(OCO) y ν(CO) de los espectros
sustracción obtenidos luego de la adsorción de 2%CH3OH/ 2%H2O en He, con posterior barrido en
He (50 cm3.min-1, 10 min), a 373 K, restados del correspondiente espectro anterior a la
quimisorción de la mezcla metanol/agua (‘muestra limpia’), a 373 K, sobre los soportes: a) CeO2, b)
ZnO-CeO2, c) ZnO/CeO2, d) ZnO y e) SiO2.
262
Capítulo V
sobre la superficie del óxido de cinc a 373 K. Estas bandas fueron asignadas a los modos
νas(OCO)+δ(CH) y ν(CH), respectivamente (ver Tabla 5.2).
Tal como aconteciera en el caso de la quimisorción de metanol, cuando se introdujo la
mezcla estequiométrica metanol/agua a 373 K, los espectros de los soportes composites
resultaron cualitativamente semejantes a los espectros-suma de las especies encontradas
sobre las muestras de CeO2 y ZnO puros. En particular, la señal asignada a especies
metoxi tipo I sobre el CeO2 [ν(CO)= 1100 cm-1] se registró sistemáticamente con menor
intensidad en estos materiales compuestos (Figura 5.33 b y c) en comparación a CeO2
puro. Luego de la introducción conjunta de metanol y agua la determinación de la fracción
superficial relativa de ZnO con las áreas normalizadas por SBET de dicha especie arrojó
como resultados 60 y 30% para ZnO-CeO2 y ZnO/CeO2, respectivamente, lo que
claramente no reproduce los valores obtenidos con la quimisorción de metanol solo (40 y
15%, comparativamente) .
Probablemente, la co-adsorción de metanol y agua haya modificado el grado de
transformación, en el estado pseudo estacionario, de las especies superficiales de cada
uno de los soportes compuestos, lo que no puede traducirse de una manera directa en la
evaluación de composición superficial.
Resulta inconsistente alegar causas que involucren en forma separada cambios
composicionales de especies superficiales (por ej., OH, habida cuenta de la presencia de
agua) sobre la superficie de uno o ambos óxidos. En cambio, es plausible que si un
mecanismo de descomposición opera sobre estos grupos formiatos localizados
preponderantemente sobre sitios, por ejemplo, de la región y/o interfaz superficial entre
ceria y óxido de cinc (los que de hecho no variarían en forma directamente proporcional
con la fracción superficial de ZnO), permitiría lograr diferentes grados de avance de dicho
proceso (descomposición) sobre superficies con diferentes grados de hidroxilación.
Dado que los cubrimientos de ZnO calculados luego de la quimisorción con metanol
fueron consistentemente menores en ambos materiales (40 y 15% para CC y OI,
respectivamente) que luego de la quimisorción conjunta de CH3OH+H2O (60 y 30 % para
OI, respectivamente), otra explicación es que bajo mezcla de metanol y agua, los
“granulos” de ZnO se vean afectados produciéndose una redispersión del mismo.
Además, como se puede apreciar en la Figura 5.33b y c, si bien en la región de 1700-
1200 cm-1 se obtuvo un complejo espectro, se destaca sin embargo la presencia de
263
Capítulo V
formiatos del tipo II (νas(OCO)= 1560 cm-1), tipo III (νas(OCO)= 1550 cm-1) y algo de tipo I
(νas(OCO)= 1580 cm-1),
Por otro lado, los materiales que contenían cerio y cinc en su formulación mostraron
todavía la señal correspondiente a Ce3+, en 2120 cm-1 (como una banda negativa en los
espectros diferencia), lo cual sugiere que los soportes se oxidaron tan solo parcialmente.
Es decir, que el agua empleada durante la quimisorción a 373 K (2% en la corriente de
He) no fue suficiente para oxidar completamente todos los sitios reducidos a 623 K. En los
espectros del CeO2 la resolución de la señal no fue lo suficientemente buena como para
corroborar este aserto.
Ahora bien, en los espectros IR de la Figura 5.33, región ν(OCO), se observó la presencia
de carbonatos, cuyas características –como bandas negativas- se describen a
continuación. En el caso de la muestra de ZnO (Figura 5.33d), la co-adsorción de metanol
y agua -seguida del barrido con He a 373 K-, produjo la eliminación de carbonatos poli- y
bidentados. Esta eliminación se observó en todas las muestras que contenían ZnO en su
formulación, lo cual sugiere que al rehidroxilarse la superficie a 373 K los centros básicos
OH podrían reaccionar rápidamente con los carbonatos superficiales, generando H2O y
CO2 que son barridos y eliminados por la corriente de helio.
En cuanto a la exposición a la mezcla de metanol/agua sobre la sílice, no se observaron
diferencias en los espectros IR de los metóxidos adsorbidos respecto de cuando se
quimisorbió únicamente metanol (comparar Figuras 5.18e y 5.33e). Empero, la región de
los ν(OH) se vio modificada debido a la presencia de enlaces puente hidrógeno del agua
con la sílice.
TPSR
La evolución de las especies remanentes en los sólidos durante el calentamiento en flujo

de He, posterior a la quimisorción de metanol y agua, se muestra en las Figuras 5.34-
5.36. Los espectros de IR completos registrados al aumentar la temperatura se muestran
en el Anexo 2.
En las Figuras 5.37-5.40 se indica con más detalle la evolución térmica de las señales IR
integradas correspondientes a especies metóxidos, formiatos y carbonatos, según las
asignaciones realizadas precedentemente sobre los soportes (Tablas 5.1 y 5.2).
264
Capítulo V
cm3.min-1) posterior a la quimisorción de 2%CH3OH/2%H2O en He a 373 K, sobre los soportes: a)
265
Capítulo V
50 cm3.min-1) posterior a la quimisorción de 2%CH3OH/2%H2O en He a 373 K, sobre los soportes:
266
Capítulo V
cm3.min-1) posterior a la quimisorción de 2%CH3OH/2%H2O en He a 373 K, sobre los soportes: a)
267
Capítulo V
cm-1), CH3O- (tipo I, 1100 cm-1; tipo II-A+II´, 1080 cm-1 y tipo III, 1035 cm-1), HCOO- (tipo I, 1580 cm-
1
; tipo II, 1560 cm-1 y tipo III, 1550 cm-1) y (poli-+bi-)CO3= (1460-1300 cm-1) sobre CeO2.
cm-1), CH3O- (tipo II, 1060 cm-1), HCOO- (tipo I, 1580 cm-1; tipo II,1560 cm-1 y tipo III, 1550 cm-1) y
(poli-+bi-)CO3= (1521 y 1321 cm-1) sobre ZnO.
268
Capítulo V
cm-1), CH3O- [tipo I en CeO2, 1100 cm-1; tipo II**+III (corresponde a tipo I y II en ZnO y tipos II-A y
II´ + III en CeO2] en la región 1080-1010 cm-1], HCOO- (tipo I, 1580 cm-1; tipo II, 1560 cm-1 y tipo III,
1550 cm-1) y (poli-+bi-)CO3= (460-1300 cm-1) sobre ZnO-CeO2.
cm-1), CH3O- [tipo I en CeO2, 1100 cm-1; tipo II**+III (corresponde a tipo I y II en ZnO y tipos II-A y
1550 cm-1) y (poli-+bi-)CO3= (460-1300 cm-1) sobre ZnO/CeO2.
269
Capítulo V
Sobre CeO2 se observaron para todas las especies las mismas tendencias descriptas
cuando se adsorbió sólo metanol (comparar Figuras 5.37 y 5.13). Los metóxidos tipo I y II,
los más abundantes, redujeron su concentración a lo largo de todo el proceso de
calentamiento, si bien los del tipo I fueron los primeros en eliminarse por completo. Una
reducción más abrupta de estos metóxidos ocurrió a partir de aproximadamente 473 y 530
K, respectivamente, tal como sucedió con la absorción de metanol en ausencia de agua.
Los metóxidos III, en menor concentración y menos reactivos a su vez que los anteriores,
se eliminaron por completo a temperaturas superiores a los 600 K. (Figuras 5.36 a y Fig.
5.37).
Los formiatos comenzaron a distinguirse progresivamente. A los 523 K se observó la
máxima cantidad de formiato tipo III, mientras que los formiatos tipo I y tipo II presentaron
un máximo en 573 K, similar a lo observado durante el TPSR de metanol solo sobre ceria
pura.
La evolución comparativa de las señales sugiere que los metóxidos tipo I se convierten en
formiatos tipo III, y que existe interconversión entre los diferentes formiatos, sugiriéndose
que los de tipo III son más estables y que pueden transformarse a los de tipo I y/o II sólo
después de incrementarse la temperatura.
Posteriormente, por encima de 570 K, la concentración de formiatos disminuyó y esto se
correspondió con el incremento de las señales asignadas a carbonatos, las únicas
especies remanentes sobre el sólido a 623 K.
Por su parte, sobre ZnO (Figuras 5.36 d y 5.38), los metóxidos se encontraron en una
concentración inferior a la observada cuando el material se expuso solamente a metanol,
y no se observó metanol molecular remanente. La concentración de estos metóxidos
disminuyó progresivamente en todo el rango de temperaturas estudiado. Las especies
formiato (tipo I y II), en cambio, se generaron en cantidades crecientes con el aumento de
la temperatura, presentando un máximo a aproximadamente 523 K (Figuras 5.35 d y
5.38). Finalmente, por arriba de 550 K, estos formiatos se descompusieron. Los formiatos
tipo III no pudieron detectarse casi a lo largo del TPSR. Los grupos carbonato fueron
identificados desde 473 K. A medida que se aumentó la temperatura, se pudo detectar
también la generación de CO2 y H2O en la fase gas, que fueron barridos con la corriente
de He. La cantidad de carbonatos superficiales remanentes al final de la TPSR fue
sustancialmente menor que cuando la adsorción de metanol no involucró agua en la
270
Capítulo V
alimentación, en parte porque el material fue expuesto a una concentración de tan solo
2%CH3OH en helio.
En el caso de los materiales compuestos (Figura 5.34-5.36 b y c) se encontraron señales
asignadas a los metóxidos tipo I y II**. La evolución de la intensidad de estas señales
integradas en función de la temperatura se puede observar en las Figuras 5.39 y 5.40. En
ambas muestras conteniendo ZnO y CeO2, se observó que los metóxidos se eliminan
constantemente con el incremento de la temperatura, siendo más abrupta la
descomposición de estas especies luego de 450 K, como en el caso de la adsorción de
metanol puro.
Por su parte, los grupos formiato incrementaron su concentración a medida que se
transformaban las especies metóxidos En particular, los de los tipos I y II fueron los más
abundantes sobre ambos óxidos compuestos. La máxima concentración de cualquiera de
estos formiatos se logró a 523 K y su evolución, una vez más, se asemejó a la observada
luego de la adsorción de metanol en ausencia de agua. Es evidente que la incorporación
de ZnO a la ceria induce la formación más anticipada de los formiatos de tipo I y II, y una
menor concentración y descomposición más temprana de formiatos tipo III.
Por último -y nuevamente- con la eliminación de las especies formiatos, pasados los 523
K, se observó la generación franca de especies carbonatos superficiales.
5.3.2.2 Catalizadores
Adsorción
En la Figura 5.41 se muestran los espectros IR obtenidos luego de la adsorción de

metanol y agua (2% cada uno, en He) y posterior barrido en He (10 min), a 373 K, sobre
los catalizadores de Pd soportado en los óxidos puros de cinc y cerio, en los materiales
composites y en sílice. En la Figura 5.42 se muestran ampliadas las regiones de interés
de los espectros de cada material restados respecto de los de las muestras ´limpias´,
como en los casos anteriores. En general, se observó la presencia de especies metóxido,
Pd-CO y formiato, siendo estas últimas las especies encontradas en mayor cuantía
respecto de las observadas sobre los soportes sin el agregado de Pd, en todos los
catalizadores evaluados.
271
Capítulo V
Figura 5.41. Espectros obtenidos luego de la adsorción de 2%CH3OH/2%H2O en He, con posterior
barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min), a 373 K sobre los catalizadores: a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-
CeO2, c) Pd/ZnO/CeO2, d) Pd/ZnO y e) Pd/SiO2.
272
Capítulo V
Figura 5.42. Espectros sustracción obtenidos luego de la adsorción de 2%CH3OH + 2%H2O en He,
con posterior barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min), a 373 K, restados del correspondiente espectro
anterior a la quimisorción de metanol/agua (‘muestra limpia’), a 373 K, sobre los catalizadores: a)
Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2, c) /Pd/ZnO/CeO2, d) Pd/ZnO (x10) y e) Pd/SiO2.
273
Capítulo V
El mayor cubrimiento observable de especies formiatos permite inferir, nuevamente, que

la presencia de Pd facilitó la transformación de los metóxidos a formiatos, tal como en el
caso de la quimisorción de metanol en ausencia de agua. Más aún, es posible sugerir que
las superficies hidroxiladas de CeO2 y ZnO vieron facilitada la formación de formiatos a
373 K en presencia de Pd.
A esta temperatura, las especies metóxidos tipo II y tipo III se presentaron en mayor
cantidad que los grupos tipo I sobre la muestra de Pd/CeO2, mientras que sobre Pd/ZnO
sólo se detectaron muy débilmente metóxidos tipo II (Figura 5.42, trazas a y d,
respectivamente). Estas observaciones, junto con lo analizado en las secciones
anteriores, permiten sugerir fuertemente que las especies metóxidos lineales (tipo I)
fueron las más reactivas. Por su parte, los formiatos que se generaron sobre ambos
catalizadores, Pd/CeO2 y Pd/ZnO, fueron de tipo I y II, y sus concentraciones fueron
superiores a las encontradas en ausencia del metal noble (comparar con Figura 5.33,
trazas a y d).
Las señales registradas a 373 K en las muestras composites mostraron la presencia de
metóxidos, CO quimisorbido y formiatos. Una vez más, las especies metóxidos tipo I
observables fueron de muy baja intensidad, indicando la elevada reactividad de dicha
especie a 373 K.
Mientras, el pico de las de tipo II** mostró claramente que no se detecta la señal de
metóxido tipo I sobre ZnO, sugiriendo que sólo quedan como remanente las tipo II-A y II´
sobre óxido de cerio y tipo II sobre óxido de cinc. Los grupos formiatos producidos sobre
los soportes fueron de tipo I y tipo II (y algo de tipo III), con preponderancia de los
primeros para el material con mayor fracción superficial de ZnO (Pd/ZnO-CeO2).
En la región IR donde aparecen las vibraciones características de los carbonatos se
observó un complejo espectro, lo que dificultó su identificación. No obstante, en términos
generales se registró la presencia de carbonatos de diferentes tipos (poli- y bidentados),
similares a los encontrados durante la quimisorción de metanol.
Asimismo, sobre las muestras que contenían ZnO, se observó la eliminación de
carbonatos polidentados a 373 K (indicado por las bandas negativas del espectro
sustracción). La presencia de agua parece haber facilitado la eliminación de los
carbonatos sobre el óxido de cinc.
Finalmente, como se indicara, se observó la quimisorción de CO generado in situ, lo cual
permitió revelar la naturaleza de las partículas metálicas de paladio (Figura 5.42). Las
274
Capítulo V
señales centradas en 2040, 1945 y 1917 cm-1 se asignaron a CO quimisorbido de forma

lineal COL, puenteada COB y tricoordinada (hollow) COH sobre el Pd, respectivamente
como ya ha sido ampliamente tratado en esta tesis (Capítulo III). Asimismo se apreció la
presencia de dos señales débiles en 2710 y 1750 cm-1 asignadas a los estiramientos de
CH y CO de formilos sobre las partículas de Pd. Conviene destacar que cada vez que el
Pd estuvo presente se registró la presencia de formilos sobre la superficie de los
materiales catalíticos.
TPSR
Las regiones relevantes de los espectros obtenidos al calentar progresivamente los

catalizadores, restados de las respectivas muestras limpias, se indican en las Figuras
5.43-5.46. Los espectros completos pueden encontrarse en el Anexo 2. La evolución
térmica de las señales integradas se presenta en las Figuras 5.47-5.50 para cada uno de
los catalizadores empleados en este estudio. Sobre el catalizador de Pd/CeO2 (Figura
5.47), las especies metóxido (tipos II y III) disminuyeron continuamente su concentración
en la superficie. Los del tipo III ya no pudieron observarse por encima de 473 K. En el
caso del soporte puro, CeO2, las señales correspondientes a los metóxidos se
desvanecieron sólo a temperaturas superiores a 600 K, mientras que en presencia del Pd
la cantidad remanente a 473 K era ya solo un 20% de la inicial. De esta forma, y una vez
más, se pude afirmar que el paladio aceleró el proceso de deshidrogenación-oxidación de
estos fragmentos carbonáceos. Los grupos formiato tipos I y II sobre Pd/CeO2 se
eliminaron también con el incremento de la temperatura pero en un grado diferente que el
de los metóxidos, para desaparecer por encima de 523 K. A su vez, este proceso fue
acompañado por la formación de especies carbonatos (por lo que las señales de los
metóxidos observadas son dinámicas, representativas de su formación desde los grupos
metóxido y su descomposición oxidativa a carbonatos). La cantidad final de carbonatos
formados a la temperatura final, 623 K, fue similar a la encontrada sobre el soporte puro,
pero cabe apuntar que ya a 523 K se tenía dicha cantidad final sobre la superficie del
catalizador. Sobre Pd/ZnO (Figuras 5.43-5.46d y 5.48) se observó que la desaparición de
los grupos metoxi fue acompañada por el incremento de formiatos tipo II, mientras que la
concentración de especies formiato de tipo I fue casi constante hasta 523 K.
275
Capítulo V
cm3.min-1) posterior a la quimisorción de 2%CH3OH/2%H2O en He a 373 K, sobre los catalizadores:
a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2, c) Pd/ZnO/CeO2 y d) Pd/ZnO.
276
Capítulo V
cm3.min-1) posterior a la quimisorción de 2%CH3OH/2%H2O en He a 373 K, sobre los catalizadores:
277
Capítulo V
3 -1
50 cm .min ) posterior a la quimisorción de 2%CH3OH/2%H2O en He a 373 K, sobre los
278
Capítulo V
Figura 5.46. Espectros obtenidos en la región ν(OC) durante la rampa de temperatura (5 K/min, 50
3 -1
cm .min ) posterior a la quimisorción de 2%CH3OH/2%H2O en He a 373 K, sobre los catalizadores:
279
Capítulo V
cm-1), CH3O- (tipo I, 1100 cm-1; tipo II-A+ II´, 1080-1060 cm-1 y tipo III, 1035 cm-1), HCOO- (tipo I,
1580 cm-1; tipo II, 1560 cm-1 y tipo III, 1550 cm-1) y (poli-+bi-)CO3= (1460-1300 cm-1) sobre Pd/CeO2.
cm-1), CH3O- (tipo II, 1070 cm-1), HCOO- (tipo I, 1580 cm-1; tipo II, 1560 cm-1 y tipo III, 1550 cm-1) y
(poli-+bi-)CO3= (1520-1320 cm-1) sobre Pd/ZnO.
280
Capítulo V
cm-1), CH3O- (tipo I, 1100 cm-1; tipo II**+III, 1080-1010 cm-1), HCOO- (tipo I, 1580 cm-1; tipo II, 1560
cm-1 y tipo III, 1550 cm-1) y (poli-+bi-)CO3= (1460-1300 cm-1) sobre Pd/ZnO-CeO2.
cm-1), CH3O- (tipo I, 1100 cm-1; tipo II**+III, 1080-1010 cm-1), HCOO- (tipo I, 1580 cm-1; tipo II, 1560
cm-1 y tipo III, 1550 cm-1) y (poli-+bi-)CO3= (1460-1300 cm-1) sobre Pd/ZnO/CeO2.
281
Capítulo V
Por encima de esta última temperatura, ambos grupos formiato tendieron a eliminarse
progresivamente de manera conjunta. Estas características fueron similares a lo que
ocurrió en el TPSR de metanol puro sobre el mismo catalizador (ver Figura 5.29). Tal
como en el caso del Pd/CeO2, la generación de formiatos sobre Pd/ZnO estuvo favorecida
por la presencia del metal noble.
Las Figuras 5.43-5.46 b y c muestran los espectros registrados durante la TPSR sobre los
catalizadores de Pd soportado sobre los óxidos compuestos (ZnO-CeO2 y ZnO/CeO2)
luego de la adsorción de la mezcla equimolar de metanol y agua a 373 K. La evolución
con la temperatura de las áreas integradas de las especies generadas se muestra en las
Figuras 5.49 y 5.50. Los grupos metóxidos (probablemente sólo tipo II y III sobre CeO2, y
tipo II sobre ZnO), desaparecen por completo a 473 K. La ausencia de las especies
metóxido tipo I sobre el CeO2 y el ZnO en los catalizadores compuestos sugirió,
nuevamente, que este tipo es el más reactivo (o menos estable térmicamente) de la
especie.
Ahora bien, los formiatos tipo I y II mantuvieron sus concentraciones hasta 423 K,
comenzando a disminuir a temperaturas superiores, es decir, cuando prácticamente se
agotaron los metóxidos superficiales. Cualitativamente, las formas que presentaron las
curvas de evolución de formiatos y carbonatos, sugiere una vez más la formación de
estos últimos a expensas de los primeros.
La descomposición de los formiatos nuevamente se vio acompañada de la generación de
especies carbonato, que se hicieron visibles a partir de 523 K sobre las superficies de los
óxidos composites y la posterior liberación de CO2 y H2O (principalmente en
Pd/ZnO/CeO2).
Como se indicó en la sección anterior de adsorción de metanol/agua sobre los
catalizadores, la presencia del paladio produjo CO, cuya adsorción sobre Pd es la
responsable de las bandas atribuidas a sus diferentes coordinaciones sobre la superficie
del metal noble (COL y COB+H) (Figura 5.44) y de formilo (HCO), sobre todas las muestras
de catalizadores evaluados. Las bandas de Pd-CO disminuyeron su intensidad con el
aumento de la temperatura, y permanecieron retenidas hasta al menos los 513 K. La
evolución de las especies COL y COB+H en Pd/CeO2, imitó la evolución registrada en
Pd/SiO2, es decir primero se eliminaron las especies COL y posteriormente las COB+H.
Por otro lado, sobre los catalizadores que contienen cerio y cinc, el cubrimiento superficial
de monóxido de carbono adsorbido en forma puenteada en la superficie del paladio
282
Capítulo V
disminuyó sistemáticamente con el aumento de la temperatura. Mientras tanto el

cubrimiento asignado a las especies COL primero se incrementó hasta aproximadamente
423-473 K y luego disminuyó para finalmente desaparecer por encima de 573 K. Otra vez
cabe aquí la interpretación de que este es un comportamiento típico de superficies
bimetálicas de PdZn que se reestructuran con la variación de la temperatura.
Sobre el Pd/ZnO la evolución térmica de CO adsorbido (lineal y/o puenteado) y la
generación de pequeñas señales asignadas a HCO (2710 cm-1) no se pudieron registrar,
debido a la baja sensibilidad espectroscópica de este material.
5.3.3 Reformado de metanol con vapor de agua en condiciones in situ
Durante la quimisorción de metanol y agua a 423 K se observaron espectros con múltiples

señales debidas, en parte, a la presencia de ambos reactivos en la fase gas, que
complejizaron el análisis, como se muestra en la Figura 5.51.
No obstante, la Figura 5.52 exhibe –bien resuelta- la región del espectro que corresponde
a la quimisorción del monóxido de carbono generado en condiciones de SRM in situ sobre
sitios Pdo (2200-1800 cm-1) luego de 30 min de exposición a la mezcla reaccionante
metanol:agua= 1:1 mol/mol (2% de cada uno de los reactivos en He, 50 cm3.min-1) sobre
los catalizadores de Pd/CeO2, Pd/ZnO-CeO2 y Pd/ZnO/CeO2, en los diferentes escalones
de temperatura de las experiencias. Es posible entonces emplear el CO generado in situ,
como resultado de la descomposición de metanol en la superficie, como molécula-sonda
para evaluar la superficie de los cristalitos metálicos vía su adsorción sobre Pd. Si bien no
se conoce con exactitud la presión parcial del CO, la cantidad producida por todos los
catalizadores fue suficiente para caracterizar el ‘status’ superficial de las partículas
metálicas en condiciones de reacción SRM. Ex profeso no se realizó esta experiencia
sobre Pd/ZnO, debido a la baja sensibilidad espectroscópica del óxido de cinc (baja
superficie específica, 8 m2.g-1).
A lo largo de cada escalón de temperatura, bajo exposición a la mezcla reaccionante no
se observaron modificaciones espectrales relevantes en la zona de estiramiento [ν(CO)]
de los enlaces Pd-CO. Por esta razón, solo se muestran los espectros adquiridos luego de
30 min de reacción.
283
Capítulo V
Figura 5.51. Espectros sustracción obtenidos durante la adsorción/reacción de metanol y agua

(2%CH3OH/2%H2O/He, 50 cm3.min-1) a 423 K sobre los catalizadores luego de 30 min: a)
Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2, c) Pd/ZnO/CeO2.
284
Capítulo V
-1
Figura 5.52. Región 2200-1700 cm del espectro sustracción tomado en condiciones de reacción
SRM (2%CH3OH/2%H2O/He, 50 cm3.min-1) al cabo de 30 min de exposición sobre los
catalizadores: a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2 y c) Pd/ZnO/CeO2. En la figura se indica la
temperatura en cual se registró cada espectro.
Figura 5.53. Evolución térmica de las áreas integradas de las bandas de quimisorción de CO
durante las experiencias de SRM in situ: Σ COL (símbolos llenos) y Σ COB+H (símbolos vacíos). En
líneas se indican los resultados de TPA-CO (Capítulo III): Σ COL (líneas llenas) y Σ COB+H (líneas
de trazos).
285
Capítulo V
Como se puede ver en la Figura 5.52, el catalizador de Pd/CeO2 presentó las bandas
típicas esperables de COL y COB+H, debidas a la adsorción de CO sobre Pd, las que
disminuyen su intensidad con el incremento de la temperatura. En cambio, los
catalizadores que contienen en su formulación tanto Pd como ZnO mostraron durante el
SRM in situ un comportamiento particular, similar al ya discutido en el Capítulo III en las
experiencias de TPA-CO y en los experimentos de TPSR de metanol. Es decir, los
catalizadores Pd/ZnO-CeO2 y Pd/ZnO/CeO2, pre-reducidos a 623 K y expuestos a
condiciones de SRM in situ, revelaron el crecimiento de la señal de COL con el aumento
de la temperatura de reacción, mientras que la banda de COB+H desapareció a partir de
523 K. Esto sugiere que bajo condiciones de reacción los cristalitos metálicos se
reestructuran y los sitios superficiales de Pd se áislan´ con el aumento de la temperatura,
probablemente debido a la formación de superficies bimetálicas PdZn.
Teniendo en cuenta estas consideraciones, en la Figura 5.53 se representó en una misma
grafica el desarrollo de las áreas IR integradas correspondientes a las sumas de COL y de
COB+H en condiciones SRM in situ a las diferentes temperaturas.
Como referencia, se representaron además las evoluciones térmicas de dichas áreas
integradas durante los experimentos de adsorción de monóxido de carbono a temperatura
programada (TPA-CO) descriptos en el Capítulo III. En ambos experimentos, los datos se
normalizaron a los valores de las intensidades integradas respectivas encontradas a 423
K para cada tipo de área (de COL y de COB+H). Si bien no hay una superposición exacta
entre los resultados de SRM y TPA-CO, la Figura 5.53 pone de manifiesto tendencias
equivalentes para cristalitos de Pd puro y aquellos donde se ha sugerido la formación de
aleación PdZn.
Las Figuras 5.54-5.56 muestran los espectros de los catalizadores luego de haber sido
expuestos a SRM y después de que la mezcla reaccionante fuera barrida de la celda con
He (50 cm3.min-1) durante 5 min, a cada temperatura. Las Figuras 5.57 y 5.58 presentan
las regiones ν(CO) y ν(OCO) ampliadas de tales espectros. Asimismo, la Figura 5.59
exhibe la evolución de las áreas asignadas a las especies formiato en los espectros luego
del barrido con He.
El análisis de estas figuras indicó que, aún luego del barrido de la celda con el gas inerte
las especies CO y CHO quimisorbidas sobre el Pd permanecen retenidas, principalmente
sobre Pd/CeO2. Esto sugiere que la presencia de ensembles de Pd, es decir el Pd no
aislado, produjo que el metanol se descomponga generando CO e H2. Nuevamente, el CO
286
Capítulo V
3 -1
Figura 5.54. Espectros sustracción luego del barrido con He (50 cm .min , 5 min), después de la
exposición a metanol/agua (relación CH3OH/H2O=1 mol/mol) a diferentes temperaturas sobre
Pd/CeO2.
287
Capítulo V
3 -1
Pd/ZnO-CeO2.
288
Capítulo V
3 -1
Pd/ZnO/CeO2.
289
Capítulo V
-1
Figura 5.57. Región 2200-1700 cm de los espectros sustracción luego del barrido con He (50
3 -1
cm .min , 5 min), después de la exposición a metanol/agua (relación CH3OH/H2O= 1 mol/mol, 30
min) a las diferentes temperaturas indicadas sobre los catalizadores: a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2
y c) Pd/ZnO/CeO2.
-1
Figura 5.58. Región 1800-1200 cm de los espectros sustracción luego del barrido con He (50
3 -1
cm .min , 5 min), después de la exposición a metanol/agua (relación CH3OH/H2O= 1 mol/mol, 30
min) a las diferentes temperaturas indicadas, sobre los catalizadores: a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2
y c) Pd/ZnO/CeO2.
290
Capítulo V
Figura 5.59 Evolución de las áreas integradas correspondientes a formiatos tipo I, II y III con la
temperatura. Se tomaron los espectros sustracción luego del barrido con He (50 cm3.min-1, 5 min),
luego de la exposición a metanol/agua (relación CH3OH/H2O= 1 mol/mol, 30 min) a las diferentes
temperaturas, sobre los catalizadores: a) Pd/CeO2, b) Pd/ZnO-CeO2 y c) Pd/ZnO/CeO2.
291
Capítulo V
quimisorbido reveló un íntimo contacto entre Pd y Zn debido a la probable formación in

situ de partículas bimetálicas sobre Pd/ZnO-CeO2 y Pd/ZnO/CeO2 donde la
descomposición del alcohol se vió limitada.
Los grupos formiatos quimisorbidos registrados a las diferentes temperaturas de reacción
se corresponden con los del tipo I, II y III sobre los soportes, tal como lo que fuera
observado durante las TPSR. Más aún, los formiatos subsisten hasta mayor temperatura
sobre Pd/ZnO-CeO2 y Pd/ZnO/CeO2 que sobre Pd/CeO2, en particular los de tipo I y II,
que sólo desaparecen a 623 K. Además, en este último catalizador, junto con estos
formiatos se generaron carbonatos durante el SRM in situ. La concentración superficial de
dichos formiatos decreció rápidamente con la temperatura y por encima de 525 K ya no
fueron observables, a diferencia de lo registrado en los catalizadores de soportes
composites, sobre los cuales la presencia de formiatos tipos I y II todavía era apreciable
por encima de 573 K, presuntivamente porque el ZnO constituye una parte de la superficie
de los composites.
Como fuere, estas observaciones sugieren que las especies formiatos fueron altamente
reactivas siendo probablemente intermediarios en la reacción de SRM.
Antes de concluir, conviene hacer una advertencia: Como en los catalizadores preparados
impregnando los soportes composites con Pd se evidenció la formación una aleación
PdZn luego del tratamiento de pre-reducción, ello implica que parte del ZnO superficial
original se redujo. Así –en principio- los resultados de desempeño catalítico de SRM
normalizados por los valores de θZnO calculados en base a los datos espectroscópicos de
sorción de metanol sobre los soportes carecerían de sentido, debido a que no es posible
conocer la fracción de ZnO aleada con Pd (o la composición superficial de la aleación). No
obstante lo dicho, si se considerase que todo el Pd adicionado a los soportes se
encontrara formando una aleación PdZn (1:1) se tendría aún un exceso molar de ZnO
superficial de al menos 6 y4 veces para el material co-precipitado y el impregnado,
respectivamente. Desde luego, los valores de cubrimiento superficial de cada componente
de estos catalizadores deben ser verificados mediante técnicas acordes, como por
ejemplo espectroscopia de fotoelectrones por rayos X, para poder ponderar la
composición superficial de los mismos (en particular la de ZnO) antes de intentar alguna
normalización o cálculo de TOFs.
292
Capítulo V
5.4 Discusión
TPSR de metanol y metanol/agua
El conjunto de observaciones realizadas sobre los espectros FTIR obtenidos en las

experiencias de quimisorción de metanol y metanol/agua a 373 K, sobre los soportes de
CeO2, ZnO puros y los composites ZnO-CeO2 y ZnO/CeO2 permitió realizar las
asignaciones de las especies quimisorbidas por comparación con datos bibliográficos
experimentales y/o teóricos consignadas en las Tablas 5.1 y 5.2 [9-18,21,24-26,32,35,58].
A esta temperatura fueron detectadas especies metanol tanto fisisorbido como disociado
sobre ambos óxidos puros. Sobre todos los óxidos que contenían ZnO superficial se
identificaron también especies formiatos a 373 K. Sin embargo, las especies principales
sobre esos soportes fueron metóxidos a 373 K.
La distribución de productos obtenida luego de la quimisorción de metanol sobre óxidos
metálicos brinda información sobre la naturaleza de los sitios activos superficiales, tal
como ha sido ampliamente reportado y caracterizado en numerosos trabajos [11,13,24-
29,31-34,58]. Las experiencias de TPRS permitieron estudiar las especies adsorbidas
sobre sitios activos superficiales de los óxidos de cerio y cinc que se generaron durante la
modificación térmica sobre las superficies, habiendo adsorbido previamente metanol o
metanol y agua a 373 K. La evolución térmica de cada una de las especies identificadas
en soportes y catalizadores se detalla en cuatro conjuntos de figuras a saber: adsorción
de metanol en soportes (Figuras 5.8-5.10) y catalizadores (Figuras 5.24-5.27), y adsorción
de metanol y agua sobre soportes (Figuras 5.37-5.40) y catalizadores (Figuras 5.47–5.50),
respectivamente.
En las experiencias de quimisorción de metanol (primer conjunto, Figuras 5.8-5.10) se
observó sobre la ceria que las especies metóxido monocoordinados (tipo I) fueron menos
estables térmicamente que las especies di- o tricoordinadas (tipos II-A + II´ y III). Sobre
ZnO, las especies metóxido tipo I resultaron menos estables térmicamente, eliminándose
a menores temperaturas que las de tipo II y a su vez a menores temperaturas que las
especies metoxi tipo I sobre CeO2. Al normalizar por SBET las áreas integradas de las
señales de metóxido tipo I sobre CeO2 y ZnO se estableció que quedaban retenidas
cantidades equivalentes de los metóxidos tipo I (considerando igual coeficiente de
adsorción) sobre cualesquiera de ambos y que –como se dijera- resultaron menos
estables térmicamente los metóxidos tipo I sobre ZnO. Así, es de esperar que en los
293
Capítulo V
materiales composites los metóxidos tipo I generados sobre el ZnO sean más reactivos
también. En dichos materiales esta señal se encontraba acoplada con la de metóxidos
tipo II sobre CeO2, no obstante.
La descomposición de las especies metóxido condujo a la generación de especies
formiatos. Para su generación se necesita un donante de oxígeno básico, pero el origen
de este átomo de oxígeno, requerido estequiométricamente, no resulta evidente. En las
experiencias de TPRS de metanol sin la adición conjunta de agua este sitio oxígeno sólo
pudo haber sido suministrado por los oxígenos de la red del soporte.
Sobre los materiales que contenían ZnO se registraron especies formiato mono- y
bidentados, tipo I y II, aún a 373 K, mostrando así que el ZnO es más reactivo que el
CeO2 para la descomposición de metóxidos en las condiciones empleadas. Tabatabaei y
col. [7] en sus experiencias de adsorción de metanol (17% CH3OH/He, 25 cm3.min-1, 20
min) y descomposición a temperatura programada (β= 5 K.min-1) sobre ZnO, mostraron
que al menos el 20% del metanol dosificado se oxidaba ya a formiato a 333 K.
La formación de formiatos sobre ZnO ha sido ampliamente estudiada debido al masivo
empleo de ZnO como catalizador para la síntesis de metanol [19-21,35] o bien para la
reacción de WGS [59-60]. Vohs y col. [19] propusieron que en el caso de las superficies
polares terminadas en Zn, ZnO(0001), la formación de formiatos se produce empleando
un átomo de oxígeno de la red de ZnO, mientras que las superficies terminadas en
oxígeno, ZnO(0001), no exhibieron reactividad.
Para el caso del CeO2, un óxido reducible, también se ha reportado la generación de sitios
donantes de O [14-16] pero, claramente, en la Figura 5.8 se observa que para la
generación de formiatos sobre la CeO2 a partir de metanol se requirieron temperaturas
superiores a 473 K.
Así, en las experiencias de TPSR de metanol, se observó que ambos óxidos, de cerio y
de cinc, pudieron proveer el sitio O faltante para la generación de formiatos. Sin embargo,
dichas experiencias indicaron que tal generación se encontró facilitada sobre el ZnO. En
las experiencias de TPSR de metanol y agua el oxígeno adicional pudo además provenir
de los oxhidrilos superficiales introducidos ex profeso.
Tanto sobre los soportes puros como los materiales composites se registraron tres
coordinaciones de formiatos cuya generación y estabilidad térmica se discute a
continuación. Sobre CeO2, en particular, se observó que la generación de formiatos tipo III
(puenteados) se produjo a partir de la descomposición de metóxidos tipo I. Con el
294
Capítulo V
posterior incremento de la temperatura, se generaron además formiatos tipo I (lineales) y

II (dicoordinados), presentando ambos un máximo de concentración superficial a 573 K.
Sobre el ZnO se observó la presencia de especies formiato tipo I y II a lo largo de todo el
rango de temperaturas estudiadas, con un máximo de concentración en 573 K, las que
posteriormente se eliminaron. En este material la especie formiato tipo III se registró con
muy baja intensidad.
En los composites, la evolución de los formiatos tipo I y II fue casi paralela y aumentó a
partir del inicio de la descomposición de los metóxidos tipo II**. Si se tiene en cuenta el
cubrimiento con ZnO de los materiales composites y sus SBET, considerando las máximas
concentraciones obtenidas sobre los materiales puros se esperaba que la cantidad de
formiatos totales generada sobre dichos composites fuera similar a la registrada sobre
CeO2. Sin embargo en ambos composites se observó una mayor cantidad de formiatos
tipo I y II y el máximo de concentración superficial de formiatos se registró a menores
temperaturas (- 40 K) que en los compuestos puros, lo que indica no solo una mayor
producción de estas especies sino también una mayor reactividad de las mismas que en
los materiales puros al tenerse la presencia conjunta de ZnO y CeO2.
Además, en los materiales composites se observó que la generación de especies formiato
se produjo, en orden creciente con la temperatura, según los tipos I~ II y posteriormente
los de tipo III. Este comportamiento fue más parecido al encontrado sobre el ZnO que
sobre el CeO2, lo que es sugerente de que el ZnO superficial en los composites dirige la
química superficial de los fragmentos adsorbidos.
La descomposición de las especies hidrogenadas dio lugar a la generación de especies
carbonato poli- y bidentadas sobre todos los soportes estudiados.
La generación de CO y/o CO2 producto de la descomposición de alguna de las especies
formiato en particular no se pudo distinguir en las experiencias aquí realizadas. Sin
embargo, las condiciones experimentales empleadas (adsorción y barrido con He de los
fragmentos superficiales retenidos mientras se aumenta la temperatura) indicaron que
pudieron ocurrir al menos dos situaciones, además de la desorción de CO2(g), durante la
descomposición de los formiatos: a) que se recupere la vacancia de oxígeno y se libere
CO y b) que las especies dioxigenadas permanezcan retenidas como carbonatos en la
estructura del óxido y que con el posterior aumento de temperatura, se descompongan
hacia CO/CO2. Es más probable que ocurran ambas situaciones con los formiatos
295
Capítulo V
puenteados y bidentados, mientras que los formiatos tipo I, más reactivos, es más
probable que se desorban como CO2 rápidamente.
La presencia de agua co-adsorbida con el metanol (Figuras 5.37-5.40), no produjo
cambios sustanciales en el tipo y/o la evolución de las especies registradas sobre los
soportes.
En los catalizadores, en cambio, la presencia de Pd produjo que la transformación de
metóxidos a formiatos se viera acelerada, independientemente de la formación de una
aleación PdZn, tanto en las experiencias de adsorción de metanol (Figuras 5.28-5.31)
como de metanol y agua (Figuras.5.47-5.50). En particular, las superficies hidroxiladas de
CeO2 y ZnO (luego de la exposición a la mezcla metanol/agua) vieron facilitada la
formación de formiatos
En las experiencias de quimisorción de metanol, la cantidad de metóxidos adsorbidos
sobre todos los catalizadores fue menor que en los soportes, presentándose en mayor
cuantía los de tipo II, los que fueron prácticamente eliminados a 473 K en todos los casos.
La ausencia de metóxidos tipo I sobre ZnO y la escasa presencia sobre CeO2 de dicha
especie sugieren que se trata de la especie más reactiva. Cabe notar, además, que la
incorporación de agua como adsorbato produjo que se eliminaran más metóxidos tipo II –
y más tempranamente- que cuando se quimisorbió únicamente metanol.
A excepción del catalizador de Pd/CeO2, los formiatos fueron las especies principales
registradas a 373 K. Los formiatos generados sobre Pd/CeO2 luego de la sorción de
metanol fueron mayormente del tipo III (puenteados), y todos se eliminaron a
temperaturas superiores a 523 K. La inexistencia de especies formiato tipo III cuando se
quimisorbió la mezcla metanol/agua sugiere o bien que presentaron elevada reactividad
y/o que la ocupación de sitios oxígenos adyacentes con grupos OH favoreció –en cambio-
la formación de formiatos de tipo I y II. En las medidas de actividad catalítica de SRM, la
selectividad a CO2 presentó un mínimo a 523 K, para luego volver a aumentar.
Probablemente la descomposición temprana de especies formiato tipo III cumpla algún rol
en el proceso de reformado de metanol, dado que en las experiencias de reactividad
llevadas a cabo con este catalizador (Capítulo IV) la selectividad a CO2 a bajas
temperaturas fue mayor que para temperaturas intermedias, donde predominó la
descomposición del alcohol.
Sobre Pd/ZnO, la evolución térmica de las especies superficiales mostró una progresión
secuencial de intermediarios oxidados, con acumulación creciente de los grupos formiato
296
Capítulo V
a medida que se descomponían los grupos metoxi, decreciendo luego la concentración de

los primeros al comenzar a observarse grupos carbonato. La máxima concentración de
formiatos luego de la sorción de metanol se encontró entre 475 y 525 K, mientras que
dicho máximo se observó por debajo de 450 K cuando se empleó la mezcla metanol/agua
como adsorbatos.
La evolución térmica de las especies formiato sobre el catalizadores de Pd sobre óxido de
cinc, luego de la adsorción de metanol puro, indicó una cierta interconversión de las
mismas: En la zona de baja temperatura los formiatos tipo II y III crecieron a expensas de
la disminución de las de tipo I. Si bien todos se eliminaron progresivamente de manera
conjunta desde 523 K en adelante, la concentración superficial de especies tipo II (los
más abundantes) se mantuvo hasta 573 K sin decrecer francamente. A posteriori de la
incorporación conjunta de metanol/agua el crecimiento de la concentración superficial de
los formiatos tipo II en la zona de baja temperatura también fue observable. Un cambio en
la geometría de adsorción de puenteado/bidentado a monodentado por la co-adsorción de
H2O ha sido previamente propuesto sobre ZnO [60]. La elevada estabilidad térmica de las
primeras por sobre estas últimas sugiere que las especies formiato tipo II y III (bidentado y
puenteado) no participan del mecanismo de reacción de SRM de manera ‘primaria’, es
decir que serían especies espectadoras (pero fácilmente interconvertibles con los
formiatos tipo I). Esta hipótesis debe ser corroborada mediante otras experiencias,
empleando por ejemplo, espectroscopia de excitación modulada (MES) -FTIR.
Ahora bien sobre los catalizadores composites se registró ya a 373 K la presencia de una
importante cantidad de especies formiato tipo I y II (principalmente las primeras), las que
fueron disminuyendo su concentración superficial de manera continua con el aumento de
la temperatura y se eliminaron a 523 K. La generación de formiatos tipo III, presentes
siempre en mucho menor cantidad, se observó hasta los 450 K, para posteriormente
imitar la deshidrogenación de los formiatos tipo I y II. Si se normalizan las áreas
integradas de los formiatos totales por SBET se puede apreciar que en ambos
catalizadores preparados con los óxidos composites se generó mayor cantidad de
formiatos que sobre los sintetizados con los óxidos puros. La interconversión de formiatos
no pudo ser observada en los catalizadores donde previamente se quimisorbió metanol y
agua.
Sobre el Pd/SiO2 no se registraron especies formiatos, por lo que se consideró que
prácticamente todo el alcohol introducido se descompuso a CO sobre el metal. Como ya
297
Capítulo V
se viera durante las experiencias de SRM del Capitulo IV, este catalizador es
notablemente efectivo para la reacción de DM.
La generación de carbonatos a lo largo del calentamiento fue masiva sobre Pd/CeO2
luego de la preadsorción de la mezcla metanol/agua (pero no así luego de quimisorber
solamente metanol), lo cual complejizó el análisis de la región de 1800-1200 cm-1. Asi, la
incorporación conjunta de metanol y agua, facilitaría la formación de carbonatos en este
catalizador. En cambio, formación de las especies carbonatos registradas sobre Pd/ZnO
y en los catalizadores composites son equivalentes o similares tanto en las experiencias
de TPSR de metanol (Figura 5.29) como en las de metanol y agua (Figuras 5.48). Esto
puede ser indicativo de que la descomposición de las especies formiatos sobre los
catalizadores que contienen ZnO, sigue preferentemente un camino de eliminación a CO2
a la fase gas en lugar de ser adsorbido por el soporte.
Por otro lado, en los catalizadores, además de apreciarse la deshidrogenación oxidativa
de metóxidos a formiatos y carbonatos que procede sobre los soportes, las experiencias
de TPSR posibilitaron escrutar el posible estado del Pd y su rol en el proceso de SRM,
revelados por el CO generado in situ por la descomposición del alcohol sobre los
cristalitos metálicos. Esto implicó analizar en detalle, al igual que en el Capítulo III, la
presencia de CO adsorbido sobre Pd en formas lineal (COL) y puenteadas (COB+H).
Brevemente: con el aumento de la temperatura se observó que los COL se desorbieron
antes que los COB+H en el catalizador adonde el paladio no puede formar aleaciones (i.e.,
Pd/CeO2), mientras que se observó la situación opuesta en aquellos adonde los sitios Pd
podían ser aislados, mediante la formación de una aleación Pd-Zn.
Una evidencia de que el metanol se descompone sobre las partículas metálicas
(ensembles de Pd°) es la presencia de formilos sobre las mismas, como se indica en la
Figura 5.57. En Pd/CeO2, donde no se aisló el sitio Pd, la cantidad de formilos remanentes
fue mayor en ambas experiencias de adsorción (metanol y metanol/agua). Sin embargo,
en la zona de bajas temperaturas se observó la presencia de formilos en todos los
materiales. Esto es indicativo de que parte del metanol se descompuso sobre ensembles
de Pd (es decir, átomos de Pd no aislados), remanentes a bajas temperaturas, pero que
luego (en los materiales conteniendo ZnO, a mayores temperaturas) pasaron a integrar
estructuras Pd-Zn. Es altamente factible que este proceso sea autocatalítico, es decir, que
los cristalitos de Pd –altamente activos para favorecer la presencia de hidrógeno atómico
298
Capítulo V
en la superficie- contribuyan a acelerar este proceso de formación de la aleación

superficial.
En síntesis, todos los catalizadores aquí evaluados son activos hacia la descomposición
de metanol, como lo revela la presencia de CO (y por ende, se debió generar H2)
quimisorbido sobre las partículas de Pdo y/o Pd-Zn. Con todo, el origen de la generación
de CO no es claro debido a que una parte puede provenir de la descomposición del
metanol sobre los ensembles de paladio metálico (indicado esto por la presencia de
especies formilos), produciendo CO y H2, y otra parte provenir del propio soporte, por
descomposición de CO2 y recuperación de una vacancia de oxígeno. Ambos caminos de
reacción no se pueden diferenciar con las experiencias realizadas. Es posible que la
función de las partículas bimetálicas PdZn sea meramente geométrica, limitando el
proceso de DM sobre los ensembles de Pd° por vía de la aislación del metal noble.
SRM in situ
Las experiencias FTIR de reacción superficial alimentando la mezcla estequiométrica

metanol/agua sobre los catalizadores a diferentes temperaturas brindaron información
sobre las especies adsorbidas y/o generadas y sobre la estabilidad térmica de las
mismas. Este estudio de SRM in situ fue realizado a fin de corroborar la presencia de las
especies (es decir, fragmentos de adsorbatos) superficiales identificadas en las
experiencias de TPSR para, así, intentar desarrollar una propuesta integradora respecto
de las etapas de reacción presentes en la SRM sobre estos catalizadores de Pd
soportado sobre óxidos de cinc y cerio.
Pese a la interferencia de la fase gaseosa en estas experiencias pudieron identificarse sin
dificultad las bandas de adsorbatos en la región de 2200-1800 cm-1 atribuidas a las
especies Pd-CO.
Las experiencias de SRM in situ (Figura 5.52) indicaron que sobre el Pdo, a 423 K, se
quimisorben especies formilo, conjuntamente con COL y COB+H, producto de la reactividad
de los catalizadores al exponerlos a la mezcla metanol/agua durante 30 min. Más aún,
luego del barrido con helio de los reactivos se observó que dichas especies
permanecieron retenidas a 473 K y -en particular- en mayor concentración sobre la
muestra de Pd/CeO2, donde solamente se tienen cristalitos o ensembles de Pd y no es
esperable la presencia de paladio aislado como en los catalizadores de soportes
299
Capítulo V
composites (Figura 5.54 a vs b y c). Esta observación indicó que probablemente el

metanol se descompuso sobre las partículas de Pd metálico, en congruencia con las
observaciones realizadas en las experiencias de TPSR (metanol y metanol y agua). En la
Figura 5.60 se muestra esquemáticamente la descomposición de metanol sobre las
partículas (o ensembles) de Pd°.
Asimismo, sobre los catalizadores de Pd/CeO2 se observó la presencia de especies
formiatos (tipo I, II y III) sobre la ceria que desaparecieron a 523 K (Figura 5.59a), siendo
los carbonatos las principales especies generadas aún a 423 K (Figura 5.58a), en
consonancia con lo registrado también en el TPSR de la mezcla metanol/agua (Figura
5.47). Del análisis de los resultados obtenidos en estos catalizadores cabe preguntarse
qué papel cumplen los formiatos en el proceso de SRM sobre la ceria.
En las medidas de actividad catalítica para el proceso de SRM realizadas en el Capítulo
IV, donde la reacción de DM resultó preponderante sobre este catalizador en todo el
rango de temperaturas estudiado, la selectividad a CO2 presentó un mínimo a 523 K.
Probablemente las especies formiato cumplan un rol clave, vía la reacción de WGS, hacia
la producción ulterior de CO2.
Los catalizadores Au/CeO2 y Pt/CeO2 han mostrado ser activos y selectivos en la reacción
de WGS [61-69]. Se ha reportado que la actividad de estos últimos puede exceder a la de
los catalizadores comerciales de Cu/ZnO para WGS en algunas circunstancias, siendo
dicha actividad altamente dependiente del método empleado para preparar el CeO2 [61].
En la actualidad, se debaten principalmente dos mecanismos de reacción para la reacción
de WGS sobre catalizadores basados en ceria. Los grupos de Bunluesin y col. [65] y
Flytzani-Stephanopoulos y col. [66, 67] proponen un mecanismo redox. En este
mecanismo el CO(g) se adsorbe sobre los sitios metálicos para formar una especie
carbonilo unida al metal (Pt) que luego reacciona con un oxígeno que proviene de la ceria
para formar CO2. La ceria reducida es subsiguientemente re-oxidada por el agua y como
resultado se produce H2.
El segundo mecanismo de reacción (denominado asociativo ‘via formiato’) fue propuesto
inicialmente por Shido y Iwasawa [59,60] y continuado por el grupo de Davis y
colaboradores [68,69]. Aquí se propone que el intermediario de reacción principal es un
formiato bidentado producido por la reacción del CO con los grupos hidroxilos terminales
de la ceria.
300
Capítulo V
Figura 5.60. Esquema propuesto para la reacción de descomposición de metanol (DM) sobre
Pd/CeO2.
301
Capítulo V
En este mecanismo asociativo, se plantea que el paso determinante de la velocidad de

reacción corresponde a la descomposición de este formiato y de un carbonato
monodentado. La desorción de CO2 por descomposición del carbonato monodentado se
encuentra promovida por la co-existencia de agua.
Jacobs y Davis [69] indicaron que para la reacción de WGS sobre sus catalizadores de Pt
soportado sobre óxidos parcialmente reducibles (p. ej., CeO2, ZrO2, ThO2) el formiato
bidentado se producía sobre el óxido por reacción de CO con grupos OH puenteados y
proponen que la descomposición ocurre en la interfaz metal-óxido. Según estos autores,
los óxidos que pueden ser parcialmente reducidos cumplen tres funciones: 1) proveen una
superficie para la formación de formiatos; 2) juegan un rol en la descomposición directa de
formiato asistida por H2O, dando sitios que involucran H2O en el estado de transición (OH)
y basados en la movilidad de oxígeno 3) cumplen una función difusiva de traslación del
formiato desde el óxido -donde se forma-, hacia la interfaz metal-óxido, donde se
descompone. Por su parte, el metal también exhibe tres roles como promotor de: 1) la
disociación de H2 y spillover durante la activación de la superficie de los grupos OH
puenteados, con la reducción asociada de los átomos de cerio; 2) la deshidrogenación de
formiatos en la interfaz metal-óxido y 3) la descomposición del carbonato monodentado
hacia CO2.
Burch y col. [62] indicaron que los formiatos observados por IR por el grupo de Davis
[68,69] serían –potencialmente- los intermediarios de reacción únicamente en el caso de
catalizadores de baja actividad. Así, proponen que la velocidad de formación de grupos
formiatos en la superficie de la ceria durante la reacción de WGS depende de la relación
de equilibrio entre las vacancias de oxigeno, grupos superficiales oxidrilos y carbonatos
[61]. A temperaturas intermedias y en presencia de grandes cantidades de agua, la etapa
de descomposición del formiato debería dominar el mecanismo.
El debate acerca de cuál es el mecanismo que describe mejor la reacción de WGS sobre
catalizadores de Pt/CeO2 permanece, pues, inconcluso. Sin embargo, dados los
resultados de actividad catalítica presentados en el Capítulo IV y considerando que no se
observó durante las experiencias de TPSR (ni en SRM in situ) un cambio en el estado de
oxidación de la ceria (incluso mediante la incorporación de ZnO), se estima que durante el
proceso de SRM procede sobre la ceria un mecanismo de WGS que involucra
intermediarios formiato. Esto se esquematiza en la Figura 5.61, al menos para bajas
temperaturas.
302
Capítulo V
Figura 5.61. Esquema propuesto para la reacción de desplazamiento de gas de agua (WGS) sobre
Pd/CeO2.
303
Capítulo V
La extensiva formación de carbonatos da cuenta, además, de una elevada reactividad de

las especies formiatos, los que a partir de 523 K ya no son observables sobre la superficie
de la ceria. El rol de las especies carbonatos registradas sobre los catalizadores de WGS
es intrigante. Hilaire y col. [70] investigaron por DRIFT la reactividad de especies
superficiales sobre CeO2 y notaron que los carbonatos eran estables sobre las superficies
de ceria reducidas pero que fueron fácilmente descompuestos por reoxidación en O2 o
H2O. Estos autores proponen que los carbonatos probablemente actúen como un veneno
y limitando las velocidades con las que la ceria puede ser re-oxidada. Al respecto,
propusieron la supresión de la formación de carbonatos superficiales como una forma de
obtener mayores velocidades de reacción de la WGS.
El mecanismo de reacción para SRM continúa siendo objeto de en amplio y nutrido
debate, aún para los catalizadores más ampliamente estudiados basados en Cu [71-74].
La descomposición de metanol acoplada con WGS es descartada, desde los trabajos
iniciales de Iwasa y col. [1] realizado con catalizadores de Pd/ZnO, toda vez que la
selectividad experimental a CO2 durante SRM y consiguientemente la fracción molar de
CO2, yCO2, excede ampliamente la fracción de CO2 en el equilibrio, yCO2EQ, de la WGS.
Empero, no se excluye la presencia de la reacción reversa de WGS. Siguiendo la misma
lógica termodinámica, diversos autores [72-74] desestiman la reacción de WGS en el
mecanismo de reacción de SRM y proponen un camino de reacción para catalizadores
basados en cobre asumiendo que el formaldehído adsorbido es el intermediario clave
para la reacción de SRM sobre dichos catalizadores.
Boucher y col. [75] estudiaron la reacción de SRM en catalizadores de Au soportados
sobre ZnO y CeO2 mediante experiencias de TPSR y análisis de espectrometría de masas
de la fase gas. Los autores se inclinan por el mecanismo (bimolecular) del formiato de
metilo indicando que la deshidrogenación del alcohol ocurre en etapas sucesivas:
hidrólisis del formiato de metilo y descomposición del acido fórmico generado para
producir luego CO2 e H2. Asimismo encontraron que la adición de CO a la mezcla de
reacción de SRM (metanol/agua) no afectó la concentración de H2O o la conversión de
metanol sobre Au/CeO2; descartando así que hubiese ocurrido la reacción de WGS
durante la evaluación de la actividad para SRM, aún sobre estos excelentes catalizadores
para WGS.
Ahora bien, en aquellos de nuestros catalizadores de paladio soportado sobre ZnO, puro
o asociado con la ceria, se observó que a temperaturas superiores de 523 K las partículas
304
Capítulo V
de Pd se encontraban aisladas, debido a la disminución de las señales COB+H.

Probablemente –como ya se discutiera ampliamente- el aislamiento del sitio se deba a la
formación de una aleación PdZn (Figura 5.57 b y c). Es de esperar que durante SRM a
bajas temperaturas parte del metanol se descomponga sobre ensembles remanentes de
Pd no aislado (notar la presencia de bandas COB+H en este rango de temperaturas y la
generación de especies formilos). Con el aumento de la temperatura y la exposición a las
condiciones reductoras de SRM, se espera que los sitios Pd en ensembles remanentes se
aíslen también. Cabe destacar que, al respecto, se registró una alta congruencia de
resultados sobre estos catalizadores tanto durante las experiencias de TPSR (metanol y
metanol+agua) como de las experiencias de SRM in situ.
Indicios de la generación in situ de una aleación PdZn(1:1) sobre Pd/ZnO fueron

reportados por Datye y col. [2] empleando quimisorciones de CO (por FTIR) y más
recientemente confirmados por el grupo de Ruppprechter y col. [4] (utilizando medidas de
EXAFS in situ). El mecanismo inicialmente propuesto por el grupo de Rupprechter para
SRM se basó fundamentalmente en estudios teóricos [76] y de ciencia de superficies [77],
señalándose allí un papel central de la aleación PdZn para la obtención de elevadas
selectividades a CO2 y limitando el rol del cinc al de proveedor de sitios para la disociación
de H2O. Estos autores propusieron la estabilización de formaldehido adsorbido
(intermediario clave para la SRM) por parte de la aleación. Así, propusieron que los
intermetálicos estudiados de PdZn(1:1) sufrían transformaciones de multicapa a mono
capa con el incremento de la temperatura. El intermediario clave formaldehido se
estabilizaba a bajas temperaturas sobre PdZn(1:1) en conformación de multicapa,
proponiéndose que a temperaturas superiores de 523 K dicho intermediario se desorbe
hacia la fase gas, desde donde luego se deshidrogena a CO por re-adsorción y reacción a
mayor temperatura, con la consecuente pérdida de selectividad a CO2 [77]. En ese modelo
mecanístico planteado inicialmente por el grupo de Rupprechter para la reacción de SRM
en el rango de estabilidad de las aleaciones en multicapas (i.e., por encima de 573 K), la
activación del agua sobre la superficie genera sitios OH adsorbidos sobre los sitios Zn
[77]. Como resultado, se producen especies superficiales donoras de oxígenos (ZnOH),
disponibles para oxidar al menos en parte las especies formaldehido adsorbidas. En la
Figura 5.62 se esquematiza dicho modelo.
305
Capítulo V
Figura 5.62. Esquema de SRM propuesto por Rupprechter y col.(círculos verdes corresponden a
un átomo de Pd, los círculos azules corresponden a un átomo de Zn).
Más recientemente, Friedrich y col. [5] indicaron la necesidad de tener partículas de ZnO
para disociar el H2O, desenfatizando el rol primario del intermetálico propuesto. Más aún,
encontraron que los catalizadores con mayor contenido de Pd, pero sin Pd°, presentaron
una disminución en la selectividad a CO2, siendo altamente activos para la DM. Esta
observación es contraria a lo registrado sobre las muestras de Pd-Zn/ZnO que reportan
alta selectividad hacia CO2 y la presencia del compuesto intermetálico [77]. Como
resultado, los autores enfatizan la necesidad de dilucidar el rol de las especies ZnO
durante SRM en estos catalizadores soportados.
Datye y col. [4,6] fueron los que inicialmente propusieron que el SRM procedió sobre sitios
de la interfaz entre el Pd y el ZnO [6]. Siguiendo esta hipótesis realizaron ensayos sobre
Pd/ZnO con diferentes tamaños de partículas de PdZn mostrando que el ZnO (en
particular, la conservación de su morfología cristalina) cumplía un rol relevante, tal como
ya fuera indicado anteriormente en esta tesis, y que ha sido reportado en la síntesis de
metanol por otros autores [32,71-74].
Para la síntesis de metanol (que es la reversa del SRM) en catalizadores de paladio
soportado sobre galia, ha sido propuesto que el conjunto de los intermediarios de reacción
carbonáceos está adsorbido sobre el soporte oxídico, procediendo la reacción según un
mecanismo bifuncional donde el Pd juega únicamente el rol de proveedor/fuente de
hidrógeno atómico [32]. Conforme a este criterio, sería necesaria la presencia de
partículas metálicas (Pd y/o PdZn) para tener un sumidero de hidrógeno, por spillover
inverso, en cualquier catalizador de SRM de buena performance.
Para SRM los dos mecanismos de reacción más frecuentemente propuestos y discutidos
son: i) el mecanismo de deshidrogenación-hidrólisis, o mecanismo del formiato de metilo,
el cual se basa en la formación de formiato de metilo, que luego es hidrolizado a un
306
Capítulo V
formiato adsorbido (como acido fórmico) [71,73,78] y ii) el mecanismo del metilenbisoxi,
cuya descomposición genera un formiato adsorbido [1,32,72]. En ambos casos el formiato
(o el ácido fórmico adsorbido) luego se descompone en CO2 e H2, lo que resalta la
necesidad de estudiar en detalle la química de los formiatos en condiciones de SRM.
Como se viera, los grupos formiato quimisorbidos registrados en las diferentes
temperaturas de reacción (Figura 5.59) sobre los materiales composites se corresponden
a los del tipo I, II y III sobre los soportes, tal como lo que fuera registrado durante las
TPSR. A diferencia de lo indicado por otros grupos de trabajo, los formiatos I (presentes
en mayor cantidad que los del tipo II y III sobre Pd/ZnO-CeO2 y Pd/ZnO/CeO2) no se
eliminan a menores temperaturas que los de tipo II y III, pero sí lo hacen más
drásticamente con el aumento de la temperatura de operación, lo que sugiere una mayor
reactividad de estos formiatos monocoordinados.
Un cambio en la geometría de adsorción de puenteado/bidentado hacia un formiato
monodentado debido a la co-adsorción con agua, ha sido propuesto sobre ZnO [60].
Shido e Iwasawa [60] investigaron el efecto de co-adsorbatos (tales como H2 y CO2) en
las reacciones de WGS y su reversa sobre ZnO empleando FTIR, espectrometría de
masas y cromatografía gaseosa. En estas experiencias se mostró que sobre el ZnO, se
pueden formar formiatos bidentados tanto a partir de CO2 + H2 como de la introducción de
CO + OH (H2O). Sin embargo, la selectividad a CO2 producto de la descomposición de los
formiatos es diferente, siendo de 70% para RWGS y 30% para WGS. Los autores
proponen que ambas reacciones provienen de formiatos bidentados pero en diferentes
sitios. La selectividad de la descomposición del formiato no cambia por la coexistencia de
CO2 o H2, pero sí se modifica en el caso de la presencia de una molécula donante de
electrones tal como agua, metanol, piridina o amoniaco. Los autores atribuyeron tal
diferencia a la interacción electrónica entre el par de electrones libres del orbital p en las
moléculas polares y el orbital s en el H2, para justificar la reactividad encontrada.
Teniendo en cuenta estos antecedentes bibliográficos, se sugiere que probablemente los
formiatos mecanísticamente relevantes para nuestros resultados catalíticos, del tipo I,
estén ubicados sobre el ZnO como, asimismo, que las especies formiato tipo III y tipo II
identificadas sobre los soportes de ZnO y CeO2 (Figura 5.59) no participen de manera
directa de las etapas de reacción (es decir, de la secuencia catalítica eficaz), tal como
fuera sugerido por Collins y col. [32-34] en catalizadores de Pd-GaOx/SiO2 para la síntesis
de metanol, cumpliendo tan solo el rol de espectadores durante la SRM.
307
Capítulo V
Conforme a esta línea argumental, en un reciente trabajo, el grupo de Rupprechter y col.

[78] sugiere un mecanismo para la reacción de SRM en catalizadores de Pd/Ga2O3 donde
el soporte de Ga2O3 cumple un papel esencial. En dicho trabajo se propone que las
especies formiato mono-coordinado (m-HCOO) adsorbidas sobre Ga2O3 reaccionan en
ausencia de H2O con especies metóxido, para generar formiato de metilo pero que, en
presencia de agua se combinan –más rápidamente- con los OH generados por la
adsorción de H2O para generar un intermediario acido fórmico que se disocia rápidamente
en CO2 e H2. La menor intensidad de señal de los m-HCOO en condiciones de SRM
estado estacionario, es decir en presencia de H2O, sugirió la proposición de que la
reacción de los formiatos monodentados con los OH sea más rápida que la reacción con
los metóxidos. El intermediario ácido fórmico no pudo ser detectado en sus experiencias
de FTIR.
Por otra parte, proponen también que el rol del H2O consiste en favorecer la
interconversión de especies entre los formiatos estables (bidentados y puenteados) y la
especie más reactiva m-HCOO [78].
En nuestros ensayos de actividad catalítica en la reacción de descomposición de metanol
(Capítulo IV) se observó la presencia de formiato de metilo en la fase gas en los
catalizadores que contenían ZnO. Si bien en las experiencias de TPSR de metanol
(también en ausencia de agua) no se registró la generación de formiato de metilo en
ninguno de los catalizadores, es de esperar este comportamiento debido a que en las
medidas de actividad catalítica se alimentó continuamente metanol al reactor, lo cual
sugiere que la producción de formiato de metilo (que es bimolecular) se da cuando se
tiene una saturación de metóxidos superficiales, tal como fuera reportado por Rupprechter
y col. [78]. Claramente, el soporte ZnO interviene en la generación de estas especies.
El conjunto de estas observaciones permite sugerir también para nuestros catalizadores
un mecanismo (bi)funcional donde el metanol se adsorbe sobre las fases oxídicas y la
función metálica facilita la liberación de hidrógeno, mientras la aleación del Pd (con el Zn)
impide que ocurra la descomposición de metanol sobre los cristalitos. Las etapas
propuestas para SRM sobre los catalizadores composites de Pd soportado sobre ZnO y
CeO2 se describen en la Figura 5.63.
308
Figura 5.63. Esquema global propuesto para la reacción de reformado de metanol

con vapor de agua (SRM) y reacciones laterales sobre Pd/ZnO-CeO2
309
Capítulo V
Figura 5.63 (Cont.)
310
Capítulo V
En este esquema mecanístico global se acoplan la generación de CO en la partícula o

ensembles de Pd° (por DM) y en el soporte de CeO2 (por RWGS) con la ruta principal de
reformado, propia de los catalizadores de Pd/ZnO, como se detalla a continuación:
Luego de la quimisorción disociativa del metanol sobre la superficie del soporte (ZnO o
CeO2), los átomos de Hs son transferidos desde el óxido al metal (PdZn) por spillover
inverso, donde finalmente se recombinan y desorben como H2 (g). Al mismo tiempo, los
átomos de oxígeno que posibilitan la conversión de metoxi a metilenbisoxi y finalmente a
formiato, son provistos por la superficie del óxido (de cinc o de cerio). La adsorción de los
metóxidos y formiatos se puede producir tanto en el CeO2 como en el ZnO. En este
esquema mecanístico bifuncional el ZnO jugaría como papel principal el de proveer los
sitios (ligeramente básicos) para la formación de formiatos que luego se descomponen a
Hs y CO2. Los Hs, móviles, difunden nuevamente hasta la función metálica (tanto Pdº
como PdZn) y se desorben como H2(g). El agua, por su parte, cumple la función de reponer
la vacancia de oxígeno extraído de la superficie del soporte.
No se puede descartar que una parte del metanol se descomponga sobre la superficie de
Pd por cuanto nada indica que bajo nuestras condiciones de proceso el metal noble se
haya aleado por completo y/o se haya podido evitar por completo la presencia de
ensembles remanentes de Pd en la superficie. Sin embargo, la generación de CO
residiría, en principio, en la ocurrencia simultánea de la reacción RGWS.
Así, la presencia de CeO2 resulta a priori detrimental, por cuanto sobre este óxido el
paladio no puede alearse y –además- la ceria favorece la producción de CO mediante la
RWGS. Sin embargo, su inclusión en la formulación de estos materiales se justifica (si
bien con reservas) debido a que permitió sextuplicar la superficie específica de los
catalizadores, lográndose mayor disponibilidad de ZnO superficial, a la vez que les otorgó
estabilidad.
311
Capítulo V
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319
VI. Conclusiones y perspectivas

futuras
En este trabajo se estudió el desempeño de catalizadores de paladio soportado sobre

óxidos compuestos de cinc y cerio frente al reformado de metanol con vapor de agua
(SRM). Dada la importancia de dicha reacción en la producción de hidrógeno para la
alimentación de celdas de combustibles, este trabajo constituye un esfuerzo para develar
cuales son las características superficiales de los sistemas catalíticos basados en Pd-ZnO
que contribuyen a una elevada selectividad hacia CO2 y su rol en el mecanismo de
reacción.
Los soportes ZnO, CeO2 y compuestos de ambos (composites), con relaciones atómicas
Zn/Ce = 0.5, 1 y 2, se obtuvieron a partir de la descomposición a 723 K en aire de
precursores preparados por tres métodos: a) co-precipitación con oxalatos en una
emulsión 1-hexanol-agua o b) co-precipitación con carbonatos en medio acuoso
(designados ZnO-CeO2) y c) impregnación a humedad incipiente de nitrato de cinc sobre
CeO2 (designados ZnO/CeO2). Los óxidos puros de cerio y cinc se prepararon por los
métodos a) y b). Los métodos de síntesis seleccionados evitaron la introducción de
cationes o aniones de difícil remoción (e.g., sodio, cloruros, sulfatos, fosfatos, entre otros).
La caracterización cristalográfica reveló que los soportes composites de ZnO-CeO2,

provenientes de la co-precipitación con carbonatos (método a), y en particular el material
de Zn/Ce= 0.5 at./at., presentaban mayor proporción de amorfia de ZnO.
320
Capítulo VI
Todos los óxidos resultaron macro-mesopororosos con superficies de entre 80-40 m2.g-1,
a excepción de los ZnO que no superaron los 8 m2.g-1. La incorporación de Pd se realizó
sobre estos óxidos, por impregnación a humedad incipiente hasta un 2% p/p empleado
Pd(AcO)2. Dicha adición no modificó los valores de superficie específica de cada soporte.
El desempeño catalítico en condiciones de SRM (relación de reactivos H2O/CH3OH = 1

molar, 8 %v/v CH3OH, W/FCH3OHo fue de 174 g.h.m-3MetOH, presión atmosférica), estudiado
en el rango de temperaturas 373-673 K, indicó que los catalizadores de Pd/CeO2
resultaron activos para la descomposición de metanol (DM) a temperaturas menores de
523 K. A temperaturas mayores se vio favorecida la reacción reversa de desplazamiento
de gas de agua (RWGS). La evaluación de DM a 548 K sobre Pd/CeO2, mostró que en
ausencia de H2O se producía selectivamente CO, verificando estas observaciones.
En condiciones de SRM, el paladio depositado sobre un soporte inerte, Pd/SiO2, resultó

activo y selectivo para DM en todo el rango de temperaturas, mostrando claramente que
el CeO2 es un soporte “activo” durante el reformado de metanol.
Los catalizadores de Pd/ZnO resultaron activos y selectivos para SRM en todo el rango de
temperaturas estudiadas. Sin embargo, evidenciaron desactivación (disminución de la
conversión de metanol: 20% al cabo de 48 h).
Los catalizadores composites resultaron más activos que los correspondientes de Pd/ZnO
frente a SRM. En particular, los catalizadores obtenidos por co-precipitación con
carbonatos presentaron una mejora en la selectividad a CO2 (60-85%) con conversiones
de metanol significativas durante el aumento de la temperatura. Se propuso que la
presencia de ZnO amorfo superficial, que cubre parcialmente los granos de ceria, era la
causa más probable de la mejora en el rendimiento catalítico encontrado.
En particular, los catalizadores de CeO2 impregnado con ZnO (Pd/ZnO/CeO2),

presentaron un desempeño catalítico similar al encontrado en el catalizador obtenido por
co-precipitación con carbonatos de menor relación atómica Zn/Ce, i.e. 0.5 (Pd/ZnO-CeO2).
Ambos procedimientos de síntesis lograron atenuar el efecto deletéreo de la presencia de
dominios Pd/CeO2, generando catalizadores con características superficiales que
favorecieron el reformado frente a la descomposición del metanol.
Así, la incorporación de ZnO junto con (o sobre) la ceria fue una estrategia eficaz para
obtener catalizadores de buena superficie específica, activos, selectivos y estables
321
Capítulo VI
durante SRM. En particular, la ceria cumplió el rol de estabilizar el sistema Pd-ZnO en

detrimento de la selectividad a CO2.
Para estudiar la función metálica y la superficie del soporte los catalizadores se empleó
exhaustivamente espectroscopia infrarroja in situ en modo de transmitancia.
Los experimentos FTIR de quimisorción de moléculas sondas como CO, CO2 y CH3OH se
realizaron sobre el conjunto de soportes y catalizadores que mostraron una mejora en los
desempeños catalíticos, es decir Pd/ZnO/CeO2 y Pd/ZnO-CeO2 que contenían 1% y 2%
p/p de Pd y 3.5 y 19.1% de ZnO respectivamente, además de los soportes y catalizadores
puros provenientes de la descomposición de carbonato de cinc y cerio respectivamente
(con 2%p/p Pd).
La caracterización superficial de las partículas metálicas reveló, por quimisorción de CO

en condición estática (10-50 Torr) y dinámica (1%CO/He, 50 cm3.min-1), que: i) sobre los
catalizadores que contienen ZnO y fueron pre-reducidos con H2 por encima de 523 K, el
CO se adsorbe en forma lineal, a tiempos de contacto inferiores a los 5 s (10 Torr CO),
indicando “aislación” de sitios superficiales de Pd y, en consecuencia, la formación de
superficies bimetálicas PdZnx y ii) el CO reestructura la superficie (bi)metálica con el
tiempo de exposición a CO y la temperatura de adsorción .Estos resultados ciertamente
indicaron la naturaleza dinámica de las partículas bimetálicas PdZn frente al CO.
La caracterización superficial de los soportes de los catalizadores, mediante quimisorción
de CO y CO2, mostró que la eliminación de especies carbonatos presentaba el siguiente
orden decreciente: Pd/CeO2 > Pd/ZnO/CeO2 > Pd/ZnO-CeO2 > Pd/ZnO, atribuido
probablemente a una barrera físico-química producto de la interacción entre el Pd y el
ZnO superficial. La complejidad de los sistemas ternarios no permitió una caracterización
cuantitativa de los procesos de formación/eliminación de especies carbonatos sobre los
soportes y catalizadores. Sin embargo, pudo establecerse que la adsorción de CO generó
especies carbonatos sobre los soportes, y más aún sobre los catalizadores,
probablemente por spillover del CO sobre el metal a la superficie de los óxidos.
Pese a lo dicho, se elaboró y diseñó una técnica de quimisorción de CO que permitió
determinar la fracción expuesta (FE) de Pd, mediante la incorporación conjunta de CO2 en
un nivel que permitiera la saturación de la superficie de los óxidos con especies
carbonatos, minimizando así el spillover de CO hacia la superficie del soporte. Se discutió
la interpretación de estos valores de FE del metal sobre los catalizadores en conjunto con
322
Capítulo VI
imágenes de contraste Z y HRTEM. Las diferencias encontradas entre los valores de FE

obtenidos por quimisorción y calculados a partir de microscopia electrónica corroboraron
la formación de aleaciones PdZn.
Las experiencias FTIR, luego de la adsorción de metanol (4% CH3OH) a 373 K, mostraron
que permanecieron retenidas sobre las superficies oxídicas principalmente especies
metóxidos y formiatos. En particular sobre el CeO2 se observaron especies metóxidos tipo
I (lineal), tipo II (puenteado) y tipo III (triplemente coordinado). En cambio, sobre ZnO se
observaron especies metóxidos tipo I y II y formiatos tipo I (monodentado) y II (bidentado)
durante la adsorción a 373 K. La señal de los metóxidos lineales sobre la ceria (tipo I,
1100 cm-1) permitió estimar el cubrimiento relativo de ZnO, siendo de 40% y 15% para
ZnO-CeO2 y ZnO/CeO2 respectivamente. A esta temperatura ya se observó en los
materiales composites la formación de formiatos tipo I y II.
En experiencias ulteriores de reacción superficial a temperatura programada (TPSR), la

evolución térmica de los fragmentos carbonáceos superficiales adsorbidos en los
materiales de soporte siguió la secuencia: metóxidos-formiatos-carbonatos. Sobre los
soportes, las especies metóxido y formiato tipo I fueron las que presentaron menor
estabilidad térmica (más reactivas) evidenciando una eliminación anticipada (a 473 K para
metóxidos y 548 K para formiatos) comparada con las de las otras coordinaciones.
La presencia de Pd sobre los soportes aceleró la reacción de oxidación de metóxidos y

formiatos para producir carbonatos. Asimismo sobre el Pd° se registraron especies COL y
COB+H y especies formilos, principalmente sobre Pd/CeO2. Esto sugirió que el metanol se
descompuso sobre ensembles de Pd°.
Las experiencias FTIR de SRM in situ (2%v/v CH3OH, 2%v/v H2O ) indicaron que en los
materiales que contenían Pd y ZnO los sitios Pd superficiales se encontraban aislados a
temperaturas superiores de 523 K, sugiriendo la existencia de una aleación superficial
PdZn en estas condiciones. La presencia de especies formilo adsorbidas sobre partículas
metálicas (Pd°) fue muy notable en Pd/CeO2, pero estas especies fueron escasamente
detectadas sobre los catalizadores composites.
El conjunto de observaciones realizadas permitió postular cualitativamente:
323
Capítulo VI
a) Un esquema del mecanismo de reacción de descomposición de metanol sobre Pd

soportado en CeO2: El metanol adsorbido sobre ensembles de Pd se descompone
para dar formilo, el que a su vez se deshidrogena dando finalmente CO y H2.
b) Un esquema del mecanismo de la reacción de desplazamiento de gas de agua

sobre Pd/CeO2 (tipo asociativo): El CO se quimisorbe sobre ensembles de Pd y
reacciona con especies OH, generadas por la hidroxilación con agua de la
superficie del soporte, dando grupos formiatos sobre la ceria. La especie formiato
más reactiva se descompone para dar finalmente CO2, vía carbonato, y H2.
c) Un esquema global bifuncional para el SRM sobre los catalizadores de Pd

soportados en materiales compuestos de ZnO y CeO2, donde además de
postularse una ruta principal de reformado de metanol, característica del sistema
Pd-ZnO, se incluyen las reacciones laterales de DM y RWGS moduladas por las
superficies de ensembles de Pd y ‘parches’ de CeO2, respectivamente, de los
catalizadores ternarios. El mecanismo bifuncional para SRM propuesto incluye las
siguientes etapas: adsorción de metanol como metóxido sobre el soporte (ZnO),
descomposición secuencial a formiato monocoordinado y carbonato, para
finalmente liberar CO2 y H2, por spillover inverso desde la superficie de la partícula
bimetálica PdZn. Es sugerente proponer que el rol del agua sea facilitar la
descomposición del formiato, al reponer vacancias de oxígeno sobre el soporte.
Las experiencias realizadas en esta tesis sientan las bases para profundizar el estudio de
los sistemas de Pd/(ZnO+CeO2), vinculando las características superficiales de los
catalizadores con la relación estructura-reactividad obtenible. Así, se plantea la necesidad
de diseñar experiencias que permitan comprender acabadamente el mecanismo de
reacción de SRM, por ejemplo empleando espectroscopia de excitación modulada MES-
FTIR sobre los catalizadores composites evaluados en condiciones de SRM utilizando la
modulación en concentración tanto de H2O como CH3OH y el empleo de moléculas
marcadas isotópicamente (D2O, CD3OD, etc.), para diferenciar intermediarios de
‘espectadores’, buscando además información espectroscópica relevante de especies
oxhidrilos superficiales.
324
Capítulo VI
Por cuanto se encontró que los catalizadores ternarios de mejor desempeño catalítico
presentaron características químicas superficiales asociadas al contenido y dispersión de
ZnO, estudios complementarios de caracterización superficial empleando XPS serán
indudablemente requeridos para verificar tanto los valores de cubrimiento relativo de ZnO
estimados por quimisorción de metanol como la formación de aleaciones PdZn sobre los
catalizadores composites.
Dada la naturaleza del ZnO (que no permite generar óxidos puros de elevada superficie
específica) se sugiere investigar, a fin de obtener catalizadores de elevada performance
en SRM, la deposición de partículas (bi)metálicas sobre un soporte inerte de buena
superficie, que permita tanto la dispersión de la fase Pd (o bien PdZnX) como el íntimo
contacto del Pd con el ZnO.
Por otro lado, para corroborar las hipótesis acerca del rol del CeO2 para la reacción de
RWGS, serían necesarias nuevas medidas complementarias del desempeño catalítico
sobre los catalizadores binarios Pd/CeO2. Asimismo, la función de las vacancias de
oxígeno durante el SRM es otro aspecto que permanece sin resolver y se deberían
desarrollar estudios tendientes a profundizar los conocimientos sobre su existencia y/o
abundancia y su implicancia (o no) durante el SRM, por ejemplo mediante experiencias
para la determinación de la capacidad de almacenamiento de oxígeno, y técnicas que
permitan diferenciar estados de oxidación de cerio y cinc en condiciones operando, por
ejemplo, espectroscopia de absorción de rayos X (XANES) en los bordes de cerio y cinc.
Finalmente, en esta tesis se desarrolló y evaluó un método que permitió la determinación

por quimisorción de CO de la fracción metálica expuesta sobre óxidos reducibles,
cotejando tal determinación mediante imágenes HRTEM y de contraste Z. Los resultados
obtenidos justifican la realización de estudios más detallados para la comprensión de los
fenómenos que pudieran ocurrir y/o el testeo de la robustez del método en otros sistemas
catalíticos.
325
Capítulo VI
Lo desarrollado en esta tesis dio lugar a la presentación de los siguientes trabajos:
• “Reformado de metanol con vapor de agua empleando catalizadores de Pd soportados

en óxidos de Ce-Zn: un estudio in operando”. C.E. Barrios, M.A. Baltanás, A.L.
Bonivardi, XXIII Congreso Iberoamericano de Catálisis, Santa Fe-Argentina,
Septiembre 2012.
• “Acerca de la estructura superficial de catalizadores de Pd soportados en óxidos

compuestos de ZnO y CeO2”, aplicados al reformado de metanol”. C.E. Barrios, M.A.
Baltanás, A.L. Bonivardi, XXIII Congreso Iberoamericano de Catálisis, Santa Fe-
Argentina, Septiembre 2012.
• “Methanol steam reforming reaction on highly stable, ceria supported Pd/Zn-based

catalysts”. C.E. Barrios, M.A. Baltanás, A.L. Bonivardi, 15th International Congress on
Catalysis, Münich–Germany, July 2012.
• “Estudio de adsorción de CO y CO2 por espectroscopia infrarroja sobre catalizadores

de paladio soportados en óxidos de cerio-cinc”. C.E. Barrios, M.A. Baltanás, A.L.
Bonivardi, XVII Congreso Argentino de Catálisis - VI Congreso de Catálisis del
Mercosur, Salta-Argentina, Octubre 2011.
• “Estudio de la descomposición de precursores de Ce-Zn-O para su empleo como

soportes en la reacción de reformado de metanol con vapor de agua”. C.E. Barrios,
M.A. Baltanás, A.L. Bonivardi, XXII Congreso Iberoamericano de Catálisis, Viña del
Mar-Chile, Septiembre 2010.
• “Preparation of Ce-Zn mixed oxides as supports for the study of the methanol steam
reforming reaction”. C.E. Barrios, M.A. Baltanás, A.L. Bonivardi, XVIII International
Material Research Congress, Cancún-México, August 2009.
326
Capítulo V
Figura 5.7. Espectros sustracción obtenidos en la región ν(OH) posterior a la adsorción de metanol
(4% CH3OH/He), y posterior barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min) a 373 K, sobre los soportes: a)
225´
Anexo 1
A1.1 Cálculos auxiliares del Capítulo II
A1.1.1 Cálculo de la masa de ZnO necesaria para adicionar al óxido de cerio (por
impregnación), a fin de obtener cubrimientos teóricos parciales o totales del
soporte (Catalizadores serie OI).
S ZnO
θ=
S CeO 2
WZnO
S ZnO =
ρ ZnO .d ZnO
S CeO 2 = S g .WCeO 2
Para θ= 1
W ZnO = S g .WCeO 2 .ρ ZnO .d ZnO = A . WCeO 2
Donde W es la masa (de CeO2 o ZnO), Sg es la superficie específica de CeO2, ρZnO es la

densidad del ZnO y dZnO es la distancia del plano principal del crecimiento de ZnO tipo
wurzita. La constante A se calculó con los datos antes mencionados.
Datos:
Densidad de ZnO = 5.7 g ZnO.cm-3 [a]
d(1000) ZnO= 2.16 Å [a]
327
Anexo 1
Sg= 67 m2.g-1 (medición indicada en el Cap. II)
A= 0.0824 g ZnO.(gCeO2)-1
Se prepararon soportes composites de ZnO/CeO2 empleando el método OI (impregnación

de Zn(NO3)2 sobre CeO2 obtenido a partir del método precipitación con oxalatos) para la
obtención de cubrimientos (θ) de ZnO de 0.4 y 1.
Los resultados de las mediciones del contenido de ZnO, empleando espectroscopia de

emisión atómica empleando una fuente de plasma acoplada por inducción (ICP-AES),
indicaron valores de 3.5 %p/p y 10.9 %p/p respectivamente. Al emplear la fórmula anterior
con la masa de ZnO que contienen los soportes OI, se obtienen valores de cubrimientos
de ZnO de 0.42 y 1.3 respectivamente. Por simplicidad en la nomenclatura se continuó
empleando las designaciones OI-ZnCe04 y OI-ZnCe1 debido a que las diferencias
encontradas con los valores esperados fueron modestas.
[a] H. Morkok, U. Ozgur: “Zinc oxide:Fundamentals, materials and devices technology”

(2009) Willey VCH Verlag Gmb & Co. KGaA, Wheigeim.
328
Anexo 1
A1.2 Información auxiliar del Capítulo IV
A1.2.1 Esquema simplificado del evaporador
Este evaporador se construyó siguiendo los detalles constructivos de [45] y se operó a

393 K, inyectando una mezcla líquida de metanol y agua con una bomba tipo jeringa
(Sage 220). Este diseño, permitió que los reactivos, una vez evaporados, fueran
arrastrados por el flujo de He (50 cm3NTP.min-1) sobre un lecho de cuarzo molido (+60
mesh), para homogeneizar en temperatura y composición la mezcla de reactantes.
329
Anexo 1
A1.2.2. Curvas de calibrado empleadas para la cuantificación de reactivos y productos.
Figura A1.1. Curva de calibrado empleada para cuantificar metanol en CG1. Para realizarla, se
prepararon gravimétricamente soluciones de metanol/agua/etanol, en concentraciones de agua y
metanol crecientes. Las curvas de calibrado se realizaron mediante inyecciones de las mezclas
líquidas con jeringa cromatográfica.
330
Anexo 1
Figura A1.2. Curva de calibrado empleada para cuantificar agua en CG1. Para realizarla, se
prepararon gravimétricamente soluciones de metanol/agua/etanol, en concentraciones de agua y
metanol crecientes. Las curvas de calibrado se realizaron mediante inyecciones de las mezclas
líquidas con jeringa cromatográfica.
Figura A1.3. Curva de calibrado empleada para cuantificar CO en CG2. Para realizarla, se empleó
una mezcla patrón (gravimétrica) de (1%) CO/He utilizando loops de diferentes volúmenes,
previamente calibrados.
331
Anexo 1
Figura A1.4. Curva de calibrado empleada para cuantificar CO2 en CG2. Para realizarla, se empleó
una mezcla patrón (gravimétrica) de (1%) CO2/He utilizando loops de diferentes volúmenes,
previamente calibrados.
Figura A1.5. Curva de calibrado empleada para cuantificar CH4 en CG1. Para realizarla, se
inyectaron dosis de CH4 (puro) con jeringa para gases calibrada.
332
Anexo 1
A1.2.3 Análisis del sistema de reacción
Las reacciones que pueden ocurrir cuando se alimenta un reactor con metanol y agua,
considerando CO, CO2 e H2 como productos principales detectados analíticamente son
las siguientes
CH 3OH ↔ CO + 2H 2 (1)
CO + H 2 O ↔ CO2 + H 2 (2)
CH 3OH + H 2O → CO2 + 3H 2 (3)
Siendo la reacción de SRM (3) linealmente dependiente de la descomposición de metanol

DM (1) y de la reacción de desplazamiento de gas de agua WGS (2).
El balance de materia en el sistema se expresa de la siguiente manera considerando las

reacciones propuestas
FCH 3OH = F °CH 3OH − ε 1
FH 20 = F ° H 2O − ε 2
FCO = ε 1 − ε 2
FCO 2 = ε 2
FH 2 = 2ε1 − ε 2
FHe = F ° He
FT = F °T + 2ε1
Fi
Fi = FT . yi yi =
FT
333
Anexo 1
Siendo Fi el caudal molar de las i especies en la salida del reactor (i= CH3OH, H2O, CO,
CO2, H2, He), F° el caudal molar en la entrada del reactor y FT corresponde al caudal
total a la salida, que se midió volumétricamente. Por su parte, ɛ1 y ɛ2 corresponden a los
grados de avance de las reacciones 1 y 2, respectivamente.
Las yi corresponden a las fracciones molares de los i reactivos que se determinaron
cromatográficamente.
La fracción molar de H2 se calculó por diferencia con el resto de las fracciones molares
medidas.
Se verificó experimentalmente el balance de átomos de carbón,
F °CH 3OH = FCH 3OH + FCO + FCO 2 , con una aproximación del 10%.
334
Anexo 1
A1.2.4 Experiencias de SRM sobre los soportes
3 -1
Figura A1.7. Experiencias de SRM sobre los soportes de SiO2, CeO2 y ZnO (He =50 cm .min ,
o -1
F (CH3OH+H2O)= 0.7 ml.h , H2O/CH3OH=1 molar, masa de soporte = 50 mg).
335
Anexo 2
A2. Información auxiliar del Capítulo V

A2.1 Espectros de adsorción de metanol sobre los soportes
Figura A2.1. Espectros obtenidos luego de la adsorción de metanol (4% CH3OH/He), con posterior
3 -1
barrido en He (50 cm .min , 10 min) sobre CeO2 durante la rampa de calentamiento.
336
Anexo 2
barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min) sobre ZnO durante la rampa de calentamiento.
3 -1
barrido en He (50 cm .min , 10 min) sobre ZnO-CeO2 durante la rampa de calentamiento.
337
Anexo 2
barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min) sobre ZnO/CeO2 durante la rampa de calentamiento.
338
Anexo 2
A2.2 Espectros de adsorción de metanol sobre los catalizadores
barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min) sobre Pd/CeO2 durante la rampa de calentamiento.
barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min) sobre Pd/ZnO durante la rampa de calentamiento.
339
Anexo 2
barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min) sobre Pd/ZnO-CeO2 durante la rampa de calentamiento.
barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min) sobre Pd/ZnO/CeO2 durante la rampa de calentamiento.
340
Anexo 2
A2.3 Espectros de adsorción de metanol y agua sobre los soportes
Figura A2.9. Espectros obtenidos luego de la adsorción de metanol (2% CH3OH/2% H2O/He), con
posterior barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min) sobre CeO2 durante la rampa de calentamiento.
posterior barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min) sobre ZnO durante la rampa de calentamiento.
341
Anexo 2
posterior barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min) sobre ZnO-CeO2 durante la rampa de calentamiento.
posterior barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min) sobre ZnO/CeO2 durante la rampa de calentamiento.
342
Anexo 2
A2.4 Espectros de adsorción de metanol y agua sobre los catalizadores
posterior barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min) sobre Pd/CeO2 durante la rampa de calentamiento.
3 -1
posterior barrido en He (50 cm .min , 10 min) sobre Pd/ZnO durante la rampa de calentamiento.
343
Anexo 2
posterior barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min) sobre Pd/ZnO-CeO2 durante la rampa de
calentamiento.
posterior barrido en He (50 cm3.min-1, 10 min) sobre Pd/ZnO/CeO2 durante la rampa de
calentamiento.
344
Anexo 2
A2.5 Experiencias de SRM in situ
Figura A2. 17. Espectros obtenidos sobre Pd/CeO2 durante la introducción reactivos (2%
CH3OH/2% H2O/He) a 423 K.
345
Anexo 2
346
Anexo 2
Figura A2. 21. Espectros obtenidos sobre Pd/ZnO-CeO2 durante la introducción reactivos (2%
347
Anexo 2
348
Anexo 2
Figura A2. 26. Espectros obtenidos sobre Pd/ZnO/CeO2 durante la introducción reactivos (2%
349
Anexo 2
350
Anexo 2
351

Reformado de Metanol para La Producción de Hidrógeno Sobre Catalizadores de Pd/Ceo - Zno

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Barrios, Celina Elsa - 2013 -

Reformado de metanol para la

Por Lic. Celina Elsa Barrios

Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC),

Director de Tesis: Dr. Adrian Lionel Bonivardi

Para mis padres Elsa y Miguel,

mis hermanos Paula y Nacho

A INTEC y CONICET, por el apoyo institucional-financiero,

Al Mg. Ing. Dante L. Chiavassa, por su soporte técnico y personal,

Al Dr. Sebastián E. Collins principalmente por su aporte en los seminarios internos,

Al Lic. Carlos Morosini por su desinteresado apoyo durante las síntesis,

Al Dr. Rodolfo Zanella-Specia por permitirme el acceso al microscopio electrónico,

Al personal de apoyo de CONICET Hugo, Pedro, Titino y Ramón,

A Marcelo por estar a mi lado y bancarme en todas,

A mi familia, por contenerme en cada una de las instancias recorridas,

Capítulo I: Introducción general Pág.

1.1 Contexto y generalidades sobre el reformado de metanol 1

1.2 Catalizadores y soportes 5

1.2.1 Catalizadores basados en cobre 5

1.2.2 Catalizadores basados en paladio 11

1.3 Motivación de la tesis y objetivos 19

1.4 Consideraciones particulares sobre los sistemas

bimetálicos Pd-Zn y Pd-M 22

1.5 Consideraciones particulares sobre las etapas de la reacción SRM 32

Capítulo II: Síntesis y caracterización estructural de los soportes

2.3 Resultados y discusión 61

2.3.3 Caracterización de los soportes

(cristalinidad, superficie específica y porosidad) 79

Capítulo III: Caracterización de Pd soportado por quimisorción de CO

3.2 Experimental 102

3.2.1 Reactivos 102

3.2.2 Materiales 102

3.2.3 Sortometría 103

3.2.4 Adsorción estática de CO y CO2 103

3.2.5 Adsorción dinámica de CO 104

3.2.6 Determinación de la fracción metálica expuesta (FE) de Pd 106

3.2.7 Microscopía electrónica 108

3.3 Resultados y discusión 109

3.3.1 Sobre la función metálica 109

3.3.1.1 Adsorción estática de CO 109

3.3.1.2 Adsorción dinámica de CO (TPA-CO) 128

3.3.2 Sobre la función soporte 137

3.3.2.1 Especies carbonato 137

3.3.3 Determinación de la fracción metálica expuesta (FE)

mediante la quimisorción de CO en presencia de CO2 155

3.4 Sumario 161

3.5 Referencias 163

Capítulo IV: Evaluación de catalizadores de Pd soportado en óxidos de

cinc y cerio frente a la reacción de reformado de metanol con vapor de

4.1 Introducción 170

4.2 Experimental 176

4.2.1 Materiales 176

4.2.2 Equipamiento 176

4.2.3 Experiencias de desempeño catalítico 177

4.2.4 Gases y reactivos 180

4.3 Reformado de metanol con vapor de agua 180

4.3.1 Resultados 180

4.3.1.1 Experiencias de desempeño catalítico 180

4.3.1.2 Experiencias de estabilidad 196