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Notas: Termodinámica y Física Estadística I

Grupo 531, Emilio Ramos Rodríguez

January 14, 2021

1 Conceptos Básicos
1.1 Principio Cero

Se dice que tres sistemas A, B y C llegan a un equilibrio térmico entre si cuando sus ecuaciones de estado
cumplen:
)
fAC (X, Y ; X 00 , Y 00 ) = 0
fAB (X, Y ; X 0 , Y 0 ) = 0 (1)
fBC (X 0 , Y 0 ; X 00 , Y 00 ) = 0

1.2 Propiedades Termodinámicas:

Coeciente Dilatación térmica:


 
1 ∆V 1 ∂V
β(T ) = lim = (2)
∆T →0 V ∆T V ∂T P
El coeciente de dilatación lineal α se utiliza para el caso 1-D, un material isótropo cumple β = 3α.

Termómetros:
ˆ Alcohol/Mercurio:
Lt − L0
tC = × 100C (3)
L100 − L0
Escala Fahrenheit:
5
tC = (tc − 32) (4)
9
ˆ Gas (V cte):
P t − P0
tC = × 100C (5)
P100 − P0
 
P
T = 273.16K lim (6)
PP T →0 PP T
V

2 Trabajo
En general:
Z f
W = Y dX (7)
i
Siendo Y la variable intensiva y X la variable extensiva del sistema. El criterio de signos considera
W > 0 cuando es un trabajo realizado sobre el sistema y W < 0 cuando es un trabajo realizado por el
sistema.
La Ec. (7) se cumple para procesos cuasi-estáticos, es decir, cuando el sistema se encuentra cerca en
cualquier momento innitesimal del equilibro térmico, i.e. en una compresión abrupta la presión externa
no cumple la ecuación de estado por lo que W = −Pext ∆V .
El trabajo no es una ecuación de estado.

1
3 Primer Principio
∆U = W + Q dU = δW + δQ (8)
Convención de signos, Q > 0 calor absorbido por el sistema, Q < 0 calor cedido por el sistema.

4 Calorimetría
Capacidad caloríca:
 
Q δQ
CX = lim = (9)
∆T →0 ∆T dT X
Capacidad especíca:
1
cX = CX (10)
n, m
Equipartición de la Energía:
g
U= nRT (11)
2
Siendo g los grados de libertad del sistema. Gas monoatómico g = 3, gas diatómico g = 5, sólido g = 6.

4.1 Transmisión de Calor

ˆ Conducción (Ley de Fourier):


∆T
Q̇ = −kA (12)
∆x
ˆ Radiación (Ley S-B):
R = Rcn , Rcn = σT 4 , Q̇neto = −Aσ(T 4 − T04 ), λmax T = b (13)

5 Gases
ˆ Ideal: limP →0 (P V ) = nRT, U = U (T ), CP = CV + nR
ˆ Virial: P v = A 1 + B C
+ ... , A = RT

v + v2

ˆ van der Waals:   


 a 3 1 8
P + 2 (v − b) = RT, Pr + 2 v− = Tr (14)
v vr 3 3
Variables reducidas, i.e. Pr = P
Pc

ˆ Punto Crítico:
δP δ2 P
= =0 (15)
δv δv 2
a 8a
Pc = 2
, Tc = , vc = 3b (16)
27b 27bR
ˆ Coeciente de Joule:  
∂T
µj = (17)
∂V U
ˆ (
CV dT + P dV
δQ = (18)
CP dT − V dP

ˆ Proceso Adiabático (δQ = 0):


1−γ CP κ
P V γ = C, T V γ−1 = C, P γ T = C, γ= = (19)
CV κS
r  
Pf Vf − Pi Vi γRT 1 ∂V
Wad = , vs = , κ,S =− (20)
γ−1 M V ∂P T,S

2
6 Máquinas Térmicas
En un ciclo térmico ∆U = 0,
ˆ Rendimiento de un motor térmico:
|W | |Qf | Tf
η= =1− ≤1− , (= Carnot/Reversible) (21)
|Qc | Qc Tc

ˆ Rendimiento frigoríco:
|Qf | |Qc |
ω= = −1 (22)
|W | |W |

7 Entropía
ˆ Teorema de Clausius: I
δQI,R
≤0 (23)
T
I
δQI,R
dS ≥ , dS = 0, ∆Suni ≥ 0 (24)
T
Z f
QR = T dS, Edegr = T ∆S (25)
i

8 Potenciales Termodinámicos
Deniciones:
(energiainterna) dU = Y dX + T dS, U (X, S)
(entalpia) dH = −XdY + T dS, H(Y, S)
(26)
(helmholtz) dF = Y dX − SdT, F (X, T )
(gibbs) dG = −XdY − SdT, G(Y, T )

ˆ Relaciones de Orden Cero: ( ∂U




P = ∂V S
∂F
 (27)
− ∂V T
( ∂H 
V = ∂P S
∂G
 (28)
∂P T
( ∂U

T = ∂S V
∂H
 (29)
∂S P
( ∂F


S= ∂T V
∂G
 (30)
− ∂T P

ˆ Relaciones de Maxwell:    
∂T ∂P
=− (31)
∂V S ∂S V
   
∂T ∂V
= (32)
∂P S ∂S P
   
∂S ∂P
= (33)
∂V T ∂T V
   
∂S ∂V
=− (34)
∂P T ∂T P

3
ˆ Ecuaciones T dS :   
∂P
CV dT + T dV





 ∂T V


  
 ∂V
T dS = CP dT − T dP (35)

 ∂T P


    

 ∂T ∂T
CV dP + CP dV


∂P V ∂V P

ˆ Ecuaciones Energía Interna:


∂U ∂P
 
=T −P
∂U
 ∂V T
∂V
∂T V
 ∂V
 (36)
∂P T = −T ∂T P
−P ∂P T

ˆ Capacidad Caloríca:
2 
T vβ 2 T vβ 2
 
∂V ∂P
CP − CV = −T ⇒ cp − cv = ⇒ κ − κS = (37)
∂T P ∂V T κ cp

Otras características importantes:


   
∂U ∂H
CV = , CP = (38)
∂T V ∂T P

ˆ Proceso de Estrangulación Joule-Thomson (∆H = 0):


     
∂T 1 1 ∂v
µJT ≡ = −v (39)
∂P h cp T ∂T P

Se dene la curva de inversión para los estados que cumplen µJT = 0.

9 Tercer Principio
(N ernst) lim ∆ST = 0
∆T →0
(40)
(P lanck) lim S = 0
T →0

Por lo tanto, no hay proceso adiabático que conduzca desde una temperatura nita a la temperatura
cero, es decir, la adiabática S = 0 coincide con la isotérmica T = 0. Es imposible reducir la temperatura
del sistema al cero absoluto mediante un número nito de procesos.
Por otro lado, las propiedades termodinámicas (CP , CV , α y β ) también convergen a 0 cuando T → 0.

10 Sistemas Abiertos
Se introduce el potencial químico µ a los potenciales termodinámicos para representar la permeabilidad
del sistema, para un sistema de c componentes:
c  
∂U
(41)
X
dU (X, S, ni ) = dU (X, S) + µi dni , µi =
i=1
∂ni X,S

En el caso de la energía libre de Gibbs:


c c  
∂G
(42)
X X
G= ni ḡi = ni µi , ḡi =
i=1 i=1
∂ni Y,T

Es decir, la energía libre de Gibbs molar parcial (ḡi ) es igual al potencial químico.
Ecuación de Euler:
c
(43)
X
U = TS − V P + ni µi
i=1

4
Ecuación de Gibbs-Duhem:
c
(44)
X
0 = T dS − V dP + ni dµi
i=1

Nota: La denición del potencial químico cambia para cada potencial termodinámico y únicamente
coincide con el potencial molar parcial en el caso de la energía de Gibbs dado que los potenciales molares
parciales se toman como la derivada parcial respecto de ni manteniendo Y y T constantes.

11 Estabilidad y Transiciones de Fase


∂2U ∂2U
   
≥ 0, ≥0 (45)
∂S 2 X,ni ∂X 2 S,ni

∂2G ∂2G
   
≤ 0, ≤0 (46)
∂T 2 Y,ni ∂Y 2 T,ni

∂2H ∂2H
   
≥ 0, ≤0 (47)
∂S 2 Y,ni ∂Y 2 S,ni

∂2F ∂2F
   
≤ 0, ≥0 (48)
∂T 2 X,ni ∂X 2 T,ni

Convexas en sus variables extensivas y cóncavas en sus variables intensivas.


Consecuencias físicas:
CP ≥ CV ≥ 0, κ ≥ κS > 0 (49)
El aporte de calor a un sistema siempre aumenta la temperatura. Una expansión isotérmica/adiabática
de un sistema estable tiende a reducir la presión.

Principio de Le Châtelier: Procesos espontáneos inducidos por una desviación del equilibrio se efectúan
en la dirección que restablece el equilibrio y (C-Braun) tiende indirectamente a atenuar la perturbación
aplicada.

11.1 Transiciones de Fase

ˆ Primer Orden: Derivada discontinua de la energía de Gibbs, es decir, entropía y volumen discon-
tinuos. Calor latente:
QAB
lAB = T (sB − sA ) = (50)
m
Ec. Clausis-Clapeyron:
dP ∆s l
= = (51)
dT ∆v T ∆v
ˆ Segundo Orden: Discontinuidad en la segunda derivada de la energía de Gibbs, β , κ y CP discon-
tinuos.
Ec. Ehrenfest:
dP 1 ∆CP ∆β
= = (52)
dT vT ∆β ∆κ
ˆ Tipo Lambda: Volumen y entropía continuos, pero β , κ y CP divergen.

11.2 Fenómenos Críticos

ˆ El potencial de Gibbs muestra un mínimo en el que se encuentran en equilibrio térmico dos fases;
no es posible diferenciarlas entre si. Parámetro de orden:
ρliq − ρgas
φ= (53)
ρc

5
ˆ Mezcla de Gases (Ideales) Inertes (Ley de Dalton)
nk
(54)
X
P = pk ⇒ pk = P P = xk P
k k nk

ˆ Teorema de Gibbs: La entropía de una mezcla de gases ideales es la suma de sus entropías parciales.
*Nota: Entropía parcial se dene como la entropía que tendría el gas si ocupara todo el volumen
a la misma temperatura.
ˆ Entropía de Gases Separados:
Z
s0,k 1 cp,k
(55)
X
Si = R nk (σk − ln(P )) σk = + dT
R R T
k

ˆ Entropía Gases Difundidos:


(56)
X
Sf = R nk (σk − ln(pk ))
k

ˆ Entropía de Mezcla:
(57)
X
∆S = −R nk ln(xk ) > 0
k

12 Constantes Físicas
σ , b, R

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